第一篇：熱力學(xué)及統(tǒng)計物理第二章知識總結(jié)

§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

熱力學(xué)函數(shù)中的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵是基本熱力學(xué)函數(shù)，不僅因為它們對應(yīng)熱力學(xué)狀態(tài)描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它熱力學(xué)函數(shù)也可以由這三個基本熱力學(xué)函數(shù)導(dǎo)出。

焓：自由能：

吉布斯函數(shù)：

下面我們由熱力學(xué)的基本方程(1)即內(nèi)能的全微分表達式推導(dǎo)焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

? 焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

o

焓的全微分

由焓的定義式，求微分，得，將（1）式代入上式得o 自由能的全微分

(2)由得

(3)o 吉布斯函數(shù)的全微分

(4)從方程（1）（2）（3）（4）我們?nèi)菀讓懗鰞?nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分dU，dH，dF，和dG獨立變量分別是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函數(shù)U（S，V），H（S，P），F(xiàn)（T，V），G（T，P）就是我們在§2.5將要講到的特性函數(shù)。下面從這幾個函數(shù)和它們的全微分方程來推出麥?zhǔn)详P(guān)系。

二、熱力學(xué)（Maxwell）關(guān)系(麥克斯韋或麥?zhǔn)?(1)U（S，V）

利用全微分性質(zhì)（5）

用（1）式相比得（6）

再利用求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換的性質(zhì)，即

（6）式得（2）H（S，P）

（7）

同（2）式相比有

由得（8）

（3）F（T，V）

同（3）式相比

（9）

（4）G（T，P）

同（4）式相比有

（10）

（7），（8），（9），（10）式給出了熱力學(xué)量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，稱為麥克斯韋（J.C.Maxwell）關(guān)系，簡稱麥?zhǔn)详P(guān)系。它是熱力學(xué)參量偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可以從以知的熱力學(xué)量推導(dǎo)出系統(tǒng)的全部熱力學(xué)量，可以將不能直接測量的物理量表示出來。例如，只要知道物態(tài)方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的變化，即可求出熵函數(shù)。

§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用

證明

1.求

選T,V為獨立變量，則內(nèi)能U（T,V）的全微分為

（1）

熵函數(shù)S(T,V)的全微分為(2)又有熱力學(xué)基本方程由(2)代入(3)式得

(3)

(4)?(4)相比可得(5)(6)由定容熱容量的定義得

(7)2.求

選T、P為獨立參量，焓的全微分為

（8）

焓的全微分方程為（9）

以T、P為自變量時熵S（T、P）的全微分表達式為

(10)將(10)代入(9)得(11)(8)式和(11)式相比較得(12)

(13)

(14)3求

由(7)(14)式得(15)把熵S看作T,V的函數(shù),再把V看成T,P的函數(shù),即對上式求全微分得

∴代入（15）式得

由麥?zhǔn)详P(guān)系得即得證

（16）

4、P，V，T三個變量之間存在偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系

而

可證

（17）

§2.3氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程

氣體的節(jié)流過程(節(jié)流膨脹)和絕熱膨脹是獲得低溫的兩種常用方法,我們利用熱力學(xué)函數(shù)來分析這兩種過程的性質(zhì)

一,氣體的節(jié)流(焦耳---湯姆遜效應(yīng))

1、定義：如圖所示

有一由絕熱材料制成的管子,中間用一多孔塞(節(jié)流閥)隔開,塞子一邊維持較高的壓強P,另一邊維持較低的壓強P,在壓力的作用下,氣體由高壓的一邊經(jīng)過多孔塞流向低壓的一邊。由于多孔塞對氣流的巨大的阻力，氣體的宏觀流速極小，因而對應(yīng)的動能可以略去。我們把氣體在絕熱條件下，氣體由穩(wěn)定的高壓經(jīng)過多孔塞流到穩(wěn)定的低壓一側(cè)的過程稱為氣體的節(jié)流過程。

2、特點：

? ? 它是不可逆的，這是顯然的，因為氣體通過多孔塞時，要克服阻力作功，這種功轉(zhuǎn)變成熱。

初態(tài)與末態(tài)等焓，證明如下

開始在多孔塞左邊取一定量的氣體，壓強為其壓強、體積、內(nèi)能分別為外界對這部分氣體所作的功是一定律有

，，體積為，內(nèi)能為.氣體通過多孔塞后，，氣體在節(jié)流過程前后，內(nèi)能增加為，因為過程是絕熱的，根據(jù)熱力學(xué)第移項后得

根據(jù)焓的定義式得（1）

焓是一個狀態(tài)量，可見節(jié)流前后氣體的焓不發(fā)生變化，但對于氣體在過程中所經(jīng)歷的非平衡態(tài)焓是沒有定義的。這兒指的是初態(tài)和終態(tài)氣體的焓相等。

? J-Th效應(yīng)

實驗表明：氣體經(jīng)節(jié)流后，其溫度可能升高，也可能降低，也可能不變，我們稱在節(jié)流過程中溫度隨壓強改變的現(xiàn)象為焦耳—湯姆遜效應(yīng)。這個效應(yīng)用焦湯系數(shù)

來表示，它的定義為（2）

上式的右方表示在等焓過程中溫度隨壓強的改變，應(yīng)當(dāng)注意的是在節(jié)流過程中氣體的壓強總是降低的（dp<0）,因而 1）當(dāng)時，表明節(jié)流后氣體的溫度降低了，氣體節(jié)流后變化了，稱為正效應(yīng)；

2）時，即在節(jié)流后氣體變熱了，叫做負效應(yīng)；

3）時，氣體經(jīng)節(jié)流后溫度不變，叫做零效應(yīng)；

一種氣體節(jié)流后溫度如何變化與狀態(tài)方程及氣體節(jié)流前后的狀態(tài)有關(guān)。

3，與態(tài)式的關(guān)系

取T，P為狀態(tài)參量，狀態(tài)函數(shù)焓可表為H=H（T，P）。應(yīng)用數(shù)學(xué)公式，其偏導(dǎo)數(shù)間應(yīng)存在下述關(guān)系：

及定量熱容量

得

（3）

又由體脹系數(shù)定義代入上式得

（3）（4）給出了焦—湯系數(shù)與物態(tài)方程及熱容量的關(guān)系 將1mol理想氣體物態(tài)方程代入（3）得

∴

說明理想氣體在節(jié)流過程前后溫度不變，理想氣體沒有焦—湯效應(yīng)。

? J—Th圖

（3）式右邊的參量是可以由實驗測量的，我們可以畫出T—P曲線，如圖是的J—Th圖，圖中實驗代表等焓線，可由實驗直接測定，等函數(shù)的斜線轉(zhuǎn)換溫度，虛線處等函數(shù)的斜線，使的溫度稱為焦湯效應(yīng)的，的曲線稱為轉(zhuǎn)換曲線，如圖所示虛線即表示轉(zhuǎn)換曲線。虛線左邊節(jié)流過程降溫（正效應(yīng)），虛線右邊流的降溫效應(yīng)使氣體降溫而液化。

二、氣體的絕熱膨脹，節(jié)流過程升溫（負效應(yīng)）。所以可以利用節(jié)另一種使氣體降溫的有效方法是使氣體作準(zhǔn)靜態(tài)的（可逆）絕熱膨脹（等熵膨脹），因為絕熱過程所以,所以準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程系統(tǒng)的熵不變。分析絕熱膨脹過程中氣體的溫度隨壓強的變化關(guān)系，取T，P為狀態(tài)參量，狀態(tài)函數(shù)熵可表為S=S（T，P）。其全微分方程

由，和麥?zhǔn)详P(guān)系

代入上式得（5）

上式右方總是正的，所以，這表示氣體在絕熱膨脹中隨著壓強的減小，它的溫度總是降低的，也就是氣體絕熱膨脹變冷了。

§2,4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定

我們通過熱力學(xué)第一和第二定律，態(tài)函數(shù)的全微分特性及Maxwell關(guān)系，導(dǎo)出熱力學(xué)函數(shù)的微積分方程表達式，并通過此函數(shù)給出內(nèi)能和熵的直接測量參數(shù)的表達式，即可認為這個熱力學(xué)函數(shù)可被測定了。

