第一篇：大學有機化學練習題—第五章 立體化學

第五章 立體化學

學習指導：1.構型表示法（透視式，Fisher投影式）；型標記法（R,S標記法）； 2.手性分子的判斷，對映體，非對映體，外消旋體和內消旋體；習題

一、命名下列各物種或寫出結構式。

1、寫出 的系統名稱。

2、用Fischer投影式表示(S)-5-甲基-1-庚烯-6-炔。

3、用透視式表示(R)-3-甲基-1-戊炔。

二、基本概念題（根據題目要求回答下列各題）。

1、指出下列化合物中哪個是手性分子：

2、下面哪種分子有對映體?

3、下列化合物哪些有旋光性?

三、推導結構題（分別按各題要求解答）。

1、有一旋光性化合物A(C6H10)，能與硝酸銀的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。將A催化加氫生成C(C6H14)，C沒有旋光性。試寫出B，C的構造式和A的對映異構體的投影式，并用R-S命名法命名。

2、化合物A的分子式為C8H12，有光學活性。在鉑催化下加氫得到B，分子式為C8H18，無光學活性。如果A用Lindlar催化劑小心氫化則得C，分子式為C8H14，有光學活性。而A和鈉在液氨中反應得到D，分子式為C8H14，但無光學活性。試推測A，B，C，D的結構。

一、命名下列各物種或寫出結構式。

1、(S)-2, 3-二甲基己烷 2、3、二、基本概念題（根據題目要求回答下列各題）。1、3 2、2 3、1, 2, 4

三、推導結構題（分別按各題要求解答）。

1、2(R)-2-甲基-1-戊炔

(S)-2-甲基-1-戊炔

2、

第二篇：大學有機化學練習題—第三章 不飽和烴

第三章 不飽和烴 學習指導：

1.烯烴的異構和命名：構造異構和順反異構（順式、反式和Z、E表示法）；

2.烯烴的化學性質：雙鍵的加成反應—催化加氫和親電加成（親電加成反應歷程，不對稱加成規則，誘導效應，過氧化物效應、雙鍵的氧化反應（高錳酸鉀氧化，臭氧化，催化氧化）、?—氫原子的反應（氯化）；

3、炔烴的命名和異構；

4、炔烴的化學性質：親電加成反應；氧化反應（高錳酸鉀氧化，臭氧化）； 炔烴的活潑氫反應（酸性，金屬炔化物的生成）

5、烯烴的制備（醇脫水，氯代烷脫氯化氫）；炔烴的制備（二鹵代烷脫鹵化氫，炔烴的烷基化）。6.二烯烴的分類和命名；

7.共軛二烯烴的化學性質：加成反應（1、4—加成和1、2—加成）雙烯合成（Diels-Alder反應）

習題

一、命名下列各物種或寫出結構式。

1、寫出 的系統名稱。

2、寫出(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯的構型式。

3、寫出 的系統名稱。

寫出的系統名稱。

4、二、完成下列各反應式（把正確答案填在題中括號內）。1、2、3、()4、5、6、7、三、理化性質比較題（根據題目要求解答下列各題）。

1、排列下列烯烴與HCl加成的活性次序：

(A)(CH3)2C == CH(B)CH2 == CH2(C)CH3CH == CH2

(D)CF3CH == CH2

2、將下列碳正離子按穩定性大小排序：

3、將下列碳正離子按穩定性大小排列：

4、排列與下列化合物進行雙烯加成的活性次序：

5、比較下列化合物與1, 3-丁二烯進行Diels-Alder反應的活性大小：

6、由下列哪一組試劑經Diels-Alder反應生成產物

?

四、用簡便的化學方法鑒別下列各組化合物。

1、用簡便的化學方法鑒別以下化合物：

(A)異丁烯

(B)甲基環己烷

(C)1, 2-二甲基環丙烷

2、用簡便的化學方法鑒別以下化合物：

(A)己烷

(B)1-己烯

(C)1-己炔

(D)2-己炔

五、用化學方法分離或提純下列各組化合物。

1、用化學方法除去2-丁烯中的少量1-丁炔。

2、用化學方法除去環己烷中的少量3-己炔和3-己烯。

六、有機合成題（完成題意要求）。

1、用C2以下的烴類為原料合成1-丁烯(無機試劑任選)。

2、用C4以下的不飽和烴為原料合成1, 4-壬二烯(其它試劑任選)。

七、推結構

1、分子式為C6H12的化合物，能使溴褪色，能溶于濃硫酸，能催化加氫生成正己烷，用酸性高錳酸鉀溶液氧化生成兩種不同的羧酸。推測該化合物的構造。

2、有兩種烯烴A和B，經催化加氫都得到烷烴C。A與臭氧作用后在鋅粉存在下水解得CH3CHO和(CH3)2CHCHO；B在同樣條件下反應得CH3CH2CHO和CH3COCH3。請寫出A，B，C的構造式。

3、三種烴A，B，C的分子式均為C5H10，并具有如下性質：

1.A和B能使Br2/CCl4溶液褪色，其中A生成(CH3)2CBrCH2CH2Br, C不與Br2/CCl4溶液反應。2.A和C都不能使稀KMnO4水溶液褪色，也不發生臭氧化反應。3.B經臭氧化及鋅粉水解后生成CH3COCH3和一個醛。

求A，B，C的構造式。

答案：

一、命名下列各物種或寫出結構式。

1、2, 3, 5-三甲基-4-乙基-3-己烯 2、3、3, 5, 5-三甲基環己烯

4、(E)-3, 5-二甲基-2-己烯

二、完成下列各反應式（把正確答案填在題中括號內）。1、2、3、4、5、6、7、三、理化性質比較題（根據題目要求解答下列各題）。

1、(A)＞(C)＞(B)＞(D)

2、(C)＞(A)＞(B)

3、(A)＞(C)＞(B)

4、(D)＞(B)＞(C)＞(A)

5、(B)＞(C)＞(A)6、4

四、用簡便的化學方法鑒別下列各組化合物。

1、(A)使KMnO4溶液褪色。

余二者中，(C)能使Br2-CCl4褪色。

2、(C)能生成炔銀或炔亞銅。余三者中：(B)能使酸性KMnO4溶液褪色，同時有CO2釋出；使酸性KMnO4溶液褪色，但無CO2釋出；

(A)不能使KMnO4溶液或Br2-CCl4褪色。

五、用化學方法分離或提純下列各組化合物。

1、用氯化亞銅的氨溶液或硝酸銀的氨溶液洗滌。

2、經酸性KMnO4溶液洗滌。

六、有機合成題（完成題意要求）。

1、(D)能

2、七、1、CH3CH2CH2CH＝CHCH32、3、

第三篇：大學有機化學練習題—第十三章 胺

第十三章：胺

學習指導：使學生掌握胺的結構和性質，根據其特性分離胺及合成特殊結構的芳香族化合物。胺的化學性質重點介紹堿性規律，在胺的酰化反應中，舉例討論酰化反應在有機合成上保護氨基的應用：習題

一.命名下列各物種或寫出結構式。

1、寫出硝基甲烷的構造式。

2、寫出的系統名稱。

3、寫出1, 4－丁二胺的構造式。

4、寫出的習慣名稱。

5、寫出丙烯腈的構造式。

6、寫出的名稱。

7、寫出的系統名稱。

二.完成下列各反應式（把正確答案填在題中括號內）1、2、3、4、5、三.理化性質比較題（根據題目要求解答下列各題）

1、將下列化合物按堿性大小排列成序：

2、將下列化合物按—NH2上酰化反應的活性大小排列成序：

3、將下列化合物按堿性大小排列成序：

4、比較(A)，(B)的穩定性大小：

(A)

(B)

四.基本概念題（根據題目要求回答下列各題）。

1、下列化合物中，哪些能溶于氫氧化鈉水溶液中?簡要說明理由。

2、下面兩個化合物的沸點何者高?為什么?

