第一篇：硅片的化學清洗總結

硅片的化學清洗總結

硅片清洗的一般原則是首先去除表面的有機沾污；然后溶解氧化層(因為氧化層是“沾污陷阱”，也會引入外延缺陷)；最后再去除顆粒、金屬沾污，同時使表面鈍化。

清洗硅片的清洗溶液必須具備以下兩種功能:(1)去除硅片表面的污染物。溶液應具有高氧化能力，可將金屬氧化后溶解于清洗液中，同時可將有機物氧化為CO2和H2O；(2)防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。這就要求硅片表面和顆粒之間的Z電勢具有相同的極性，使二者存在相斥的作用。在堿性溶液中，硅片表面和多數的微粒子是以負的Z電勢存在，有利于去除顆粒；在酸性溶液中，硅片表面以負的Z電勢存在，而多數的微粒子是以正的Z電勢存在，不利于顆粒的去除。傳統的RCA清洗法 1.1 主要清洗液

1.1.1 SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗 10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機沾污和部分金屬，但是當有機物沾污特別嚴重時會使有機物碳化而難以去除。經SPM清洗后，硅片表面會殘留有硫化物，這些硫化物很難用去粒子水沖洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉化為氟化物而有效地沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強，可用臭氧來取代H2O2(H2SO4/O3/H2O稱為SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反應溫度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s 腐蝕表面氧化層，去除金屬沾污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金屬，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。1.1.3 APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10min 主要去除粒子、部分有機物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(Si02)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。此溶液會增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金屬會以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附著。體積比為(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O組成的熱溶液。稀釋化學試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時間內達到相當或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產品成本，以及減少對環境的影響。

1.1.4 HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2會使硅片表面氧化，但是HCl不會腐蝕硅片表面，所以不會使硅片表面的微粗糙度發生變化。(1∶1∶6)~(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水組成的熱混合溶液。對含有可見殘渣的嚴重沾污的晶片，可用熱H2SO4-H2O(2∶1)混合物進行預清洗。1.2 傳統的RCA清洗流程

1.3 各洗液的清洗說明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除顆粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發生氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內。

①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關。②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關。

③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，到達某一濃度后為一定值，H202濃度越高這一值越小。

④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。

⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度可抑制顆粒的去除率的下降。

⑥隨著清洗液溫度升高，顆粒去除率也提高在一定溫度下可達最大值。

⑦顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。

⑧超聲波清洗時由于空化現象只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲清洗對晶片產生損傷。

⑨在清洗液中硅表面為負電位有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。1.3.1.2 去除金屬雜質

①由于硅表面氧化和腐蝕，硅片表面的金屬雜質，隨腐蝕層而進入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發生氧化反應，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上而Ni、Cu則不易附著。③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有時會附著在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態無關。

⑤清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此在選用化學試劑時按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。

⑥清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降有利去除金屬沾污。⑦去除有機物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的組成比例如0.5:1:5。⑨COP(晶體的原生粒子缺陷)對于CZ(直拉)硅單晶片經反復清洗后經測定每次清洗后硅片表面的顆粒≥2μm的顆粒會增加，但對外延晶片，即使反復清洗也不會使≥0.2μm的顆粒增加。1.3.2 DHF 在DHF清洗時將用SC-1清洗時表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，Si幾乎不被腐蝕；硅片最外層的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈負電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力粒子容易附著在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬(氧化還原電位比氫高)，會附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。

②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是穩定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子也很難發生Si的電子交換，因Cu等貴金屬也不會附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等陰離子，它們會附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl-、Br-陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0.337V)比Si的氧化還原電位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+離子從硅表面的Si得到電子進行還原，變成金屬Cu從晶片表面析出；另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。

④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從Si吸引電子而帶負電位，后來Cu離子從帶負電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，Cu粒子就這樣生長起來。Cu下面的斷一面供給與Cu的附著相平衡的電子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當腐蝕小坑直徑為0.01～0.1cm，與Cu粒子大小也相當，由此可知這是由結晶引起的粒子，常稱為Mip(金屬致拉子)。1.3.3 SC-2洗液

(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中易發生，在酸性溶液中不易發生，并具有較強的去除晶片表面金屬的能力，但經SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，但晶片表面形成的自然氧化膜的附著(特別是Al)問題還未解決。

(2)硅片表面經SC-2清洗后，表面Si大部分以O鍵為終端結構，形成成一層自然氧化膜，呈親水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達到去除粒子的效果。

如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF終結中可得到高純化表面，阻止離子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可極好地除去金屬沾污。表面活性劑的加入，可降低硅表面的自由能，增強其表面純化。它在HF中使用時，可增加疏水面的浸潤性，以減少表面對雜質粒子的吸附。2 清洗技術的改進 2.1 SC-1液的改進

a.為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，當Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變在APM洗后的DIW漂洗應在低溫下進行。b.可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。

c.SC-1液中添加表面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大(基本不變)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發生。

e.SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物有利于抑制金屬的表面的附著。2.2 有機物的去除

(1)如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。(2)添加2~10ppmO3超凈水清洗對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗而不必進行廢液處理，比SC-1清洗的效果更好。2.3 DHF的改進 2.3.1 HF+H202清洗

(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬附著。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。

(3)Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。

(4)對n+、P+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加強氧化劑H202(E。=1.776V)，比Cu2+離子優先從5i中奪取電子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+離子狀態存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu也會從氧化劑H202奪取電子呈離子化。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和5i電子交換很難發生，并越來越不易附著。2.3.2 DHF+表面活性劑清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變為負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗

在標準的AC清洗中，將同時使用純水、HF，03，表面活性劑與兆聲波。由于03具有非常強的氧化性，可以將硅片表面的有機沾污氧化為CO2和H2O，達到去除表面有機物的目的，同時可以迅速在硅片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金屬沾污，同時將03氧化形成的氧化膜腐蝕掉，在腐蝕掉氧化膜的同時，可以將附著在氧化膜上的顆粒去除掉，兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高，而表面活性劑的使用，可以防止已經清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。2.4.2 AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF與03。整個工藝過程可以分為液體中反應與氣相處理兩部分。首先將硅片放入充滿HF/03的干燥槽中，經過一定時間的反應后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時，將自動達到干燥的效果。

在干燥槽的上方安裝有一組03的噴嘴，使得硅片被抬出水面后就與高濃度的03直接接觸，進而在硅片表面形成一層致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同時，可以有效地去除金屬沾污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒沾污。2.5酸系統溶液 2.5.1 SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的鐵沾污降至常規清洗工藝的十分之一，各種金屬沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對硅的腐蝕速率比對二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化層。2.5.2 CSE洗液 HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面沒有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗的降低；對硅的腐蝕速率不依賴于HF的濃度，這樣有利于工藝控制。當HF濃度控制在0.1%時效果較好。3 幾種的清洗方案

3.1 硅片襯底的常規清洗方法

① 三氯乙烯（除脂）80℃，15分鐘； ② 丙酮、甲醇20℃，依次2分鐘； ③ 去離子水流洗2分鐘；

④ 2號液(4∶1∶1)90℃，10分鐘； ⑤ 去離子水流洗2分鐘； ⑥ 擦片(用擦片機)； ⑦ 去離子水沖5分鐘；

⑧ 1號液(4∶1∶1)90~95℃，10分鐘； ⑨ 去離子水流洗5分鐘； ⑩ 稀鹽酸(50∶1)，2.5分鐘； 11 去離子水流洗5分鐘； 12 甩干(硅片)。

