第一篇：熱力學統計物理各章重點總結

第一章

1、與其他物體既沒有物質交換也沒有能量交換的系統稱為孤立系；

2、與外界沒有物質交換，但有能量交換的系統稱為閉系；

3、與外界既有物質交換，又有能量交換的系統稱為開系；

4、平衡態的特點：1.系統的各種宏觀性質都不隨時間變化；2.熱力學的平衡狀態是一種動的平衡，常稱為熱動平

衡；3.在平衡狀態下，系統宏觀物理量的數值仍會發生或大或小的漲落；4.對于非孤立系，可以把系統與外界合起來看做一個復合的孤立系統，根據孤立系統平衡狀態的概念推斷系統是否處在平衡狀態。

5、參量分類：幾何參量、力學參量、化學參量、電磁參量

6、溫度：宏觀上表征物體的冷熱程度；微觀上表示分子熱運動的劇烈程度

7、第零定律：如果物體A和物體B各自與處在同一狀態的物體C達到熱平衡，若令A與B進行熱接觸，它們也將

處在熱平衡，這個經驗事實稱為熱平衡定律

8、t=T-273.59、體脹系數、壓強系數、等溫壓縮系數、三者關系

10、理想氣體滿足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道爾頓分壓

11、準靜態過程：進行得非常緩慢的過程，系統在過程匯總經歷的每一個狀態都可以看做平衡態。

12、廣義功

13、熱力學第一定律：系統在終態B和初態A的內能之差UB-UA等于在過程中外界對系統所做的功與系統從外

界吸收的熱量之和，熱力學第一定律就是能量守恒定律.UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞到另一個物體，在傳遞與轉化中能量的數量保持不變。

14、等容過程的熱容量；等壓過程的熱容量；狀態函數H；P2115、焦耳定律：氣體的內能只是溫度的函數，與體積無關。P2316、理想氣體準靜態絕熱過程的微分方程P2417、卡諾循環過程由兩個等溫過程和兩個絕熱過程：等溫膨脹過程、絕熱膨脹過程、等溫壓縮過程、絕熱壓縮

過程

18、熱功轉化效率

19、熱力學第二定律：

1、克氏表述-不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化；

2、開氏表述-

不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化,第二類永動機不可能造成20、如果一個過程發生后，不論用任何曲折復雜的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復原狀，這過程稱為不可逆過程

21、如果一個過程發生后，它所產生的影響可以完全消除而令一切恢復原狀，則為可逆過程

22、卡諾定理：所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率為最高

23、卡諾定理推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等

24、克勞修斯等式和不等式

25、熱力學基本微分方程：

26、理想氣體的熵P4027、自由能：F=U-FS28、吉布斯函數：G=F+pV=U-TS+pV29、熵增加原理：經絕熱過程后，系統的熵永不減少；孤立系的熵永不減少

30、等溫等容條件下系統的自由能永不增加；等溫等壓條件下，系統的吉布斯函數永不增加。

第二章

1、三個基本熱力學函數：物態方程、內能、熵

dU=TdS-pdV|dH=TdS+Vdp|dF=-SdT-pdV|dG=-SdT+Vdp2、熱力學基本方程：

3、麥克斯韋關系:

4、熵的全微分表達式：

5、節流過程前后，氣體的焓值相等;節流過程是一個不可逆過程

6、斯特藩波爾茲曼定律:

第三章

1、S具極大值;F、G具有極小值

2、平衡的穩定性條件

3、開系的熱力學基本方程:熱力學基本方程+udn4、單元系復相平衡條件：

5、兩點三線P83：兩點-臨界點、三相點；三線-溶解曲線、汽化曲線、升華曲線

6、克拉珀龍方程：；證明P867、臨界點的溫度和壓強滿足方程:

8、在相變點兩相的化學勢連續，但化學勢的一級偏導數存在突變，稱之為一級相變。一級相變特征：在相變點兩

相的化學勢相等，兩相可以平衡共存。但是兩相化學勢的一級導數不等，轉變時有潛熱和體積突變。在相變點的兩側，化學勢較低的相是穩定相，化學勢較高的相可以作為亞穩態存在。

9、如果在相變點兩相的化學勢和化學勢的一級偏導數連續，但化學勢的二級偏導數存在突變，稱為二級相變。二

級相變特征：二級相變沒有相變潛熱和比體積突變，但是定壓比熱、定壓膨脹系數和等溫壓縮系數存在突變。

10、化學勢的n級偏導數存在突變，則稱為n級相變。非一類相變統稱為連續相變

11、愛倫費斯特方程：

12、朗道自由能：

第四章

1、吉布斯函數全微分：

2、多元系的熱力學方程：

3、多元系復相平衡條件：

4、膜平衡特點：壓強不相等、化學勢不相等

5、吉布斯相律：;f為多元復相系的自由度數；k組元數；為系統相的個數

6、熱力學第三定律的兩種表述：能氏定律、絕對零度不能達到原理

第六章

1、μ空間：為了形象地描述粒子的熱力學運動狀態，用q1，…，qr；p1，…，pr，共2r個變量為直角坐標，構

成一個2r維空間，稱為μ空間

2、自由粒子的量子態數：

3、自由粒子可能的狀態數:

4、玻爾茲曼系統特點：粒子可以分辨，每一個體量子態能夠容納的粒子數不受限制

5、玻色系統特點：粒子不可分辨，每一個個體量子態所能容納的粒子數不受限制。

6、費米系統特點：粒子不可分辨，每一個個體量子態最多能容納一個粒子。

7、等概率原理：對于處在平衡狀態的孤立系統，系統各個可能的微觀狀態出現的概率是相等的。

8、玻爾茲曼系統的微觀狀態數、玻色系統、費米系統P180；

9、經典極限條件：

10、玻爾茲曼分布：.玻色分布：.費米分布：.11、玻爾茲曼統計適用條件：定域系統、滿足經典極限條件的玻色（費米）系統

第七章

1、定域系統和滿足經典極限條件的玻色（費米）系統都遵從玻爾茲曼分布。

2、粒子配分函數：內能統計表達式：

3、廣義作用力統計表達式:；重要例子：

4、熵

5、熵是混亂度的量度，混亂度愈大，熵愈大

6、理想氣體的物態方程:

7、經典極限條件三種表述P1968、能量均分定理：對于處在溫度為T的平衡狀態的經典系統，粒子能量中每一個平方項的平均值等于kT/29、無法用經典理論解釋的幾種情況：

1、原子內的電子對熱容量沒有貢獻；

2、氫氣在低溫下的性質經典理論；

3、當溫度趨近絕對零度時，熱容量趨于零；

4、在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比可以忽略不

計；

5、不能討論平衡輻射的總能量和定容熱容量。

10、平衡輻射總能量：

11、平動、振動、轉動P21112、高溫Cv=3Nk，低溫Cv趨近0，該結果與實驗復合的不好，原因為：由于愛因斯坦理論中作了過分簡化的假設，3N個振子都有相同的頻率。