1、以T,V為狀態(tài)參量，基本熱力學(xué)函數(shù)的測定

物態(tài)方程為（1）

內(nèi)能的全微分為

(2)沿一條任意的積分路線求積分，可得

（3）

（3）式既內(nèi)能的積分表達式。以Ｔ，Ｖ為變量熵的全微分為

（４）

求線積分得此即熵的積分表達式

（５）

由（３），（５）式可知，如果測得物質(zhì)的和物質(zhì)方程即可求得內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)．

２、以Ｔ，Ｐ為狀態(tài)參量，基本熱力學(xué)函數(shù)的確定

物態(tài)方程為（６）

以Ｔ，Ｐ為獨立參量時，先求Ｈ是很方便的焓的全微分為

（7）求線積分得此即焓的積分表達式

（8）

由即可求得內(nèi)能

熵的全微分為（9）

上式求線積分，得此即熵的積分表達式。

（10）

由式（8）（10）可知，只要測得物質(zhì)的和物態(tài)方程，就可以求得物質(zhì)的焓，內(nèi)能和熵。

同樣方法，利用態(tài)函數(shù)的全微分特性，熱力學(xué)定律的微分表達式及Maxwell關(guān)系，可求得所有熱力學(xué)函數(shù)的表達式。通過這些表達式，利用直接測得的物理量和物態(tài)方程，可完全地確定熱力學(xué)函數(shù)。

3、舉例，求Van(范)氏氣體系統(tǒng)的內(nèi)能U和熵S 解：范氏氣體的物態(tài)方程為

得

由麥?zhǔn)详P(guān)系得

§2.5特性函數(shù)

一、特性函數(shù)

1、定義

特性函數(shù)：適當(dāng)選擇獨立變量（稱為自然變量）之后，只要知道一個熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過求偏導(dǎo)數(shù)求得均勻系統(tǒng)的全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定。這個熱力學(xué)函數(shù)稱為特性（征）函數(shù)。

內(nèi)能U作為S，V的函數(shù)，焓H作為S,P的函數(shù)，自由能F做為T,V的函數(shù)，吉布斯函數(shù)G作為T，P的函數(shù)都是特性函數(shù)。在應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由能F和吉布斯函數(shù)G，相應(yīng)的獨立變量分別是T,V和T,P，下面分別說明之。

2、已知自由能F(T,V)以T,V為獨立參量，（1）

全微分方程：（2）

可以求得系統(tǒng)的熵及壓強為（3）

求出的壓強P是以T,V為參量的函數(shù)，實際上就是物態(tài)方程。

由自由能的定義式，得

內(nèi)能（4）

稱為吉布斯—亥姆霍茲（H.Helmholtz）第一方程。

3、已知吉布斯函數(shù)G（T,P）

以T,P為獨立參量（5）

G的全微分方程為（6）

可以求系統(tǒng)的熵和體積，（7）

由吉布斯函數(shù)定義式得

內(nèi)能（8）

又（9）

（10）

自由能和焓也可以由吉布斯函數(shù)G(T,P)求得 其中（10）稱為吉布斯—亥姆霍茲第二方程。

二、求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)

表面張力是在液體表面發(fā)生的現(xiàn)象，液體表面是液體與其它相的分界面實際上是很薄的一層，其中性質(zhì)在與表面垂直的方向上有急劇的變化。在理論處理上把這一薄層理想化，作為一個幾何面而假設(shè)在分界面兩方的兩相都是均勻的，假設(shè)使液相的質(zhì)量包括全部質(zhì)量，因此表面作為一個單獨相時不包括有液相的質(zhì)量。

把表面當(dāng)作一個相時，它有面積A，內(nèi)能U，熵S，表面張力系數(shù)，已知在等溫的條件下，使液體表面積增大dA，表面張力的功與自由能的減少有如下關(guān)系：

實驗表明：表面張力系數(shù)則（1）

僅與溫度有關(guān)，與表面積大小無關(guān)，積分上式并取積分常數(shù)為0，即表面張力系數(shù)等于單位面積的自由能。

寫出表面系統(tǒng)的基本方程（自由能的全微分）

（2）

由此得（3）

其中S為表面系統(tǒng)的熵，由于只是溫度的函數(shù)，所以上式中的就可寫為。所以

（4）

由自由能的定義式得

（5）

由（1）（4）（5）可以看出，只要知道了表面張力系數(shù)，就能得到表面系統(tǒng)所有的熱力學(xué)量，在這個意義上，我們說代表了表面系統(tǒng)的特性。

§2.6平衡輻射的熱力學(xué)

一、平衡輻射

1、定義：

在光學(xué)中已經(jīng)講過，溫度高于0K的任何物體都以電磁波的形式向外輻射能量。對于給定的物體而言，在單位時間內(nèi)電磁輻射能量的多少以及輻射能量按波長的分布等，都取決于物體的溫度，因此，這種輻射就稱為熱輻射。物體作熱輻射的同時還吸收外界物體的輻射能，如果物體對電磁波的輻射和吸收達到平衡則稱為平衡輻射。

2、空腔輻射 假設(shè)有一個封閉的空腔，腔壁保持恒定的溫度T，由于腔壁不斷發(fā)射和吸收輻射能，經(jīng)過一定的時間后，空腔內(nèi)的電磁輻射場將與腔壁達到平衡，形成平衡，形成平衡輻射場或空腔輻射，具有共同的溫度T。

應(yīng)用熱力學(xué)第二定律能夠證明：腔內(nèi)電磁輻射的能量（內(nèi)能）密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其它性質(zhì)（材料、形狀等）無關(guān)。用反證法證明：

證明：我們考察用不同材料制成的形狀不同的兩個空腔A和B，它們有共同的溫度，如圖所示：

如果能量密度的分布與空腔的材料和形狀有關(guān)，我們可以假設(shè)A的能量密度大于B，這時用細管把A,B連通起來，并在A,B與細管連接處插入一個濾光片，只允許圓頻率為

到范圍內(nèi)的電磁波（輻射）通過，能量將從A輻射到B而使A降溫，B升溫，這樣就使溫度相同的兩個空腔A,B自發(fā)地出現(xiàn)了溫度差。于是就可以設(shè)計一個熱機工作于A,B之間，對外作功，兩相連的空腔相當(dāng)于單一熱源的熱機，這就違背了熱力學(xué)第二定律的開氏表述（不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化）。

所以假設(shè)不正確，即證得空腔輻射的能量按頻率的分布只可能是溫度的函數(shù)，而與腔壁的材料和形狀無關(guān)，3、平衡輻射的熱力學(xué)函數(shù)

由經(jīng)典電磁理論得知輻射壓強P與輻射能量密度u的關(guān)系為：

（1）

將空腔輻射看作熱力學(xué)系統(tǒng)，我們選溫度T和體積V為狀態(tài)參量。由于空腔輻射的能量密度u僅是溫度T的函數(shù)，則輻射場的總能量U(T,V)(2)能量U實際上就是平衡輻射場的內(nèi)能。下面我們討論它是溫度T的函數(shù)關(guān)系，并找出其它的熱力學(xué)函數(shù)。

利用內(nèi)能的全微分式和麥?zhǔn)详P(guān)系得

（3）由（1）式得（4）

由（2）式得（5）

將（1）（4）（5）代入（3）式得

分離變量得

積分，得

（6）

可以看出，空腔輻射的能量密度u與絕對溫度T的四次方成正比。代入（2）式得平衡輻射場的內(nèi)能為

（7）

由將（1）（6）（7）式代入

積分得 當(dāng)V=0時，就沒有輻射場了得

∴熵的表達式為（8）

（9）

（10）

在統(tǒng)計物理學(xué)部分將會看到，G=0的結(jié)果是與光子不守恒相聯(lián)系的。

在可逆絕熱過程中，平衡輻射場的熵不變，所以由（8）式得平衡輻射場的絕熱方程為（11）

我們在理論上已推出能量密度

二、黑體輻射，有u就有全部的熱力學(xué)函數(shù)。

我們無法利用實驗直接測量能量密度u,但是可以測量絕對黑體發(fā)射出來的輻射通量密度，通過來求得u的值。

1、絕對黑體

絕對黑體：如果一個物體在任何溫度下都能把投射到上面的任何頻率的電磁波全部吸收，這個物體稱為絕對黑體。黑體.swf 自然界中沒有真正的黑體，但可以制造具有絕對黑體的裝置。