該方案的清洗步驟為:先去油，接著去除雜質，其中10步用于進一步去除殘余的雜質(主要是堿金屬離子)。

3.2 DZ-

1、DZ-2清洗半導體襯底的方法 ① 去離子水沖洗；

② DZ-1(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ③ 去離子水沖洗(5分鐘)；

④ DZ-2(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ⑤ 去離子水沖洗(5分鐘)； ⑥ 甩干或氮氣吹干。

該方案中用電子清洗劑代替方案一中的酸堿及雙氧水等化學試劑，清洗效果大致與方案一相當。3.3 硅拋光片的一般清洗方法 ① 無鈉清洗劑加熱煮三次； ② 熱去離子水沖洗； ③ 3號液；

④ 熱去離子水沖洗； ⑤ 去離子水沖洗； ⑥ 稀氫氟酸漂洗； ⑦ 去離子水沖洗； ⑧ 1號液； ⑨ 去離子水沖洗； ⑩ 甩干。

對于用不同的拋光方式(有蠟或無蠟)得到的拋光片，其被各種類型的污染雜質沾污的情況各不相同，清洗的側重點也就各不相同，因此上述各清洗步驟的采用與否及清洗次數的多少也就各不相同。

3.4某一化學清洗流程

以下所有試劑配比均為體積比。所用有機試劑均是分析級試劑。部分試劑的濃度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.① 除脂

三氯乙烯溶液中旋轉清洗3次，每次3 min；異丙醇中旋轉清洗3次，每次3 min；去離子水漂洗3次；高純氮氣吹干； ② 氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min；在70℃溫水中漂洗3 min(避免Si表面因驟冷出現裂紋)；去離子水中漂洗2次，每次3 min； ③ 刻蝕

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蝕3 min；C2H5OH中漂洗3次，每次3 min；高純氮氣吹干。

化學清洗后，把樣品快速傳入真空系統，這是因為H鈍化的硅表面在空氣中只能維持幾分鐘內不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時進入超高真空系統，可將清洗后的Si片放入無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質所污染。傳統的RCA清洗法 1.1 主要清洗液

1.1.1 SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗 10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機沾污和部分金屬，但是當有機物沾污特別嚴重時會使有機物碳化而難以去除。經SPM清洗后，硅片表面會殘留有硫化物，這些硫化物很難用去粒子水沖洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉化為氟化物而有效地沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強，可用臭氧來取代H2O2(H2SO4/O3/H2O稱為SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反應溫度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s 腐蝕表面氧化層，去除金屬沾污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金屬，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。1.1.3 APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10min 主要去除粒子、部分有機物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(Si02)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。此溶液會增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金屬會以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附著。體積比為(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O組成的熱溶液。稀釋化學試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時間內達到相當或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產品成本，以及減少對環境的影響。

1.1.4 HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2會使硅片表面氧化，但是HCl不會腐蝕硅片表面，所以不會使硅片表面的微粗糙度發生變化。(1∶1∶6)~(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水組成的熱混合溶液。對含有可見殘渣的嚴重沾污的晶片，可用熱H2SO4-H2O(2∶1)混合物進行預清洗。1.2 傳統的RCA清洗流程

1.3 各洗液的清洗說明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除顆粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發生氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內。

①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關。②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關。

③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，到達某一濃度后為一定值，H202濃度越高這一值越小。

④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。

⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度可抑制顆粒的去除率的下降。

⑥隨著清洗液溫度升高，顆粒去除率也提高在一定溫度下可達最大值。

⑦顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。

⑧超聲波清洗時由于空化現象只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲清洗對晶片產生損傷。

⑨在清洗液中硅表面為負電位有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。1.3.1.2 去除金屬雜質

①由于硅表面氧化和腐蝕，硅片表面的金屬雜質，隨腐蝕層而進入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發生氧化反應，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上而Ni、Cu則不易附著。③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有時會附著在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態無關。

⑤清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此在選用化學試劑時按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。

⑥清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降有利去除金屬沾污。⑦去除有機物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的組成比例如0.5:1:5。⑨COP(晶體的原生粒子缺陷)對于CZ(直拉)硅單晶片經反復清洗后經測定每次清洗后硅片表面的顆粒≥2μm的顆粒會增加，但對外延晶片，即使反復清洗也不會使≥0.2μm的顆粒增加。1.3.2 DHF 在DHF清洗時將用SC-1清洗時表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，Si幾乎不被腐蝕；硅片最外層的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈負電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力粒子容易附著在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬(氧化還原電位比氫高)，會附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。

②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是穩定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子也很難發生Si的電子交換，因Cu等貴金屬也不會附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等陰離子，它們會附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl-、Br-陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0.337V)比Si的氧化還原電位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+離子從硅表面的Si得到電子進行還原，變成金屬Cu從晶片表面析出；另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。

④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從Si吸引電子而帶負電位，后來Cu離子從帶負電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，Cu粒子就這樣生長起來。Cu下面的斷一面供給與Cu的附著相平衡的電子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當腐蝕小坑直徑為0.01～0.1cm，與Cu粒子大小也相當，由此可知這是由結晶引起的粒子，常稱為Mip(金屬致拉子)。1.3.3 SC-2洗液

(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中易發生，在酸性溶液中不易發生，并具有較強的去除晶片表面金屬的能力，但經SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，但晶片表面形成的自然氧化膜的附著(特別是Al)問題還未解決。

(2)硅片表面經SC-2清洗后，表面Si大部分以O鍵為終端結構，形成成一層自然氧化膜，呈親水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達到去除粒子的效果。

如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF終結中可得到高純化表面，阻止離子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可極好地除去金屬沾污。表面活性劑的加入，可降低硅表面的自由能，增強其表面純化。它在HF中使用時，可增加疏水面的浸潤性，以減少表面對雜質粒子的吸附。2 清洗技術的改進 2.1 SC-1液的改進

a.為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，當Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變在APM洗后的DIW漂洗應在低溫下進行。b.可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。

c.SC-1液中添加表面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大(基本不變)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發生。e.SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物有利于抑制金屬的表面的附著。2.2 有機物的去除

(1)如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。

(2)添加2~10ppmO3超凈水清洗對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗而不必進行廢液處理，比SC-1清洗的效果更好。2.3 DHF的改進 2.3.1 HF+H202清洗

(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬附著。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。

(3)Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。

(4)對n+、P+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加強氧化劑H202(E。=1.776V)，比Cu2+離子優先從5i中奪取電子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+離子狀態存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu也會從氧化劑H202奪取電子呈離子化。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和5i電子交換很難發生，并越來越不易附著。2.3.2 DHF+表面活性劑清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變為負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗

在標準的AC清洗中，將同時使用純水、HF，03，表面活性劑與兆聲波。由于03具有非常強的氧化性，可以將硅片表面的有機沾污氧化為CO2和H2O，達到去除表面有機物的目的，同時可以迅速在硅片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金屬沾污，同時將03氧化形成的氧化膜腐蝕掉，在腐蝕掉氧化膜的同時，可以將附著在氧化膜上的顆粒去除掉，兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高，而表面活性劑的使用，可以防止已經清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。2.4.2 AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF與03。整個工藝過程可以分為液體中反應與氣相處理兩部分。首先將硅片放入充滿HF/03的干燥槽中，經過一定時間的反應后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時，將自動達到干燥的效果。