五.用簡便的化學方法鑒別下列各組化合物。

1、用簡便的化學方法鑒別以下化合物：

(A)(CH3)3CNO

2(B)CH3CH2CH2CH2NO2

2、用簡便的化學方法鑒別以下化合物

六.用化學方法分離或提純下列各組化合物。

1、用化學方法分離己胺、二己胺和三己胺的混合物。

2、用化學方法分離的混合物。

七.有機合成題（完成題意要求）

1、完成轉化：

2、以甲苯為原料(其它試劑任選)合成：

八.推導結構題（分別按各題要求解答）。

1、化合物A(C4H9NO2)是一液體化合物，且有施光性，它不溶于水和稀酸，可溶于氫氧化鈉溶液，溶解后旋光性消失，但重新酸化后卻得不到具旋光性的A，而是其外消旋體；A經催化加氫可得到有旋光性的B(C4H11N)。試推導化合物A，B的結構式。

2、化合物A(C4H9N)臭氧解的生成物中有甲醛。A催化加氫得B(C4H11N)，用Br2/NaOH水溶液處理戊酰胺也可得到B。用過量的CH3I可使A轉化為鹽C(C7H16IN)。C用AgOH處理隨后在250℃下熱解，生成物中有不飽和的化合物D(C4H6)。D同丁炔二酸二甲酯反應生成E(C10H12O4)。E催化脫氫生成鄰苯二甲酸二甲酯。試推測A～E的構造。

答案

一、命名下列各物種或寫出結構式。

1、CH3—NO22、2－硝基－1, 4－二甲苯

或

鄰硝基對二甲苯

3、H2NCH2CH2CH2CH2NH24、N－甲基－4－甲基環己胺

5、CH2==CHCN

6、苯乙腈

7、(Z)－2－丁烯腈

二、完成下列各反應式（把正確答案填在題中括號內）1、2、3、HNO3/H2SO4，Cl2/Fe，Cl2/hν或△

各1

4、CH3CH2MgBr

5、NaOBr(NaOCl, NaoI)，三、理化性質比較題（根據題目要求解答下列各題）。

1、(B)>(A)>(C)>(D)

2、(C)>(A)>(B)

3、(D)>(A)>(B)>(C)

4、(A)>(B)

四、基本概念題（根據題目要求回答下列各題）1、1, 2, 3都有一定程度的酸性，它們都可溶于氫氧化鈉水溶液。

2、沸點2比1高。因為2分子間能形成氫鍵。而1分子內能形成氫鍵，沸點低，易揮發。

五、簡便的化學方法鑒別下列各組化合物。

1、(D)能與NaHCO3作用，釋出CO2。

1(C)能與羰基試劑作用，或能還原Tollens試劑或Fehling試劑。(A)和(B)二者中，(B)能溶于NaOH水溶液。

2、(A)能與FeCl3顯色；或與溴水作用，生成三溴苯酚沉淀。(C)能溶于稀酸中。

余二者中，(B)能與Na作用而釋出H2。

六、化學方法分離或提純下列各組化合物

1、加入苯磺酰氯或對甲苯磺酰氯和堿溶液，分出固體的磺酰仲胺，水解，堿化，二己胺析出。

分出固體后，分離油層或水層，油層為三己胺。

水層加酸水解，堿化，己胺析出。

2、加入堿的水溶液，對羥基苯甲腈和對氰基苯甲酸成鹽而溶解，分出對甲基苯甲腈。

水溶液通入CO2，對羥基苯甲腈析出，分離。

向含對氰基苯甲酸鈉的水溶液加強酸，對氰基苯甲酸析出。

九.有機合成題（完成題意要求）。

1、(分出鄰位產物)

42、(分出鄰位產物)

八、推導結構題（分別按各題要求解答）。

1、

2、

第四篇：有機化學方程式 練習題

沸點高低

(1)(A)正庚烷

(B)正己烷

(C)2-甲基戊烷

(D)2,2-二甲基丁烷

(E)正癸烷

解：沸點由高到低的順序是：

正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷

(2)(A)丙烷

(B)環丙烷

(C)正丁烷

(D)環丁烷

(E)環戊烷

(F)環己烷

(G)正己烷

(H)正戊烷 解：沸點由高到低的順序是：

F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A(3)(A)甲基環戊烷

(B)甲基環己烷

(C)環己烷

(D)環庚烷

解：沸點由高到低的順序是：D＞B＞C＞A Cl(1)↓C=CCH3ClFCH3↑(2)

↑

C=CCH3CH2CH3Cl↑

(E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

F(3)

↑

BrC=CIHCl↑(4)↑

C=CCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3↑

(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(1)

順-2-甲基-3-戊烯

(Z)-3-異基-2-己烯(2)反-1-丁烯

CH3CH3CH54321CH3HC=CH

CH2=CHCH2CH3

順-4-甲基-3-戊烯(3)

1-溴異丁烯

1-丁烯

(無順反異構)(4)

(E)-3-乙基-3-戊烯

CH3CH3C=CHBr

32154CH2CH3CH3CH2C=CHCH3

3212-甲基-1-溴丙烯 3-乙基-2-戊烯(無順反異構)CF3CH=CH2 + HCl????CF3CH2NaCl水溶液CH2Cl(CH3)2C=CH2 + Br2

(CH3)2CCH2Br+(CH3)2CCH2Cl+(CH3)2CCH2OHBrBrBrHOH(1)1/2(BH3)2CH3CH2CCHCH3CH2CH2CHO(硼-CHCHCCH(2)H2O2 , OH32氫化反應的特點：順加、反馬、不重排)

OHCH3+ Cl2 + H2OClCH3+ClOHCH3CH3CH3CH3CH2(1)1/2(BH3)2(2)H2O2 , OH-Cl2500 CoCH3OHCH3CH3CH2(A)HBrROORClClCH3CH2Br(B)CH3CH2CCH + H2OHgSO4H2SO4OCH3CH2OCCH3(1)O3(2)H2O , ZnOBrHC=CC6H5+ NaCC6H5HCHCH3CO3HHCC6H5OCC6H5H

化學方法鑒別化合物：

(1)(A)(B)(C)(A)解：(B)(C)Br2CCl4x褪色褪色KMnO4褪色

x(B)CH3(CH2)4CCH(C)CH3(2)(A)(C2H5)2C=CHCH3

(A)解：(B)(C)CH3 Br2CCl4x褪色褪色Ag(NH3)2NO3x銀鏡(A)

CH3，(B)解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的σ-π超共軛，故(A)比較穩定。(3)(A)，(B)

，(C)

解：(C)的環張力較小，較穩定。(4)(A)，(B)

解：(A)的環張力較小，較穩定。(A)CH3，(B)

CH2

解：(A)的環張力很大，所以(B)較穩定。

可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O檢驗溶劑中有無不飽和烴雜質。

若有，可用濃硫酸洗去不飽和烴。

預測下列反應的主要產物，并說明理由。

解：(1)CH2=CHCH2CCHHClHgCl2ClCH3CHCH2CCH

雙鍵中的碳原子采取sp2雜化，其電子云的s成分小于采取sp雜化的叁鍵碳，離核更遠，流動性更大，更容易做為一個電子源。

所以，親電加成反應活性：C=C＞CC

H2(2)CH2=CHCH2CCHCH2=CHCH2CH=CH2

Lindlar解釋：在進行催化加氫時，首先是H2及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性中心上，而且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。

所以，催化加氫的反應活性：叁鍵＞雙鍵。

(3)CH2=CHCH2CCHC2H5OHKOHOC2H5CH2=CHCH2C=CH2

解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子云中的s成分更大，離核更近，導致其可以發生親

2核加成。而雙鍵碳采取sp雜化，其電子云離核更遠，不能發生親核加成。

CHCOHCH2CHCH2CCH2CH2=CHCH2CCH653(4)