如果是一人造黑體，空腔開有小孔，通過小孔射入空腔的電磁波，需要經(jīng)過腔壁多次反射才有可能從小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分電磁波。經(jīng)過多次反射后從小孔射出的電磁波將全部被空腔所吸收。因此可以把帶有小孔的空腔看作一個絕對黑體。這個空腔中的電磁輻射也稱為黑體輻射。

2、輻射通量密度.單位時間通過單位面積向一側(cè)輻射的總能量，稱為輻射通量密度。由電動力學(xué)可知輻射通量密度與輻射能量密度之間的關(guān)系為

（12）

將理論得到的代入(12)式得(13)

稱為斯特藩常量，通過黑體的輻射通量密度測出(13)式稱為斯特藩——玻耳茲曼定律。

§2.7 磁介質(zhì)的熱力學(xué)

一、磁介質(zhì)的全微分方程

忽略磁介質(zhì)的體積變化功外，類似定義

二次偏導(dǎo)次序不變

二、熱容量

(麥?zhǔn)详P(guān)系)（1）

由，得

（2）

定義：磁介質(zhì)的熱容量為（3）

將（1）（3）式代入上式得

假設(shè)磁介質(zhì)遵從居里定律，則

（4）

表明：等式右邊大于零，所以絕熱條件下減少磁場這個效應(yīng)稱為絕熱去磁致冷，也是獲得低溫的方法。

三、有體積變化功時的磁介質(zhì)全微分方程

可得：有體積變化功時磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系式

第二篇：熱力學(xué)統(tǒng)計物理

熱力學(xué)統(tǒng)計物理（目錄）

第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律

第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

第三章 單元系的相變

第四章 多元系的復(fù)相變平衡和化學(xué)平衡 熱力學(xué)平衡

第五章 不可逆過程熱力學(xué)簡介

第六章近獨立粒子的最概然分布

第七章 波爾茨曼統(tǒng)計

第八章 玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計

第九章 系宗理論

第十章 漲落理論

第十一章 非平衡態(tài)統(tǒng)計理論初步

第三篇：熱力學(xué)與統(tǒng)計物理第三章知識總結(jié)

§3.1 熱動平衡判據(jù)

當(dāng)均勻系統(tǒng)與外界達到平衡時，系統(tǒng)的熱力學(xué)參量必須滿足一定的條件，稱為系統(tǒng)的平衡條件。這些條件可以利用一些熱力學(xué)函數(shù)作為平衡判據(jù)而求出。下面先介紹幾種常用的平衡判據(jù)。oisd

一、平衡判據(jù)

1、熵判據(jù) 熵增加原理，表示當(dāng)孤立系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，它的熵增加到極大值，也就是說，如果一個孤立系統(tǒng)達到了熵極大的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。于是，我們就能利用熵函數(shù)的這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，這稱為熵判據(jù)。孤立系統(tǒng)是完全隔絕的，與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)與體積不變和內(nèi)能不變。

因此熵判據(jù)可以表述如下：一個系統(tǒng)在體積和內(nèi)能不變的情形下，對于各種可能的虛變動，平衡態(tài)的熵最大。在數(shù)學(xué)上這相當(dāng)于在保持體積和內(nèi)能不變的條件下通過對熵函數(shù)求微分而求熵的極大值。如果將熵函數(shù)作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級有

d因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的充分必要條件為既圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。

如果熵函數(shù)有幾個可能的極大值，則其中最大的極大相應(yīng)于穩(wěn)定平衡，其它較小的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是這樣一種平衡，對于無窮小的變動是穩(wěn)定是，對于有限大的變動是不穩(wěn)定的。如果對于某些變動，熵函數(shù)的數(shù)值不變，這相當(dāng)于中性平衡了。，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但是要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應(yīng)用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件，引入其它判據(jù)是方便的，以下將討論其它判據(jù)。

2、自由能判據(jù) 表示在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，處在等溫等容條件下的系統(tǒng)，如果達到了自由能為極小的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。我們可以利用函數(shù)的這一性質(zhì)來判定等溫等容系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，其判據(jù)是：系統(tǒng)在等溫等容條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的自由能最小。這一判據(jù)稱為自由能判據(jù)。

按照數(shù)學(xué)上的極大值條件，自由能判據(jù)可以表示為： 由此可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。

所以等溫等容系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為： 3吉布斯函數(shù)判據(jù)

在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。

可以得到吉布斯函數(shù)判據(jù)：系統(tǒng)

;

在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。

數(shù)學(xué)表達式為

，等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為除了熵，自由能和吉布斯函數(shù)判據(jù)以外，還可以根據(jù)其它的熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)進行判斷。例如，內(nèi)能判據(jù)，焓判據(jù)等。

二、平衡條件

做為熱動平衡判據(jù)的初步應(yīng)用，我們考慮一個均勻的物質(zhì)系統(tǒng)與具有恒定溫度和恒定壓強的熱源相互接觸，在接觸中二者可以通過功和熱量的方式交換能量。我們推求在達到平衡時所要滿足的平衡條件和平衡穩(wěn)定條件。

1．平衡條件

現(xiàn)在利用熵判據(jù)求系統(tǒng)的平衡條件。我們將系統(tǒng)和熱源合起來構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)，設(shè)系統(tǒng)的熵為S，熱源的熵為

因為熵是一個廣延量，具有可加性，則孤立系統(tǒng)的總熵（用）為：(1)當(dāng)達到平衡態(tài)時，根據(jù)極值條件可得：(2)由熱力學(xué)基本方程

得

注意到組合系統(tǒng)是孤立的，必須滿足

(3)

(4)將（3）代入（2）得

將（4）代入上式得

（5）

因為式中U，V為獨立參量，可任意變化，所以為使上式成立，各系數(shù)必須恒等于零。由此可得：

(6)

表明系統(tǒng)和外界的溫度相等，是系

表明系統(tǒng)和外界壓 此式即為系統(tǒng)于外界保持平衡時應(yīng)滿足的條件。統(tǒng)和外界在熱接觸的情況下應(yīng)滿足的平衡條件，稱為熱平衡條件。強相等，稱為力學(xué)平衡條件。

為了保證平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性，系統(tǒng)除了滿足平衡條件外，還要滿足平衡穩(wěn)定條件。

2、平衡穩(wěn)定條件

由熵判據(jù)可知系統(tǒng)穩(wěn)定平衡時需滿足即

因為系統(tǒng)與熱源發(fā)生相互作用而破壞平衡時，熱源的狀態(tài)改變很小，也就是對平衡態(tài)的偏離很小，所以可忽略。此時系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定條件簡化為

（8）

（法一）由（3）式將上式再微分一次，略去

和

利用線性代數(shù)求得

（法二）根據(jù)泰勒展式。將（8）式展為

2

通過導(dǎo)數(shù)變換，根據(jù)線性代數(shù)關(guān)系求得，(9)是平衡的穩(wěn)定性條件。其中系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定性的要求。

反映了系統(tǒng)的熱動穩(wěn)定性的要求，反映了

§3.2 開系的熱力學(xué)基本方程

一、幾個概念k

1、元：把熱力學(xué)系統(tǒng)的每一種化學(xué)組分稱為一個組元，簡稱為元。

2、單元系：僅由一種化學(xué)組分組成的系統(tǒng)。例如純水。

3、多元系：由若干種化學(xué)組分組成的系統(tǒng)。例如空氣。

4、相：系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同且成份相同的均勻部分稱為一個相。

5、單相系（均勻系）：僅有單一的相構(gòu)成的系統(tǒng)稱為單相系

6、復(fù)相系（多相系）：有若干個相共存的系統(tǒng)稱為復(fù)相系

又根據(jù)組成系統(tǒng)的組元數(shù)目，把復(fù)相系分為單元復(fù)相系和多元復(fù)相系。例如，水和水蒸氣共存是單元二相系；鹽是水溶液與水蒸氣共存是二元二相系；

