第一篇：多孔c、Fe納米復合材料的制備及表征

多孔C / Fe納米復合材料的制備及表征 引言

活性炭具有孔隙發達、高比表面積、耐腐蝕、環境友好的特性,主要應用于氣體吸附、水處理和催化載體等領域.近年來活性炭越來越多應用于一些新領域,例如儲氫、超級電容、燃料電池等.但是由于活性炭由非晶碳構成,其內部結構零亂而不規則,因而電子不能夠自由移動,導電性差,這限制了其在電化學、能源領域的應用.而石墨化程度高的碳(例如石墨、炭黑、碳纖維等)較非晶炭具有更完善的晶體結構,從而具有更為優良的導電性和熱穩定性.因此,具有石墨化結構的多孔碳既擁有比表面積大、吸附能力強的特點,又具有優良電化學特性,受到越來越多的關注.1.1制備方法的提出與分析

現階段制備含有石墨結構的多孔碳的方法主要有三種:一是以聚合物塑料、橡膠或有機物為原料, 并向其中添加一定的發泡劑再通過2200~3000超高溫度燒結的方法制備;二是模板法,即利用硅膠、Al2O3、沸石等多孔材料為模板,通過氣相沉積、溶膠凝膠等方法多次復合碳先驅體,隨后通過酸洗、高溫燒結等制備石墨多孔碳.方法三是膨脹石墨法,即以天然鱗片石墨為原料,與濃硫酸、重鉻酸鉀等作用后瞬間高溫加熱,石墨層間化合物急劇分解和氣化,從而形成疏松多孔的石墨材料.這些方法能在一定尺度范圍內較為有效地調控孔隙及孔徑分布,但制備工藝復雜、耗時長且對設備要求高.本工作提出一種簡單有效的制備含有石墨結構的多孔碳的新方法:選擇合適的孔徑分布的商用活性炭為原材料,通過真空浸漬工藝引入納米鐵顆粒,在較低溫度下催化多孔碳使其原位自生出石墨納米結構,從而制備出C/Fe納米復合材料.2、實驗過程

1.1制備

C/Fe納米復合材料的制備過程如圖1所示.實驗采用活性炭粉末(Activated Carbon, AC)(國藥滬試,AR)為原料,將其浸漬于硝酸鐵鹽溶液(1mol/L),先使用超聲清洗儀超聲振蕩1h,再將其靜置48h,之后將溶液濾去,過濾所得固體在80℃下烘干.將烘干后的粉末研磨,并過篩(～74um)后,置于真空燒結爐(ZRX-12-11,上海晨華電爐廠)內燒結.燒結爐的真空度為1×10-5Pa,升溫速度為5℃/min,燒結目標溫度為700、800、900和1000,在溫度達到目標溫度后恒溫1h再自然冷卻至室溫.所得樣品標記為C/Fe-x,(x為燒結溫度(℃)).將C/Fe納米復合材料置于10%鹽酸溶液中振蕩2h，再用去離子水清洗至中性,如此反復5次,除去C/Fe納米復合材料中的Fe粒子.1.2表征

采用高分辨透射電鏡(HRTEM)(JEOL JEM2010)研究C/Fe納米復合材料的微觀結構.利用X射線衍射(XRD)儀R igaku RINT2000 system(35kV,200mA)對樣品進行物相分析,XRD試驗采用Cu靶K輻射,步進式掃描,步長0.02°,掃描角度20°~90°,入射波長=0.154056nm.采用77K氮吸附等溫線(ASA P2010 型測試儀)測試樣品的孔徑分布,并通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程式計算比表面積,以孔徑體積和BET比表面積計算平均孔徑.采用Perk in-Elmer TGA-7系列熱重分析系統在氮氣氣氛中進行熱重分析,實驗采用的升溫速度為20℃/min.圖 1

1C /Fe納米復合材料制備過程

Fig.Fabrication process of the C/Fe nanocomposite

2結果與討論

2.1 C/Fe納米復合材料的微觀結構

通過檢索JCPDS ICDD 標準卡片標定樣品XRD譜圖中的衍射峰.圖2為活性炭、浸漬

?處理后的活性炭以及C/Fe-800納米復合材料的衍射譜圖.如圖2a所示2??26,和43°處的寬峰分別對應碳(002)和(100)晶面,這說明活性炭結晶程度低,主要由非晶碳構成;如圖2b所示,浸漬過硝酸鐵并干燥后的活性炭主要由非晶態的碳和鐵的水合氧化物FeO(OH)組成;而經過800℃高溫處理后,如圖2c C/Fe-800所示, ??在2??26處的衍射峰表示炭的石墨化結構形成,2??44處的尖峰表示鐵主要以a-Fe形式存在,此外還含有少量滲炭體Fe3C.圖3為不同溫度熱處理所得C/Fe納

?米復合材料的XRD圖譜,從圖中可以發現,隨著熱處理溫度的升高,2??44處所對應的a-Fe(110)晶面衍射峰強且尖,說明其結晶度良好.通過Bragg公式計算各真空熱處理溫度下所得樣品的(002)晶面間距(表1),可以發現隨著溫度的升高,晶面間距d(002)逐漸向理想石墨結構0.3354nm靠近,這說明碳的石墨化程度也愈高.F ig.1

活性炭、浸漬處理后的活性炭以及 C/Fe 800的 XRD圖譜

F ig.2

XRD patterns of activated carbon,activated carbon i

根據Franklin和Harris等的研究,活性炭主要由無定形碳中的難石墨化的碳(non graphitizingcarbon)構成,難石墨化的碳是由非平面的五元碳環、六元碳環等構成的石墨微晶組成,這些石墨微晶結構形狀不規則且雜亂無序,即使采用3000°C以上的高溫處理也無法轉變成有序的石墨化結構.而本研究中,由XRD的結果(圖3)可以發現,活性炭在700°C 時便出現了石墨化結構.為了進一步研究C/Fe納米復合材料的微觀結構,對C/Fe納米復合材料進行高分辨透射電鏡觀察.圖4為高分辨透射電鏡(HRTEM)照片.如圖4(a)所示,活性炭中的石墨微晶彎曲形成微孔碳,以雜亂不規則的形態存在.圖4(b)(c)顯示的是活性炭經過超聲浸Fe(NO3)3后的透射電鏡照片.如圖所示,硝酸鐵鹽溶液中的鐵離子與氫氧根離子進入了活性炭豐富的孔道之中,并以鱗片狀的針鐵礦形式固定下來,并均勻分散于非晶態的碳基體中.在隨后的高溫熱處理過程中,針鐵礦與周圍的非晶碳發生反應,產生C/Fe納米復合結構(圖4(d)~(f)).如圖4(d)所示,納米鐵粒子均勻分布于碳基體中,顆粒直徑約為20~50nm,表明針鐵礦經過高溫熱處理在活性炭還原作用下形成了a-Fe納米顆粒.進一步對圖4(d)中的鐵納米顆粒結構分析,見圖4(e),納米鐵顆粒被石墨層包裹,并環繞數量眾多的碳納米帶.這些碳納米帶寬度在1~20nm之間,并向非晶碳基體內和外空間彎曲伸展,相互交叉連接形成碳納米帶網絡結構.進一步對碳納米帶研究發現,如圖4(f)所示,碳納米帶具有明顯的石墨層狀結構特征.2.2 C/Fe納米復合材料孔結構表征