在干燥槽的上方安裝有一組03的噴嘴，使得硅片被抬出水面后就與高濃度的03直接接觸，進而在硅片表面形成一層致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同時，可以有效地去除金屬沾污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒沾污。2.5酸系統溶液 2.5.1 SE洗液 HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的鐵沾污降至常規清洗工藝的十分之一，各種金屬沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對硅的腐蝕速率比對二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化層。2.5.2 CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面沒有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗的降低；對硅的腐蝕速率不依賴于HF的濃度，這樣有利于工藝控制。當HF濃度控制在0.1%時效果較好。3 幾種的清洗方案

3.1 硅片襯底的常規清洗方法

① 三氯乙烯（除脂）80℃，15分鐘； ② 丙酮、甲醇20℃，依次2分鐘； ③ 去離子水流洗2分鐘；

④ 2號液(4∶1∶1)90℃，10分鐘； ⑤ 去離子水流洗2分鐘； ⑥ 擦片(用擦片機)； ⑦ 去離子水沖5分鐘；

⑧ 1號液(4∶1∶1)90~95℃，10分鐘； ⑨ 去離子水流洗5分鐘； ⑩ 稀鹽酸(50∶1)，2.5分鐘； 11 去離子水流洗5分鐘； 12 甩干(硅片)。

該方案的清洗步驟為:先去油，接著去除雜質，其中10步用于進一步去除殘余的雜質(主要是堿金屬離子)。

3.2 DZ-

1、DZ-2清洗半導體襯底的方法 ① 去離子水沖洗；

② DZ-1(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ③ 去離子水沖洗(5分鐘)；

④ DZ-2(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ⑤ 去離子水沖洗(5分鐘)； ⑥ 甩干或氮氣吹干。

該方案中用電子清洗劑代替方案一中的酸堿及雙氧水等化學試劑，清洗效果大致與方案一相當。3.3 硅拋光片的一般清洗方法 ① 無鈉清洗劑加熱煮三次； ② 熱去離子水沖洗； ③ 3號液；

④ 熱去離子水沖洗； ⑤ 去離子水沖洗； ⑥ 稀氫氟酸漂洗； ⑦ 去離子水沖洗； ⑧ 1號液； ⑨ 去離子水沖洗； ⑩ 甩干。

對于用不同的拋光方式(有蠟或無蠟)得到的拋光片，其被各種類型的污染雜質沾污的情況各不相同，清洗的側重點也就各不相同，因此上述各清洗步驟的采用與否及清洗次數的多少也就各不相同。

3.4某一化學清洗流程

以下所有試劑配比均為體積比。所用有機試劑均是分析級試劑。部分試劑的濃度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.① 除脂

三氯乙烯溶液中旋轉清洗3次，每次3 min；異丙醇中旋轉清洗3次，每次3 min；去離子水漂洗3次；高純氮氣吹干； ② 氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min；在70℃溫水中漂洗3 min(避免Si表面因驟冷出現裂紋)；去離子水中漂洗2次，每次3 min； ③ 刻蝕

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蝕3 min；C2H5OH中漂洗3次，每次3 min；高純氮氣吹干。

化學清洗后，把樣品快速傳入真空系統，這是因為H鈍化的硅表面在空氣中只能維持幾分鐘內不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時進入超高真空系統，可將清洗后的Si片放入無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質所污染。

第二篇：半導體化學清洗總結

化學清洗總結

1.3各洗液的清洗說明；1.3.1SC-1洗液；1.3.1.1去除顆粒；硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm；①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2；②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快；③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，；④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕；⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒

1.3

各洗液的清洗說明

1.3.1

SC-1洗液

1.3.1.1

去除顆粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發生氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內。

①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關。

②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關。

③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，到達某一濃度后為一定值，H202濃度越高這一值越小。

④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。

⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度可抑制顆粒的去除率的下降。

⑥隨著清洗液溫度升高，顆粒去除率也提高在一定溫度下可達最大值。

⑦顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。

⑧超聲波清洗時由于空化現象只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲清洗對晶片產生損傷。

⑨在清洗液中硅表面為負電位有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2

去除金屬雜質

①由于硅表面氧化和腐蝕，硅片表面的金屬雜質，隨腐蝕層而進入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發生氧化反應，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上而Ni、Cu則不易附著。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有時會附著在自然氧化膜上。

④清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態無關。

⑤清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此在選用化學試劑時按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。

⑥清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降有利去除金屬沾污。

⑦去除有機物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度Ra

晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的組成比例如0.5:1:5。

⑨COP(晶體的原生粒子缺陷)

對于CZ(直拉)硅單晶片經反復清洗后經測定每次清洗后硅片表面的顆粒≥2μm的顆粒會增加，但對外延晶片，即使反復清洗也不會使≥0.2μm的顆粒增加。

1.3.2

DHF

在DHF清洗時將用SC-1清洗時表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，Si幾乎不被腐蝕；硅片最外層的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈負電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力粒子容易附著在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬(氧化還原電位比氫高)，會附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。

②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是穩定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子也很難發生Si的電子交換，因Cu等貴金屬也不會附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等陰離子，它們會附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl-、Br-陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0.337V)比Si的氧化還原電位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+離子從硅表面的Si得到電子進行還原，變成金屬Cu從晶片表面析出；另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。

④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從Si吸引電子而帶負電位，后來Cu離子從帶負電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，Cu粒子就這樣生長起來。Cu下面的斷一面供給與Cu的附著相平衡的電子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當腐蝕小坑直徑為0.01～0.1cm，與Cu粒子大小也相當，由此可知這是由結晶引起的粒子，常稱為Mip(金屬致拉子)。

1.3.3

SC-2洗液

(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中易發生，在酸性溶液中不易發生，并具有較強的去除晶片表面金屬的能力，但經SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，但晶片表面形成的自然氧化膜的附著(特別是Al)問題還未解決。

(2)硅片表面經SC-2清洗后，表面Si大部分以O鍵為終端結構，形成成一層自然氧化膜，呈親水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達到去除粒子的效果。

如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF終結中可得到高純化表面，阻止離子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可極好地除去金屬沾污。表面活性劑的加入，可降低硅表面的自由能，增強其表面純化。它在HF中使用時，可增加疏水面的浸潤性，以減少表面對雜質粒子的吸附。

清洗技術的改進

2.1

SC-1液的改進

a.為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，當Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變在APM洗后的DIW漂洗應在低溫下進行。

b.可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。

c.SC-1液中添加表面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大(基本不變)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發生。

e.SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物有利于抑制金屬的表面的附著。

2.2

有機物的去除

(1)如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。

(2)添加2~10ppmO3超凈水清洗對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗而不必進行廢液處理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3

DHF的改進

2.3.1

HF+H202清洗

(1)HF

0.5%+H2O2

10%可在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬附著。

(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。

(3)Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。

(4)對n+、P+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加強氧化劑H202(E。=1.776V)，比Cu2+離子優先從5i中奪取電子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+離子狀態存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu也會從氧化劑H202奪取電子呈離子化。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和5i電子交換很難發生，并越來越不易附著。

2.3.2

DHF+表面活性劑清洗

在HF

0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HF+H202清洗相同。

2.3.3

DHF+陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變為負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。

