第一篇：大學(xué)有機(jī)化學(xué)人名命名的部分反應(yīng)

傅克反應(yīng) Friedel-Craafts 在無(wú)水AlCl3、AlFe3、ZnCl2、BF3和硫酸等無(wú)機(jī)酸存在下 烷基化

苯和鹵代烴、烯烴、醇反義生成烷基苯 酰基化

苯與酰氯或酸酐生成芳基酮

拜爾-魏立格反應(yīng)

Baeyer_Villiger 過(guò)氧酸氧化可使酮分子中插入一個(gè)氧成為酯

康尼扎羅反應(yīng) Cannizzaro 無(wú)α氫的醛在濃堿作用下，一分子氧化為酸，另一分子還原為醇

克萊門森還原 Clemmensen 醛酮與鋅汞齊和濃鹽酸反應(yīng)，羰基被還原成亞甲基

麥爾外因-彭道夫反應(yīng) Meerwein-Ponndorf 異丙醇鋁可在異丙醇溶劑中將羰基還原為醇羥基，不影響其他不飽和基團(tuán)

Collins試劑——三氧化鉻與吡啶 將伯醇的氧化停留在醛的階段

瑞穆?tīng)?梯曼反應(yīng) Reimer-Tiemann 苯酚、氯仿、NaOH共熱，得到鄰羥基苯甲醛——水楊醛

柯?tīng)栘惙磻?yīng) Kolbe 苯酚的鈉鹽在高溫高壓下和二氧化碳反應(yīng)，得到水楊酸鈉鹽。酸化后得到鄰羥基苯甲酸——水楊酸

克萊森-施密特反應(yīng) Claisen-Schmidt 脂肪烴與含有α氫的酮或醛在NaOH或者乙醇水溶液中進(jìn)行交叉羥醛縮合

克內(nèi)費(fèi)納格爾縮合反應(yīng) Knoevenagel 含有活潑亞甲基的化合物與芳醛在堿作用下發(fā)生縮合，形成不飽和酯 書(shū)199 佩金反應(yīng) Perkin 芳香醛與酸酐在相應(yīng)的鈉或鉀鹽存在下縮合達(dá)森反應(yīng) Darzens 醛酮在強(qiáng)堿作用下和α鹵代醛酸酯反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)氧醛酸酯

克萊森縮合 Claisen α氫的酯自身縮合，形成β羰基酸酯

狄克曼縮合 Dieckmann 中間相隔4、5個(gè)碳的二元羧酸酯，在NaOH的醇溶液下發(fā)生內(nèi)酯縮合，生成五、六元環(huán)酮酯

羅森孟還原法 Rosenmund 用二甲苯或硫喹啉降低鈀催化劑的活性，可使酰鹵還原成醛（LiAlH4還原到醛后進(jìn)一步變成伯醇)

霍夫曼降解 Hofmann 酰胺與溴或氯在堿性水溶液中反應(yīng)，生成比原料少一個(gè)碳原子的伯胺

蓋布瑞爾反應(yīng) Gabriel N-烷基的酰胺水解得到高純度的伯胺

第二篇：大學(xué)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)總結(jié)

F.L Tan

有機(jī)化學(xué)

一、烯烴

1、鹵化氫加成（1）

HXRCHCH2RXCHCH3

【馬氏規(guī)則】在不對(duì)稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上。【機(jī)理】

H3C快H3CCH2+X+H3CCH3X主CHCH3+H+慢H3C+CH2X+H3CX次

【本質(zhì)】不對(duì)稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體。【注】碳正離子的重排（2）

HBrRCHCH2ROORRCH2CH2Br

【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則 【機(jī)理】 自由基機(jī)理（略）

【注】過(guò)氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對(duì)HCl、HI無(wú)效。【本質(zhì)】不對(duì)稱烯烴加成時(shí)生成穩(wěn)定的自由基中間體。【例】

BrH3CCHCH2BrH3CCH2HBrH+HBrCH3CH2CH2BrH3CCHCH3+BrH3CCHCH3Br

2、硼氫化—氧化

RCHCH21)B2H62)H2O2/OH-RCH2CH2OH

【特點(diǎn)】不對(duì)稱烯烴經(jīng)硼氫化—氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排。【機(jī)理】

F.L Tan H3CCHHH3CCHCH2HBH2CH2BH2H3CCHHCH3BH2H3CCHHCH3BH2CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BOOH-OOHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-H3CH2CH2CHOO-BO+HO-OCH2CH2CH3OHCH2CH2CH3OCH2CH2CH3BOCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3

【例】

1)BH32)H2O2/OH-CH3OHHHCH3

3、X2加成

Br2/CCl4BrCCBrCC

【機(jī)理】

BrBrCCBrC+BrC+CBr-BrCCBrCBrC+CH2OBrCCH2O+-H+BrCCHO

F.L Tan 【注】通過(guò)機(jī)理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面進(jìn)攻，不難看出是反式加成。不對(duì)稱的烯烴，親核試劑進(jìn)攻主要取決于空間效應(yīng)。

【特點(diǎn)】反式加成

4、烯烴的氧化

1）稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。

-H3CCH3H3CH3CCH3CH3稀冷KMnO4H3COCH3OMnOOOH2OH3CH3COHOHCH3CH

32）熱濃酸性高錳酸鉀氧化

RCR1CHR2KMnO4H+ROR1C+R2COH

3）臭氧氧化

RCR1CHR21)O32)Zn/H2OROCR1O+OR2CH

4）過(guò)氧酸氧化

RCR1RCR1CHR2CHR2ROOOHRR1R2HORR1R2H

+O2Ag

5、烯烴的復(fù)分解反應(yīng)

n

CH2R+CH2R1催化劑H2CRCH2R1

【例】

F.L Tan OC6H5Grubbs catalystOC6H5+H2CCH2H2CCH2

6、共軛二烯烴 1）鹵化氫加成

HXH2CCH2H3CX高溫成為主1，4加?H2CXHX低溫CH3成為主1，2加

2）狄爾斯-阿德?tīng)枺―iels-Alder）反應(yīng)

【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1，4加成產(chǎn)物。【例】

OCH2O+CH2 苯OO?OO

CH2CHO+CH2 苯?CHOCH2

二、脂環(huán)烴

1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng)

【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開(kāi)環(huán)，類似碳碳雙鍵。

H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX

【特點(diǎn)】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物。【注】遵循馬氏規(guī)則 【例】

F.L Tan

CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr

2、環(huán)烷烴制備

1）武茲（Wurtz）反應(yīng)

【描述】通過(guò)堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴。【例】

CXCH2XCH2XBrKBrCXZnC2H5OHCC雙鍵的保護(hù)ZnNaI

2）卡賓

①卡賓的生成

A、多鹵代物的α消除

XX3CH+Y-CX+X-+HYNaOH,RONa,R-Li

B、由某些雙鍵化合物的分解

H2CH2CCl2CClCNOC+ON-H2C：H2C：+++CON2Cl-O-Cl2H2C：+CO2

②卡賓與烯烴的加成反應(yīng) 【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持 【例】

F.L Tan

Cl3CH/NaOHClClBrBr相轉(zhuǎn)移催化劑Br3CH/KOC(CH3)3H3CCH3HOC(CH3)3HH3CHCH3

③類卡賓

【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICH2ZnI。

CH2I2+Cu(Zn)CH2I2Zn(Cu)ICH2ZnI制備

【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持 【例】

H3CCH3CH2I2Zn(Cu)H3CHHCH3

三、炔烴

1、還原成烯烴 1）、順式加成

H2R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]R1R2CatNaBH4Ni3B(CH3COO)2Ni

2）、反式加成

R1R2H2CatR1Cat=[Na/ 液氨...]R2

2、親電加成 1）、加X(jué)2

Br2R1R2R1BrBrR2

F.L Tan 【機(jī)理】

Br+中間體R1R2

【特點(diǎn)】反式加成 2）、加HX

BrRCH2HBrH3CCBrCH3

RRHBrRHBrR（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）

3）、加H2O

H2ORCHRCH2HO重排ROCH3HgSO4/H2SO4【機(jī)理】

+HgRCHHgH+2+HgRC++H2ORH2O+HgH+-H+RHOHgHHRHOH+RCH2OH重排ORCH3

【特點(diǎn)】炔烴水合符合馬式規(guī)則。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應(yīng)的酮。

3、親核加成1）、

F.L Tan

OHCCH+H3COHZn(CH3COO)?CH3OHOH2CCHOCCH3HH3COOHnHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HOCH2OHn/2維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯

2）、HCCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqH2CCNCH3H3CNCNNH3CCNHCH2CHCNnH人造羊毛 CNCH3H2C

3）、堿 HCCHH2CCHOC2H5+C2H5OH150℃～180℃/壓力

4、聚合

F.L Tan 2HCCHCu2Cl2NH4ClCu2Cl2NH4ClH2CCHCCH3HCCHH2CCHCHCH23HCCH?金屬羰基化合物3HCCHNi(CN)2

5、端炔的鑒別

Cu(NH3)2+RAg(NH3)2+C-+RCCHCAg-白色紅色 RCCHRCCCu+【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把炔化物分解。

6、炔基負(fù)離子

R1-L(L=X,OTs)R1:1°烷基ORCCNa-+RCCR1(1)(2)H2OO(1)RC1(2)H2OOHR1RCCCH2CHR1R2OHRCCCR2R1

【例】

F.L Tan

ONaNH2-+HCCHHCOHCNaH3CCH3H2OCH3HCCCH3OHH2Pb/BaSO4H2CCH3Al2O3H2CCH2CH3CH3

三、芳烴

1、苯的親電取代反應(yīng) 1）鹵代

+2）硝化

Br2FeBr3Br+NO2HBr

+3）磺化

濃HNO3濃H2SO4 +SO3HH2O

+H2SO4(7%SO3)SO3H H++H2O

4）傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng) ①傅-克烷基化反應(yīng)

+【機(jī)理】

AlCl3RClR

F.L Tan RCl++AlCl3AlCl4++RHCH2+RCH2+H++RR++R+AlCl4++HCl+AlCl3

【注】碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有

F.L Tan

OClAlCl3ROOOR++【例】

ROORAlCl3R+RCOOH

OCH3CH2COClAlCl3OCH3Zn-Hg濃HClCH3O+OOAlCl3COOH

2、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)