7、相變：在復(fù)相系中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變過程。

8、開系：在相變過程中，物質(zhì)可以由一相變到另一相，因此一個相的質(zhì)量或mol數(shù)是可以變的，這時系統(tǒng)為開系。

二、開系的熱力學(xué)方程

1、G的全微分dG 從上一章我們知道，一個封閉的均勻系，在簡單情況下，只需兩個獨立參量即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)，比如用T，P即可確定系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。但對均勻開放系統(tǒng)來說，為了確定其狀態(tài)，還必須把組成系統(tǒng)的物質(zhì)摩爾數(shù)n或者質(zhì)量m考慮在內(nèi)，通常選摩爾數(shù)，則此時吉布斯函數(shù)是T，P，n為獨立參量，則吉布斯函數(shù)的全微分可擴展表示為

⑴

G是以 V，P，n為獨立變量的特征函數(shù)

其中

⑵

稱為化學(xué)勢，它表示在溫度、壓強不變的情況下，增加一摩爾的物質(zhì)時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。

μdn表示由于摩爾數(shù)改變了dn所引起的吉布斯函數(shù)的改變。

由于吉布斯函數(shù)是廣延量，我們定義一個摩爾吉布斯函數(shù)（即1摩爾物質(zhì)的吉布斯函數(shù)），則系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G(T,P,n)=ng(T,P)⑶

因此將⑶代入⑵式得 ⑷

這就是說，化學(xué)勢μ等于摩爾吉布斯函數(shù)g，這個結(jié)果適用于單元相系。

2、dU 由

得內(nèi)能的全微分

⑸

U是以S，V，n為獨立變量的特征函數(shù) ⑸式就是開系的熱力學(xué)基本方程。它是的推廣，可知，開系的內(nèi)能U是以S,V,n為獨立變量的特性函數(shù)。μ也可以表示為 ⑹

即化學(xué)勢μ也等于在S,V不變的條件下，增加1mol物質(zhì)時系統(tǒng)內(nèi)能的改變。

3、dH 由焓的定義

得焓的全微分為

⑺

H是以S，P，n為獨立變量的特性函數(shù)。

因此化學(xué)勢也可表示為

4、dF

⑻

因自由能定義F=U-TS。可得自由能的全微分 —>dU)⑼

F是以T，V，n為獨立變量的特性函數(shù)

(注：dV—因此 ⑽

（5）、（7）、（9）稱為開系的熱力學(xué)函數(shù) 如果定義一個熱力學(xué)函數(shù) 巨熱力勢它的全微分為

⑿

J是以T，V，μ為獨立變量的特性函數(shù)。如果已知巨熱力勢J(T，V，μ)，其它熱力學(xué)函數(shù)可用下面的偏導(dǎo)數(shù)求得：

⑾

⒀

由以上討論可見，單元開系的熱力學(xué)特性函數(shù)與閉系相比，僅增加了一個變數(shù)n,并由此引進了化學(xué)勢的概念。

§3.3 單元系的復(fù)相平衡條件

一、平衡條件

1、推導(dǎo)：為簡單起見，考慮一個孤立的單元兩相系，我們用上角標(biāo)α和β表示兩個相，用，和，分別表示α和β相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)。因為是孤立系，所以總的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)是恒定的，有 ⑴

若系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，則α相和β相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)分別改變：，和。孤立系統(tǒng)的條件式（1）要求： ⑵

由知,兩相的熵變?yōu)?/p>

根據(jù)熵的廣延性知，整個系統(tǒng)的熵變

⑷

根據(jù)熵判據(jù)知，當(dāng)整個系統(tǒng)達到平衡時，總熵有極大值

因為⑷式中δU,δV,δn是獨立變量,δS=0要求

，即： 熱平衡條件

力學(xué)平衡條件 ⑸

相變平衡條件，⑶

2、討論

如果平衡條件未被滿足，復(fù)相系統(tǒng)將發(fā)生變化，變化將朝著熵增加的方向進行。

1）如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著 的方向進行。例如當(dāng) 的α相傳遞到低溫的β相去。

時，變化朝著的方向進行，即能量將從高溫2）在熱平衡滿足的情況下，若力學(xué)平衡未能滿足，變化將朝著的方向進行。例，當(dāng)方向進行，即壓強大的相α膨脹，壓強小的相β收縮。

時，變化將朝著的3）在熱平衡條件已滿足，相變平衡條件未被滿足時，變化將朝著的方向進行。例如當(dāng)時，變化將朝著的方向進行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢高的β相相變到化學(xué)勢低的α相去，這是μ被稱為化學(xué)勢的原因。

二、單元復(fù)相系的穩(wěn)定性條件仍可表示為

一、P—T圖： ，§3.4 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)

1、P—T圖：實驗指出：系統(tǒng)的相變與其溫度和壓強有關(guān)，在不同的溫度和壓強下系統(tǒng)可以有不同的相，氣相、液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。如水（H2O）構(gòu)成的系統(tǒng)有三態(tài)：水蒸氣（氣）、水（液）、冰（固）。在不同的條件下，其相有：氣態(tài)有一相；液態(tài)有一相；固態(tài)有六種不同的穩(wěn)定態(tài)，它們分屬于六相。在直角坐標(biāo)中，單元系相同可以用P—T圖表示。

由單元系相平衡條件，知

⑴

由式（1）決定的曲線 P=P(T)⑵ 稱為相平衡曲線。畫出P—T關(guān)系圖即為相圖。如圖為單元系相圖。

三條曲線將圖分為三個區(qū)域，它們分別表示固相、液相和氣相單相存在的溫度和壓強范圍。化學(xué)勢用，表示，在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓強可以單獨變化。如圖中分開氣、液兩相的曲線AC，為汽化線，為氣液兩相的平衡線，在氣化線上氣液兩相可以平衡共存。氣化線上有一點C，溫度等于C點時，液相不存在，因而汽化線也不存在，C點稱為臨界點，相應(yīng)的溫度和壓強稱為臨界溫度和臨界壓強。例如，水的臨界溫度是647.05K，臨界壓強是.分開液相和固相區(qū)域的曲線AB稱為熔解線（或凝固線）。

⑶

分開氣相和固相區(qū)域的曲線稱為升華線。

⑷

由于固相在結(jié)構(gòu)上與氣液相差別很大，所以溶解曲線和升華曲線不存在端點，它們只能與其他相平衡曲線相交而中斷。氣化線、熔解線和升華線交于一點A，此點三相共存稱為三相點，是三條相平衡曲線的交點。在三相點，物質(zhì)的氣、液、固相共存。對于某一物質(zhì)三相點的溫度和壓強是確定的。例如，水的三相點溫度為273.16K，壓強為

.舉例：以液—氣兩相的轉(zhuǎn)變?yōu)槔f明由一相到另一相的轉(zhuǎn)變過程。

如圖所示：系統(tǒng)開始處在由點1所代表的氣相，如果維持溫度不變，緩慢地增加外界的壓強，則為了維持平衡態(tài)，系統(tǒng)的壓強將相應(yīng)地增大。這樣系統(tǒng)的狀態(tài)將沿直線1—2變化，直到與汽化線相交于2點，這時開始有液體凝結(jié)，并放出熱量（相變潛熱）。在點2，氣、液兩相平衡共存。如果系統(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質(zhì)將不斷地由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵３制錅囟群蛪簭姴蛔儯钡较到y(tǒng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪螅绻员３譁囟炔蛔兌黾油饨绲膲簭姡到y(tǒng)的壓強將相應(yīng)地增大，其狀態(tài)將沿著直線2—3變化。

2、P—T圖的熱力學(xué)理論解釋：

由吉布斯函數(shù)判據(jù)我們知道，在一定溫度和壓強下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是吉布斯函數(shù)最小的狀態(tài)。各相的化學(xué)勢是溫度和壓強確定的函數(shù)化學(xué)勢，如果在某一溫度和壓強范圍內(nèi)，α相的較其它相的化學(xué)勢低，系統(tǒng)將以α相單獨存在。這個溫度和壓強范圍就是α相的單相區(qū)域。在這個區(qū)域內(nèi)溫度和壓強是獨立的狀態(tài)參量。

在氣化線AC上，氣液兩相平衡共存。根據(jù)熱平衡條件，力學(xué)平衡條件和相變平衡條件，可知，⑸

在三相點，三個相的溫度、壓強和化學(xué)勢都相等，即

⑹

三相點的溫度和壓強由⑹式?jīng)Q確定。

（5）式給出兩相平衡共存時壓強和溫度的關(guān)系，是兩相平衡曲線的方程式。在平衡曲線上，溫度和壓強兩個參量中只有一個可以獨立改變P=P(T)。由于在平衡曲線上兩相的化學(xué)勢相等，兩相的任意比例共存，整個系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)都是相等的。即，這就是中性平衡。當(dāng)系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時，物質(zhì)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為平衡相變。