2.4

ACD清洗

2.4.1

AC清洗

在標準的AC清洗中，將同時使用純水、HF，03，表面活性劑與兆聲波。由于03具有非常強的氧化性，可以將硅片表面的有機沾污氧化為CO2和H2O，達到去除表面有機物的目的，同時可以迅速在硅片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金屬沾污，同時將03氧化形成的氧化膜腐蝕掉，在腐蝕掉氧化膜的同時，可以將附著在氧化膜上的顆粒去除掉，兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高，而表面活性劑的使用，可以防止已經清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2

AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF與03。整個工藝過程可以分為液體中反應與氣相處理兩部分。

首先將硅片放入充滿HF/03的干燥槽中，經過一定時間的反應后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時，將自動達到干燥的效果。

在干燥槽的上方安裝有一組03的噴嘴，使得硅片被抬出水面后就與高濃度的03直接接觸，進而在硅片表面形成一層致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同時，可以有效地去除金屬沾污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒沾污。

2.5酸系統溶液

2.5.1

SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的鐵沾污降至常規清洗工藝的十分之一，各種金屬沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對硅的腐蝕速率比對二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化層。

2.5.2

CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面沒有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗的降低；對硅的腐蝕速率不依賴于HF的濃度，這樣有利于工藝控制。當HF濃度控制在0.1%時效果較好。

幾種的清洗方案

3.1

硅片襯底的常規清洗方法

①

三氯乙烯（除脂）80℃，15分鐘；

②

丙酮、甲醇20℃，依次2分鐘；

③

去離子水流洗2分鐘；

④

2號液(4∶1∶1)

90℃，10分鐘；

⑤

去離子水流洗2分鐘；

⑥

擦片(用擦片機)；

⑦

去離子水沖5分鐘；

⑧

1號液(4∶1∶1)

90~95℃，10分鐘；

⑨

去離子水流洗5分鐘；

⑩

稀鹽酸(50∶1)，2.5分鐘；

去離子水流洗5分鐘；

甩干(硅片)。

該方案的清洗步驟為:先去油，接著去除雜質，其中10步用于進一步去除殘余的雜質(主要是堿金屬離子)。

3.2

DZ-1、DZ-2清洗半導體襯底的方法

①

去離子水沖洗；

②

DZ-1

(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘；

③

去離子水沖洗(5分鐘)；

④

DZ-2

(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘；

⑤

去離子水沖洗(5分鐘)；

⑥

甩干或氮氣吹干。

該方案中用電子清洗劑代替方案一中的酸堿及雙氧水等化學試劑，清洗效果大致與方案一相當。

3.3

硅拋光片的一般清洗方法

①

無鈉清洗劑加熱煮三次；

②

熱去離子水沖洗；

③

3號液；

④

熱去離子水沖洗；

⑤

去離子水沖洗；

⑥

稀氫氟酸漂洗；

⑦

去離子水沖洗；

⑧

1號液；

⑨

去離子水沖洗；

⑩

甩干。

對于用不同的拋光方式(有蠟或無蠟)得到的拋光片，其被各種類型的污染雜質沾污的情況各不相同，清洗的側重點也就各不相同，因此上述各清洗步驟的采用與否及清洗次數的多少也就各不相同。

3.4某一化學清洗流程

以下所有試劑配比均為體積比。所用有機試劑均是分析級試劑。部分試劑的濃度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.①

除脂

三氯乙烯溶液中旋轉清洗3次，每次3

min；異丙醇中旋轉清洗3次，每次3

min；去離子水漂洗3次；高純氮氣吹干；

②

氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3

min；在70℃溫水中漂洗3

min(避免Si表面因驟冷出現裂紋)；去離子水中漂洗2次，每次3

min；

③

刻蝕

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蝕3

min；C2H5OH中漂洗3次，每次3

min；高純氮氣吹干。

化學清洗后，把樣品快速傳入真空系統，這是因為H鈍化的硅表面在空氣中只能維持幾分鐘內不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時進入超高真空系統，可將清洗后的Si片放入無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質所污染。

傳統的RCA清洗法

1.1

主要清洗液

1.1.1

SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗

10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機沾污和部分金屬，但是當有機物沾污特別嚴重時會使有機物碳化而難以去除。經SPM清洗后，硅片表面會殘留有硫化物，這些硫化物很難用去粒子水沖洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉化為氟化物而有效地沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強，可用臭氧來取代H2O2(H2SO4/O3/H2O稱為SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反應溫度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1

1.1.2

DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s

腐蝕表面氧化層，去除金屬沾污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金屬，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3

APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10min

主要去除粒子、部分有機物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(Si02)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。此溶液會增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金屬會以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附著。體積比為(1

∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH

(27

%)、H2O2(30%)和H2O組成的熱溶液。稀釋化學試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時間內達到相當或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產品成本，以及減少對環境的影響。

1.1.4

HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2會使硅片表面氧化，但是HCl不會腐蝕硅片表面，所以不會使硅片表面

37硅片的化學清洗總結的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸；①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然；②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是；③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0；④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核；⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕；1.3.3SC-2洗液；(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈負電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力粒子容易附著在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬(氧化還原電位比氫高)，會附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。

②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是穩定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子也很難發生Si的電子交換，因Cu等貴金屬也不會附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等陰離子，它們會附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl-、Br-陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0.337V)比Si的氧化還原電位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+離子從硅表面的Si得到電子進行還原，變成金屬Cu從晶片表面析出；另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。

④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從Si吸引電子而帶負電位，后來Cu離子從帶負電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，Cu粒子就這樣生長起來。Cu下面的斷一面供給與Cu的附著相平衡的電子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當腐蝕小坑直徑為0.01～0.1cm，與Cu粒子大小也相當，由此可知這是由結晶引起的粒子，常稱為Mip(金屬致拉子)。

1.3.3

SC-2洗液

(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中易發生，在酸性溶液中不易發生，并具有較強的去除晶片表面金屬的能力，但經SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，但晶片表面形成的自然氧化膜的附著(特別是Al)問題還未解決。

(2)硅片表面經SC-2清洗后，表面Si大部分以O鍵為終端結構，形成成一層自然氧化膜，呈親水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達到去除粒子的效果。

如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF終結中可得到高純化表面，阻止離子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可極好地除去金屬沾污。表面活性劑的加入，可降低硅表面的自由能，增強其表面純化。它在HF中使用時，可增加疏水面的浸潤性，以減少表面對雜質粒子的吸附。

清洗技術的改進

2.1

SC-1液的改進

a.為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，當Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變在APM洗后的DIW漂洗應在低溫下進行。

b.可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。

c.SC-1液中添加表面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大(基本不變)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發生。

e.SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物有利于抑制金屬的表面的附著。

2.2

有機物的去除

(1)如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。

(2)添加2~10ppmO3超凈水清洗對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗而不必進行廢液處理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3

DHF的改進

2.3.1

HF+H202清洗

(1)HF

0.5%+H2O2

10%可在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬附著。

(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。

(3)Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。

(4)對n+、P+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加強氧化劑H202(E。=1.776V)，比Cu2+離子優先從5i中奪取電子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+離子狀態存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu也會從氧化劑H202奪取電子呈離子化。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和5i電子交換很難發生，并越來越不易附著。

2.3.2

DHF+表面活性劑清洗

在HF

0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HF+H202清洗相同。

2.3.3

DHF+陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變為負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。