1）

F.L Tan

CH3CH3ClFeCH3Cl2+ClCH2ClClh?CH3CH2BrNBS

【機(jī)理】自由基機(jī)理

4、苯的側(cè)鏈氧化

1)用高錳酸鉀氧化時(shí)，產(chǎn)物為酸。

【描述】苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有α氫的時(shí)候，則該鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長(zhǎng)。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。

HCKMnO4H+COOH COOH【例】

CH3KMnO4H+H3CCCH3CH3H3CCCH3CH3

2）用CrO3+Ac2O為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛。【例】

F.L Tan CH3CrO3/Ac2OCH(OAc)CHONO2NO2NO2

3）用MnO2為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛或酮。

CH3MnO2H2SO4OCH2CH3MnO2H2SO4CH3CHO

5、萘

αβ

【特點(diǎn)】萘的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在α位，因?yàn)檫M(jìn)攻α位，形成的共振雜化體較穩(wěn)定，反應(yīng)速度快。

【例】

NO2HNO3H2SO4BrBr2CCl4

F.L Tan

SO3HH2SO4H2SO4?CH3CH3SO3HHNO3HOAcNO2NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4+NO2

四、鹵代烴

1、取代反應(yīng)（1）水解

OH-RXROH

SH-RXRSH

F.L Tan（2）醇解

R1ONaRXROR

1R1SNaRXRSR

1（3）氰解

CN-RXRSR1C2H5OH

（4）氨解

NH3RXRNH2NH3RXR3N

（5）酸解

R1COO-RX1R1COOR

1（6）與炔鈉反應(yīng)

RX+RCC-RCCR

（7）鹵素交換反應(yīng)

NaIRX丙酮RI

2、消除反應(yīng)（1）脫鹵化氫 ①β-消除

RβαCH2ClNaOH乙醇CHHRCHCH2

【注】當(dāng)有多種β-H時(shí)，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的β碳上的氫一起消除。

【例】

H3CCH3BrKOH乙醇H3CCH3+H3CCH281%

19%

F.L Tan

H3CCH3H2CClRCClHCHR1H3CKOH乙醇H2CCH3Br

KOHRCCR1乙醇

②α-消除

ClClCClHNaOHCCl2

（2）脫鹵素

RR1R2CCR3Zn,?乙醇RR1RR23BrBr

CH2BrRCH2BrZn?R

3、與活潑金屬反應(yīng)（1）與金屬鎂反應(yīng)

RX+Mg無(wú)水乙醚RMgX（格式試劑）

（2）與金屬鈉反應(yīng) 武茲（Wurtz）反應(yīng)

Na2RX（3）與金屬鋰反應(yīng)

RR

RX++2Li無(wú)水乙醚RLi+LiX2RLiCuI無(wú)水乙醚R2CuLi+LiI

【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴

R1XR2CuLiRR1

F.L Tan

4、還原反應(yīng)

Zn+HClNa+NH3RX+H2-PdRHLiAlH4

5、氯甲基化

CH3ClO+

五、醇

HCH+ZnCl2HCl

1、盧卡斯（Lucas）試劑

無(wú)水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇

很快反應(yīng)叔醇立即混濁Lucas試劑反應(yīng)很快仲醇幾分鐘內(nèi)混濁伯醇

2、把羥基變成鹵基（1）、醇與鹵化磷（PX5、PX3）

反應(yīng)很慢長(zhǎng)時(shí)間不出現(xiàn)混濁

ROHPX3RX

（2）、醇與亞硫酰氯（SOCl2）

ROHSOCl2RCl

3、醇的氧化

（1）沙瑞特（Sarret）試劑

OHRHOCrO3(C5H5N)2RH

【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對(duì)分子中的雙鍵無(wú)影響。

（2）瓊斯（Jones）試劑

F.L Tan

OHRR1CrO3H2SO4-ORR1

【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對(duì)分子中的雙鍵無(wú)影響。

【例】

CH3CH3CrO3-H2SO4HO丙酮O

（3）鄰二醇被高碘酸氧化

ROHOROHR1OOHOIOOHOH+R1OH-H2ORCHOOIOR1CHO+HIO3

ROCR34、頻哪醇重排（pinacol rearrangement）

R2RR1COHCOHR3H+R1CR2

RR1C+【機(jī)理】

RR1COHR2COHR3H+RR1COH2+R2COHR3-H2OR2COHR3RR1CR2COH+-H+R3R1RCR2OCR3

【注】

①羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。

②在不同的烴基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷移。

③要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子（如有手性的話）構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因?yàn)槭且粋€(gè)協(xié)同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是

ORR2RRR++2H-HR1COHCOHR3R1C+CR3R1CR2CR3OH2OH

F.L Tan

CC+④頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形成HO結(jié)構(gòu)的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基），都可以發(fā)生頻哪醇重排。

【例】

PhH3CCOHPhCOHCH3H+H3CPhCPhOCCH3H3CH3CCOHCH3CICH3極性溶劑OH3CCCH3CCH3CH3-I-H3CPhCOHCHNH2CH3NaNO2H+OH3CCPhCHCH3

5、制醇

（1）烯烴制備 ①酸性水合

RR1R2R2H2SO4RR1OHCR2R3

【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。②羥汞化-脫汞反應(yīng)

RCH2Hg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3HO

【特點(diǎn)】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來(lái)制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。

③硼氫化-氧化法

RR1R21)B2H6-RR1OHCR2R3R22)H2O2/OH

【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無(wú)法合成。（2）格式試劑

F.L Tan ROR1R+R2MgXR1+R2R2OMg-+XRCR1OH

【例】

OHOCH3MgCl乙醚H2OH+CH3

（3）制備鄰二醇 ①順式鄰二醇

稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶乙醚②反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解）

KOHH2OHOOH

H2OHO++HOOHHOOH

六、酚

1、傅-克反應(yīng)

F.L Tan

HOOHOOH+H2SO4OOCOCO酚酞HOOHOO-COCO+2OH-OCO-無(wú)色紅色R

2、傅瑞斯（Fries）重排

H氫鍵OOOHOOAlCl3R+OR低溫主【特點(diǎn)】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。

3、與甲醛和丙酮反應(yīng)

OHOH高溫主

OHHCHO-H+ OH或CH2 OHH+CH2OHOHOHHCHOC6H5OHCH2OH酚醛樹(shù)脂（電木）

F.L Tan

OHOH3CCH3+2H+HOCH3CCH3OH

【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A（bisphenolA），雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。

4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反應(yīng)

O-OHHO+【本質(zhì)】生成卡賓

5、酚的制法

（1）磺酸鹽堿融法 工業(yè)上的：

CHCl3NaOHH+

SO3H①SO3Na+SO3NaNa2SO3中和+ONaSO2+H2O②+ONa325℃～350℃NaOH熔化+OHNa2SO3③+CH3SO2+CH3H+H2O+Na2SO3

【例】

CH3H2SO4中和堿熔酸化SO3H（2）、重氮鹽法

OH

F.L Tan

+-NH2NNClOHNaNO2HClH2SO4/H2O

七、醚和環(huán)氧化合物

1、醚的制法

（1）威廉姆遜（Williamson）合成

NaOR1RXROR1 RCH3R1O（2）烷氧汞化-脫汞

RHCCH2Hg(OAc)2R1OHNaBH4OH-

【注】和羥汞化-脫汞反應(yīng)一樣，醇對(duì)雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。

2、克萊森（Claisen）重排

OαβγCH2CH=CH2OHγ?αCH2CH=CH2βαβγCH2CH=CH2OH3CCH3OHH3CCH3?CH2CH=CH2αβγ

【機(jī)理】

OCH3H3COHOHCH3CH2?CH3

F.L Tan αOOCH2CH=CHCH3H3CCH3H3CCH3?αCHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CHCH3CHHH2CHαCH2CH=CHCH3αOHH3CCH3CH2CH=CHCH3α

【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排

【例】

O?OCH2H2CCH2CH3CH3H2C?H3CCH3H3CCH3OO?CH3OOCH2H3C

F.L Tan

3、冠醚

ClOHOOO+OClHOOKOH?OO18-冠-6OOOOOHClClHOOKOH?OOOHClOClHOOO二苯并18-冠-6O

【特點(diǎn)】冠醚性質(zhì)最突出就是他有很多醚鍵，分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到

OOKO+OOO空穴中與醚鍵絡(luò)合。冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具有親油性，因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中，從而加速反應(yīng)，故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機(jī)反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化。

4、環(huán)氧化合物（1）開(kāi)環(huán) ①酸性開(kāi)環(huán)

COCH+C+OHCNu-NuCOHC

【注】不對(duì)稱環(huán)氧化合物的酸性開(kāi)環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合。【例】

F.L Tan H3COHORH3CHOH+H3C+OHROH3COHH3Cδ+HOHORδ+δ+-H+δ+②堿性開(kāi)環(huán)

OC2H5CO-COCOC2H5CHOC2H5OC2H5COHC

【注】堿性開(kāi)環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)。【例】

H3COδ-OC2H5H3C--OC2H5OC2H5H3CCHO-CH3CHCH3Oδ-OC2H5H3CCHOHCHCH3

【注】環(huán)氧開(kāi)環(huán)不論酸式還是堿式開(kāi)環(huán)，都屬于SN2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。這種過(guò)程猶如在烯烴加溴時(shí)，溴負(fù)離子對(duì)溴鎓離子的進(jìn)攻。

【例】

NaOC2H5H3CHOC2H5OH3COHOC2H5H+H3CHOC2H5OH5C2OH3COH

（2）環(huán)氧的制備 ①過(guò)氧酸氧化

F.L Tan

RCH2RCOOOHRO O②銀催化氧化（工業(yè)）

RCH2Ag/O2R

③β-鹵代醇 H3CCH2Br2/H2OH3CHOBrOH-H3CO-H3CBrO

八、醛和酮

1、羰基上的親和加成（1）加氫氰酸

Rδ+δ-OR+HCN+-OHCCN(H)R1(H)R1（2）與醇加成 ①縮醛的生成

ROHHOR1H+OHRCHOR1HOR1H+OR1RCHOR1半縮醛【機(jī)理】

縮醛R1

ROHH+RHOH+HOR1RCHOHOH+R1RCHOH2+OR1RCH+ROR1HOR1+HOR1RCHOH+-H+ROR1CHOR1

【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做羰基的保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同。