為了研究C /Fe納米復合材料微觀結構的變化對活性炭孔結構及分布的影響,進行了氮吸附測試.表2為活性炭、酸處理前后的C/Fe納米復合材料的BET比表面積、孔隙容積以及平均孔徑,圖5為活性炭、酸處理前后的C/Fe納米復合材料的孔徑分布.如表2所示, 商業活性炭孔徑主要分布在2~3nm的 介孔范圍,BET比表面積為 1906㎡/g.制備所得的C/Fe納米復合材料比表面積和平均孔徑隨溫度的上升而下降,C/Fe-700的BET比表面積降為645㎡/g,孔隙容積下降至0.441cm/g,平均孔徑上升至2.736nm, 直徑為2~3nm的孔徑比例大幅減少.如圖5(a)所示,隨著熱處理溫度升高,C/Fe納米復合材料孔徑分布從2~3nm向10nm左右的較大孔徑偏移,平均孔徑逐漸上升,比表面積下降明顯.這主要因為活性炭經過浸漬和燒結,原活性炭中的小孔被鐵粒子占據,活性炭-鐵界面處的碳參與還原鐵的反應而消耗, 并且由于碳的石墨化過程,原活性炭中部分不規則多孔的無定型碳轉變成密實的石墨結構.如表2和圖5所示,C/Fe納米復合材料經過酸洗后的樣品BET比表面積較未酸洗的樣品提高約200m/g,20~50nm范圍孔徑比例均有所提升,這說明鐵納米粒子的尺寸主要集中在20~50nm,與TEM結果一致.以上結果表明,利用控制熱處理工藝的方法可以在一定范圍內調整C/Fe納米復合材料的孔徑分布,這在超級電容的應用過程中至關重要.Qu和Salitra等的研究表明,不同電解質的超級電容需要不同孔徑分布的多孔碳材料, 例如對于簡單的無機水合離子電解質溶液, 多孔碳的孔徑需大于0.5nm;對于BF-4 離子電解質溶液, 孔徑需大于2nm;對于(C2H5)4N+ 離子電解質溶液, 孔徑需大于5nm.而本研究可以在一定范圍內調整C /Fe 納米復合材料的孔徑分布, 故在超級電容電極應用中具有一定優勢.332.3 C/Fe納米復合材料的微觀組織形成機理

圖6為C /Fe納米復合材料的熱重分析實驗(室溫至800)結果.在開始階段(< 100), 隨著溫度的上升, 活性炭和浸漬過鐵鹽的活性炭都有不同程度的重量損失, 活性炭質量損失17w%t , 浸漬過鐵鹽的活性炭質量損失28w%t , 這部分損失屬物理脫水過程.如圖6(c)所示, 當溫度超過80

時, 隨著熱處理溫度進一步升高, 活性炭出現穩定的重量損失度平臺, 質量不再隨溫度上升而明顯減少, 當熱處理溫度超過550

后開始出現連續失重, 800

時的失重率約為42w%t , 說明實驗采用的活性炭本身含有少量雜質, 在室溫至800的熱處理過程中會逐漸分解釋放出部分小分子化合物.如圖6(a)所示, 浸漬處理過的活性炭在100~ 800

呈現近似線性的連續失重, 800

時的失重率約為92w %t , 這部分失重主要包括250~ 500

之間鐵的水合氧化物中結晶水的受熱分解失重和鐵的還原反應產生的損失.相關反應如下: 2FeO(OH)? Fe2O3+ H2O(1)2Fe2O3+ 3C ?4Fe + 3CO2(2)

研究表明, 納米尺度的過渡金屬(Fe、N i、Co)顆粒能催化非晶碳形成石墨結構[ 20].在本實驗中, 通過浸漬鐵鹽而在活性炭基體內形成的鐵水合氧化物在隨后的真空升溫過程中, 首先脫水并被碳還原成納米尺度的金屬鐵粒子, 然后再將原活性炭基體中的非晶碳催化石墨化, 并形成碳納米結構.目前對于過渡金屬催化形成碳納米結構的機理有著諸多的研究[ 2123] , 通常認為碳納米管等碳納米材料的生長機制都是通過碳原子在催化劑顆粒中的擴散、析出兩個階段來實現的.由于過渡金屬顆粒對碳原子具有很強溶解能力[ 24] , 碳是直接以原子形式溶入金屬鐵顆粒中, 隨著溫度升高,越來越多的碳溶解到金屬中, 并在一定程度時達到超飽和狀態, 一部分碳原子開始在金屬顆粒表面析出,隨著金屬顆粒中的碳飽和程度加劇, 金屬顆粒表面析出的碳形成了線性和多邊形結構, 進而導致碳納米結構形成.根據TEM 照片所示包裹特性, 本實驗納米金屬顆粒催化非晶碳形成碳納米帶的原理符合#溶解出?模型.但對于碳納米帶在固態非晶碳里的延伸生長的過程還有待進一步研究.3

結論

本文提供了一種以活性炭為原材料, 通過簡單的真空浸漬工藝引入金屬鐵粒子, 并結合真空高溫熱處理制備含有多孔石墨結構的C /Fe納米復合材料的新方法.活性炭在鐵納米粒子的催化下, 在700便出現了石墨化結構.隨著溫度的升高, 碳的石墨化程度也愈高.Fe以納米粒子的形式均勻分布于碳基體中, 并被石墨層包裹, 環繞延伸出碳納米帶.這些碳納米帶寬度在1 ~ 20nm 之間, 并相互交叉連接形成碳納米帶網絡結構.C /Fe復合材料繼承了原活性炭的多孔結構, 孔徑主要分布在介孔范圍.C /Fe700的BET 比表面積為645m/g, 孔隙容積為0.441cm/g,平均孔徑為2.736nm.利用控制熱處理工藝的方法可以在一定范圍內調整C /Fe納米復合材料的孔徑分布.32

第二篇：高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文

創先職稱論文發表網 www.tmdps.cn 高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文

摘要：金紅石型納米Tio:作為一種性能優異的無機紫外光屏蔽劑和吸收劑，不僅能散射進入材料內部的紫外光，而且還可通過電子躍遷有效吸收紫外光能量，在高分子材料的耐紫外光老化改性領域已獲得廣泛應用。然而，納米TIO:顆粒表面易吸收大量經基而顯親水性，導致其與大多數高分子材料相容性差，容易產生聚集和分相。因此，為提高納米TIO:在高分子材料中的分散性，納米TIOZ 的表面修飾已成為該領域研究的重點。本文針對當前納米Tio:粉體先分散再修飾工藝存在的分散及修飾效果不佳的問題，提出在低溫下制備金紅石型納米 TIOZ，并在其制備過程后期引入有機表面改性劑進行表面修飾，確保金紅石型納米TIOZ制備和修飾的連續進行，從而減少傳統納米粉體修飾前的預分散過程，實現對納米TIO:一次粒子的表面修飾，提高納米TIO:在聚丙烯高分子材料中的分散性(高分子材料改性)。