O

解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反應的發生。(5)CH3CO3HO

解釋：氧化反應總是在電子云密度較大處。

CH3CH2CClCH3 CH3CH2CH2CH2OHBr

解：CHCHCHCHOHH2SO43222?CH3CH2CH=CH2Br2CCl4BrCH3CH2CHCH2Br

Cl NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3)(CH)CHCHBrCH323解：

(CH3)2CCHBrCH3

OH(CH3)2CHCHBrCH3(4)CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2

(6)(CH3)3CNaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3 CH3 CH=CH2+

濃 HIICH3+

CCHCH3CH3+解釋 ： C穩定性：3°C＞2°C

CH3CH2CClCH3

BrBrCH3CH2CHCH2Br(2)CH3CH2CH2CH2OH解：CHCHCHCHOHH2SO43222?CH3CH2CH=CH2Br2CCl4Cl NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3)(CH)CHCHBrCH323解：

(CH3)2CCHBrCH3

OH(CH3)2CHCHBrCH3(4)CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3

(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用試劑任選)：

(1)由1-丁烯合成2-丁醇

解：CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1)B2H6(2)H2O2 ,OH-H2O?OHCH3CH2CHCH3

(2)由1-己烯合成1-己醇 解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

CH3(3)CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2

OCH3ClCH2C=CH2CH3ClCH2CCH2

O2C2H5BrCH3解：CH3C=CH2Cl2(1mol)500 CoCH3CO3H(4)由乙炔合成3-己炔 解：HCCH2NaNH3(l)NaCCNaCH3CH2CCCH2CH3

(5)由1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2CCH(1)B2H6(2)H2O2 ,OH-OHCH3CH2CH2CH2CH=CH

CH3(CH2)3CH2CHO

(6)由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：CH3C HCCHKOH ,?CHH2P-2CH3CHCH2(1)B2H6(2)H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2OCH=CH2

CH3(CH2)5CH3CHC(CH2)4CH3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3CH2=CH(CH2)CH=CHCH3CH3(CH2)4CH3CHC(CH2)3CH3CH2=CH(CH2)3CH3CH3CH=CHCH=CHCH3Br2/CCl4或KMnO4xBr2/CCl4或KMnO4裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx順酐?白色沉淀xx裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx順酐?x白色沉淀(1)CH3CH2CHCH2CH

3(2)

HC=CCH2HCH3

(3)

CH3Cl

NO2CH3

CH3(4)

(5)

ClCOOH

(6)

CH3

CH3CH3(7)

OHOHCH3

(9)

ClNH

2(8)

BrSO3HSO3H

COCH3解：(1)3-對甲苯基戊烷

(2)(Z)-1-苯基-2-丁烯

(3)4-硝基-2-氯甲苯

(4)1,4-二甲基萘

(5)8-氯-1-萘甲酸

(6)1-甲基蒽

(7)2-甲基-4-氯苯胺

(8)3-甲基-4羥基苯乙酮

(9)4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸(1)

+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3AlCl3CH3CCH2CH3

CH3(2)(過量)+ CH2Cl2HNO3CH2NO2+(主要產物)

(3)

H2SO4

NO2

(4)(5)(6)(7)(8)(9)

HNO3 , H2SO40 CBF3oO2N+OH+CH2OCH2AlCl3CH2O , HClZnCl2CH2CH2OH CH2CH2CH2Cl

CH2CH2CH2CH2CH2CH3(CH3)2C=CH2HFK2Cr2O7H2SO4(1)KMnO4(2)H3O+COOHC2H5BrAlCl3C(CH3)3C2H5C(CH3)3

(CH3)3CCOOH OOCHCH2O(10)CH=CH2(11)O3ZnH3O+CHO + CH2O

2H2PtCH3COClAlCl3COCH3

(12)CH2CH2CClOAlCl3

O(13)CH2CH2C(CH3)2HF

OHOO(14)+OAlCl3C(CH2)2COOH

O(A)Zn-HgCH2(CH2)2COOHHCl

(B)(15)F+CHAlCl32ClCH2F

(16)

CH2CH3NBS , 光CClCHCH43KOHBr?CH=CH2BrBr

2CCl4CHCH2

Br寫出下列各化合物一次硝化的主要產物：

(1)NHCOCH3

(2)

N(CH

3)3H3COCH3

NO2CH3(4)CH3

(5)

NO2

H3CCOOH

(3)

(6)

NO2(7)

CF3Cl

(8)

(9)

CH3NO2 CH3OCH3(10)

(11)

NHCOCH3

(12)SO3H

C(CH3)3(13)

(14)

CH3CH3CO高溫低溫

(16)

CH(CH3)2

(15)

COOCH3 NO2CO

(18)(17)HC3NHCOCH3

將下列各組化合物，按其進行硝化反應的難易次序排列：

(1)苯、間二甲苯、甲苯

(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

解：(1)間二甲苯＞甲苯＞苯

解釋：苯環上甲基越多，對苯環致活作用越強，越易進行硝化反應。

（2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮

解釋：連有致活基團的苯環較連有致鈍集團的苯環易進行硝化反應。

對苯環起致活作用的基團為：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次減小。對苯環起致鈍作用基團為：—Cl，—COCH3且致鈍作用依次增強。

比較下列各組化合物進行一元溴化反應的相對速率，按由大到小排列。

(1)甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯

(2)對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯 解：(1)一元溴化相對速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯

解釋：致活基團為—CH3；致鈍集團為—Br，—COOH，—NO2，且致鈍作用依次增強。

(2)間二甲苯＞對二甲苯＞甲苯＞對甲基苯甲酸＞對苯二甲酸

解釋：—CH3對苯環有活化作用且連接越多活化作用越強。兩個甲基處于間位的致活效應有協同效應，強于處于對位的致活效應；—COOH有致鈍作用。

(1)CH2NO2HSO24HNO3CH2NO2NO2

解：錯。右邊苯環由于硝基的引入而致鈍，第二個硝基應該進入電子云密度較大的、左邊的苯環，且進入亞甲基的對位。(2)+ FCH2CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH2F

+解：錯。FCH2CH2CH2在反應中要重排，形成更加穩定的2o或3o碳正離子，產物會異構化。即主要產物應該是：

CH3CH CH2FCH3CH CH2ClNO2Zn-Hg

若用BF3作催化劑，主要產物為應為HNO3NO2CH3COClAlCl3NO2CCH3OHCl(3)H2SO4CH2CH3

解：錯。① 硝基是致鈍基，硝基苯不會發生傅-克酰基化反應；

② 用Zn-Hg/HCl還原間硝基苯乙酮時，不僅羰基還原為亞甲基，而且還會將硝基還原為氨基。(4)+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2

解：錯。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多電子p—π共軛體系，使C—Cl具有部分雙鍵性質，不易斷裂。所以該反應的產物是PhCH(Cl)CH3。

用苯、甲苯或萘等有機化合物為主要原料合成下列各化合物：

(1)對硝基苯甲酸

(2)鄰硝基苯甲酸

(3)對硝基氯苯

(4)4-硝基-2,6二溴甲苯(5)

COOH

(6)

CH=CHCH3

SO3H(7)

(8)

BrCOOHNO2

NO2O(9)

(10)

H3CCO

O

CH3解：(1)HNO3H2SO4CH3KMnO4COOH

NO2(2)

NO2CH3CH3NO2H2O/H+180 CoCH3H2SO4CH3HNO3H2SO4COOHNO2KMnO4NO2

SO3HSO3HCl(3)Cl2 , Fe?HNO3H2SO4Cl

CH3(4)HNO3H2SO4CH3Br2 , Fe?BrNO2CH3Br

NO2OONO2(5)2Zn-HgHClOO

?COOHAlCl3COOH

CH2=CHCH2ClAlCl3(6)

