第一篇：丙烯酸水溶液聚合教案

丙烯酸水溶液聚合

一、實驗目的

掌握聚丙烯酸的合成。

二、實驗原理

高相對分子質量的聚丙烯酸(相對分子質量在幾萬或幾十萬以上)多用于皮革工業、造紙工業等方面。低相對分子質量的聚丙烯酸（相對分子質量都在一萬以下）作為阻垢用，是水質穩定劑的主要原料之一。聚丙烯酸相對分子質量的大小對阻垢效果有極大影響，從各項試驗表明，低相對分子質量的聚丙烯酸阻垢作用顯著，而高相對分子質量的聚丙烯酸喪失阻垢作用。

丙烯酸單體極易聚合，可以通過本體、溶液、乳液和懸浮等聚后方法得到聚丙烯酸。它符合一般的自由基聚合反應規律，實驗可通過控制引發劑用量和應用調聚劑異丙醇來調節聚丙烯酸分子量大小。

三、實驗儀器和試劑

四口瓶，回流冷凝管，電動攪拌器，恒溫水浴，溫度計，滴液漏斗，PH值計。丙烯酸，過硫酸銨，氯化鈉，氫氧化鈉標準溶液。

四、實驗步驟 Ⅰ.聚丙烯酸的合成

1.在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的250mL四口瓶中，加入 100mL蒸餾水和2 g 過硫酸銨。待過硫酸銨溶解后，加入10g丙烯酸單體。開動攪拌器，加熱使瓶內溫度達到 65~70℃。

2.將40g丙烯酸單體和2.5 g過硫酸銨在40 mL水中溶解，由滴液漏斗漸漸滴入瓶內，由于聚合過程中放熱，瓶內溫度有所升高，反應液逐漸回流。滴完丙烯酸和過硫酸銨溶液約0.5 h。

3.在90℃繼續回流1h，反應即可完成。

五、注意事項

聚丙烯酸樣品需經薄膜蒸發器干燥處理或在石油醚中沉淀，沉淀物晾干后在 50℃烘箱中烘干，然后再于50 ℃真空烘箱中烘干。

六、思考題

1.連鎖聚合合成高聚物的方法有幾種? 本實驗采用的聚合方法是什么? 2.本實驗中需注意的操作有哪些?

第二篇：實驗三-丙烯酸水溶液聚合教案

丙烯酸水溶液聚合

一、實驗目的 掌握聚丙烯酸的合成。

二、實驗原理

高相對分子質量的聚丙烯酸(相對分子質量在幾萬或幾十萬以上)多用于皮革工業、造紙工業等方面。低相對分子質量的聚丙烯酸（相對分子質量都在一萬以下）作為阻垢用，是水質穩定劑的主要原料之一。聚丙烯酸相對分子質量的大小對阻垢效果有極大影響，從各項試驗表明，低相對分子質量的聚丙烯酸阻垢作用顯著，而高相對分子質量的聚丙烯酸喪失阻垢作用。

丙烯酸單體極易聚合，可以通過本體、溶液、乳液和懸浮等聚后方法得到聚丙烯酸。它符合一般的自由基聚合反應規律，實驗可通過控制引發劑用量和應用調聚劑異丙醇來調節聚丙烯酸分子量大小。

三、實驗儀器和試劑

三口瓶，回流冷凝管，電動攪拌器，恒溫水浴，溫度計，滴液漏斗。丙烯酸，過硫酸銨。

四、實驗步驟 1.聚丙烯酸的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、和溫度計的250mL三口瓶中，加入 140mL蒸餾水和5ml丙烯酸單體，開動攪拌器；加熱使水浴溫度達到70℃，將1g 過硫酸銨溶于10ml水中，加入反應瓶內；將溫度升至80℃繼續回流1h，反應結束。

2.固含量測定

在已經稱好的錫紙中加入0.2g左右樣品（精確至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式計算固含量：

固含量＝m2-m0

m1-m0式中，m0為錫紙質量；m1為干燥前樣品質量和鋁箔質量之和；m2為干燥后樣品質量和鋁箔質量之和。

3.轉化率的測定

在已經稱好的錫紙中加入0.2g左右樣品（精確至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式計算轉化率：

轉化率＝mc-S×mb/ma

G×mb/ma式中，mc為取樣干燥后的樣品的質量，=m2-m0；mb為取樣干燥前的樣品的質量，=m1-m0；ma為三口燒瓶內反應體系總質量；S為實驗中加入的引發劑總質量；G為聚合反應體系中加入單體的總質量；ma，S，G均可以由配方中計算得出。

五、思考題

1.連鎖聚合合成高聚物的方法有幾種? 本實驗采用的聚合方法是什么? 答案：本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合；本實驗采用的聚合方法是溶液聚合。2.測試轉化率時，反應體系單體和溶劑的在反應過程中的揮發、烘干時間（殘留溶劑，及烘干過程的聚合反應）、稱重準確度對結果有何影響？

答案：溶劑揮發了，則算出的單體溶度偏低，則分母更小，轉化率偏高；有殘留溶劑也使得轉化率偏高，有聚合反應也使得轉化率偏高。

改進方法：加個氣球封閉反應體系，降低反應溫度等。（不影響充氮氣）

第三篇：丙烯酸

丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類幾其它烯屬單體共聚制成的樹 脂，通過選用不同的樹脂結構、不同的配方、生產工藝及溶劑組成，可合成不同 類型、不同性能和不同應用場合的丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂根據結構和成膜機理 的差異又可分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。

用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體共聚合成的丙烯酸樹脂對光的主吸收峰處 于太陽光譜范圍之外，所以制得的丙烯酸樹脂漆具有優異的耐光性及戶外老化性 能。

