第一篇：DNA電化學生物傳感器總結

DNA電化學生物傳感器

DNA電化學生物傳感器

在生物學方面，隨著分子生物學和基因工程領域的迅速發展，人們已經開始對核酸進行更深層次的研究。但是作為核酸研究的一個重要項目——核酸檢測的手段卻始終落后于其理論研究，而且目前存在的問題主要是核酸檢測的操作繁瑣，檢測速度較慢。尤其是分子雜交檢測技術，現已廣泛應用于生物學、醫學和環境科學等有關領域，但其實驗過程一直是手工操作，費時費力。而傳統的放射性同位素標記法對時間要求苛刻，安全性差，難以滿足各方面的需要。基于這種缺陷下，DNA生物傳感器發展成為一種用于檢測分子雜交的新型傳感器。通過使用DNA生物傳感器，使得分子雜交檢測在速度有了很大的提高。而在各種DNA生物傳感器中目前發展較快的則是DNA電化學生物傳感器，下面對這種新型傳感器進行介紹。

DNA電化學生物傳感器的原理

DNA電化學生物傳感器是利用單鏈DNA(ssDNA)作為敏感元件，通過共價鍵合或化學吸附固定在固體電極表面，通過電極使ssDNA與目標DNA(靶基因)呈堿基序列互補，在適當的溫度、離子強度、pH、緩沖溶液等雜交條件下，探針ssDNA與溶液中的靶基因發生特異性選擇雜交，形成雙鏈雜交DNA(dsDNA)，從而導致電極表面結構的變化，再通過加上的電化學標識元素，將所引起電信號(如電壓、電流或電導)的變化體現出來的檢測特定基因的裝置。其具體工作原理見下圖。

DNA電化學生物傳感器的分類

根據電化學標識元素的不同，可以將DNA電化學生物傳感器分為三類：

（1）具有電化學活性的雜交指示劑。該類標識元素可以與電機表面生成的dsDNA形成復合物，并生成其氧化—還原峰電位和峰電流，通過這種方法對DNA進行檢測。

（2）在寡聚核苷酸上標記電化學活性的官能團。通過其與電極表面的靶基因選擇性的進行雜交反應，生成用于測定的電信號，以此測定DNA。

（3）在DNA分子上標記酶作為識別元素。當標記了酶的ssDNA與電極表面的互補ssDNADNA電化學生物傳感器

發生雜交反應后，由于酶具有很強的催化功能，通過測定反映生成物的變化量間接測定DNA。

DNA電化學生物傳感器的制備

DNA電化學傳感器一般以固體電極作基礎電極，將DNA探針片段有效地與之結合，不脫落且保持活性，同時其結合量應滿足靈敏度的需要。往往需要借助有效的物理或化學方法。

（1）吸附結合法

該方法是將碳糊電極放到含DNA探針分子的乙酸緩沖溶液中在一定電位下活化電極，然后在控制電位下吸附富集探針分子，最后用磷酸緩沖溶液淋洗后便可使用。其特點是簡單、靈活，但穩定性不夠。

（2）自組裝膜法

即基于分子的自組作用，在固體表面自然形成高度有序的單分子層膜的方法。其特點是表面結構高度有序，穩定性好，有利于雜交；但對巰基化合物修飾的DNA的純度要求較高，分離提純操作較煩瑣。

（3）共價鍵結合法

該法首先對電極進行活化預處理，以引入活性鍵合基團，然后進行表面的有機合成，通過共價鍵合反應把探針分子修飾到電極表面。其特點是修飾層穩定，易進行分子雜交，但由于電極表面活性位點有限，表面合成又是異相反應，因而固定的DNA量有限，響應信號小。

（4）組合法

將化學修飾劑與電極材料如石墨粉混合后制備組合修飾電極，再利用ssDNA與修飾劑的相互作用而固定。這種方法制備的電極修飾層相對穩定，易于雜交反應的發生，但其再生能力較差，使用次數有限。

（5）其他方法

如電聚合法是利用導電聚合物將ssDNA固定在電極表面的方法；化學免疫法是首先在電極表面鍵合抗生蛋白，然后利用抗生蛋白與生物素之間的親和作用，使其與5′端標記有生物素的DNA結合，因而將DNA固定于電極表面。

DNA電化學生物傳感器的應用

DNA電化學生物傳感器由于簡單、方便、快速、靈敏、無放射性污染等特點，近年來發展迅速，并且已經廣泛的應用于下列醫學方面當中。

（1）細菌及病毒感染類疾病診斷（2）基因診斷（3）DNA損傷研究（4）環境監測（5）藥物檢驗

DNA電化學生物傳感器的展望

DNA電化學生物傳感器具有重要的理論意義和應用價值。它開辟了電化學與分子生物學交叉學科的新領域。為生命科學的研究提供了一種新技術、新方法。在臨床醫學和遺傳工程等領域的研究具有深遠的意義和應用價值。

今后DNA電化學傳感器的研究工作將會集中在：（1）適于高靈敏度檢測的雜交指示劑的篩選研究；（2）電極結構的優化，穩定的自組裝單分子層修飾電極的研究；（3）在疾病基因診斷上的應用；（4）將一些藥物作為雜交指示劑，研究其與DNA的相互作用；（5）在農業、食品如轉基因食品等方面中的應用。