NaOHC2H5OHCH2CH=CH2HClCH2CHCH3Cl

CH=CHCH3HNO3

H2SO4160 CoSO3H(7)H2SO4CH3(8)濃H2SO4NO2CH3Br2FeNO2CH3Br混酸O2N?CH3Br

SO3HH2O/H+180 CoSO3HCH3BrSO3HBrCOOHNO2 O2NCH3BrKMnO4O2N

(9)

OO2V2O5 , ?OOH2SO4AlCl3?(-H2O)O

O(10)

PhCH3AlCl3CO2HOCH3KMnO4COOHSOCl2COCl

H3CCO

Cl(1)CH3HHCCCH3

(2)BrBrCH2Cl(3)

BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯CH2ClCH3

(6)

(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷CH2Br(4)

順-1-氯甲基-2-溴環己烷Cl

(5)Cl1-溴甲基-2-氯環戊烯2-甲基-4-氯苯氯甲烷CH3CHCHCH3Br

2-苯-3-溴 丁烷原因：順式異構體具有弱極性，分子間偶極-偶極相互作用力增加，故沸點高；而反式異構體比順式異構體分子的對稱性好，它在晶格中的排列比順式異構體緊密，故熔點較高。

寫出1-溴丁烷與下列化合物反應所得到的主要有機物。

(1)NaOH水溶液(3)Mg,純醚(5)NaI(丙酮溶液)(7)CH3CCNa(9)C2H5ONa，C2H5OH(11)AgNO3,C2H5OH(2)KOH醇溶液(4)(3)的產物+D2O(6)(CH3)2CuLi(8)CH3NH2(10)NaCN(12)CH3COOAg

解：(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBr(2)CH3CH2CHCH2

(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBrO(1)CH3CH3CCH2ICH3CH3COOAgOCCH3CH3CCH2CH3+CH3CH3(主要產物)

CH3OCCH2OCCH3 CH3(次要產物)NaI(2)BrBrBr丙酮BrI

H3C(3)

H3CNaCNH+H3CCH3CH3CH3HHHDMFHHCNHH

(主要產物)(次要產物)(4)CH3HHBrDHNaOC2H5C2H5OHCH3H(R)-CH3CHBrCH2CH3(5)(6)HOCH2CH2CH2CH2ClCH3O-(S)-CH3CHCH2CH3OCH3

NaOHH2OO

CH3(7)(S)BrCH3CN-COOC2H5HOBr(S)(S)HCNCOOC2H5COOC2H5

COOC2H5SN2NCCHCH3C2H5OC#解釋：HH3CCCN-NCCBr

HCH3(S)

NH3(8)CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NH2

NaNH2CH3CH=CH2(9)BrCH3(CH2)2CHCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH(10)F(11)Mg純醚NaCN

BrCH2IFMgBrCH2CN

CH3(CH2)3Li(12)

Ph(13)HPhLiBrICH3Cl2h?BrI(A)BrHgSO4dil H2SO4Br2h?BrHCCNaCH2ClICH2CCH(B)OICH2CCH3(C)CHCH3(A)BrNaOHC2H5OH(14)ClCH2CH3ClClCH=CH2(B)

HBr過氧化物ClCH2CH2Br(C)CH3ONaCH3OHNaCNClCH2CH2CN(D)

Br(15)ClClNO2ClOCH3NO2(A)Br2FeClOCH3NO2(B)

(16)

PhCH2ClClCH2ClMg純醚ClCl(A)CH2MgClHCCHCH2CH2Ph(B)CH3+ HC(C)CMgCl(D)Cl

在下列每一對反應中，預測哪一個更快，為什么？

(1)(A)(CH3)2CHCH2Cl + SH--(B)(CH3)2CHCH2I + SH(CH3)2CHCH2SH + Cl-(CH3)2CHCH2SH + I-解：B＞A。I-的離去能力大于Cl-。

CH3(2)

CH3CH3CH2CHCH2CN + Br-

(A)CH3CH2CHCH2Br + CN-(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br + CN-CH3CH3CH2CHCH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-解：B＞A。中β-C上空間障礙大，反應速度慢。

(3)(A)CHCH=CHCHCl + HO322??CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl＋(B)CH2=CHCH2CH2Cl + H2O＋

＋解：A＞B。C穩定性：CH3CH=CHCH2 ＞ CH2＝CHCH2CH2(4)(A)(B)CH3CH2OCH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH

CH3COOCH2CH3COOHOCH2CH3+AgClCH3OCH2CH2Cl+ CH3COOAg

CH3COOCH2CH2解：A＞B。反應A的C＋具有特殊的穩定性：

OCH3+AgCl

CH3CH2OCH2(5)(A)CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2OCH2CH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr(B)CH3CH2CH2Br + NaOH解：A＞B。親核性：SH＞OH。

CH3OH(6)(A)CH3CH2I＋SH---

CH3CH2SH＋I(B)CH3CH2I＋SH-DMF解：B＞A。極性非質子溶劑有利于SN2。(P263)

(八)將下列各組化合物按照對指定試劑的反映活性從大到小排列成序。

(1)在2%AgNO3-乙醇溶液中反應：

（A）1-溴丁烷

（B）1-氯丁烷

（C）1-碘丁烷

(C)＞(A)＞(B)(2)在NaI-丙酮溶液中反應：

（A）3-溴丙烯

（B）溴乙烯

（C）1-溴乙烷

（D）2-溴丁烷

(A)＞(C)＞(D)＞(B)(3)在KOH-醇溶液中反應：

CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH2CH3CH3CHCHCH3Br(A)＞(B)＞(C)

AgNO3CH3(C)CH3CHCH2CH2Br

CH2=CHClCH3CH2CH2BrCH3CCHCuCl /NH3xx/ 醇xAgBr(淺黃色沉淀)(A)

?CH3CCCu(磚紅色沉淀)Cl

(C)

Cl

Cl解：

(B)(A)(B)(C)(1)解AgNO3C2H5OHAgClAgClAgClCH2ClKOH醇立刻出現沉淀加熱出現沉淀放置片刻出現沉淀CHCH2ClCl2高溫CH3CHCH3BrCl

：

Cl2CCl4CH3CHCH3Br(2)解CH3CH=CH2CH2CH=CH2ClCH2ClCHCH2ClCl

CH3CH3C=CH2CH3

：

H3CBr2FeH3CBrMg純醚H3CMgBr(1)(CH3)2C=O(2)H2O/H+

OHCH3CCH3CH3H2SO4?CH3CH3C=CH2 CH3或：H3CBr2FeH3CBrCH2=C2CuLiCH3C=CH2 CH3

(3)CH3CH=CH2CH2CH=CH2

BrMgBr解： CHCH=CHNBS32h?CH2CH=CH2CHCCH=CH2Na液NH3CH2CH=CH2

(4)CHCHC2H5CCCH=CH2

CuCl-NH4Cl解：2CHCHNaCCCH=CH2

CH3CH2BrC2H5CCCH=CH2 CH2CH2HBrCHCH(5)CHH2lindlarCH3CH2Br

OCHCH2Na液NH3HH5C2CCNaCC2H5H

Na/液NH3解：CHNaC2CH3CH2BrC2H5CCC2H5

C2H5HHC=CC2H5CH2CF3CO3HOHH5C2DCH3

MgCCC2H5H

(6)解： CH2HClClMgClCH3D2ODCH3

CH3純醚由1-溴丙烷制備下列化合物：

(1)異丙醇

解：CHCHCHBr322(2)1,1,2,2-四溴丙烷 解：CHCHCHBr322NaNH2KOH醇OHCH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3