熱塑性丙烯酸樹脂在成膜過程中不發生進一步交聯，因此它的相對分子量較 大，具有良好的保光保色性、耐水耐化學性、干燥快、施工方便，易于施工重涂 和返工，制備鋁粉漆時鋁粉的白度、定位性好。

熱塑性丙烯酸樹脂在汽車、電器、機械、建筑等領域應用廣泛。

熱固性丙烯酸樹脂是指在結構中帶有一定的官能團，在制漆時通過和加入的 氨基樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等中的官能團反應形成網狀結構，熱固性樹脂一般 相對分子量較低。

熱固性丙烯酸涂料有優異的豐滿度、光澤、硬度、耐溶劑性、耐侯性、在高溫烘烤時不變色、不返黃。

最重要的應用是和氨基樹脂配合制成氨 基-丙烯酸烤漆，目前在汽車、摩托車、自行車、卷鋼等產品上應用十分廣泛。

按生產的方式分類可以分為： 1、乳液聚合！是通過單體、引發劑及其反應溶劑一起反應聚合而成，一般所成 樹脂為固體含量為 50% 的樹脂溶液！是含有 50% 左右的溶劑的樹脂，其一般反應

用的溶為苯類（甲苯或是二甲苯）、酯類（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是單一 或是混合！

固乳液型的丙烯酸樹脂有溶劑的不可變性！一般會因溶劑的選擇不同 而使產品性能不一樣！一般有一定的色號！玻璃化溫度較低，因為一般是用不帶

甲基的丙烯酸酯下去反應！固該類型的樹脂可以有較高的固含量，可達到 80%！

可做高固體分涂料，生產簡便！但因溶劑不可變性，運輸不方便！2、懸浮聚合！是一種較為復雜的生產工藝，一般是做為生產固體樹脂而采用的 一種方法！固體丙烯酸樹脂，其一般都是采用了帶甲基的丙烯酸酯下去反應聚合！不帶甲基的丙烯酸酯一般都是帶有一定的官能團的！其在反應滏中聚合反應不易 控制，容易發粘而至爆鍋！一般的流程是將單體、引發劑、助劑投入反應斧中然 后放入蒸溜水反應！

在一定時間和溫度反應后再水洗，然后再烘干！過濾等！其

產品的生產控制較為嚴格！如在中間的哪一個環節做得不到位，其出來的產品就

會有一定的影響！一般是體現在顏色上面和分子量的差別！3、苯體聚合！是一種效率較高的生產工藝！一般是將原料放到一種特殊塑料薄 膜中！

然后反應成結塊狀，拿出粉碎，再過濾而成，一般該種方法生產的固體丙

烯酸樹脂其純度是所有生產法中可以最高的！他的產品穩定性也是最好的，但他 的缺點也是滿大的！

用苯體聚合而成的丙烯酸樹脂對于溶劑的溶解性不強！有時

相同的單體相同的配比用懸浮聚合要難溶解好幾倍！而且顏料的分散性也不如懸 浮聚合的丙烯酸樹脂！4、其它聚合方法！溶劑法反應，反應時經溶劑一起下去做中介物質！經反應 釜好后再脫溶劑！

丙烯酸樹脂的分類！

其實一直以來我認為丙烯酸樹脂有些是較難分類的！有些產品是屬于多性能 的！按我的觀點來分，我把丙烯酸樹脂分類如下： 油溶性丙烯酸樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、UV 光固化丙烯酸樹脂、粉末涂料丙 烯酸樹脂、其它丙烯酸樹脂！~ 有些產品因為應用的不同所以較難把它們分類為哪一項！比如上面所說的其 它丙烯酸樹脂！這類一般是指光學應用上面、有機玻璃（塑料）應用、齒科材料 上面用的，所以我覺得分類只是針對行業而言的！因為前面的油溶性丙烯酸樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、UV 光固化丙烯酸樹脂、粉末涂料丙烯酸樹脂這樣的分類是 以涂料行業為基礎的！

而后面的丙烯酸樹脂因為行業的不同，所以把它們列為其

它丙烯酸樹脂之列！但它們也是一種很重要的材料！所以我們不能把它們排出！

一、油性丙烯酸樹脂，一般分類為油性固體丙烯酸樹脂、油性液狀丙烯酸樹 脂。油性液狀丙烯酸樹脂一般是指樹脂固含量為 30-80% 的丙烯酸樹脂，這類樹

脂是經乳液聚合反應而成的含有有機溶劑的丙烯酸樹脂，而當因含量在大于 60% 以上時！一般就稱為：

高固體分丙烯酸樹脂，這類樹脂因為粘度低！低 VOC 含量！

所以較之普通的丙烯酸樹脂！它更有很多發展空間！現市場需求也是很大！而油性固體丙烯酸樹脂分為如下： 1、極性溶劑型固體丙烯酸樹脂！這類樹脂是所有樹脂中最為普遍的！它們一 般是指溶于苯類、酯類、醚類、酮類、氯化溶劑等溶劑的丙烯酸樹脂！它們應用 很廣泛！有很多年的發展歷史！2、醇溶性固體丙烯酸樹脂！這類樹脂我認為是較為矛盾的樹脂！因為它們是 醇類溶劑可溶的丙烯酸樹脂！而醇類溶劑是和水性質較接近的溶劑！醇類溶劑可 溶于水中！