第二篇：電化學--疑問

1． 我的樣品在做化學性能測試時是用的下面的方法嗎，另外聚四氟乙烯和EC/DMC/EMC的作用分別是什么？

將所制備的活性物質CoO/碳雜化微米球與乙炔黑按一定的比例混合研磨均勻后加入60%的聚四氟乙烯乳液（電極材料，乙炔黑，聚四氟乙烯按質量比80:10:10混合），再用異丙醇混合均勻，攪拌成粘稠狀，將其用手搖式壓膜機壓成約0.05 mm厚的有韌性的膜。在80℃下烘干后，取直徑1.4 cm的圓形膜片壓在集流體泡沫鎳網上。然后放在紅外燈下烘干，制成研究電極。以研究電極為工作電極，以金屬鋰片為參比電極和對電極，1M LiPF6+EC/DMC/EMC(體積比為1:1:1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成模擬電池(正負極間用Celgard 2400膜隔開)。用BTS-55型電池程控測試儀在0.01～3.0 V的電壓范圍內以電流密度為30 mA/g進行恒流充放電測試。

我們實驗室測試電化學性能也是這個方法。聚四氟乙烯乳液是粘接劑，乙炔黑是導電劑（我們制備的材料本身導電性不好），聚四氟乙烯乳液作用就是把你制備的材料和乙炔黑粘到一起方便做成電極，但是不能加太多，因為電阻很大，加多了會對測試電化學性能不利。1M LiPF6+EC/DMC/EMC是電解質溶液，傳輸離子和電子，這個是購買的，不需要自己配制。

2． 下面這一段話提到“電壓平臺”，它的作用是什么，為什么會出現這種現象？

對應有良好電壓平臺的電極材料在生成氧化鋰的過程會發生更多的局部晶格應變，導致隨著循環次數的增加而容量快速的衰減[26]。圖5a表明磷酸化減小了顆粒的晶體尺寸，伴隨著在第一個區域有更多的鋰離子插入到電極材料中，導致初始容量比沒有磷酸化的材料容量更高。這個過程縮短了第二個區域反應的電壓平臺。

各種材料的電化學性能都不一樣，如果說一個材料可以商品化，它具有電壓平臺是一個必須因素。但我們制備的材料并不是每一個都具有電壓平臺，我們的研究只是處于基礎理論研究，要根據具體情況具體分析。簡單的說，電壓平臺對應的電壓就是循環伏安圖里的電壓，兩者結合研究材料的充放電機理。

3．我的樣品在測試的時候能否把“循環伏安”曲線導出來？

42Current / mA0-2 PMT4 MT4-4-61.01.52.02.53.0Potential / V

電化學性能是用電池測試儀器測試，循環伏安是用電化學工作站測試，二者測試方法不一樣。但是在測試的時候都要組裝成電池后才能測試。

4．上次的樣品在測試的時候只有第一周和第二周的充放電曲線，能否把前30次的充放

電曲線的數據一起導出來？

可以都導出來，但是沒必要，都導出來后就是我給你的循環性能圖了。

第三篇：電化學教案

原電池

1、定義：將化學能直接轉變成電能的裝置。

2、構成原電池的條件： ①電解質溶液 ②兩個導體做電極

③形成閉合回路(或在溶液中接觸)④有能自發進行的氧化還原反應

3、原理

本質：氧化還原反應

4、原電池電極的判斷

（1）由組成原電池的兩極材料判斷：一般來說，較活潑的或能和電解質溶液反應的金屬為負極，較不活潑的金屬或能導電的非金屬為正極。但具體情況還要看電解質溶液，如鎂、鋁電極在稀硫酸在中構成原電池，鎂為負極，鋁為正極；但鎂、鋁電極在氫氧化鈉溶液中形成原電池時，由于是鋁和氫氧化鈉溶液發生反應，失去電子，因此鋁為負極，鎂為正極。

（2）根據外電路電流的方向或電子的流向判斷：在原電池的外電路，電流由正極流向負極，電子由負極流向正極。

（3）根據內電路離子的移動方向判斷：在原電池電解質溶液中，陽離子移向正極，陰離子移向負極。

（4）根據原電池兩極發生的化學反應判斷：原電池中，負極總是發生氧化反應，正極總是發生還原反應。因此可以根據總化學方程式中化合價的升降來判斷。

（5）根據電極質量的變化判斷：原電池工作后，若某一極質量增加，說明溶液中的陽離子在該電極得電子，該電極為正極，活潑性較弱；如果某一電極質量減輕，說明該電極溶解，電極為負極，活潑性較強。

（6）根據電極上產生的氣體判斷：原電池工作后，如果一電極上產生氣體，通常是因為該電極發生了析出氫的反應，說明該電極為正極，活動性較弱。（7）根據某電極附近pH的變化判斷

A近的pH增大了，說明該電極為正極，金屬活動性較弱。

5、鹽橋

鹽橋的作用僅僅是導電【相當于導線的作用】，將兩個燒杯形成閉合回路，否則就相當于斷開，而鹽橋的導電是利用了其中的陰陽離子的定向移動。

鋅銅電池，電解質溶液鋅端硫酸鋅，銅端硫酸銅，即兩端不一樣，所以產生電勢差，于是，電子從負極Zn失去，沿著導線移向正極Cu，即外面的導線中，電子即負電荷從

4.非金屬或氣體不導電，因此非金屬元素在不同氧化值時構成的氧化還原電對作半電池時，需外加惰性導體（如鉑或石墨等）做電極導體。其中，惰性導體不參與電極反應，只起導電（輸送或接送電子）的作用，故稱為“惰性”電極。

按上述規定，Cu－Zn原電池可用如下電池符號表示：

（-）Zn(s)∣Zn2+(C)‖Cu2+(C)∣ Cu(s)（+）

理論上，任何氧化還原反應都可以設計成原電池，例如反應:

Cl2+ 2I-═ 2Cl-+I2

此反應可分解為兩個半電池反應：

負極：2I-═ I2+ 2e-（氧化反應）

正極：Cl2+2e-═ 2Cl-（還原反應）

該原電池的符號為：

（-）Pt∣ I2(s)∣I-(C)‖Cl-(C)∣C2(PCL2)∣Pt（+）

8、常見的原電池

(1)一次電池 ①堿性鋅錳電池

構成:負極是鋅,正極是MnO2,正極是KOH 工作原理:負極 Zn+2OH—－2e－=Zn(OH)2；正極:2MnO2+2H2O+2e－=2MnOOH+2OH－ 總反應式:Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2

特點:比能量較高,儲存時間較長,可適用于大電流和連續放電。②鈕扣式電池(銀鋅電池)鋅銀電池的負極是Zn，正極是Ag20，電解質是KOH，總反應方程式：Zn+Ag20=2Ag+ZnO 特點：此種電池比能量大，電壓穩定，儲存時間長，適宜小電流連續放電。

③鋰電池

鋰電池用金屬鋰作負極，石墨作正極，電解質溶液由四氯化鋁鋰(LiAlCl4)溶解在亞硫酰氯(SOC12)中組成。

鋰電池的主要反應為：負極：8Li－8e—＝8Li+ ；正極：3SOC12+8e—＝SO32－+2S+6Cl—

總反應式為：8Li+3SOC12=6LiCl+Li2SO3+2S 特點：鋰電池是一種高能電池，質量輕、電壓穩定、工作效率高和貯存壽命長的優點。

負極：2CH3OH +16OH－－12e－=2CO32－+12H2O； 正極：3O2+6H2O+12e－=12OH－ 總反應方程式為：2CH3OH+3O2+4KOH=2K2CO3+6H2O

9、原電池的應用

1）制作干電池、蓄電池、高能電池；

（2）比較金屬腐蝕的快慢（負極金屬先被腐蝕）；（3）防護金屬腐蝕（被保護的金屬作正極）；（4）比較反應速率（如粗鋅與稀硫酸反應比純鋅快）；（5）比較金屬活動性強弱（被溶解的負極金屬較活潑）；

（6）判斷溶液pH變化（如發生吸氧腐蝕時，因有正極反應O2 + 2H2O + 4e-= 4OH-，使溶液pH值升高，正極附近溶液能使酚酞變紅）。

(7)根據電池反應判斷新的化學電源的變化，(方法是先分析電池反應中有關物質化合價變化，確定原電池正極和負極，然后根據兩極變化分析判斷其它指定性質的變化)。

電解池

1．電解原理

定義： 使電流通過電解質溶液而在陰、陽兩極引起氧化還原反應的過程叫做電解．借助于電流引起氧化還原反應的裝置，也就是把電能轉變為化學能的裝置，叫做電解池或電解槽（池）． 構成電解池(電解槽)的條件：(1)有外加直流電源．

(2)有電解質溶液或熔融的離子化合物．

(3)有兩個電極(材料為金屬或石墨兩極材料可相同或不同)： 陰極：與直流電源的負極直接相連的一極． 陽極：與直流電源的正極直接相連的一極．(4)兩個電極要與電解質溶液接觸并形成回路．

注意

電解池的陰、陽極完全由外加直流電源的負、正極確定，與電極材料本身的性質無關．而原電池的正、負極則由構成電極材料本身的性質決定．

物質類別含氧酸強堿活潑金屬的含氧酸鹽無氧酸不活潑金屬的無氧酸鹽活潑金屬的無氧酸鹽不活潑金屬的含氧酸鹽實例H2SO4 NaOHNa2SO4HClCuCl2NaClCuSO4 電極反應pH變化電解類型電解水型(加水還原)陽極：4OH—-4e—=O2↑+2H2O減小增大不變陰極：4H++4e—=2H2↑陽極2Cl—-2e—=Cl2↑陰極：4H++4e—=2H2↑陽極2Cl—-2e-=Cl2↑陰極：Cu2++2e—=Cu陽極2Cl—-2e—= Cl2↑陰極：2H2O+2e—=H2↑+2OH-陽極:4OH—-4e—=O2↑+2H2O陰極：2Cu2++4e—=2Cu增大分解電解質型增大(加電解質還原)增大放氫生堿型減小放氧生酸型(加CuO還原)(加HCl還原)

一、金屬的腐蝕 金屬腐蝕是金屬與周圍的氣體或液體物質發生氧化還原反應而引起損耗的現象。金屬腐蝕一般可分為化學腐蝕和電化學腐蝕兩類。

1．化學腐蝕 金屬跟接觸到的干燥氣體或非電解質液體(如石油)等直接發生化學反應而引起的腐蝕，這種腐蝕的速率隨著溫度的升高而加快。

2．電化學腐蝕 不純的金屬接觸電解質溶液時，會發生原電池反應，較活潑的金屬失去電子而被氧化所引起的腐蝕。

二、電化學腐蝕的分類 以鐵的腐蝕為例（1）析氫腐蝕(酸性較強的溶液)負極: Fe4e-= 2Fe2+ 正極: O2 + 2H2O + 4e-= 4OH-總方程式:2Fe+ O2 +2 H2O =2Fe(OH)2 進一步反應：4Fe(OH)2 +O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3

三、金屬的防護

第四篇：電化學測量部分問題總結

1.電極過程：發生在電極/溶液界面上的電極反應、化學轉化和電極附近液層中的傳質等一系列變化的總和統稱為電極過程。2.四個基本過程：電荷傳遞過程；擴散傳質過程；電極界面雙電層的充放電過程；電荷的電遷移過程。

