第一篇：彈性氣凝膠的制備及力學性能研究論文

1宏觀形貌及微觀結構

實驗制備的MTMS氣凝膠為圓片狀，透明度較好。對于厚度為1cm的樣品，其可見光透過率最高可達到58。2%，比Kanamori等[5]制備的彈性氣凝膠略低（其最好透過率在40%~85%之間）。究其原因是由于在第二步中直接加入氨水導致MTMS分子質量的原位增長與結構的不均勻性，縮聚物分子質量分布較寬，從而使氣凝膠的透明度下降。此外，高溫酒精超臨界干燥會在干燥過程中發生表面活性基團的反應而改變其微結構，這同樣會引起透明度下降。因為MTMS三官能團結構，氣凝膠骨架表面具有更少的OH和更多的CH3，所以制備的MTMS彈性氣凝膠具有良好的疏水性能，樣品MTMS4與水的接觸角為154°。彈性氣凝膠密度在101~226mg/cm3之間，直徑在3。5~5。6cm之間。制備的傳統SiO2氣凝膠透明度稍低。圖1為樣品的實物照片。表2為樣品的部分物理性能。由SEM照片（圖2a）可以看到，樣品MTMS4具有較均勻的纖維狀納米多孔網絡結構，孔徑大多在50nm以下。而TMOS4為球狀聚合結構（圖2（b））[5]。由比表面積與孔徑分析儀測量樣品的比表面積、孔徑分布和N2吸附脫附曲線，得到樣品MTMS4的比表面積為609m2/g，比樣品TMOS4稍低（樣品TMOS4的比表面積為673m2/g）。圖3（a）為樣品MTMS4的N2吸附脫附等溫線，圖中吸附回線與C類回線較吻合。此類回線表明，氣凝膠孔結構主要是錐形或雙錐形管狀毛細孔。孔徑分布圖（圖3（b））顯示，樣品MTMS4的孔徑主要分布在5~40nm之間，平均孔徑為18。7nm，同時也存在3nm以內的微孔。SEM照片和孔徑分布圖都驗證了MTMS氣凝膠具有納米級孔洞結構。圖4為樣品的紅外圖譜，曲線a為MTMS4的紅外圖譜。1632cm—1和3441cm—1處的吸收峰分別源自HOH和OH的振動。兩峰都較小，說明樣品MTMS4的羥基數量較少。處的吸收峰源自SiC的振動。這兩個較大的峰說明樣品MTMS4中含有較多的甲基。由圖4曲線b可知，樣品TMOS4對應的甲基吸收峰相對較小，這說明樣品TMOS4的甲基相對較少。由圖4曲線c可知，MTMS4經過500℃處理1h后其甲基已基本去除，紅外圖譜變得與TMOS4基本相同。而400℃處理4h后MTMS4的紅外圖譜基本不變。由此可知，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在400℃與500℃之間。

2力學性能

由于孔隙率高及膠粒間交聯度低，傳統的SiO2氣凝膠脆性很大，所能承受的壓力非常小。而由MTMS制備出的氣凝膠對壓力的承受力得到很大改善，具有良好的彈性性能。樣品的應力應變曲線如圖5所示。樣品的壓縮測試參數如表3所示。樣品TMOS4出現了脆性斷裂的現象，應變為20%左右時樣品產生了局部開裂；應變達到48%時樣品大部分已經開裂，未開裂的部分被壓實。而MTMS氣凝膠的應力應變曲線沒有出現脆性斷裂的現象，表現出更好的韌性。實驗中測試的四個MTMS氣凝膠樣品能壓縮到60%左右而均未開裂，且壓力釋放后樣品都可以部分回復。100℃左右熱處理一段時間后樣品會繼續回復。其中，密度較大的MTMS3與MTMS2兩個樣品的彈性性能最好，熱處理后幾乎完全反彈。由樣品的應力–應變曲線及壓力實物圖（圖6）可知，樣品MTMS3表現出良好的彈性性能，其壓縮量為60%，壓力釋放后尺寸能夠回復到壓縮前的70%，100℃熱處理30min后回復到壓縮前的93%。MTMS氣凝膠之所以有較好的彈性性能是因為[6]：（1）每個硅原子上最多只有三個硅氧鍵，交聯度低，使得MTMS氣凝膠比傳統的SiO2氣凝膠有更大的韌性。（2）低濃度的硅羥基減少了不可逆的收縮。而傳統的SiO2氣凝膠硅羥基數量較多，當凝膠在常壓干燥過程中收縮時，會進一步形成硅氧鍵，這樣就導致了永久性不可逆收縮，甚至產生不均勻或過大的應力而導致開裂。（3）大量的甲基均勻分布在MSQ氣凝膠的網絡結構中，當受壓發生收縮時甲基會相互排斥，有利于氣凝膠的回復。熱處理后凝膠能夠繼續反彈的原因是：當凝膠被壓縮時，其柔軟而連續的骨架經受大的變形而向孔內折疊，熱處理后骨架將會膨脹，有利于骨架的舒展進而使凝膠反彈圖7為壓縮模式下MTMS氣凝膠的DMA測試曲線，由圖可知，在相同溫度下密度越大儲能模量越大。在常溫下（35℃），在測試的四個樣品中，MTMS5的儲能模量最小（0。71MPa），MTMS2最大（2。1MPa）。在常溫到230℃之間，氣凝膠材料中物理吸附的水分子逐漸脫去，網絡結構基本保持不變，樣品的彈性模量變化幅度較小。其中，溫度低于150℃時有小幅增加，在150~230℃之間略有下降。這與Tanδ在180℃附近有一較大的峰相吻合，該峰表明在這個溫度附近材料經歷了軟化的過程[8]。溫度高于230℃時，材料內相鄰的殘余硅羥基和硅烷氧基會進一步縮合，生成新的硅氧鍵，增強了氣凝膠的網絡結構，使樣品的儲能模量都有大幅度的增加，剛性增強。所測樣品在溫度達到350℃時，儲能模量變為常溫下的2~3。5倍。其中，MTMS3常溫下的儲能模量為1。5MPa，而350℃下的儲能模量增加到4MPa。

