第一篇：冶金物理化學教案03

第五節 可逆過程與膨脹功

一、可逆過程

體系作功與過程的途徑有關。當體系從某一個初態變到某一個末態時，如果途徑不同，則所作的功也不同。現以理想氣體恒溫膨脹為例來加以說明。設有一個氣缸，內有n摩爾理想氣體。假定此氣缸的活塞沒有重量，活塞移動時和氣缸內壁沒有摩擦。將整個氣缸放在溫度為T的恒溫器中，使體系進行的過程為恒溫過程。設氣體初態時的壓力為3大氣壓，體積為1升，末態時的壓力為1大氣壓，體積為3升。從初態到末態可經過下列三種不同途徑：

Ⅰ途徑：使活塞外的壓力P大氣壓。體系作功：

W1＝l×（3－1）＝2atm·l＝202.65 J(l atm·l＝101.325J)即圖中矩形abcB的面積。

外一次減小到

1大氣壓。在整個膨脹過程中氣體反抗的外壓均為

1圖1-2理想氣體恒溫膨脹

圖1-3理想氣體恒溫膨脹功

Ⅱ途徑：先使P外減小到2大氣壓，氣體反抗2大氣壓的外壓膨脹到體積為1.5升，然后再使外壓減小到1大氣壓，使氣體反抗1大氣壓的外壓膨脹到體積為3升。體系作功：

W2＝2×(1.5－1）＋l×（3－1.5)＝2.5atm·1＝253.3125 J。即圖1-3gbdf和edcB二矩形面積之和。

Ⅲ途徑：在整個膨脹過程中不斷改變外壓，始終維持P外比氣體的壓力P小一無限小量dP，即維持P外＝P－dP。體系作功： W3??V2V1PadV??(P?dP)dV，略去二級無窮小后，得：

V1V2W3??PdV??V1V2V2V1VVnRT3dV?nRTln2?P1V1ln2?3?1ln?3.296atm·1=333.9672J VV1V11這個功等于圖1-3中曲線AfB以下的面積AbcBfA。

比較這三種不同的恒溫膨脹過程，可知途徑Ⅲ所作的功最大。現在再看使氣體復原的壓縮過程。要使氣體壓縮，P

外至少必須比氣體的壓力大

dP。若使整個壓縮過程始終維持P外＝P＋dP，體積從V2壓縮回到V1，則此過程的功為：

W4??(P?dP)dV??PdV??3.296 atm·1 V2V2V1V1這個功是使體系復原所需的最小功。W的絕對值與途徑Ⅲ的功W3恰好相等而符號相反。由此可知，途徑Ⅲ的過程發生后，可以使體系沿原途徑逆向進行，恢復原狀而不給環境留下任何痕跡。因為如果在途徑Ⅲ的膨脹過程中將體系對外所作的功貯存起來，則這些功恰好能夠使體系恢復原狀，同時將膨脹時所吸收的熱還給恒溫器。途徑Ⅰ和途徑Ⅱ就不行，因為它們的功W1和W2都比壓縮的最小功W4絕對值小。像途徑Ⅲ這樣的過程在熱力學中就稱為可逆過程。

過程進行后，如能使體系恢復原來狀態，同時環境不留下任何痕跡，則此過程稱為可逆過程。反之，過程進行后，如果用任何方法都不能使體系和環境同時恢復原狀，則稱為不可逆過程。

綜合以上分析，可見可逆過程其有如下幾個恃點：

1、可逆過程是在作用力與阻力相差無限小的條件下進行的。過程的速度無限緩慢。每一瞬間，體系都無限接近于平衡狀態。只須將條件稍微改變就能使過程逆向進行。過程中沒有摩擦等耗散效應。

2、可逆過程發生后，可以使體系}Tr恢復原狀，而不給環境留下任何痕跡。－

3、在可逆膨脹過程中，體系作最大功，而在可逆壓縮過程中，環境對體系作最大功。可逆過程是一種理想的極限過程，是科學的抽象，客觀世界中不存在真正的可逆過程。但也有一些實際變化與可逆過程很接近，例如，在氣、液平衡下液體的蒸發；固、液平衡下液體的結晶；原電池電動勢與外加電壓相差很小的情況下，電池的放電或充電等都可以近似地看作可逆過程。在熱力學中可逆過程是極其重要的一種過程。一些重要熱力學函數的變化值要通過可逆過程的功和熱才能求得。

二、理想氣體可逆膨脹過程的功

計算理想氣體可逆膨脹功的通式為：δW＝PdV，積分式為：W??V2V1PdV。隨著過程性質的不同，或壓力（P）和體積（V）之間關系式的不同，積分的結果也不同。

1、恒溫過程

在膨脹過程中，如果體系的溫度保持恒定，則將理想氣體狀態方程（PV＝nRT）代入，然后按T為常數積分，可得恒溫可逆膨脹功： W??V2V1PdV??V2V1VnRTdV?nRTln2 VV1P1 P2在恒溫下，P1V1＝P2V2，上式也可以寫成：W??V2V1PdV?nRTln例4 56g氧氣，溫度為100℃，體積為41，經恒溫可逆膨脹到4.51，求所作膨脹功。

W?nRTlnV2564.5??8.314?373?2.303lg?639J V13242、恒壓過程

在恒壓過程，由于P為常數，所以可逆膨脹功為：W??V2V1PdV?P?V?nR?T

例5 2mo1氮氣，在1 atm下，可逆地由0℃加熱到100℃，求所作的膨脹功。)?1663J 解：W?nR?T?2?8.314?(373?2733、恒容過程

因為恒容過程dV＝0，所以：W?