3.電測基本原則：控制試驗條件，使待研究的電極基本過程在電極總過程中占據主導地位，通過研究總的電極過程來研究這一基本過程。

4.電極電位產生的原因：兩相接觸接觸時，在兩相界面層中形成電位差，即，相間電位，相間電位就是電極電位。

5.區分平衡電極電位，穩定電極電位，靜止電極電位和開路電極電位，哪種電極電位可用Nernst方程計算：平衡電極電位是可逆電極在外電流等于零時的電極電位，穩定電極電位是不可逆電極在外電流等于零時的電極電位，靜止電極電位也叫開路電極電位，是任一電極體系在外電流等于零時的電極電位。平衡電極電位可用Nernst方程計算。

6.什么是電極的極化？過電位與極化值的區別：有電流通過時電極電位偏離靜止電位的現象叫做電極的極化。過電位與極化值都是用來表征極化程度的，按照規定，過電位用于可逆體系，而且過電位總是正的，而極化值用于任何體系，等于電極電位與靜止電位之差，在陰極極化時是負值，在陽極極化時是正值。

7.擴散電流密度表達式j=nFD(C0-CS)/δ中各物理量的名稱：j：擴散電流密度，外電流密度，極化電流密度；n：得失電子數；F：法拉第常數；D：擴散系數；C0：本體濃度；CS界面濃度；δ：擴散層厚度。

8.巴伏公式中α、β、j0的名稱分別是什么？物理意義分別是什么：α和β是傳遞系數，表示電極電位對還原反應活化能和氧化反應活化能的影響程度；j0是交換電流密度，表示平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。9.為什么測量和控制電極電勢的儀器要有足夠高的輸入阻抗：研究電極的電極電勢是研究電極和參比電極構成的電池的電動勢，而測量時實際測得的是路端電壓，二者并不相等。要保證二者之差足夠小，需要測量和控制電極電勢的儀器要有遠大于電池內阻的足夠高的輸入阻抗，這樣電動勢能絕大部分分配在儀器上。10.畫三電極體系的電路示意圖，注明各部分的名稱和兩回路位置。三電極體系的優點？三電極體系的主要誤差來源？給出兩種降低誤差的辦法。優點：即可使研究電極的界面上通過極化電流，又不妨礙研究電極的電極電勢的控制和測量，可以同時實現對電流和電勢的控制和測量。主要誤差來源：極化電流在參比電極到研究電極之間的溶液上產生歐姆壓降，該溶液歐姆壓降被附加在測量或控制的電極電勢上，成為測量或控制電極電勢的主要誤差。消除或降低溶液歐姆壓降的措施：加入支持電解質；使用魯金毛細管并使它盡量靠近研究電極表面。11.什么樣的參比電極不易極化：交換電流密度較大，電極面積較大。

12.鹽橋溶液應滿足的兩個條件：陰陽離子的當量電導應盡量接近；高濃度。13.以下電極表觀面積相同，按真實面積從小到大排序：汞，鉑黑，金屬拋光未退火，金屬拋光并退火，單晶。S汞＜S單晶＜S金屬拋光并退火＜S金屬拋光未退火＜S鉑黑

14、以微型鈀-氫電極為參比電極，同時，以滴汞電極為研究電極時，可以采用二電極體系嗎？說明理由。

不可以。首先比較二者的表面積。然后基于兩點：一，采用二電極體系時，研究電極上流過的極化電流也流過參比電極；二，電極上極化電流密度越高，電極的極化越大分析參比電極的極化程度，進而可以說明理由。

15、電化學穩態：指定的時間范圍內，電化學系統的參量基本不變的狀態。

16、穩態系統的特點：穩態電流全部用于電化學反應，雙電層充電電流為零；擴算層厚度恒定，擴散層內反應物和產物粒子的濃度只是空間位置的函數，和時間無關。

17、三種極化的六個圖（略），每種極化的特點和影響因素：電阻極化的特點是η與i成正比，且同步，影響因素主要有溶液電阻率和電極間距離；濃差極化的特點是極化大時會出現電流平臺，平臺電流為極限擴散電流，另外，達到穩態的時間較長，影響因素主要有擴散層厚度和擴散途徑中的多孔隔膜；電化學極化較大時η與lgi成正比，即出現tafel區，影響因素較多，有溫度、電極材料（催化劑）、電極真實表面積等。

18、怎樣控制實驗條件用穩態法研究傳荷動力學：減慢傳荷，加快擴散和電遷，具體可以采取的措施有加入支持電解質、參比電極使用魯金毛細管并盡量靠近研究電極表面、增強攪拌、降低溫度、減小電極真實表面積等。

19、簡述采用穩態極化曲線法研究反應A的動力學的過程：三電極選擇研究用鉑，輔助用鉑，參比用SCE，溶液除了反應物再加入KCl作為支持電解質；測定OCP，然后選擇實驗技術-tafel圖，實驗參數：開始電位OCP-0.2V，終止電位OCP+0.2V，掃描速度可以先用0.01V/s，然后逐步降低掃速，直到后來的曲線和上一條重合，即可得到穩態極化曲線，保存數據文件，擴展名為.bin。點擊文件，選擇轉換為文本，然后選擇剛才保存的文件，點擊打開，即可把文件轉換為擴展名為.txt的文本文件。導入到origin中即可作圖。20、測定穩態極化曲線時采用強制對流技術的優點有哪些：可保證電極表面擴散層厚度均勻分布，并可認為地加以控制，使得液相擴散傳質速率在較大范圍內調制。

1.電化學暫態的特點：a傳荷過程處于暫態時，極化電流一部分用于雙電層充電，另一部分用于進行電化學反應；b擴散傳質處于暫態是，電極/溶液界面附近的擴散層內反應物和產物粒子的濃度不僅是空間位置的函數，而且是時間的函數。2.圖示恒電流充電時電極從一個穩態到另一個穩態的過程：P68（六個圖包含濃度分布和表）