關 鍵 詞:高分子材料;耐紫外光老化;金紅石表面修飾

自20世紀提出高分子材料概念以來，高分子材料在短短幾十年間已取得驚人的發展，在日常生活各個領域有著越來越廣泛的應用。然而，高分子材料長期暴露于紫外光和含氧大氣中，高能量的紫外光可使高分子材料發生分子鏈斷裂或交聯，且伴隨著生成含氧基團如酮、梭酸、過氧化物和醇，導致材料韌性和強度急劇下降，造成材料過早失效，不但在經濟上受到很大損失，導致資源的浪費，甚至因材料的失效分解造成對環境的污染。高分子材料的紫外光老化失效已成為高分子材料應用研究所關注的重要問題之一。高分子材料紫外光老化原理紫外光通過光子所攜帶的能量作用于高分子材料，激發分子鏈中活性基團使其發生光解作用，在外界水或氧氣等物質存在的條件下，發生光氧化作用，最終導致高分子材料的降解老化。不同的高分子材料對紫外光的敏感程度不同，芳香族聚合物，比如聚胺脂、聚碳酸脂、環氧樹脂等，由于分子中含有發色基團對紫外光非常敏感，很容易受紫外光激發降解或光氧化;大部分的脂肪族聚合物和丙烯酸樹脂等，分子鏈中不含發色基團，理論上是不會因吸收紫外光發生降解，但是在加工和制備過程中難免引入添加劑、雜質等，因此在紫外光作用下仍會發生降解。除發色基團外，高分子材料本身的化學結構、加工方法等也是其對紫外光敏感程度的影響因素。下面以最常用塑料之一的聚丙烯塑料受紫外光輻射發生降解為例，說明高分子材料紫外光老化原理: 聚丙烯塑料的光降解老化分為光解作用和光氧化作用兩個過程。聚丙烯分子鏈中，叔碳容易受紫外光激發脫去活潑氫而形成自由基，這是聚丙烯分子鏈降解的初始活性中心。在氧氣存在條件下自由基發生氧化并攻擊其它分子鏈形成氫過氧化物。氫過氧化物不穩定，自發重新排列形成撥基化合物。撥基化合物是新的活性中心，可吸收紫外光發生斷裂形成新的自由基對聚丙烯分子產生鏈式反應破壞。因此，光氧降解老化的最終產物主要是撥基化合物，包括酮類、醋類和酸類，當然老化產物中經基化合物(包括氫過氧化物和醇類)也會增加。高分子材料耐紫外光老化改性方法目前，提高高分子材料耐紫外光老化性能最方便、最經濟的方法是添加光穩定劑，光穩定劑的種類很多，按照作用機理可分為四大類

自由基捕獲劑自由基捕獲劑也就是常用的受阻胺光穩定齊((HALS)。它自身不吸收紫外光，但是可以通過捕獲激發態聚合物中的活性自由基、分解氫過氧化物，從而切斷光氧化的鏈式反應起到保護高分子材料的作用。受阻胺光穩定劑含堿性基團使得它的應用領域受到限制，特別是在一些含 第一章緒論酸性組分的高分子材料(如PVC、PC、PMMA等)中不能使用。雖然受阻胺的堿性較低(pH=4.4)，但是高溫加工過程中能分解成強堿性化合物，創先職稱論文發表網 www.tmdps.cn 使聚合物在發生分解。因此受阻胺光穩定劑被限制在不含酸性組合或在低溫下加工成型的聚合物中。

激發態碎滅劑這類光穩定劑本身不具吸收紫外光功能。它的作用是通過分子間的作用把激發態聚合物的能量去除。紫外光作用于高分子材料使其處于不穩定的激發態，為了防止它分解生成自由基對高分子材料產生進一步的破壞，碎滅劑能夠從受激聚合物上將激發態消除使之回到低能狀態，從而避免了高分子材料的光解作用。目前使用最廣泛的碎滅劑主要是一些二價的有機鎳絡合物，它的有機部分是取代酚和硫代雙酚等。該類物質由于含鎳而顯綠色使其應用場合受到限制，此外有機鎳絡合物熱穩定性差，在加熱到時300℃會分解產生黑色物質，更為重要的是生產和處理這類光穩定劑的過程中會排放出重金屬離子，對環境造成危害，因此已經被很多國家禁止使用。

紫外光吸收劑這是目前使用最廣泛的一類光穩定劑，主要有鄰經基二苯甲酮類、苯并三哇類、三傣類、取代丙烯睛類等。這類光穩定劑能夠選擇性地吸收高能紫外光，使自身分子處于激發態，然后通過自身分子內部的氫鍵作用使得分子在吸光后發生共振，然后以較低的振動能將所吸收的能量耗散并回到基態，從而起到保護高分子材料的作用。紫外光吸收劑多為小分子有機物，其分子能從試樣的中心向表面擴散。在試樣的表面創門會因蒸發、濾出和光化學反應的分解而被消耗。此外，紫外光吸收劑的吸光作用是隨光程的增加而增大，造成其最大的缺點就是只能對厚樣品才有好的保護作用，而對薄膜產品、纖維產品和高分子材料表面的保護則很有限。這類光穩定劑中最具前景的是一些半導體無機物，特別是金紅石型TIOZ 在整個紫外光譜內都具有較強的吸光能力。光屏蔽劑光屏蔽劑是利用對紫外光不透明的物質阻止紫外光進入高分子材料內部。通過在紫外光源和高分子材料之間建立一道屏障，使紫外光在照射到高分子材料之前就受到吸收或散射，從而對高分子材料起到保護作用。這類物質主要是炭黑、鐵白粉等其它有機或無機顏料。由于顏料具有染色性而使它的使用場合受到一定的限制。此外，顏料在高分子材料中的分散性也是影響它屏蔽紫外光能力的一個重要因素。欽白粉作為最優秀的白色顏料，如果將其顆粒縮小至納米級別，并能夠解決分散性差等問題，它將在高分子材料耐紫外光老化改性領域具有廣闊的應用前景。

第三篇：納米表征與測量教研室

納米材料與先進制造教研室

1.主要研究內容

通過對納米結構維度、表面結構等的精確調控，賦予各單一納米特性精準化；發展多級次納米制造的新方法和新技術；實現納米結構表面化學反應的調控；揭示納米結構及表界面效應等對功能的調控作用。