2.4

ACD清洗

2.4.1

AC清洗

在標準的AC清洗中，將同時使用純水、HF，03，表面活性劑與兆聲波。由于03具有非常強的氧化性，可以將硅片表面的有機沾污氧化為CO2和H2O，達到去除表面有機物的目的，同時可以迅速在硅片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金屬沾污，同時將03氧化形成的氧化膜腐蝕掉，在腐蝕掉氧化膜的同時，可以將附著在氧化膜上的顆粒去除掉，兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高，而表面活性劑的使用，可以防止已經清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2

AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF與03。整個工藝過程可以分為液體中反應與氣相處理兩部分。

首先將硅片放入充滿HF/03的干燥槽中，經過一定時間的反應后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時，將自動達到干燥的效果。

在干燥槽的上方安裝有一組03的噴嘴，使得硅片被抬出水面后就與高濃度的03直接接觸，進而在硅片表面形成一層致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同時，可以有效地去除金屬沾污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒沾污。

2.5酸系統溶液

2.5.1

SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的鐵沾污降至常規清洗工藝的十分之一，各種金屬沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對硅的腐蝕速率比對二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化層。

2.5.2

CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面沒有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗的降低；對硅的腐蝕速率不依賴于HF的濃度，這樣有利于工藝控制。當HF濃度控制在0.1%時效果較好。

幾種的清洗方案

3.1

硅片襯底的常規清洗方法

①

三氯乙烯（除脂）80℃，15分鐘；

②

丙酮、甲醇20℃，依次2分鐘；

③

去離子水流洗2分鐘；

④

2號液(4∶1∶1)

90℃，10分鐘；

⑤

去離子水流洗2分鐘；

⑥

擦片(用擦片機)；

⑦

去離子水沖5分鐘；

⑧

1號液(4∶1∶1)

90~95℃，10分鐘；

⑨

去離子水流洗5分鐘；

⑩

稀鹽酸(50∶1)，2.5分鐘；

去離子水流洗5分鐘；

甩干(硅片)。

該方案的清洗步驟為:先去油，接著去除雜質，其中10步用于進一步去除殘余的雜質(主要是堿金屬離子)。

3.2

DZ-1、DZ-2清洗半導體襯底的方法

①

去離子水沖洗；

②

DZ-1

(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘；

③

去離子水沖洗(5分鐘)；

④

DZ-2

(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘；

⑤

去離子水沖洗(5分鐘)；

⑥

甩干或氮氣吹干。

該方案中用電子清洗劑代替方案一中的酸堿及雙氧水等化學試劑，清洗效果大致與方案一相當。

3.3

硅拋光片的一般清洗方法

①

無鈉清洗劑加熱煮三次；

②

熱去離子水沖洗；

③

3號液；

④

熱去離子水沖洗；

⑤

去離子水沖洗；

⑥

稀氫氟酸漂洗；

⑦

去離子水沖洗；

⑧

1號液；

⑨

去離子水沖洗；

⑩

甩干。

對于用不同的拋光方式(有蠟或無蠟)得到的拋光片，其被各種類型的污染雜質沾污的情況各不相同，清洗的側重點也就各不相同，因此上述各清洗步驟的采用與否及清洗次數的多少也就各不相同。

3.4某一化學清洗流程

以下所有試劑配比均為體積比。所用有機試劑均是分析級試劑。部分試劑的濃度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.①

除脂

三氯乙烯溶液中旋轉清洗3次，每次3

min；異丙醇中旋轉清洗3次，每次3

min；去離子水漂洗3次；高純氮氣吹干；

②

氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3

min；在70℃溫水中漂洗3

min(避免Si表面因驟冷出現裂紋)；去離子水中漂洗2次，每次3

min；

③

刻蝕

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蝕3

min；C2H5OH中漂洗3次，每次3

min；高純氮氣吹干。

化學清洗后，把樣品快速傳入真空系統，這是因為H鈍化的硅表面在空氣中只能維持幾分鐘內不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時進入超高真空系統，可將清洗后的Si片放入無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質所污染。

傳統的RCA清洗法

1.1

主要清洗液

1.1.1

SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗

10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機沾污和部分金屬，但是當有機物沾污特別嚴重時會使有機物碳化而難以去除。經SPM清洗后，硅片表面會殘留有硫化物，這些硫化物很難用去粒子水沖洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉化為氟化物而有效地沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強，可用臭氧來取代H2O2(H2SO4/O3/H2O稱為SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反應溫度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1

1.1.2

DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s

腐蝕表面氧化層，去除金屬沾污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金屬，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3

APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10min

主要去除粒子、部分有機物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(Si02)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。此溶液會增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金屬會以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附著。體積比為(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH

(27

%)、H2O2(30%)和H2O組成的熱溶液。稀釋化學試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時間內達到相當或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產品成本，以及減少對環境的影響。

1.1.4

HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2會使硅片表面氧化，但是HCl不會腐蝕硅片表面，所以不會使硅片表面的微粗糙度發生變化。(1∶1∶6)~

(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水組成的熱混合溶液。對含有可見殘渣的嚴重沾污的晶片，可用熱H2SO4-H2O(2∶1)混合物進行預清洗。

1.2

傳統的RCA清洗流程

1.3

各洗液的清洗說明

1.3.1

SC-1洗液

1.3.1.1

去除顆粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發生氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內。

①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關。

②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關。

③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，到達某一濃度后為一定值，H202濃度越高這一值越小。

④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。

⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度可抑制顆粒的去除率的下降。

⑥隨著清洗液溫度升高，顆粒去除率也提高在一定溫度下可達最大值。

⑦顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。

⑧超聲波清洗時由于空化現象只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲清洗對晶片產生損傷。

⑨在清洗液中硅表面為負電位有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2

去除金屬雜質

①由于硅表面氧化和腐蝕，硅片表面的金屬雜質，隨腐蝕層而進入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發生氧化反應，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上而Ni、Cu則不易附著。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有時會附著在自然氧化膜上。

④清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態無關。

⑤清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此在選用化學試劑時按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。

⑥清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降有利去除金屬沾污。

⑦去除有機物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度Ra

晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的組成比例如0.5:1:5。

第三篇：半導體化學清洗總結概要

化學清洗總結

1.3各洗液的清洗說明；1.3.1SC-1洗液；1.3.1.1去除顆粒；硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm；①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2；②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快；③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，；④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕；⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒

1.3 各洗液的清洗說明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除顆粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發生氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內。

①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關。②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關。

③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，到達某一濃度后為一定值，H202濃度越高這一值越小。

④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。

⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度可抑制顆粒的去除率的下降。

⑥隨著清洗液溫度升高，顆粒去除率也提高在一定溫度下可達最大值。

⑦顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。⑧超聲波清洗時由于空化現象只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲清洗對晶片產生損傷。

⑨在清洗液中硅表面為負電位有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。1.3.1.2 去除金屬雜質

①由于硅表面氧化和腐蝕，硅片表面的金屬雜質，隨腐蝕層而進入清洗液中。②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發生氧化反應，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上而Ni、Cu則不易附著。③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有時會附著在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態無關。

⑤清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此在選用化學試劑時按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。

⑥清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降有利去除金屬沾污。

⑦去除有機物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的組成比例如0.5:1:5。

⑨COP(晶體的原生粒子缺陷)對于CZ(直拉)硅單晶片經反復清洗后經測定每次清洗后硅片表面的顆粒≥2μm的顆粒會增加，但對外延晶片，即使反復清洗也不會使≥0.2μm的顆粒增加。

