第一篇：納米TiO2的制備方法與應(yīng)用

1.1 納米材料的概述

納米是英文namometer的譯音，是一個(gè)物理學(xué)上的度量單位，1納米是1米的十億分之一；相當(dāng)于45個(gè)原子排列起來(lái)的長(zhǎng)度。通俗一點(diǎn)說(shuō)，相當(dāng)于萬(wàn)分之一頭發(fā)絲粗細(xì)。就像毫米、微米一樣，納米是一個(gè)尺度概念，并沒(méi)有物理內(nèi)涵。當(dāng)物質(zhì)到納米尺度以后，大約是在1—100納米這個(gè)范圍空間，物質(zhì)的性能就會(huì)發(fā)生突變，出現(xiàn)特殊性能。這種既具不同于原來(lái)組成的原子、分子，也不同于宏觀的物質(zhì)的特殊性能構(gòu)成的材料，即為納米材料。如果僅僅是尺度達(dá)到納米，而沒(méi)有特殊性能的材料，也不能叫納米材料。過(guò)去，人們只注意原子、分子或者宇宙空間，常常忽略這個(gè)中間領(lǐng)域，而這個(gè)領(lǐng)域?qū)嶋H上大量存在于自然界，只是以前沒(méi)有認(rèn)識(shí)到這個(gè)尺度范圍的性能[2]。第一個(gè)真正認(rèn)識(shí)到它的性能并引用納米概念的是日本科學(xué)家，他們?cè)?0世紀(jì)70年代用蒸發(fā)法制備超微離子，并通過(guò)研究它的性能發(fā)現(xiàn)：一個(gè)導(dǎo)電、導(dǎo)熱的銅、銀導(dǎo)體做成納米尺度以后，它就失去原來(lái)的性質(zhì)，表現(xiàn)出既不導(dǎo)電、也不導(dǎo)熱。磁性材料也是如此，像鐵鈷合金，把它做成大約20-30nm大小，磁疇就變成單磁疇，它的磁性要比原來(lái)高1000倍。80年代中期，人們就正式把這類材料命名為納米材料[3]。

在充滿生機(jī)的21世紀(jì)，信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、先進(jìn)制造技術(shù)和國(guó)防的高速發(fā)展必然對(duì)材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)葘?duì)材料的尺寸要求越來(lái)越小；航空航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)等對(duì)材料性能要求越來(lái)越高。新材料的創(chuàng)新，以及在此基礎(chǔ)上誘發(fā)的新技術(shù)。新產(chǎn)品的創(chuàng)新是未來(lái)10年對(duì)社會(huì)發(fā)展、經(jīng)濟(jì)振興、國(guó)力增強(qiáng)最有影響力的戰(zhàn)略研究領(lǐng)域，納米材料將是起重要作用的關(guān)鍵材料之一[4]。

1.2 納米TiO2的概述

鈦的氧化物——二氧化鈦，是雪白的粉末，是最好的白色顏料，俗稱鈦白。以前，人們開采鈦礦，主要目的便是為了獲得二氧化鈦。鈦白的粘附力強(qiáng)，不易起化學(xué)變化，永遠(yuǎn)是雪白的。特別可貴的是鈦白無(wú)毒。它的熔點(diǎn)很高，被用來(lái)制造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實(shí)驗(yàn)器皿等[5]。

納米TiO2具有獨(dú)特的光催化性、優(yōu)異的顏色效應(yīng)以及紫外線屏蔽等功能,在光催化劑、化妝品、抗紫外線吸收劑、功能陶瓷、氣敏傳感器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 納米TiO2的制備方法 納米TiO2在光催化領(lǐng)域具有舉足輕重的地位，因此制備高光催化性能的納米TiO2一直也是光催化研究的重點(diǎn)內(nèi)容。納米TiO2的制備方法大致可以分為氣相法和液相法[6]。

1.3.1氣相法

氣相法是正在開發(fā)的一種優(yōu)良方法，多用于制備納米級(jí)別的粒子或薄膜，該法是使用鈦鹵化物、鈦有機(jī)化合物等在加熱條件下?lián)]發(fā)，經(jīng)氣相反應(yīng)使生成物沉淀下來(lái)。氣相法合成納米Ti02顆粒具有純度高、粒度細(xì)、分散性好、組分易于控制等優(yōu)點(diǎn)[7]。但是氣相法由于受能耗大、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品生產(chǎn)成本高、對(duì)設(shè)備材質(zhì)及工藝過(guò)程要求高等條件限制，在我國(guó)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還要解決設(shè)備材質(zhì)及一系列制備的工程技術(shù)問(wèn)題。

1.3.2液相法

液相法是選擇可溶于水或有機(jī)溶劑的鈦鹽，使其溶解并以粒子或分子狀態(tài)混合均勻，再選擇一種合適的沉淀劑或采用蒸發(fā)、結(jié)晶、升華、水解等過(guò)程，將鈦離子均勻沉淀后結(jié)晶出來(lái)，再經(jīng)脫水或熱分解制得粉體。液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采用的方法。其中包括溶膠——凝膠法、水熱合成法、化學(xué)沉淀法等。

20世紀(jì)70年代以來(lái)溶膠——凝膠法在玻璃氧化物涂層、功能陶瓷粉料、玻璃和陶瓷纖維，尤其是燒結(jié)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高Tc氧化物超導(dǎo)材料等的合成中得到成功的應(yīng)用。該法制備的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，可用于改性無(wú)機(jī)玻璃、陶瓷及其它氧化物材料，也可用此方法以無(wú)機(jī)材料改性有機(jī)高聚物及復(fù)合膜的制備[8]。

（1）溶膠——凝膠法

溶膠——凝膠法具有化學(xué)均勻性好、純度高、化學(xué)計(jì)量比易控制、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究得較多的二氧化鈦制備方法。

溶膠——凝膠法制備二氧化鈦粉體或薄膜基本原理是將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽在有機(jī)介質(zhì)中水解、縮聚反應(yīng)得到凝膠，凝膠經(jīng)陳化、干燥、鍛燒制得所需材料。

溶膠——凝膠法制備納米二氧化鈦粉體雖然具有化學(xué)均勻性好、純度高、易操作和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其不足是制樣需要的時(shí)間周期長(zhǎng)；而且由于需要高溫鍛燒，導(dǎo)致粉體顆粒尺寸分布寬、易團(tuán)聚和比表面積低等，從而導(dǎo)致其光催化活性低[9]。因此，近幾年來(lái)，溶膠——凝膠法制備納米二氧化鈦粉體及其光催化性能的研究已經(jīng)很少見(jiàn)報(bào)道，但在制備納米二氧化鈦相關(guān)的薄膜時(shí)也還常用溶膠——凝膠法。（2）沉淀法

沉淀法是指在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，當(dāng)加入沉淀劑(如氫氧根、碳酸根、草酸根等)后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需氧化物粉體的方法[10]。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金屬醇鹽水解法。沉淀法制備納米二氧化鈦時(shí)，控制成核和核生長(zhǎng)速度是獲得納米二氧化鈦顆粒大小的關(guān)鍵步驟。

沉淀法在制備金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子摻雜納米下氧氣方面也常用。雖然沉淀法以工藝條件簡(jiǎn)單、制樣時(shí)間較短、成本低等優(yōu)點(diǎn)一直被應(yīng)用于制備納米二氧化鈦相關(guān)的催化劑，但沉淀法制備的沉淀仍然需要高溫鍛燒才能得到銳鈦礦型或金紅石型二氧化鈦，因此也存在粉體顆粒尺寸分布寬、易團(tuán)聚和比表面積低等問(wèn)題[11]。

（3）水熱法

水熱法(溶劑熱法)是指在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用某種溶劑(水或有機(jī)溶劑)作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，然后發(fā)生一系列反應(yīng)合成(制備化合物的方法。當(dāng)以水作溶劑時(shí)，就叫水熱法，以示與有機(jī)溶劑作溶劑的溶劑熱法區(qū)別[12]。

水熱法廣泛應(yīng)用于制備納米二氧化鈦，納米二氧化鈦的晶型、形貌、晶粒大小、比表面積等受體系pH、水熱溫度、保溫時(shí)間、欽醇鹽或無(wú)機(jī)，徐濃度、溶劑組成、礦化劑(外加電解質(zhì))等的影響。通常強(qiáng)酸性介質(zhì)和較高的水熱溫度有利于形成金紅石相，中性及弱酸性介質(zhì)和較低的水熱溫度則有利于銳鈦礦相的形成。

水熱法(溶劑熱法)在制備粉體方面具有: 1)產(chǎn)物粉末細(xì)、純度高、分散性好、分布窄、晶型好、無(wú)需高溫鍛燒;2)晶粒物相和形貌易控；

3)工藝較為簡(jiǎn)單，成本也較低等特點(diǎn)。具體到水熱法合成二氧化鈦光催化應(yīng)用方面，由于合成的二氧化鈦可以從幾納米至幾十納米，幾納米時(shí)通常具有量子尺寸效應(yīng)(帶隙邊藍(lán)移)和表面效應(yīng)(高比表面積)，所以在紫外光條件下常具有較高的光催化活性。