3熱學性能

圖8為樣品MTMS2與TMOS4的DSC/TGA曲線。對于樣品TMOS4，150℃之前有一個較大的失重（大約6%），這主要是由材料內水分子的脫附引起的[9]。第二個顯著失重發生在250~325℃之間，失重約為3%，這是由于材料內骨架上殘留的烷氧基被氧化并替代為質量更輕的羥基[10]。溫度高于325℃時，由于烷氧基繼續氧化及硅羥基之間的縮合[11]，樣品繼續失重約5%。溫度達到600℃后，樣品質量趨于穩定。對于樣品MTMS2，溫度低于250℃時，熱失重很小。在250~325℃之間，失重約為1。5%，小于TMOS4在這溫度區間的失重。這是由于MTMS三官能團的結構使殘留的烷氧基更少。樣品MTMS4最顯著的失重發生在437~575℃之間，失重約7%。對應的熱流曲線在這溫度區間連續出現了七個尖銳的峰。從前面的紅外分析中已經得出，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在400℃與500℃之間。由紅外圖譜并對照MTMS2與TMOS4熱失重曲線，可以得出，437~575℃之間較大的失重源自MTMS材料內骨架上大量甲基由外層到內層的逐步分解。并可以進一步確定，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在440℃左右。實驗測得樣品的熱導率如表2所示。當密度大于100mg/cm3左右時，MTMS氣凝膠常溫下的熱導率隨著密度的降低而減小。其中MTMS4的熱導率為0。028W/mK，同TMOS4的熱導率相差不大（TMOS4的熱導率為0。027W/（mK））。這說明MTMS氣凝膠同傳統的SiO2氣凝膠一樣，具有良好的保溫隔熱性能。氣凝膠總熱導率為固態熱導率、氣態熱導率、輻射熱導率和固體與氣體間耦合熱導率之和[12]。制備的MTMS氣凝膠之所以有低的熱導率是因為：（1）骨架顆粒較小，由纖細的納米網絡結構組成，因此其固態熱導率非常小。（2）其孔徑主要分布在10~30nm之間，小于空氣中主要分子的平均自由程（空氣中主要成分N2、O2等分子的平均自由程都在70nm左右）。這樣孔隙內的氣體分子很難發生碰撞，因此當熱量傳遞時產生的氣態熱傳導很小。（3）在常溫常壓下輻射熱導率對總熱導率的貢獻很小。綜合以上三個因素可知，該氣凝膠的總熱導率較低。

4結論

以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為硅源、水為溶劑，采用酸堿兩步法和酒精超臨界干燥法制備出了接觸角為154°的透明、塊體氣凝膠。其熱導率低（可達到0。028W/（mK）），具有良好的保溫隔熱性能。均勻分布著大量甲基的納米網絡結構具有良好的機械性能，可使MTMS氣凝膠在常溫下具有較大的彈性和抗壓能力（壓縮60%后可回復到原長的78%，經熱處理后反彈到原長的94%），而這正是傳統的SiO2氣凝膠所不具備的。其儲能模量在常溫到230℃之間比較穩定，在230~350℃之間隨著溫度的升高而顯著增加。該凝膠在空氣中的耐熱溫度為440℃左右，繼續升溫時材料中的甲基將逐步氧化分解。利用方法能較簡單地制備出力學性能較好的氣凝膠，有利于氣凝膠的工業化生產應用。