但這類固體丙烯酸樹脂溶于醇類溶劑、溶劑油等溶劑！同時它們又可 溶于極性的溶劑！

這正是它們歸為油性固體丙烯酸樹脂之列的原因！這類樹脂工 藝較難！

不像普通的固體丙烯酸樹脂那樣！但它們有很大的前景！因為用它們不 傷底材！環保！

二、水性丙烯酸樹脂

水性丙烯酸樹脂一般分為水性乳液型的丙烯酸樹脂和水性固體丙烯酸樹脂！1、水性乳液丙烯酸樹脂，一般可看到的都是水性乳液型的丙烯酸樹脂！也就是 我們常說的丙烯酸乳液！其實就是乳液型的丙烯酸樹脂！這類產品多以不帶甲基 的丙烯酸酯單體下去反應！所以這類樹脂聚合而成肯定是較固體丙烯酸樹脂 TG 點（玻璃化溫度）為低的！固他們的有較低的 TG 點！所以在一些底材（軟質）應用是其它固體丙烯酸樹脂無法相比！特別是紙張啊、皮革啊等較為軟質的底材 應用是最好的體現！

當把它們苯化、醋化后！

也就成了苯丙烯酸乳液、醋丙烯酸乳液也就是我們?？?/p>

到的！苯丙乳液、醋丙乳液！純丙乳液！其實只是指在乳液聚合時加入苯乙烯、醋乙烯等的單體！

讓它們有其它的更多的性能！而以單純的丙烯酸酯下去反應時 就叫純的丙烯酸樹脂！也叫純丙乳液了！

這些樹脂另一個最大的應用就是建筑涂 料了！占了市場很大分額！2、水性固體丙烯酸樹脂！這類樹脂我們國內發展較慢！就我本人小看法！還沒 有看到有一家國內企業在生產！（可能有做試驗方面吧），這類樹脂主要還是像 德國、韓國、日本、臺灣等少數幾家在生產！他們目前的應用的是紙張上光油和 印刷油墨等！

還有其它的大用量在等著它們的新開發！比如塑料漆等，解決它們 的附著力問題！那市場將是很大的！

三、UV 光固化丙烯酸樹脂！

這塊我也是不太熟悉！之前我也是一直在找尋是否有固體狀的 UV 光固體用的固 體丙烯酸樹脂，但后來發現基本上是沒有！只有德固薩的一支固體丙烯酸樹脂牌 號可用于 UV 光固化油墨的！但性能卻不怎么樣！一般 UV 光固化丙烯酸樹脂都 是以稠狀液體形式存在的！按性狀來分： 1、純的 UV 光固化丙烯酸樹脂，這類樹脂是不含有活性稀釋劑（特殊的一類丙烯 酸酯單體），在 UV 涂料用時！得上紫外線吸收劑、其它原料，再加上活性稀釋 劑，方能成為涂料！2、已稀釋好的 UV 丙烯酸樹脂，其它也就是已經通過活性稀釋劑稀釋過了的丙烯 酸樹脂！

按原料來分的話： 1、環氧丙烯酸樹脂，這是一種較為簡單的樹脂！一般是用雙酚 A 型的環氧樹脂

與丙烯酸樹脂反應而成的！但在使用中，其實也可以用環氧樹脂配丙烯酸樹脂到 配方中直接使用的！

只是性能不如合成的環氧丙烯酸樹脂！還有一種就是環氧大 豆油丙烯酸樹脂！

原理上是和環氧丙烯酸樹脂是相同的！這類樹脂有成本低！原

料容易得等特點！但是他的性能不如聚酯丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸低聚物！2、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸低聚物！應該是稱為低聚物的！因為他們的分 子量已經夠低！也可稱為樹脂！

但市面上常以聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯稱 之！

其實就是指的是樹脂（低聚物），很容易把他們當成特殊的丙烯酸酯單體了！這類樹脂性能優越！但成本過高！

我國主要還是依靠進口產口，特別是臺灣產的！

四、粉末涂料用固體丙烯酸樹脂

丙烯酸粉末涂料用丙烯酸樹脂根據所用的固化劑不同可分為：羥基型丙烯酸樹 脂，羧基型丙烯酸樹脂，縮水甘油基丙烯酸樹脂，酰氨基丙烯酸樹脂，其中縮水

甘油基丙烯酸樹脂是用得最多的樹脂。可以用多元羥酸、多元胺，多元醇、多元 羥基樹脂，羥基聚酯樹脂等固化劑成膜。由于價格昂貴，所以一般情況下廠家都

是用來制造特殊無光粉末涂料的多。其中羥基型丙烯酸樹脂、羧基型丙烯酸樹脂、酰氨基丙烯酸樹脂等樹脂主要是指 帶用各種基團的丙烯酸樹脂，比如環氧、聚氨酯、氨基等！

這類樹脂不算為是純 的丙烯酸樹脂！

用得最多的當屬縮水甘油基的丙烯酸樹脂！一般是指經甲基丙烯

酸縮水甘油酯或是丙烯酸縮水甘油酯單體聚合而成的丙烯酸樹脂！因所聚合而成 的丙烯酸樹脂一般為固體所以，通常選擇帶甲基的甲基丙烯酸縮水甘油酯，也就

是通常所說的甲基丙烯酸環氧丙酯，簡稱 GMA，這個單體有很好的性能及具有多 官能團的單體?。ㄔ斍榭煽次业牟┛完P于 GMA 介紹）

縮水甘油基丙烯酸樹脂在市場上的發展還算晚！國外開始于對該類樹脂的研究在 九十年代末！經 GMA 聚合而成的丙烯酸樹脂，其生產的粉末涂料有很多的特點！

是其它樹脂所不及的！但因成本高！原料來源較為困難！固還未有太大的應用！國內也有少量幾家生產！但主要用還只是做為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂的固化劑、消光劑等用途！而最早研究出的德國！