（4）鈦?zhàn)睇}高溫水解法

將金屬欽醇鹽稀釋到一定量的有機(jī)溶劑中，將欽醇鹽溶液裝入試驗(yàn)管，把試驗(yàn)管放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在試驗(yàn)管與高壓反應(yīng)釜內(nèi)壁間隙之間注入一定量的水或有機(jī)溶劑(當(dāng)在間隙之間注水時(shí)叫“鈦醇鹽高溫水解法”，當(dāng)注入有機(jī)溶劑時(shí)叫“鈦醇鹽高溫?zé)岱纸夥ā薄Ｔ诜磻?yīng)釜升溫過(guò)程中水逐漸蒸發(fā)以氣態(tài)形式溶入有機(jī)溶劑使鈦醇鹽發(fā)生水解，生成的二氧化鈦同時(shí)在有機(jī)溶劑中晶化得到納米二氧化鈦。

鈦醇鹽高溫水解法的特點(diǎn)是：

1)水解、縮聚和晶化都在高溫下連續(xù)進(jìn)行；

2)水與鈦醇鹽可按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行水解反應(yīng)。用該方法制備的納米二氧化鈦具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高(指晶粒和比表面積在高的鍛燒溫度下沒(méi)有顯著變化，以及相組成在高的緞燒溫度下保持不變等)、結(jié)晶度高、表面缺陷低等優(yōu)點(diǎn)。

1.4 納米TiO2的應(yīng)用

納米TiO2 能處理多種有毒化合物，包括工業(yè)有毒溶劑、化學(xué)殺蟲劑、木材防腐劑、染料及燃料油等，迄今詳細(xì)研究過(guò)的有機(jī)物達(dá)100種以上。此外，TiO2光催化技術(shù)也被用于無(wú)機(jī)污染物的處理[13]。利用光催化法在檸檬酸根離子存在下，可以使Hg2+被還原成Hg而沉積在TiO2表面；此法同樣適用于鉛。TiO2光催化可能降解的無(wú)機(jī)污染物還有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害氣體也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下轉(zhuǎn)化成無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)。

1.4.1空氣凈化

當(dāng)前解決空氣污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧凈化法、靜電除塵法、負(fù)氧離子凈化法等，但是這些方法自身都有著難以克服的弊端，所以一直難以大范圍地推廣使用。與其相比，利用納米光催化TiO2凈化空氣則有如下優(yōu)點(diǎn)：降解有機(jī)物的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，沒(méi)有其它毒副產(chǎn)物出現(xiàn)，不會(huì)造成二次污染；納米微粒的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致其吸收光譜的吸收邊藍(lán)移，促進(jìn)半導(dǎo)體催化劑光催化活性的提高；納米材料比表面積很大，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑吸附有機(jī)污染物的能力[14]。

利用納米光催化TiO2治理空氣污染已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外都出現(xiàn)了很多產(chǎn)品，例如納米空氣凈化器、中央空調(diào)凈化模塊、光觸媒涂料等，市場(chǎng)前景非常廣闊。

1.4.2水處理

傳統(tǒng)的水處理方法效率低、成本高、存在二次污染等問(wèn)題，污水治理一直得不到好的解決。納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很可能徹底解決這一難題。

研究表明，納米TiO2能處理多種有毒化合物，可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等很快地完全氧化為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì)[15]。此外，納米TiO2在降解毛紡染料廢水、有機(jī)溴（或磷）殺蟲劑等到方面也有一定效果。無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性。例如，廢水中的Cr6＋具有較強(qiáng)的致癌作用，在酸性條件下，TiO2對(duì)Cr6+具有明顯的光催化還原作用。在pH 值為2.5的體系中，光照1h 后，Cr6+被還原為Cr3+。還原效率高達(dá)85% [16]。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過(guò)納米TiO2或ZnO而迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。德國(guó)開發(fā)出了利用陽(yáng)光和光催化劑對(duì)污水進(jìn)行凈化的裝置，每小時(shí)可凈化100-150升水。

雖然利用納米光催化TiO2進(jìn)行水處理目前還未得到廣泛應(yīng)用，但我們可以看出它未來(lái)的應(yīng)用前景必將非常廣闊。

1.4.3殺菌消毒

納米TiO2的殺菌作用是利用光催化產(chǎn)生的空穴和形成于表面的活性氧類與細(xì)菌細(xì)胞或細(xì)胞內(nèi)的組成成分進(jìn)行生化反應(yīng)，使細(xì)菌頭單元失活而導(dǎo)致細(xì)胞死亡，并且能使細(xì)菌死亡后產(chǎn)生的內(nèi)毒素分解[17]。研究表明：將TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，經(jīng)室內(nèi)熒光燈照射1小時(shí)后可將其表面99％的大腸桿菌、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌等殺死。

目前國(guó)外新型無(wú)機(jī)抗菌劑的開發(fā)與抗菌加工技術(shù)進(jìn)展較快，已經(jīng)形成系列化產(chǎn)品，其中TiO2高催化活性納米抗菌劑是市場(chǎng)前景最好的品種。日本在TiO2光催化抗菌材料研究與應(yīng)用起步較早，日本東陶等多家公司開發(fā)的光催化TiO2抗菌瓷磚和衛(wèi)生潔具已經(jīng)大量投放市場(chǎng)[18]。日本將今后發(fā)展的目光投向歐美國(guó)際抗菌產(chǎn)品市場(chǎng)，預(yù)計(jì)海外市場(chǎng)將是其國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的10倍，他們也極其關(guān)注中國(guó)抗菌塑料近年來(lái)的迅猛發(fā)展，紛紛搶灘中國(guó)市場(chǎng)[19]。

在當(dāng)今世界性的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到各國(guó)政府重視的情況下，利用納米材料進(jìn)行環(huán)境治理已經(jīng)成為各國(guó)高科技競(jìng)爭(zhēng)中的一個(gè)熱點(diǎn)[20]。在納米光催化方面日本、美國(guó)等國(guó)家均投入巨資開展研究與開發(fā)工作，并大力推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化，目前已有多種產(chǎn)品出現(xiàn)，其中所使用的納米光催化材料絕大多數(shù)都是TiO2[21]。

1.5 國(guó)內(nèi)外納米TiO2的現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代以前，納米TiO2的研究開發(fā)目的主要是作為精細(xì)陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒(méi)有形成大的生產(chǎn)規(guī)模。80年代以后，開發(fā)的納米TiO2用作透明效應(yīng)和紫外線屏蔽劑，為納米TiO2打開了市場(chǎng)。1.5.1 國(guó)外納米TiO2的現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代以前，納米TiO2的研究開發(fā)目的主要是作為精細(xì)陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒(méi)有形成大的生產(chǎn)規(guī)模。80年代以后，開發(fā)的納米TiO2用作透明效應(yīng)和紫外線屏蔽劑，為納米TiO2打開了市場(chǎng)，使納米TiO2的生產(chǎn)和需求大大增加，成為鈦白工業(yè)和涂料工業(yè)的一個(gè)新的增長(zhǎng)點(diǎn)[22]。

由于納米TiO2在催化及環(huán)境保護(hù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，并可用于日用產(chǎn)品、涂料、電子、電力等工業(yè)部門，因此，納米TiO2展現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)前景。日本、美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)和意大利等國(guó)對(duì)納米TiO2進(jìn)行了深入的研究，并已實(shí)現(xiàn)納米TiO2的工業(yè)化生產(chǎn)[23]。目前全世界已經(jīng)有十幾家公司生產(chǎn)納米TiO2，總生產(chǎn)能力估計(jì)在(6000～10000)t/a，單線生產(chǎn)能力一般為(400～500)t/a。

近幾年，有關(guān)納米TiO2的新建裝置已很少報(bào)道，主要是已建成裝置的生產(chǎn)能力已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出市場(chǎng)的實(shí)際消費(fèi)量，多數(shù)廠家處于開工不足或停產(chǎn)的狀態(tài)[24]。主要原因是目前國(guó)際上公認(rèn)的納米TiO2制備和應(yīng)用技術(shù)還有待于提高，技術(shù)要點(diǎn)和難點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①國(guó)際上納米TiO2的價(jià)格為(30～40)萬(wàn)元/t，其成本大致是銷售價(jià)格的2/5，原料和工藝路線的選擇是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素；②納米TiO2的晶型和粒度控制技術(shù)[25]；③金紅石型納米TiO2的表面處理技術(shù)；④納米TiO2應(yīng)用分散技術(shù)；⑤納米TiO2應(yīng)用功能的提升技術(shù)：⑥納米TiO2產(chǎn)業(yè)化成套技術(shù)[26]。由于以上條件的制約，使得納米TiO2的應(yīng)用和發(fā)展受到限制。

1.5.2 我國(guó)納米TiO2的現(xiàn)狀

在國(guó)外普遍開展了納米TiO2的制備和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)，并取得了階段性成果，我國(guó)納米TiO2的研究在“九五”期間形成了高潮，據(jù)了解，進(jìn)行納米粉體制備技術(shù)研究的科學(xué)院所和高校幾乎都在進(jìn)行和進(jìn)行過(guò)納米TiO2的研究[27]。重慶大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系是國(guó)內(nèi)最早(1989年)研究納米TiO2的單位，華東理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所是目前研究技術(shù)較全面、報(bào)道最多的單位[28]。

第二篇：納米薄膜材料的制備方法

納米薄膜材料的制備方法

摘 要 納米薄膜材料是一種新型材料,由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料都具有良好的發(fā)展前景。本文綜述了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)納米薄膜材料研究的最新進(jìn)展,包括對(duì)該類材料的制備方法、微結(jié)構(gòu)、電、磁、光特性以及力學(xué)性能的最新研究成果。