4、絕熱過程

絕熱過程是體系與環境沒有熱交換的過程，即ΔQ =0，體系作功要消耗內能。按第一定律： dU＝一δW，W＝一ΔU 對于理想氣體絕熱膨脹過程來說，所作的功就是膨脹功，而且內能是溫度的函數：

dU＝CVdT

ΔU＝CV(T2一T1)

W＝CV(T1一T2)計算可逆功時，T1和T2之值可通過下列推導的幾個理想氣體可逆絕熱方程求得。由于dU＝CVdT，而且過程是可逆的，δW＝PdV，所以：CVdT＝一PdV 將理想氣體狀杰方程代入上式，可得：CVdT＝一PdV＝?整理后可得：

?V2V1PdV?P?V?0

nRTdV VCdTnRdV??0。對理想氣體，CP一Cv＝nR，P?? 則： TCVVCVdlnT?CP?CV（γ一1）dlnV＝0積分可得： 1nT＋(γ一1)InV＝常數，dlnV?0

dInT＋CVnRT?代入得： PV＝常數 Vln(TV??1)＝常數，即：TV??1＝常數，將T?再將V?nRT???1代入得：TP＝常數 P上面都是理想氣體可逆絕熱過程T、P、V間的關系式，稱為絕熱方程。由絕熱方程可以計算理想氣體可逆絕熱過程的功。

例6 1.5mo1雙原子分子理想氣體，溫度為25℃，體積為201，可逆絕熱膨脹到壓力等于1 atm，求所作的膨脹功。

解：對于絕熱過程，Q＝0，所以：W＝ΔU＝n Cv（T1一T2）。知道T1和T2就可以計算功：P1?nRT1.5?0.08205?298???1???11 ??1.83atm，T1P?TP122V120PT2?T1(1)P21????298(1.83)?0.41.4?250.7K

W＝1.5×2.5×8.314(298－250.7)＝1475J

第二篇：冶金物理化學教案08

第四節 熵變的計算

一、熵及其導出

因為內能是狀態函數，經一循環回到原狀態時，體系的內能變化為零。所以，根據熱力學第一定律，當體系經可逆卡諾循環回到原狀態時，功與熱的關系為：ΣW＝ΣQ＝Q1十Q2

則： ??Q?Q2T1?T2?WQ1?Q2T1?T2 即： 1 ???Q1Q1T1Q1T1Q2TQTQQ?1?2 兩端同時減去1，則得：2??2即：2??1 Q1T1Q1T1T2T1上式可改寫為： 1?移項后得：Q2Q1?Q?Q??0 對于無限小的卡諾循環，上式變為：2?1?0 T2T1T2T1比值Q?Q或叫熱溫商。熱溫商是過程的熱除以絕對溫度所得的商。

TT對于任一可逆循環，可以有好多個熱源。設第i個熱源的溫度為Ti與體系交換的熱δQi，可以證明?Ti?Qii?0

克勞修斯稱這個狀態函數為熵（1865年），并用符號S表示。于是得：

dS??QRT

或

?S?SB?SA??SBSAdS??B?QRTA

式中下角標的R表示是可逆過程

熵是一個基本的熱力學函數。這里應當明確以下兩點。

（1）熵和內能、焓一樣，是體系的狀態函數，是體系的一種性質。任何體系在一定狀態下都具有一定的熵值。因為熵是狀態函數，所以熵的變化值只決定于初態和末態，與所經途徑無關。

（2）熵的變化等于可逆過程的熱溫商。熵變可以通過可逆過程的熱溫商求得。

二、熵變與不可逆過程的熱溫商

根據卡諾定理，在同樣T1和T2二熱源之間工作的不可逆熱機，其工作效率ηir必小于可逆熱機的工作效率ηR，即：nir＜nR

已知在T1、T2二熱源之間工作的可逆熱機，其工作效率為：?R?Q?Q2T?T?W?(1)R?12 Q1Q1T1不可逆熱機其工作效率為：?ir?Q?Q2?W?(1)ir Q1Q1將此二式代入上式，得：(QQQ1?Q2T?T)ir＜12將此式整理，可得：(2?1)ir＜0 Q1T1T2T1對于任一不可逆循環，可用與處理可逆循環類似的方法，將其分為許多個小循環。于是得：

??QirT＜0 上式說明，任一不可逆循環的熱溫商之和總小于零。此式叫作克勞修斯不等式。

設有一體系經不可逆過程由A→B，然后再經一可逆過程由B→A。由于A→B是不可逆的，所以整個循環也是不可逆的。根據克勞修斯不等式，對此不可逆循環，可得：

(??QirT)A?B＋(??QRT)B?A＜0 對于可逆過程，因為：(以：

??QRT)B?A＝－(??QRT)A?B＝－?B?QRTA＝－（SB－SA）＝－ΔS,所

?S＞(??QirT)A?B或dS＞

?Qir T上式說明，體系從初態經由不可逆過程變到末態，過程熱溫商的總和小于體系的熵變AS。如果過程熱溫商的總和等于熵變，則該過程必是可逆過程，如果過程熱溫商的總和小于熵變，則該過程必是不可逆過程。上式可以作為過程是否可逆的判據。