【例】

OR1

F.L Tan OHOCH2CH2OHH+（3）加金屬有機(jī)化合物

RO(H)R1NaCO+-OOOH2NiR2RCR1OMgXH+

R2RCR1OHR2MgXH3O+ COHCHCHCCHH2OH+NH32、與氨衍生物的反應(yīng)

RO(H)R1ONa

H2NY(H)R1RCOHNHY-H2ORNY(H)R1

【例】

RO(H)R1RO(H)R1RO(H)R1(H)R1(H)R1(H)R1RNNH2H2NOHRNOH肟H2NNH2腙H2NNHC6H5RNNHC6H5苯腙

3、鹵仿反應(yīng)

ORCCH3X2NaOHX2NaOHH+ROCOHOHRCHCH3H+ROCOH

【機(jī)理】

F.L Tan ORCCH3X2NaOHOORCCH2XXCXXRX2NaOHOCORCHCXXX2NaOHRCOH+HCX3HOH

【注】如果鹵素用碘的話，則得到碘仿（CHI3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲

OH基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（R【例】

OHCH3CHCH3）。

OOCH3I2NaOHI2NaOHH+OH4、羥醛縮合

（1）一般的羥醛縮合

①堿催化下的羥醛縮合

【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成α、β不飽和醛（酮）的反應(yīng)。

OH-2CH3CHOH3CCHCHCOH

【機(jī)理】

OH-+快HCH2CHOH2O+H2CCHO-H2C-CHOH3CCHO+H2C-慢CHOH2CH3CCHHCO-OH2OH3CHCHCCHOHOH-H2O?CH3CHCHCHO

F.L Tan 【本質(zhì)】其實(shí)是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子，體現(xiàn)了α-H的酸性。

【注】從反應(yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有α-H，否則無(wú)法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個(gè)α-H一般停留在脫水的前一步，形成α羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反應(yīng)，只要控制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物。

【例】

OH-2CH3CH2CH2CHOCHOCH3CH2CH2CHCH2CH3?OH-2CH3CH2CH2CHO6℃～8℃CH3CH2CHCHCHOOHCH2CH3CH3H3CCHCHCCH3OHCH3CHO2H3CCHCHOCH3OH-

②酸催化下的羥醛縮合 【機(jī)理】 HCH2CHOH+H+++H2CCHOHH2C-CHOH+稀醇式H3CCHOH++H2C-CHOHH2CH3CCHHCOHOH+-H+提供活化羰基HCHCH3CCHOHOH親核試劑H+CH3CHCHCHO-H2O

【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實(shí)際上就是醛的稀醇式。

【注】酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成α、β不飽和醛（酮），因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎?/p>

（2）酮的縮合反應(yīng) 【例】

OCH3OH-2H3CCH3H3CCOHCH2COCH3

F.L Tan OOAl[OC(CH3)3]3100℃ 二甲苯

（3）分子內(nèi)縮合

【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因?yàn)槲濉⒘鶊A環(huán)更穩(wěn)定。【例】

H-H3CH3CCCH3-OHOCCH3OOO-OH-OO

（4）交叉的羥醛縮合

【描述】?jī)煞N同時(shí)有α-H的醛（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物。【注】①一般的羥醛縮合反應(yīng)，最好是一個(gè)有α-H的醛（酮），和一個(gè)沒(méi)有α-H的醛（酮）反應(yīng)。

【例】

OCH3CHOOH3CCH3+OCHOOH-?CHOO+C2H5CHOCH3

【注】②跟酸堿催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同的烴基的時(shí)候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的α碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的α碳上。但這種反應(yīng)的選擇性不高，常常得到混合物。

【例】

OH3CCH3OH-C6H5CHCHOCC2H5+OHCC6H5H+C6H5CHCH3OCCCH3

F.L Tan 【注】③如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰（LDA）作縮合催化劑，使之基本上進(jìn)攻體積較小的一側(cè)。

【例】

OH3COOHCH31)CH3CHO/LDAH3C2)H+/H2OLDA=LiN[CH(CH3)2]2

5、醛（酮）的氧化

（1）Tollens，吐倫試劑

【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。

Ag(NH3)2OHRCHO?RCOOH

（2）Fehling，菲林試劑

【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。

Cu(OH)2/NaOHRCHO?RCOOH

（3）拜耶爾-維立格（Baeyer-Villiger）氧化 【描述】酮被過(guò)氧酸氧化成脂。

ORCR1RCOOOHORCOR1

【機(jī)理】

ORCR1OHRC+OOHCH3RCR1OOOCCH3+HOOCOOR1OCH3RCOR1O+O-C+HOCCH3

【注】

①不對(duì)稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時(shí)，會(huì)有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。

②醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng)，但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸，相當(dāng)于醛被過(guò)氧酸氧化。

【例】

F.L Tan OCH3OOCH3PhCOOOHCHCl3

6、醛（酮）的還原（1）催化氫化

RCHOH2NiH2RCOOHROR1ROHR1Pt

【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基……，所以選擇催化氫化還原羰基的時(shí)候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。

（2）用LiAlH4、NaBH4還原

RO(R1)H1)LiAlH4+ROH2)H2O,H(R)H1RO(R1)H1)NaBH4+ROH2)H2O,H(R)H1

【特點(diǎn)】NaBH4還原醛、酮的過(guò)程與LiAlH4類似，但它的還原能力不如LiAlH4的強(qiáng)。也正因如此，NaBH4具有較高的選擇性，即NaBH4對(duì)醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)的干擾，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4還原。

（3）①麥爾外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）還原

RO(R1)H(CH3)2CHOH[(CH3)2CHO]3AlRO(R1)H

【機(jī)理】

F.L Tan [(H3C)2HCO]AlOR1RHOCH3CH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHO+H3CCCH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHH3CRCHOHCHOHR1+H3C+[(CH3)2CHO]3Al

②歐芬腦（Oppenauer）氧化

ROH(R1)HRO(R1)H(CH3)2CO[(CH3)2CHO]3Al

【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應(yīng)，就是歐芬腦氧化。

【特點(diǎn)】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對(duì)雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。

【例】

OPhCHCHCPh麥爾外因-彭多夫PhCHCHOHCHPh

（4）雙分子還原

OH3CCCH3Mg苯H+H3CCH3CH3CCCH3H+H3CCH3OCCH3CCH3OHOHOMg苯H+OHOHH+O

【特點(diǎn)】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。（5）克萊門森（Clemmensen）還原

ORCR1Zn-Hg濃HCl,?RCH2R1

【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基

【注】不適用α、β不飽和醛（酮），雙鍵對(duì)其有影響。

F.L Tan（6）烏爾夫-基日聶耳（Wolff-Kishner）還原和黃鳴龍改進(jìn)法

ORCR1+KOHH2NNH2RCH2R1高溫，高壓ORCR1H2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,?RCH2R1

【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基

【注】不適用α、β不飽和醛（酮），會(huì)生成雜環(huán)化合物（7）硫代縮醛、酮還原

ROR1H+RSR1S+HSCH2CH2SHH2NiRCH2R1

【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于α、β不飽和醛（酮），反應(yīng)不受碳碳雙鍵影響。

（8）康尼查羅（S.Cannizzaro）反應(yīng)，歧化反應(yīng)

【描述】沒(méi)有α-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。

OArH(或BF3)濃NaOHArCOOH?+OArCH2OH

【機(jī)理】

ArO-OArHOH-HArCOHHArCOO-+ArCH2OH

【注】

①有α-H的醛會(huì)發(fā)生羥醛縮合。

②不同沒(méi)有α-H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰(shuí)的羰基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它就生成羧酸，另一個(gè)生成醇。

【例】

PhCHO+HCHO濃NaOH?PhCH2OH+HCOOH

F.L Tan 3HCHO+CCH3CHOCa(OH)2羥醛縮合CH2OHHOCH2CCHOCH2OHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CHO+CH3CHOCa(OH)2歧化反應(yīng)

+CH3COOHCH2OHCH2OH7、維狄希（Witting）反應(yīng)

CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮維狄希試劑的制備

(C6H5)3P維狄希試劑

+RCH2XSn2(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li-HX(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10

8、安息香縮合

【描述】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所以該反應(yīng)叫做安息香縮合。

CN-2C6H5CHOOHC6H5CHOCC6H5C2H5OH-H2O

CNC6H5CHOH【機(jī)理】

C6H5CHCNO-CNOH-C6H5CHC6H5CHO-H2OOH-OH-H2OCNHC6H5CCC6H5OCNHC6H5CC-C6H5C-OHC6H5H2OOH-HCNOHOCNHC6H5CC-OHOHOH-H2OC6H5-CNC6H5COCOHC6H5

【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)都不發(fā)生。OOH

F.L Tan NO2CHOCH3OCHO如和都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。

【例】

CN-NO2CHOOHONO2CHCOCH3+CH3OCHO

9、與PCl5反應(yīng)

COClCClPCl5

10、貝克曼（Beckman）重排

【描述】酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺。

RNR1OHPCl5OR1CNHR

【機(jī)理】

RNR1OHOH2R1C+H+RNR1OH2OR1C+-H2OR1C+H2ONR-H+HNROR1CNHRNR

【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說(shuō)原來(lái)和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）。

【例】

PCl5NOHNHO

F.L Tan

PCl5NHHONO

11、α、β不飽和醛、酮的反應(yīng)（1）親和加成 ①與HCN加成

【描述】α、β不飽和酮與HCN反應(yīng)，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛與HCN反應(yīng)，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。

ORCHCHCR1HCNCNRCHOCH2CR1生成稀醇式，重排為酮式ORCHCHCHOHRCHCHCCNHHCN

②與格式試劑加成

【注】α、β不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有較大基團(tuán)，主要是1，4加成，如果上見(jiàn)碳上（C4）所連基團(tuán)大，則以1，2加成為主。