關(guān)鍵詞

納米薄膜;薄膜制備;微結(jié)構(gòu);性能 世紀(jì),由于信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、國(guó)防 等工業(yè)的快速發(fā)展, 對(duì)材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)纫蟛牧系某叽缭絹?lái)越小,航空航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)使材料的性能趨于極端化。因此, 新材料的研究和創(chuàng)新必然是未來(lái)的科學(xué)研究的重要課題和發(fā)展基礎(chǔ),其中由于納米材料的特殊的物理和化學(xué)性能, 以及由此產(chǎn)生的特殊的應(yīng)用價(jià)值, 必將使其成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1]。

事實(shí)上, 納米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我國(guó)古代利用蠟燭燃燒的煙霧制成碳黑作為墨的原料, 可能就是最早的納米顆粒材料;我國(guó)古代銅鏡表面的防銹層, 經(jīng)驗(yàn)證為一層納米氧化錫顆粒構(gòu)成的薄膜,這大概是最早的納米薄膜材料。人類有意識(shí)的開展納米材料的研究開始于大約 50 年代,西德的 Kanzig 觀察到了 BaTiO3 中的極性微區(qū),尺寸在10~ 100納米之間。蘇聯(lián)的 G.A.Smolensky假設(shè)復(fù)合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存Kanzig微區(qū)導(dǎo)致成分布不均勻引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金屬超微粒子理論中發(fā)現(xiàn)由于金屬粒子的電子能級(jí)不連續(xù),在低溫下, 即當(dāng)費(fèi)米 能級(jí)附近的平均能級(jí)間隔 > kT 時(shí), 金屬粒子顯示出與塊狀物質(zhì)不同的熱性質(zhì)[ 4]。西德的 H.Gleiter 對(duì)納米固體的制備、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了細(xì)致地研究[ 5]。隨著技術(shù)水平的不斷提高和分析測(cè)試技術(shù)手段的不斷進(jìn)步, 人類逐漸研制出了納米碳管, 納米顆粒,納米晶體, 納米薄膜等新材料, 這些納米材料有一般的晶體和非晶體材料不具備的優(yōu)良特性, 它的出現(xiàn)使凝聚態(tài)物理理論面臨新的挑戰(zhàn)。80 年代末有人利用粒度為 1~ 15nm 的超微顆粒制造了納米級(jí)固體材料。納米材料由于其體積和單位質(zhì)量的表面積與固體材料的差別,達(dá)到一定的極限, 使顆粒呈現(xiàn)出特殊的表面效應(yīng)和體積效應(yīng),這些因素都決定著顆粒的最終的物理化學(xué)性能,如隨著比表面積的顯著增大,會(huì)使納米粒子的表面極其活潑,呈現(xiàn)出不穩(wěn)定狀態(tài),當(dāng)其暴露于空氣中時(shí),瞬間就被氧化。此外, 納米粒子還會(huì)出現(xiàn)特殊的電、光、磁學(xué)性能和超常的力學(xué)性能。

納米薄膜的分類

納米薄膜具有納米結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì), 目前可以 分為兩類:(1)含有納米顆粒與原子團(tuán)簇

基質(zhì)薄 膜;(2)納米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近電子自由 程和 Denye 長(zhǎng)度, 可以利用其顯著的量子特性和統(tǒng) 計(jì)特性組裝成新型功能器件。例如, 鑲嵌有原子團(tuán) 的功能薄膜會(huì)在基質(zhì)中呈現(xiàn)出調(diào)制摻雜效應(yīng), 該結(jié) 構(gòu)相當(dāng)于大原子超原子膜材料具有三維特征;納米厚度的信息存貯薄膜具有超高密度功能, 這類 集成器件具有驚人的信息處理能力;納米磁性多層 膜具有典型的周期性調(diào)制結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致磁性材料的飽 和磁化強(qiáng)度的減小或增強(qiáng)。對(duì)這 些問(wèn)題的系統(tǒng)研究 具有重要的理論和應(yīng)用意義。

納米薄膜是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新材料, 按用途可以分為兩大類,即納米功能薄膜和納米結(jié) 構(gòu)薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性,通過(guò)復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過(guò)納米粒子復(fù)合, 提 高材料在機(jī)械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對(duì)復(fù)合薄膜的特性 有顯著影響, 因此可以在較多自由度的情況人為地 控制納米復(fù)合薄膜的特性, 獲得滿足需要的材料。納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉 積而形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的合金薄膜材料, 且各層金屬或合金厚度均為納米級(jí), 它也屬于納米 復(fù)合薄膜材料。多層膜的主要參數(shù)為調(diào)制波長(zhǎng), 指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)

比各層薄膜單晶的晶格常數(shù)大幾倍 或更大時(shí), 可稱這種多層膜結(jié)構(gòu)為 超晶格 薄膜。組成薄膜的納米材料可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機(jī)高分子等材料, 因此可以有許多種組合方式, 如 金屬半導(dǎo)體、金屬絕緣體、半導(dǎo)體絕緣體、半導(dǎo)體 高分子材料等, 而每一種組合都可衍生出眾多類型 的復(fù)合薄膜。

納米薄膜的制備方法

納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和 化學(xué)方法兩大類。粒子束濺射沉積和磁空濺射沉 積,以及新近出現(xiàn)的低能團(tuán)簇束沉積法都屬于物理 方法;化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠(Sol Gel)法 和電沉積法屬于化學(xué)方法。1 離子束濺射沉積

使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束 輔助沉積裝置上 完成。該裝置 的本底真空度 為 0 2MPa, 工作氣壓為 7MPa。沉積陶瓷材料可以通過(guò) 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 離子束濺射相應(yīng)的靶材 沉積得到, 而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的 束流和束壓(1 5KeV 30mA)。沉積陶瓷材料時(shí)的速 率為 6nm min, 沉積金屬和聚四氟乙烯材料時(shí)的速率 為 12nm min[ 7]。磁控濺射沉積

磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀 上實(shí)現(xiàn)的, 其真空室中有三個(gè)陰極靶(一個(gè)直流陰 極, 兩個(gè)射頻陰極), 三個(gè)陰極可分別控制。首先將 濺射材料安裝在射頻陰極上, 通過(guò)基片架轉(zhuǎn)動(dòng),基片 輪流在兩個(gè)射頻靶前接受濺射原子, 控制基片在各 靶前的時(shí)間, 即可控制多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)。同時(shí)在 真空室內(nèi)通入一定壓力的氣體, 可以作為保護(hù)氣氛, 或與濺射金屬原子反應(yīng)生成新的化合物,沉積到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋轉(zhuǎn)的條件下, 還可制備近似均勻的復(fù)合薄膜[11]。磁控濺射法具有鍍膜 速率易于控制, 穩(wěn)定性好, 濺射材料不受限制等優(yōu) 點(diǎn)。低能團(tuán)簇束沉積法

低能團(tuán)簇束沉積方法是新近出現(xiàn)的一種納米薄 膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子 狀態(tài),以 Ar、He作為載氣使之形成團(tuán)簇, 同時(shí)采用電 子束使團(tuán)簇離化,利用質(zhì)譜儀進(jìn)行分離, 從而控制一 定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇沉積而形成薄膜。在這種 條件下沉 積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎, 而是近乎隨機(jī)分布;當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大, 則其擴(kuò)展能 力受到限制,沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對(duì)團(tuán)簇尺寸具有 很好的記憶特性[12]。電沉積法

電沉積法可以制得用噴射法不能制得的復(fù)雜形 狀,并且由于沉積溫度較低, 可以使組分之間的擴(kuò)散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脈沖電源在 陰極鍍制納米晶 Ni 膜, 試樣制備與普通電鍍相同, 電鍍時(shí)電流保持不變, idep = 20A dm-2 , 脈沖電流通 電時(shí)間 t on ,斷電時(shí)間 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 間變化[14]。此外用電沉積法在 AISI52100 鋼基體上制得銅-鎳多層膜, 試樣預(yù)先淬硬到 HRC62 左右, 然后拋 光清洗, 進(jìn)行電沉積, 鍍銅時(shí)電壓 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 鍍鎳時(shí)電壓 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。膠體化學(xué)法

采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜,首先用化學(xué) 試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠, 然后將溶膠滴到 清潔的基體上,在勻膠機(jī)上勻膠, 或?qū)⑷苣z表面的陳 化膜轉(zhuǎn)移到基體上, 再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在 自然條件下干燥, 制得所需得薄膜。根據(jù)制備要求 的不同, 配制不同的溶膠, 即可制得滿足要求的薄 膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 納米粒子膜[17]。此外, 還有用這種方法制 備 化學(xué)氣相沉積法 在電容式耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)系統(tǒng)上, 用高氫稀釋硅烷和氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛制備納 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其試驗(yàn)條件為: 電極間距 3 2cm,電極半徑 5cm。典型的沉積條件為: 襯底溫 度 320 , 反應(yīng)室壓力為 100Pa, 射頻功率為 70W SiH4 H2 的氣體流量比為 0 03, N2 SiH4 的氣體流量 比為 1~ 10[19]。此外,還有用化學(xué)沉積法制備 Fe P 膜[20] , 射頻 濺射法制備 a Fe Nd2 Fe4 B 多層膜[21] , 熱化學(xué)氣相法 制備 SiC Si N 膜的報(bào)道。