3.畫出只有四個基本過程的電極體系的等效電路，注明各元件的符號、名稱、對應的基本過程。法拉第阻抗包括哪幾個元件？界面阻抗包括哪幾個元件？暫態過程中該等效電路怎樣演化：溶液電阻Ru（RΩ）對應著離子導電過程，雙電層電容Cd對應著雙電層充電過程，傳荷電阻Rct對應著電荷傳遞過程，擴散阻抗Zw對應著擴散傳質過程。法拉第阻抗Zf等于Rct和Zw的串聯阻抗。界面阻抗等于Zf和Cd的并聯阻抗。暫態過程中該等效電路的演化參見P68圖對應的表格。4.電荷傳遞電阻的大小與電極電位有關嗎？與電極面積的大小有關嗎：Rct非常數，其大小與電極電位有關，電極電勢在小的范圍內變化時可視為常數。Rct與電極面積的大小有關，根據（5-4-6）（5-4-7）和（5-4-8）可知，Rct與交換電流或極化電流成反比，而交換電流和極化電流都與電極面積成正比，所以Rct與電極面積成反比，面積越大，Rct越小。

5.畫出傳荷控制下給定電流階躍信號后的超電勢響應曲線，得到該曲線的實驗條件怎樣？該曲線有什么用？：P81。電極體系交換電流密度小，給定信號幅度小，單向極化時間短?？梢酝ㄟ^求解Ru（RΩ）研究離子導電過程，求解Cd研究雙

電層充電過程和電極的真實活性面積，求解Rct研究電荷傳遞過程。

6、畫出大幅度電流階躍極化實驗中的電勢-時間曲線。怎樣由圖求過渡時間？寫出桑德方程表達式并說明過渡時間的物理意義。用途？：P78。在曲線斜率最大處做切線，與時間軸的交點為過渡時間。sand方程P59。過渡時間是反應物的表面濃度降為0的時間。根據實驗中測得的過渡時間，在已知n和初試濃度的情況下，可以測定擴散系數。另外，也可利用過渡時間正比于原始濃度的平方進行反應物濃度的定量分析。

7、怎樣用控制電流階躍法判斷反應物的來源？：給定不同幅值的大幅度控制電流階躍信號，記錄響應的η-t曲線，處理數據得到過渡時間，進一步得到電量，電量對1/i作圖。如果得到一條過原點的直線，說明反應物來源于溶液；如果得到一條平行于橫軸的直線，說明反應物來源于電極表面的吸附層或成相層；如果得到不過原點的直線，說明反應物既有來源于溶液的又有來源于電極表面的。

8、畫出傳荷控制下小幅度電勢階躍信號的電流響應信號圖，實驗條件？用途？：電極體系交換電流密度小，給定信號幅度小，單向極化時間短。主要用途測定Cd。

9.控制電流階躍法、控制電勢階躍法和小幅度三角波電勢掃描法測定雙電層微分電容時，對電化學反應有何要求：控制電流階躍法和控制電勢階躍法都要求傳荷電阻很大，小幅度三角波電勢掃描法無要求。

10、.解釋現象：電極體系可能隨著掃速的增大，從可逆行為變化到準可逆行為，再變化到完全不可逆行為：掃速越快，達到一定電勢所需時間就越短，暫態擴散層越薄，擴散傳質能力越強，濃差極化在總極化中所占比例就越小，響應的電化學極化所占比例就越大，隨著電化學極化所占比例的提高，體系從可逆行為變化到準可逆行為，再變化到完全不可逆行為。

畫出體系單掃伏安曲線隨掃速的變化示意圖，要體現出體系可逆性的變化。（略）

11、測定CV時需要設定的參數有哪些：起始電位，高電位，低電位，起始掃描極性，掃描速度，掃描段數。

12、.循環伏安曲線上的兩組重要的測量參數是：峰值電流之比（|ipa/ipc|）和峰值電勢之差（|Epa-Epc|）；可逆、準可逆、完全不可逆體系循環伏安曲線的特征分別是：可逆體系：峰值電流之比等于1，峰值電勢之差約等于(59/n)mV，與掃速無關；準可逆體系：峰值電流之比小于1，掃速越大，比值越小，峰值電勢之差大于(59/n)mV，掃速越大，差值越大；完全不可逆體系：無回掃電流峰，即，峰值電流之比為零，峰值電勢之差無窮大。

13、測定EIS時，給定的正弦交流電勢的幅值一般取多少？為什么這么取值？除此之外，還有哪些參數需要設定？ 一般取10mV或5mV。

對一個物理系統施加一個擾動信號，會得到一個相應信號，用來描述對物理系統的擾動與物理系統的響應之間的關系的函數稱為傳輸函數，如果所測的物理系統是電化學系統，那么傳輸函數就是電化學交流阻抗。擾動信號如果是正弦波信號，要保證響應信號和擾動信號同頻，從而保證傳輸函數有意義，必須滿足因果性、線性和穩定性三個基本條件。通常情況下，電化學系統的電勢和電流之間是不符合線性關系的，而是由體系的動力學規律決定的非線性關系。當采用小幅度的正弦波電信號擾動時，作為擾動信號和響應信號的電勢和電流之間則可看做近似呈線性關系，從而滿足線性條件要求。參數還有：初始電位、高頻、低頻等。

14.阻抗復平面圖和波特圖的坐標軸的物理量，符號，單位分別是什么？ 畫出R,C,RC,(RC)的阻抗復平面圖和波特圖。

阻抗復平面圖以阻抗的實部為橫軸，Z’或ZRe，單位Ω；以阻抗的負虛部為縱軸，-Z’’或-ZIm，單位Ω。波特圖由兩條曲線組成。一條描述阻抗的模隨頻率的變化關系，即lg|Z|~lgf曲線，稱為模圖，阻抗的模單位Ω，頻率單位Hz。另一條描述阻抗的相位角隨頻率的變化關系，即(-)φ~lgf曲線，稱為相圖，相位角單位°，頻率單位Hz。