第八章

1、巨配分函數|內能|廣義作用力：|

2、玻色-愛因斯坦凝聚：在T＜Tc時就有宏觀量級的粒子在能級凝聚。Tc稱為凝聚溫度。凝聚在0的粒子集合稱為

玻色凝聚體。凝聚體不但能量、動量為零，由于凝聚體的微觀狀態完全確定，熵也為零。凝聚體中粒子的動量

既然為零，對壓強就沒有貢獻。

3、金屬中的自由電子形成強簡并的費米氣體

4、溫度為T時處在能量為的一個量子態上的平均電子數為

5、T=0K時電子分布：.意義是，在T=0K時，在的每一個量子態上平均電子數為1，在>(0)的每一量子態上平均電

子數為零。T＞0K時，金屬中自由電子分布：

6、0K時電子氣體的內能為;壓強為

第九章

1、相空間：根據經典力學，系統在任一時刻的微觀運動狀態由f個廣義坐標q1，q2…qf及與其共軛的f個廣義動

量p1，p2…pf在該時刻的數值確定，以q1，q2…qf；p1，p2…pf共2f個變量為直角坐標構成一個2f維空間，稱為相空間

2、如果隨著一個代表點沿正則方程所確定的軌道在相空間中運動，其鄰域的代表點密度是不隨時間改變的常數，稱為劉維爾定律（可逆）

3、劉維爾定律可逆，節流過程不可逆

4、微正則分布量子表達式：

5、正則系綜：具有確定粒子數N，體積V和溫度T的系統

量子表達式：

經典表達式

6、巨正則系綜：具有確定的體積V，溫度T和化學勢u的系統的分布函數

量子表達式：

經典表達式：

7、德拜：過程

一、簡答（13選5）

1.熱力學系統及孤立系、閉合系、開放系的定義：（P3）

熱力學研究的對象是由大量不停地作無規則熱運動的微觀粒子（分子或其他粒子）組成的宏觀物質系統。

（與系統發生相互作用的其他物體稱為外界。根據系統與外界相互作用的情況，可以作以下區分：與外界

既沒有物質交換也沒有能量交換的系統稱為孤立系；與外界沒有物質交換，但有能量交換的系統稱為閉系；

與外界既有物質交換，又有能量交換的系統稱為開系。）

2.熱力學平衡態(P3)及其描述(P4)：

一個孤立系統，不論其初態如何復雜，經過足夠長的時間后，將會達到這樣的狀態：系統的各種宏觀物

質在長時間內不發生任何變化，這樣的狀態稱為熱力學平衡態。在平衡狀態之下，系統各種宏觀物理量都

具有確定值，而熱力學系統所處的平衡狀態就是由其宏觀物理量的數值確定的。

3.熱平衡及熱平衡定律(P7)：

兩個各自處在平衡態的物體，令兩者進行熱接觸，兩者的平衡都會受到破壞，它們的狀態都將發生改變。

但是經過足夠長的時間之后，它們的狀態將不再發生變化，而達到一個共同的平衡態。我們稱這兩個物體

達到了熱平衡。如果物體A和物體B各自與處在同一狀態的物體C達到熱平衡，若令A與B進行熱接觸，它們也將處在熱平衡，這就是熱平衡定律。

4.可逆的準靜態過程的概念(P14，P32)：

若某個過程發生后，它所產生的影響可以完全消除而令一切恢復原狀，這過程稱為可逆過程。如果一個

過程進行得非常緩慢，系統在過程中經歷的每一狀態都可以看作平衡態，這樣的過程稱為準靜態過程。如

果一個過程既是可逆的，又是準靜態的，就稱為可逆的準靜態過程。

5.熱力學第一定律的表述：(P19)

可用絕熱過程中外界對系統所做的功定義一個態函數U在終態B與初態A之差，這個態函數U稱作為內

能。

系統在終態B和初態A的內能之差Ub-Ua等于在過程中外界對系統所做的功與系統從外界吸收的熱量之

和。

6熱力學第二定律的兩種表述：(P30)

克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。

開氏表述：不可能從單一熱源吸熱，使之完全變成有用功，而不引起其他變化。

7.卡諾定理及推論：(p33)

卡諾定理：所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率最高。

推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等。

8.u空間及粒子狀態的代表點的概念：(P165)

假設粒子的自由度為r，以 q1,q2,...,qr ；p1,p2,...,pr 共2r個變量構成的2r維直角坐標空間稱

為u空間。粒子在某一時刻的力學運動狀態(q1,q2,...,qr;p1,p2,...,pr)可以用粒子u空間中的一點表

示，稱為粒子力學運動狀態的代表點。

9.全同粒子系統的概念：

全同粒子組成的系統是指由具有完全相同的內稟屬性（相同的質量、電荷、自旋等）的同類粒子組成的系統。

10全同粒子可分辨系和不可分辨系時怎樣確定系統微觀運動狀態？（p175）

若全同粒子可以分辨，確定全同近獨立粒子組成系統的微觀運動狀態歸結為確定每一個粒子的個體量子

態；若全同粒子不可分辨，確定全同近獨立粒子組成系統的微觀運動狀態歸結為確定每一個體量子態上的粒子數。

11.泡利不相容原理：（P176）

在含有多個全同近獨立的費米子的系統中，一個個體量子態最多能容納一個費米子。

12.波爾茲曼微觀態等概率原理（P178）

對于處在平衡狀態的孤立系統，系統各個可能微觀狀態出現的概率是相等的。

13.分布的概念：（P178）

能級El上有al個粒子（l=1,2?）,以符號{al}表示數列a1,a2,?,al,?,稱為一個分布。

二、選填

書上所勾的重點內容。

三、證明

1、麥克斯韋關系的證明(P53)；

2、輻射壓強p與輻射能量密度u之間的關系推導（P65）；

3、習題中的證明題（見附錄）。

四、計算

各章中的習題（見附錄）。

可能作為考試題目的習題答案：（重要）

第二篇：熱力學統計物理

熱力學統計物理（目錄）

第一章 熱力學的基本規律

第二章 均勻物質的熱力學性質

第三章 單元系的相變

第四章 多元系的復相變平衡和化學平衡 熱力學平衡

第五章 不可逆過程熱力學簡介

第六章近獨立粒子的最概然分布

第七章 波爾茨曼統計

第八章 玻色統計和費米統計

第九章 系宗理論

第十章 漲落理論

第十一章 非平衡態統計理論初步

第三篇：熱力學統計物理(A參考答案)

寶雞文理學院試題

課程名稱 中學物理教育理論 適用時間與實踐研究

試卷類別A適用專業、年級、班專升本

一.填空題（本題共 7 題，每空 3 分，總共 21 分）

1.假設一物質的體漲系數和等溫壓縮系數經過實驗測得為：，則該物質的物態方程為：。

2.1 mol 理想氣體，保持在室溫下（K）等溫壓縮，其壓強從1 準靜態變為10，則氣體在該過程所放出的熱量為：焦耳。

3.計算機的最底層結構是由一些數字邏輯門構成的，比如說邏輯與門，有兩個輸入，一個輸出，請從統計物理的角度估算，這樣的一個邏輯與門，室溫下（K）在完成一次計算后，產生的熱量是：焦耳。

4.已知巨熱力學勢的定義為，這里是系統的自由能，是系統的粒子數，是一個粒子的化學勢，則巨熱力學勢的全微分為：。

5.已知粒子遵從經典玻耳茲曼分布，其能量表達式為子的平均能量為：。

6.溫度 時，粒子熱運動的熱波長可以估算為：。

7.正則分布給出了具有確定的粒子數、體積、溫度 的系統的分布函數。假設系統的配分函數為，微觀狀態 的能量為，則處在微觀狀態 上的概率為：。

二.簡答題(本題共 3 題，總共 30 分)

1.請從微觀和統計物理的角度解釋：熱平衡輻射的吉布斯函數為零的原因。(10分)

2.請說說你對玻耳茲曼分布的理解。(10分)

3.等概率原理以及在統計物理學中的地位。(10分)

三.計算題(本題共 4 題，總共 49 分)