納米粒子膜的結(jié)構(gòu)

中科院長(zhǎng)春化學(xué)研究所研究了用膠體化學(xué)法制 備的 SnO2 納米粒子膜的結(jié)構(gòu), 然后將膠體表面的陳 化膜轉(zhuǎn)移出來(lái), 發(fā)現(xiàn)新鮮的膜體表面均勻,但經(jīng)過(guò)一 段時(shí)間以后, 出現(xiàn)小的膠體粒子疇, 并逐漸增多變 大。隨著時(shí)間的增加, 疇間距縮小,形成大塊膜。薄 膜的致密程度以及晶型與轉(zhuǎn)移膜的懸掛狀態(tài)和干燥 時(shí)間有一定的聯(lián)系[ 17]。

納米多層膜的結(jié)構(gòu)

納米多層膜中各成分都有接近化學(xué)計(jì)量比的成 分構(gòu)成, 從 X 射線衍射譜中可以看出, 所有金屬相 及大多數(shù)陶瓷相都為多晶結(jié)構(gòu), 并且譜峰有一定程 度的寬化, 表明晶粒是相當(dāng)細(xì)小的,粗略的估算在納 米數(shù)量級(jí), 與子層的厚度相當(dāng)。部分相呈非晶結(jié)構(gòu), 但在非晶基礎(chǔ)上也有局部的晶化特征出現(xiàn)。通過(guò)觀察, 可以看到多層膜的多層結(jié)構(gòu),一般多 層膜的結(jié)構(gòu)界面平直清晰, 看不到明顯的界面非晶 層, 也沒(méi)有明顯的成分混合區(qū)存在。此外, 美國(guó)伊利諾斯大學(xué)的科研人員成功地合 成了以蘑菇形狀的高分子聚集體微結(jié)構(gòu)單元, 在自 組 裝成納米結(jié)構(gòu)的超分子多層膜[ 22]。

力學(xué)性能

納米薄膜由于其組成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常規(guī)材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效應(yīng)成為近年來(lái)薄膜研究的熱點(diǎn)。對(duì)于這些特 殊現(xiàn)象在材料學(xué)理論范圍內(nèi)提出了一些比較合理的 解釋。其中有 Koehler 早期提出的高強(qiáng)度固體的設(shè) 計(jì)理論[23] , 以及后來(lái)的量子電子效應(yīng)、界面應(yīng)變效 應(yīng)、界面應(yīng)力效應(yīng)[24, 25] 等都不同程度的解釋了一些 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。現(xiàn)在就納米薄膜材料的力學(xué)性能研究較 多的有多層膜硬度、韌性、耐磨性等。

硬度 納米多層膜的硬度與材料系統(tǒng)的組 分,各組分的相對(duì)含量, 薄膜的調(diào)制波長(zhǎng)有著密切的 關(guān)系。納米多層膜的硬度對(duì)于材料系統(tǒng)的成分有比較 強(qiáng)烈的依賴性,在某些系統(tǒng)中出現(xiàn)了超硬度效應(yīng), 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系統(tǒng)中,當(dāng)單 層膜厚分別為 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 時(shí),多層膜的硬 度可達(dá)到 42GPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其硬質(zhì)成分 TiC 的硬度;而在某些系統(tǒng)中則沒(méi)有這一現(xiàn)象出現(xiàn), 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明顯的是在不同的材料系統(tǒng) 中,其硬度值有很大的差異, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大約只有 8GPa左右[7]。影響材料硬度另一個(gè)因素是組分材料的相對(duì)含 量。機(jī)械性能較好的薄膜材料一般由硬質(zhì)相(如陶 瓷材料)和韌性相(如金屬材料)共同構(gòu)成。因此如 果不考慮納米效應(yīng)的影響,如果硬質(zhì)相含量較高, 則 薄膜材料的硬度較高, 并且與相同材料組成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。對(duì)于納米多層膜的強(qiáng)化機(jī)理, 多數(shù)觀 點(diǎn)認(rèn)為其 硬度值與調(diào)制波長(zhǎng)的關(guān)系近似的遵循 Hall Petch 關(guān)系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中

為多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)。按照該關(guān)系式, 硬度 值隨調(diào)制波長(zhǎng)的增大而減小。根據(jù)位錯(cuò)機(jī)制, 材 料的硬度隨晶粒度的減小而增大。在納米多層膜 中,界面的含量是相當(dāng)高的, 而界面對(duì)位錯(cuò)移動(dòng)等材 料變形機(jī)制有著直接影響, 可以將層間界面的作用 類似于晶界的作用, 因此多層膜的硬度隨調(diào)制波長(zhǎng)的減小而增大。實(shí)驗(yàn)中觀察到在TiC Cu、TiC AIN 等系統(tǒng)中硬度值隨調(diào)制波長(zhǎng)的變化類似遵循 Hall Petch關(guān)系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情況要復(fù)雜一些,硬度與調(diào)制波長(zhǎng)的關(guān)系并非單 調(diào)地上升或下降,而是在某一調(diào)制波長(zhǎng)

存在一個(gè) 硬度最高值。

韌性 多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性, 其 增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔 出、以及沿界面的界面開裂等, 在納米多層膜中也存 在類似的增韌機(jī)制。影響韌性的因素有組分材料的相對(duì)含量及調(diào)制 波長(zhǎng)。在金屬陶瓷組成的多層膜中, 可以把金屬作 為韌性相,陶瓷為脆性相, 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多層膜系[7] 中, 當(dāng)金屬含量較低時(shí), 韌性 基本上隨金屬相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度時(shí)反而下降。對(duì)于這種現(xiàn)象可以用界面作用和單層材料的塑 性加以粗略的解釋。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)

不是很小時(shí), 多 層膜中的子層材料基本保持其本征的材料特點(diǎn), 金 屬層仍然具有較好的塑性變形能力, 減小調(diào)制波長(zhǎng)

相當(dāng)于增加界面含量,有助于裂紋分支的擴(kuò)展, 增 加材料的韌性。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)

很小時(shí),子層材料的 結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生一些變化, 金屬層的塑性降低,同時(shí) 由于子 層的厚度太薄, 材料的成分變化梯度減小, 裂 紋穿越不同疊層時(shí)很難發(fā)生轉(zhuǎn)移和分裂,因上韌性 反而降低。4 1 3 耐磨性 對(duì)于納米薄膜的耐磨性, 現(xiàn)在進(jìn)行 的研究還較少, 但是從現(xiàn)有的研究看來(lái),合理的搭配 材料可以獲得較好的耐磨性。如在 52100 軸承鋼基 體上沉積不同調(diào)制波長(zhǎng)的銅膜和鎳膜[15] , 實(shí)驗(yàn)證明 多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)越小, 使其磨損明顯變大的臨界 載荷越大, 即銅-鎳多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)越小,其磨損 抗力越大。對(duì)于這種現(xiàn)象沒(méi)有確切的理論解釋, 可以用晶 粒內(nèi)部、晶粒界面和納米多膜的鄰層界面上的位錯(cuò) 滑移障礙比傳統(tǒng)材料的多, 滑移阻力比傳統(tǒng)材料的 大來(lái)解釋。從結(jié)構(gòu)上看, 多層膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒內(nèi)的晶格點(diǎn)陣畸變和晶格缺 陷的增多, 使晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)滑移障礙增加;晶界長(zhǎng) 度也比傳統(tǒng)晶粒的晶界長(zhǎng)的多, 使晶界上的位錯(cuò)滑 移障礙增加;此外, 多層膜相鄰界面結(jié)構(gòu)也非常復(fù) 雜, 不同材料的位錯(cuò)能的差異,導(dǎo)致界面上的位錯(cuò)滑 移阻力增大。因此使納米多層膜發(fā)生塑性變形的流 變應(yīng)力增加, 并且這種作用隨著調(diào)制波長(zhǎng)的減小而 增強(qiáng)。

納米薄膜在許多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用前 景。利用新的物理化學(xué)性質(zhì)、新原理、新方法設(shè)計(jì)納 米結(jié)構(gòu)性器件和納米復(fù)合傳統(tǒng)材料改性正孕育著新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人們研究的熱 點(diǎn),例如 H.Matsuda等人制備的 Fe P 納米薄膜具有 優(yōu)良的磁性能[ 20];納米硅薄膜(nc Si: H)是一種新型 低維人工半導(dǎo)體材料[34];Eniko TothKadar 等人用脈 沖電沉積法制備的 Ni 納米晶薄膜,具有良好的電傳 導(dǎo)性[14];楊仕清等人研究了納米雙相交換耦合多層膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁體的磁性能[21];利用巨磁電阻 效應(yīng)制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤的存儲(chǔ)密度;利用巨磁電阻效應(yīng)制作磁阻式傳感器可大大提高靈 敏度。

參 考 文 獻(xiàn)

1.張立德.納米材料研究的新進(jìn)展及在 21 世紀(jì)的戰(zhàn)略 地位, 中國(guó)粉體技術(shù)[ J].2000, 6(1): 1~ 5 2.李戈揚(yáng), 施曉蓉, 張流強(qiáng), 等.TiN AIN納米多層膜的 制備及力學(xué)性能.[ J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 33(2): 159 3.納米薄膜材料的研究進(jìn)展 邱成軍1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱 靜3 , 楊慧靜2(1 黑龍江大學(xué)電子工程學(xué)院;2 哈爾濱工程大學(xué)材料系)