不能把上式理解為可逆過程的熵變大于不可逆過程的熵變。熵是狀態函數，無論是可逆過程還是不可逆過程，只要其初、末態相同，熵變就應當一樣。不可逆過程的熵變也要通過可逆過程的熱溫商來衡量。不可逆過程的熱溫商并不等于該過程的熵變，而是小于該過程的熵變。

三、熵變與孤立體系中自發過程的方向和限度

如上所述，自發過程都是不可逆的，那么，反過來，不可逆過程是否一定是自發過程呢？應當指出，不能自動發生的過程，在外界對體系作功的情況下發生時，如果作用力與阻力相差不是無限小，也是不可逆的。但是，如果我們研究的對象是孤立體系，則由于環境對體系沒有作用，所以發生的不可逆過程就必定是自發過程。

孤立體系中自發過程進行的結果，熵值必定增大，當熵值增至極大時，體系就達到平衡狀態。由數學可知，熵值極大的必要條件是dS＝0或ΔS＝0。

孤立體系中自發過程的方向和限度可以由熵來判斷。如果熵的變化大于零，即過程進行的結果使熵增大，則此過程是自發過程；如果熵的變化等于零，即熵不變，則說明體系處于平衡狀態。也就是說，在孤立休系中，熵永遠不會減小。這就是熵增加原理。應當強調的是，上述結論只適用于孤立體系。如果體系與環境有相互作用，則可以把與體系密切相關的環境包括在體系之內，看作一個孤立體系。為了判斷在非孤立體系中進行的過程是否自發，除了計算體系的熵變外，還須計算環境的熵變，即：

ΔS總＝ΔS體系＋ΔS環境

四、熵變的計算

熵變的計算無論對孤立體系還是對非孤立體系都是重要的。對孤立體系來說，熵變可以作為自發過程方向和限度的判據。對于非孤立體系，熵變雖然不能直接用于判據，但在計算其它熱力學函數變化和反應乎衡常數時，常常要用到。

設體系進行某種過程，狀態從A變到B，則熵變的基本計算公式是式：ΔS＝（SB－SA）＝

?B?QRTA

式中等號右邊的熱是可逆過程的熱，因為只有可逆過程的熱溫商才等于熵變。無論過程是否可逆，熵變都只能通過可逆過程的熱溫商來計算。由式可以推出不同條件下熵變的計算公式。

1、簡單的狀態變化過程

在這類過程中沒有化學變化和相的變化，也沒有非膨脹功。

1.恒溫過程

因為溫度T為常數，所以：ΔS＝所以：

?B?QRTA＝

QR 若為理想氣體恒溫過程，則因ΔU=0、Q=W，TΔS＝QRW＝＝TTnRTlnTV2V1＝nRlnV2 V1例11mo1理想氣體在298K作恒溫膨脹，體積從22.41變為44.81，設（1）可逆過程，（2）向真空膨脹。求熵變。

解（1）恒溫可逆膨脹 ΔS1＝nRlnV244.8?1?8.314ln?5.762Jk?1 V122.4（2）向真空膨脹

向真空膨脹是不可逆的，但因熵是狀態函數，其變化值只決定于初末態。而（1）和（2）兩過程的初、末態相同，故熵變就應當相同。所以：ΔS2＝ΔS1 ＝5.762Jk-1

真空膨脹過程中W=0，又理想氣體恒溫過程ΔU＝0，所以，Q＝ΔU十W＝0。這說明在此過程中體系與環境既沒有物質的交換，也沒有熱和功的交換，可以看作是孤立體系。由計算結果ΔS2 =5.762Jk-1＞0，即可以得出結論：氣體向真空膨脹是自發過程。

2.恒壓變溫過程

對于恒壓變溫過程，由于δQR＝δQP＝nCpdT 所以：?S?3.恒容變溫過程

對于恒容變溫過程，由于：由于δQR＝δQV＝nCVdT 所以：?S??B?QRTA??T2T1nCPdT T?B?QRTA??T2T1nCVdT T例2求lmol液體鎘，在latm下，從600K加熱到1000K的熵變。已知鎘的CP＝290.8J·K-1·mol-1。解：?S??B?QRTA??T2T1nCPdT＝15.22 J·K-1 T4.P、V、T都改變的過程

設初態為P1、V1、T1末態為尸P2、V2、T2。在這種情況下，由于幾個變量同時變化，所以不能用以上各式計算ΔS。因熵變只決定于初末態，所以，可在相同初末態之間設計一條易于計算的途徑來完成上述變化。例如，可以假設通過由一恒溫可逆過程和一恒容可逆過程組成的途徑來完成這個變化，如圖所示。

因為熵是狀態函數，這兩條途徑的初末態相同，熵變應當相同，所以：ΔS =ΔST＋△SV。如果是理想氣體體系，于是得：

?S?nRlnV2T?nCVln2 V1T1類似方法可得：

?S?nRlnP2T?nCPln2 P1T1V2P?nCVln2 V1P1?S?nRln例3 l mol理想氣體，Cp＝解:

根據題給數據，按式?S?nRln7R，從25℃，l atm絕熱壓縮至334℃，10atm。求熵 2P2T?nCPln2計算較方便。ΔS＝1.56JK-1 P1T1此過程是絕熱的，即熱溫商為零，而計算得ΔS＝1.56JK-1，體系的熵變大于零，所以過程的熱溫商小于熵變。因此可知，此過程是不可逆的。應當指出，不能僅僅根據體系的熵變大于零就得出此過程是自發的結論，因為此過程不是在孤立體系中進行的。如欲判斷過程是否自發，還須算出環境的熵變，然后再來判斷。

2、相變過程

相變一般是在恒溫、恒壓下進行的。如果在指定的溫度、壓力下，參加變化的兩相恰能平衡共存，則此相變是可逆的。也就是說，在正常的相變溫度和相變壓力下的相變可以看作是可逆過程。如在100℃、latm下水變汽是可逆過程。如果參加變化的兩相在指定溫度、壓力下不能平衡共存，則此相變就不是可逆的。例如，過冷水結冰就是不可逆過程。可逆相變過程的相變熱QP＝△H＝QR，可用來計算此過程的熵變，即：?S?QR?H? TT例4已知latm下，固體苯的熔化溫度為5℃，熔化熱為9916 J·mol-1。求在此溫度和壓力下，1g液體苯結晶為固體苯的熵變。

解：此過程為恒溫、恒壓可逆相變過程。

9916Q?H78??o.456JK?1 ?S?R??TT273?5?

3、化學反應的熵變

實際發生的化學反應都是不可逆的。因此，用量熱法測得的熱效應不等于QR，不能用來計算熵變。化學反應的熵變計算將在化學平衡、電化學中討論。

五、熵的統計意義

根據熱力學第二定律，從卡諾循環出發，我們已導出了熵函數，并得出結論：孤立體系中自發過程總是沿著熵增大的方向進行的。但是，從微觀結構來看，究竟什么是熵呢？要回答這個問題，可以從分析一些事實入手。

例如，對于液體苯的結晶過程，熵值是減小的。也就是說，在同樣的溫度、壓力下，液體苯的熵值比固體苯大。從內部結構來看，液體苯分子的排布不象固體苯那樣有秩序，或者說液體苯的混亂度比固體苯大。又如，氣體恒溫膨脹過程熵值要增大，而在膨脹過程中，隨著自由空間的增大，分子運動的混亂度也是增大的。再看鋁銀受熱升溫，熵值要增大，而溫度升高，分子熱運動加劇，混亂度也是增大的。類似的例子還可以舉出很多。這些例子都說明，熵值大的狀態也就是混亂度大的狀態。所以，熵是反映體系內部質點混亂度的一種宏觀性質。

從統計觀點出發，可以給混亂度以明確的定義，進而也能對熵有進一步的理解。如前所述，熱力學體系都是由大量質點組成的。大量質點組成的體系會表現出單個質點所沒有的新性質——體系的統計平均性質。例如，溫度反映的是大量質點平均動能的大小，壓力反映的是大量分子撞擊器壁的平均作用力的大小。混亂度這個概念也必須從統計觀點來理解。當一個體系達到了平衡狀態時，體系的宏觀性質如溫度、壓力、體積、內能等都具有確定值，都不再隨時間而變化，此時就可認為體系處于一確定的宏觀狀態。然而，從微觀角度來看，由于質點總在不斷地運動，質點間的相互作用以及質點與器壁間的相互作用都使質點的狀態不斷地改變，因而可以出現不同的微觀狀態。也就是說，每一個確定的宏觀狀態還與一定數量的微觀狀態相對應。對應的微觀狀態越多的那種宏觀狀態，其內部的情況越復雜，或者說越混亂（無序性）。

微觀狀態數越多的分布狀態，其出現的幾率也越大。故統計，熱力學中又將與某種狀態對應的微觀狀態數叫作該狀態的熱力學幾率。數學幾率的數值只能在0和1之間變動。熱力學幾率則都是正整數，可以是很大的數值。

大量質點組成的體系總是要自動地從混亂度（熱力學幾率）小的狀態變為混亂度（熱力學幾率）大的狀態。氣體自動向真空膨脹這個宏觀現象正是這個統計規律的反映。

如前所述，孤立體系中自發過程總是向著熵增大的方向進行的。對比二者，可以看出，熵是混亂度（熱力學幾率）的函數。它們的定量關系已由玻爾茲曼（Boltzmann)確定：S＝klnΩ

式中k——玻爾茲曼常數；（k＝1.380662×10-23Jk-1）

Ω——微觀狀態數，也就是混亂度。

以上討論的是空間位置變化而出現的混亂度，實際情況要比這復雜得多。例如，由于熱運動，體系內的質點還可以處在一系列不同的能級上。由于按能級分布的不同，也會出現不同的微觀狀態。當體系的能量由于溫度升高而增大時，部分分子可以分布到更高的能級上去，因而微觀狀態數也就增加。物體受熱升溫時，熵值的增大就是這種情況下混亂度增加的反映。

第三篇：冶金物理化學教案19

第三節 表面自由焓

一、表面自由焓

前面已經講過，表面層分子所處的狀態不同于內部分子。內部分子受到周圍分子的吸引可以相互抵消，其合力為零。所以分子在液體內部從這一位置移到那一位置時不需要消耗額外的能量。表面層分子則不然，它們受著一種不平衡的向內吸引力。當分子從內部移到表面層時，必須反抗這種吸引力，從周圍吸收能量。因此，表面層分子比起內部分子來說，具有較多的能量（位能）。這部分多余的能量叫做表面自由焓，簡稱表面能，符號為G。可以證明，體系的表面自由焓等于表面張力和表面積的乘積。