具體的研究方向包括單納米顆粒的制備、納米基元的多級次組裝、納米結構的催化效應、納米材料的應用等。

1)單納米顆粒的精準制備

單納米顆粒的精準制備是納米材料制備中最具挑戰性的問題。通過調控納米顆粒的成核及生長過程，發展尺寸、晶面、缺陷結構納米基元制備方法，通過控制晶面和定向表面修飾等手段賦予納米顆粒空間各向異性，挑戰單分散納米材料的合成極限；賦予單一納米體系結構與功能的精準特性；調控粒子間的各種相互作用，實現單分散超級納米粒子的精準可控制備。

2)納米基元的多級次組裝

納米基元的多級次組裝是納米效應傳遞并放大至宏觀體系的基礎。提出并發展可控制備大尺度（尺度范圍為1平方毫米至1平方厘米）多級次有序自組裝體的新方法，實現納米顆粒大范圍有序可控多級次構建；闡明多級次組裝體新的物理化學性質及跨尺度性能傳遞與協同規律，揭示構建機制；有效實現與當前微加工技術的無縫連接，實現有序組裝體的規模化制備與集成，為實際應用奠定基礎。

3)納米結構的催化效應

納米結構的催化效應是納米材料的最重要的應用之一。利用納米材料獨有的結構/形貌效應、（量子）尺寸效應、表面、界面效應，改變納米催化材料的電子結構、活性位和空間限域特性，進而調控催化劑與反應分子間的電子傳遞、相互作用、基元反應過渡態的結構及其相對能量變化，實現催化劑性能的根本改變。瞄準重要化工工程，力爭獲得重大突破，為相關產業過程的技術革命提供科學和技術支撐。

4)納米材料的制造與應用

納米材料的制造技術是納米科技規模應用的基礎。以各類通用高分子材料為基體，以無機或金屬納米材料為填充物，制造具有優良力學和熱學性能、同時具有光電磁特性的各類新型功能納米復合材料。其核心是對納米材料表面性能及其在高分子材料基體中分散狀態的精確調控，從而實現材料核心性能的大幅提高和綜合性能的優化。以滿足社會經濟和國民生活需求為目標，實現新型材料的大規模、低成本生產。

2.擬解決的重大科學問題

發展精準納米結構合成和組裝新概念、新方法，實現重大應用前景的納米結構的多級次制造。

3.重大突破目標

重大科學目標：建立原子水平精準制備納米顆粒的新方法和新技術，發展單納米顆粒尺寸、維度、晶面、缺陷、組分、表面結構等的精確控制策略，賦予單一納米特性精準化；發展跨尺度精準組裝和精準制備的新方法，實現多級次、大面積復雜結構的可控構筑，揭示納米特性的跨尺度傳遞規律；利用對納米催化劑表界面結構及電子態的精準調控，揭示多級次結構與催化性能間的構效關系，顯著提高重要工業反應的催化性能；發展新型納米材料制備與加工技術，實現新型納米材料的規模化生產與實際應用。

第四篇：氧化鋅納米材料制備及應用研究

納米ZnO的合成及光催化的研究進展

摘要：綜合敘述了以納米ZnO半導體光催化材料的研究現狀。主要包括納米光催化材料的制備、結構性質以及應用，同時結合納米ZnO的應用和光催化的優勢闡述了后續研究工作的主要的研究方向。

關鍵詞：納米；光催化；應用

1.1 ZnO光催化材料的研究進展

納米氧化鋅的制備技術國內外有不少研究報道，國內的研究源于20世紀90年代初，起步比較晚。目前，世界各國對納米氧化鋅的研究主要包括制備、微觀結構、宏觀物性和應用等四個方面，其中制備技術是關鍵，因為制備工藝過程的研究與控制對其微觀結構和宏觀性能具有重要的影響[1]。綜合起來，納米氧化鋅的化學制備技術大體分為三大類：固相法、液相法和氣相法。1.1.1固相法

固相法又分為機械粉碎法和固相反應法兩大類，前者較少采用，而后者固相反應法，是將金屬鹽或金屬氧化鋅按一定比例充分混合，研磨后進行燃燒，通過發生固相反應直接制得超細粉或再次粉碎的超細粉。固相配位化學反應法是近幾年剛發展起來的一個新的研究領域，它是在室溫或低溫下制備可在較低溫度分解的固相金屬配合物，然后將固相產物在一定溫度下熱分解，得到氧化物超細粉。運用固相法制備納米氧化鋅具有操作和設備簡單安全，工藝流程短等優點，所以工業化生產前景比較樂觀，其不足之處是制備過程中容易引入雜質，純度低，顆粒不均勻以及形狀難以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸為原料，采用固相化學反應法在450℃熱分解4h得到具有纖鋅礦結構的ZnO粉體，通過X射線衍射及透射電鏡結果分析，合成的產物粒徑均小于100nm，屬于納米顆粒范圍，而且顆粒大小均勻，粒徑分布較窄，并采用靜態配氣法對氣敏特性的研究發現，對乙醇氣體表現了良好的靈敏性和選擇性。1.1.2氣相法

氣相法是直接利用氣體或通過各種手段將物質變為氣體并使之在氣體狀態下發生物理或化學變化，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超微粉的方法。氣相法包括濺射法、化學氣相反應法、化學氣相凝聚法、等離子體法、激光氣相合成法、噴霧熱分解法等。運用氣相法能制備出純度高、分散性好的納米氧化鋅粉體，但是其工藝復雜，設備昂貴，一般需要較高的溫度和能耗。

趙新宇等[3]利用噴霧熱解技術，以二水合醋酸鋅為前驅體通過研究各操作參數對粒子形態和組成的影響，在優化的工藝條件下制得20-30nm粒度均勻的高純六方晶系ZnO粒子。研究發現，產物粒子分解程度隨反應溫度的提高、溶液濃度和流量程度的降低而增大，隨壓力的升高先增大后略有減小，粒子形態與分解程度密切相關，只有當分解程度高于90%以上，才能獲得形態規則、粒度均勻的產物粒子，并且由理論計算和實驗結果的比較推斷出噴霧熱解過程超細ZnO粒子的形成機理為一次粒子成核-分裂機理。

1.1.3液相法

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質和溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅體，熱解后得到納米微粒。液相法是目前實驗室和工業廣泛采用的制備納米粉體的方法。與其他方法相比，該法具有設備簡單，原料容易獲得，純度高，均勻性好，化學組成控制準確等優點，主要用于氧化物超微粉的制備。因此本課題也就是基于此來研究幾種液相法制備納米級氧化鋅粉體的機理及其工藝。液相法包括沉淀法、水解法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化學合成高純納米粒子采用的最廣泛的方法。它是把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解，得到所需的最終化合物產品的方法。沉淀法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法優點是容易制取高純度的氧化物超微粉，缺點是易于產生局部沉淀不均勻。為避免直接添加沉淀劑產生局部濃度不均勻，可在溶液中加入某種物質使之通過溶液中的化學反應，緩慢的生成沉淀劑，即均勻沉淀法，此法可獲得凝聚少、純度高的超細粉，其代表性的試劑是尿素。