1.一均勻桿的長度為 L，單位長度的定壓熱容量為，在初態時左端溫度為 T1，右端溫度為 T2，T1 < T2，從左到右端溫度成比例逐漸升高，考慮桿為封閉系統，請計算桿達到均勻溫度分布后桿的熵增。（你可能要用到的積分公式為）(10分)

2.設一物質的物態方程具有以下形式：，試證明其內能和體積無關。(10分)

3.表面活性物質的分子在液面上作二維自由運動，可以看作是二維氣體。請用經典統計理論計算：

（1）二維氣體分子的速度分布和速率分布。(9分)

（2）二維氣體分子的最概然速率。(4分)

4.（1）證明，在二維情況下，對于非相對論粒子，壓強和內能的關系為：

這里，是面積。這個結論對于玻爾茲曼分布、玻色分布和費米分布都是成立的。（8分）

（2）假設自由電子在二維平面上運動，電子運動為非相對論性的，面密度為，試求: 0 K 時電子氣體的費米能量、內能和簡并壓強。(8分)

熱力學.統計物理（A卷）答案

一.填空題（本題共 7 題，每空 3 分，總共 21 分）

1.pVT

?const

2.RT ln 10?5.74?103 3.kT ln 2?2.87?10-21

4.dJ??SdT?pdV?Nd? 5.2kT 6.??

h2m?kT

ES

或者??

h2mkT

7.?s?

e

?

kT

Z

二.簡答題(本題共 3 題，總共 30 分)

1.請從微觀和統計物理的角度解釋：熱平衡輻射的吉布斯函數為零的原因。(10分)

答：（1）熱力學中研究的熱平衡輻射系統，是一個和腔壁達到熱力學平衡的系統，熱力學理論可以證明，它的吉布斯函數為零。……………………（2分）

（2）從微觀角度看，平衡輻射場可以認為是光子氣體，每一個單色平面波對應于一個能量和動量確定的光子，腔壁中的輻射場對應于能量和動量從零到無窮大連續取值的光子氣體。輻射場和腔壁不斷發生熱交換，從微觀角度來看，相當于交換光子，因此，腔壁中的光子數不守恒。（2分）

（3）光子是玻色子，滿足玻色分布。在確定玻色分布公式的時候，由于光子數不守恒，因此確定第一個拉氏乘子?的條件不存在，從物理上理解，這個拉氏乘子?就應該為零，因為???勢為零。………………（4分）

（4）化學勢即為摩爾吉布斯函數（或者單個光子的吉布斯函數），光子氣體的吉布斯函數等于摩爾數（或者平均分子數）乘上化學勢，因此光子氣體的吉布斯函數為零。…………………（2分）2.請說說你對玻耳茲曼分布的理解。(10分)

答：（1）系統各個能級中的粒子數，構成一個數列，稱為分布。物理上，需要在給定的分布下，確定系統的微觀狀態。…………………………………（3分）

（2）玻耳茲曼系統是這樣的一個系統，它的各個粒子是可以分辨的，因此，要確定玻耳茲曼的微觀狀態，就需要確定每一個粒子的微觀狀態，給出玻耳茲曼系統的一個分布，只是確定了每一個能級的粒子數，但是這些粒子是哪一些粒子并沒有確定。…………………………………（3分）

（3）由于等概率原理，在給定的宏觀狀態下，任何一種微觀狀態出現的概率是一樣的。不同的分布對應的微觀狀態數是不一樣的，因此，對應微觀狀態數最多的分布，出現的概率最大，這就是最概然分布。玻耳茲曼系統的最概然分布就是玻耳茲曼分布。……………………………（4分）3.等概率原理以及在統計物理學中的地位。(10分)

答：（1）作為熱運動的宏觀理論，熱力學討論的狀態是宏觀狀態，由幾個宏觀參量表征，例如對于一

?

kT，故化學

個孤立系統，可以用粒子數N、體積V 和能量E 來表征系統的平衡態，狀態參量給定之后，處于平衡態的系統的所有宏觀物理量都具有確定值。…………………………………………（2分）

（2）系統的微觀狀態是指構成系統的每一個粒子的力學運動狀態，顯然，在確定的宏觀狀態之下，系統可能的微觀狀態是大量的，而且微觀狀態不斷地發生及其復雜的變化，例如，對于一個沒有相互作用的系統中，總能量是由N 個單粒子能量的簡單求和得到的，因此，將會有大量不同的方式選擇個別粒子的能量使其總和等于總能量。………（2分）

（3）等概率原理認為：在任意時刻，該系統處于各個微觀態中的任意一個狀態都是同等可能的，也就是概率是一樣的。對于一個孤立系統，數學表述就是：設所有可能的微觀狀態的數目?是粒子數N、體積V 和能量E的函數：???(N,V,E)，則每一個微觀狀態的概率為?

。……（3分）

（4）統計物理認為，宏觀物理量是相應的微觀物理量的系綜平均值，要求系綜平均值，就必須知道系統在各個微觀狀態出現的概率。等概率原理給出了孤立系統的各個微觀狀態出現的概率，因此，只要知道總的微觀狀態數，就可以計算各種宏觀物理量。這樣，等概率原理在連接宏觀物理量和相對應的微觀物理量之間建立了一個可以計算的橋梁。當然，實際上，對給定的孤立系統，計算總的微觀狀態數一般是很困難的，但是它是分析其他問題（如分析正則分布和巨正則分布）的基礎，等概率原理也稱為微正則分。……………………………………（3分）

三.計算題(本題共 4 題，總共 49 分)

1.一均勻桿的長度為L，單位長度的定壓熱容量為cp，在初態時左端溫度為 T1，右端溫度為T2，T1?T2，從左到右端溫度成比例逐漸升高，考慮桿為封閉系統，請計算桿達到均勻溫度分布后桿的熵

增。（你可能要用到的積分公式為?ln x?dx?

T2?T1

L）(10分)?d?x?ln x?x?。T2?T

1答：設桿的初始狀態是左端l?0 溫度為 T1，右端l?L 為T2，從左到右端，位于l 到l?dl的初始溫度為T?T1?

l，達到平衡后溫度為

T1?T

2，這一小段的熵增加值為：

T1?T2

dTT

l

dS?cpdl

T1?

T2?T1

L

?

?cpdl?ln

T1?

T2?T1

L

………………………………（4分）

l

根據熵的可加性，整個均勻桿的熵增加值為

T1?T2?S?

?dS??

L0

cpdl?ln

T1?

T2?T1

L1

?l

?

L

L0

cpdl?ln

T1?T2

LT?T1?

??cpdl?ln?T1?2

0L??

l? ?

?cpL?ln

T1?T2

T1?T2

?cp?

T2?T1

L1

T2?T1

L

?

d（T2?T1

L

T?T1??

l)?ln?T1?2l?

L??

?cpL?ln?cp?

?

T2

T1

dx?ln x

?cpL?ln

T1?T2

?cpL?

1T2?T1

?T2ln T2?T1ln T1?T2?T1?……………（6分）

2.設一物質的物態方程具有以下形式：p?f(V)T，試證明其內能和體積無關。(10分)

證明：以(V,T)作為自變量，則熵的全微分為：

??S???S?dS???dT???dV………………………………（3分）

??T?V??V?T

利用熱力學基本微分方程，有：

dU?TdS?pdV

???S????S??T??dT?TdV?????pdV

??V?T???T?V????S????S?

?T??dT??T???p?dV

??T?V???V?T?

因此有： ?

??U???S?

??T???p………………………………（3分）??V?T??V?T

??U???p?

??T???p ?V?T??T??V

由麥氏關系代入上式，可以得到： ?利用物態方程可以知：?故有：

??p?