如圖6-2，ABCD為液體膜，為了使這一液體膜保持穩定，必須外加一個與表面張力方向相反的力f.在恒溫恒壓下，若將AB可逆地移動一個距離Δλ，則液體的表面積增加△A，同時環境消耗了功： W＝f Δλ＝2σlΔλ＝σ△A。即環境所消耗的功等于表面張力與體系表面積增量的乘積。

這一過程唯一的變化是表面積增加了，也就是說，有一定數量的分子從內部進入到表面層。而表面層的分子與內部分子相比，具有較多的能量，所以消耗的功一定是儲存在表面層成為表面能了。

根據第二定律，在恒溫恒壓下△G＝一W所以這一過程的表面自由焓增量應是：△G＝σ△A。由此可得表面張力的另一定義：表面張力是保持溫度和壓力恒定時，增加單位表面所引起的自由焓增量，也就是單位表面上所具有的表面自由焓，或稱為比表面自由焓。

由于單位表面積上物質的表面自由焓在數值上等于表面張力，并且單位也能統一起來，因此在物理化學中把二者作為同義語。即表面張力等于比表面自由焓，比表面自由烙等于表面張力。顯然，則體系的表面自由焓為：G＝σA。表明，若體系的表面張力和表面積越大，則表面自由焓就越大。

根據熱力學的最小自由焓原理：恒溫恒壓下，自由焓減小的過程能自動進行，當自由焓極小時，體系處于平衡狀態。從上式可以看出，表面自由焓減小有兩種可能：或是減小表面積A，或是減小表面張力。當然也可能兩者同時減小。

1．減小表面積

設表面張力恒定，則體系表面自由焓的變化決定于表面積的變化。這時：ΔA＜0，ΔG＜0。這是恒溫恒壓下過程自動發生的條件。即是說，體系表面積減小的過程能自動進行。露珠之所以呈球狀，就是因為球狀液滴表面積最小，所以表面自由焓最小。

2．減小表面張力

設表面積A恒定，則體系表面自由焓的變化決定于表面張力的變化：若△σ＜0，則ΔG＜0。因而表面張力減小的過程能自動進行。表面張力減小是吸附作用發生的熱力學原因。

二、彎曲液面的附加壓力

1．附加壓力（Ps）

用一玻璃管吹一肥皂泡，將管口堵住，氣泡可以較長時間存在。若不堵住管口，氣泡就不斷縮小，很快聚結成液滴。這個試驗表明，氣泡內的壓力必須大于外壓，氣泡才能穩定存在。這是因為氣泡是一個彎曲液面，液體的表面張力迫使液面向內收縮，產生一種額外的壓力，這個額外的壓力叫做附加壓力（Ps）。要使氣泡穩定，氣泡內除了要有壓力對抗大氣壓外，還必須有一大小相等的壓力和附加壓力抗衡，所以氣泡內的壓力必然大于外壓。

圖6-3附加壓力產生示意圖

附加壓力只發生在彎曲液面上。如圖6-3所示，有三種不同的液面。設在每一液面上取一圓面積Δa，其周邊為AB。且B外的表面對AB內的表面必有表面張力作用著。力的方向垂直周邊，并且與表面相切。如果液面是水平的（如圖6-3a)，則表面張力也是水平的，因而沿周邊各個方向的表面張力相互抵消，合力為零，所以不產生附加壓力。若液面是凸面，則沿AB周邊上的表面張力不再是水平的，其方向如圖6-3b，這時各個方向的表面張力將產生一合力，這個合力指向液體內部。在這種情況下，曲面好象緊壓在液體身上，使液體受到正的附加壓力。若液面是凹面，如圖6-3c，則表面張力的合力指向空間，這時曲面Δa好象要被拉出液面，使液體受到一種負的附加壓力。

二、附加壓力與曲率半徑的關系

如圖6-4，若在玻璃管的兩端，吹兩個半徑不同的肥皂泡A和B。打開活塞，使兩氣泡相通，則可以看到小氣泡B收縮，而大氣泡變得更大。顯然，這是由于小氣泡內氣體的壓力較大，也就是附加壓力較大的緣故。關于附加壓力與液面曲率的定量關系可推導如下：

如圖6-5所示，設在大氣壓為P。的液面下，有一半徑為r的氣泡，若要維持這一氣泡平衡，則氣泡內的壓力必須等于P0十Ps。在壓力P0十PS下，可逆地推動活塞，使氣泡半徑由r增加一微量dr。這時氣泡的體積和表面積相應地增加dV和dA。

根據熱力學原理，這時氣泡表面自由焓的增量恰好等于反抗附加壓力所消耗的功。

PSdV＝σdA，PSd(4/3πr3)＝σd(4πr2)，得PS?2? r上式是附加壓力與曲率半徑的關系式。它表明，半徑越小，或者說曲率越大，附加壓力也越大。凸面液體（例如液珠）r ＞0，附加壓力為正；凹面液體（例如液體中的氣泡）r ＜0，附加壓力為負；平面液體r＝∞，所以PS＝0，即平面液體無附加壓力。