最就把該類樹脂應用于品牌汽車的粉末噴涂上面！其中就

我所知就用五大家品牌汽車已基本上上丙烯酸樹脂粉末面漆！國際上做得最大的 應該屬 UCB 公司！但售價相當高！在每公斤近200 元的單價！而且他們是要針對

性的，類似一個項目的和你談生意！一般很難拿到樣品！其它的丙烯酸樹脂，比如那種液態的丙烯酸樹脂！一般就是以乳液聚合而成的丙 烯酸樹脂！通常的固含量是在 50% 左右的！有熱塑性和熱固性丙烯酸樹脂，也就

是我們涂料行業通常在應用上面說的單組分和雙組分！其實這是以應用上面來說 的！

單組分涂料一般也叫自干型的涂料！也就是以熱塑性丙烯酸樹脂為成膜物的 涂料！1、熱固性丙烯酸樹脂一般配上氨基樹脂時！因兩者之間的氨基和羥基反應，按 理說應算是雙組分涂料用的，也就是通常所說的烤漆，一般應用在金屬上面用的 烤漆！一般烤的溫度在 100 度以上，這類應用是最為古老，最為早的，生活中常 可看到！2、熱固性丙烯酸樹脂一般配用固化劑（一般是異氰酸酯），再加入其它料！也 就成為涂料行業中所說的雙組分涂料了！既有主劑（丙烯酸樹脂）、固化劑、稀 釋劑了！這類性能較熱塑性丙烯酸樹脂為穩定！且性能也較為優越！丙烯酸樹脂的用途應用上面！誠如所說丙烯酸樹脂在涂料、膠粘 劑、油墨、紡織品處理、紙張處理等方面都有廣泛的用途。每種材料都有其優點 也有其缺憾，所以關鍵的要用對地方。是的！

這世上沒有完美的材料，這些都只

是相對應用上面來說的！

我就主要談一下固體丙烯酸樹脂的用途吧！至于液體型的丙烯酸樹脂，屬于老產

品了而我也接觸得少！固體丙烯酸樹脂最早是由英國 ICI 公司研發并投產出的產 品！

只是后來它下面的幾家公司從 ICI 分離出來變成而今的幾家固體丙烯酸樹脂 生產公司了！

其主要的固體丙烯酸樹脂產品性能指標有幾個牌號都是基本上接近的！可想而知工藝配方最早應來源于同一個配方的！固體丙烯酸樹脂，現在市面上主要的還是以熱塑性固體丙烯酸樹脂為主！最主要 的應用是涂料行業！當然也有塑料、工藝品、模塑、齒科等行業的應用。這里的 應用是指原料合成而不是指涂料應用上面來講的！這類熱塑性固體丙烯酸樹脂，也叫溶劑型固體丙烯酸樹脂。因為他們一般都是溶于溶劑的，如苯類、酯類、酮

類、氯化類、醚類、醇類等！根據合成的不同溶解性就有不同！固體丙烯酸樹脂，最通常用到的牌號一般都是由 MMA 和 BMA，也就是甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。

因帶甲基的丙烯酸酯單合成的單體玻璃化溫度較 高！

樹脂的性能一般都是由生產工藝中單體的配方原料性能而決定的！當所合成 單體全用 MMA 時！

它的硬度就會很高！

也就我們常說的壓克力、有機玻璃了！但

此類樹脂不易做為涂料上面使用！一般應用于塑料板材上面！普通的固體丙烯酸 樹脂一般就是由 MMA、BMA 以不同比例進配方中合成不同指標性能的固體丙烯酸 樹脂！通常的玻璃化溫度在 50-100 之間！軟化點也在 150-200 度之間！分子量 由其它合成助劑取決！

這類樹脂在應用上面是最普遍的，液體的熱塑性丙烯酸樹 脂有應用到的！它一般也都應用得到！

只是有些達不到液體性能的不似它效好就 是！

在用途上可應用很廣，比如： 1、普通油性熱塑性固體丙烯酸樹脂用途： 上面所說的最早的固體丙烯酸樹脂是由英國 ICI 旗下的公司研發出來并投入市 場的！最為通用型牌號為 2013、2016，此二種型號為油溶性的丙烯酸樹脂，可

應用于各種塑料涂料、金屬涂料、且應用于印刷油墨等多種涂料，多且應用于高

檔油墨上面！經調整過的型號欲有其它的功效！比如耐汽油、高光、高硬度等！再經市場設放后又研發了其它的應用于，比如皮革上面用的，再后來的較難附著 的鋁材、陶瓷、玻璃等底材上面應用！后因 ICI 旗下的幾家公司分家！就有原主 體公司

（現中國地區名為英國路彩特公司）繼承了原 ICI 的該樹脂事業部！另幾

家也就是很有名的公司捷利康公司！其主要的牌號與 ICI 的牌號產品指標基本上 相同！

而就國外的幾家公司對其該產品所采用的生產方法一般都為本體聚合方法！具體

生產方法與高分子的本體聚合方法大同小異！本人也不太明了，相信經做過高分 子行業技術員都應該知道的方法！該方法產出固體丙烯酸樹脂，顏色透明，外觀

可以很圓的珠狀粉末！故純度可以達到很高，但也正因如此。此類生產方法生產 的樹脂，其產品不及懸浮聚合的產品溶解速度，分散性也不如它。這些小細節時

第四篇：氯乙烯的聚合(教案)