祖庸等[4]以硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法分別制得了粒徑為8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均勻、分散性好。并且為了考察小試數據的可靠性和進一步給中試提供數據，進行了28倍和168倍放大試驗，產品收率達89%，為進一步工業化打下良好的基礎。

(2)溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽(如醋酸鋅等)溶解于有機溶劑(如乙醇)中，并使醇鹽水解，聚合形成溶膠，溶膠陳化轉變成凝膠，經過高溫鍛燒制得ZnO納米粉體。也可在真空狀態下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再進行高溫鍛燒處理。該法制備的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通過控制其水解產物的縮聚過程來控制聚合產物顆粒的大小。但由于金屬醇鹽原料有限，因此也出現了一些應用無機鹽為原料制備溶膠的方法。

叢昱等[5]以草酸鋅為原料、檸檬酸為絡合劑，通過溶膠-凝膠法對Zn(OH)2凝膠在400℃下鍛燒2h獲得結晶型圓球狀六方晶型納米級ZnO超細粉，純度為99.25%(wt)，平均粒徑為30nm，粒徑分布范圍窄。曹建明[6]分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸為絡合劑，利用溶膠-凝膠法制備了ZnO超細粉體。通過實驗摸索出制備小粒徑ZnO的最佳工藝條件為：草酸濃度0.3mol/L，乙酸鋅濃度0.2mol/L，它們之間的摩爾比為3:1，經分析此時所得ZnO微粉為六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，從激光散射測試結果得知，ZnO納米顆粒在水溶液中存在著軟團聚，團聚體最小尺寸為79.4nm，并且對丁烷氣體表現出良好的敏感性，可用于制備丁烷傳感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是兩種互不相容的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經成核、凝結、團聚、熱處理后得到納米微粒。與其他化學法相比，微乳液法具有微粒不易聚結，大小可控且分散性好等優點。

崔若梅等[7]以無水乙醇作輔助表面活性劑，Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，添加到十二烷基苯磺酸鈉、甲苯、水和吐溫80、環己烷、水自發生成的兩種不同的微乳液體系中制備出平均粒徑位25nm和30nm的超細ZnO粒子，粒度分布均勻，樣品純度也較高。馮悅兵等[8]也采用不同的微乳體系合成了粒徑在10-30nm之間的超細ZnO球形粒子,粒度均勻，分散性好，與普通氧化鋅相比，粒徑減小了一個數量級，并具有特殊的光學性能，即在可見光區有良好的透光率，在紫外區表現出強的寬帶吸收，特別是長波紫外線有很強的吸收能力。楊華等[9]采用雙微乳液混合法制備了納米ZnO粉體，經研究分析，所得產物為球形六方晶系結構，平均粒徑27nm，粒徑尺寸分布范圍較窄，99%的顆粒在納米級范圍。另外，還有人用超聲輻射沉淀法、水解加熱法、超臨界流體干燥法等液相法也制得了納米氧化鋅粉體。

隨著納米材料科學技術的進一步發展，新的制備合成工藝被不斷的提出并得到利用。國外對納米氧化鋅的研究相對已比較成熟，許多廠家已將先進的技術實現了產業化，制造出高品質的納米氧化鋅產品。目前，山西豐海納米科技有限公司作為全國最大的納米氧化鋅專業生產企業，現生產能力己達5000 t/a，二期工程正在擴建階段，完成后生產能力將達到30000 t/a。成都匯豐化工廠開發出純度大于99.7%、平均粒徑為20nm的高純度納米級氧化鋅，并建成500 t/a的生產線。該廠生產的高純納米級氧化鋅成本僅有進口的1/10，可廣泛用于防曬化妝品、抗菌自潔衛生潔具、壓敏及其它功能陶瓷、冰箱空調微波爐用抗菌劑、高級船舶用涂料、高級汽車面漆、氣體傳感器、光催化劑以及航天航空領域 [10]。

1.2 ZnO的結構和性質

ZnO 晶體具有四種結構：纖鋅礦相（四配位，六角結構，B4）、閃鋅礦相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 結構（也叫巖鹽結構，B1）和 CsCl 結構（B2）。通常情況下，ZnO 以纖鋅礦結構存在，當外界壓強增大，大約是 9.6GPa 時向巖鹽結構轉變，當外界壓強增大到 200 GPa 時，向 B2 相轉變，而閃鋅礦是在生長時形成的亞穩態結構。ZnO 的纖鋅礦結構如圖1.1 所示，有三個結晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相應表面能量密度分別為 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 屬于寬帶隙半導體材料，室溫下其禁帶寬度為 3.37 eV，激子束縛能高達60meV，ZnO 具有較高的熱穩性，無毒、無臭，是一種兩性氧化物，能溶于強酸和強堿溶液，不溶于水和乙醇。納米級的 ZnO 是一種人造粉體材料，由于其表面效應和體積效應，使其在磁性、光吸收與催化等方面具有奇異的性質。

各種形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱鏡型、橢圓型、籠型、球型、管、空心管、針狀、筆狀、花狀、啞鈴型、納米絲、納米竿和納米束等[12]。在這些納米構型中，一維（1D）ZnO 如納米絲和納米桿備受關注，尤其是溶液合成法制得的產品，因為此方法可以在低溫下進行，且簡單又經濟實用。一方面因為一維納米結構具有特殊的電子轉移特性，常用于電子器件；另一方面由于 ZnO 獨特的六方型晶體特征使其易于生成一維結構。由溶液合成法得到的延長 ZnO 材料同時具有極性和非極性，通常情況下，ZnO 核原子容易沿極性方面聚集而成一維結構（軸向生長），但是，如果加入成核改良物質使極性純化，軸向生長受到抑制而易得到扁平結構如薄片或平板狀 ZnO（橫向生長），因此選擇合適的改良劑，可以選擇性的得到不同結構型貌的 ZnO晶體，以便開發新的用途[13]。

圖.1.1 ZnO 的晶體結構-具有三個取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纖維礦結構

晶格常數為a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二維（2D）多孔 ZnO 納米薄片因其同時具有薄層形貌和多孔結構，可以顯著地提高其在光致發光和氣敏元件應用方面的性質而備受矚目，相對于低維（1D 和 2D）結構，三維（3D）結構更易具有特殊的性質，是目前研究的熱點[14]。

1.3納米ZnO粉體的應用

納米氧化鋅是由極細晶粒組成、特征維度尺寸為納米數量級(1-100nm)的無機粉體材料，與一般尺寸的氧化鋅相比，納米尺寸的氧化鋅具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，因而它具有許多獨特的或更優越的性能，如無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、吸收散射紫外能力等[15]。這些特性的存在進一步推廣了氧化鋅的應用，例如用作氣體傳感器、變阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化劑等。1.3.1氣敏材料[16]