KOH醇CH3CH=CH22Br2CCl4Br2/CCl4BrBr

CH3CHCH2BrBrCH3CCH

BrBrBrCH3C=CH2 ?(3)2-溴丙烯 CH3CCH解：由(2)題得到的 CH3C(4)2-己炔

解：CH3CH2CH2Br

CHHBrKOH醇Br2/CCl4NaNH2?CH3CCH[參見(2)]

CH3CCHNa液NH3CH3CC-Na+KOH醇CH3CH2CH2BrCH3CCCH2CH2CH3

(5)2-溴-2-碘丙烷 解：CH3CH2CH2BrBr2/CCl4NaNH2?BrCH3C=CH2CH2CH2

HBr過氧化物CH3CCH[參見(2)] BrCH3CCHCH3CH=CH2HBrHICH3CCH3

I(1)

CH2NBSh?解：CH3CH=CH2BrCH2CH=CH2Zn?BrCH2CH2CH2Br

CH2CH2CH2(2)

CH3CH3CH3CH=CH22HBrCH3CHCHCH3Br解：2 CH3CH=CH22 CH3CHCH3Zn?CH3CH3CH3CHCHCH3

(3)C2H5BrCH3CH2CH=CH2

解：C2H5Br+CHCNaC2H5CCHC2H5C2H5

H2lindlarCH3CH2CH=CH2

(4)解OCH3CClAlCl3，C6H5NO2：

COCH3Zn-HgHClCH2CH3

C2H5C2H5

BrBr2FeCH2CH3Cu?

由苯和/或甲苯為原料合成下列化合物(其他試劑任選)：

(1)OCH2NO2CH2O+HCl

CH2Cl 解：ZnCl2ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2NaOHH2OONaNO2SO3H

?SO3HSO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHOCH2NO2

O(2)ClCBr

Cl解：Cl2Fe

CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2Br

Br2 Cl2??or h?ClClCClBrNaOH/H2OOClCBr

或者：ClCH2BrMnO2H2SO4 , H2OOClCBr

CH2CN(3)NO2Br

解：

CH2ClCH2O + HClZnCl2 , 66 CoCH2Cl混酸FeCH2ClNO2NaCNBrCH2CNNO2Br

Br2BrH(4)解HC=CCH2Ph

：PhCH22 PhCH2Cl + NaCCNa

PhCH2CCCH2PhH2lindlarHC=CPhCH2HCH2Ph

第五篇：大學有機化學 小結

有機化學小結

第二章

本章重點：

①烷烴和環烷烴的命名；

②甲烷的結構，sp3雜化與四面體構型；

③乙烷、丁烷、環己烷的構象；

④氫原子的活潑性：3?H＞2?H＞1?H；

自由基的穩定性:3?＞2?＞1?＞ CH32。

⑤小環環烷烴的加成反應

2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氫

與三個氫原子相連的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一級碳原子),用1°表示 與二個氫原子相連的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二級碳原子),用2°表示 與一個氫原子相連的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三級碳原子),用3°表示 與四個碳原子相連的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四級碳原子),用4°表示 連在伯碳上氫原子叫伯氫原子(一級氫，1°H)連在仲碳上氫原子叫仲氫原子(二級氫，2°H)連在叔碳上氫原子叫叔氫原子(三級氫，3°H)

。伯碳，1 C。仲碳，2 CCH3CH3-C-CH。4 C季碳，CH32-CH-CH3。伯碳，1 CCH3。叔碳，3 C

對有支鏈的烷烴：有

CCC 結構片斷者叫異某烷；

C

有

CCCC結構片斷者叫新某烷。例：

CH3CH3-CH-CHCH3異己烷2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH2-CHCH3新庚烷3

2.2.4 環烷烴的命名 2)二環脂環烴

分子中含有兩個碳環的是雙環化合物。

聯二環己烷(聯環烴)螺[4,4]壬烷(螺環烴)二環[4,4,0]癸烷(稠環烴)二環[2,2,1]庚烷(橋環烴)

兩環共用一個碳原子的雙環化合物叫做螺環化合物； 共用兩個或更多個碳原子的叫做橋環化合物。

(A)橋環烷烴

雙環[a.b.c]某烴(a≥b≥c)

先找橋頭碳（兩環共用的碳原子），從橋頭碳開始編號。沿大環編到另一個橋頭碳，再從該橋頭碳沿著次大環繼續編號。分子中含有雙鍵或取代基時，用阿拉伯數字表示其位次：

***73312247165雙環[3.1.1]庚烷雙環[2.1.0]戊烷雙環[2.2.1]-2-庚烯CH35-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯

(B)螺環烷烴

螺[a.b]某烴

(a≤b)

先找螺原子，編號從與螺原子相連的碳開始，沿小環編到大環。例：

4***CH312H3CCH31,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 5-甲基螺[2.4]庚烷

最典型的有兩種：重疊式和交叉式。（構象）重疊式: HH

HHHH能量高，不穩定(因非鍵張力大)，一般含0.5%

交叉式: HHH能量低,穩定(各氫原子相距最遠,非鍵張力小), HH般含H一99.5%

氫原子的活潑性順序是：叔氫＞仲氫＞伯氫

形成自由基所需能量：CH32＞1?＞2?＞3?自由基

不同鹵素與烷烴進行鹵化反應的活性順序為：

F2＞Cl2＞Br2＞I太快難以控制2有意義太慢，且生成的HI有還原性

烷烴的溴代反應較氯代反應放熱少、速率慢、選擇性高 2.6.3 異構反應

異構化反應——化合物轉變成它的異構體的反應。

AlCl3,HClCH3CH3CHCH80%3CH3CH2CH2CH320%。95-150 C，1-2MPa

通過上述反應可提高汽油質量。

環烷烴的異構化包括側鏈異構、烷基位置異構和環的異構：

CH2CH3。CH3。CH3CH3+CH3CH350 C50 CAlCl3AlCl3

2.7 烷烴和環烷烴的主要來源和制法(1)烯烴加氫

CH3CH=CHCH3 + HNi,乙醇225 C，5MPa。CH3CH2CH2CH3

(3)由鹵代烷制備

BrCH2CH2CH2Br + ZnNaI，乙醇?，80%+ ZnBr21,4-二氧六環BrCl+ 2Na回流，78%~94%+ NaCl + NaBr

這是制備環丙烷衍生物的重要方法之一。第三章．烯烴和炔烴

本章重點：

①乙烯、乙炔的結構、sp2雜化、sp雜化；

②烯烴的順反異構及Z/E標記法；

③烯烴及炔烴的親電加成反應(加鹵素、加鹵化氫、加硫酸、加水、加次鹵酸、硼氫化、羥汞化-脫汞)，馬氏規則；

④烯烴的自由基加成、自由基取代、硼氫化反應、氧化反應。

⑤炔氫的弱酸性。(1)衍生物命名法

衍生物命名法只適用于簡單的烯烴和炔烴。烯烴以乙烯為母體，炔烴以乙炔為母體。將其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：

CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH2CH3甲基乙烯 不對稱二甲基乙烯 對稱甲基乙基乙烯CH3CCCH3 CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH二甲基乙炔 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔

2)系統命名法

烯烴和炔烴與烷烴的系統命名規則類似。①要選擇含有C=C或C≡C的最長碳鏈為主鏈；

②編號從最距離雙鍵或三鍵最近的一端開始，并用阿位伯數字表示雙鍵的位置。例：

CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2C CCH32-戊炔CH3CHC CHCH32-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯3-甲基丁炔2-甲基丁烯