氯乙烯的聚合

一、氯乙烯物理性質：

氯乙烯:常溫下是一種無色易燃的氣體，沸點-13.9℃;,凝固點一159.7℃;，閃點一78℃，自燃點472℃，爆炸極限4%一22%。氯乙烯是致癌物，具中等毒性。

二、安全噴淋水系統

聚氯乙烯樹脂是由氯乙烯單體聚合而成。國內外聚氯乙烯生產廠曾多次發生聚乙烯單體空間爆炸事故，損失慘重。氯乙烯單體的泄漏，直接威脅著生產的安全。使用安全噴淋水系統，對泄漏的氯乙烯起到一定的稀釋作用，并且隔絕空氣，降低了環境溫度，防止了空間爆炸，從而達到了安全生產的目的。

三、生產工藝流程：

聚氯乙烯生產具有易燃、易爆、腐蝕性強、有毒有害物質多、生產過程連續性強、生產工藝復雜等特點，生產情況復雜、條件多變，稍有疏忽就會發生事故。

懸浮氯乙烯聚合過程的工藝流程如圖所示：

先將去離子水加入聚合釜內,并將聚合配方的助劑如分散劑、緩沖劑等加入釜內攪拌,然后加入引發劑,密封聚合釜,抽除釜內空氣,必要時用氮氣替換,使釜內殘留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯單體VCM,然后通過反應釜夾套中的過熱水加熱,將釜溫升至預定溫度并進行聚合。為了縮短聚合周期,也可以在反應釜脫氧后開始加熱釜內物料,達到預定溫度時再加入單體并開始聚合。聚合反應大量放熱“VCM生成PVC時放熱量1532kJ/kg”。這些聚合反應熱通過3種方式散熱,但是根據反應釜大小,3種途徑可以只利用其中一種或兩種方式散熱:1)釜夾套冷卻水;2)釜內冷水管;3)釜頂冷凝器等。要嚴格操作技術,始終保持預定反應溫度,以保證氯乙烯產品質量。如果釜內聚合反應放熱不足或失控造成溫度過高不下時,釜內飽和蒸汽壓也將大大超過反應釜的操作壓力甚至設計壓力,從而造成 聚合釜的物理破壞。對此在制造聚合釜時對溫度及壓力的設計留有充分的余量,防止物理爆破釀成的災難性后果。聚合反應的溫度、壓力的失控事故常常發生在反應的前中期,即VCM聚合為PVC的轉化率小于70%時“單體富相存在,才會發生上述溫度!壓力超高”VCM轉化率大于70%時,單體富相消失時,壓力穩步降低。

四、聚合反應的主要風險因素

懸浮法聚合氯乙烯生產過程的主要風險是氯乙烯的“暴聚”事故和氯乙烯泄漏事故。聚合反應散熱不足,溫度過高導致“暴聚”事故。易燃易爆有毒的氯乙烯泄漏可能引發氯乙烯蒸汽云爆炸和火球(BLEVE)事故。避免導致“暴聚”事故3種安全技術措施:良好的聚合釜反應散熱降溫;足夠的攪拌強度和防止“粘釜“等。聚合反應的“暴聚”事故

氯乙烯聚合時如果溫度與壓力失控,將導致聚合反應的失控,而導致激烈聚合,產生過高壓力與溫度,后果嚴重時,可能產生聚合釜爆炸,稱為沸騰液體擴展蒸汽爆炸(BLEVE)“溫度與壓力失控的原因如下: 1)聚合釜攪拌強度不夠或攪拌不均勻;2)聚合釜夾套、冷水管及冷凝器散熱降溫不夠;3)物料粘釜或釜壁水垢造成傳熱不均。2 氯乙烯泄漏引起火災、爆炸事故

氯乙烯氣體易燃易爆,沸點為-13.4℃,閃點為-78℃,燃點是472℃,爆炸極限為3.6%~33%”氯乙烯和空氣混合,一定濃度下可形成爆炸氣體。在聚合過程中可能造成氯乙烯泄漏的原因有: 1)聚合釜軸封泄漏;2)反應釜、暴聚時安全閥的泄放或密封不良等;3)聚合釜人孔、手孔及管口破裂。

泄漏的液態氯乙烯在常壓常溫的環境下,迅速氣化,當擴散濃度達到爆炸極限范圍時遇到點火源便可能發生火災、爆炸事故。3 氯乙烯的毒害作用

VCM對人有致癌作用，各國對PVC生產作業環境中氯乙烯允許濃度都做了嚴格規定。美國規定8h平均質量濃度不得超過2.54mg/m3;日本規定空氣中VCM平均質量濃度不應高于(5.08+-1.16)mg/m3;英國，加拿大和荷蘭規定空氣中VCM平均質量濃度不得超過25.4mg/m3;中國規定空氣中VCM質量濃度不得超過30mg/m3。氯乙烯泄漏時的急性中毒劑量,大鼠經口LD50為50mg/kg。

為使作業環境符合職業衛生條例規定,避免人員在氯乙烯泄漏的環境下暴露而急性中毒傷害,應注意防止VCM泄漏,聚合反應后將未反應的VCM徹底清除,防止PVC上的VCM殘留過量,另外避免人員進釜內清釜。總之,避免泄漏和最大的限度減少人員暴露是防止中毒的重要環節" 4 其他事故傷害