環境污染目前是在全球范圍內廣受關注的問題。由于可揮發有機物(VOCs)廣泛應用于染料、藥物、塑料、橡膠、室內裝修等行業，與人們的日常工作和生活有著密切的關系。人吸入過量的VOCs，會導致或加重過敏、哮喘、癌癥、肺氣腫等癥狀的發生。特別是近年來，由于室內裝修空氣質量不合格而導致住戶死亡的報道屢見不鮮，人們對VOCs的檢測提出了新的更高的要求。納米材料的發展和應用已成為氣敏材料的研究熱點，這是因為納米材料具有特殊的結構和效應，使其顯示出良好的氣敏特性。ZnO是最早使用的氣敏材料，與廣泛使用的SnO2相比，工作原理相同，檢測靈敏度較SnO2低，除此之外，其它性能并不遜色，而且還具有價格便宜，適宜制備等優點。所以目前國內外在這方面的研究很多。ZnO氣敏元件主要有燒結型、厚膜型、薄膜型三種。雖然目前薄膜型ZnO的研究非常活躍，但燒結型和厚膜型元件具有制作簡單、價格便宜和檢測方便等優點，易于使用化，有很好的應用前景，而這類元件都是以顆粒狀ZnO為基礎的，所以制備出納米級ZnO顆粒是制備氣敏元件的第一步。

新疆大學應用化學研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸為原料，通過固相反應法制備的氣敏材料氧化鋅，測試了材料在不同工作溫度下對乙醇、氨氣、液化石油氣的靈敏度。實驗結果表明，所合成的納米氧化鋅具有工作溫度低、對乙醇氣體靈敏度高的特點。1.3.2光催化污水處理材料[17]

隨著我國工業的飛速發展，一些化工廠、印染廠、造紙廠、洗滌劑廠、食品廠等工廠的有機物廢水排放越來越受到環境保護法規的制約，而目前常用的有機物廢水處理技術難以達到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破壞性的處理技術，只能將有機物從液相轉移到固相，不能解決二次污染問題。而化學、生化等處理技術除凈度低，廢水中有機物含量仍遠遠高于國家廢水排放標準。半導體多相光催化是近20年發展起來的新興領域，許多有機化合物如烴、鹵代烴、有機酸類、多環芳烴、取代苯胺、雜環化合物、表面活性劑、酚類、農藥、細菌等都能有效地進行光催化降解反應生成無機小分子。因反應體系在催化劑作用下將吸收的光能直接轉化為化學能，使許多難以實現的反應在溫和的條件下順利進行，能量消耗低，不會產生二次污染，應用范圍相當廣泛，對解決日益嚴重的農藥廢水污染問題極具有實用和推廣價值。目前，人們對納米TiO2催化劑進行廣泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有機磷農藥、染料等。由于納米TiO2成本比較高、設備投資大等缺點，其應用受到限制，而納米ZnO作為一種新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化領域將具有很好的應用前景。

納米ZnO是一種很好的光催化劑，在紫外光的照射下，能分解有機物質，能抗菌和除臭。水中的有害有機物質如有機氯化物、農藥、界面活性劑、色素等，用目前的水處理技術充分去除是困難的。近年來廣泛進行了把這些物質用光催化劑分解處理的嘗試，已經召開了幾屆有關這方面的國際會議。其中重要的光催化劑包括氧化鈦和氧化鋅等。氧化鋅作為光催化劑可以使有機物分解，研究表明，納米氧化鋅粒子的反應速度是普通氧化鋅粒子100-1000倍，而且與普通粒子相比，它幾乎不引起光的散射，且具有大的比表面積和寬的能帶，因此被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之一。1.3.3抗菌自潔陶瓷材料[18]

隨著科技的進步，社會的發展和人民生活水平的提高，健康的生存環境日益成為人類的追求目標，環境保護問題已不可避免的越來越受到重視。抗菌(殺菌)陶瓷是一種保護環境的新型功能材料，是抗菌劑、抗菌技術與陶瓷材料結合的產物，也是材料科學與微生物學相結合的產物，是利用高科技抑制和殺滅細菌，使傳統的產品增加科技含量的典型例證。它在保持陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時，增加消毒、殺菌及化學降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，從而能夠廣泛用于衛生、醫療、家庭居室、民用或工業建筑，有著廣闊的市場前景，已成為高技術產品研究的熱點之一。現今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是無機抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分為載銀抗菌陶瓷和光觸媒抗菌陶瓷，納米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、殺菌徹底、無毒健康、環境友好等優點，是傳統銀系抗菌陶瓷的換代產品。

納米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力學性質上與傳統的衛生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未燒成的衛生陶瓷釉面上噴涂一定厚度的涂層并與衛生陶瓷上的釉形成混合層，干燥，高溫燒結而成。納米ZnO抗菌陶瓷就是將一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂層，由以下三種方法制成：(1)將含納米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后燒成；(2)將含納米氧化鋅抗菌釉與傳統釉料混勻后涂在陶瓷坯上燒成；(3)將氧化鋅抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上燒成。但是目前光觸媒應用于抗菌陶瓷最多的還是TiO2，關于納米ZnO抗菌陶瓷的報道還很少。1.3.4半導體材料

作為重要氧化物半導體，納米ZnO由于良好的光電性能早就引起人們的重視。研究表明，納米ZnO存在很強的紫外及藍光發射，可用于新型發光器件。

目前，人們已研制出ZnO納米線、納米管、納米帶，這些納米材料表現出許多特異的性質。美國亞特蘭大佐治亞理工學院王中林等在世界上首次獲得了具有壓電效應的半導體納米帶結構，進而又研制出了具有壓電效應的納米環。這種新型結構可用于微、納米機電系統，是實現納米尺度上機電藕合的關鍵材料，在微/納米機電系統中有重要的應用價值，利用這種納米帶(環)的壓電效應，可以設計研制各種納米傳感器、執行器、以及共振藕合器、甚至納米壓電馬達。利用其優秀的光電性能，納米ZnO半導體在納米光電器件領域具有廣闊的應用前景，如納米尺度的激光二極管、紫外激光探測器等。利用ZnO的紫外發光特性，可以做成超小型的激光光源。楊培東[19]等在只有人類頭發絲千分之一的納米導線上制造出世界上最小的激光器—納米激光器。這種激光器不僅能發射紫外光，經過調整后還能發射從藍光到深紫外的光。室溫下，納米導線中的純氧化鋅晶體被另一種激光激活時，純氧化鋅晶體可以發射出波長只有17nm的激光。這種氧化鋅納米激光器是當今世界上最小的激光器，而且是從納米技術誕生以來的第一項實際的應用，最終可能被用于鑒別化學物質、提高計算機磁盤和光子計算機的信息存儲量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是電子信息產業發展的基礎，工業上廣泛使用的錳鋅鐵氧體(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化學成分的比例為Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，這是一種軟磁性材料，具有很好的磁性能(如導磁率可達4000等)，該磁性材料的制造工藝極為復雜，需在1300℃下進行燒結。如果采用納米ZnO作原料，不僅可以簡化制造工藝(如不需球磨加工就能達到粒度要求直接配料等)，而且還可以提高產品的均一性和導磁率，減少產品在燒制過程中破裂的損失，降低燒結溫度，使產品質量顯著提高。1.3.6橡膠及涂料材料