③分子中同時含有雙鍵和參鍵時，先叫烯后叫炔，編號要使雙鍵和參鍵的位次和最小。2 3 4

5CH C-CH=CHCH65432313-戊烯-1-炔

2CH C-CH=C-CH=CHCH2CH33-乙基-1,3-己二烯-5-炔

3.3 烯烴的順反異構體的命名(1)順反命名法

兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團在雙鍵的同一側者，稱為順式，反之稱為反式。例：

2-2?ê§:H3CHC=CCH3HH3CHHC=CCH3?I?m.p-132 C()ˉ-2-2??ê§

Ⅰ

Ⅱ順式，兩個甲基位于雙鍵的同側； 反式，兩個甲基位于雙鍵的異側。

II?m.p-105 C()°-2-22?ê§

?(2)Z,E-命名法

介紹Z,E-命名法之前，首先介紹次序規則，目的是為了對順反異構體方便地進行命名。4

問題：

H3CC=CHHH順-2-丁烯CH3H3CC=CHCH3BrC=CH3C？ClHBrH3CC=C？HCl反-2-丁烯

對后兩個的化合物進行命名，必須了解次序規則。

次序規則：

① 把雙鍵碳上的取代基團按原子序數排列，同位素：D＞H，大的基團在同側者為Z，大基團不在同側者為E。

Z

大Zuasmmen，共同；

E

大Entgengen,相反。

小BrC=C小ClH大BrC=CH3CHClH3C

Z-1-氯－2-溴丙烯

E-1-氯－2-溴丙烯

②連接在雙鍵碳上都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸。

假如有下列基團與雙鍵碳相連：

(CH3)3C-

(CH3)2CH-

CH3CH2-

CH3-

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)

C(H,H,H)

最大

次大

次小

最小

③當取代基不飽和時,把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。

(C)(C)-CCH可看作-CC-H-CH=CH2可看作小小大(C)(C)-CHC-HH(C)(C)，∴

-C?CH ＞

-CH=CH2

根據以上規則，常見基團優先次序如P46所示：

－I ＞

－Br ＞

－Cl ＞

－SO3H ＞

－F ＞

－OCOR ＞

－OR??

舉例：

(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,C)C,(H,H,C)CC(C,C,C)CH3CH2CH3(H,H,H)CC=CCH(CH3)2CH2CH2CH3C(C,H,H)CH3CH2CH2CH3CH2(H,H,H)C,(H,H,C)CCCHC=CCH=CH2C(C,C,H)Z-3-?3?ù-4-?ì±??ù-3-???Z-

注意：

ClHC=CClBr順-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯

∴ Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。

數據表明，不同結構的烯烴進行催化加氫時反應熱的大小順序如下：

① CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR ＞R2C＝CR2

② 順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR

說明烯烴的熱力學穩定性次序為：

① R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2

＞CH2=CH2

② 反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR 反應活性：烯烴＞炔烴。例：

CH2=CH-CH2-C CH + Br乙醚2低溫CH2BrCHBrCH2C CH4,5-二溴-1-戊炔

此反應可用來檢驗C=C或C≡C是否存在。不同的取代乙烯與溴加成的相對反應速率：

CH2=CHBr0.04CH2=CH1.02CH2=CHCH2.033CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH10.43)2雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應速率減小-Br是吸電子基!烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應速率增大CH3-是給電子基!

HBrHBr烯烴加鹵素的立體化學：反式加成!

例：

+ BrCCl420 C。BrH+BrHMarkovnikov規則

烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。(馬氏規則)例如：

CH3-CH=CH2 + HClCH3-CH-CHCl2-氯丙烷主要產物3+CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷次要產物2

CH3CH2CH=CH2 + HBr乙酸80%CH3CH2CH CHBrH2-溴丁烷

BrCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2C=CHBr2-溴-1-戊烯HBr2CH3(CH2)2-C-CHBr2,2-二溴戊烷3

烯烴與H2SO4的加成反應也是親電加成反應，加成方向遵循馬你規則。例：CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃）CH3CH3-CH-OSO2OH()ⅠCH2=CCH3CH3CH3+ H2SO4(濃)CH3-C-OSOCH32OH()Ⅱ

炔烴加水

O重排 CH CH +2 OHHgS4O,稀H2SO498-105 COHHHC CHOHHRC CH烯醇式。H-C-CH

3RC CH + H2O

重排 HgSO4,稀H2SO4OR-C-CH酮式3

硼氫化反應

空間效應

R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2一烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)2BH二烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2,OH-RCH2CH2OH + B(OH)3一級醇H2O2的NaOH水溶液

簡單記憶：

RCH=CH①2B2H6②H2O2/OH-RCH2CH2OH

有機合成上常用硼氫化反應制備伯醇3.5.3 親核加成

因為乙炔的電子云更靠近碳核，可使親核試劑首先進攻，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進行親核加成反應。例如：

CH CH + 3COHH20%KOH水溶液,PCH2=CH-OCH

3在堿性條件下，有：

甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚

CH3OH + KOHCH3OK + H2O強親核試劑可離解為CH3O + K-+

CH3O－帶有負電荷，是一個強的親核試劑：

CH CH + 3COH-HC=CH-OCH-3CH3OHCH2=CH-OCH3 + CH3O-

(2)高錳酸鉀氧化

OHOHCC+ MnO2C=C+ KMnOOH,H2O4-順式氧化!

簡單記憶法：

RR'R“HKMnO4C=CRR'C=O + O=C酮醛 R”H4KMnOR“O=C 酸OH

RR'HC=CHKMnO4RR'HC=O + O=C酮甲醛HOHO=C碳酸KMnO4OHCO2 + H2O

(3)臭氧化

將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中：

RR'R”C=CH+ O3RR'OCOOCR“HH2O

RR'C=O + O=C酮醛 R”H+ H2O2

產物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使產物復雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：

H2O/ZnRR'RR'C=O + O=C（酮）（酸）R“C=O + O=C（酮）（醛）RR'OCOOCR”HH2O2HR“OH

例2：某烯烴O3H2O2/H2O

CH3CH3HOC=O + O=C C=O + O=COHOHCH3

那么，原來的烯烴為：

CH3HOCH3C=O + O=C C=O + O=COHOHCH3CH3CH=CH-CH=CCH3CH3

炔烴的烷基化

CH CH NaNH2,液NH-33 C3。CH CNa 乙炔鈉CH3(CH2)3Br，液NH-33 C，80%3。HC C(CH1-庚炔2)3CH3

第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 二烯烴的命名

與烯烴相似。用阿拉伯數字標明兩個雙鍵的位次，用“Z/E”或“順/反”表明雙鍵的構型。例：

CH3CH3CH3-CH=C CH-CH=CH3,4-二甲基-1,4-己二烯2HCH3HC=CHC=CCH3HHCH2C CCH2H(Z,E)-2,4-己二烯s-反-1,3-丁烯

鑒別共軛二烯，例：

Ag(NH3)2+CH3CH2C CHCH2=CH-CH=CH2?????μ??°3°3

第五章 芳烴 芳香性

命名

命名時，一般以芳環為取代基，也可以芳環為母體。具體情況，具體對待：

CH=CH2CH=CH2苯乙烯CH=CH2對二乙烯基苯

CH2Cl苯氯甲烷氯芐CH2OH苯甲醇芐醇

基 C6H5－ 苯基(Ph－)；Ar－ 芳基(芳環上去掉一個氫后，所剩下的原子團)； C6H5CH2－ 芐Friedel-Crafts反應

(A)烷基化反應

+ RXAlCl3R+ HX(X=Br Cl)?