二、克拉珀龍（Clapeyron）方程

1、Clapeyron方程 式子（5）為兩相平衡曲線，由于對物質(zhì)化學(xué)勢缺乏足夠的知識，我們并不知道每一相的化學(xué)勢，所以相圖上的曲線多是由實驗直接測定的。但是由熱力學(xué)理論可以求出相平衡曲線的斜率的表達式稱為Clapeyron方程。

如圖，在P—T圖上畫出兩相平衡曲線。在相平衡曲線上取鄰近的兩點A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲線上兩相的化學(xué)勢相等，即

⑺

兩式相減得:

⑻

這個結(jié)果表明，當(dāng)沿著平衡曲線由A(T，P)變到B(T+dT，P+dP)時，兩相化學(xué)勢的變化必然相等。化學(xué)勢的全微分為

(9)其中和分別表示摩爾熵和摩爾體積。

所以有

則由（8）式得

整理變形得 ⑽

定義相變潛熱：以L表示1摩爾物質(zhì)由α相變到β相時吸收的熱量，稱為，摩爾相變潛熱。因為相變時物質(zhì)的溫度不變，由熵的定義得

⑾

代入（10）式得 ⑿

此式稱為（Clapeyron）方程，它給出兩相平衡的斜率。

分析Clapeyron方程:當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時，混亂程度增加，因而熵也增加，相變潛熱點是正的。由固相或液相轉(zhuǎn)變到氣相體積也增加，因此氣化線和升華線的斜率dP∕dT是恒正的。由固相轉(zhuǎn)到液相時，體積也發(fā)生膨脹，這時熔解線的斜率也是正的。但有些物質(zhì)，如冰，在熔解時體積縮小，熔解線的斜率是負的。

2、蒸汽壓方程

應(yīng)用克拉珀龍方程，可以得出蒸汽壓方程的近似表達式。與凝聚相（液相或固相）達到平衡的蒸汽稱為飽和蒸汽。由于兩相平衡時壓強與溫度間存在一定的關(guān)系，飽和蒸汽的壓強是溫度的函數(shù)。描述飽和蒸汽的方程稱為蒸汽方程。

若α相為凝聚相，β相為氣相，凝聚相的摩爾體積（每摩爾凝聚物的體積）遠小于氣相的摩爾體積，我們可以略去克拉珀龍方程（10）中的V，并把氣相看作理想氣體，滿足，則克拉珀龍方程可簡化為

分離變量: ⒀

如果更進一步近似地認為相變潛熱與溫度無關(guān),積分上式，得

⒁

即蒸汽壓方程的近似表達式。可以將式⒁寫成

⒂

由式（15）可知，飽和蒸汽壓隨溫度的增加而迅速的增加。由蒸汽壓方程，可以確定出在一定溫度下的飽和蒸汽壓；反過來測定飽和蒸汽壓，也可確定出該狀態(tài)的溫度。根據(jù)這個原理，可以制造蒸汽壓溫度計。蒸汽壓溫度計主要用與低溫范圍的測量。

§3.5液滴的形成

前面討論兩相平衡時沒有考慮表面相的影響，因而得出的結(jié)果只適用于分界面為平面，或液面的曲率半徑足夠大時的情況。當(dāng)分界面為曲面時，表面張力會對力學(xué)平衡條件和相平衡條件產(chǎn)生影響。

一、平衡條件：

我們首先討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達到平衡時所要滿足的平衡條件。將液滴與其蒸汽看作一個復(fù)合系統(tǒng)。設(shè)液滴為α相，蒸汽為β相，表面為γ相，三相的熱力學(xué)基本方程分別為

⑴

設(shè)液滴與其蒸汽構(gòu)成的復(fù)合系統(tǒng)已達到熱平衡，則滿足

⑵

且設(shè)溫度和體積保持不變，因而我們可應(yīng)用自由能判據(jù)推導(dǎo)系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變平衡條件。

設(shè)想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，則三相的n，V和A分別發(fā)生,;,;δA的變化。由于在虛變動中的系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)用

⑶

則

⑷

滿足

在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能

即

⑸

為簡單起見，假設(shè)液滴是球形的則，所以有，代入⑸式有 ⑹

由于和是任意的獨立參量,上式中的系數(shù)必為零,所以得

(力學(xué)平衡條件)

(相平衡條件)⑺

力學(xué)平衡條件表明由于表面張力的存在，平衡時球形液滴內(nèi)部的壓強比蒸汽的壓強大件。當(dāng)r→時，過渡到，這正是分界面為平面時的力學(xué)平衡條相變平衡條件表明平衡時兩相的化學(xué)勢仍然相等，但化學(xué)勢中的壓強不相等，其關(guān)系由力學(xué)平衡條件確定。

二、液滴的形成（中肯半徑或臨界半徑）

首先討論氣液兩相平衡時分界面為曲面的蒸汽壓強P′與分界面為平面的飽和蒸汽壓的關(guān)系。已知在分界面（液面）為平面時，力學(xué)平衡條件是，相變平衡條件為

⑻

上式確定飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系。

對分界面為曲面的情況，設(shè)兩相（氣、液）平衡時的蒸汽壓強為P′。由分界面為曲面的平衡條件 ⑼

給出曲面上的蒸汽壓強P′與曲面半徑r的關(guān)系。

現(xiàn)在利用（8）、（9）兩式推導(dǎo)曲面上的蒸汽壓強P′與平液面上的蒸汽壓強P的關(guān)系。由于液體有不易壓縮的性質(zhì)，壓強改變時液體的性質(zhì)變化很小，所以可將液體的化學(xué)勢在P的鄰域展成泰勒（Taylor）級數(shù)，只取一級近似，得

⑽

由,得

⑾

將蒸汽看作理想氣體，根據(jù)（2.4.15）和，可得蒸汽的化學(xué)勢

⑿

其中 是溫度的函數(shù)由上式得

⒀

由⑿ ⒀式得 ⒁

下面由⑻ ⑼ ⑾ ⒁四式得 ⒂

在實際問題中，通常，所以⒂式可近似寫為

⒃

根據(jù)（16）式可以求出與壓強為P′的蒸汽處于平衡的液滴半徑為

⒄

稱為中肯半徑（或臨界半徑）。當(dāng)因此氣相將發(fā)生凝結(jié)，液滴連續(xù)增大；

時，,液相的化學(xué)勢降低，當(dāng)時，就有，因而液滴就要蒸發(fā)。

只有當(dāng)時，蒸汽與液滴互相平衡。

由以上的討論可以看出，在給定的溫度T 壓強P′下，要想在系統(tǒng)中出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象，就必須在系統(tǒng)中存在有半徑大于相應(yīng)于T, P′時的臨界半徑的液滴。這種液滴起著凝結(jié)核心的作用，如果系統(tǒng)非常純凈，或其中的小顆粒半徑非常小，那么就會出現(xiàn)系統(tǒng)中的蒸汽壓強已超過P，但并沒有發(fā)生凝結(jié)，而形成過飽和蒸汽（過冷現(xiàn)象）。可見，過飽和蒸汽的出現(xiàn)，是由于蒸汽中缺少凝結(jié)核的緣故。

三、沸騰現(xiàn)象

對于沸騰現(xiàn)象的討論，可以完全仿照液滴形成的討論進行。但是應(yīng)把液滴的半徑r換成氣泡的半徑-r。所以可以得到兩相共存的力學(xué)平衡條件為

⒅

表明氣泡內(nèi)的蒸汽壓強衡。

將r變?yōu)?r后，又可得到

比液體的壓強大才能維持氣泡在液體中的力學(xué)平

⒆

表明為滿足相平衡條件，氣泡內(nèi)的壓強P′必須小于同溫度下平液面上的飽和蒸汽壓P 由（18）（19）式可以說明液體的沸騰現(xiàn)象及沸騰前的過熱現(xiàn)象。液體沸騰時，內(nèi)部有大量的蒸汽泡不斷形成和擴大。在一班情況下，液體內(nèi)部和器壁上都有很多小空氣泡，它們作為汽化的核心，半徑已足夠大而接近于分界面為平面時，泡內(nèi)的蒸汽壓P′近似等于P，只有溫度再上升一點使P′等于或大于液體的壓強P時，氣泡就會不斷長大，出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象。但是，如果液體中沒有現(xiàn)成的空氣泡做核，或由漲落而引起的氣泡非常小，即使達到正常沸點時，也不會出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象。這是由于相變平衡條件（19）式要求氣泡中的壓強P′必須小于分界面為平面的飽和蒸汽壓P，不能滿足力學(xué)平衡條件（18）式，氣泡反而被液體壓縮，所以不會產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象。