三、附加壓力對煉鋼脫碳過程的影響

煉鋼脫碳過程要產生CO，并以氣泡逸出。設氣泡在距渣面h深處產生，則泡內氣體的壓力為：

P0?P0??gh?內 ?P靜?PS?P2? r式中P0——爐膛內氣體壓力，約為1大氣壓； P靜——鋼液和爐渣施于氣泡上的靜壓力；

ρ——熔體密度； g——重力加速度；PS——氣泡的附加壓力。

欲使CO氣泡生成，并能從熔池排出，CO氣泡內的壓力必須≥P。這時P可以從理論上計內 內 算出來。

例1設某種鋼水的密度為7.80g·cm-3，表面張力為1850×10-3N·m-1，氣泡生成的地點距熔池表面為20cm，氣泡半徑為0.005 mm。求P 內 解：

2?7.80?9.8?0.2?10002?1850?10?3P?1???0.015?7.3 0??gh?內 ?P6?36r1.01325?100.005?10?1.01325?10則：P＝7.315atm 內 上述計算表明，要在鋼液中產生一半徑為0.005 mm的氣泡，必須克服7.3大氣壓的壓力（主要是附加壓力）。這實際上是不容易實現的，所以氣泡不易在鋼液內生成。但是，由于爐底表面粗糙，有很多孔隙，這些孔隙中殘留著少量的氣體，可以成為生成CO氣泡的核心。因為所產生的CO可以直接進入小孔而不必克服巨大的附加壓力，所以煉鋼爐底的孔隙是產生氣泡的主要場所。

第四篇：冶金物理化學教案14

第四節實際溶液、活度和活度系數

一、實際落液對理想落液的偏差

前面已經指出，理想溶液各組元布任何濃度下都服從拉烏爾定律。但這種溶液是很少的，實際溶液大多數都對拉烏爾定律呈現或大或小的偏差。也就是說，蒸氣壓往往大于拉烏爾定律的計算值或小于拉烏爾定律的計算值。前者稱為正偏差，后者稱為負偏差。

1．負偏差

圖4-2為負偏差的典型蒸氣壓-組成關系曲線。圖中PA°和PB°分別為純A和純B的蒸氣壓。虛線為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線，實線為實測線。實線低于虛線，即實驗值低于計算值，說明此體系對拉烏爾定律有負偏差：PA＜PA°xA，PB＜PB°xB

蒸氣壓低于理論值，這就表明兩類分子（異名質點）間的相互作用力大，阻礙液體分子的蒸發。兩組元有生成化合物的傾向時也屬于這種情況。對于二元金屬體系，負偏差的例子有Mg-Pb、Fe-Al、Fe-Ti等。形成這種溶液時，體積收縮，并有放熱現象。△VM＜0，△HM＜0。

2.正偏差

圖4-3為正偏差的典型蒸氣壓-組成關系曲線。同樣，圖中虛線為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線，實線為實測線。實線高于虛線，即實驗值高于計算值，說明此體系對拉烏爾定律有正偏差：

PA＞PA°xA，PB＞PB°xB

蒸氣壓高于理論值，這就表明兩類分子間的相互作用力小，溶液中的分子容易蒸發。如某組元形成溶液時，其締合分子分解，也屬于這種情況。由于同名質點的相互作用力大于異名質點，而相互作用力大的有聚集的傾向，因此正偏差的極端情況是液相分層（例如Pb-Zn和Fe-Pb系）。正偏差金屬二元系的例子還有A1-Zn、Al-Sn等。形成這種溶液時，體積增大，并有吸熱現象。△VM＞0，△HM＞0。

二、活度

從上面對實際溶液的討論可以看到，實際溶液對拉烏爾定律往往有正偏差或負偏差。另外，實驗還指出，對于稀溶液的溶質，當溶液不是足夠稀時，實測的蒸氣壓也往往與亨利定律有偏差。我們討論理想溶液和稀溶液時，化學位與濃度的關系都是以此兩定律為基礎的，而熱力學的其它定律，例如質量作用定律和分配定律等又是從化學位與濃度的關系式推導出來的。這樣一來，熱力學的這些定律對實際溶液往往就不適用了。如何解決這個問題呢了可以有兩種辦法。其一是找出實際溶液的蒸氣壓或其它熱力學性質與濃度關系的新規律，在此新規律的基礎上，求出化學位與濃度的關系，然后推導出其它公式。由于溶液的復雜性，目前還沒有找到這樣的普遍規律。另一種辦法是仍然保留拉烏爾定律和亨利定律的形式，但對公式中的濃度加以校正，使其適用于實際溶液。活度理論就是采用后一種辦法來解決問題的。

在冶金方面，由于金屬、熔渣、熔融硫化物、熔鹽等熔體一般都不是理想溶液，因此作熱力學處理時，活度理論及有關活度的數據就顯得很重要。

?對組元i，拉烏爾定律為：Pi?Pixi。對實際溶液，由于存在偏差，乘上校正系數γi，使拉烏爾?定律在形式上仍然成立，即： Pi?Pi?ixi

γi稱為組元i的活度系數，其值一般由實驗求出。現又令：?ixi?ai

(5-22)

?ai稱為組元i的活度，則得：

Pi?Piai

(5-23)從式(5-22）和(5-23)可以看到，活度實際上是經過校正的濃度，因此可以把它看成是“有效濃度”。所謂“有效”，’是對拉烏爾定律（或亨利定律，見后）以及由此定律推導出的各種公式而言的。也就是說，在這些公式中，濃度都要用活度來代替。顯然，當溶液為理想時：