在橡膠工業，納米氧化鋅是一種重要的無機活性材料，其不僅可降低普通氧化鋅的用量，還可以提高橡膠產品的耐磨性和抗老化能力，延長使用壽命，加快硫化速度，使反應溫度變寬。在不改變原有工藝的條件下，橡膠制品的外觀平整度、光潔度、機械強度、耐磨度、耐溫性、耐老化程度等性能指標均得到顯著提高。

納米氧化鋅能大大提高涂料產品的遮蓋力和著色力，還可以提高涂料的其它各項指標，并可應用于制備功能性納米涂料。在涂料應用中，納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開發點之一。以往常用的抗紫外劑多為有機化合物，如二甲苯酮類、水楊酸類等，其缺點是屏蔽紫外線的波段較短，有效作用時間不長，易對人體產生化學性過敏，存在有不同程度的毒性。金屬氧化物粉末對光線的遮蔽能力，在其粒徑為光波長的1/2時最大。在整個紫外光區(200-400nm)，氧化鋅對光的吸收能力比氧化鈦強。納米氧化鋅的有效作用時間長，對紫外屏蔽的波段長，對長波紫外線(UVA，波長320-400nm)和中波紫外線(UVA，波長280-320nm)均有屏蔽作用，能透過可見光，有很高的化學穩定性和熱穩定性。同時由于納米氧化鋅的導電性也使涂層具有抗靜電能力，提高了涂層的自潔功能。因此，充分利用納米氧化鋅的這些特性可以制備各種納米功能涂料。例如：將一定量的超細ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸鹽溶液中，經混合、干燥、粉碎等再制成涂層涂于電話機、微機等表面，有很好的抗菌性能。添加納米ZnO紫外線屏蔽涂層的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭，用作汽車玻璃和建筑玻璃。在石膏中摻入納米ZnO及金屬過氧化物粒子后，可制得色彩鮮艷、不易褪色的石膏產品，具有優異的抗菌性能，可用于建筑裝飾材料。艦船長期航行、停泊在海洋環境中，用納米氧化鋅作為原料，制備艦船專用的涂料，不僅可起到屏蔽紫外線的作用，還可以殺滅各種微生物，從而提高航行速度并延長檢修期限。1.3.7日用化工[21]

納米氧化鋅無毒、無味、對皮膚無刺激性、不分解、不變質、熱穩定性好，本身為白色，可以簡單的加以著色，價格便宜。而且氧化鋅是皮膚的外用藥物，對皮膚有收斂、消炎、防腐、防皺和保護等功能。可用于化妝品的防曬劑，以防止紫外線的傷害。納米ZnO還可以用于生產防臭、抗菌、抗紫外線的纖維。例如，日本帝人公司生產的采用納米ZnO和SiO2混合消臭劑的除臭纖維，能吸收臭味凈化空氣，可用于制造長期臥床病人和醫院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及廁所用紡織品等。日本倉螺公司將ZnO微粉摻入異形截面的聚醋纖維或長絲中，開發出世界著名的防紫外線纖維，除具有屏蔽紫外線的功能外，還有抗菌、消毒、除臭的奇異功能，除用于制造手術服、護士服外，還可制造內衣、外裝、鞋、帽、襪、浴巾、帳篷、日光傘、夏日服裝、農用工作服、運動服等。1.3.8其它領域應用[22]

隨著人們對納米氧化鋅性能認識的深化，納米氧化鋅的應用領域在不斷擴大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金屬網等材料做載體，負載納米ZnO光催化劑，制成空氣凈化材料，可以作為空氣凈化器的核心部件。近年來開發的片式疊層納米氧化鋅壓敏電阻器具有響應時間短、電壓限制特性好、受溫度影響小、通流能力大等特點，因而被廣泛應用在IC(集成電路)保護和互補金屬氧化物半導體、場效應管器件保護及汽車線路保護等方面。此外，納米氧化鋅在電容器、熒光材料、表面波材料、圖像記錄材料、抗靜電復合材料等方面也表現出極其廣闊的應用前景。

1.4.準備開展工作

我國經濟的發展，與制造業、重工業的興旺是分布開的。然而，這些工廠的發展的同時，也帶來了很嚴重的環境問題——廢水、廢氣、廢渣，這些影響著人們的健康。焦化、農藥、醫藥、化工、染料、樹脂等行業，范圍廣，數量多，是環境污染物主要制造者。由于有機類物質具有致癌、致畸形、致突變的潛在毒性，已被各國環保部門列入環境優先污染物黑名單，也是重點監測和治理的對象之一。因此，廢水的處理一直是環境保護研究中倍受關注的課題。

目前國內外處理廢水的常用方法主要有吸附法、化學氧化法、溶劑萃取法、液膜法、離子交換法和生化法等，各種方法都有自身的優缺點。光催化氧化法屬于化學氧化法的一種類型，是近年來發展起來的一種新型技術，由于其具有高效、價廉、對環境友好、容易循環使用等優點，在實驗以亞甲基藍為例，研究水中有機物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化鋅和二氧化鈦。這兩種原料都簡單易得、價格便宜、無毒無害，且其納米顆粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料對于水的凈化處理有著不言而喻的意義。在這種指導思想下，在后續研究工作中主要采用溶劑熱法，以醋酸鋅為原料，制備納米級氧化鋅粉體，并確定最佳的原料配比和工藝條件，同時利用X-射線衍射，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等方法對制備的ZnO的微觀結構進行了表征。希望可以制備出的形狀和尺寸控制的氧化鋅微粒。

參考文獻

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第五篇：一維納米材料的制備概述

學年論文 ` 題目：一維納米材料的制備方法概述 學院：化學學院

專業年級：材料化學2011級

學生姓名：龔佩斯學號：20110513457 指導教師：周晴職稱：助教 2015年3月 26日 成績

一維納米材料制備方法概述

--氣相法、液相法、模板法制備一維納米材料 材料化學專業

2011級龔佩斯 指導教師周晴 摘要：一維納米材料碳納米棒、碳納米線等因其獨特的用途成為國內外材料科學家的研究熱點。然而關于如何制備出高性能的一維納米材料正是各國科學家所探究的問題。本文概述了一維納米材料的制備方法：氣相法、液相法、模板法等。關鍵詞：一維納米材料；制備方法；氣相法；液相法；模板法

Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications.but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world.This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid-state method，template method and so on.Key words: one-dimention nanomaterials;preparatinal method;vapor-state method liqulid-state method;template method 納米材料是基本結構單元在1nm ~100nm之間的材料，按其尺度分類包括零維、一維、二維納米材料。自80年代以來，零維納米材料不論在理論上和實踐中均取得了很大的進展；二維納米材料在微型傳感器中也早有應用。[1]一維納米材料因其特殊的結構效應在介觀物理、納米級結構方面具有廣闊的應用前景，它的制備研究為器件的微型化提供了材料基礎。本文主要概述了近年來文獻關于一維納米材料的制備方法。1 一維納米材料的制備方法