【例】

OC6H5CHCHCHC6H5MgBr乙醚H3O+OHC6H5CHCHCHC6H5OC6H5CHCHCC6H5C6H5MgBr乙醚H3O+OC6H5CHC6H5CH2CH

③與烴基鋰加成

【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成。【例】

OC6H5CHCHCC6H5C6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5

④與二烴基銅鋰加成

【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，4加成。【例】

F.L Tan CH3H3CCCHOCCH3(CH2=CH)2CuLi乙醚H2OCH3H2CCHCCH3OCH2CCH3OOLiCu(CH3)2CH3H2OCH3CH3乙醚

（2）親電加成

【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成。【例】

OO+（3）還原反應(yīng) ①使羰基還原

A、麥爾外因-彭多夫還原

ORCHCHCR1HBr(g)Br

麥爾外因-彭多夫RCHCHOHCHR1

B、用LiAlH4還原

OOHLiAlH4

②使雙鍵還原

【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰-液氨，可使α、β不飽和醛、酮分子中雙鍵被還原，而保留羰基。

【例】

OOH2Pt-CCH3CH3CH3LiOH+OCH3NH3

F.L Tan

12、醛、酮的制法（1）氫甲醛化法

RCHCH2CO,H2,Co2(CO)8?,壓力RCH2CH2CHO+RCHCH3CHO

【注】不對(duì)稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。

13、蓋德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反應(yīng)

【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。

CHO+CO+HClAlCl3Cu2Cl2

【注】芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基，反應(yīng)效果不好；如果連有吸電子基團(tuán)，則反映不發(fā)生。

【例】

CH3CH3+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHO

（2）、羅森孟德（Rosenmund）還原

ORCl+H2Pd/BaSO4R喹啉+SCHO

【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步還原成醇。

【例】

OClOH+ClH2Pd/BaSO4喹啉+SCl

（3）、酰氯與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)

F.L Tan

ORClORClORCl+R`2Cd苯H3O+ORCR`++R`2CuLi-78℃ORCR`乙醚-78℃ORCR`R`MgX乙醚

九、羧酸

1、成酰鹵

RCOOHSOCl2PX3PX5RCOClRCOOHRCOXRCOOHRCOX

2、成酰胺

RCOOH+NH3?RCONH2

3、還原成醇

RCOOH1)LiAlH42)H2ORCH2OH

4、脫羧反應(yīng)

yOy=RCCH2COOHO?yCH3+CO2CN，HOCNO2，Ar

【注】同一個(gè)碳上煉油羧基和另一個(gè)拉電子基團(tuán)的化合物都容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，羧基直接煉油拉電子基團(tuán)，也很容易脫羧。

5、漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng) 【描述】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴。

F.L Tan

Br2/CCl4RCOOAgRBr?+CO2+AgBr

【機(jī)理】自由基機(jī)理

【特點(diǎn)】無(wú)論脂肪酸，還是芳香酸都可通過(guò)這個(gè)途徑脫羧。

6、柯西（Kochi）反應(yīng)

RCOOHPb(CH3COO)4LiClRCl

【機(jī)理】自由機(jī)理

【注】一般羧酸α碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高。

【例】

COOHClPb(CH3COO)4LiCl+ClCH3CH3 CH37、柯?tīng)柊兀↘olbe）電解

【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個(gè)羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。

2RCOONa+2H2O電解RR+2CO2+H2+2NaOH

ORO【機(jī)理】自由基歷程

O陽(yáng)極ROORO--e-CO2RRR陰極【例】

H2O+eHO-+1/2H2

2KOOC(CH2)3COOC2H5電解C2H5OOC(CH2)6COOC2H5

8、α鹵代反應(yīng)

【描述】據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到α溴代酸。

F.L Tan

RCH2COOH+Br2PBr3RCHBrCOOH

9、二元酸熱分解反應(yīng)

HOOCCOOH?CO2HOOCCH2COOHCOOH?O+HCOOHCO2+CH3COOH脫羧?COOHOOO失水COOHCOOH?OOCH2COOH?O+CO2+H2O脫羧并失水CH2COOHCH2COOHCH2COOH?O+CO2+H2OHOOC(CH2)nCOOH?聚酐n>5

10、羧酸的制法（1）烴氧化

KMnO4/H+RCHCHR`RCOOH+R`COOHCH3COOHKMnO4/H+

（2）腈的水解

RCNH3O+RCOOH

F.L Tan 【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑，一般不與氰化鈉作用。這個(gè)缺點(diǎn)可由格式試劑法去彌補(bǔ)。

（3）由格式試劑加二氧化碳制備

1)CO2RMgX2)H/H2O+RCOOH

【注】格式試劑的制備也是有限制的，比如有羥基的鹵代烴，這時(shí)就用腈水解法。

十、羧酸衍生物

1、酰氯的取代反應(yīng)

OHORCClOHRCOOH+++HCl+HHOR`RCOOR`HCl

【注】該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入酰基，所以酰氯是一個(gè)優(yōu)良的酰化劑。

【例】

OO吡啶OHCOCClNH2RCNH2HCl+OCCl+HNNaOHH2O

OCN2、酸酐的取代反應(yīng)

OHORCOOCROHRCOOH+++RCOOH+HHOR`RCOOR`RCOOH+NH2RCNH2RCOONH4

【注】酸酐也是優(yōu)良的酰化劑。

【例】

F.L Tan OOHOOOCH3OCHC2H5+H3CCH2CHCH3COOH

3、酯的取代反應(yīng)

H+(or OH-)+RCOOR1+RCOOR1+RCOOR1H2OR2OHNH3H+(or R2O-)+RCOOR2+RCONH2+RCOOHR1OHR1OHR1OH

【例】

OCOOEtH2CH2NOH2N+COOEtC2H5O?-HNONH脲

4、腈的反應(yīng)

O巴比土酸

RCN++H+(or OH-)H2ORCONH2NH2RC+H+(or OH-)RCOOH水解H2O-無(wú)水HClR1OHH+H2ORCOOR2醇解RCNOR1ClRCN+NH4ClNH3NHRNH2氨解

150℃，壓力

5、羧酸衍生物和格式試劑反應(yīng)

F.L Tan ORCClOMgXClROCR1+R1MgXRCR11)R1MgX2)H/H2O1)R1MgX2)H/H2O++OHRCR1OHRCR1R1R1ORCOR2OMgXOR2ROCR1+R1MgXRCR1NMgXR1RCNR1MgXRCH+/H2OORCR1

【注】

①氮帶有負(fù)電荷C=N-中碳無(wú)明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會(huì)同時(shí)和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。

②有些不如格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R2CuLi）、二烴基鎘（R2Cd）。

【例】

OH1)CH3MgX2)H/H2O+COOC2H5CCH3OCCH31)PhMgXCN2)H/H2O6、還原反應(yīng)（1）酰氯

+

COCl+H2Pb/BaSO4H2OCHOSOCl22)H+/H2OCOOH1)LiAlH41)LiAlH42)H+/H2OCH2OH

（2）酯

①鮑維爾特-布蘭克（Bouveault-Blanc）還原法

RCOOR1NaRCOOHC2H5OH+R1OH

F.L Tan 【注】在沒(méi)有普遍L(zhǎng)iAlH4的時(shí)候，一般用這種方法。②用LiAlH4還原

RCOOR11)LiAlH42)H2ORCOOH+R1OH

③偶姻縮合

【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物—α-羥基酮。

OOHONaRCOR1RCCHR乙醚 OR1OR1【機(jī)理】

ORCOR1NaROC-OR1O-CRCRO-ORCOCR2NaROC-OC-H+RROCOHCHR

O【例】

CH3O2C（3）酰胺和腈

①(CH2)8CO2CH31)Na/二甲苯2)CH3COOHOH

ORCNHR11)LiAlH42)H2ORCH2NHR1RCN1)LiAlH42)H2OH2Ni/?,壓力RCH2NH2RCNRCH2NH2

②斯蒂芬（Stephen）還原

【描述】腈的另一種還原方式為惰性溶劑（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亞錫和氯化氫處理腈得到亞銨鹽的沉淀，水解后得到醛。

SnCl/HClRCN(RC=NH2)2(SnCl6)2+2-H2ORCHO

F.L Tan 【例】

CN1)SnCl/HCl2)H2O,?CHO

7、酯的熱消去

CHOR

【注】該反應(yīng)是β消去反應(yīng)。若有兩個(gè)β-H可供消除，一般主要消去含氫較多碳上的CO?CC+RCOOHβ-H。反應(yīng)通過(guò)一個(gè)環(huán)的過(guò)渡態(tài)，所以反應(yīng)的立體化學(xué)為順式消除。

【例】

HH?CH3HOCOHOAcC6H5HDOAcC6H5HHDC6H5CH3+CH3CH3COOH?C6H5HDC6H5C6H5?C6H5HHC6H5OAcC2H5CHCH3?C2H5CHCH2+CH3CHCHCH360%40%

8、克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)

【描述】酯的α-H呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成α碳負(fù)離子（稀醇負(fù)離子），對(duì)另一種酯進(jìn)行親和加成-消去（取代反應(yīng)）生成β-酮酸酯。

O2RCH2【機(jī)理】

COR11)NaOC2H52)H+ORCH2CCHROCOR1

F.L Tan

OORCH2COR1NaOC2H5ORCH-RCOR1CH2COR1OC2H5RCH2C-OCOR1CHORORCH2CCHR

【注】

第三篇：有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)題(有機(jī)物命名)

一、用系統(tǒng)命名法命名下列化合物

甲烷 四氯甲烷 三氯甲烷

1,2-二甲基戊烷 2-

2-甲基丙烷 2,6-

2,4-二甲基己烷 2-

2，3,5-三甲基己烷 3-

2,7,8-三甲基癸烷 3-

3,5-二甲基-2-乙基-1-庚烯 4-

2-甲基-1-十六碳烯

甲基-4-乙基庚烷 二甲基-3,4-二乙基庚烷

甲基-3-乙基戊烷

甲基-4-乙基己烷

甲基-6-乙基-4-辛烯

甲基-2-戊烯

（順）2-戊烯

（反）3,4-二甲基-3-己烯 2-甲基-1,3-丁二烯

（順）1,2-二苯基-1-乙烯 3-甲基-1-丁炔

3-甲基-4-乙基己烷 2,5-

2,3-二甲基-2-乙基己烷 2,7-

3-戊烯-1-炔 1,3-

2,2-二甲基戊烷 2,2-

3-乙基戊烷 3-

3,4-二甲基-1-戊烯 2-

二甲基-3,4-二乙基己烷

二甲基-4,5-二乙基辛烷

戊二烯

二甲基丙烷 2-丁炔

甲基-1-戊炔 甲基-1,3-戊二烯 2

3-甲基-6-乙基-4-辛炔 5-甲基-4-乙基-2-己炔

5-甲基-3-正丙基-1-庚炔 葡萄糖

1-甲基-4-乙基苯 4-甲基苯甲酸 1-甲基-2-乙基環(huán)丙烷 1-甲基-3-乙基環(huán)丁烷（對(duì)甲基苯甲酸）

3,4-二甲基-1-環(huán)戊烯 1-苯基-1-乙烯 1-甲基環(huán)丙烷 1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷（苯乙烯）