第二篇：膨潤土制備無機凝膠工藝研究

膨潤土制備無機凝膠工藝研究概況

2008-9-18 21:36:4

4摘要：膨潤土無機凝膠是一種高附加值的膨潤土深加工產品。本文主要闡述了膨潤土無機凝膠的制備機理，介紹了無機凝膠的制備工藝，并對工藝過程進行了概括總結。

關鍵詞：膨潤土；無機凝膠；制備機理；工藝

中圖分類號：P619.255;TD985 文獻標識碼：A 文章編號：1007-9386(2007)02-0022-03引言

天然膨潤土是以蒙脫石為主要成分的非金屬粘土類礦物。蒙脫石是由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁(鎂)氧(羥基)八面體構成的2∶1型層狀硅酸鹽礦物。這種特殊的結構使其具有許多優良的性能,如吸水性、膨脹性、粘結性和觸變性等，具有廣泛的用途[1-5]。隨著科技和社會生產的發展,對高質量膨潤土的需求明顯增加。膨潤土無機凝膠是以膨潤土為原料經加工而獲得的深加工產品。凝膠處理提高了其膨脹性、粘結性和觸變性，可作為觸變劑、增稠劑、分散劑、懸浮劑、穩定劑等廣泛應用于精細化工、輕工日化、醫藥等方面，是一種高附加值的產品，能夠獲得較好的經濟效益和社會效益[4,6-7]。2 無機凝膠的制備

2.1 制備機理

在水分散體系中，交換性陽離子和晶層底面的水化能引起蒙脫石發生膨脹[ 8 ]。在膨潤土懸浮液中加入改型劑后，則進行離子交換，蒙脫石內部電荷發生變化，層間結合力變小，層狀集合體變得易于拆散，形成層面帶負電荷的微粒薄片。這些薄片和因斷鍵產生的正電荷端面因靜電吸引在水中以端-面結合，形成包含著大量水分子的“卡房式”網狀結構，即無機凝膠[9-11]。膨潤土無機凝膠是一種非牛頓液體類型的觸變性凝膠，屬于假塑性流型[4]。在高的剪切力作用下，呈低粘滯性懸浮液；在低的剪切力或靜置狀態下，又恢復到初始的均相塑性體狀態[11-12]。

2.2 制備工藝

無機凝膠制備工藝流程見圖1。

Na+ 磷化試劑金屬陽離子膨潤土原礦提純鈉化改型磷化改性膠化產品圖1 無機凝膠制備工藝流程

2.3 工藝過程

從圖1 可見，無機凝膠制備過程共分為四個大的階段。

(1)膨潤土原礦的提純膨潤土的提純效果直接影響著凝膠產品的質量。膨潤土提純方法有干法和濕法兩種。干法適用于蒙脫石含量高(蒙脫石含量大于80%)的礦石，但因空氣污染嚴重，產品質量難以控制而較少采用。對于原礦中蒙脫石含量在30%～80%的低品位膨潤土，要獲得更高純度的膨潤土，往往采用濕法提純[5,13]。該方法主要利用膨潤土具有良好的親水性和蒙脫石晶胞細小能在水介質中充分分散的原理,使雜質與蒙脫石分離開來[14]。濕法提純蒙脫石含量可達90%左右[15-18]，進一步提純難度較大。特別是當膨潤土中夾雜著少量的微細石英、長石和云母等雜質礦物時，這些雜質與蒙脫石顆粒緊密共生，難以分離[19-20]。此時，可采用添加化學試劑與膨潤土中的雜質礦物發生化學反應而將其除掉的方法。通常是利用強堿去除方英石和石英，姜培蘭等[5]選用20%的NaOH溶液，在80℃下反應2.5 h，去除了方英石，蒙脫石提純含量達95%以上。

(2)鈉化改型

由于高價陽離子(Ｃa2+、Ｍg2+等)水化膜薄，膨脹倍數低, 陽離子交換容量(CEC)小；低價陽離子(N a+、K +等)水化膜厚，膨脹倍數高，C E C大。同時，鈉基膨潤土較鈣基膨潤土具有更高的吸水率和熱穩定性、更強的可塑性和粘結性、以及更優異的膠體懸浮液觸變性和潤滑性[21]。因此，在無機凝膠的制備過程中要將鈣基膨潤土改型為鈉基膨潤土。鈣基膨潤土中蒙脫石層間所吸附的陽離子，主要為C a 2 +、M g 2 +，這種吸附離子與晶體的聯結不很牢固，易被低價Na+離子所置換，從而完成鈣基膨潤土的鈉化改型[22]。改型機理如下：

Ca-Bentonite+2Na+→Ｎa2-bentonite+Ca2+

但由于Ca2+的交換場大于Na+，故反應的平衡向左進行，為使反應向右移動，可提高Na+濃度或降低Ca2+的濃度[4]。實驗中加入適量的鈉化試劑，使上述平衡右移。常用的鈉化試劑主要有N a 2C O 3、N a C l、NaF、NaOH、Na3PO4、檸檬酸鈉等。但改型劑用量并非越多越好，N.Yildiz[23]，Lagaly[24]等發現當Na2CO3的加入量為2.5g/100g土時，所得凝膠產品的觸變性、屈服應力及粘度達到最大，繼續增加Na2CO3的加入量，上述指標反而變小。這可能是因為增加鈉鹽的濃度往往會驅使顆粒擠壓得更緊密，增加結構內部的有序度，反而會抑制可交換離子和可溶性物質的溶出，導致凝膠產品質量的降低[25]。所以正確確定鈉化劑的用量至關重要，我們可通過CaO法計算得出鈉化劑的大致添加量[26]。