1.3.2 DHF 在DHF清洗時將用SC-1清洗時表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，Si幾乎不被腐蝕；硅片最外層 的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈負電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力粒子容易附著在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬(氧化還原電位比氫高)，會附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。

②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是穩定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子也很難發生Si的電子交換，因Cu等貴金屬也不會附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等陰離子，它們會附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl-、Br-陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0.337V)比Si的氧化還原電位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+離子從硅表面的Si得到電子進行還原，變成金屬Cu從晶片表面析出；另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。

④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從Si吸引電子而帶負電位，后來Cu離子從帶負電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，Cu粒子就這樣生長起來。Cu下面的斷一面供給與Cu的附著相平衡的電子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當腐蝕小坑直徑為0.01～0.1cm，與Cu粒子大小也相當，由此可知這是由結晶引起的粒子，常稱為Mip(金屬致拉子)。

1.3.3 SC-2洗液

(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中易發生，在酸性溶液中不易發生，并具有較強的去除晶片表面金屬的能力，但經SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，但晶片表面形成的自然氧化膜的附著(特別是Al)問題還未解決。

(2)硅片表面經SC-2清洗后，表面Si大部分以O鍵為終端結構，形成成一層自然氧化膜，呈親水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達到去除粒子的效果。如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF終結中可得到高純化表面，阻止離子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可極好地除去金屬沾污。表面活性劑的加入，可降低硅表面的自由能，增強其表面純化。它在HF中使用時，可增加疏水面的浸潤性，以減少表面對雜質粒子的吸附。清洗技術的改進 2.1 SC-1液的改進 a.為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，當Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變在APM洗后的DIW漂洗應在低溫下進行。

b.可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。c.SC-1液中添加表面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大(基本不變)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發生。

e.SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物有利于抑制金屬的表面的附著。2.2 有機物的去除

(1)如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。

(2)添加2~10ppmO3超凈水清洗對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗而不必進行廢液處理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3 DHF的改進 2.3.1 HF+H202清洗

(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬附著。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。

(3)Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。

(4)對n+、P+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加強氧化劑H202(E。=1.776V)，比Cu2+離子優先從5i中奪取電子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+離子狀態存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu也會從氧化劑H202奪取電子呈離子化。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和5i電子交換很難發生，并越來越不易附著。2.3.2 DHF+表面活性劑清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變為負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。

2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗

在標準的AC清洗中，將同時使用純水、HF，03，表面活性劑與兆聲波。由于03具有非常強的氧化性，可以將硅片表面的有機沾污氧化為CO2和H2O，達到去除表面有機物的目的，同時可以迅速在硅片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金屬沾污，同時將03氧化形成的氧化膜腐蝕掉，在腐蝕掉氧化膜的同時，可以將附著在氧化膜上的顆粒去除掉，兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高，而表面活性劑的使用，可以防止已經清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2 AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF與03。整個工藝過程可以分為液體中反應與氣相處理兩部分。首先將硅片放入充滿HF/03的干燥槽中，經過一定時間的反應后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時，將自動達到干燥的效果。

在干燥槽的上方安裝有一組03的噴嘴，使得硅片被抬出水面后就與高濃度的03直接接觸，進而在硅片表面形成一層致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同時，可以有效地去除金屬沾污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒沾污。

2.5酸系統溶液 2.5.1 SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的鐵沾污降至常規清洗工藝的十分之一，各種金屬沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對硅的腐蝕速率比對二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化層。2.5.2 CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面沒有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗的降低；對硅的腐蝕速率不依賴于HF的濃度，這樣有利于工藝控制。當HF濃度控制在0.1%時效果較好。幾種的清洗方案

3.1 硅片襯底的常規清洗方法

① 三氯乙烯（除脂）80℃，15分鐘； ② 丙酮、甲醇20℃，依次2分鐘； ③ 去離子水流洗2分鐘；

④ 2號液(4∶1∶1)90℃，10分鐘； ⑤ 去離子水流洗2分鐘； ⑥ 擦片(用擦片機)； ⑦ 去離子水沖5分鐘；

⑧ 1號液(4∶1∶1)90~95℃，10分鐘； ⑨ 去離子水流洗5分鐘； ⑩ 稀鹽酸(50∶1)，2.5分鐘； 11 去離子水流洗5分鐘； 12 甩干(硅片)。

該方案的清洗步驟為:先去油，接著去除雜質，其中10步用于進一步去除殘余的雜質(主要是堿金屬離子)。

3.2 DZ-

1、DZ-2清洗半導體襯底的方法 ① 去離子水沖洗；

② DZ-1(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ③ 去離子水沖洗(5分鐘)；

④ DZ-2(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ⑤ 去離子水沖洗(5分鐘)； ⑥ 甩干或氮氣吹干。

該方案中用電子清洗劑代替方案一中的酸堿及雙氧水等化學試劑，清洗效果大致與方案一相當。

3.3 硅拋光片的一般清洗方法 ① 無鈉清洗劑加熱煮三次； ② 熱去離子水沖洗； ③ 3號液；

④ 熱去離子水沖洗； ⑤ 去離子水沖洗； ⑥ 稀氫氟酸漂洗； ⑦ 去離子水沖洗； ⑧ 1號液； ⑨ 去離子水沖洗； ⑩ 甩干。

對于用不同的拋光方式(有蠟或無蠟)得到的拋光片，其被各種類型的污染雜質沾污的情況各不相同，清洗的側重點也就各不相同，因此上述各清洗步驟的采用與否及清洗次數的多少也就各不相同。

3.4某一化學清洗流程

以下所有試劑配比均為體積比。所用有機試劑均是分析級試劑。部分試劑的濃度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.① 除脂 三氯乙烯溶液中旋轉清洗3次，每次3 min；異丙醇中旋轉清洗3次，每次3 min；去離子水漂洗3次；高純氮氣吹干；

② 氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min；在70℃溫水中漂洗3 min(避免Si表面因驟冷出現裂紋)；去離子水中漂洗2次，每次3 min；

③ 刻蝕

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蝕3 min；C2H5OH中漂洗3次，每次3 min；高純氮氣吹干。

化學清洗后，把樣品快速傳入真空系統，這是因為H鈍化的硅表面在空氣中只能維持幾分鐘內不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時進入超高真空系統，可將清洗后的Si片放入無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質所污染。傳統的RCA清洗法 1.1 主要清洗液

1.1.1 SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗 10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機沾污和部分金屬，但是當有機物沾污特別嚴重時會使有機物碳化而難以去除。經SPM清洗后，硅片表面會殘留有硫化物，這些硫化物很難用去粒子水沖洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉化為氟化物而有效地沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強，可用臭氧來取代H2O2(H2SO4/O3/H2O稱為SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反應溫度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s 腐蝕表面氧化層，去除金屬沾污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金屬，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3 APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10min 主要去除粒子、部分有機物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(Si02)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。此溶液會增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金屬會以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附著。體積比為(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O組成的熱溶液。稀釋化學試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時間內達到相當或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產品成本，以及減少對環境的影響。

1.1.4 HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2會使硅片表面氧化，但是HCl不會腐蝕硅片表面，所以不會使硅片表面

37硅片的化學清洗總結 的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸；①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然；②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是；③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0；④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核；⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕；1.3.3SC-2洗液；(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中 的Si幾乎是以H鍵為終端結構.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈負電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力粒子容易附著在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬(氧化還原電位比氫高)，會附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。