第三篇：納米材料的制備及應(yīng)用要點(diǎn)

本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))

題目： 納米材料的制備及應(yīng)用

學(xué)院： 物理與電子科學(xué)學(xué)院

班級(jí)： XX級(jí)XX班

姓名： XXX

指導(dǎo)教師： XXX 職稱：

完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日

納米材料的制備及應(yīng)用

摘要:近幾年來(lái)，由于納米材料有眾多特殊性質(zhì)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注納米材料。科技的迅猛發(fā)展使納米材料的制備變得更加成熟。本論文講述納米材料的制備，以及納米技術(shù)在將來(lái)的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納米材料 物理方法

化學(xué)方法應(yīng)用前景

目 錄

引言..................................................................................................................1 1.納米材料的物理制備方法.................................................................................1 1.1物理粉碎法............................................................................................1 1.2球磨法...................................................................................................2 1.3.蒸發(fā)—冷凝法........................................................................................2 1.3.1.激光加熱蒸發(fā)法...........................................................................2 1.3.2.真空蒸發(fā)—冷凝法........................................................................4 1.3.3.電子束照射法..............................................................................4 1.3.4.等離子體法.................................................................................5 1.3.5.高頻感應(yīng)加熱法.........................................................................5 1.4.濺射法..................................................................................................6 2.納米材料的化學(xué)制備方法.................................................................................7 2.1化學(xué)沉淀法............................................................................................8 2.2化學(xué)氣相沉積法...................................................................................8 2.3化學(xué)氣相冷凝法....................................................................................10 2.4溶膠--凝膠法.......................................................................................10 2.5水熱法.................................................................................................11 3.納米材料的其他制備方法...............................................................................12 3.1分子束外延法.......................................................................................12 3.2靜電紡絲法..........................................................................................13 4.納米材料的應(yīng)用前景.....................................................................................14 5.總結(jié).............................................................................................................14 參考文獻(xiàn)..........................................................................................................15 致謝................................................................................................................16

引言

納米材料是指任一維空間尺度處于1—100nm之間的材料。它有著不同尋常的性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)可引起物理性質(zhì)的突變，從而具有獨(dú)特的性能；量子尺寸效應(yīng)和表面與界面效應(yīng)使其具有了一般大顆粒物不具備的性質(zhì)，如對(duì)紅外線、紫外線有很強(qiáng)的反射作用，應(yīng)用到紡織品中有抗紫外線，隔熱保溫作用。納米材料的這些特性使其在化工、物理、生物、醫(yī)學(xué)方面都有非常重要的價(jià)值[1]。多年以來(lái)，通過(guò)科學(xué)家們的潛心研究，使納米材料在其制備及其應(yīng)用中得到了很大的發(fā)展。納米材料將逐漸進(jìn)入人們的日常生活，并將成為未來(lái)新工業(yè)革命的必備材料。

1.納米材料的物理制備方法 1.1物理粉碎法

物理粉碎法就是用機(jī)械粉碎和電火花爆炸等方法得到納米微粒[2]。此方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，但得到的納米微粒純度不高，分布也不均勻。

圖1.機(jī)械粉碎法儀器圖

1.2球磨法

球磨法是將材料放入球磨機(jī)內(nèi)，在球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)過(guò)程中，鋼球與原料之間產(chǎn)生劇烈的碰撞，再經(jīng)過(guò)攪拌、研磨，形成納米微粒。該方法操作比較簡(jiǎn)單，效率高，能獲得常規(guī)方法不易得到的高熔點(diǎn)合金，如金屬陶瓷納米微粒；球磨法此外還可以將相圖上本來(lái)不互溶的納米元素制成固溶體，但該方法得到的納米微粒分布不均勻，而且很容易引入新的雜質(zhì)，有次得到的納米微粒純度不高。

圖2.球磨法示意圖

1.3.蒸發(fā)—冷凝法

蒸發(fā)-冷凝法也稱為物理氣相沉積法，即使用激光、電子束照射、真空蒸發(fā)、電弧高頻反應(yīng)等方法使原料生成等離子體，再在介質(zhì)中冷卻凝結(jié)行成納米微粒。這種方法大致又分一下幾種: 1.3.1.激光加熱蒸發(fā)法

光加熱蒸發(fā)法：用激光作為加熱源，氣相反應(yīng)物可在吸收傳遞能量之后快速凝結(jié)成核、長(zhǎng)大、終止[3]。用該方法可以達(dá)到減少雜質(zhì)的目的，實(shí)驗(yàn)過(guò)程容易控制，但這種方法電能消耗比較大，生產(chǎn)效率低，成本高，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。

圖3.激光加熱蒸發(fā)法制備納米顆粒實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖4.激光加熱法制成的TiO2顆粒

1.3.2.真空蒸發(fā)—冷凝法

真空 蒸發(fā)—冷凝法：在真空室里通入惰性氣體（He、Ar氣），然后對(duì)物質(zhì)進(jìn)行真空加熱，使其蒸發(fā)形成原子霧，原子霧遇冷凝結(jié)形成納米顆粒[4]。這種在高溫下獲得的納米微粒很小（可小于10nm），在制備過(guò)程中無(wú)其它雜質(zhì)污染，反應(yīng)快，成品純度高，材料組織好。但這種方法僅能制備成分單

一、熔點(diǎn)低的物質(zhì)。在制備金屬氧化物、氮化物等高熔點(diǎn)物質(zhì)的納米微粒時(shí)還存在很大局限性。而且此方法對(duì)設(shè)備要求高、成本也比較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

圖5.真空蒸發(fā)—冷凝法制備納米顆粒示意圖

1.3.3.電子束照射法

電子束照射法：原材料（一般指金屬氧化物）在高能電子束的照射下獲得能量，金屬—氧鍵斷裂，金屬原子蒸發(fā)后遇冷凝結(jié)成核、長(zhǎng)大，最終形成納米微粒。此方法只可以用來(lái)制備金屬納米粉末。

圖6.電子束照射法制備納米微粒裝置圖

1.3.4.等離子體法

等離子體法：原材料在惰性或反應(yīng)性氛圍中，通過(guò)直流放電來(lái)使氣體電離，從而熔融、蒸發(fā)、冷凝得到納米微粒[5]。用此種方法制得的產(chǎn)品分布均勻、純度高，適合于金屬及金屬氧化物、碳化物、氮化物等高熔點(diǎn)物質(zhì)納米微粒的制備。但此方法離子槍短、功率低。

圖7.等離子體法制備納米微粒實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3.5.高頻感應(yīng)加熱法

高頻感應(yīng)加熱法：用高頻線圈作為熱源，坩堝內(nèi)的原材料在低壓氣體（一般為He、Ne等惰性氣體）中蒸發(fā)，原子蒸發(fā)后與惰性氣體碰撞凝結(jié)行成納米微粒[6]。此方法僅限于制備低熔點(diǎn)的物質(zhì)，并不適合于沸點(diǎn)高的金屬盒難熔化物質(zhì)，且成本加高，一般不采用。

圖8.高頻感應(yīng)加熱法制備納米納米微粒實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.4.濺射法

濺射法：用兩塊金屬板分別作為陰極和陽(yáng)極，兩極之間充入Ar氣，壓強(qiáng)在40—250Pa。由于兩極放電使得Ar氣體電離且撞擊陰極材料表面，陰極材料表面的分子或原子蒸發(fā)出來(lái)沉積到基片上，形成納米顆粒[7]。目前，常用的濺射法有離子束濺射法，陰極濺射法，直流磁控濺射法等。此方法有鍍膜層與基材結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點(diǎn)。但產(chǎn)品分布不均勻，產(chǎn)量較低。

圖9.濺射法制備納米微粒原理圖

2.納米材料的化學(xué)制備方法

納米材料的化學(xué)制備方即通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，從原子、離子、分子出發(fā)，制備納米微粒。常用的化學(xué)制備法有沉淀法、氣相沉積法、等離子體誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、氣相冷凝法、溶膠冷凝法、光化學(xué)合成法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、水熱法、熔融法、火焰水解法、輻射合成法等。

2.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法：在金屬鹽溶液中加入適量的沉淀劑，使其反應(yīng)生成難溶物或水和氧化物，再經(jīng)過(guò)慮、干燥、分解得到納米化合物微粒；化學(xué)沉淀法又有均勻沉淀法、直接沉淀法、醇鹽水解沉淀法、共沉淀法；其中，均勻沉淀法是預(yù)沉淀劑在溶液中緩慢反應(yīng)釋放出沉淀劑，沉淀劑與金屬離子作用得到沉淀；直接沉淀法就是沉淀劑與金屬離子直接反應(yīng)形成沉淀