膨潤土鈉化改型的方法有兩類[ 2 7 ] ：一是半干法，即往膨潤土干料中加入溶解的鈉鹽，借助外加的高能量機械力的擠壓將Na+強制引入蒙脫石層間。這種方法較難使膨潤土充分鈉化，一般適用于性能要求不高的造漿土等。另一種方法為濕法，即懸浮液法，在水介質中添加鈉鹽并不斷攪拌，使蒙脫石充分分散、膨脹而實現鈉化。該法易得到高質量鈉基膨潤土。邱俊等[28]在礦漿濃度10%，Na2CO3加入量3g/100g土，鈉化攪拌時間45min的條件下，采用懸浮液法制得了平均粒度1.573μm CEC115mmol/ 100g土的超細鈉基膨潤土。

(3)磷化改性

磷化改性的目的是為了清除因蒙脫石表面的負電性和邊緣的正電性相互吸引所造成的“卡房式”結構。這種結構對一些細小的固體雜質起著支托和包裹作用，使之很難除去[29]。常用的磷化劑有六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉等。其作用機理分述如下：

六偏磷酸鈉在蒙脫石礦漿中可解離出大量的PO3-，與蒙脫石晶層間金屬陽離子生成螯合物而產生特性吸附，使其表面產生較高的負表面電位[30-31]，出現勢壘，使礦物層面之間的雙電層作用位能成很強的排斥作用，結構凝聚體充分破壞，而使蒙脫石分散。焦磷酸根陰離子(P2O7)4-具有很強的絡合作用，易與蒙脫石礦物表面的多價金屬離子化學鍵合，屏蔽了礦物表面大量的陽離子活性質點，其生成物覆蓋在礦物表面而使其強烈親水。其磷酸根離子吸附于蒙脫石礦物正電性的邊緣，形成負電性邊緣，這樣蒙脫石顆粒全部轉變為負雙電層膠體，彼此之間相互排斥，締合結構消失，同時膠體粘度銳減，使細粒固體雜質失去依托，靠重力迅速下降，從而得到提純分離[32]。在膠體懸浮液中，粒子內部的多價陽離子核是引起懸浮物凝聚沉降的主要因素，而多聚磷酸鈉是一個多價負電荷的電解質膠束，二者相互接觸發生膠溶反應而使陽離子鈉化，從而使蒙脫石粒子穩定分散、懸浮在溶液中，起到反絮凝的作用[32]。磷化劑只有在其最佳用量時才能使料漿體系達到最大的分散和穩定狀態。磷化劑用量不足時，沒有被磷化劑包裹的顆粒依然會產生靜電吸引而聚集，并形成大量的絮凝體而產生沉淀；反之，用量過大，過量的磷化劑會破壞已形成的雙電層，引起電荷的不平均分布，導致體系粘度增大[32]。耿愛芳等[33]以焦磷酸鈉作為磷化試劑，控制固液比為1 ∶8，得到提純土的吸藍量達9.9×10-2mol/100g土以上。

(4)膠化

膠化是制備膨潤土凝膠的關鍵性一步。由于磷化改性后礦漿粘度降低，觸變性變差，因此必須用高價陽離子與磷酸根反應以除去磷酸根，使蒙脫石顆粒重新締合形成凝膠。常用的膠凝劑有輕質氧化鎂、鎂鹽、高價鋁鹽等，其作用機理為：加入膠凝劑后，為礦漿提供了部分陽離子，這些陽離子與荷負電的斷面晶片結合，消除或降低蒙脫石邊緣的負電性，從而使蒙脫石顆粒靠正負電性的吸引力,重新締合形成凝膠結構[32]。膠凝劑用量視磷化劑類型和用量而定，以能中和完磷酸根離子為原則。姚改煥[29]以氧化鎂作為膠凝劑，得到樣品的凝膠效果理想。也有使用Na2CO3、鎂鹽，同時添加少量聚合物(CMC)的方法來制備[34]。膨潤土無機凝膠制備原理可用圖2 表示。結語

我國膨潤土儲量豐富，但9 0 %是鈣基膨潤土，因此，開發利用鈣基膨潤土是最現實的重大課題。鈣基膨潤土約為60～70元/t，而膨潤土無機凝膠售價在5 000～10 000元/t，所以膨潤土無機凝膠產品的制備將會帶來顯著的經濟效益。目前，國內以膨潤土為原料生產無機凝膠的理論研究在文獻報道中還較少，無機凝膠產品的研制及應用局限在日用化工行業，膨潤土無機凝膠制備工藝的研究對于實現我國膨潤土由資源優勢向著經濟優勢轉化具有重大的意義。

第三篇：射頻磁控濺射法制備PZT薄膜工藝及研究綜述

射頻磁控濺射法制備PZT薄膜工藝及研究

實驗材料及設備：載玻片（1cm×1cm），硅片（0.5cm×0.5cm）

鍍膜機：MSP/ED-300c型磁控濺射/熱蒸發鍍膜機（北京創世威納科技有限公司）

實驗工藝參數

Pzt薄膜的作用

近年來，隨著薄膜制備技術的發展，鐵電薄膜在非揮發性鐵電存儲器中的應用日益廣泛。隨著鐵電集成器件向著微型化方向發展。開展納米尺度薄膜壓電性、鐵電性等物理性能的研究顯得尤為迫切。關于納米尺度鐵電薄膜物理性能的表征方法已成為鐵電材料研究領域中的一個重要研究方法。