1,3-二甲基-1-乙基環(huán)己烷 3-甲基-1-環(huán)戊烯 1,3-環(huán)戊二烯 5-乙基-1,3-環(huán)己二烯

1,2,3-三甲基苯 1,3,5-三甲基苯 1-正丙基苯 1-異丙基苯

1，4-二甲基苯 2-甲基-4-苯基己烷 1-苯基-1-乙烯 1-苯基-1-乙炔

（苯乙烯）（苯乙炔）

1, 3-二甲基-2-乙基苯 1, 2-二甲基-4-正丙基苯 1,3,5-

4-硝基-1-甲基-2-氯苯

對(duì)甲基苯乙烯 苯三氯甲烷 1-甲基-4-氯苯 1-（4-甲基苯基乙烯）（對(duì)氯甲苯）

2-甲基-2-氯戊烷 3-甲基-2-溴戊烷 3-

2-環(huán)己基-4-碘戊烷 苯二氯甲烷 環(huán)己基一溴甲烷 4-

2-甲基-4-氯戊烷（順）3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯 1-

三甲基-2-異丙基苯

苯基-2-溴乙烷

氯-1-丙烯

甲基-5-溴-1-環(huán)己烯

溴-1-丙烯

1-乙基-1-溴環(huán)戊烷 1-甲基-2-氯苯 3-戊烯-2-醇 1-苯基-2-丁醇（3-烯-2-戊醇）

5,5-二甲基-2-己醇 2,5-庚二醇 1-環(huán)己基-1-甲醇

苯甲醛 4-戊烯-2-酮 3-甲基丁醛 3-苯基-2丙烯醛

（4-烯-2-戊酮）

丙酮 2-丁酮 1-苯基-2-丙烯-1-酮 2-甲基丙醛

（2-丙酮）

4-甲基-2-戊酮 4-苯基-2-戊酮 4-戊烯-2-酮 2,3-二甲基丁酸（4-烯-2-戊酮）

2-丁烯酸 3-苯基-2-丙烯酸 2-羥基苯甲酸 甲酸

（鄰羥基苯甲酸）

三氯甲烷 甲醛 甲酸甲酯 環(huán)戊醇

3-甲基環(huán)戊醇 二苯醚 苯酚 硝基苯

苯甲酸 2,4,6-三硝基苯 苯甲醛 苯三氯甲烷

乙醚 2-甲基丙醛 四氯甲烷 2-硝基-5-甲基苯酚

（反）1,2-二苯基-1,2-二氯-1-乙烯 1,3,4-三甲基環(huán)戊烯 4,4-二甲基-1-戊炔

2-乙基-3-溴戊酸 5-甲基-4-乙基-6-異丙基壬烷

4-甲基-3-溴-2庚醇 3,3-二甲基-4-戊烯醛 4-甲基-6-氯-2己炔寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

2,3－二甲基戊烷 2－甲基－3－乙基已烷

2,2－二甲基丁烷 2－甲基－1－丁烯 2－丁烯

2－氯－1－丁烯 順－2－戊烯 反－2－戊烯

2－甲基－1,3－丁二烯 2－戊炔 3－甲基－1－戊炔

4,4－二甲基－2－戊炔 間氯苯甲酸 1,2－二溴苯

鄰二硝基苯 1,2 –二 氯–1–溴乙烷 2–甲基–3–溴丁烷

3–溴–1,4–環(huán)已二烯 甲烷 甲酸 乙酸

CH

HCOOH

CH 3COOH

甲醛 乙烯 乙炔 丙酮 丙炔 環(huán)己烷

HCHO

乙醇 甲醚

乙醚 2—甲基—2—丁烯

CH3CH2OH

CH3—O—CH3

CH3CH2—O—CH2CH3 2,2—二甲基丁烷 乙酸乙酯 乙酸甲酯 甲酸甲酯 甲酸乙酯

CH3COOCH2CH3

CH3COOCH3

HCOOCH3

HCOOCH2CH3

3–甲基–1–戊炔 3–甲基丁醛 2-氯-1-丁烯 3–溴環(huán)已烯

第四篇：有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié)

有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié)

1.Claisen克萊森重排

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。

交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理

Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。

從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次[3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。

反應(yīng)實(shí)例

Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。

2.Beckmann貝克曼重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：

反應(yīng)機(jī)理

在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。

遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：

反應(yīng)實(shí)例

3.Bamberger,E.重排

苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚：

在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如，對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

4.Cope庫(kù)伯重排

1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。

Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：

反應(yīng)機(jī)理

Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：

在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài)：

反應(yīng)實(shí)例

5.Favorskii法沃斯基重排

a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。

如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：

此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

6.Fries弗里斯重排

酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。

鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）

酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

8.Martius,C.A.重排

N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)（200~300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實(shí)際上均屬重要：

反應(yīng)機(jī)理

米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時(shí)離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對(duì)位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對(duì)此說(shuō)：

反應(yīng)實(shí)例

9.Orton,K.J.P 重排

將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時(shí)得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長(zhǎng)期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時(shí)暗處放置時(shí)也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。

又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會(huì)發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體：

反應(yīng)機(jī)理

10.Pinacol片吶醇重排

連二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。

機(jī)理：

基團(tuán)遷移能力：

(2)不對(duì)稱的連二乙醇

重排的方向決定于羥基失去的難易

羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳

11.Semipinacol重排

酸性介質(zhì)：

堿性介質(zhì)：

Tiffeneau-Demjanov蒂芬歐-捷姆揚(yáng)諾夫環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)

1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個(gè)碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)。

12.聯(lián)苯胺重排

氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成 4,4'－二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。

反應(yīng)中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物：

(iii)、(iv)兩個(gè)化合物又叫半聯(lián)胺。

許多化學(xué)家為闡明聯(lián)苯胺的重排過(guò)程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實(shí)驗(yàn)證明：此重排反應(yīng)是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近，反應(yīng)速率差不多的 2,2'－二甲基氫化偶氮苯(v)與 2,2'－二乙基氫化偶氮苯(vi)一起進(jìn)行重排。如果重排是分子間的反應(yīng)，則應(yīng)得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三種重排產(chǎn)物：

如果重排是分子內(nèi)的反應(yīng)，則只能得(vii)、(viii)兩種產(chǎn)品。若反應(yīng)物中有交叉產(chǎn)物(ix)生成，說(shuō)明反應(yīng)是或者至少有一部分是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵(N-N)斷開(kāi)，形成獨(dú)立的兩部分，然后再重新結(jié)合，結(jié)合可以有三種方式，其中一種即交叉產(chǎn)物(ix)。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只得到(vii)、(viii)兩種產(chǎn)物，沒(méi)有交叉產(chǎn)物。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用甲基以 14C 標(biāo)記的 2-甲基氫化偶氮苯(x)與未標(biāo)記的(v)一起進(jìn)行重排，結(jié)果只得到(vii)和 4,4'-二甲基-3-14C甲基聯(lián)苯：

反應(yīng)機(jī)理

13.Wolff烏爾夫重排

重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進(jìn)一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應(yīng)稱為Wolff重排反應(yīng)。例：

下述兩反應(yīng)你能寫出機(jī)理嗎？

反應(yīng)機(jī)理

Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反應(yīng)

Arndt-Eistert合成是將一個(gè)酸變成它的高一級(jí)同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。

反應(yīng)包括下列三個(gè)步驟：

1.酰氯的形成；

2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；

3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩俎D(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩?/p>

14.Curtius庫(kù)爾提斯重排

15.Lossen羅森重排

RNCO 異羥肟酸重排為少一個(gè)碳的胺通過(guò)中間體

反應(yīng)機(jī)理

16.Schmidt施密特重排

Schmidt羰基化合物的降解反應(yīng) 包括三類反應(yīng)：

對(duì)比：

17.Baeyer-Villiger貝耶爾-維勒格氧化重排

酮類用過(guò)氧酸(如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。

18.Stevens斯蒂文重排

季銨鹽分子中連于氮原子的碳原子上具有吸電子的基團(tuán)取代時(shí)，在強(qiáng)堿性條件下，可重排生成叔胺的反應(yīng)稱為Stevens重排反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

實(shí)用舉例

19.Sommelet-Hauser薩姆勒特-霍瑟苯甲基季銨鹽重排

苯甲基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

實(shí)用舉例：

制備鄰甲芳基化合物

20.Wittig魏悌息醚重排

醚類化合物和烷基鋰或氨基鈉作用重排生成醇的反應(yīng)，稱為Wittig醚重排反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

烴基構(gòu)型可發(fā)生改變；

基團(tuán)的遷移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-

21.Wagner-Meerwein瓦格內(nèi)爾-梅爾外因重排

終點(diǎn)碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團(tuán)作1,2-遷移至該碳原子，同時(shí)形成更穩(wěn)定的起點(diǎn)碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。

例3

22.Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排

二苯基乙二酮(苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基α-羥基酸(二苯乙醇酸)的反應(yīng)稱為苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反應(yīng)。

遷移能力：吸電子基取代的芳環(huán)>供電子基取代的芳環(huán)；遷移的R-吸電子穩(wěn)定負(fù)離子

例

23.基本反應(yīng)中的碳正離子轉(zhuǎn)移

加成：

遷移基團(tuán)帶著一對(duì)成鍵電子從一個(gè)原子遷移到缺電子的另一個(gè)原子上的重排。其中，1,2－重排最為重要

消除：

·重排機(jī)理

24.Fischer吲哚合成法

醛或酮的苯腙和ZnCl2共熱時(shí)，則失去一分子氨而得到吲哚的反應(yīng)稱為Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要法。