在這種情況下，只有當(dāng)溫度較正常沸點更高，使P′增大到滿足時，才能沸騰。液體的溫度等于正常沸點而不沸騰的現(xiàn)象稱為液體的過熱現(xiàn)象。可見液體的過熱現(xiàn)象的出現(xiàn)，是由于液體內(nèi)缺少汽化核的緣故。

§3.6相變的分類

以前討論的氣、液、固之間的相變，兩相的體積不相等，熵也不相等（有相變潛熱），即相變時，有熵和體積的突變，而是另外一些量，如，等壓膨脹函數(shù)α，等溫壓縮系數(shù)等發(fā)生突變，1933年，愛倫費斯特（Ehrenfest）提出一個理論，把相變分為許多級（類）一、一級相變

特征：相變時兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但一級偏導(dǎo)數(shù)（熵和體積）有突變。

由，得

, 一級相變的數(shù)學(xué)表達式即，得

, ⑴ 可見通常的氣、液、固之間的相變是一級相變。二、二級相變

特征：相變時兩相的化學(xué)勢及一級偏導(dǎo)數(shù)（熵和體積）連續(xù)，但二級偏導(dǎo)數(shù)（發(fā)生突變,，α，）即：

()()

所以 則可得，α，發(fā)生突變。但沒有相變潛熱和比容突變。

三、n級相變 類推到n級相變，特征：相變時兩相的化學(xué)勢及一級，二級……直到（n-1）級偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但n級偏導(dǎo)數(shù)發(fā)生突變。

一級相變的相平衡曲線的斜率由Clapeyron方程給出，對于二級相變，由于，Clapeyron方程變?yōu)椴欢ㄊ剑荒軕?yīng)用。但是愛倫費斯特根據(jù)二級相變在臨近的兩個點兩相的比熵和比容變化相等, 的條件導(dǎo)出了二級相變點壓強隨溫度變的斜率公式.證明：當(dāng)兩相系統(tǒng)在壓強為P，溫度為T的情況下達到平衡時，比容為,而在P+dP

和

T+dT的情況下平衡時，應(yīng)有

即參量，則

但取T,P為獨立

由此得到而

同樣，對于兩相平衡系統(tǒng)，有，由此得到稱為愛倫費斯特方程。

人們習(xí)慣上把二級以上的相變通稱為連續(xù)相變。由上可知，連續(xù)相變在相變點兩相的化學(xué)勢以及化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)。連續(xù)相變的相變點稱為臨界點。通過實驗和理論都可以分析連續(xù)相變，

第四篇：熱力學(xué)統(tǒng)計物理(A參考答案)

寶雞文理學(xué)院試題

課程名稱 中學(xué)物理教育理論 適用時間與實踐研究

試卷類別A適用專業(yè)、年級、班專升本

一.填空題（本題共 7 題，每空 3 分，總共 21 分）

1.假設(shè)一物質(zhì)的體漲系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)經(jīng)過實驗測得為：，則該物質(zhì)的物態(tài)方程為：。

2.1 mol 理想氣體，保持在室溫下（K）等溫壓縮，其壓強從1 準(zhǔn)靜態(tài)變?yōu)?0，則氣體在該過程所放出的熱量為：焦耳。

3.計算機的最底層結(jié)構(gòu)是由一些數(shù)字邏輯門構(gòu)成的，比如說邏輯與門，有兩個輸入，一個輸出，請從統(tǒng)計物理的角度估算，這樣的一個邏輯與門，室溫下（K）在完成一次計算后，產(chǎn)生的熱量是：焦耳。

4.已知巨熱力學(xué)勢的定義為，這里是系統(tǒng)的自由能，是系統(tǒng)的粒子數(shù)，是一個粒子的化學(xué)勢，則巨熱力學(xué)勢的全微分為：。

5.已知粒子遵從經(jīng)典玻耳茲曼分布，其能量表達式為子的平均能量為：。

6.溫度 時，粒子熱運動的熱波長可以估算為：。

7.正則分布給出了具有確定的粒子數(shù)、體積、溫度 的系統(tǒng)的分布函數(shù)。假設(shè)系統(tǒng)的配分函數(shù)為，微觀狀態(tài) 的能量為，則處在微觀狀態(tài) 上的概率為：。

二.簡答題(本題共 3 題，總共 30 分)

1.請從微觀和統(tǒng)計物理的角度解釋：熱平衡輻射的吉布斯函數(shù)為零的原因。(10分)

2.請說說你對玻耳茲曼分布的理解。(10分)

3.等概率原理以及在統(tǒng)計物理學(xué)中的地位。(10分)

三.計算題(本題共 4 題，總共 49 分)

1.一均勻桿的長度為 L，單位長度的定壓熱容量為，在初態(tài)時左端溫度為 T1，右端溫度為 T2，T1 < T2，從左到右端溫度成比例逐漸升高，考慮桿為封閉系統(tǒng)，請計算桿達到均勻溫度分布后桿的熵增。（你可能要用到的積分公式為）(10分)

2.設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：，試證明其內(nèi)能和體積無關(guān)。(10分)

3.表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運動，可以看作是二維氣體。請用經(jīng)典統(tǒng)計理論計算：

（1）二維氣體分子的速度分布和速率分布。(9分)

（2）二維氣體分子的最概然速率。(4分)

4.（1）證明，在二維情況下，對于非相對論粒子，壓強和內(nèi)能的關(guān)系為：

這里，是面積。這個結(jié)論對于玻爾茲曼分布、玻色分布和費米分布都是成立的。（8分）

（2）假設(shè)自由電子在二維平面上運動，電子運動為非相對論性的，面密度為，試求: 0 K 時電子氣體的費米能量、內(nèi)能和簡并壓強。(8分)

熱力學(xué).統(tǒng)計物理（A卷）答案

一.填空題（本題共 7 題，每空 3 分，總共 21 分）

1.pVT

?const

2.RT ln 10?5.74?103 3.kT ln 2?2.87?10-21

4.dJ??SdT?pdV?Nd? 5.2kT 6.??

h2m?kT

ES

或者??

h2mkT

7.?s?

e

?

kT

Z

二.簡答題(本題共 3 題，總共 30 分)

1.請從微觀和統(tǒng)計物理的角度解釋：熱平衡輻射的吉布斯函數(shù)為零的原因。(10分)

答：（1）熱力學(xué)中研究的熱平衡輻射系統(tǒng)，是一個和腔壁達到熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)，熱力學(xué)理論可以證明，它的吉布斯函數(shù)為零。……………………（2分）

（2）從微觀角度看，平衡輻射場可以認為是光子氣體，每一個單色平面波對應(yīng)于一個能量和動量確定的光子，腔壁中的輻射場對應(yīng)于能量和動量從零到無窮大連續(xù)取值的光子氣體。輻射場和腔壁不斷發(fā)生熱交換，從微觀角度來看，相當(dāng)于交換光子，因此，腔壁中的光子數(shù)不守恒。（2分）

（3）光子是玻色子，滿足玻色分布。在確定玻色分布公式的時候，由于光子數(shù)不守恒，因此確定第一個拉氏乘子?的條件不存在，從物理上理解，這個拉氏乘子?就應(yīng)該為零，因為???勢為零。………………（4分）

（4）化學(xué)勢即為摩爾吉布斯函數(shù)（或者單個光子的吉布斯函數(shù)），光子氣體的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)（或者平均分子數(shù)）乘上化學(xué)勢，因此光子氣體的吉布斯函數(shù)為零。…………………（2分）2.請說說你對玻耳茲曼分布的理解。(10分)

答：（1）系統(tǒng)各個能級中的粒子數(shù)，構(gòu)成一個數(shù)列，稱為分布。物理上，需要在給定的分布下，確定系統(tǒng)的微觀狀態(tài)。…………………………………（3分）