氯乙烯聚合過程中,除上述事故外,設備轉動和使用過程中可能造成人員的機械傷害、高處梯臺、廊作業時,防護設備缺陷或違章作業,引起人員高處墜落、觸電等事故傷害。

四、安全技術措施

氯乙烯聚合生產過程中的安全技術主要是避免氯乙烯聚合反應過程的“暴聚”發生和氯乙烯泄漏發生。因為“暴聚”及泄漏都可以導致聚合釜的重大火災、爆炸及中毒事故的發生。因此防止“暴聚”及泄漏發生的安全技術措施研究尤為重要。防止“暴聚”的發生 1)聚合反應熱的散放

a)聚合釜良好的傳熱能力可以增加散熱,在相當程度上意味著聚合釜的安全情況

b)一般較大的聚合釜需裝釜頂冷凝回流器。在使用釜頂冷凝器時要注意向釜中加料時排盡不凝氣體,否則會使傳熱系數下降;還應避免采用揮發性引發劑,防止釜內泡沫進入冷凝器,因結垢使傳熱系數降低。

c)冷卻水可以帶走釋放的熱量。在聚合過程中,視放熱情況控制閥門調節水量,在反應出現自動加速時可通過調節補充水量和循環水量的比例降低水溫來保證放熱增加的要求。2)攪拌安全技術

a)反應熱的散放,釜內物料是否均勻與攪拌情況密切相關;b)為了使更好的散熱和反應穩定,應充分攪拌,攪拌裝置具有一定剪切強度和循環次數;c)攪拌強度與槳葉尺寸和層數有關,因此在選擇攪拌裝置時要根據散熱要求合理選擇。

3)防止“粘釜”技術

“粘釜”會導致聚合釜散熱能力下降,引發暴聚。解決“粘釜”問題可從以下幾個方面考慮: a)對聚合釜表面及有關構件表面要精細研磨;b)在聚合配方中加添加劑;c)在釜內有關構件上涂覆防粘釜涂層;d)已存在“粘釜”情況下時及時用溶劑清洗或用超高壓水實現水力清釜。2 防止泄漏的發生

氯乙烯泄漏是火災、爆炸及中毒事故的源頭,可從以下3個方面采取安全措施防止泄漏。

1)軸封采用現代液體密封技術。目前國產聚合釜多采用機械密封,效果和壽命不盡理想;同時要嚴格定期檢查維修。

2)防止“暴聚”時安全閥泄壓造成的物料排放。“暴聚”排料會使周圍空氣中VCM濃度很高,可能引起爆炸;一旦溫度、壓力超高時,必須制定嚴格措施緊急降溫處理,準備足夠的中止劑。

3)壓力容器管道的防泄漏技術。如果壓力管道及容器發生破裂,會造成大量VCM泄漏,并難以現場補救和處理,危險性極大;因此堅持開釜前嚴格執行檢查,定期更換和試壓制度等對壓力容器管道的安全管理。3 聚合釜控溫措施

控制好聚合釜的溫度是極為重要的。一方面，控制反應溫度在規定的范圍內才能保證產品的質量。另一方面，如果釜溫失控，將產生嚴重后果。聚合反應因釜溫上升而更趨激烈，反應放熱量增加，隨之釜溫更加失控，形成惡性循環，導致釜溫釜壓急升，有發生爆炸的危險。

4 其它防火防爆重要措施（1）建筑防火防爆（2）電氣防火防爆（3）防靜電、防雷擊（4）設置火災自動報警系統 五、一起聚臺裝置爆燃事故的分析

2005年1月18日凌晨。時40分，某氯堿企業年產8萬噸聚氯乙烯的聚合裝置發生爆燃事故，一座六層樓的車間廠房燒得只剩下框架。9人受傷，直接經濟損失30萬元。

（一）、基本情況

發生爆燃事故的聚合裝置是一臺氯乙烯的聚合反應釜。釜內的主要反應物是氯乙烯單體(VCM)，其分子式: C2H3Cl，分子量:62.5;沸點:一13.4℃;25℃時，蒸汽壓: 346.53kPa;氯乙烯氣體相對空氣的密度:2.15。

氯乙烯屬有毒、易燃物。其毒性程度按照HGJ43一91的分類規定:當用于確定壓力容器(如:聚合反應釜)的致密性、密封性技術要求時，定為極度危害化學介質;最高允許濃度<0.1 mg/m3。

氯乙烯與空氣組成的混合氣團，爆炸極限:3.6% ~31%（V/V);自燃點:415℃;閃點:一78℃,;所在場所嚴禁煙火。

聚合反應釜釜內工作壓辦1.1 MPa(聚合壓力由反應產物聚氯乙烯的型號一平均聚合度而定)。

釜蓋上裝有安全泄壓裝置:防爆膜。

釜體外面有夾套，內通熱水或冷水，調控釜內反應的聚合溫度(聚合溫度決定了反應產物聚氯乙烯的型號一平均聚合度)。

氯乙烯的聚合反應是一種放熱反應{nC2H3CL引發劑一((CH2CHCL)n一+熱量}。釜上攪拌機的連續攪拌，把釜內的反應物氯乙烯均勻地分散在水中，進行可控的自由基均聚反應。通過調控聚合溫度生成相應型號(平均聚合度)的聚氯乙烯產物。

(二)、事故經過

2005年1月18日凌晨0時40分，該廠外線電源電壓發生波動，突然失壓。3臺反應釜瞬間停了動力電。攪拌機停止轉動，夾套斷水。

當時3臺反應釜的工況:A釜正在借助夾套熱水升溫;B釜已運行了2個多小時，正在借助夾套冷水對放熱的聚合反應降溫;C釜反應已經結束，正在等待出料。

由于當時值班電工在恢復備用電操作中違規，沒能送上備用電。B釜的聚合反應因為攪拌機較長時間停轉，造成反應物下沉釜底。釜底反應物氯乙烯密度的增加大大加劇了反應。加上夾套斷水聚合反應放出的熱積聚釜內，加快了使原本正在進行的均聚反應變成無法控制的爆聚反應的速度。