常用催化劑：無水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)

例1：

AlCl

3+ CH2=CH2+orH2SO4CH2CH3-H2(乙苯)CH=CHCH3CH2首先進攻2(苯乙烯)制塑料、ABS、離子交換樹脂(B)酰基化反應

O R-C-Cl+??AlCl3OC-R??ù±???ù+ HCl

討論：

①付氏反應非常重要，由付氏反應可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例：

OCH2CH2CH2C-ClAlCl3O

OO+OAlCl3COOH雜多酸O+ H2OOO

②苯環上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時，不能發生付氏反應。

NO2O+ R-C-Cl(或RCl)AlCl3x

NO2+ HCHO + HClZnCl2所以，常用硝基苯做為付氏反應的溶劑。氧化反應

但有側鏈時：

x

CH3CH2CH3CH2CH3KMnO4COOH

總之：RKMn4OCOOH

KMnO4H3CHOOCCOOH(R:

1、2)。

若有兩個烷基處于鄰位，氧化的最后產物是酸酐：

OH3CH3CCH3CH3+ O2(空氣)V2O5，350-500 C60%-70%。OOOOO

均苯四甲酸二酐但是，側鏈無α－H者則不被氧化：

CH3C-CH3CH3KMnO4x

環的破裂：

O+ O2OCH??C?O(400-500 C)V2O5CH??C?????μ?í???μ?

其它稠環芳烴

***1064521其中：1,4,5,82,3,6,79,10活潑性次之?位，最不活潑?位，?位，最活潑 蒽菲多官能團化合物的命名

命名時遵守官能團優先次序規則、最低系列原則和大小順序規則。

簡單記憶方法：

羧基、磺酸、酯，酰鹵、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羥基，酚、巰、氨基、炔、烯、（氫）、烷氧基、烷基、鹵素、硝基。

最低系列原則：

選擇含主官能團、取代基最多的最長碳鏈為主鏈，從靠近主官能團的一端開始編號。編號時，要使取代基的位次和最小。

大小次序規則：

①

按原子序數排列，同位素：D＞H。例如：

I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞:（孤對電子）

②第一個都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸。例如：

ClCH2－＞(CH3)3C－＞(CH3)2CH－＞ CH3CH2－＞ CH3－

C(Cl,H,H)

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)C(H,H,H)

③當取代基不飽和時,把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。例如：

CH3NH2Cl2-甲基-4-氯苯胺O2NCl4-硝基-3-氯苯甲醛CHOClBr4-氯-3-溴苯磺酸OHCH3COCH33-基-4-羥基苯乙酮SO3HOHBr52143SO3HSO3H4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸

CH3Cl3-甲基-5-氯環己酮

O本章重點：

①苯環的結構與其特殊穩定性；

②苯環上的親電取代反應；

③苯環上親電取代反應的定位規律及其理論解釋。

④萘的結構與化學性質，定位規律在萘及其衍生物中的應用 ⑤H?ckel規則與芳香性。

第六章對映異構

手性碳原子例如：

*與四個不同的原子或原子團相連的碳原子，用“*”號標出。CH3-CH-CH2-CH3Br對稱因素與分子的手性

CH3CH3-CH-CH-CH3OH*CH3-CH-COOHOH*

在絕大多數情況下，分子中沒有對稱面和對稱中心，與其鏡象就不能疊合，分子就會有手性。

分子中是否存在對稱軸對分子是否具有手性沒有決定作用。判斷分子中有無對稱面和對稱中心在立體化學中有重要意義。

(2)R/S構型標記法

R拉丁字Rectus（右）；S其步驟為：

拉丁字Sinister（左）。

①

按照大小次序規則，確定大小次序；

②

將最小的原子或原子團置于距觀察者最遠處；

③

觀察其余三個原子或原子團由大到小的排列方式。次序規則：OH＞COOH＞CH3＞H COOH例1：HCOOHèμCHOH的構型標記。H3C(b)OHCH3(a)C根據次序規則：OH＞COOH＞CH3＞H

COOHHCOHCH3CH3觀察觀察HOH3CCOOHCH(a)OHCOOH為逆時針方向S－型(b)OHCOOH 順時針方向為R－型CH3

R／S標記法也可直接應用于Fischer投影式：

COOHHOHHOCOOHHHOCHOHCH2OHS－甘油醛OH＞CHO＞CHHCHOOHCH2OHR－甘油醛2OHCH3R－乳酸OH＞COOH＞CHCH3S－乳酸3

第七章鹵代烴 相轉移催化反應鄰基效應

7.2 鹵代烴的命名

簡單鹵代烴的命名：烴基名＋鹵素名。例：

CH3CH2CH2CH2Br正丁基溴CH3CH3CClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBr烯丙基氯丙烯基溴BrCH2ClCH3叔丁基氯氯苯芐基氯(or 氯芐)按照烷烴命名法編號，把鹵素和支鏈作為取代基。

例：ClCH33ClClCH3CH3CHCH2CHCH2-甲基-4-氯戊烷CH3CHCH2-C-CH-CH3Cl2-甲基-3,3,5-三氯己烷(大小次序規則：氯大于烷基；編號：氯大于甲基)ClCH3-C CH-CHClCH33-甲基-2,2-二氯戊烷2-CH3ClBrF3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CHCH(CH3)24-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先寫小的基團，后寫大的基團)

7.2.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統命名法

按照烯烴或芳烴命名法編號，把鹵素看成取代基：

CH2=CH-CH2Br3-溴-1-丙烯123CH2=C-CH2-CH2ClC2H54-氯-2-乙基-1-丁烯1234

從醇制備

1ROH + HXRX + H2O（可逆反應，有重排）

可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移

PX32ROH +PX5RX + P(OH)3（制低沸點RX）。b.p 180 C(分解)不重排！RX + POCl3。b.p 105.8 C（制高沸點RX）￡

3ROH + SOClor2RCl + HCl + SO2氯化亞砜二氯氧硫OSOOS（重要！操作簡單，產率高，不重排）

í???í?

鹵原子交換

RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）

例：RCH＝CH HBr2 ＋過氧化物RCH2CH2BrNaI/丙酮 RCH2CH2I

7.5.1親核取代反應

d+R??X + Nu-3μ????·?d+d-R??Nu + X-???￥?ùèà－

2?°|é?3é±?－

親核試劑(Nu)可進攻R－X親核試劑

d-中的正電中心，將X取代。

帶有孤對電子或負電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見的親核試劑有OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

(1)水解

在H2O或H2O／OH－中進行，得醇。

RX + H2O??o?2°?|ROH + HX?OH-H2O + X-

反應活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應生成的HX。

C5H11Cl ??3??ù???-±?NaOH/H2OC5H11OH + NaCl?°?·?è?¤í′±?ü·?

鹵烷水解反應及其機理在有機化學理論上重要！（見SN1、SN2）

(2)與醇鈉作用

得醚（單純醚、混合醚）

d+Williamson合成法

R??X + R'O-Na+???±èé·?°á￡a?o·??3)3d-ROR' + NaX

例：CHCHBr + NaOC(CH32CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr

(3)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進行，得腈。

RX + NaCN+-°·RCN + Na+X-H2ORCOOH

該反應是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C）例：C2H5OH,H2OBr(CH2)5Br + 2KCN回流8h，75%二甲基亞砜 3h ,65%-70%NC(CH2)5CN + 2KBrCH3CH2CHCH3 + NaCNCl,?CH3CH2CHCH3 + NaClCNCH2CN+ NaClH2O

CH2Cl+ NaCNHorOH+-CH2COOH進行親核取代反應的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應產物主要是烯烴。(見E1、E2)(4)與氨作用

???±éèRX + NH3[RNH2 HX]封閉容器3NH3RNH2 + NH4X?°?2

4Cl例：

ClCH2CH2Cl + 4NH氨水115-120 C，5h。H2NCH2CH2NH2 + 2NH乙二胺 16

(5)鹵離子交換反應

RCl + NaI(RBr)?? ±RI + NaCl(NaBr)

反應活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（參見SN2）

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應可用于檢驗氯代烷和溴代烷。

(6)與硝酸銀作用

在醇溶液中進行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。

RX + AgNO3C2H5OHRONO2 + AgX

反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見SN1）

此反應可用于區別伯、仲、叔鹵代烷。例如：

CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH(CH3)3CBr3加熱出現AgBrAgNO3/醇片刻出現AgBr立刻出現AgBr