[8]；醇鹽水解沉淀法就是金屬醇鹽遇水分解成氧化物和醇，或水合沉淀物；共沉淀法即在混合金屬鹽溶液中加入沉淀劑，獲得混合沉淀，再進(jìn)行熱分解或得納米微粒；此方法是液相化學(xué)合成納米微粒應(yīng)用最多的方法之一，其中關(guān)鍵是控制粉末成分的均勻，避免形成硬團(tuán)聚。這種方法在冷凍干燥過(guò)程中，冷凍液體不收縮，形成的納米微粒表面積較大，可以很好的消除粉末團(tuán)聚現(xiàn)象[9]。沉淀法制備納米微粒時(shí)成品的影響因素比較多，如過(guò)濾過(guò)程，洗滌液的濃度、酸堿度等都會(huì)影響納米微粒的大小；此種方法操作簡(jiǎn)單，但很容易引入新的雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度。2.2化學(xué)氣相沉積法.化學(xué)氣相沉積法又叫CVD法，就是原材料在氣相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到納米材料，所用的加熱源與物理氣相沉積法相同[10]。普通的化學(xué)氣相沉積法得到的納米微粒易團(tuán)聚燒結(jié)，而且比較粗，用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法就可以很好的避免上述情況的發(fā)生。化學(xué)氣相沉積法得到的納米微粒分布比較均勻，粒度小，純度高，化學(xué)活性高，而且成本低、生產(chǎn)效率高，是目前制備納米材料最常用的方法之一。此外，化學(xué)氣相沉積法由于制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，方便操作，適于大規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)應(yīng)用前景較好。化學(xué)氣相沉積法可以制備幾乎所有的金屬、氮化物、氧化物、碳化物、復(fù)合氧化物等膜材料。隨著制備納米材料的技術(shù)逐步完善，化學(xué)氣相沉積法將會(huì)由更廣泛的應(yīng)用[11]。

圖10.化學(xué)氣相沉積法制備納米微粒的實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖11.化學(xué)氣相沉積法制備納米微粒的原理圖

圖12.化學(xué)氣相沉積法獲得的各種形態(tài)固體示意圖

2.3化學(xué)氣相冷凝法

化學(xué)氣相冷凝法就是在真空室中充入惰性氣體，壓強(qiáng)在10Pa左右，原材料和惰性氣體先在磁控濺射裝置中反應(yīng)，在經(jīng)過(guò)冷凝得到納米微粒；此方法最早由Chang W等人在1994年提出的，簡(jiǎn)稱CVC法，目前已經(jīng)成功應(yīng)用這種方法獲得了二氧化鈦、二氧化鋯、氮化硅、碳化硅的納米材料[12]。2.4溶膠--凝膠法 溶膠--凝膠法是以易溶于水的金屬化合物為原材料，使其在溶液中與水反應(yīng)，溶質(zhì)發(fā)生水解生成納米級(jí)的微粒并形成溶膠，溶膠經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z(該法在低溫下反應(yīng)，允許摻雜大量的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物)，再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)等后處理獲得氧化物納米微粒；這種方法常涉及的反應(yīng)有聚合反應(yīng)、水解反應(yīng)[13]。目前，溶膠--凝膠法一般又分為兩種：膠體化學(xué)法和金屬醇鹽水解法。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，在低溫環(huán)境下就可以獲得分布均勻、純度較高的納米微粒，而且可以用來(lái)獲得一般方法難以得到納米材料。用溶膠－凝膠法制備的 10

納米材料有多孔狀結(jié)構(gòu)，表面積較大，在氣敏、濕敏及催化方面有很大的應(yīng)用，可以使氣敏、濕敏特性和催化率得到較大提高。此外，這種方法是制備涂層以及薄膜非常有效的方法之一，也特別適合制備非晶態(tài)納米材料。但這種方法的原材料成本高，制得的膜致密性差，而且很容易收縮、開裂，所以使用范圍不廣。

圖13.溶膠--凝膠法制備納米材料的流程圖

2.5水熱法

水熱法是指在封閉的反應(yīng)容器中，將水溶液作反應(yīng)體系，對(duì)水溶液加熱增大體系壓強(qiáng)來(lái)制備無(wú)機(jī)材料，再經(jīng)過(guò)分離、熱處理得到納米微粒；離子反應(yīng)和水解反應(yīng)在水熱條件下可得到加速、促進(jìn)，常溫下反應(yīng)很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下就可以快速反應(yīng)；在高壓下，大部分反應(yīng)物能部分溶于水中，使得反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行[14]。

水熱法可以控制微粒的形態(tài)、結(jié)晶度、組成和大小，使用此法獲得的粉體具有較低的表面能，因此粉體一般無(wú)團(tuán)聚或少團(tuán)聚。這一特點(diǎn)大幅度提高了粉體的燒結(jié)性能，所以此法非常適合于陶瓷的生產(chǎn)；并且，水熱法的反應(yīng)溫度低，活性高，為大規(guī)模的生產(chǎn)納米材料提供了非常有利的條件；水熱法的低溫 11

條件有利于合成熔點(diǎn)較低的化合物；水熱法合成的高壓和低溫條件，便于制成晶型完好、取向規(guī)則的晶體材料，而且合成產(chǎn)物的純度較高。水熱法缺點(diǎn)是一般只能制備氧化物納米粉體，對(duì)晶核的形成過(guò)程以及晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的控制影響因素等許多方面還缺乏深入研究。此外，水熱法制備過(guò)程中有高溫、高壓步驟，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的安全性要求較高。3.納米材料的其他制備方法

納米材料的制備方法有很多種，除了上述方法之外還有分子束外延法、靜電紡絲法等。3.1分子束外延法

分子束外延法就是在晶體基片上生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體薄膜。在真空條件下，加熱裝有各種所需組分的爐子，產(chǎn)生蒸汽，蒸汽通過(guò)小孔形成分子束或原子束，直接噴到單晶基片上，同時(shí)控制分子束，對(duì)襯底掃描，就可以使按晶體排列的分子或原子一層層地生長(zhǎng)在基片上形成薄膜[15]。

圖14.分子束外延法原理圖

分子束外延法生長(zhǎng)溫度低，能減少不希望的熱激活過(guò)程，生長(zhǎng)速度緩慢，外延層厚度可得到精確控制；生長(zhǎng)表面可達(dá)到原子級(jí)光滑度，可制備極薄的薄膜；生長(zhǎng)的薄膜可以保持原來(lái)靶材料的化學(xué)計(jì)量比；把分析測(cè)試設(shè)備與生長(zhǎng)系統(tǒng)結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)薄膜生長(zhǎng)的原位監(jiān)測(cè)[16]。分子束外延法也有不足的地方，如對(duì)真空要求非常高，分子束外延設(shè)備貴投資大，能耗大。3.2靜電紡絲法

靜電紡絲法是在高壓電場(chǎng)作用下使聚合物溶液或熔體帶上高壓靜電，當(dāng)電場(chǎng)力達(dá)到一定程度時(shí)，聚合物液滴在電場(chǎng)力作用下克服表面張力形成噴射流[17]。噴射時(shí)，射流中的溶液發(fā)生蒸發(fā)或自身發(fā)生固化形成纖維，最終落在接收裝置上，獲得納米材料。

圖15.所示為靜電紡絲原理圖

靜電紡絲法制備納米材料優(yōu)點(diǎn)很多，如裝置簡(jiǎn)單、成本低、可紡物多、工藝易控制，是制備納米纖維材料的有效方法。納米技術(shù)的發(fā)展使靜電紡絲作為一種簡(jiǎn)便有效的生產(chǎn)納米纖維的新型制備技術(shù)，將會(huì)在生物、醫(yī)用、催化、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。4.納米材料的應(yīng)用前景

納米材料有很多優(yōu)異的特點(diǎn)，使得納米材料有很多不同于一般材料的奇特性質(zhì)。納米材料的應(yīng)用有著廣闊的應(yīng)用前景。采用納米技術(shù)制造的納米結(jié)構(gòu)微處理器在微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)方面其效率要比普通微處理器的效率高100萬(wàn)倍；納米存儲(chǔ)器的密度比普通存儲(chǔ)器的要高1000倍；而納米技術(shù)與集成技術(shù)結(jié)合又可制成納米傳感器；用納米材料做成的具有巨大表面積的電極，可以大幅度的提高放電效率；用納米材料制成的磁記錄材料可以將磁帶記錄的密度提高數(shù)十倍。在環(huán)境與能源方面，納米材料可提高太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，還可以用來(lái)消除空氣中的污染物。例如將Ti02催化劑涂在物體上，可以使物體具有自潔功能，任何粘在物體表面上的物質(zhì)（油污、細(xì)菌）在光的照射下，通過(guò)Ti02催化劑催化作用，變成氣體或容易被擦掉的物質(zhì)。納米催化劑還可以徹底消除水或空氣中的有害物質(zhì)。納米材料在減少環(huán)境污染、凈化環(huán)境上有廣闊的應(yīng)用前景。在生物學(xué)工程與醫(yī)學(xué)方面，將磁性納米材料做為藥物載體，在外磁場(chǎng)作用下集中于病患處，有利于提高藥效，也可以減少藥物副作用[18]。用納米材料制成的溶液加上抗原或抗體，可以實(shí)現(xiàn)免疫學(xué)的間接凝聚實(shí)驗(yàn),實(shí)現(xiàn)快速診斷。用納米材料制成的機(jī)器人，用來(lái)人體進(jìn)行全方位的檢查，可消除血栓、心臟動(dòng)脈脂肪沉積物。5.總結(jié)

納米材料作為一種新興材料，具有十分廣闊和誘人的發(fā)展前景。納米材料的制備方法和技術(shù)將隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展更加成熟，將對(duì)人們的生活和人類生產(chǎn)力的發(fā)展產(chǎn)生重大的影響。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域都開始廣泛應(yīng)用納米材料。這必將會(huì)不斷出現(xiàn)更新更好的制備方法，希望在將來(lái)以下幾個(gè)方面可取得突破。