按照工藝規程:聚合釜停了動力電后，計算機應在10秒內自動向反應著的B釜加人聚合反應終止劑，中止反應。但是，該廠在1998年2月，有關人員沒有按照規定申報，擅自取消了計算機自動加人的功能，改為人工加人。而當這次 事故中要進行人工加入終止劑時，卻發現用以加入終止劑的氮氣鋼瓶瓶內壓力已經嚴重不足。不得不跑到20米外，搬運兩瓶新氮氣鋼瓶換上。

就在這段換瓶的時間里，B釜內終于發生爆聚反應，反應產生的大量熱使溫度飆升，壓力從1.3MPa劇增到1.6MPa。一聲巨響釜內氯乙烯氣體沖破釜蓋上的安全防爆膜排出釜外，與大氣組成易燃、易爆的混合氣團，彌漫沉降在廠房周圍和底部。

“屋漏又遭連夜雨”，排空管在帶壓的氯乙烯氣體沖擊下意外傾倒，撞在附近鋼構件上，產生了火花，引發了混合氣團的爆燃事故。

（三）、事故原因

1、直接原因

①B釜內易燃易爆的有毒反應物氯乙烯單體(VCM),聚合時發生了爆聚。爆聚產生的巨大能量造成釜內的升溫、升壓，過高壓力的氯乙烯氣引發了釜上安全防爆膜的爆破。

②氯乙烯氣體從排空管噴射而出，與釜外大氣混合形成了爆炸性氣團，沉降彌漫在廠房底部和周圍。

③泄放氯乙烯氣體的排空管，經不住帶壓氣流噴射而出的沖力意外傾倒，砸在附近的鋼構件上，撞出了火花。

上述三項物的不安全狀態的不期而遇，滿足了釜外爆燃的三要素，爆燃事故 6 難免.2、間接原因

①安全責任制不到位。如:1998年2月有關人員未經申報，竟然擅自修改了控制聚合裝置運行的計算機功能取消了自動加人，改為人工加人?？膳碌氖侵钡竭@次事故發生前都沒有在日常檢查中發現。

②安全管理的力度不夠。對安全設施的巡查有死角，未能保證安全設施的完好備用。如:平時巡查，未能發現壓送終止劑的備用氮瓶壓力已不足及排氣管不夠牢固等隱患。

③職工素質差，不具備應對事故的應急處理能力。對本職工作所需的安全生產知識缺乏培訓，缺乏事故預防和應急處理能力的崗位練兵。如:值班電工沒能及時送上備用電以及當班班長沒能及時加入終止劑，也沒有想到啟用聚合裝置上其它幾道安全設施等。

④為了確保不間斷地向聚合裝置供電，避免停電造成聚合反應失控產生事故，聚合裝置安裝有兩路外線電源。由于在兩路外線電源之間，沒有安裝安全聯鎖裝置。給人工送上備用電操作的失誤埋下了隱患。

⑥值班電工違反手動送備用電的安全操作規程，沒有先斷開已失壓的一路外線電源，就急急忙忙合上另一路外線電源，結果未能及時恢復送電。

⑥事故前，有人未經許可，擅自改動了計算機自動加入聚合反應終止劑的功能。變為了人工加人。失去了阻止釜內發生爆聚事故的最佳時機。

⑦停電事故出現后，壓送聚合反應終止劑人釜的常備氮瓶，卻因平時的壓力泄漏，瓶壓已下降到不能把聚合反應終止劑壓人釜內的狀況。而可供更換的新氮瓶遠在20米外。拆卸舊瓶，搬來新瓶和裝上所花費的時間長，為釜內可控的自 由基的均聚反應變成不可控的爆聚反應提供了足夠的時間。

⑧平時，管理人員安全巡查中，疏忽了對氮瓶瓶壓和排氣管的檢查。

（四）、事故教訓和整改建議

1、事故教訓

從上面所作的原因分析可以認定這起聚合裝置爆燃事故為人為的重大責任事故。

2,整改建議

①扎扎實實落實安全生產責任制。責任狀指標必須清楚，項目盡可能量化。落實項目、指標要具體到人，做到個個肩上有責任，人人頭上有指標。重點在各級主要管理責任者的責任指標。特別是公司、車間一級的第一責任人。

②制定或進一步完善聚合裝置安全事故應急救援預案;組織職工(包括班長、專職安全管理人員和車間甚至公司第一負責人)進行預案的培訓和加強日常演練的力度，增強職工事故預防和應急處理的能力，提高職工素質。

③牢固樹立生產車間第一負責人就是安全生產第一負責人的觀念。認真履行安全檢查、監督管理安全生產的職責。做到安全巡查不漏項、無死角，認真仔細、一絲不茍。做好每次巡查的書面記錄。確實保證每一項安全設施的完好備用，及時消除發現的安全隱患。

④對安全設施實行定期的安全檢查。要求根據安全設施影響生產安全的程度，把間隔期分別定為每月、每周或者每班，并作好每次檢查的書面記錄。必要時，遵照安全生產法第三十條的規定，由取得專業資質的檢測、檢驗機構進行，取得安全使用證或者安全標志，方可投入使用。