近幾年來，文獻報導了制備一維納米材料的多種方法，如溶膠-凝膠法、氣相-溶液-固相法、聲波降解法、溶劑熱法、模板法、化學氣相沉積法等。然而不同制備方法的納米晶體生長機制各異。本文按不同生長機制分類概述，主要介紹氣相法、液相法、模板法三大類制備方法。1.1 氣相法

在合成一維納米結構時,氣相合成可能是用得最多的方法。氣相法中的主要機制有：氣—液—固(VLS)生長機制、氣—固(VS)生長機制。[2] 1.1.1 氣—液—固(VLS)生長法

VLS法是制備單晶一維納米材料較好的方法，該方法具有較高的產率。催化劑以及適宜的溫度是VLS生長基質的必要條件。催化劑能與生長材料的組元互熔形成液態的共熔物,生長材料的組元不斷地從氣相中獲得,當液態中溶質組元達到過飽和后,晶須將沿著固-液界面的擇優方向析出。[2]納米線的最終形態受部分實驗因素的影響。實驗表明，最終合成一維納米材料的長度受催化劑的尺寸影響，而反應時間則影響最終合成一維納米材料的長徑比。最具有代表性的工作有楊培東(P.Yang)小組的Ge納米線在Au的催化作用下VLS機制生長過程的原位觀察。[3] 1.1.2 氣—固(ＶＳ)生長機制

大量研究實驗表明，在不存在催化劑的條件下，一維納米材料按照VS生長制備。在VS過程中,可以通過熱蒸發、化學還原或氣相反應等方法產生氣相,隨后該氣相被傳輸到低溫區并沉積在基底上。其生長方式通常是以液固界面上微觀缺陷(位錯、孿晶等)為形核中心生長出一維材料。[2]其中晶體的形貌取決于氣體的過飽和度。低的過飽和度有利于晶須的形成。中等過飽和度利于塊狀晶體的生長。而很高的過飽和度則均勻形成粉末。1.2 液相法

液相法包括溶液-液相-固相（SLS）生長機制、溶劑熱法。1.2.1溶液-液相-固相（SLS）生長機制

SLS生長機制與VLS生長機制相似。SLS生長機制與VLS生長機制的不同之處在于后者原材料來于氣相，前者來于液相。在SLS生長機制中，常用低熔點金屬為助溶劑，其作用相當于VLS中催化劑的作用。該機制生長出來的一維納米材料為單晶和多晶結構，且其尺寸分布范圍較寬。美國華盛頓大學Buhro小組在低溫下通過SLS機制獲得了高結晶度的半導體納米線,如InP、InAs、GaAs納米線。1.2.2 溶劑熱法

該反應是在高壓釜中，以相對較低的溫度和壓力進行的。原料各組分按一定比例混合在溶劑中，在這種方法中,溶劑處在高于其臨界點的溫度和壓力下,可以溶解絕大多數物質,從而使常規條件下不能發生的反應可以進行或加速進行。溶劑的作用還在于它可以在反應過程中控制晶體的生長,實驗證明,使用不同的溶劑可以得到不同形貌的產品。如錢雪峰等[4]以水和乙二胺以及二者不同比例的混合物作溶劑,制得了帶狀、樹枝狀、花瓣狀等不同形貌的 GdS納米結構。1.3 模板法

模板法是合成一維納米材料的有效方法。該方法具有限域能力，對一維納米材料的尺寸及形狀具有可控性。目前，廣泛使用的模板主要有多孔陽極氧化鋁膜、徑跡蝕刻聚合物膜和介孔沸石等。模板法材料的形成仍采用化學反應等途徑來完成，主要有電化學氣相沉積、溶膠—凝膠法、化學氣相沉積。1.3.1電化學氣相沉積

將模板技術與電化學方法相結合，利用對AAO的填系和孔洞的空間限制就可以制備一維納米材料電化學沉積法是一種簡單、廉價的合成方法,可用于制備多種納米材料,如金屬、合金、半導體、導電高分子等。Shoso、Forred等采用電化學方法成功制備了Au納米線,Davydov等在多孔陽極氧化鋁納米孔中制備了Ni納米線,并研究了其電學性能,Evans等運用電化學沉積法在多孔氧化鋁模板中合成了Co—Ni—Cu多層納米線。[2] 1.3.2化學氣相沉積

化學氣相沉積法(CVD)通過原料氣體的化學反應而在模板孔道內沉積形成納米管、納米線或納米粒子。其反應溫度比熱解法低,一般在550℃～1000℃之間。該法中納米線(管)的生長一般需使用催化劑,經常使用的催化劑有Fe、Co、Ni及其合金。楊勇等用CVD法在660℃下熱分解乙炔,在模板中得到了碳納米管陣列。賈圣果等[5]利用CVD方法制備了平均直徑20nm～100nm,長度為幾十微米的GaN納米線。同時他們探討了生長溫度和催化劑對納米線生長的影響,研究了GaN納米線的生長過程,為了解一維納米結構材料的生長機理,實現納米材料的可控生長,提供了有力的實驗依據。1.3.3溶膠-凝膠法 溶膠—凝膠(Sol—gel)法首先將前體分子溶液水解得到溶膠,再將Al2O3模板浸入溶膠中,溶膠沉積到孔壁,經熱處理后在孔內就可得到管狀或線狀的產物。用Sol-gel法在Al2O3模孔內制得的是納米管還是納米線,取決于模板在溶膠中的浸漬時間,浸漬時間短,得到納米管,而浸漬時間長則得到納米線。1.3.4固態底物的特性模板

固態底物表面的浮雕結構是制備一維納米材料天然的模板。用石版印刷術及蝕刻等方法可以方便地在固態底物的表面得到不同圖案的微型結構,利用這些結構可以制備各種材料的納米線。Jorritsma等[6]發現將金屬蒸氣以一定角度沉積到一列刻在InP(001)底物上的V形溝上可以制備細達20 nm的金屬納米線。

以其他方法合成的納米線或納米管作為模板來制備新的納米材料,大大拓寬了可被制成均一一維納米結構的材料的范圍。這種方法最主要的問題在于難以對最終產品的組成和結晶度進行嚴密地控制。而模板指導反應的機理尚需進一步研究,只有了解固-氣或固-液反應在原子層次上是怎樣進行的,才能更好地控制產品的組成、純度、結晶度和形貌。[7] 2 結語

一維納米材料具備納米材料的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質，其在物理化學方面的特性在新型半導體器件方面具有廣闊的應用前景。目前，氣相法、液相法、模板法制備一維納米材料的工藝逐漸成熟，一些新型制備工藝如：離子液體制備新技術[8]，在制備復雜尺寸一維納米材料具有較大優勢。隨著一維納米材料的研究日益激烈及制備新技術的不斷發展，多功能光電等半導體器件將更加小型化、智能化。參考文獻

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