PZT薄膜具有優良的鐵電性能和高的介電常數使之成為制備FRAM(非揮發性鐵電存儲器)的優選材料。隨著薄膜制備工藝的迅猛發展，目前制備高質量的PTZ薄膜已經成為了可能，而優質的PZT薄膜也將有助于PZT薄膜器件的研發和推廣，不煙民開排號新的領域。據今為止，PZT鐵電材料是所有壓電陶瓷和薄膜中壓電性能電好的材料。這是因為PZT薄膜具有明顯的正壓電效應和負壓電效應，當它用于傳感器的制作時，具有高的靈敏度和低電噪聲；用于驅動器的制作時具有很高的響應速度和較大的輸出應力。所以它被廣泛應用于電子、光學、微機械、各種壓電功能器件和微電子機械系統（MEMS）等領域，例如用于懸臂梁驅動器、原子力顯微鏡、超聲微馬達等方面。

由于電子技術, 信息技術和控制技術的發展,要求器件小型化和集成化,對新材料提出了新的要求.人們預言, 21 世紀是以智能材料(intelligent materials)和敏感材料(smart materials)為代表的時代.PZT 就是這樣的一種智能材料.所謂 PZT是指Pb(Zr, Ti)O3 功能陶瓷, 是ABO3 型鈣鈦礦結構, Zr, Ti處于氧八面體的中心, Pb 處于氧八面體的間隙[ 1].PZT 功能薄膜由于其優良的壓電性能,熱電性能, 鐵電性能,光電性能和介電性能被廣泛地應用于傳感器, 驅動器和各種精密儀器的控制部分.壓電功能的應用已從最初的簡單的壓電振子, 拾音器等發展到能源、信息、軍事以及其他高新技術領域[ 2].掃描隧道顯微鏡, 超聲醫療技術,自動聚焦照相機,哈博天文望遠鏡等都離不開壓電陶瓷的發展.但是疲勞,老化, 極化反轉時間的延長等缺陷嚴重地影響了 PZT 薄膜的應用.PZT 薄膜因它們具有優良的壓電性能,熱電性能, 鐵電性能和介電性能而被廣泛地研究[ 3-5].制備PZT 薄膜的方法主要有化學沉積和物理沉積,目前用到的具體方法有:金屬有機化學氣相沉積法

(MOCVD)[ 6], 溶膠 凝膠法(Sol-gel)它包括有胚種(seed)和無胚種(unseed)兩種[ 7, 8],催化化學氣相沉積法(Catalyt ic CVD)[ 9],脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Position)[ 10],反應脈沖沉積法

(Reactive Pulsed Deposition)[ 11],電子束沉積法(Electron-beam Deposition)[ 12],等離子體激活的化學氣相沉積法(PECVD)[ 13], 濺射法(Sputtering)包括反應濺射(React ive Sput tering)[ 14], 磁控濺射(Mag netron Sput tering)[ 15], 射頻濺射(Radio Frequency Sputtering)[ 16]等.目前每種方法都在使用, 各種方法都有自己的特點(如表1).具體情況可參閱有關資料.

第四篇：《 止血海綿的制備及性能研究》任務書-zhangkunyang

附件1：

北京聯合大學畢業設計（論文）任務書

題目：止血海綿的制備及性能研究

專業： 材料科學與工程（檢測與質量管理工程）指導教師： 楊靜馨 學院：機電學院學號：==========班級：=========姓名：王金龍

一、主要內容和基本要求

了解近年國內外主要的可吸收止血材料，查閱文獻，概述止血材料的科學研究進展。深入調研以殼聚糖為主要原料的止血海綿的組成、止血機理、止血性能、研究現狀。設計實驗，研究以殼聚糖為主要原料的止血海綿的制備方法。設計表征實驗，檢測所得產物材料的性能如：溶脹性能、保濕性能、透氣性能、止血效果等。

總結實驗結論，得到簡單可行的材料制備及性能檢測方法。

二、主要參考資料

[1] 巴根,趙貴成,傅強.可吸收止血材料的安全性與臨床應用[J].第二軍醫大學學報2011 年8 月第32 卷第8 期.[2] 于美麗,杜智.可吸收止血材料的研究現狀及臨床應用[J].北京生物醫學工程 第27卷第2期2008年4月.[3] 石涼,汪濤,吳大洋.殼聚糖止血材料及最新研究進展[J].蠶業科學,2009;35(4).[4] 郭苗苗，浦金輝，徐丹，劉輝.殼聚糖基快速止血材料的研究進展 [J].中國醫院藥學雜志,2012年第32卷第1期.[5]余雪松,黃赤兵,張艮甫.局部止血材料臨床應用現狀[J].創傷外科雜志 2008年第 10卷第6期.三、進度要求