(1)在結(jié)構(gòu)、組成、排布、尺寸、等方面，制備出更適合各領(lǐng)域發(fā)展需要，具有更多預(yù)期功能的納米材料；

(2)從節(jié)能、節(jié)約材料、提高效率等角度出發(fā)，研制出更多的新設(shè)備，以便制備出更多的新型納米材料；

(3)設(shè)計(jì)出新的制備方法，采用新的制備工藝，在原有納米材料的基礎(chǔ)上，提高納米材料的功能。

參考文獻(xiàn)

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致謝

本論文在XXX的悉心指導(dǎo)下完成的，她淵博的專業(yè)知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度使我受益非淺。在此謹(jǐn)向XXX老師致以誠(chéng)摯的謝意和崇高的敬意。感謝我的學(xué)友和朋友對(duì)我的關(guān)心和幫助。

The preparation of nanomaterials and their application prospects

Abstract：Nanomaterials are attracting great intense in recent years，for its special properties.With the rapid develope of science and technology , the preparation of nanomaterials has become more skilled.In this paper we mainly introduce the preparation of nanomaterials,including physical and chemical methods,and prospect of nanotechnology in 21st.Keywords: nanomaterials physical method chemical method application prospect

第四篇：納米TiO2自清潔性及其應(yīng)用

納米TiO2自清潔性及其應(yīng)用

201240720221劉婷 應(yīng)化2班

摘 要：由于自潔凈材料具有光催化、自清潔、抗菌等功能 ,人們對(duì)光催化自潔凈材料的研究日益關(guān)注，市場(chǎng)對(duì)于自清潔薄膜產(chǎn)品的需求也日益增加，其發(fā)展前景非常樂(lè)觀。本文主要概述了納米二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵅牧系臋C(jī)理及應(yīng)用。關(guān)鍵詞：光催化；TiO2；自清潔；應(yīng)用 引言

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，如何消除或減少工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成的污染已成為一個(gè)全球性的問(wèn)題。TiO2能直接利用包括太陽(yáng)光在內(nèi)的各種途徑的紫外光，在室溫下對(duì)各種有機(jī)的或無(wú)機(jī)的污染物進(jìn)行分解或氧化，從空氣中清除這些污染物。該項(xiàng)技術(shù)具有能耗低、易操作、除凈度高等特點(diǎn)，尤其對(duì)一些特殊的污染物具有比其他方法更突出的去污效果，而且沒(méi)有二次污染等，成為多相光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。2 自清潔機(jī)理 2.1 光催化機(jī)理

TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，有強(qiáng)的氧化性和還原性。在光化學(xué)反應(yīng)中，以TiO2作催化劑，在太陽(yáng)光，尤其是在紫外線的照射下，使TiO2固體表面生成空穴(h+)和電子(e-)。空穴(h+)使H2O氧化，電子(e-)使空氣中的O2還原，使有機(jī)物氧化為CO2、H2O等簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物[1]。光催化反應(yīng)的機(jī)理模式如下: TiO2 + hγ → e-+ h+ h+ + H2O →·OH+ H+ e-+ O2 →·O2-·O2-+ H+ →HO2· 2HO2·→O2+H2O2 H2O2+·O2-→·OH +OH-1.2 親水性機(jī)理

在紫外光照射的條件下，氧化鈦表面的超親水性是由于其表面的結(jié)構(gòu)變化：在紫外光的照射下，氧化鈦價(jià)帶的電子被激發(fā)到了導(dǎo)帶，電子和空穴向氧化鈦表面遷移，在表面形成電子空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則同薄膜表面的橋氧離子反應(yīng)，分別生成Ti3+和氧空位，空氣中的水分子與氧空位結(jié)合形成表面羥基,形成物理吸附水層, 其表面就會(huì)有極強(qiáng)的親水性,與水的接觸角減小到5°以下,甚至水滴可以完全浸潤(rùn)二

氧化鈦薄膜表面，薄膜具有的這種性質(zhì)稱為超親水性。

從實(shí)際應(yīng)用角度看，薄膜所處的環(huán)境是復(fù)雜多變的，涉及到溫度、空氣的濕度、日照時(shí)間、空氣中灰塵的濃度等因素。特別是空氣中的灰塵，一旦積聚在薄膜表面并形成化學(xué)結(jié)合，必將大大減弱薄膜的親水性能。TiO2薄膜必須不斷進(jìn)行光催化降解而除去這些污染物，才能達(dá)到自清潔的效果[2]。2 自清潔材料的應(yīng)用

在室內(nèi)環(huán)境凈化研究中，利用納米TiO2的光催化性和超親水性, 將納米TiO2負(fù)載在墻紙、日光燈、窗玻璃上，可以除去空氣中的細(xì)菌和有機(jī)污染物；經(jīng)納米TiO2負(fù)載的抗菌陶瓷用品是醫(yī)院、賓館衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想材料；將納米TiO2摻入建筑涂料中,可以提高涂料的防水性,防污性，而且對(duì)人體和環(huán)境無(wú)任何損害。將納米TiO2膜用于建筑材料表面時(shí),可使建材表面具有凈化空氣、殺菌、除臭、防污等環(huán)保功能，大大節(jié)省保潔費(fèi)用。2.1 自清潔玻璃 2.1.1 自清潔玻璃的定義

自清洗玻璃是優(yōu)質(zhì)清潔玻璃基片鍍膜后，經(jīng)太陽(yáng)光照射后，具有降解有機(jī)物和光誘導(dǎo)超親水性，在雨水的洗刷下，能將污物松散和除去，達(dá)到玻璃表面的自潔凈的玻璃[3]。

2.1.2 自清潔玻璃的機(jī)理

自清潔玻璃則是通過(guò)在玻璃表面鍍制TiO2光催化涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該涂層在陽(yáng)光中的紫外線的作用下，將其表面附著的有機(jī)物分解為H2O和無(wú)害的無(wú)機(jī)物, 使玻璃表面具有超親水性，從而使玻璃變得易清洗、不結(jié)霧。當(dāng)水在TiO2薄膜表面的接觸角小于15°時(shí)具有高的水流動(dòng)性，小于10°時(shí)有自清潔效果，小于7°時(shí)有防霧效果[4]。2.2 自清潔陶瓷

在陶瓷表面涂以TiO2的途層，可以使這些材料的表面經(jīng)光照后具有防污垢沉積、易洗、易干等“自潔”功能。陶瓷的表面吸附了空氣中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物后，有機(jī)物不溶于水，形成污垢，表面變臟，且有機(jī)污垢用水很難擦洗干凈。如果這些材料表面涂敷-層TiO2薄膜，利用光催化作用，可以把吸附在表面的有機(jī)物分解成CO2和H2O，剩余的無(wú)機(jī)物可以被雨水沖刷干凈，這個(gè)過(guò)程就是自清潔[5]。

日本ToTo公司在世界上首先開發(fā)出具有抗菌效果的建筑衛(wèi)生陶瓷。目前我國(guó)在自潔凈陶瓷的研究和開發(fā)方面也已取得了明顯的進(jìn)展。劉平等采用改進(jìn)的Sol-Gel技術(shù)制備了負(fù)載型自清潔陶瓷,考察了熱處理?xiàng)l件和膜厚度等光催化膜制備與反應(yīng)條件對(duì)自清潔陶瓷光催化活性的影響,研究結(jié)果表明,滅菌效果和油酸光降解速度取決于負(fù)載光催化膜的晶相組成、晶粒大小及其比表面積。賀飛等采用溶膠-凝膠法,在自制的陶瓷釉體表面負(fù)載粒徑大小為40～100 nm的TiO2晶粒 ,形成透明均一無(wú)“彩虹效應(yīng)”的TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷,具有超強(qiáng)親水性和去污功能[6]。

2.3 自清潔涂料

自清潔涂料，也稱自潔凈涂料、光催化劑涂料等，在功能上與自清潔陶瓷或自清潔玻璃一樣，利用了光催化材料的超級(jí)氧化，分解污物的能力和超親水性。與自清潔瓷磚或玻璃不同的是，涂料可以在室溫下成膜、可適用范圍和場(chǎng)合更廣、制作和運(yùn)輸更方便、價(jià)格更低廉[7]。

自清潔涂層能夠使表面污染物或灰塵顆粒在重力、雨水、風(fēng)力等外力作用下自動(dòng)脫落或通過(guò)光催化降解而除去，具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、交通、新能源等行業(yè)具有重要的應(yīng)用前景。近年來(lái)，它已成為先進(jìn)功能涂料的研究熱點(diǎn)。目前，基于不同的自清潔原理，已發(fā)展了兩類自清潔涂層。一類是超疏水(水接觸角>150°)自清潔涂層，它通過(guò)水滴滾動(dòng)帶走灰塵，實(shí)現(xiàn)類似于荷葉的自清潔功能。如在 2000 年，德國(guó)推出具有“荷葉自清潔”功能的硅樹脂外墻涂料，墻面灰塵可通過(guò)雨水沖刷去除，達(dá)到自清潔效果。但現(xiàn)有超疏水涂層仍存在制備工藝復(fù)雜、制備面積小、力學(xué)性能差、耐油性污染物能力差等問(wèn)題，缺乏實(shí)際使用價(jià)值。另一類是基于無(wú)機(jī)光催化半導(dǎo)體材料的自清潔涂層。在這一類自清潔涂層中，最為典型的是二氧化鈦(TiO2)涂層材料[8]。2.4 自清潔紡織品