（2）玻耳茲曼系統(tǒng)是這樣的一個系統(tǒng)，它的各個粒子是可以分辨的，因此，要確定玻耳茲曼的微觀狀態(tài)，就需要確定每一個粒子的微觀狀態(tài)，給出玻耳茲曼系統(tǒng)的一個分布，只是確定了每一個能級的粒子數(shù)，但是這些粒子是哪一些粒子并沒有確定。…………………………………（3分）

（3）由于等概率原理，在給定的宏觀狀態(tài)下，任何一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是一樣的。不同的分布對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是不一樣的，因此，對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布，出現(xiàn)的概率最大，這就是最概然分布。玻耳茲曼系統(tǒng)的最概然分布就是玻耳茲曼分布。……………………………（4分）3.等概率原理以及在統(tǒng)計物理學(xué)中的地位。(10分)

答：（1）作為熱運動的宏觀理論，熱力學(xué)討論的狀態(tài)是宏觀狀態(tài)，由幾個宏觀參量表征，例如對于一

?

kT，故化學(xué)

個孤立系統(tǒng)，可以用粒子數(shù)N、體積V 和能量E 來表征系統(tǒng)的平衡態(tài)，狀態(tài)參量給定之后，處于平衡態(tài)的系統(tǒng)的所有宏觀物理量都具有確定值。…………………………………………（2分）

（2）系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是指構(gòu)成系統(tǒng)的每一個粒子的力學(xué)運動狀態(tài)，顯然，在確定的宏觀狀態(tài)之下，系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)是大量的，而且微觀狀態(tài)不斷地發(fā)生及其復(fù)雜的變化，例如，對于一個沒有相互作用的系統(tǒng)中，總能量是由N 個單粒子能量的簡單求和得到的，因此，將會有大量不同的方式選擇個別粒子的能量使其總和等于總能量。………（2分）

（3）等概率原理認為：在任意時刻，該系統(tǒng)處于各個微觀態(tài)中的任意一個狀態(tài)都是同等可能的，也就是概率是一樣的。對于一個孤立系統(tǒng)，數(shù)學(xué)表述就是：設(shè)所有可能的微觀狀態(tài)的數(shù)目?是粒子數(shù)N、體積V 和能量E的函數(shù)：???(N,V,E)，則每一個微觀狀態(tài)的概率為?

。……（3分）

（4）統(tǒng)計物理認為，宏觀物理量是相應(yīng)的微觀物理量的系綜平均值，要求系綜平均值，就必須知道系統(tǒng)在各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率。等概率原理給出了孤立系統(tǒng)的各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，因此，只要知道總的微觀狀態(tài)數(shù)，就可以計算各種宏觀物理量。這樣，等概率原理在連接宏觀物理量和相對應(yīng)的微觀物理量之間建立了一個可以計算的橋梁。當(dāng)然，實際上，對給定的孤立系統(tǒng)，計算總的微觀狀態(tài)數(shù)一般是很困難的，但是它是分析其他問題（如分析正則分布和巨正則分布）的基礎(chǔ)，等概率原理也稱為微正則分。……………………………………（3分）

三.計算題(本題共 4 題，總共 49 分)

1.一均勻桿的長度為L，單位長度的定壓熱容量為cp，在初態(tài)時左端溫度為 T1，右端溫度為T2，T1?T2，從左到右端溫度成比例逐漸升高，考慮桿為封閉系統(tǒng)，請計算桿達到均勻溫度分布后桿的熵

增。（你可能要用到的積分公式為?ln x?dx?

T2?T1

L）(10分)?d?x?ln x?x?。T2?T

1答：設(shè)桿的初始狀態(tài)是左端l?0 溫度為 T1，右端l?L 為T2，從左到右端，位于l 到l?dl的初始溫度為T?T1?

l，達到平衡后溫度為

T1?T

2，這一小段的熵增加值為：

T1?T2

dTT

l

dS?cpdl

T1?

T2?T1

L

?

?cpdl?ln

T1?

T2?T1

L

………………………………（4分）

l

根據(jù)熵的可加性，整個均勻桿的熵增加值為

T1?T2?S?

?dS??

L0

cpdl?ln

T1?

T2?T1

L1

?l

?

L

L0

cpdl?ln

T1?T2

LT?T1?

??cpdl?ln?T1?2

0L??

l? ?

?cpL?ln

T1?T2

T1?T2

?cp?

T2?T1

L1

T2?T1

L

?

d（T2?T1

L

T?T1??

l)?ln?T1?2l?

L??

?cpL?ln?cp?

?

T2

T1

dx?ln x

?cpL?ln

T1?T2

?cpL?

1T2?T1

?T2ln T2?T1ln T1?T2?T1?……………（6分）

2.設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：p?f(V)T，試證明其內(nèi)能和體積無關(guān)。(10分)

證明：以(V,T)作為自變量，則熵的全微分為：

??S???S?dS???dT???dV………………………………（3分）

??T?V??V?T

利用熱力學(xué)基本微分方程，有：

dU?TdS?pdV

???S????S??T??dT?TdV?????pdV

??V?T???T?V????S????S?

?T??dT??T???p?dV

??T?V???V?T?

因此有： ?

??U???S?

??T???p………………………………（3分）??V?T??V?T

??U???p?

??T???p ?V?T??T??V

由麥?zhǔn)详P(guān)系代入上式，可以得到： ?利用物態(tài)方程可以知：?故有：

??p?

??f(V)?T??V

??U???p?

???T???p?Tf(V)?p?0…………………………（4分）得證。?V?T??T??V

3.表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運動，可以看作是二維氣體。請用經(jīng)典統(tǒng)計理論計算：

（1）二維氣體分子的速度分布和速率分布。(9分)（2）二維氣體分子的最概然速率。(4分)

答：玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達式是

al?e

?????1

??lh0

r

…………………………………………（2分）

在沒有外場時，二維情況下的分子質(zhì)心運動能量的經(jīng)典表達式為 2m2m

在面積A內(nèi)，分子質(zhì)心平動動量在dpxdpy范圍內(nèi)的狀態(tài)數(shù)為

Ah

??

p

?

(px?py)

dpxdpy

因此，在面積A內(nèi)，分子質(zhì)心平動動量在dpxdpy范圍內(nèi)的分子數(shù)為

Ah

e

???

12mkT

(px?py)

dpxdpy

參數(shù)由總分子數(shù)為N的條件定出

??

積分出，得

Ah

e

???

12mkT

(px?py)

dpxdp

y

?N

e

??

?

12?mkT

12mkT

NA

h0

因此，質(zhì)心動量在dpxdpy范圍內(nèi)的分子數(shù)為

N

12?mkT

e

?

(px?py)

dpxdpy

用速度作為變量，px?mvx;py?mvy，上式化為：

N

m2?kT

e

?m2kT

(vx?vy)

dvxdvy

這就是在面積A內(nèi)，分子在dvxdvy范圍內(nèi)的分子數(shù)。用n?N面積內(nèi)，速度在dvxdvy范圍內(nèi)的分子數(shù)為

f(vx,vy)dvxdvy?n

m2?kT

e

?m2kT

(vx?vy)

A

表示單位面積內(nèi)的分子數(shù)，則在單位

dvxdvy…………………………（5分）

這就是二維情況下的速度分布律。歸一化條件為：

??

f(vx,vy)dvxdvy?

??n2?kT

m

e

?

m2kT

(vx?vy)

dvxdvy?n

m2kT

化為極坐標(biāo)，并對角度進行積分，可得二維情況下的速率分布律

f(v)dv?n

最概然速率vm滿足條件：

df(v)dv

?n

mdkTdv

(e

?m2kT

v

mkT

e

?v

vdv…………………………………（2分）

v)?0

由此得到：

vm?

kTm

……………………………………………（4分）

在這個速率附近，分子數(shù)最多。

4.（1）證明，在二維情況下，對于非相對論粒子，壓強和內(nèi)能的關(guān)系為：

p?