第1-2周：進行方案討論，完成開題報告。確定實驗方案；

第3-8周：試驗、檢測、分析；

第9-11周：總結、撰寫論文；

第12周：答辯

指 導 教 師：（簽字）

專業負責人／系主任：（簽字）

第五篇：錳鋅軟磁鐵氧體材料的制備及研究新進展綜述

錳鋅軟磁鐵氧體材料的制備及研究新進展

摘要: 目前國內外制備錳鋅鐵氧體材料的主要方法及研究進展, 包括傳統的干法工藝(陶瓷工藝)和濕法工藝等, 同時指出了各種制備方法的優缺點。認為煅燒條件的控制及產品粒徑的分布是影響材料磁性能的關鍵,濕法工藝中的溶膠-凝膠法和水熱法是今后研究的主要方向。關鍵詞: 錳鋅鐵氧體制備研究發展

1.引言: 錳鋅鐵氧體又稱磁性陶瓷,是具有尖晶石結構的軟磁鐵氧體材料,與同類型的金屬磁性材料相比,它具有電阻率高,渦流損耗小等特點,因其具有高磁導率、低矯頑力和低功率損耗等物理化學性能,被廣泛應用于電子工業,主要用來制造高頻變壓器、感應器、記錄磁頭和噪聲濾波器等。隨著電子工業的飛速發展,對磁性材料性能的要求也越來越高。適用于不同場合的高品質磁性材料的制備研究越來越受到人們的廣泛關注。為了推動該領域研究工作的進展,結合筆者近年來的研究工作實際,我們從不同角度出發,對國內外制備錳鋅鐵氧體磁性材料的研究進展情況作以述評。

2.錳鋅鐵氧體的性能特點及其改良途徑

2.1 錳鋅鐵氧體的性能特點

作為一種軟磁鐵氧體材料,對錳鋅鐵氧體性能的基本要求是起始磁導率要高, 磁導率的溫度系數要小, 以適應溫度變化。同時矯頑力要小, 以便能在弱磁場下磁化, 也容易退磁。此外比損耗因素要小, 電阻率高，這樣材料的損耗小, 適用于高頻應用。與磁性金屬材料相比,盡管錳鋅鐵氧體具有電阻率高、渦流損耗小等優點,但同時它也存在著飽和磁感應強度低、磁導率不高、居里點低、磁導率的溫度系數高等不足之處,改善錳鋅鐵氧體的磁性能的研究正日益受到人們的廣泛關注。

2.2 改善錳鋅鐵氧體磁性能的主要途徑 欲提高錳鋅鐵氧體的磁性能應從兩方面著手: 一是對材料化學成份的比例調整, 包括各種稀土元素的加入等;二是設法調整材料晶粒粒度及外觀形貌。有關研究表明: 配方中 F e3O 4的適量存在,使 Fe2O 3在配方中含量為 53~ 63.5m o% 時, 有利于降低磁致伸縮系數, 提高磁導率;另外,晶粒越大,晶界越整齊,材料的起始磁導率也越高;通過控制制備條件,在提高晶粒粒度的同時降低空隙率是人們追求的目標;平均粒徑在 10 ~ 20Lm材料的結構特點是晶粒粗大、晶界明顯、密度高、孔隙率低、磁性能良好;晶粒大小還影響矯頑力的大小, 晶粒愈大, 矯頑力愈小,有利于材料的應用。此外,鐵氧體中的氣孔,一方面阻礙疇壁的移動,另一方面也減少渦流損耗。一般來說,孔隙率高的鐵氧體損耗較小,但磁導率下降。3.錳鋅鐵氧體的制備方法

錳鋅鐵氧體磁性材料的制備方法主要有傳統的干法工藝和濕法工藝兩大類。

3.1 干法工藝

干法工藝又稱陶瓷工藝,它是以氧化鐵(F e2O3)、氧化鋅(ZnO)和氧化錳(M nO)或鐵、鋅、錳的金屬鹽為原料通過研磨、干燥、煅燒、實現初步鐵氧體化,經二次研磨、干燥、造粒得到錳鋅鐵氧體顆粒,顆粒經成型、燒結,干法工藝的關鍵環節是煅燒、研磨和燒結,它們直接影響錳鋅鐵氧體材料的顆粒形狀和粒徑分布等微觀結構, 從而影響所得錳鋅鐵氧體的磁性能。Yung-T senChien等研究了煅燒程度對錳鋅鐵氧體(M n0.764 Zn0.187 Fe2.049O4)磁性質的影響。認為將材料煅燒所得樣品具有較高的磁導率和較低的損耗系數。還有人研究了燒結溫度對錳鋅鐵氧體磁性質的影響,他們認為:錳鋅鐵氧體的磁化強度和磁導率隨燒結體密度的增加而增加,而燒結體的密度取決于燒結溫度和合成錳鋅鐵氧體所用的原料。在燒結過程中,溫度過高會使鋅氧化物蒸發,從而導致錳鋅鐵氧體磁導率的下降;燒結溫度過低,則固相反應不完全,性能達不到要求。干法工藝簡單、配料容易調整,該法的缺點是:原料物性相差很大, 難以混合均勻,所得產品性能不穩定;高溫煅燒,能耗高,粉末飛揚嚴重,生產環境差;必須研磨處理,會引入雜質污染,對原料要求高,生產成本高等。3.2 濕法工藝