第五篇：大學(xué)有機(jī)化學(xué) 小結(jié)

有機(jī)化學(xué)小結(jié)

第二章

本章重點(diǎn)：

①烷烴和環(huán)烷烴的命名；

②甲烷的結(jié)構(gòu)，sp3雜化與四面體構(gòu)型；

③乙烷、丁烷、環(huán)己烷的構(gòu)象；

④氫原子的活潑性：3?H＞2?H＞1?H；

自由基的穩(wěn)定性:3?＞2?＞1?＞ CH32。

⑤小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng)

2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氫

與三個(gè)氫原子相連的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一級(jí)碳原子),用1°表示 與二個(gè)氫原子相連的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二級(jí)碳原子),用2°表示 與一個(gè)氫原子相連的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三級(jí)碳原子),用3°表示 與四個(gè)碳原子相連的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四級(jí)碳原子),用4°表示 連在伯碳上氫原子叫伯氫原子(一級(jí)氫，1°H)連在仲碳上氫原子叫仲氫原子(二級(jí)氫，2°H)連在叔碳上氫原子叫叔氫原子(三級(jí)氫，3°H)

。伯碳，1 C。仲碳，2 CCH3CH3-C-CH。4 C季碳，CH32-CH-CH3。伯碳，1 CCH3。叔碳，3 C

對(duì)有支鏈的烷烴：有

CCC 結(jié)構(gòu)片斷者叫異某烷；

C

有

CCCC結(jié)構(gòu)片斷者叫新某烷。例：

CH3CH3-CH-CHCH3異己烷2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH2-CHCH3新庚烷3

2.2.4 環(huán)烷烴的命名 2)二環(huán)脂環(huán)烴

分子中含有兩個(gè)碳環(huán)的是雙環(huán)化合物。

聯(lián)二環(huán)己烷(聯(lián)環(huán)烴)螺[4,4]壬烷(螺環(huán)烴)二環(huán)[4,4,0]癸烷(稠環(huán)烴)二環(huán)[2,2,1]庚烷(橋環(huán)烴)

兩環(huán)共用一個(gè)碳原子的雙環(huán)化合物叫做螺環(huán)化合物； 共用兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的叫做橋環(huán)化合物。

(A)橋環(huán)烷烴

雙環(huán)[a.b.c]某烴(a≥b≥c)

先找橋頭碳（兩環(huán)共用的碳原子），從橋頭碳開(kāi)始編號(hào)。沿大環(huán)編到另一個(gè)橋頭碳，再?gòu)脑摌蝾^碳沿著次大環(huán)繼續(xù)編號(hào)。分子中含有雙鍵或取代基時(shí)，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示其位次：

***73312247165雙環(huán)[3.1.1]庚烷雙環(huán)[2.1.0]戊烷雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯CH35-甲基雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯

(B)螺環(huán)烷烴

螺[a.b]某烴

(a≤b)

先找螺原子，編號(hào)從與螺原子相連的碳開(kāi)始，沿小環(huán)編到大環(huán)。例：

4***CH312H3CCH31,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 5-甲基螺[2.4]庚烷

最典型的有兩種：重疊式和交叉式。（構(gòu)象）重疊式: HH

HHHH能量高，不穩(wěn)定(因非鍵張力大)，一般含0.5%

交叉式: HHH能量低,穩(wěn)定(各氫原子相距最遠(yuǎn),非鍵張力小), HH般含H一99.5%

氫原子的活潑性順序是：叔氫＞仲氫＞伯氫

形成自由基所需能量：CH32＞1?＞2?＞3?自由基

不同鹵素與烷烴進(jìn)行鹵化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?/p>

F2＞Cl2＞Br2＞I太快難以控制2有意義太慢，且生成的HI有還原性

烷烴的溴代反應(yīng)較氯代反應(yīng)放熱少、速率慢、選擇性高 2.6.3 異構(gòu)反應(yīng)

異構(gòu)化反應(yīng)——化合物轉(zhuǎn)變成它的異構(gòu)體的反應(yīng)。

AlCl3,HClCH3CH3CHCH80%3CH3CH2CH2CH320%。95-150 C，1-2MPa

通過(guò)上述反應(yīng)可提高汽油質(zhì)量。

環(huán)烷烴的異構(gòu)化包括側(cè)鏈異構(gòu)、烷基位置異構(gòu)和環(huán)的異構(gòu)：

CH2CH3。CH3。CH3CH3+CH3CH350 C50 CAlCl3AlCl3

2.7 烷烴和環(huán)烷烴的主要來(lái)源和制法(1)烯烴加氫

CH3CH=CHCH3 + HNi,乙醇225 C，5MPa。CH3CH2CH2CH3

(3)由鹵代烷制備

BrCH2CH2CH2Br + ZnNaI，乙醇?，80%+ ZnBr21,4-二氧六環(huán)BrCl+ 2Na回流，78%~94%+ NaCl + NaBr

這是制備環(huán)丙烷衍生物的重要方法之一。第三章．烯烴和炔烴

本章重點(diǎn)：

①乙烯、乙炔的結(jié)構(gòu)、sp2雜化、sp雜化；

②烯烴的順?lè)串悩?gòu)及Z/E標(biāo)記法；

③烯烴及炔烴的親電加成反應(yīng)(加鹵素、加鹵化氫、加硫酸、加水、加次鹵酸、硼氫化、羥汞化-脫汞)，馬氏規(guī)則；

④烯烴的自由基加成、自由基取代、硼氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)。

⑤炔氫的弱酸性。(1)衍生物命名法

衍生物命名法只適用于簡(jiǎn)單的烯烴和炔烴。烯烴以乙烯為母體，炔烴以乙炔為母體。將其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：

CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH2CH3甲基乙烯 不對(duì)稱二甲基乙烯 對(duì)稱甲基乙基乙烯CH3CCCH3 CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH二甲基乙炔 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔

2)系統(tǒng)命名法

烯烴和炔烴與烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則類似。①要選擇含有C=C或C≡C的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；

②編號(hào)從最距離雙鍵或三鍵最近的一端開(kāi)始，并用阿位伯?dāng)?shù)字表示雙鍵的位置。例：

CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2C CCH32-戊炔CH3CHC CHCH32-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯3-甲基丁炔2-甲基丁烯

③分子中同時(shí)含有雙鍵和參鍵時(shí)，先叫烯后叫炔，編號(hào)要使雙鍵和參鍵的位次和最小。2 3 4

5CH C-CH=CHCH65432313-戊烯-1-炔

2CH C-CH=C-CH=CHCH2CH33-乙基-1,3-己二烯-5-炔

3.3 烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的命名(1)順?lè)疵?/p>

兩個(gè)雙鍵碳上相同的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)者，稱為順式，反之稱為反式。例：

2-2?ê§:H3CHC=CCH3HH3CHHC=CCH3?I?m.p-132 C()ˉ-2-2??ê§

Ⅰ

Ⅱ順式，兩個(gè)甲基位于雙鍵的同側(cè)； 反式，兩個(gè)甲基位于雙鍵的異側(cè)。

II?m.p-105 C()°-2-22?ê§

?(2)Z,E-命名法

介紹Z,E-命名法之前，首先介紹次序規(guī)則，目的是為了對(duì)順?lè)串悩?gòu)體方便地進(jìn)行命名。4

問(wèn)題：

H3CC=CHHH順-2-丁烯CH3H3CC=CHCH3BrC=CH3C？ClHBrH3CC=C？HCl反-2-丁烯

對(duì)后兩個(gè)的化合物進(jìn)行命名，必須了解次序規(guī)則。

次序規(guī)則：

① 把雙鍵碳上的取代基團(tuán)按原子序數(shù)排列，同位素：D＞H，大的基團(tuán)在同側(cè)者為Z，大基團(tuán)不在同側(cè)者為E。

Z

大Zuasmmen，共同；

E

大Entgengen,相反。

小BrC=C小ClH大BrC=CH3CHClH3C

Z-1-氯－2-溴丙烯

E-1-氯－2-溴丙烯

②連接在雙鍵碳上都是碳原子時(shí)，沿碳鏈向外延伸。

假如有下列基團(tuán)與雙鍵碳相連：

(CH3)3C-

(CH3)2CH-

CH3CH2-

CH3-

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)

C(H,H,H)

最大

次大

次小

最小

③當(dāng)取代基不飽和時(shí),把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個(gè)原子相連。

(C)(C)-CCH可看作-CC-H-CH=CH2可看作小小大(C)(C)-CHC-HH(C)(C)，∴

-C?CH ＞

-CH=CH2

根據(jù)以上規(guī)則，常見(jiàn)基團(tuán)優(yōu)先次序如P46所示：

－I ＞

－Br ＞

－Cl ＞

－SO3H ＞

－F ＞

－OCOR ＞

－OR??

舉例：

(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,C)C,(H,H,C)CC(C,C,C)CH3CH2CH3(H,H,H)CC=CCH(CH3)2CH2CH2CH3C(C,H,H)CH3CH2CH2CH3CH2(H,H,H)C,(H,H,C)CCCHC=CCH=CH2C(C,C,H)Z-3-?3?ù-4-?ì±??ù-3-???Z-

注意：

ClHC=CClBr順-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯

∴ Z,E-命名法不能同順?lè)疵ɑ煜?/p>

數(shù)據(jù)表明，不同結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行催化加氫時(shí)反應(yīng)熱的大小順序如下：

① CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR ＞R2C＝CR2

② 順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR

說(shuō)明烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

① R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2

＞CH2=CH2

② 反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR 反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴。例：

CH2=CH-CH2-C CH + Br乙醚2低溫CH2BrCHBrCH2C CH4,5-二溴-1-戊炔

此反應(yīng)可用來(lái)檢驗(yàn)C=C或C≡C是否存在。不同的取代乙烯與溴加成的相對(duì)反應(yīng)速率：

CH2=CHBr0.04CH2=CH1.02CH2=CHCH2.033CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH10.43)2雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小-Br是吸電子基!烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大CH3-是給電子基!

HBrHBr烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!