??f(V)?T??V

??U???p?

???T???p?Tf(V)?p?0…………………………（4分）得證。?V?T??T??V

3.表面活性物質的分子在液面上作二維自由運動，可以看作是二維氣體。請用經典統計理論計算：

（1）二維氣體分子的速度分布和速率分布。(9分)（2）二維氣體分子的最概然速率。(4分)

答：玻耳茲曼分布的經典表達式是

al?e

?????1

??lh0

r

…………………………………………（2分）

在沒有外場時，二維情況下的分子質心運動能量的經典表達式為 2m2m

在面積A內，分子質心平動動量在dpxdpy范圍內的狀態數為

Ah

??

p

?

(px?py)

dpxdpy

因此，在面積A內，分子質心平動動量在dpxdpy范圍內的分子數為

Ah

e

???

12mkT

(px?py)

dpxdpy

參數由總分子數為N的條件定出

??

積分出，得

Ah

e

???

12mkT

(px?py)

dpxdp

y

?N

e

??

?

12?mkT

12mkT

NA

h0

因此，質心動量在dpxdpy范圍內的分子數為

N

12?mkT

e

?

(px?py)

dpxdpy

用速度作為變量，px?mvx;py?mvy，上式化為：

N

m2?kT

e

?m2kT

(vx?vy)

dvxdvy

這就是在面積A內，分子在dvxdvy范圍內的分子數。用n?N面積內，速度在dvxdvy范圍內的分子數為

f(vx,vy)dvxdvy?n

m2?kT

e

?m2kT

(vx?vy)

A

表示單位面積內的分子數，則在單位

dvxdvy…………………………（5分）

這就是二維情況下的速度分布律。歸一化條件為：

??

f(vx,vy)dvxdvy?

??n2?kT

m

e

?

m2kT

(vx?vy)

dvxdvy?n

m2kT

化為極坐標，并對角度進行積分，可得二維情況下的速率分布律

f(v)dv?n

最概然速率vm滿足條件：

df(v)dv

?n

mdkTdv

(e

?m2kT

v

mkT

e

?v

vdv…………………………………（2分）

v)?0

由此得到：

vm?

kTm

……………………………………………（4分）

在這個速率附近，分子數最多。

4.（1）證明，在二維情況下，對于非相對論粒子，壓強和內能的關系為：

p?

UA

這里，A是面積。這個結論對于玻爾茲曼分布、玻色分布和費米分布都是成立的。（8分）（2）假設自由電子在二維平面上運動，電子運動為非相對論性的，面密度為n?N子氣體的費米能量、內能和簡并壓強。(8分)

A，試求 0 K 時電

答：（1）不妨假設二維空間為正方形，邊長為L，根據周期性邊界條件，二維自由粒子在x和y方向的動量分量的可能取值為：

px?py?

hLhL

nx;nx?0,?1,?2,? ny;ny?0,?1,?2,?

1h

因此對于非相對論的自由粒子，能量為：

?n

xny

?

p

2m

?

2mL

（h)(nx?ny)?

222

2mA

(nx?ny)?aA

22?1

以單一指標l代替(nx,ny)，上式可以記為： ?l?aA?1 因此當有N個粒子存在時，產生的壓強為：

p???

l

??l?A

al??

?

l

(?1)aA

?2

al?A

?1

??lal?

l

UA

…………………（8分）

（2）在面積A?L2內，在p?p?dp內，自由粒子的量子態的數目為：

(Lh)2?pdp

由于電子自旋為

Ah，因此利用自由粒子的非相對論能量動量關系??

p

2m，得到在????d?內，自由電子的量子態的數目為：

2?md??

4?Amh

d?

根據費米分布，一個量子態上的平均電子數為：

f?

1e

????

?1

在面積A內，在????d?內，自由電子的數目為：

he?1he?1

在T?0K時，對上式積分，可以確定費米能量（零溫時的化學勢）：

?(0)

dN?

4?Am

????

d??

4?Am

(???)

kT

d?

N?

?

4?Amh

d???F??(0)?

h

4?m

n……………（4分）

面積A內，在????d?內，自由電子的能量為：

h

在T?0KdU?

4?Am

1e

(???)

kT

?1

?d?

時，對上式積分，得到自由電子的內能為：

U(0)?

4?Amh

?(0)

??d??

N?(0)………………………………（2分）

在T?0K時的簡并壓強為：

p?

U(0)A

?12

n?(0)………………………………………（2分）

第四篇：熱力學統計物理名字解釋

名字解釋

1、熱力學平衡態(P2)

性質不隨時間改變

2廣延量

物理量與系統的質量或物質的量成正比

3準靜態過程

準靜態過程：過程由無限靠近的平衡態組成，過程進行的每一步，系統都處于平衡態。

6、可逆過程

熱力學系統由某一狀態出發，經過某一過程到達另一狀態后，如果存在另一過程，它能使系統和外界完全復原，即使系統回到原來狀態，同時又完全消除原來過程對外界所產生的一切影響，則原來的過程稱為可逆過程。反之，如果無論采用何種辦法都不能使系統和外界完全復原，則原來的過程稱為不可逆過程。

7、絕熱過程

氣體與外界無熱量交換時的狀態變化過程，9、等概率原理

對于處在平衡狀態的孤立系統，系統各個可能的微觀狀態出現的概率是相等的！

12、粒子全同性原理

全同粒子不可分辨，任意交換一對粒子不改變系統狀態

13、最概然分布

根據等概率原理，對于處在平衡狀態的孤立系統，系統各個可能的微觀狀態出現的概率是相等的，那么微觀狀態數最多的分布，出現的概率最大，稱為最可幾分布（最概然分布）。

14玻耳茲曼分布（玻色分布

費米分布）

玻耳茲曼系統粒子的最概然分布——玻耳茲曼分布

第一部分。

1熵增原理0

2特性函數3熱力學第二定律的兩種表述及其本質

4熵判據

5單元系、單元復相系o

6單元復相系平衡條件包括哪些

7等幾率原理

8空間0

9近獨立粒子系統

10全同性粒子系統

11玻色子、費米子0

12統計物理學的最根本觀點是什么

玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布的數學表達式0

簡并條件（經典極限條件）、弱簡并條件、強簡并條件

15微正則分布、正則分布和巨正則分布分別適用于什么樣的系

16系統微觀運動狀態的描述

1．（P42）在絕熱過程中，系統的熵永不減少，對于可逆絕熱過程，系統的熵不變；對于不可逆絕熱過程，系統的熵總是增加，這個結論叫做熵增加原理。

2．（P63）如果適當選擇獨立變量（稱為自然變量），只要知道一個熱力學函數，就可以通過求偏導數而求得均勻系統的全部熱力學函數，從而把均勻系統的平衡性質完全確定。這樣的熱力學函數稱為特性函數。以、為變量的特征函數是內能。

3．（P30）熱力學第二定律的克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化；開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其他變化。

4．（P76）如果孤立系統已經達到了熵為極大的狀態，就不可能在發生任何宏觀變化，系統就達到了平衡態。我們可以利用熵函數這一性質來判定孤立系統的平衡態，這稱為熵判據。

5．（P80）單元系是指化學上純的物質系統，它只含一種化學組分（一個組元）。如果一個單元系不是均勻的，但可以分為若干個均勻的部分，該系統稱為單元復相系。比如水和水蒸汽共存構成一個單元兩相系。