由于干法工藝所制的錳鋅鐵氧體材料均勻性差,所以近20年來,人們越來越傾向于用新的化學方法, 即濕法工藝合成高性能的錳鋅鐵氧體材料。濕法工藝合成的錳鋅鐵氧體成份均勻,粉體燒結活性高,因而越來越受到人們的重視。主要的濕法工藝有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法∕溶膠-沉淀法、噴燒法、超臨界法、自蔓延高溫合成法等 3.2.1 共沉淀法

共沉淀法是將鐵、錳、鋅制成溶液,然后通過加沉淀劑將鐵、錳、鋅沉淀出來。因沉淀劑不同,派生出 /中和共沉淀法碳酸鹽共沉淀法和草酸鹽共沉淀法等。共沉淀法的技術關鍵在于確保共沉淀完全和使沉淀物具有良好的過濾性能,前者是準確配方和粉料成份均勻的基礎,后者是生產效率和質量的保證。因此,混合金屬離子的總濃度、共沉淀的溫度、pH值及沉淀劑的加入量等是共沉淀法制備錳鋅鐵氧體的關鍵環節。李自強等利用這種工藝制成的鐵氧體材料(F e2O3: M nO: ZnO= 53.80: 33.20: 13.00m o%)性能達到了日本 TDK公司 H 7C4(PC40)水平。用共沉淀法以廢舊鋅錳電池為原料制備錳鋅鐵氧體的情況,其方法為:把廢鋅錳電池溶解在含 H2O2 的酸性溶液中,加入鐵粉除汞,然后加入由氨水和碳酸氫銨組成的沉淀劑, 通過調整溶液的 pH 值,使鐵、錳、鋅完全沉淀下來,最后將所得共沉粉體煅燒得到平均粒徑為 22.4nm的錳鋅鐵氧體。3.2.2 水熱法

水熱法合成錳鋅鐵氧體是 T akada和 K iyam a首次提出的。其方法是: 將鐵、錳、鋅的硫酸鹽按一定比例，然后加水混合,用 N aOH調整溶液的 pH值在 10以上,使鐵、錳、鋅金屬離子沉淀下來,通空氣攪拌同時將金屬離 [ 3] 子沉淀物氧化為錳鋅鐵氧體。選用適宜的條件可以把錳鋅鐵氧體的粒徑控制在 0.05~ 1.0Lm。還有人報道了用鐵、錳、鋅金屬離子的氯化物、氧化物或者硝酸鹽水熱法合成錳鋅鐵氧體的方法。水熱法合成錳鋅鐵氧體的關鍵是控制懸浮液的堿度 R和水熱時間,其中 R = [ OH ]的摩爾量 /([ Zn ] 的摩爾量 + [M n ]的摩爾量 + [ F e ]的摩爾量)。W en-H ao L in等在水熱合成錳鋅鐵氧體時研究發現:在 R = 1~ 2,水熱溫度為 150e ,水熱時間為 2h時,所得錳鋅鐵氧體尖晶石比率為最高。胡嗣強等用NaOH沉淀金屬硫酸鹽水熱合成錳鋅鐵氧體磁性晶體粉末的條件為:溫度 200~ 220e , 介質 pH值為 7~ 12.5,水熱時間與溫度及介質的堿度有關, 溫度和介質堿度較高, 時間相應稍短,一般 2h能保證合成完全。C.R ath等用氨水沉淀金屬氯化物水熱合成粒徑分布為 9~ 12nm的錳鋅鐵氧體(M n0.65 Zn0.35 F e2O4)時研究發現:氯離子的濃度和懸浮液的 pH值對制備錳鋅鐵氧體起重要作用;pH值過低 M n 沉淀不完全, pH值過高會導致 Zn 損失,理想的 pH值在 10附近。用水熱法以廢舊鋅錳電池為原料制備錳鋅鐵氧體的情況,其方法為: 把廢鋅錳電池溶解在含 H2O2 的酸性溶液中,加入鐵粉除汞,以氨水為沉淀劑,通過控制水熱反應的 pH值、水熱溫度及水熱時間等條件制備出平均粒徑為 20.1nm的錳鋅鐵氧體。水熱法合成錳鋅鐵氧體與別的濕法如共沉淀法和溶膠-凝膠法的不同之處在于:水熱法中離子間的反應是在一定平衡水壓的高溫高壓釜中進行的,反應條件比較苛刻。水熱法的特點為: 可直接得到結晶良好的粉體,無需高溫煅燒和球磨, 可避免粉體的團聚, 雜質和結構缺陷等, 同時粉體具有很高的燒結活性。3.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最近發展起來的在低溫燒結下合成致密微球體磁性材料的一種方法。該法工藝簡單,得到產品的化學均勻性相對高,其工藝過程為:把鐵、錳、鋅金屬離子的硝酸鹽或別的鹽按一定比例用去離子水混合成溶液,向混合溶液加凝膠劑形成膠態懸浮液-即溶膠,溶膠脫水形成粘性凝膠,然后把凝膠干燥、煅燒得錳鋅鐵氧體。J iwei Fan等用檸檬酸凝膠法和傳統的陶瓷法分別制得組成相同錳鋅鐵氧體材料,研究發現:以溶膠-凝膠法制備的錳鋅鐵氧體具有高度的化學均勻性和粒徑的一致性, 從而使所制得的錳鋅鐵氧體具有低功耗、低矯頑磁性和高飽和通量密度。其方法為: 把鐵、錳、鋅的金屬鹽溶液通過噴頭霧化后送進高溫反應器,使溶液中水分揮發, 鐵、錳、鋅被氧化直接得錳鋅鐵氧體。O chiai以FeC l、M nC l 3 和ZnC l 2的鹽溶液為原料, 用該法制備商用的錳鋅鐵氧體,該法提高了鐵氧體的均勻性,消除了燒結環節, 所制鐵氧體具有良好的磁性質,但存在設備腐蝕，嚴重和環境污染等問題。3.2.5 超臨界法