第五篇：煤的電化學脫硫-自己總結

摘要：綜述了煤炭電化學脫硫的原理,借助煤在電解槽陽極發生的電化學氧化反應將煤中的無機硫或有機硫氧化成可溶于水的硫化物,介紹了電解脫硫設備及工藝流程、電化學脫硫技術發展方向及趨勢,認為該方法的顯著特點是常溫常壓下操作,工藝簡便,能量回收率高,并可聯產大量高純氫氣；同時也指出了煤炭電化學脫硫技術中存在的問題。

關鍵詞: 煤炭，電化學，脫硫，作用機理

Abstract：This paper describes the principle of the coal electrochemical desulfurization which the organic or inorganic sulfur in the coal can be oxidized into a water-soluble sulphide by way of cell’s electrochemical oxidation.It also introduces the equipment, the development and trend of the electrochemical desulfurization.The distinguishing features of this technology are normal temperature and general pressure operation, simple process, high-energy recovery and a large number of high-purity hydrogen.It also shows the problems in the coal electrochemical desulfurization.Key words：Coal;Electrochemistry;Desulfurization;Mechanism of action

1、背景

我國是以煤為主要能源的國家，在整個能源構成中煤炭占75%，預計這種狀況將持續相當長的時期。我國目前煤炭產量近14億t，直接用于燃燒的超過80%。由于我國煤炭資源中四分之一以上煤中硫超過2%，而且隨著開采深度的增加，煤的硫含量越來越高，因此由煤燃燒生成的SO2對大氣造成的環境污染越來越嚴重。1997年我國二氧化硫排放量達到2266萬t，灰塵達到3078萬t，其中大部分來自煤。我國大多城市的污染為煤煙型的，出現酸雨次數和酸雨程度都在增加，為了保護環境和滿足工業用煤的要求，實現我國國民經濟可持續發展，脫硫技術已成為我國二十一世紀最重要的潔凈煤技術之一，這也符合世界對環境發展的要求。

在控制燃煤排放二氧化硫的技術中其中煤炭的物理脫硫方法雖然成本低,但脫除有機硫的效果不明顯；傳統的化學脫硫雖能脫除煤中幾乎全部的無機硫及部分有機硫,但需要強酸、強堿和強氧化劑并在高溫、高壓條件下操作,工藝條件苛刻,操作成本昂貴。因此,以降低反應強度、減少操作成本為目的,尋求高效、低廉、溫和的新一代煤脫硫潔凈化技術是煤炭脫硫的難點和熱點。煤炭的電化學脫 硫是近幾年來國內外發展起來的一種新的煤炭脫硫工藝。它能在相當溫和的條件下實現煤的脫硫、脫灰,同時聯產高純氫氣。該工藝每處理 1 t 煤聯產 384 m3的高純氫氣,法拉第電流效率高達 99% ,耗電僅為常規電化學制氫的50%,具有廣闊的前景［1］。

2、煤炭電化學脫硫技術的進展

早在20 世紀 60 年代, Sterber 等人對煤的電解還原脫硫進行了研究,但進展不大。70 年代以后, Lalvani 等人改變了研究方向,對煤的氧化脫硫等行為進行了研究［2］。70 年代末, Coughglin 和Farooque對煤炭的電化學脫硫進行了開發性的研究,不但克服了傳統電化學脫硫高溫、高壓的缺點,而且可以聯產氫氣,大大降低了生產成本［3］。國內劉旭光等人對孝義煤進行了電化學脫硫的研究,從電化學還原脫硫行為、堿性體系中的脫硫規律、電解體系等方面進行了研究,取得了較好的結果［4～6］。之后,易平貴、張敬東、王知彩、羅道成等人在各種電解體系下研究了煤的脫硫,考查了電解溫度、電解電壓、煤漿濃度等因素對電化學脫硫的影響,得到了適宜的電解脫硫條件［3，7～9］。李登新［10～13］等人在電化學脫硫方面作了較為深入的研究,分別從熱力學、煤炭的電化學脫硫機理、電化學凈化對煤質的影響等方面進行了研究,進一步認識了煤的電化學脫硫機理。原料煤的電化學脫硫之所以能夠引起廣大科研人員的興趣,主要是因為電化學脫硫能夠在很多方面克服生物法、物理法、化學法等脫硫方法中的缺點,同時能獲得較高的脫硫效率。

3、煤炭電化學脫硫的機理［1，12～13］

煤的電化學脫硫是借助煤在電解槽陽極發生的電化學氧化反應將煤中黃鐵礦或有機硫化物氧化成水可溶的硫化物,而達到凈煤目的。根據所用電解液的不同,可分為堿性和酸性電化學法。

3.1黃鐵礦的脫硫機理 3.1.1堿性電化學法脫除無機硫

在堿性介質條件下生成高活性的氫氧自由基(OH·),甚至 HO2·、O-、HO2-、O2-、O2 等。這些高活性自由基作為強氧化劑進攻煤結構中無機物,并將其氧化成水可溶的硫酸鹽 ,以便洗滌除去。陽極：2H2O→ O2 + 4H++ 4e

16OH-+ 4FeS2 + 15O2 → 4Fe(OH)3 + 8SO42-+ 2H2O 8OH-+ 2FeS2 + 7O2 → 2Fe(OH)2 + 4SO42-+ 2H2O 在陰極: 2H++ 2e →H2 對于黃鐵礦顆粒，若看成球形的，可用圖1表示脫硫過程