6．（P82）單元復相系達到平衡條件必須同時滿足熱學平衡條件、力學平衡條件和相平衡條件。

7．（P178）對于處在平衡狀態的孤立系統，系統各個可能的微觀態出現的幾率是相等的。這是統計物理學中的基本假設。

8．（P165）為了形象地描繪粒子的力學運動狀態，用共個變量為直角坐標，構成一個維空間，稱為空間。粒子在某一時刻的力學運動狀態可以用空間中一點表示，稱為粒子力學運動狀態代表點。

9．（P174）近獨立粒子系統是指系統中的粒子之間相互作用很弱，相互作用的平均能量遠小于單個粒子的平均能量，因而可以忽略粒子間的相互作用，將整個系統的能量表達為單個粒子的能量之和。

10．（P174）全同性粒子系統是指由具有完全相同的內稟屬性（相同的質量、電賀、自旋等等）的同類粒子組成的系統。

11．（P175）自然界中的基本粒子可分為兩類，自旋量子數為半整數的稱為費米子；自旋量子數為整數的稱為玻色子。

12．（P178）統計物理學的一個最根本的觀點是，宏觀物質系統的特性是大量微觀粒子運動的集體表現，宏觀物理量是相應微觀物理量的統計平均值。

13．（P187）玻耳茲曼分布：；玻色分布與費米分布

14．（P187、P196）簡并條件（經典極限條件）：或者或者氣體越稀薄，溫度越高，分子質量越大越容易滿足。P228）若簡并條件：或雖小但不可忽略；P239）強簡并條件：或者

15．P253）微正則分布------系統給定的宏觀條件是具有確定的粒子數N、體積V和能量E；P261）正則分布---------系統給定的宏觀條件是具有確定的粒子數N、體積V和溫度T；P290）巨正則分布---------系統給定的宏觀條件是具有確定的體積V、溫度T和化學勢。

16．P175）系統微觀運動狀態的描述：假如全同粒子可以分辨，確定全同近獨立粒子組成的系統的微觀運動狀態歸結為確定每一個粒子的個體量子態；對于不可分辨的全同粒子，確定由全同近獨立粒子組成的系統的微觀運動狀態歸結為確定每一個個體量子態上的粒子數。

1、孤立系統的熵增加原理可用公式表示為（dS≥

0）。

2、一孤立的單元兩相系，若用指標α、β表示兩相，則系統平衡時，其相變平衡條件可表示為（）P66。

3、熱力學第二定律告訴我們，自然界中與現象有關的實際過程都是（不可逆過程）。

4、在一般情況下，整個多元復相系不存在總的焓，僅當各相的（壓強）相同時，總的焓才有意義。

5、如果某一熱力學系統與外界有物質和能量的交換，則該系統稱為（開放系統）。

6、熱力學基本微分方程dU=（TdS-pdV)。

7、單元系開系的熱力學微分方程dU=（Dq+dW)。

8、在s、v不變的情形下，平衡態的（內能）最小。

9、在T、V不變的情形下，可以利用（自由能判據）作為平衡判據。P26

1.熱力學第二定律的兩種表述及其本質：克勞修斯（Clausius）的說法不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化，開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”

后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”

其本質是一切實際過程都是不可逆的，都具有方向性。

2.熵判據：孤立系統中發生的不可逆過程，一定是朝著熵增加的方向進行的，當熵達到極大時，系統達到熱力學平衡態，孤立系統中的熵的這一性質可以作為判定系統是否處于熱平衡狀態的依據，故稱之為熵判據。

3.單元復相系平衡條件包括哪些？1、由等溫等壓系統---吉布斯判據（當吉布斯函數減至最小時，系統達到平衡；整個系統達到平衡時，兩相中的化學勢都必須相等。

4.近獨立粒子系統：粒子之間的相互作用很弱，相互作用的平均能量遠小于單個粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之間的相互作用。

5.全同性粒子系統：由具有完全相同屬性（相同的質量、自旋、電荷等）的同類粒子所組成的系統。

6.統計物理學的最根本觀點是什么？宏觀性質是大量微觀粒子運動的集體表現。

宏觀物理量是相應微觀物理量的統計平均值。

7.玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布的數學表達式：5.5.11式；5.10.4式；5.10.5式。

8.系統微觀運動狀態的描述：系統的微觀狀態是指系統的力學運動狀態。由同一時刻各粒子的瞬時狀態決定，系統的微觀狀態也有經典描述和量子描述；

經典描述：系統由N個粒子組成，每個粒子的微觀態可用相空間的一個代表點表示，系統的微觀態可用相空間同一時刻的N個代表點描述

量子描述：對于N個粒子的系統，就是確定各個量子態上的粒子數。

9.平衡態統計物理的一個基本假設是什么？答：是等概率原理

第三部分

單選題

1、彼此處于熱平衡的兩個物體必存在一個共同的物理量，這個物理量就是（③）

①態函數②內能

③溫度

④熵

2、熱力學第一定律的數學表達式可寫為（①）

①

②

③

④

3、在氣體的節流過程中，焦湯系數=，若體賬系數，則氣體經節流過程后將（②）

①溫度升高

②溫度下降

③溫度不變

④壓強降低

4、空窖輻射的能量密度u與溫度T的關系是（④）

①

②

③

④

5、熵增加原理只適用于（②）

①閉合系統

②孤立系統

③均勻系統

④開放系統

6、在等溫等容的條件下，系統中發生的不可逆過程，包括趨向平衡的過程，總是朝著（②）P25

①G減少的方向進行

②F減少的方向進行

③G增加的方向進行

④F增加的方向進行

7、從微觀的角度看，氣體的內能是（④）

①氣體中分子無規運動能量的總和

②氣體中分子動能和分子間相互作用勢能的總和

③氣體中分子內部運動的能量總和

④氣體中分子無規運動能量總和的統計平均值

9、根據熱力學第二定律可以證明，對任意循環過程L，均有（①）

①

②

③

④

10、理想氣體的某過程服從PVr＝常數，此過程必定是（④）

①等溫過程

②等壓過程

③絕熱過程

④多方過程

11、卡諾循環過程是由（①）

①兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成②兩個等壓過程和兩個絕熱過程組成③兩個等容過程和兩個絕熱過程組成④兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成12、下列過程中為可逆過程的是（③）

①準靜態過程

②氣體絕熱自由膨脹過程

③無摩擦的準靜態過程

④熱傳導過程

13、理想氣體在節流過程前后將（③）P48

①壓強不變

②壓強降低

③溫度不變

④溫度降低

14、氣體在經準靜態絕熱過程后將（④）

①保持溫度不變

②保持壓強不變

③保持焓不變

④保持熵不變

15、熵判據是基本的平衡判據，它只適用于（①）

①孤立系統

②閉合系統

③絕熱系統

④均勻系統

16、描述N個三維自由粒子的力學運動狀態的μ空間是（③)

①6維空間

②3維空間

③6N維空間

④3N維空間

17、描述N個自由度為1的一維線性諧振子運動狀態的μ空間是（2N）

①1維空間

②2維空間

③N維空間

④2N維空間

18、由兩個粒子構成的費米系統，單粒子狀態數為3個，則系統的微觀狀態數為（②）

①3個

②6個

③9個

④12個

19、由兩個玻色子構成的系統，粒子的個體量子態有3個，則玻色系統的微觀狀態數為（①）

①3個

②6個

③9個

④12個

第五篇：熱力學與統計物理第三章知識總結

§3.1 熱動平衡判據

當均勻系統與外界達到平衡時，系統的熱力學參量必須滿足一定的條件，稱為系統的平衡條件。這些條件可以利用一些熱力學函數作為平衡判據而求出。下面先介紹幾種常用的平衡判據。oisd