紡織品經(jīng)常洗滌容易起毛起球和變形，既影響穿著舒適性又影響美觀。因此，研究與開發(fā)出一種具有光催化自清潔功能的納米自清潔紡織產(chǎn)品，將具有較大的實(shí)際意義，能產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

經(jīng)過(guò)納米自清潔整理的羊絨織物纖維表面均勻分布了大量的納米復(fù)合粉體顆粒。由于納米材料粒徑小，表面能高，因此它能牢而提高，這是因?yàn)樵黾蛹{米整理劑濃度的同時(shí)，吸附在羊絨針織品上的納米TiO2復(fù)合粉體將會(huì)增加，當(dāng)光子照射到織物表面的時(shí)候，就會(huì)激發(fā)出更多的高活性自由移動(dòng)的光生電子(e-)和空穴(h+)，生成更多的超氧陰離子自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)，致使更有效地將有機(jī)油污直接氧化為CO2和 H2O等無(wú)機(jī)小分子[9]。

納米TiO2用于對(duì)織物的整理,在日光照射或其他含有紫外光的光線照射下,織物中的納米二氧化鈦產(chǎn)生光催化作用,具有排除灰塵、氣味、細(xì)菌、色澤污跡及分解有害有機(jī)物質(zhì)如甲醛等物質(zhì)的功能。2.5 自清潔綠色外墻瓷磚

外墻瓷磚在建筑上使用廣泛，但其清洗維護(hù)則存在勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染重和成本費(fèi)用高等問(wèn)題。

綠色外墻瓷磚是指具有光催化性能和自清潔功能的環(huán)境友好型免維護(hù)外墻瓷磚，通常在普通外墻瓷磚表面通過(guò)物理或化學(xué)方法沉積一層堅(jiān)硬牢固的光活性納米二氧化鈦膜層。二氧化鈦膜層經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光中的紫外線照射后，能夠?qū)⒈砻娓街挠臀鄣扔袡C(jī)污染物高效降解為二氧化碳和水。同時(shí)，無(wú)機(jī)污染物也不易附著在自潔凈外墻瓷磚

表面，經(jīng)紫外線照射的瓷磚表面具有良好的親水性。雨水落在外墻瓷磚上面時(shí)，形成一層薄的水膜，而不是水珠，雨水不會(huì)聚集在一處而是擴(kuò)散到整個(gè)表面,均勻地沖刷掉浮在瓷磚表面上的污跡，不會(huì)在普通外墻瓷磚上留下難看的條痕。通常自然的降雨就能夠使綠色外墻瓷磚保持長(zhǎng)期的清潔效果。在雨水稀少時(shí)，降解后的污跡顆粒能夠被風(fēng)吹掉，用清水簡(jiǎn)單地沖洗也能使外墻瓷磚保持潔凈[10]。3 結(jié)語(yǔ)

研發(fā)具有抗菌和自凈化功能的自清潔材料對(duì)保護(hù)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義,這類新型功能材料的使用面極廣,具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。但是,目前自清潔材料的產(chǎn)業(yè)化受到了一些技術(shù)上的制約:其在可見(jiàn)光下的光催化效率太低, TiO2膜的大面積制備技術(shù)也不夠成熟,自清潔性能的持久性還有待提高等。今后的自清潔材料將會(huì)朝著光催化效率更高,自清潔性能更穩(wěn)定的方向發(fā)展。同時(shí),自清潔材料的應(yīng)用領(lǐng)域還可以不斷的拓寬,如空氣凈化、污水處理、光催化反應(yīng)器和太陽(yáng)能電池組件等。只有通過(guò)不斷的研究和探索,才能更大的發(fā)揮光催化自潔凈材料的作用,使它能滿足人們對(duì)較高生活質(zhì)量的追求。

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第五篇：塊狀納米材料的制備方法總結(jié)

塊狀納米材料的制備方法總結(jié)

塊體納米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶體, 其晶粒細(xì)小, 晶界原子所占的體積比很大, 具有巨大的顆粒界面, 原子的擴(kuò)散系數(shù)很大等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征, 其表現(xiàn)出一系列奇異的力學(xué)及理化性能。

1、惰性氣體凝聚原位加壓成型法

其裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉收集系統(tǒng)、刮落輸運(yùn)系統(tǒng)及原位加壓成型系統(tǒng)組成1 這種制備方法是在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬, 使其蒸發(fā)后形成超微粒(< 1 000 NM)或納米微粒[ 1] 1 由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下, 經(jīng)低壓壓實(shí)裝置輕度壓實(shí)后,再在高壓下原位加壓, 壓制成塊狀試樣1 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。其優(yōu)點(diǎn)是: 納米顆粒具有清潔的表面,很少團(tuán)聚成粗團(tuán)聚體, 塊體純度高, 相對(duì)密度高, 適用范圍廣[ 2 ]，但工藝設(shè)備復(fù)雜, 生產(chǎn)率低, 特別是制備的納米材料中存在大量孔隙, 致密度僅為75% ~90%。

2、高能機(jī)械研磨法(MA)利用粉末粒子與高能球之間相互碰撞、擠壓, 反復(fù)熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)使晶粒不斷細(xì)化,直至達(dá)到納米尺寸1 納米粉通過(guò)熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)加壓后, 制得塊狀納米材料。該法成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單, 在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力, 可以制備純金屬納米塊體材料、不互溶體系納米合金、納米金屬間化合物及納米尺度的金屬-陶瓷粉復(fù)合材料等1 但其研磨過(guò)程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化, 很難得到潔凈的納米晶體界面。

3、大塑性變形方法(SPD)由于大塑性變形具有將粗晶金屬的晶粒細(xì)化到納米量級(jí)的巨大潛力, 已引起人們的極大關(guān)注。塊納米金屬和合金最快捷的生產(chǎn)方法之一便是大塑性變形加工。高能球磨是在機(jī)械力的作用下, 粉末顆粒被反復(fù)地破碎、焊合, 將粗大晶粒細(xì)化到微米或納米量級(jí)的一種有效手段。但是與高能球磨和非晶晶化法制備納米材料的不同之處在于, 大塑性變形是通過(guò)劇烈的塑性變形, 使粗大晶粒破碎、細(xì)化, 從而直接獲得塊體納米材料。近年來(lái)出現(xiàn)了一些大塑性變形方法, 如等徑角擠壓(Equal channel angular pressing, ECAP)、高壓扭轉(zhuǎn)(High pressure and torsion, HPT)、疊軋合技術(shù)(Accumulative roll bonding, ARB)、反復(fù)折皺一壓直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在發(fā)展多種塑性變形方法的基礎(chǔ)上, 已成功地制備了晶粒尺寸為20～200nm 的純Fe、Fe-1.2C 鋼、Fe-C-Mn-Si—V 低合金鋼、A1-Li—Zr、Mg—Mn-Ce 等合金的塊體納米晶材料。

4、非晶晶化法

該法通過(guò)控制非晶態(tài)固體的晶化過(guò)程, 可以使晶化的產(chǎn)物為納米尺寸的晶粒。該法主要包括兩部分: 獲得非晶態(tài)固體和將非晶固體晶化。非晶態(tài)固體可通過(guò)熔體激冷、高速直流濺射、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備, 最常用的是單輥或雙輥旋淬法。但以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料, 因而還需采用熱壓、高壓燒結(jié)方法合成塊狀樣品。非晶態(tài)合金的制備技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已非常成熟, 可以成功地制備出塊狀非晶態(tài)合金。由于非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的, 在受熱或輻射等條件下會(huì)出現(xiàn)晶化現(xiàn)象, 即非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。晶化通常采用等溫退火方法,近年來(lái)還發(fā)展了分級(jí)退火、激波誘導(dǎo)等方法。此法在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛。目前利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pt 基等多種合金系列的納米晶體, 也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶材料, 并已發(fā)展到實(shí)用階段。

5、粉末冶金法

粉末冶金法是把納米粉壓實(shí)成實(shí)體, 然后放到熱壓爐中燒結(jié)。與常規(guī)粉體相比, 由于納米粉具有高的表面激活能, 因而其燒結(jié)溫度低得多, 且粒子長(zhǎng)大速度也快1 由于納米粉尺寸小, 表面能高, 壓制成塊體后, 其高的表面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力, 有利于界面中的空洞收縮, 從而在較低的燒結(jié)溫度下能達(dá)到致密化的目的。

6、電解沉積法

電解沉積法是指在溶液中帶正電的金屬離子,吸附到帶負(fù)電的納米顆粒表面, 然后在電動(dòng)力的作用下移至陰極, 金屬離子還原成原子, 并與所俘獲的納米顆粒一起占據(jù)陰極金屬或合金表面的位置, 而形成涂層, 逐漸形成薄膜納米材料1 利用此技術(shù), 控制適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)可以獲得納米材料[ 3 ]。日本東北大學(xué)材料研究所采用Sic-l CH-H 系統(tǒng), 在硅/ 碳比為0~ 2.8 和沉積溫度為1 400~ 2 000 K 的條件下,制備出Sic-C 納米復(fù)合材料, 其最佳沉積溫度為1 600 K1 該法特點(diǎn)是工藝設(shè)備簡(jiǎn)單, 生產(chǎn)效率高，但沉積厚度薄。