②如硅表面外層的Si以H鍵結構，硅表面在化學上是穩定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子也很難發生Si的電子交換，因Cu等貴金屬也不會附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等陰離子，它們會附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl-、Br-陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。③因溶液中的Cu2+離子的氧化還原電位(E0=0.337V)比Si的氧化還原電位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+離子從硅表面的Si得到電子進行還原，變成金屬Cu從晶片表面析出；另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。

④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從Si吸引電子而帶負電位，后來Cu離子從帶負電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，Cu粒子就這樣生長起來。Cu下面的斷一面供給與Cu的附著相平衡的電子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當腐蝕小坑直徑為0.01～0.1cm，與Cu粒子大小也相當，由此可知這是由結晶引起的粒子，常稱為Mip(金屬致拉子)。

1.3.3 SC-2洗液

(1)清洗液中的金屬附著現象在堿性清洗液中易發生，在酸性溶液中不易發生，并具有較強的去除晶片表面金屬的能力，但經SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，但晶片表面形成的自然氧化膜的附著(特別是Al)問題還未解決。

(2)硅片表面經SC-2清洗后，表面Si大部分以O鍵為終端結構，形成成一層自然氧化膜，呈親水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達到去除粒子的效果。如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF終結中可得到高純化表面，阻止離子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可極好地除去金屬沾污。表面活性劑的加入，可降低硅表面的自由能，增強其表面純化。它在HF中使用時，可增加疏水面的浸潤性，以減少表面對雜質粒子的吸附。清洗技術的改進 2.1 SC-1液的改進

a.為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，當Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變在APM洗后的DIW漂洗應在低溫下進行。

b.可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。c.SC-1液中添加表面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大(基本不變)。d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發生。

e.SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物有利于抑制金屬的表面的附著。2.2 有機物的去除

(1)如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。

(2)添加2~10ppmO3超凈水清洗對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗而不必進行廢液處理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3 DHF的改進 2.3.1 HF+H202清洗

(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬附著。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。

(3)Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。

(4)對n+、P+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加強氧化劑H202(E。=1.776V)，比Cu2+離子優先從5i中奪取電子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+離子狀態存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu也會從氧化劑H202奪取電子呈離子化。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和5i電子交換很難發生，并越來越不易附著。

2.3.2 DHF+表面活性劑清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變為負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗

在標準的AC清洗中，將同時使用純水、HF，03，表面活性劑與兆聲波。由于03具有非常強的氧化性，可以將硅片表面的有機沾污氧化為CO2和H2O，達到去除表面有機物的目的，同時可以迅速在硅片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金屬沾污，同時將03氧化形成的氧化膜腐蝕掉，在腐蝕掉氧化膜的同時，可以將附著在氧化膜上的顆粒去除掉，兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高，而表面活性劑的使用，可以防止已經清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2 AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF與03。整個工藝過程可以分為液體中反應與氣相處理兩部分。首先將硅片放入充滿HF/03的干燥槽中，經過一定時間的反應后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時，將自動達到干燥的效果。

在干燥槽的上方安裝有一組03的噴嘴，使得硅片被抬出水面后就與高濃度的03直接接觸，進而在硅片表面形成一層致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同時，可以有效地去除金屬沾污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒沾污。

2.5酸系統溶液 2.5.1 SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的鐵沾污降至常規清洗工藝的十分之一，各種金屬沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對硅的腐蝕速率比對二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化層。

2.5.2 CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面沒有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗的降低；對硅的腐蝕速率不依賴于HF的濃度，這樣有利于工藝控制。當HF濃度控制在0.1%時效果較好。幾種的清洗方案

3.1 硅片襯底的常規清洗方法 ① 三氯乙烯（除脂）80℃，15分鐘； ② 丙酮、甲醇20℃，依次2分鐘； ③ 去離子水流洗2分鐘；

④ 2號液(4∶1∶1)90℃，10分鐘； ⑤ 去離子水流洗2分鐘； ⑥ 擦片(用擦片機)； ⑦ 去離子水沖5分鐘；

⑧ 1號液(4∶1∶1)90~95℃，10分鐘； ⑨ 去離子水流洗5分鐘； ⑩ 稀鹽酸(50∶1)，2.5分鐘； 11 去離子水流洗5分鐘； 12 甩干(硅片)。

該方案的清洗步驟為:先去油，接著去除雜質，其中10步用于進一步去除殘余的雜質(主要是堿金屬離子)。

3.2 DZ-

1、DZ-2清洗半導體襯底的方法 ① 去離子水沖洗；

② DZ-1(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ③ 去離子水沖洗(5分鐘)；

④ DZ-2(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘； ⑤ 去離子水沖洗(5分鐘)； ⑥ 甩干或氮氣吹干。

該方案中用電子清洗劑代替方案一中的酸堿及雙氧水等化學試劑，清洗效果大致與方案一相當。3.3 硅拋光片的一般清洗方法 ① 無鈉清洗劑加熱煮三次； ② 熱去離子水沖洗； ③ 3號液；

④ 熱去離子水沖洗； ⑤ 去離子水沖洗； ⑥ 稀氫氟酸漂洗； ⑦ 去離子水沖洗； ⑧ 1號液； ⑨ 去離子水沖洗； ⑩ 甩干。

對于用不同的拋光方式(有蠟或無蠟)得到的拋光片，其被各種類型的污染雜質沾污的情況各不相同，清洗的側重點也就各不相同，因此上述各清洗步驟的采用與否及清洗次數的多少也就各不相同。

3.4某一化學清洗流程

以下所有試劑配比均為體積比。所用有機試劑均是分析級試劑。部分試劑的濃度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.① 除脂

三氯乙烯溶液中旋轉清洗3次，每次3 min；異丙醇中旋轉清洗3次，每次3 min；去離子水漂洗3次；高純氮氣吹干；

② 氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min；在70℃溫水中漂洗3 min(避免Si表面因驟冷出現裂紋)；去離子水中漂洗2次，每次3 min；

③ 刻蝕 HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蝕3 min；C2H5OH中漂洗3次，每次3 min；高純氮氣吹干。

化學清洗后，把樣品快速傳入真空系統，這是因為H鈍化的硅表面在空氣中只能維持幾分鐘內不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時進入超高真空系統，可將清洗后的Si片放入無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質所污染。傳統的RCA清洗法 1.1 主要清洗液

1.1.1 SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗 10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機沾污和部分金屬，但是當有機物沾污特別嚴重時會使有機物碳化而難以去除。經SPM清洗后，硅片表面會殘留有硫化物，這些硫化物很難用去粒子水沖洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉化為氟化物而有效地沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強，可用臭氧來取代H2O2(H2SO4/O3/H2O稱為SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反應溫度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s 腐蝕表面氧化層，去除金屬沾污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金屬，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3 APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10min 主要去除粒子、部分有機物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(Si02)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。此溶液會增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金屬會以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附著。體積比為(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O組成的熱溶液。稀釋化學試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時間內達到相當或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產品成本，以及減少對環境的影響。

1.1.4 HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2會使硅片表面氧化，但是HCl不會腐蝕硅片表面，所以不會使硅片表面 的微粗糙度發生變化。(1∶1∶6)~(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水組成的熱混合溶液。對含有可見殘渣的嚴重沾污的晶片，可用熱H2SO4-H2O(2∶1)混合物進行預清洗。

1.2 傳統的RCA清洗流程 1.3 各洗液的清洗說明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除顆粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發生氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內。