一、平衡判據

1、熵判據 熵增加原理，表示當孤立系統達到平衡態時，它的熵增加到極大值，也就是說，如果一個孤立系統達到了熵極大的狀態，系統就達到了平衡態。于是，我們就能利用熵函數的這一性質來判定孤立系統是否處于平衡態，這稱為熵判據。孤立系統是完全隔絕的，與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當與體積不變和內能不變。

因此熵判據可以表述如下：一個系統在體積和內能不變的情形下，對于各種可能的虛變動，平衡態的熵最大。在數學上這相當于在保持體積和內能不變的條件下通過對熵函數求微分而求熵的極大值。如果將熵函數作泰勒展開，準確到二級有

d因此孤立系統處在穩定平衡態的充分必要條件為既圍繞某一狀態發生的各種可能的虛變動引起的熵變穩定的平衡狀態。

如果熵函數有幾個可能的極大值，則其中最大的極大相應于穩定平衡，其它較小的極大相應于亞穩平衡。亞穩平衡是這樣一種平衡，對于無窮小的變動是穩定是，對于有限大的變動是不穩定的。如果對于某些變動，熵函數的數值不變，這相當于中性平衡了。，該狀態的熵就具有極大值，是熵判據是基本的平衡判據，它雖然只適用于孤立系統，但是要把參與變化的全部物體都包括在系統之內，原則上可以對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應用上，對于某些經常遇到的物理條件，引入其它判據是方便的，以下將討論其它判據。

2、自由能判據 表示在等溫等容條件下，系統的自由能永不增加。這就是說，處在等溫等容條件下的系統，如果達到了自由能為極小的狀態，系統就達到了平衡態。我們可以利用函數的這一性質來判定等溫等容系統是否處于平衡態，其判據是：系統在等溫等容條件下，對于各種可能的變動，平衡態的自由能最小。這一判據稱為自由能判據。

按照數學上的極大值條件，自由能判據可以表示為： 由此可以確定平衡條件和平衡的穩定性條件。

所以等溫等容系統處于穩定平衡狀態的必要和充分條件為： 3吉布斯函數判據

在等溫等壓過程中，系統的吉布斯函數永不增加。

可以得到吉布斯函數判據：系統

;

在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，平衡態的吉布斯函數最小。

數學表達式為

，等溫等壓系統處在穩定平衡狀態的必要和充分條件為除了熵，自由能和吉布斯函數判據以外，還可以根據其它的熱力學函數性質進行判斷。例如，內能判據，焓判據等。

二、平衡條件

做為熱動平衡判據的初步應用，我們考慮一個均勻的物質系統與具有恒定溫度和恒定壓強的熱源相互接觸，在接觸中二者可以通過功和熱量的方式交換能量。我們推求在達到平衡時所要滿足的平衡條件和平衡穩定條件。

1．平衡條件

現在利用熵判據求系統的平衡條件。我們將系統和熱源合起來構成一個孤立系統，設系統的熵為S，熱源的熵為

因為熵是一個廣延量，具有可加性，則孤立系統的總熵（用）為：(1)當達到平衡態時，根據極值條件可得：(2)由熱力學基本方程

得

注意到組合系統是孤立的，必須滿足

(3)

(4)將（3）代入（2）得

將（4）代入上式得

（5）

因為式中U，V為獨立參量，可任意變化，所以為使上式成立，各系數必須恒等于零。由此可得：

(6)

表明系統和外界的溫度相等，是系

表明系統和外界壓 此式即為系統于外界保持平衡時應滿足的條件。統和外界在熱接觸的情況下應滿足的平衡條件，稱為熱平衡條件。強相等，稱為力學平衡條件。

為了保證平衡狀態的穩定性，系統除了滿足平衡條件外，還要滿足平衡穩定條件。

2、平衡穩定條件

由熵判據可知系統穩定平衡時需滿足即

因為系統與熱源發生相互作用而破壞平衡時，熱源的狀態改變很小，也就是對平衡態的偏離很小，所以可忽略。此時系統的平衡穩定條件簡化為

（8）

（法一）由（3）式將上式再微分一次，略去

和

利用線性代數求得

（法二）根據泰勒展式。將（8）式展為

2

通過導數變換，根據線性代數關系求得，(9)是平衡的穩定性條件。其中系統的力學穩定性的要求。

反映了系統的熱動穩定性的要求，反映了

§3.2 開系的熱力學基本方程

一、幾個概念k

1、元：把熱力學系統的每一種化學組分稱為一個組元，簡稱為元。

2、單元系：僅由一種化學組分組成的系統。例如純水。

3、多元系：由若干種化學組分組成的系統。例如空氣。

4、相：系統中物理和化學性質完全相同且成份相同的均勻部分稱為一個相。

5、單相系（均勻系）：僅有單一的相構成的系統稱為單相系

6、復相系（多相系）：有若干個相共存的系統稱為復相系

又根據組成系統的組元數目，把復相系分為單元復相系和多元復相系。例如，水和水蒸氣共存是單元二相系；鹽是水溶液與水蒸氣共存是二元二相系；

7、相變：在復相系中發生的相轉變過程。

8、開系：在相變過程中，物質可以由一相變到另一相，因此一個相的質量或mol數是可以變的，這時系統為開系。

二、開系的熱力學方程

1、G的全微分dG 從上一章我們知道，一個封閉的均勻系，在簡單情況下，只需兩個獨立參量即可確定系統的狀態，比如用T，P即可確定系統的吉布斯函數。但對均勻開放系統來說，為了確定其狀態，還必須把組成系統的物質摩爾數n或者質量m考慮在內，通常選摩爾數，則此時吉布斯函數是T，P，n為獨立參量，則吉布斯函數的全微分可擴展表示為

⑴

G是以 V，P，n為獨立變量的特征函數

其中

⑵

稱為化學勢，它表示在溫度、壓強不變的情況下，增加一摩爾的物質時，系統吉布斯函數的增量。

μdn表示由于摩爾數改變了dn所引起的吉布斯函數的改變。

由于吉布斯函數是廣延量，我們定義一個摩爾吉布斯函數（即1摩爾物質的吉布斯函數），則系統的吉布斯函數G(T,P,n)=ng(T,P)⑶

因此將⑶代入⑵式得 ⑷

這就是說，化學勢μ等于摩爾吉布斯函數g，這個結果適用于單元相系。

2、dU 由

得內能的全微分

⑸

U是以S，V，n為獨立變量的特征函數 ⑸式就是開系的熱力學基本方程。它是的推廣，可知，開系的內能U是以S,V,n為獨立變量的特性函數。μ也可以表示為 ⑹

即化學勢μ也等于在S,V不變的條件下，增加1mol物質時系統內能的改變。

3、dH 由焓的定義

得焓的全微分為

⑺

H是以S，P，n為獨立變量的特性函數。

因此化學勢也可表示為

4、dF

⑻

因自由能定義F=U-TS。可得自由能的全微分 —>dU)⑼

F是以T，V，n為獨立變量的特性函數

(注：dV—因此 ⑽

（5）、（7）、（9）稱為開系的熱力學函數 如果定義一個熱力學函數 巨熱力勢它的全微分為

⑿

J是以T，V，μ為獨立變量的特性函數。如果已知巨熱力勢J(T，V，μ)，其它熱力學函數可用下面的偏導數求得：

⑾

⒀

由以上討論可見，單元開系的熱力學特性函數與閉系相比，僅增加了一個變數n,并由此引進了化學勢的概念。

§3.3 單元系的復相平衡條件

一、平衡條件

1、推導：為簡單起見，考慮一個孤立的單元兩相系，我們用上角標α和β表示兩個相，用，和，分別表示α和β相的內能，體積和摩爾數。因為是孤立系，所以總的內能，體積和摩爾數是恒定的，有 ⑴