例：

+ BrCCl420 C。BrH+BrHMarkovnikov規(guī)則

烯、炔加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。(馬氏規(guī)則)例如：

CH3-CH=CH2 + HClCH3-CH-CHCl2-氯丙烷主要產(chǎn)物3+CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷次要產(chǎn)物2

CH3CH2CH=CH2 + HBr乙酸80%CH3CH2CH CHBrH2-溴丁烷

BrCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2C=CHBr2-溴-1-戊烯HBr2CH3(CH2)2-C-CHBr2,2-二溴戊烷3

烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬你規(guī)則。例：CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃）CH3CH3-CH-OSO2OH()ⅠCH2=CCH3CH3CH3+ H2SO4(濃)CH3-C-OSOCH32OH()Ⅱ

炔烴加水

O重排 CH CH +2 OHHgS4O,稀H2SO498-105 COHHHC CHOHHRC CH烯醇式。H-C-CH

3RC CH + H2O

重排 HgSO4,稀H2SO4OR-C-CH酮式3

硼氫化反應(yīng)

空間效應(yīng)

R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2一烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)2BH二烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2,OH-RCH2CH2OH + B(OH)3一級(jí)醇H2O2的NaOH水溶液

簡(jiǎn)單記憶：

RCH=CH①2B2H6②H2O2/OH-RCH2CH2OH

有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇3.5.3 親核加成

因?yàn)橐胰驳碾娮釉聘拷己耍墒褂H核試劑首先進(jìn)攻，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)。例如：

CH CH + 3COHH20%KOH水溶液,PCH2=CH-OCH

3在堿性條件下，有：

甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚

CH3OH + KOHCH3OK + H2O強(qiáng)親核試劑可離解為CH3O + K-+

CH3O－帶有負(fù)電荷，是一個(gè)強(qiáng)的親核試劑：

CH CH + 3COH-HC=CH-OCH-3CH3OHCH2=CH-OCH3 + CH3O-

(2)高錳酸鉀氧化

OHOHCC+ MnO2C=C+ KMnOOH,H2O4-順式氧化!

簡(jiǎn)單記憶法：

RR'R“HKMnO4C=CRR'C=O + O=C酮醛 R”H4KMnOR“O=C 酸OH

RR'HC=CHKMnO4RR'HC=O + O=C酮甲醛HOHO=C碳酸KMnO4OHCO2 + H2O

(3)臭氧化

將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中：

RR'R”C=CH+ O3RR'OCOOCR“HH2O

RR'C=O + O=C酮醛 R”H+ H2O2

產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：

H2O/ZnRR'RR'C=O + O=C（酮）（酸）R“C=O + O=C（酮）（醛）RR'OCOOCR”HH2O2HR“OH

例2：某烯烴O3H2O2/H2O

CH3CH3HOC=O + O=C C=O + O=COHOHCH3

那么，原來(lái)的烯烴為：

CH3HOCH3C=O + O=C C=O + O=COHOHCH3CH3CH=CH-CH=CCH3CH3

炔烴的烷基化

CH CH NaNH2,液NH-33 C3。CH CNa 乙炔鈉CH3(CH2)3Br，液NH-33 C，80%3。HC C(CH1-庚炔2)3CH3

第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 二烯烴的命名

與烯烴相似。用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明兩個(gè)雙鍵的位次，用“Z/E”或“順/反”表明雙鍵的構(gòu)型。例：

CH3CH3CH3-CH=C CH-CH=CH3,4-二甲基-1,4-己二烯2HCH3HC=CHC=CCH3HHCH2C CCH2H(Z,E)-2,4-己二烯s-反-1,3-丁烯

鑒別共軛二烯，例：

Ag(NH3)2+CH3CH2C CHCH2=CH-CH=CH2?????μ??°3°3

第五章 芳烴 芳香性

命名

命名時(shí)，一般以芳環(huán)為取代基，也可以芳環(huán)為母體。具體情況，具體對(duì)待：

CH=CH2CH=CH2苯乙烯CH=CH2對(duì)二乙烯基苯

CH2Cl苯氯甲烷氯芐CH2OH苯甲醇芐醇

基 C6H5－ 苯基(Ph－)；Ar－ 芳基(芳環(huán)上去掉一個(gè)氫后，所剩下的原子團(tuán))； C6H5CH2－ 芐Friedel-Crafts反應(yīng)

(A)烷基化反應(yīng)

+ RXAlCl3R+ HX(X=Br Cl)?

常用催化劑：無(wú)水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)

例1：

AlCl

3+ CH2=CH2+orH2SO4CH2CH3-H2(乙苯)CH=CHCH3CH2首先進(jìn)攻2(苯乙烯)制塑料、ABS、離子交換樹(shù)脂(B)酰基化反應(yīng)

O R-C-Cl+??AlCl3OC-R??ù±???ù+ HCl

討論：

①付氏反應(yīng)非常重要，由付氏反應(yīng)可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例：

OCH2CH2CH2C-ClAlCl3O

OO+OAlCl3COOH雜多酸O+ H2OOO

②苯環(huán)上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時(shí)，不能發(fā)生付氏反應(yīng)。

NO2O+ R-C-Cl(或RCl)AlCl3x

NO2+ HCHO + HClZnCl2所以，常用硝基苯做為付氏反應(yīng)的溶劑。氧化反應(yīng)

但有側(cè)鏈時(shí)：

x

CH3CH2CH3CH2CH3KMnO4COOH

總之：RKMn4OCOOH

KMnO4H3CHOOCCOOH(R:

1、2)。

若有兩個(gè)烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐：

OH3CH3CCH3CH3+ O2(空氣)V2O5，350-500 C60%-70%。OOOOO

均苯四甲酸二酐但是，側(cè)鏈無(wú)α－H者則不被氧化：

CH3C-CH3CH3KMnO4x

環(huán)的破裂：

O+ O2OCH??C?O(400-500 C)V2O5CH??C?????μ?í???μ?

其它稠環(huán)芳烴

***1064521其中：1,4,5,82,3,6,79,10活潑性次之?位，最不活潑?位，?位，最活潑 蒽菲多官能團(tuán)化合物的命名

命名時(shí)遵守官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則、最低系列原則和大小順序規(guī)則。

簡(jiǎn)單記憶方法：

羧基、磺酸、酯，酰鹵、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羥基，酚、巰、氨基、炔、烯、（氫）、烷氧基、烷基、鹵素、硝基。

最低系列原則：

選擇含主官能團(tuán)、取代基最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近主官能團(tuán)的一端開(kāi)始編號(hào)。編號(hào)時(shí)，要使取代基的位次和最小。

大小次序規(guī)則：

①

按原子序數(shù)排列，同位素：D＞H。例如：

I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞:（孤對(duì)電子）

②第一個(gè)都是碳原子時(shí)，沿碳鏈向外延伸。例如：

ClCH2－＞(CH3)3C－＞(CH3)2CH－＞ CH3CH2－＞ CH3－

C(Cl,H,H)

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)C(H,H,H)

③當(dāng)取代基不飽和時(shí),把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個(gè)原子相連。例如：

CH3NH2Cl2-甲基-4-氯苯胺O2NCl4-硝基-3-氯苯甲醛CHOClBr4-氯-3-溴苯磺酸OHCH3COCH33-基-4-羥基苯乙酮SO3HOHBr52143SO3HSO3H4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸

CH3Cl3-甲基-5-氯環(huán)己酮

O本章重點(diǎn)：

①苯環(huán)的結(jié)構(gòu)與其特殊穩(wěn)定性；

②苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)；

③苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及其理論解釋。

④萘的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，定位規(guī)律在萘及其衍生物中的應(yīng)用 ⑤H?ckel規(guī)則與芳香性。

第六章對(duì)映異構(gòu)

手性碳原子例如：

*與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，用“*”號(hào)標(biāo)出。CH3-CH-CH2-CH3Br對(duì)稱因素與分子的手性

CH3CH3-CH-CH-CH3OH*CH3-CH-COOHOH*

在絕大多數(shù)情況下，分子中沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，與其鏡象就不能疊合，分子就會(huì)有手性。

分子中是否存在對(duì)稱軸對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用。判斷分子中有無(wú)對(duì)稱面和對(duì)稱中心在立體化學(xué)中有重要意義。

(2)R/S構(gòu)型標(biāo)記法

R拉丁字Rectus（右）；S其步驟為：

拉丁字Sinister（左）。

①

按照大小次序規(guī)則，確定大小次序；

②

將最小的原子或原子團(tuán)置于距觀察者最遠(yuǎn)處；

③

觀察其余三個(gè)原子或原子團(tuán)由大到小的排列方式。次序規(guī)則：OH＞COOH＞CH3＞H COOH例1：HCOOHèμCHOH的構(gòu)型標(biāo)記。H3C(b)OHCH3(a)C根據(jù)次序規(guī)則：OH＞COOH＞CH3＞H

COOHHCOHCH3CH3觀察觀察HOH3CCOOHCH(a)OHCOOH為逆時(shí)針?lè)较騍－型(b)OHCOOH 順時(shí)針?lè)较驗(yàn)镽－型CH3

R／S標(biāo)記法也可直接應(yīng)用于Fischer投影式：

COOHHOHHOCOOHHHOCHOHCH2OHS－甘油醛OH＞CHO＞CHHCHOOHCH2OHR－甘油醛2OHCH3R－乳酸OH＞COOH＞CHCH3S－乳酸3

第七章鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)

7.2 鹵代烴的命名

簡(jiǎn)單鹵代烴的命名：烴基名＋鹵素名。例：

CH3CH2CH2CH2Br正丁基溴CH3CH3CClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBr烯丙基氯丙烯基溴BrCH2ClCH3叔丁基氯氯苯芐基氯(or 氯芐)按照烷烴命名法編號(hào)，把鹵素和支鏈作為取代基。

例：ClCH33ClClCH3CH3CHCH2CHCH2-甲基-4-氯戊烷CH3CHCH2-C-CH-CH3Cl2-甲基-3,3,5-三氯己烷(大小次序規(guī)則：氯大于烷基；編號(hào)：氯大于甲基)ClCH3-C CH-CHClCH33-甲基-2,2-二氯戊烷2-CH3ClBrF3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CHCH(CH3)24-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先寫小的基團(tuán)，后寫大的基團(tuán))

7.2.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法

按照烯烴或芳烴命名法編號(hào)，把鹵素看成取代基：

CH2=CH-CH2Br3-溴-1-丙烯123CH2=C-CH2-CH2ClC2H54-氯-2-乙基-1-丁烯1234

從醇制備

1ROH + HXRX + H2O（可逆反應(yīng)，有重排）

可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移

PX32ROH +PX5RX + P(OH)3（制低沸點(diǎn)RX）。b.p 180 C(分解)不重排！RX + POCl3。b.p 105.8 C（制高沸點(diǎn)RX）￡

3ROH + SOClor2RCl + HCl + SO2氯化亞砜二氯氧硫OSOOS（重要！操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，不重排）

í???í?