1—陽極 2—黃鐵礦 3—陽極液 4—未反應黃鐵礦 5—電解產品

圖 1 黃鐵礦的電解脫硫過程

3.1.2酸性電化學法脫除無機硫

在酸性介質中:以錳離子為催化劑，發生的主要脫硫反應是陽極液中的氧化反應，由于電解電位的不同，脫硫反應不同: 在陽極表面：Mn2+ → Mn3++e 在陽極液中：2Mn3++ FeS2 →Fe2++ 2S + 2Mn2+ 4H2O + S + 6Mn3+→ 8H+ + SO42-+ 6Mn2+

8H2O + 15Mn2+ + FeS2 →16H+ + Fe3+ + 2SO42-+ 15Mn2+ 3.2有機硫的脫硫機理

煤中有機硫的脫除機理，許多研究者認為是活性氧或氧化劑氧化煤中硫，但還未見更詳細的報道，下面根據酸性和堿性介質條件下煤電化學處理前后表面硫形態的變化及模型化合物電解氧化后官能團分布的不同，提出可能的脫硫機理。

3.2.1在酸性條件下的有機硫脫硫機理: 在陽極表面首先發生Mn2+被氧化為Mn3+離子，后者氧化煤中有機硫為亞砜，亞砜進一步氧化為砜，而砜在熱水中水解為可溶的磺酸根或硫酸鹽，其脫硫反應步驟如下:(a)硫的氧化態升高，但C-S鍵未斷裂，硫未脫離煤的大分子結構，形成砜或亞

(b)硫的氧化態進一步升高，C-S鍵斷裂，硫從大分子結構中脫落被氧化成SO2或SO42-，脫硫程度增加。

(c)在深度脫硫的過程中，煤分子結構的一些邊緣基團被直接或間接氧化，同時一些非氧化反應如取代反應也可引起煤的脫硫。例如-SH被-OH取代。(d)深度氧化脫硫。當表面硫脫出后，若電解條件較強烈，則引起C-C鍵斷裂。煤深層的有機硫暴露出來，會進一步被氧化脫除。隨著時間的推移，煤的氧化和脫硫會交替發生，直至完全脫硫，有機硫的脫硫反應如下: 二硫化合物的氧化反應:

‘2Mn3+ +R-S-S-R+H2O →2Mn2++R-S-S(O)R+2H+

‘8 Mn3++ R-S-S-R+4H2O →8Mn2++R-S（O2）-S(O2)R+8H+ ‘‘R-S（O2）-S(O2)R+6H2O →R-OH+ R-OH+4H++2SO42-

3.2.2在堿性條件下的有機硫脫硫機理: 堿性條件下脫有機硫反應以電解陽極產生的活性氧為氧化劑，將煤中有機硫氧化為亞砜和砜，砜在堿性條件下和熱水中水解為能溶于水的磺酸類化合物或硫酸根。

在陽極：2H2O→O2+ 4H++ 4e

‘O2+ 2R-S-S-R→2R-S-S(O)R ‘2O2+R-S-S-R→ R-S（O2）-S(O2)R

‘‘R-S（O2）-S(O2)R+2H2O→R-OH+ R-OH+4H++2SO42-

煤中其它有機硫化合物的脫硫反應與二硫化合物類似。

4、影響電化學脫硫的因素

在堿性條件下總脫硫率達到70%以上，無機硫最高達到84%，有機硫最高達到72.7%，但煤中灰分增加了，需酸洗才能脫灰。在酸性電解條件下，無機硫脫 除率最高達到100%，有機硫的脫除率較低，但同時能夠脫灰，最高可達到72%［14，15］。

影響煤電化學脫硫的因素較多，其中有煤種、煤顆粒度、煤漿濃度、電位或電流、電解質種類、溫度、時間和攪拌速率等，對整個電化學反應速率和脫硫效果均有重要的影響。

4.1煤種的影響

Anthong［16］和Kawakamilv［17］的研究表明，煤的電化學脫硫速率與煤表面分布的活性位數量有關，而這些活性位數量與煤種有關。Gupta［18］在酸性介質下考察了煤種的影響，發現高硫煤和高揮發分的煤較其它煤有較高的電化學活性，這些活性物質主要是煤結構中的含硫有機物和無機物及C-H官能團等，它們的存在是該類煤有高活性的主要因素，而木炭、油頁巖和脫黃鐵礦的煤電化學脫硫反應活性則低。

4.2 煤顆粒粒度的影響

煤顆粒粒度與其脫硫率有關。Lalvani［19］發現，在Ce4+存在時，煤的顆粒粒度對脫硫率有影響。當Ce4+濃度低時，降低粒度有利于脫硫，當Ce4+濃度高時，適當提高粒度有利于脫硫。一般電化學脫硫使用的煤粒度大都在53μm以下。

4.3 煤漿濃度影響

煤漿濃度影響電解電流的大小和其隨時間的變化。煤漿濃度較低時電解電流隨時間一直增大至穩態；反之則相反。煤漿濃度對反應速率的影響有一最佳值，超過這一限度增加煤漿濃度反而不利于煤的脫硫。Paul［20］認為較高的煤漿濃度限制了攪拌速率，制約了活性氧與煤的反應幾率和電化學反應傳質過程，從而降低了反應速率。目前電化學脫硫的煤漿濃度最高為10%，濃度較低，不利于該技術向工業化轉化。

4.4電解電位的影響

電解電位是比較重要的影響脫硫效果的因素。提高電解電位，能加快電化學反應速率，但電位過高會對煤的有機結構產生破壞作用，降低精煤產率。故煤的電化學脫硫采用的電位一般低于3.0V。