?γi＝1，xi?ai，Pi?Pixi

?當溶液對拉烏爾定律有正偏差時：γi＞1，xi＞ai，Pi＞Pixi ?當溶液對拉烏爾定律有負偏差時：γi＜1，xi＜ai，Pi＜Pixi

實際溶液中，各組元的化學位與濃度的關系也要經過校正，即濃度要用活度代替： μi＝μi°(T,P)＋RTlnai

(5-24)

μi＝μi°(T,P)＋RTln?ixi

(5-25)另外，對于稀溶液，如濃度不是十分稀時，溶質的蒸氣壓對亨利定律也有偏差。采用同樣的處理方法，乘上校正系數，或以活度代替濃度，．可得： Pi＝kγi ci

Pi＝kai

(5-26)

ai??ici(5-27)

μi＝μi°(T,P)＋RTlnai＝μi＝μi°(T,P)＋RTln?i'ci(5-28)式中?i'為組元i的活度系數。由于這里活度系數是按亨利定律校正的，與式（5-25)不同，因此加上“′”以示區別。

顯然，對理想稀溶液，由于溶質服從亨利定律，其濃度沒有必要進行校正，所以ai＝ci，?i'＝1。如氣體不理想時，分壓也要校正。校正后的分壓稱為逸度。由于冶金上遇到的氣體都在常溫或高溫，壓力不大，故一般不須校正。對有實際溶液參加的化學反應，質量作用定律中的濃度也要以活度來代替。

三、活度的標準狀態

某組元的標準狀態就是規定該組元的活度等于1時的狀態。那么，規定什么狀態下活度等于1呢？由于校正時根據的定律不同（拉烏爾定律或亨利定律）以及所用濃度單位不同等原因，所以在原則上可以有不同的選擇。但在選擇時應當考慮到，對于理想溶液或理想稀溶液，活度應等于濃度，否則有效濃度的概念就不明確，應用起來也不方便。

常用的標準狀態有下列兩類：

1．以拉烏爾定律為基礎，以純物質為標準狀態

對理想溶液：xi＝Pi / Pi°對實際溶液，以ai代替xi得：ai＝Pi / Pi°

對于純物質，因Pi＝Pi°，活度ai ＝1，所以純物質i就是i的標準狀態。即對于純物質i，xi＝1，ai＝1，因此γi＝1，ai＝xi。

γi的大小反映了實際溶液對理想溶液的偏差，也就是對拉烏爾定律的偏差。這類標準狀態主要適用于稀溶液的溶劑和濃溶液。

2．以亨利定律為基礎

對于稀溶液的溶質，選擇標準狀態時，一般以亨利定律為基礎。也就是說，要將溶質的蒸氣壓與亨利定律對比來確定活度的數值，這樣可使無限稀釋時活度等于濃度。這一類的活度仍以符號a表示。依濃度單位不同，這類標準狀態又分為幾種。在火法冶金上，溶質常用的濃度單位有摩爾分數和質量百分數兩種。其對應的標準狀態如下：

（1)以純物質而又服從亨利定律的假想狀態（簡稱假想純物質）作為標準狀態。對無限稀釋溶液中的溶質B，亨利定律為：

PB＝kxB

既然這種標準狀態是以亨利定律為基礎的，故以活度代替xB后，應有關系：PB＝kaB。那么，什么情況下活度等于1呢？從這個式子可知，當PB＝k時，aB＝1。可以看出，在B的蒸氣壓曲線（圖上實線）上A點的切線就是符合亨利定律的直線，它的斜率是k。這個切線只在很稀的溶液中才與實線相重合。現將此線延長至純B（氣＝1)的縱坐標，則交點的狀態就是標準狀態，因為在此狀態下，B的蒸氣壓等于k，活度等于1。這個標準狀態可以認為是純B而又服從亨利定律的假想狀態。為什么說是假想的呢？這是因為真實的純B其蒸氣壓是P言而不是k。

當x→0時，即對于理想稀溶液，因符合亨利定律，所以aB＝xB，γB＝1。B的濃度越大，aB與xB的偏差越大。

（2）以1％而又服從亨利定律的假想狀態（簡稱1％）為標準狀態。

這種標準狀態也是以亨利定律為基礎的，但濃度的單位不用摩爾分數而用質量百分數。在此情況下，亨利定律為：

Pi＝k′〔％i〕

對于比較濃的溶液，應以活度代替濃度，因此有下列關系：ai?Pi?fi[%i]

?k式中fi為i的活度系數。對于這種標準狀態，通常活度系數不用符號γi而用fi表示。與上述類似，當Pi＝k'時，ai＝1，此時的狀態為標準狀態。當溶液很稀，成為理想稀溶液時，ai＝〔％i〕，fi ＝1。習題

1．每升溶液中含有192.6g KNO3的溶液，密度為1.1432g·mol。試計算以下濃度：

(1）體積摩爾濃度，(2)質量摩爾濃度，(3)摩爾分數；(4）質量百分濃度。（1.905M、2.004m、xKNO3＝0.0349、16.85％）

2．對純物質i，其摩爾量與偏摩爾量是否相同？純物質i的摩爾量與溶液中的偏摩爾量是否相同？

3．20℃，60％（質量）甲醇水溶液的密度是0.8946g·cm-3。在此溶液中水的偏摩爾體積為16.80cm3·mol-1。求甲醇的偏摩爾體積。（39.77 cm3·mol-1）