超臨界法是指以有機溶劑等代替水作溶劑,在水熱反應器中, 在超臨界條件下制備微粉的一種方法。反應過程中液相消失,更有利于體系中微粒的均勻成長和晶化。姚志強等用超臨界液體干燥法合成出了錳鋅鐵氧體微粉,并且與水熱法和共沉淀法作了比較,發現超臨界流體干燥法所制備的微粉在晶形、粒子大小、粒度分布、磁性方面都比水熱法和共沉淀法所制備的鐵氧體微粉要好,這一結果表明,超臨界液體干燥法所制備的微粉粒度分布較均勻,比表面能較小,不易團聚。3.2.6 自蔓延高溫合成(SH S)法

自蔓延高溫合成(SH S)法, 也稱燃燒合成法,是近年來發展起來的制備材料的新方法。其最大的特點是 利用反應物內部的化學能來合成材料, 即原料一經點燃, 燃燒反應即可自我維持, 一般不再需要補充能量。整個工藝過程極為簡單、能耗低、生產率高,且產品純度高。同時, 由于燃燒過程中的溫度梯度及快的冷卻速 率,易于獲得亞穩物相。原料中鐵粉的含量和粉末粒度直接影響燃燒溫度和速度。鐵含量的增加導致燃 燒溫度和速度的提高。鐵粉粉末粒度的增大會導致燃燒溫度和速度的降低。該方法減少了鐵氧體化步驟, 這就降低了能耗,縮短了合成時間,提高了生產效率,具有廣泛的應用前景。3.3 其它方法

除了上述方法外,還有冷凍干燥法、微乳液法等制備錳鋅鐵氧體的方法。此外,還有人報道了用高能球磨法制備錳鋅鐵氧體的方法。其特點是: 在室溫下通過球磨鐵、錳、鋅金屬的氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽直接制備錳鋅鐵氧體,該法避免了傳統干法工藝的高溫環節, 并且所制得的錳鋅鐵氧體比陶瓷法所制得的錳鋅鐵氧體具有更好的均勻性。4.錳鋅軟磁鐵氧體的發展趨勢：

4.1向高磁導率發展

近年來信息產業高速發展, 傳統的錳鋅軟磁鐵氧體材料的性能已不能滿足新興的 IT 技術的要求, 而高磁導率材料的發展為新興 IT 技術的實現提供了可能。另外, 高磁導率材料在抗電磁場干擾方面的獨特優勢也確定了錳鋅軟磁鐵氧體的發展趨勢。隨著電子產品向高頻、高速、高組裝密度發展在各種電子、電力線路中必須采用 EM I 磁芯, 才能,滿足抗電磁干擾和電磁兼容的要求。高性能錳鋅軟磁鐵氧體主要特性是起始磁導率特別高, 可以大大縮小磁芯體積, 并且可以提高工作頻率。

4.2向納米晶軟磁錳鋅鐵氧體發展

隨著信息技術、通訊技術、新型綠色照明以及變頻技術的發展, 材料也進一步向高頻、高磁導率和低損耗方向發展。納米錳鋅鐵氧體不僅具有低損耗、高磁導率、高工作頻率、高電阻率等優點,而且具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面與界面效應等,已成為磁性材料領域各國爭相研究的重點。4 結論

錳鋅鐵氧體作為一種高性能的磁性材料在機電、無線電通訊等行業有著極為廣泛的應用。廣泛深入地研究適用于不同領域的錳鋅鐵氧體的制備方法,是每一位致力于磁性材料研究的科研工作者十分關注的課題。錳鋅鐵氧體成份組成不同、顆粒形狀及粒徑分布不同,所得產品的性能各不相同;煅燒及燒結條件的控制是控制產品質量的關鍵;各種添加劑的加入會對錳鋅鐵氧體的性能帶來顯著的影響。在今后相當一個時期內,濕法工藝的研究,特別是水熱法和溶膠-凝膠法的深入研究和完善是制備高性能錳鋅鐵氧體的發展方向。5.參考文獻

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