①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關。②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關。

③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當，到達某一濃度后為一定值，H202濃度越高這一值越小。

④NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。

⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度可抑制顆粒的去除率的下降。

⑥隨著清洗液溫度升高，顆粒去除率也提高在一定溫度下可達最大值。

⑦顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。⑧超聲波清洗時由于空化現象只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲清洗對晶片產生損傷。

⑨在清洗液中硅表面為負電位有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2 去除金屬雜質

①由于硅表面氧化和腐蝕，硅片表面的金屬雜質，隨腐蝕層而進入清洗液中。②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發生氧化反應，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上而Ni、Cu則不易附著。③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有時會附著在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態無關。

⑤清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此在選用化學試劑時按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。

⑥清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降有利去除金屬沾污。

⑦去除有機物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的組成比例如0.5:1:5。

第四篇：空調化學清洗（范文模版）

化學水處理法

傳統的化學水處理法是加入3種不同作用的水處理藥劑:緩蝕劑、阻垢劑及殺菌滅藻劑。緩蝕劑可在金屬表面形成皮膜,防止腐蝕;阻垢劑作用于形成垢的成分碳酸鈣等的結晶體,使其扭曲、錯位、變形,以此來妨礙垢的生長;殺菌滅藻劑對藻類和細菌有抑制作用,防止其繁殖。理論上化學水處理法可以達到較好的效果，前提是有效的水質穩定劑、專業的操作和管理人員，但定期排污,對環境有一定的污染。由于以上特點，化學水處理的成本較高，而在中央空調界的現實是甲方管理人員由于所學專業原因無法判斷和檢測水處理公司服務的質量水平，競爭時大部分是看價格，致使該行業不能得到合理的利潤回報，行業人才流失嚴重，服務質量與理論相差甚遠。所以目前大部分空調冷卻水系統即使采取了化學水處理方法，同時還要每年冬季停機保養時采用毛刷捅炮清洗冷凝器

A、您的中央空調冷凝器如果是處于無任何水垢、污垢的清潔狀態下，開機5000個小時其正常耗電范圍如下：以1000冷噸為例，1000冷噸×0.8KW/每冷噸耗電×80%主機負荷×開機5000小時×0.8元人民幣/每度電費=2'560'000元人民幣

B、美國制冷研究機構Philip Kotz證明：當您的中央空調冷凝器用化學人工清洗干凈后，只要開機使用200小時后，其冷凝管壁就會產生結晶體與水垢。隨著使用時間的推移，其結垢越厚，換熱效率越低；制冷量的下降，導致壓縮機加大運轉功率，損耗更多的電能。科學證明：冷凝管中如果有0.3毫米厚的薄膜層水垢，則多耗電10%；0.6毫米厚的水垢則多耗電20%；0.9毫米厚的水垢則多耗電31%。

第五篇：RO膜化學清洗步驟

RO膜化學清洗步驟

以檸檬酸清洗為例

（1）關反滲透濃水調節閥、產水閥、開化學清洗進水閥、化學清洗回流閥、產水回流閥。

（2）清洗水箱滿液位，關清洗水箱補水們，加一水檸檬酸40公斤左右。

（3）開化學清洗泵進出水門，關化學清洗回流閥，關清洗保安過濾器進口閥啟動清洗泵攪拌，讓藥液循環，使之充分混合，至PH為3.0（若PH小加濃度為25%-30%的氨水、若PH大繼續加檸檬酸）。

（4）全開清洗保安過濾器進出口閥，調整化學清洗泵出口閥，確認過濾器出口壓力在0.2MPa左右。

（5）打循環30分鐘后，停化學清洗泵，浸泡8小時以上。

（6）啟化學清洗泵打循環30分鐘后，稍開濃水調節閥，至化學清洗水箱無水，停化學清洗泵。

（7）化學清洗水箱補滿水，關濃水調節閥，啟化學清洗泵，打循環沖洗管道與閥門，5分鐘后稍開濃水調節閥，開濃排閥、產排閥至清洗水箱無水，停化學清洗泵。

（8）關閉化學清洗泵進出口閥、清洗保安過濾器進出口閥，恢復反滲透系統（開反滲透濃水調節閥、產水閥、關化學清洗進水閥、化學清洗回流閥、產水回流閥）。

（9）化學清洗水箱注滿水，開排污閥放水，清洗干凈化學清洗水箱。

（10）手動啟動反滲透低壓沖洗0.5-1h，關濃排閥，啟動高壓泵高壓沖洗至電導＜10μs/cm，投入運行。

清洗過程：

首先根據數據考慮到有機物和微生物先堿性藥劑洗在酸性藥劑洗，后殺菌劑洗。

1、堿洗（貝爾 807）：首先化水主管配合停機，正確操作各清洗，回流閥門，啟動系統純水箱對清洗箱進行沖洗，然后向清洗箱注入純水三分之二處，加溫 30-35 度。（無加熱常溫清洗）開啟清洗泵，控制好壓力和流速循環清洗10 分鐘無泄水后，緩慢加入貝爾堿性專用清洗劑（約 2 桶），循環清洗 2 個小時，浸泡。浸泡交替循環清洗 8-10 個小時，其間監測 PH 值，控制在 10-12 左右。然后低壓大流量沖洗，直至 PH 值接近中性，停止沖洗。

2、酸洗（貝爾 806）：同樣步驟緩慢加入貝爾酸性專用清洗劑，循環清洗。控制好 PH 值和流速，酸洗過程沒出現藥液顏色改變和氣泡產生，說明二段無結垢和污堵，1 個小時后大流量沖洗至中性（根據系統膜元件污染及結垢的情況確定清洗時間）。

3、殺菌劑（貝爾 810）：同樣步驟加入貝爾非氧化型殺菌劑，循環清洗 0.5 小時后低壓大流量沖洗至中性，開啟高壓泵高壓沖洗至設備運行，調好回收率

超濾化學清洗的步驟

1、化學清洗一般先用堿洗，再用酸洗。堿洗液為0.1%~0.2% 的NaClO，酸洗液一般采用1%的檸檬酸；

2、按比例先配好NaClO藥液后，先進行普通反洗操作一次，反洗操作完成后，將超濾裝置中的水通過反洗下排閥放空。開啟A組超濾裝置上的化學清洗進液閥、淡水側回流閥、濃水側回流閥，啟動清洗水泵，用PH試紙在濃水出口測到有堿后，打循環1～2小時后，停清洗泵，立即關閉上面三個閥門，對組件進行浸泡，浸泡時間為7～8小時。浸泡完畢后，用清水將組件里的清洗液徹底沖洗干凈；

3、清洗加藥箱后，再按比例配好檸檬酸藥液，開啟A組超濾裝置上的化學清洗進液閥、淡水側回流閥、濃水側回流閥，啟動清洗泵，用PH試紙在濃水出口測到有酸后，打循環1～2小時后，停清洗泵，立即關閉上面三個閥門，對組件進行浸泡，浸泡時間為7～8小時。浸泡完畢后，用清水將組件里的清洗液徹底沖洗干凈（可將反洗程序反復進行三次），沖洗完畢后，切換至運行狀態；

4、反洗前要做有關參數的記錄，清洗后做對比，評估清洗效果。使用同樣方法清洗B組裝置。A、B組裝置盡量不要同時清洗，因為清洗后還要再生，耗時較長，有可能影響到正常制水。