4．拉烏爾定律和亨利定律有什么區別？對于理想溶液，它們之間有什么關系？

5．為使汞的蒸氣壓從PHg＝709.9mmHg降到700mnHg，需在50gHg中溶解多少克錫？假設此合金遵守拉烏爾定律，而且錫的蒸氣壓可忽略。（0.4156g）

6．為什么要提出活度的概念？活度與濃度的關系是什么？

7．什么是標準狀態？主要的標準狀態有幾種？為什么溶質和溶劑要采用不同類型的標準狀態？ 8．鋼液中碳氧平衡的反應式如下：〔C〕＋〔O〕＝CO。〔C〕和〔O〕的濃度用質量百分濃度表示。△G°＝－35600－31.45T。求1600℃時，(1)平衡常數；(2)含碳0.02％的鋼液中氧的平衡含量。（1、432，2、0.116）。

第五篇：冶金物理化學教案07

第三節 卡諾循環

卡諾循環是熱力學的基本循環。為了確定熱機的最大工作效率，1824年卡諾（Carnor）設計了一種理想熱機，該熱機所進行的循環叫做卡諾循環。由熱力學第二定律可知，從單一熱源吸熱，使之完全轉變為功的熱機是不可能造成的，也就是說，熱機至少需要兩個熱源。卡諾循環就是在T1和T2兩個熱源之間進行的簡單循環，它由兩個恒溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程所組成（圖2-2）。

設卡諾循環的工作物質是1摩爾理想氣體，放在具有活塞的氣缸中，活塞是無重量、無摩擦的。體系的初態為A，相繼經過下列四個過程后回到原來狀態，完成一個循環。這四個過程的熱和功計算如下。

1、恒溫可逆膨脹過程

使體系與溫度為T1的高溫熱源相接觸，作恒溫可逆膨脹，從初始狀態A（P1、V1、T1）變到狀態B(P2、V2、T1）。因為在恒溫過程中理想氣體的內能不變，所以： Q1?W1?RT1ln式中Q1——體系從高溫熱源所吸收的熱；W1——體系對外所作的功。

2、絕熱可逆膨脹過程

使體系與周圍環境斷絕熱的交換，從狀態B(P2、V2、T1）可逆地變到狀態C（P3、V3、T2）。因為整個過程沒有吸熱，所以： W2＝－ΔU2 ＝－Cv(T2－T1)＝CV(T1－T2)

3、恒溫可逆壓縮過程

使體系與溫度為T2的低溫熱源接觸，作恒溫可逆壓縮，從狀態C（P3、V3、T2）變化到狀態D（P4、V4、T2）。因為內能不變，所以： Q2?W3?RT2lnV4V3V2V

1因為V4＜V3，故知Q2＝W3＜0，即此過程的功W3和熱Q2均為負值。這說明，在此過程中是體系得到功，同時放熱給低溫熱源。

4、絕熱可逆壓縮過程

使體系可逆絕熱壓縮從狀態D（P4、V4、T2）回復到初態AA（P1、V1、T1）。因過程是絕熱的，所以：

W4＝一ΔU4 ＝一Cv(T1－T2)＝CV(T2－T1)在一次循環中，體系所作總功為：ΣW＝W1＋W2十W3＋W4 ＝RT1lnV2V1＋CV(T1－T2)＋RT2lnV4V3＋CV(T2－T1)＝RT1lnV2V1＋RT2lnV4V3

因為第（2）、第（4）過程都是可逆絕熱過程，所以將理想氣體的絕熱方程式分別用于這兩個過程，得： T1V2??1?T2V3??1T

T1V1??1?T2V4??1 兩式相除得：

V4V3V2V1V2V1V2V1?V3V

4將此式代入上式得：

V2V1ΣW＝RT1lnV2V1＋RT2ln＝RT1ln－RT2ln＝R(T1－T2)ln

?WQ1熱機的工作效率等于體系經一次循環過程所作的功與從高溫熱源吸收的熱之比：??V2V1?T1?T2T1

由第（1）過程知：Q1?RT1lnV2V1 所以：???WQ1R(T1?T2)ln?RT1lnV2V1

上式表明，卡諾熱機的工作效率只與兩個熱源的溫度有關。T1與T2之差值愈大，則熱機的工作效率就愈高，反之則愈低。當T1和T2相等，即只有一個熱源時，熱機的工作效率為零。這個就是為什么熱電廠必須把水加熱到很高溫度，然后把熱水用水塔冷卻下來，再重新加熱的原因。

從熱力學第二定律的基本說法出發可以證明，在同樣的兩個高、低溫熱源間工作的任何可逆熱機，其工作效率都與卡諾熱機的效率相等；任何不可逆熱機的工作效率則都比卡諾熱機的效率低。這個原理稱為卡諾定理。這個定理的證明可參考普通物理學，此處從略。由這個定理可知，上式雖然是按工作物質為理想氣體而推出的，但對于其它工作物質的卡諾熱機也同樣適用。也就是說，無論用什么物質作為工作物質，卡諾熱機的工作效率與高、低溫熱源溫度T1和T2的關系都符合上式。