若系統發生一個虛變動，則α相和β相的內能，體積和摩爾數分別改變：，和。孤立系統的條件式（1）要求： ⑵

由知,兩相的熵變為

根據熵的廣延性知，整個系統的熵變

⑷

根據熵判據知，當整個系統達到平衡時，總熵有極大值

因為⑷式中δU,δV,δn是獨立變量,δS=0要求

，即： 熱平衡條件

力學平衡條件 ⑸

相變平衡條件，⑶

2、討論

如果平衡條件未被滿足，復相系統將發生變化，變化將朝著熵增加的方向進行。

1）如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著 的方向進行。例如當 的α相傳遞到低溫的β相去。

時，變化朝著的方向進行，即能量將從高溫2）在熱平衡滿足的情況下，若力學平衡未能滿足，變化將朝著的方向進行。例，當方向進行，即壓強大的相α膨脹，壓強小的相β收縮。

時，變化將朝著的3）在熱平衡條件已滿足，相變平衡條件未被滿足時，變化將朝著的方向進行。例如當時，變化將朝著的方向進行，即物質將由化學勢高的β相相變到化學勢低的α相去，這是μ被稱為化學勢的原因。

二、單元復相系的穩定性條件仍可表示為

一、P—T圖： ，§3.4 單元復相系的平衡性質

1、P—T圖：實驗指出：系統的相變與其溫度和壓強有關，在不同的溫度和壓強下系統可以有不同的相，氣相、液相或固相。有些物質的固相還可以具有不同的晶格結構，不同的晶格結構也是不同的相。如水（H2O）構成的系統有三態：水蒸氣（氣）、水（液）、冰（固）。在不同的條件下，其相有：氣態有一相；液態有一相；固態有六種不同的穩定態，它們分屬于六相。在直角坐標中，單元系相同可以用P—T圖表示。

由單元系相平衡條件，知

⑴

由式（1）決定的曲線 P=P(T)⑵ 稱為相平衡曲線。畫出P—T關系圖即為相圖。如圖為單元系相圖。

三條曲線將圖分為三個區域，它們分別表示固相、液相和氣相單相存在的溫度和壓強范圍。化學勢用，表示，在各自的區域內，溫度和壓強可以單獨變化。如圖中分開氣、液兩相的曲線AC，為汽化線，為氣液兩相的平衡線，在氣化線上氣液兩相可以平衡共存。氣化線上有一點C，溫度等于C點時，液相不存在，因而汽化線也不存在，C點稱為臨界點，相應的溫度和壓強稱為臨界溫度和臨界壓強。例如，水的臨界溫度是647.05K，臨界壓強是.分開液相和固相區域的曲線AB稱為熔解線（或凝固線）。

⑶

分開氣相和固相區域的曲線稱為升華線。

⑷

由于固相在結構上與氣液相差別很大，所以溶解曲線和升華曲線不存在端點，它們只能與其他相平衡曲線相交而中斷。氣化線、熔解線和升華線交于一點A，此點三相共存稱為三相點，是三條相平衡曲線的交點。在三相點，物質的氣、液、固相共存。對于某一物質三相點的溫度和壓強是確定的。例如，水的三相點溫度為273.16K，壓強為

.舉例：以液—氣兩相的轉變為例說明由一相到另一相的轉變過程。

如圖所示：系統開始處在由點1所代表的氣相，如果維持溫度不變，緩慢地增加外界的壓強，則為了維持平衡態，系統的壓強將相應地增大。這樣系統的狀態將沿直線1—2變化，直到與汽化線相交于2點，這時開始有液體凝結，并放出熱量（相變潛熱）。在點2，氣、液兩相平衡共存。如果系統放出的熱量不斷被外界吸收，物質將不斷地由氣相轉變為液相，而保持其溫度和壓強不變，直到系統全部轉變為液相后，如果仍保持溫度不變而增加外界的壓強，系統的壓強將相應地增大，其狀態將沿著直線2—3變化。

2、P—T圖的熱力學理論解釋：

由吉布斯函數判據我們知道，在一定溫度和壓強下，系統的平衡狀態是吉布斯函數最小的狀態。各相的化學勢是溫度和壓強確定的函數化學勢，如果在某一溫度和壓強范圍內，α相的較其它相的化學勢低，系統將以α相單獨存在。這個溫度和壓強范圍就是α相的單相區域。在這個區域內溫度和壓強是獨立的狀態參量。

在氣化線AC上，氣液兩相平衡共存。根據熱平衡條件，力學平衡條件和相變平衡條件，可知，⑸

在三相點，三個相的溫度、壓強和化學勢都相等，即

⑹

三相點的溫度和壓強由⑹式決確定。

（5）式給出兩相平衡共存時壓強和溫度的關系，是兩相平衡曲線的方程式。在平衡曲線上，溫度和壓強兩個參量中只有一個可以獨立改變P=P(T)。由于在平衡曲線上兩相的化學勢相等，兩相的任意比例共存，整個系統的吉布斯函數都是相等的。即，這就是中性平衡。當系統緩慢地從外界吸收或放出熱量時，物質將由一相轉變到另一相而始終保持在平衡態，稱為平衡相變。

二、克拉珀龍（Clapeyron）方程

1、Clapeyron方程 式子（5）為兩相平衡曲線，由于對物質化學勢缺乏足夠的知識，我們并不知道每一相的化學勢，所以相圖上的曲線多是由實驗直接測定的。但是由熱力學理論可以求出相平衡曲線的斜率的表達式稱為Clapeyron方程。

如圖，在P—T圖上畫出兩相平衡曲線。在相平衡曲線上取鄰近的兩點A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲線上兩相的化學勢相等，即

⑺

兩式相減得:

⑻

這個結果表明，當沿著平衡曲線由A(T，P)變到B(T+dT，P+dP)時，兩相化學勢的變化必然相等。化學勢的全微分為

(9)其中和分別表示摩爾熵和摩爾體積。

所以有

則由（8）式得

整理變形得 ⑽

定義相變潛熱：以L表示1摩爾物質由α相變到β相時吸收的熱量，稱為，摩爾相變潛熱。因為相變時物質的溫度不變，由熵的定義得

⑾

代入（10）式得 ⑿

此式稱為（Clapeyron）方程，它給出兩相平衡的斜率。

分析Clapeyron方程:當物質發生熔解、蒸發或升華時，混亂程度增加，因而熵也增加，相變潛熱點是正的。由固相或液相轉變到氣相體積也增加，因此氣化線和升華線的斜率dP∕dT是恒正的。由固相轉到液相時，體積也發生膨脹，這時熔解線的斜率也是正的。但有些物質，如冰，在熔解時體積縮小，熔解線的斜率是負的。

2、蒸汽壓方程

應用克拉珀龍方程，可以得出蒸汽壓方程的近似表達式。與凝聚相（液相或固相）達到平衡的蒸汽稱為飽和蒸汽。由于兩相平衡時壓強與溫度間存在一定的關系，飽和蒸汽的壓強是溫度的函數。描述飽和蒸汽的方程稱為蒸汽方程。

若α相為凝聚相，β相為氣相，凝聚相的摩爾體積（每摩爾凝聚物的體積）遠小于氣相的摩爾體積，我們可以略去克拉珀龍方程（10）中的V，并把氣相看作理想氣體，滿足，則克拉珀龍方程可簡化為