電解電位與脫硫率的關系較復雜，即使在電解條件一定的條件下，煤的脫硫 率與電解電位的關系還隨著硫形態的變化而變化。Wapner［15］對Ⅲinois煤的研究發現，在1mol/LNaOH介質中，黃鐵礦的脫硫率隨著電解電位的增加首先增加，當電解電位達到1.4V時，其脫除率達到最高(84.82%)，電解電位若在增加，脫硫率反而減??；有機硫的脫除率隨電解電位(在所研究范圍)的增加而增加，當電解電位達到1.8V時，有機硫的脫除率最高為72.7%。Lalvani［21］對Ⅲinois煤的研究發現，在酸性條件下，煤的脫硫率隨著電解電位的升高而增加，電位升高超過2.0V時，則呈下降的趨勢。故不能無限增加電解電位。一般來一說，電解電位對脫硫率的影響與煤質和電解工藝有關。

4.5 電解溫度和時間的影響

研究表明，提高溫度有利于煤的脫硫［18，21，17］，但由于電解液的沸點略高于373K，故電化學脫硫采用的溫度大多低于373K，最高電解溫度為373K。

電解時間與煤的脫硫率關系緊密，延長電解時間，脫硫率大大提高，但不利于煤的大規模處理［18，19，20］。

4.6電解質的影響

在煤的電化學脫硫過程中，選擇適當的電解質，將提高煤的脫硫率。對于酸性介質，硫酸、鹽酸及其混合物作電解質時，可提高反應速率，并得到較高的脫硫率和脫灰率。當醋酸、磷酸作介質時，則不利于脫硫［18，14，20］。但在酸性介質下有機硫的脫除率一般不高，有待進一步研究。而在堿性介質下，對有機硫的脫除率相對較高，缺點是電化學處理后煤的精煤產率比酸性條件下低且煤中鈉鹽含量和灰分都會增加，必須進一步用酸洗才能達到凈化煤的目的。

在酸性介質中適當添加催化劑(如鐵或錳離子)，對煤的脫硫產生顯著的催化作用。提高電解液中能對煤中硫產生氧化作用的金屬離子如Fe3+、Ce4+等的濃度可促進煤的脫硫，但鐵離子濃度太高會導致在煤表面產生高鐵鹽的吸附或沉積，反而降低了電化學脫硫率。

某些陰離子也能對電化學脫硫產生異乎尋常的催化作用。有研究表明，往電解質溶液中加入20mmol的HI可大大提高脫硫率，脫硫率高達83%［22］，不過又經研究發現HI易于被電解為單質碘，升華后對環境有不利的影響［23］。Lalvani添加NaCl后，使脫硫率提高了14%，并認為這種催化作用來源于Cl-發生以下反應: 2 Cl--2e→Cl2↑

Cl2+ H2O→OCl-+Cl-+2H+

H2O+15OCl-+2FeS2→2Fe3++4SO42-+15Cl-+2H+

反應中產生的Cl-又返回到陽極被氧化成Cl2 和 OCl-，續參與煤的脫硫，從而成Cl-（電解）→Cl2（OCl-）（脫硫）→Cl-的循環。另外，Br-、Cr2O72-等也有一定的脫硫催化作用。

5、煤的電化學脫硫存在的問題

在國外，該技術還未工業化，僅處于實驗室研究或中試規模。在實驗室研究了煤電化學脫硫的某些影響因素，如電解溫度、電位、時間、電解質和催化劑等，研究結果表明，煤可在低于373K、低電位(<3V)下最高脫除有機硫60%以上、無機硫100%、總硫70%以上。該技術之所以還未能在工業上推廣實施，原因在于這些研究大多采用了隔膜電解槽，煤顆粒易堵塞隔膜，電阻大，且大多采用了面積大、造價高的鉑電極，因而大規模處理煤的投資相應增大。同時電化學脫硫時間長、煤漿濃度低，相應加大了脫硫后處理技術的難度。造成這種狀況的原因是煤電化學脫硫機理尚不清楚、脫硫裝置還需改進、脫硫用催化劑選用不當。另外國內在實驗室的有關方面的工作剛剛起步，尚未有很大的突破

［23,24］。

6、煤的電化學脫硫工藝特點及技術展望 6.1電化學脫硫特點

煤炭電化學脫硫凈化工藝的顯著特點是常壓、常溫下操作,工藝簡便,操作靈活,能量效率高,在凈化煤的同時可聯產大量高純氫氣。煤電化學凈化聯產的大量高純氫氣決定了其工藝運行成本低,單純從經濟角度講,煤的電化學脫硫凈化具有相當誘人的開發應用前景。

6.2煤炭電化學脫硫的技術展望

從目前國內外煤炭電化學脫硫的技術發展狀況看,該技術仍處于初始研究和試驗開發階段。究其原因,一是煤炭電化學脫硫的機理研究只是初步的,尚需深入研究；二是電化學脫硫工藝與設備的研究相對滯后,高效、經濟實用技術與設備需進一步開發。

未來幾年,煤炭電化學脫硫的技術發展將集中在以下四個方面:(1)進一步提高煤炭電化學脫硫脫灰效率,提高煤漿濃度并縮短電解時間。對煤中的硫,尤其是有機硫的脫除機理仍有待進一步研究,以達到有機硫的高效脫除。(2)有許多因素,如溫度、電解電位、介質、添加劑、溶劑、電極材料及煤漿濃度等制約著煤的電解脫硫率。要提高煤炭電化學脫硫效率,必須搞清楚這些因素對脫硫過程的具體影響。

(3)要實現工業化,必須改進電解的工藝流程及經濟可行性評價的方法。(4)開發高效、經濟適用的電化學脫硫設備。

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