UA

這里，A是面積。這個結(jié)論對于玻爾茲曼分布、玻色分布和費米分布都是成立的。（8分）（2）假設(shè)自由電子在二維平面上運動，電子運動為非相對論性的，面密度為n?N子氣體的費米能量、內(nèi)能和簡并壓強。(8分)

A，試求 0 K 時電

答：（1）不妨假設(shè)二維空間為正方形，邊長為L，根據(jù)周期性邊界條件，二維自由粒子在x和y方向的動量分量的可能取值為：

px?py?

hLhL

nx;nx?0,?1,?2,? ny;ny?0,?1,?2,?

1h

因此對于非相對論的自由粒子，能量為：

?n

xny

?

p

2m

?

2mL

（h)(nx?ny)?

222

2mA

(nx?ny)?aA

22?1

以單一指標(biāo)l代替(nx,ny)，上式可以記為： ?l?aA?1 因此當(dāng)有N個粒子存在時，產(chǎn)生的壓強為：

p???

l

??l?A

al??

?

l

(?1)aA

?2

al?A

?1

??lal?

l

UA

…………………（8分）

（2）在面積A?L2內(nèi)，在p?p?dp內(nèi)，自由粒子的量子態(tài)的數(shù)目為：

(Lh)2?pdp

由于電子自旋為

Ah，因此利用自由粒子的非相對論能量動量關(guān)系??

p

2m，得到在????d?內(nèi)，自由電子的量子態(tài)的數(shù)目為：

2?md??

4?Amh

d?

根據(jù)費米分布，一個量子態(tài)上的平均電子數(shù)為：

f?

1e

????

?1

在面積A內(nèi)，在????d?內(nèi)，自由電子的數(shù)目為：

he?1he?1

在T?0K時，對上式積分，可以確定費米能量（零溫時的化學(xué)勢）：

?(0)

dN?

4?Am

????

d??

4?Am

(???)

kT

d?

N?

?

4?Amh

d???F??(0)?

h

4?m

n……………（4分）

面積A內(nèi)，在????d?內(nèi)，自由電子的能量為：

h

在T?0KdU?

4?Am

1e

(???)

kT

?1

?d?

時，對上式積分，得到自由電子的內(nèi)能為：

U(0)?

4?Amh

?(0)

??d??

N?(0)………………………………（2分）

在T?0K時的簡并壓強為：

p?

U(0)A

?12

n?(0)………………………………………（2分）

第五篇：《熱力學(xué)與統(tǒng)計物理》教學(xué)大綱[范文]

《熱力學(xué)與統(tǒng)計物理》教學(xué)大綱

學(xué)分：學(xué)時：審 核 人：執(zhí) 筆 人：面向?qū)I(yè)：物理學(xué)

一、課程定位

教學(xué)對象：物理專業(yè)本科生

課程類型：理論物理方向必修課

二、教學(xué)目標(biāo)

通過本課程的學(xué)習(xí)要求學(xué)生初步掌握與熱現(xiàn)象有關(guān)的、物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)的唯象理論與統(tǒng)計理論，并對二者的特點與聯(lián)系有一較全面的認識。為學(xué)習(xí)后續(xù)課程和獨立解決實際問題打下必要的基礎(chǔ)。

三、教學(xué)內(nèi)容及要求

大綱基本內(nèi)容(不帶*號部分)可在規(guī)定的72學(xué)時內(nèi)完成。各章所注學(xué)時前一個數(shù)字為講授課時數(shù)后者為習(xí)題課、討論課等學(xué)時數(shù)。各節(jié)所附數(shù)字為講授時數(shù)。

第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律(10+0)

1．熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述

2．熱平衡定律和溫度

3．物態(tài)方程

4．功l

5．熱力學(xué)第一定律

6．熱容量和焓

7．理想氣體的內(nèi)能

8．理想氣體的絕熱過程

9．理想氣體的卡諾循環(huán)

10．熱力學(xué)第二定律l

11．卡諾定理

12．熱力學(xué)溫標(biāo)(*)

13．克勞修斯等式和不等式l

14．熵的熱力學(xué)基本方程1

15．理想氣體的熵1

16．熱力學(xué)第二定律的普遍表述1

17．熵增加原理的簡單應(yīng)用1

18．自由能和吉布斯函數(shù)1

說明：在克勞修斯等式和不等式之前的內(nèi)容與《熱學(xué)》課重復(fù)較多，除基本概念外可做復(fù)習(xí)性簡述，可避免重復(fù)。同時又能保證熱力學(xué)基本概念與規(guī)律的嚴格性與系統(tǒng)性．重點應(yīng)放在熵的性質(zhì)，熵增加原理的應(yīng)用上。

第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)(6+2)

1．能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

2．麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用

3．氣體的節(jié)流過程和絕熱彭脹過程

14．基本熱力學(xué)函數(shù)的確定1

5．特性函數(shù)l

6．平衡輻射的熱力學(xué)1

7．磁介質(zhì)的熱力學(xué)1

說明：本章是熱力學(xué)部分的重點，要求在講清輔助函數(shù)的性質(zhì)及麥?zhǔn)详P(guān)系的基礎(chǔ)上．通過對各類體系的應(yīng)用體現(xiàn)熱力學(xué)函數(shù)的應(yīng)用方法和熱力學(xué)函數(shù)應(yīng)用的普遍性；本章習(xí)題較多，安排2學(xué)時的習(xí)題課。

第三章 單元系的相變(8+0)

1．熱動平衡判據(jù)1

2．開系的基本熱力學(xué)方程1

3．單元系的復(fù)相平衡條件1

4．單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)1

5．臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變1

6．液滴的形成2

7．相變的分類1

8．臨界現(xiàn)象和I臨界指數(shù)(*)

9．朗道連續(xù)相變理論(*)

第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡(4+0)

1．多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程l

2．多元系的復(fù)相平衡條件1

3．吉布斯相律1

4．熱力學(xué)第三定律1

第五章 不可逆熱力學(xué)簡介(*)

第六章近獨立粒子的最概然分布

1．系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的描述1

2．等概率原理

3．分布和微觀狀態(tài)2

4．玻爾茲曼分布2

5．粒子運動狀態(tài)的經(jīng)典描述

6．粒子運動狀態(tài)的量子描述

7．玻色分布和費米分布l

8．三種分布的關(guān)系1

第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(14+2)

1．熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達式2

2．理想氣體的物態(tài)方程2

3．麥克斯韋速度分布律2

4．能量均分定理2(10+0)

5．理想氣體的內(nèi)能和熱容量(*)

6．理想氣體的熵2

7．固體熱容量的愛因斯坦理論2

8．順磁性固體(*)

9．負溫度狀態(tài)2

說明：這一部分是經(jīng)典統(tǒng)計的重點，內(nèi)容較多，安排2學(xué)時的習(xí)題課。

第八章 玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計(8+0)

1．熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達式1

2．弱簡并玻色氣體和費米氣體(*)

3．光子氣體2

4．玻色一愛因斯坦凝聚2

5．金屬中的自由電子氣體2

6．簡并理想費米氣體簡例l

7．二維電子氣體與量子霍爾效應(yīng)(*)

說明：這部分是量子統(tǒng)計的重點，在實際中應(yīng)用廣泛而重要，對深化人們對量子世界的認識非常有意義，可對學(xué)生提高要求。

第九章 系綜理論(8+0)

1．相空間劉維爾定理1

2．微正則分布l

3．微正則分布的熱力學(xué)公式1

4．正則分布l

5．正則分布的熱力學(xué)公式1

6．實際氣體的物態(tài)方程1

7．巨正則分布1

8．巨正則分布的熱力學(xué)公式1

9．巨正則分布的簡單應(yīng)用(*)

說明：微正則系綜可以作為基本假設(shè)而省去劉維爾定理，巨正則分布的分布函數(shù)及熱力學(xué)公式也可以不做推導(dǎo)只給出結(jié)果，闡明意義。

第十章 漲落理論(*)

第十一章 非平衡態(tài)的統(tǒng)計理論(*)

四、考核方式、方法

閉卷考試，平時成績30%，卷面成績70%。

五、主要參考書

(1)龔昌德《熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)》高等教育出版社，1982年

(2)蘇汝鏗《統(tǒng)計物理學(xué)》復(fù)旦大學(xué)出版社，1990年

(3)鐘云霄《熱力學(xué)與統(tǒng)計物理》科學(xué)出版杜，1988年

(4)陳光旨《熱力學(xué)統(tǒng)計物理基礎(chǔ)》廣西師范大學(xué)出版社，1989年