分離變量: ⒀

如果更進一步近似地認為相變潛熱與溫度無關,積分上式，得

⒁

即蒸汽壓方程的近似表達式。可以將式⒁寫成

⒂

由式（15）可知，飽和蒸汽壓隨溫度的增加而迅速的增加。由蒸汽壓方程，可以確定出在一定溫度下的飽和蒸汽壓；反過來測定飽和蒸汽壓，也可確定出該狀態的溫度。根據這個原理，可以制造蒸汽壓溫度計。蒸汽壓溫度計主要用與低溫范圍的測量。

§3.5液滴的形成

前面討論兩相平衡時沒有考慮表面相的影響，因而得出的結果只適用于分界面為平面，或液面的曲率半徑足夠大時的情況。當分界面為曲面時，表面張力會對力學平衡條件和相平衡條件產生影響。

一、平衡條件：

我們首先討論在考慮表面相以后系統在達到平衡時所要滿足的平衡條件。將液滴與其蒸汽看作一個復合系統。設液滴為α相，蒸汽為β相，表面為γ相，三相的熱力學基本方程分別為

⑴

設液滴與其蒸汽構成的復合系統已達到熱平衡，則滿足

⑵

且設溫度和體積保持不變，因而我們可應用自由能判據推導系統的力學平衡條件和相變平衡條件。

設想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統發生一個虛變動，則三相的n，V和A分別發生,;,;δA的變化。由于在虛變動中的系統的總摩爾數和總體積保持不變，應用

⑶

則

⑷

滿足

在三相溫度相等的條件下，整個系統的自由能

即

⑸

為簡單起見，假設液滴是球形的則，所以有，代入⑸式有 ⑹

由于和是任意的獨立參量,上式中的系數必為零,所以得

(力學平衡條件)

(相平衡條件)⑺

力學平衡條件表明由于表面張力的存在，平衡時球形液滴內部的壓強比蒸汽的壓強大件。當r→時，過渡到，這正是分界面為平面時的力學平衡條相變平衡條件表明平衡時兩相的化學勢仍然相等，但化學勢中的壓強不相等，其關系由力學平衡條件確定。

二、液滴的形成（中肯半徑或臨界半徑）

首先討論氣液兩相平衡時分界面為曲面的蒸汽壓強P′與分界面為平面的飽和蒸汽壓的關系。已知在分界面（液面）為平面時，力學平衡條件是，相變平衡條件為

⑻

上式確定飽和蒸汽壓與溫度的關系。

對分界面為曲面的情況，設兩相（氣、液）平衡時的蒸汽壓強為P′。由分界面為曲面的平衡條件 ⑼

給出曲面上的蒸汽壓強P′與曲面半徑r的關系。

現在利用（8）、（9）兩式推導曲面上的蒸汽壓強P′與平液面上的蒸汽壓強P的關系。由于液體有不易壓縮的性質，壓強改變時液體的性質變化很小，所以可將液體的化學勢在P的鄰域展成泰勒（Taylor）級數，只取一級近似，得

⑽

由,得

⑾

將蒸汽看作理想氣體，根據（2.4.15）和，可得蒸汽的化學勢

⑿

其中 是溫度的函數由上式得

⒀

由⑿ ⒀式得 ⒁

下面由⑻ ⑼ ⑾ ⒁四式得 ⒂

在實際問題中，通常，所以⒂式可近似寫為

⒃

根據（16）式可以求出與壓強為P′的蒸汽處于平衡的液滴半徑為

⒄

稱為中肯半徑（或臨界半徑）。當因此氣相將發生凝結，液滴連續增大；

時，,液相的化學勢降低，當時，就有，因而液滴就要蒸發。

只有當時，蒸汽與液滴互相平衡。

由以上的討論可以看出，在給定的溫度T 壓強P′下，要想在系統中出現凝結現象，就必須在系統中存在有半徑大于相應于T, P′時的臨界半徑的液滴。這種液滴起著凝結核心的作用，如果系統非常純凈，或其中的小顆粒半徑非常小，那么就會出現系統中的蒸汽壓強已超過P，但并沒有發生凝結，而形成過飽和蒸汽（過冷現象）。可見，過飽和蒸汽的出現，是由于蒸汽中缺少凝結核的緣故。

三、沸騰現象

對于沸騰現象的討論，可以完全仿照液滴形成的討論進行。但是應把液滴的半徑r換成氣泡的半徑-r。所以可以得到兩相共存的力學平衡條件為

⒅

表明氣泡內的蒸汽壓強衡。

將r變為-r后，又可得到

比液體的壓強大才能維持氣泡在液體中的力學平

⒆

表明為滿足相平衡條件，氣泡內的壓強P′必須小于同溫度下平液面上的飽和蒸汽壓P 由（18）（19）式可以說明液體的沸騰現象及沸騰前的過熱現象。液體沸騰時，內部有大量的蒸汽泡不斷形成和擴大。在一班情況下，液體內部和器壁上都有很多小空氣泡，它們作為汽化的核心，半徑已足夠大而接近于分界面為平面時，泡內的蒸汽壓P′近似等于P，只有溫度再上升一點使P′等于或大于液體的壓強P時，氣泡就會不斷長大，出現沸騰現象。但是，如果液體中沒有現成的空氣泡做核，或由漲落而引起的氣泡非常小，即使達到正常沸點時，也不會出現沸騰現象。這是由于相變平衡條件（19）式要求氣泡中的壓強P′必須小于分界面為平面的飽和蒸汽壓P，不能滿足力學平衡條件（18）式，氣泡反而被液體壓縮，所以不會產生沸騰現象。

在這種情況下，只有當溫度較正常沸點更高，使P′增大到滿足時，才能沸騰。液體的溫度等于正常沸點而不沸騰的現象稱為液體的過熱現象。可見液體的過熱現象的出現，是由于液體內缺少汽化核的緣故。

§3.6相變的分類

以前討論的氣、液、固之間的相變，兩相的體積不相等，熵也不相等（有相變潛熱），即相變時，有熵和體積的突變，而是另外一些量，如，等壓膨脹函數α，等溫壓縮系數等發生突變，1933年，愛倫費斯特（Ehrenfest）提出一個理論，把相變分為許多級（類）一、一級相變

特征：相變時兩相的化學勢連續，但一級偏導數（熵和體積）有突變。

由，得

, 一級相變的數學表達式即，得

, ⑴ 可見通常的氣、液、固之間的相變是一級相變。二、二級相變

特征：相變時兩相的化學勢及一級偏導數（熵和體積）連續，但二級偏導數（發生突變,，α，）即：

()()

所以 則可得，α，發生突變。但沒有相變潛熱和比容突變。

三、n級相變 類推到n級相變，特征：相變時兩相的化學勢及一級，二級……直到（n-1）級偏導數連續，但n級偏導數發生突變。

一級相變的相平衡曲線的斜率由Clapeyron方程給出，對于二級相變，由于，Clapeyron方程變為不定式，不能應用。但是愛倫費斯特根據二級相變在臨近的兩個點兩相的比熵和比容變化相等, 的條件導出了二級相變點壓強隨溫度變的斜率公式.證明：當兩相系統在壓強為P，溫度為T的情況下達到平衡時，比容為,而在P+dP

和

T+dT的情況下平衡時，應有

即參量，則

但取T,P為獨立

由此得到而

同樣，對于兩相平衡系統，有，由此得到稱為愛倫費斯特方程。

人們習慣上把二級以上的相變通稱為連續相變。由上可知，連續相變在相變點兩相的化學勢以及化學勢的一級偏導數連續。連續相變的相變點稱為臨界點。通過實驗和理論都可以分析連續相變，