⑤對電氣安全運行人員進行全面培訓，嚴格考核。合格者方可上崗。

⑥建立公司專職安全管理部門對檢查記錄進行定期檢查制度，把檢查結果作為責任制考核的依據。

⑦從提高裝置的本質安全著手，在二路外線電源之間，安裝安全聯鎖裝置，限期上馬。

⑧再次強調遵守安全生產規章制度和嚴肅勞動紀律的重要性。尤其是安全措施的更改，必須經過總工程師的審批同意方可實施。任何人不得擅自改動安全措施。

第五篇：苯乙烯懸浮聚合教案

苯乙烯的懸浮聚合

一、實驗目的

1、了解懸浮聚合的原理，特征及配方中個組分的作用。

2、掌握苯乙烯懸浮聚合的實驗室實施方法，攪拌、溫度等各條件對產品的顆粒度和性能的影響。

二、實驗原理

本體聚合是烯類單體聚合制備高分子聚合物的最簡單的方法。但這種方法不是在所有情況下都適用的。特別是大型工業生產中。因為本體聚合在聚合過程中，隨著單體不斷轉變成聚合物大分子，體系的粘度急劇增高，聚合熱的傳遞越來越困難，引起自動增速效應和不規則的過熱點，導致產物有較寬的分子量分布和過熱點缺陷。

為了克服本體加聚過程粘度增高和傳熱受阻產生的不良后果，一種辦法是加入一種惰性的、可溶的、低分子量的稀釋劑來減輕。這種方法就是溶液聚合。雖然溶液聚合提供了較好的熱控制，減緩了自動加速效應，但溶劑很少對自由基是真正惰性的。由于溶劑常常發生鏈轉移反應使得產物的分子量大大降低，而且聚合溶劑的除去和回收也是相當復雜和浪費的，所以在自由基加聚反應中用得較少。另一種方法是加入一種不相混溶的液體，通過強烈的攪拌使單體變成不連續的小顆?；蛭⒅榉稚⒃谧鳛檫B續相的液體中。采用能溶解于單體相的引發劑（油溶性引發劑），使得引發、增長、終止過程均在單體微珠中進行。這樣，實際上每個單體微珠均成為一個獨立的、微型的本體聚合反應體系，但是卻把傳熱距離縮短到了0.2~0.5毫米，從而解決了傳熱問題，這就是懸浮聚合。因此，懸浮聚合就本質而言仍然是本體聚合，符合本體聚合的動力學規律。

懸浮聚合通常采用的是連續相是水，水是最廉價易得的。而且熱容高、粘度大、表面張力大，有利于形成懸浮體系。由于懸浮聚合反應熱易于排除，保證了反應溫度的均一性，減少了爆聚反應的可能。因此，可以使用催化劑等來提高反應速度。而且制成的產品呈均勻的顆粒狀，不經造粒就可以直接用于成型加工。同時，因為解決了本體聚合難以大型化的問題，現代工業生產中采用的大型懸浮聚合釜可達200M2以上。

但是，籍強烈攪拌分散開的懸浮體系是亞穩狀態的，特別是在聚合物量增加，顆粒發粘時容易凝結成團。加入少量親水的聚合物如明膠、羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在單體微珠外形成一層保護膠體。加入表面活性劑和無機化合物的細粉如粘土或鈣、鎂的磷酸鹽也能幫助穩定懸浮體系。無機化合物粉末在防止小珠顆粒粘在一起時特別有效。

采用懸浮聚合法制備的聚苯乙烯是一種透明的無定型熱塑性高分子材料，其分子量分布窄。加工流動性好而適用于模壓注射制品的加工，其制品有較高的透明度良好的耐熱性和電絕緣性。

苯乙烯單體在引發劑過氧化二苯甲酰（可溶于苯乙烯單體而不溶于水）的作用下，以水為分散介質，聚乙烯醇為懸浮劑，按自由基型反應歷程進行懸浮聚合。

三、實驗部分

1、實驗裝置：（如圖）

2、配方：

苯乙烯 17ml；聚乙烯醇（PVA）0.03~0.09g； 過氧二苯甲酰0.3g（精確到0.001g）；凈水（去離子水）120ml；磷酸鈣粉末0.2g。裝置圖如下：

1、電爐；

2、水浴鍋；

3、溫度計；

4、三口燒瓶（250ml）；

5、軸封；

6、攪拌電機；

7、球形冷凝器

3、實驗步驟：

（1）如圖裝配好儀器。

（2）用量筒量取17ml苯乙烯單體,放入0.3g過氧化苯甲酰，在室溫下搖蕩使其完全溶解。

（3）在三口燒瓶中加入90ml去離子水，再加入0.03~0.09g聚乙烯醇，加熱使其溶解；再加入0.2g磷酸鈣粉末。

（4）將錐形瓶中的苯乙烯-過氧化苯甲酰溶液加入三口燒瓶。并將30ml水沖洗數次倒入。慢慢開動攪拌并調節轉速，使苯乙烯單體在水中分散，形成要求粒徑（直徑0.8mm）的球形微珠懸浮在水中。

（5）冷凝管內通冷水保持回流狀態，待水浴溫度升至90℃時保持恒溫聚合。當反應約半小時，小顆粒開始發粘表明已發生聚合。這時要特別控制攪拌速度。適當的加快攪拌速度，以免粘性的單體-聚合物顆粒聚成團。再升溫至95℃反應2.5小時后，珠體變硬，表示大部分單體已轉變成聚合物，使反應進一步完成。

（6）反應結束后，將體系降至室溫，將得到的珠狀產物過濾。并用水洗滌數次。產品在50℃烘箱中干燥（注意溫度不能太高，以防老化或熔結）。稱重并計算產率：

產品外觀：無色珠狀顆粒。

四、思考題

1、懸浮劑的作用原理是什么？其用量一般如何確定？

2、為什么說攪拌對于懸浮聚合是特別重要的？攪拌速度對顆粒度、顆粒形狀有什么影響？