.5.2 消除反應

消除反應反應中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應叫消除反應，用E(Elimination)表示。

(1)脫鹵化氫

由于－X的－I效應，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：

??2R-CH-CHHX+NaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O

XXHHR-C－CH + 2KOH醇R-C CH + 2KX + 2H2O

反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。

消除方向：脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規則）

例：??'2CH3－CH－CH－CHHBrHKOH乙醇

CH3CH=CHCH81%3 + CH3CH2CH=CH219%CH3CH3CH2-C-CH3Br注意：

KOHí°·CH3CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH271%NaOH/H2O29%

RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2

NaOH/C2H5OH鹵烷的水解反應和脫去HX的反應都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。競爭優勢取決于RX的結構和反應條件。

(2)脫鹵素

í°·-C-C-+ ZnXXí°·C??C+ ZnX2

-C-C-IIC??C+ I2(??·??ì·?±a±???íò)

7.5.3 與金屬反應(1)與鎂反應

?21?í?ìd-RX + MgR MgX??3ê??·?,Grignard reagent

d+絕對乙醚無水、無乙醇的乙醚。

格氏試劑的結構目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的：

C2H5C2H5ROMgXOC2H5C2H5

用四氫呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯 18

型鹵代烴制成格氏試劑：

Br+ MgTHFMgBr

O?′?Furan O???′?Tetrahydrofuran

格代試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：

d+H-OHd-MgX(OH)MgX(OR')RH + MgX(NH2)¨?2o?úˉ?dd+-H-OR'H-NH2H-XH-C CR'???R-MgX +êˉμ??êéT??MgX2R'C CMgX???ù?±-??1￡aμêˉ??ê????

所以：①制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。

②如果用CH3MgI與活潑氫反應，可定量測定活潑氫。

(2)與鋰反應

反應活性大于RMgXCH3CH2CH2CH2Br + 2Li乙醚-10 C。CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

反應活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反應在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進行，通常用氮氣保護，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。

烷基鋰與鹵化亞銅反應生成二烷基銅鋰：

二烷基銅鋰，烴基化試劑2RLi + CuX RN2醚2CuLi + LiX(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)

Corey-House反應：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：

[CH2(CH2)3]2CuLi + 2CH3(CH2)6Cl乙醚0 C，75%。CH2(CH2)3-CH3(CH2)6 +LiCl+CuCl7.6 親核取代反應機理

7.6.1 雙分子親核取代反應(SN2)機理

?CH3BrNaOH-H2OCH3OH + Br-???

反應速率方程：

v=k[CH3Br][OH-] 反應機理：(動畫)

sp2OH-+HHHCd+Brd-HHd-dHO C Br-HHOCH(C)HH(B)y2′??a+ Br-(A)

能量曲線：

(B)ü??oE(A)H(C)°?2|??ˉ?

SN2反應的立體化學：

Walden轉化是SN2反應的重要標志。

例1： HH13C6H3C????-34.6HCBr+ NaOH。構型轉化HOCC6H13+ NaBrCH3。

????+???例2：

H3CHBr+ OHH-S 2NH3CHHOH特點：①

一步完成，OH與CH3Br都參與，∴

－

v=k[CH3Br][OH-]；

②

C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時進行，有過渡態；

③

有 Walden轉化，手性分子發生SN2反應時，構型翻轉。

(c)Wurtz-Fittig反應

Br醚+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+ 2NaBr。b.p 126 C可蒸餾除去20 C。b.p 183 C

此反應可以用來制備直鏈烷烴取代的芳烴。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團的化合物。

第九章醇和酚

(1)醇的命名

有習慣命名法、衍生物命名法、系統命名法，有的醇還有俗名。

系統命名法：以醇為母體。選擇含有－OH的最長碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開始編號，把支鏈看成取代基。例：

1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3OHCH2CH2CH33-丙基-2-己醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2564-丙-5-己烯-1-醇（選擇含-OH和雙鍵的長碳鏈為主鏈）

3212OHOHCH-CH12231CH=CH-CHCH2CH2OH2-苯乙醇）3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）1-苯乙醇（苯基做為取代基

(2)酚的命名

按照官能團優先次序規則，選擇母體。

??2??OHOHOHOHOHOHOCH3?·ú3ì?ù?±?2?o-·3ì??ù?±2?OHCOOHCHO?2±?CH3NO2?··3±?2?2?ê??ù±?2?m-·3±?2?p-ê??ù±?2?OHOH?2??-Y?2?1-YOHCl?-Y?2?2-Y?2?OH

NH2對氨基苯酚鄰羥基苯甲酸4-甲基-2-氯苯酚水楊酸對硝基苯酚對羥基苯甲醛NO2CH3

官能團優先次序規則：羧基、磺酸、酯，酰鹵、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羥基，酚、巰、氨基、（氫）、烷氧基、烷基、鹵素、硝基。

′?2???OHOH?±ú?2t2?o-±?2t2?OHOH?±2?2t2?p-±?2t2?OHOHOHOHOHOHHOOHOHa±???y?2?±á??y2?ù?1±?y2???y?21,3,5-±??y?2 1,2,3-±??y?21,2,4-±從Grignard試劑制備

dO¨è￡¨￡§R'-C-R”+dO-+¨?§￡§R'-C-H￡ddR MgX + O H-C-H￡¨·3?§￡§+dH2C CH2Od-¨?￡2ì?íèé￡§-??OMgXR'-C RR“OMgXR'-CH-RR-CH2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXOH2O/H+OHR'-C RR”??OHR'-CH-RR-CH2-OH??′???????′???????R-CH2-CH2-OH

OH 例：

CH3(CH2)3MgCl + C6H5-C-CH3(1)干醚(2)H2O/H+CH3CH2CH2CH2－C－CH3C6H5 22

CH3MgBr+H2COCH2(1)純醚(2)H2O，H+CH3CH2CH2OH

A RCH=CH2 + B2H6四氫呋喃(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2/OH-RCH2CH2OH。1 醇特點：順加、反馬、不重排!

B2H6H2O2/OH-OHHHCH3+HHOCH3H

(順加、反馬)

CH3(CH3)3C-CH=CH2B2H6H2O2/OH-(CH3)3C-CH2-CH2OH（反馬、不重排）

硼氫化反應操作簡單，產率高，是制備伯醇的好辦法。B

Hg(OAc)2,H2ONaBHCH3CH2CH2CH=CH2 四氫呋喃(羥汞化)CH3CH2CH2CH CHOH42CH3CH2CH2CHCH93%OH3(脫汞)HgOAcC OR－C－HOR－C－R'[H]=H2/Ni, Na+C還原雙鍵[H]。R－CH2OH（1 醇）。R－CH－R'（2 醇）3)2]3等[H]OH2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH不還原雙鍵

酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備：

OOH+ClC10%NaOH＜ 45 C，1h，85%O。OC+ HClCOOHOH+(CH3CO)2OCOOH濃2SO460 C，98%OCCH3+ CH3COOH反應順利!。O鄰乙酰氧基苯甲酸乙酰水楊酸阿斯匹林用化學方法區別下列化合物：

A．環己烷

B．環己烯

C．環己醇

D．苯酚

解：

xx5%NaOH濃H2SO4x溶溶Br2CCl4

褪色OHOH(or FeCl3)x溶x例3 ：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？ 解：用濃硫酸洗。

CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2(CH3CH2CH2CH2)2O(1)濃H2SO4(2)分液漏斗有機層CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH2酸層OSO2OHCH3CH2CHCH3(CH3CH2CH2CH2)2OH

與亞硫酰氯的反應

ROH + SOCl2

RCl + HCl + SO2產率高）（重要！操作簡單，24