鹵原子交換

RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）

例：RCH＝CH HBr2 ＋過(guò)氧化物RCH2CH2BrNaI/丙酮 RCH2CH2I

7.5.1親核取代反應(yīng)

d+R??X + Nu-3μ????·?d+d-R??Nu + X-???￥?ùèà－

2?°|é?3é±?－

親核試劑(Nu)可進(jìn)攻R－X親核試劑

d-中的正電中心，將X取代。

帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷，對(duì)原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見(jiàn)的親核試劑有OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

(1)水解

在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。

RX + H2O??o?2°?|ROH + HX?OH-H2O + X-

反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。

C5H11Cl ??3??ù???-±?NaOH/H2OC5H11OH + NaCl?°?·?è?¤í′±?ü·?

鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要！（見(jiàn)SN1、SN2）

(2)與醇鈉作用

得醚（單純醚、混合醚）

d+Williamson合成法

R??X + R'O-Na+???±èé·?°á￡a?o·??3)3d-ROR' + NaX

例：CHCHBr + NaOC(CH32CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr

(3)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。

RX + NaCN+-°·RCN + Na+X-H2ORCOOH

該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）例：C2H5OH,H2OBr(CH2)5Br + 2KCN回流8h，75%二甲基亞砜 3h ,65%-70%NC(CH2)5CN + 2KBrCH3CH2CHCH3 + NaCNCl,?CH3CH2CHCH3 + NaClCNCH2CN+ NaClH2O

CH2Cl+ NaCNHorOH+-CH2COOH進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。(見(jiàn)E1、E2)(4)與氨作用

???±éèRX + NH3[RNH2 HX]封閉容器3NH3RNH2 + NH4X?°?2

4Cl例：

ClCH2CH2Cl + 4NH氨水115-120 C，5h。H2NCH2CH2NH2 + 2NH乙二胺 16

(5)鹵離子交換反應(yīng)

RCl + NaI(RBr)?? ±RI + NaCl(NaBr)

反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（參見(jiàn)SN2）

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。

(6)與硝酸銀作用

在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。

RX + AgNO3C2H5OHRONO2 + AgX

反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見(jiàn)SN1）

此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：

CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH(CH3)3CBr3加熱出現(xiàn)AgBrAgNO3/醇片刻出現(xiàn)AgBr立刻出現(xiàn)AgBr

.5.2 消除反應(yīng)

消除反應(yīng)反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。

(1)脫鹵化氫

由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：

??2R-CH-CHHX+NaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O

XXHHR-C－CH + 2KOH醇R-C CH + 2KX + 2H2O

反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。

消除方向：脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）

例：??'2CH3－CH－CH－CHHBrHKOH乙醇

CH3CH=CHCH81%3 + CH3CH2CH=CH219%CH3CH3CH2-C-CH3Br注意：

KOHí°·CH3CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH271%NaOH/H2O29%

RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2

NaOH/C2H5OH鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。

(2)脫鹵素

í°·-C-C-+ ZnXXí°·C??C+ ZnX2

-C-C-IIC??C+ I2(??·??ì·?±a±???íò)

7.5.3 與金屬反應(yīng)(1)與鎂反應(yīng)

?21?í?ìd-RX + MgR MgX??3ê??·?,Grignard reagent

d+絕對(duì)乙醚無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。

格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的：

C2H5C2H5ROMgXOC2H5C2H5

用四氫呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯 18

型鹵代烴制成格氏試劑：

Br+ MgTHFMgBr

O?′?Furan O???′?Tetrahydrofuran

格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：

d+H-OHd-MgX(OH)MgX(OR')RH + MgX(NH2)¨?2o?úˉ?dd+-H-OR'H-NH2H-XH-C CR'???R-MgX +êˉμ??êéT??MgX2R'C CMgX???ù?±-??1￡aμêˉ??ê????

所以：①制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。

②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測(cè)定活潑氫。

(2)與鋰反應(yīng)

反應(yīng)活性大于RMgXCH3CH2CH2CH2Br + 2Li乙醚-10 C。CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。

烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：

二烷基銅鋰，烴基化試劑2RLi + CuX RN2醚2CuLi + LiX(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)

Corey-House反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：

[CH2(CH2)3]2CuLi + 2CH3(CH2)6Cl乙醚0 C，75%。CH2(CH2)3-CH3(CH2)6 +LiCl+CuCl7.6 親核取代反應(yīng)機(jī)理

7.6.1 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

?CH3BrNaOH-H2OCH3OH + Br-???

反應(yīng)速率方程：

v=k[CH3Br][OH-] 反應(yīng)機(jī)理：(動(dòng)畫(huà))

sp2OH-+HHHCd+Brd-HHd-dHO C Br-HHOCH(C)HH(B)y2′??a+ Br-(A)

能量曲線：

(B)ü??oE(A)H(C)°?2|??ˉ?

SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：

Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。

例1： HH13C6H3C????-34.6HCBr+ NaOH。構(gòu)型轉(zhuǎn)化HOCC6H13+ NaBrCH3。

????+???例2：

H3CHBr+ OHH-S 2NH3CHHOH特點(diǎn)：①

一步完成，OH與CH3Br都參與，∴

－

v=k[CH3Br][OH-]；

②

C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，有過(guò)渡態(tài)；

③

有 Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

(c)Wurtz-Fittig反應(yīng)

Br醚+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+ 2NaBr。b.p 126 C可蒸餾除去20 C。b.p 183 C

此反應(yīng)可以用來(lái)制備直鏈烷烴取代的芳烴。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。

第九章醇和酚

(1)醇的命名

有習(xí)慣命名法、衍生物命名法、系統(tǒng)命名法，有的醇還有俗名。

系統(tǒng)命名法：以醇為母體。選擇含有－OH的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開(kāi)始編號(hào)，把支鏈看成取代基。例：

1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3OHCH2CH2CH33-丙基-2-己醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2564-丙-5-己烯-1-醇（選擇含-OH和雙鍵的長(zhǎng)碳鏈為主鏈）

3212OHOHCH-CH12231CH=CH-CHCH2CH2OH2-苯乙醇）3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）1-苯乙醇（苯基做為取代基

(2)酚的命名

按照官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則，選擇母體。

??2??OHOHOHOHOHOHOCH3?·ú3ì?ù?±?2?o-·3ì??ù?±2?OHCOOHCHO?2±?CH3NO2?··3±?2?2?ê??ù±?2?m-·3±?2?p-ê??ù±?2?OHOH?2??-Y?2?1-YOHCl?-Y?2?2-Y?2?OH

NH2對(duì)氨基苯酚鄰羥基苯甲酸4-甲基-2-氯苯酚水楊酸對(duì)硝基苯酚對(duì)羥基苯甲醛NO2CH3

官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則：羧基、磺酸、酯，酰鹵、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羥基，酚、巰、氨基、（氫）、烷氧基、烷基、鹵素、硝基。

′?2???OHOH?±ú?2t2?o-±?2t2?OHOH?±2?2t2?p-±?2t2?OHOHOHOHOHOHHOOHOHa±???y?2?±á??y2?ù?1±?y2???y?21,3,5-±??y?2 1,2,3-±??y?21,2,4-±從Grignard試劑制備

dO¨è￡¨￡§R'-C-R”+dO-+¨?§￡§R'-C-H￡ddR MgX + O H-C-H￡¨·3?§￡§+dH2C CH2Od-¨?￡2ì?íèé￡§-??OMgXR'-C RR“OMgXR'-CH-RR-CH2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXOH2O/H+OHR'-C RR”??OHR'-CH-RR-CH2-OH??′???????′???????R-CH2-CH2-OH

OH 例：

CH3(CH2)3MgCl + C6H5-C-CH3(1)干醚(2)H2O/H+CH3CH2CH2CH2－C－CH3C6H5 22

CH3MgBr+H2COCH2(1)純醚(2)H2O，H+CH3CH2CH2OH

A RCH=CH2 + B2H6四氫呋喃(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2/OH-RCH2CH2OH。1 醇特點(diǎn)：順加、反馬、不重排!

B2H6H2O2/OH-OHHHCH3+HHOCH3H

(順加、反馬)

CH3(CH3)3C-CH=CH2B2H6H2O2/OH-(CH3)3C-CH2-CH2OH（反馬、不重排）

硼氫化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法。B

Hg(OAc)2,H2ONaBHCH3CH2CH2CH=CH2 四氫呋喃(羥汞化)CH3CH2CH2CH CHOH42CH3CH2CH2CHCH93%OH3(脫汞)HgOAcC OR－C－HOR－C－R'[H]=H2/Ni, Na+C還原雙鍵[H]。R－CH2OH（1 醇）。R－CH－R'（2 醇）3)2]3等[H]OH2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH不還原雙鍵

酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備：

OOH+ClC10%NaOH＜ 45 C，1h，85%O。OC+ HClCOOHOH+(CH3CO)2OCOOH濃2SO460 C，98%OCCH3+ CH3COOH反應(yīng)順利!。O鄰乙酰氧基苯甲酸乙酰水楊酸阿斯匹林用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：

A．環(huán)己烷

B．環(huán)己烯

C．環(huán)己醇

D．苯酚

解：

xx5%NaOH濃H2SO4x溶溶Br2CCl4

褪色OHOH(or FeCl3)x溶x例3 ：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？ 解：用濃硫酸洗。

CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2(CH3CH2CH2CH2)2O(1)濃H2SO4(2)分液漏斗有機(jī)層CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH2酸層OSO2OHCH3CH2CHCH3(CH3CH2CH2CH2)2OH

與亞硫酰氯的反應(yīng)

ROH + SOCl2

RCl + HCl + SO2產(chǎn)率高）（重要！操作簡(jiǎn)單，24