第一篇：超導材料應用與制備概況

超導材料制備與應用概述

摘要：新型超導材料一直是人類追求的目標。本文主要從超導材料的性質，制備，應用等方面探索超導材料科學的發展概況。隨著高溫超導材料制備方法的不斷成熟，超導材料將越來越多的應用于尖端技術中去，超導材料的應用將給電工技術帶來質的飛躍，因此，超導材料技術有著重大的應用發展潛力，可解決未來能源，交通，醫療和國防事業中的重要問題。

關鍵詞：超導材料 強電應用 弱電應用 超導制備 1.引言

1911年荷蘭科學家onnes發現純水銀在4.2K附近電阻突然消失，接著發現其他一些金屬也有這樣的現象，隨著人們在Pb和其它材料中也發現這種性質：在滿足臨界條件（臨界溫度Tc，臨界電流Ic，臨界磁場Hc）時物質的電阻突然消失，這種現象稱為超導電性的零電阻現象。只是直流電情況下才有零電阻現象，這一現象的發現開拓了一個嶄新的物理領域。

超導材料具有1）零電阻性2）完全抗磁效應3）Josephson效應。這些性質的研究與應用使得超導材料的性能不斷優化，實現超導臨界溫度也越來越高。一旦室溫超導達到實用化、工業化，將對現代科學技術產生深遠的影響。

2.超導材料主要制備技術

控制和操縱有序結晶需要充分了解原子尺度的超導相性能。有序、高質量晶體的超導轉變溫度較高 ,晶體質量往往強烈依賴于合成技術和條件。目前，常用作制備超導材料的技術主要有： 2.1.1單晶生長技術

新超導化合物單晶樣品有多種生長方法。溶液生長和氣相傳輸生長法是制備從金屬間氧化物到有機物各類超導體的強有力工具。溶液生長的優點就是其多功能性和生長速度 ,可制備出高純凈度和鑲嵌式樣品。但是 ,它并不能生產出固定中子散射實驗所需的立方厘米大小的樣品。浮動熔區法常用來制備大尺寸的樣品 ,但局限于已知的材料。這種技術是近幾年出現的一些超導氧化物單晶生長的主要技術。這種技術使La2-xSr xCuO4晶體生長得到改善 ,允許對從未摻雜到高度摻雜各種情況下的細微結構和磁性性能進行細致研究。在T1Ba 2Ca2Cu3O9+d 和Bi2Sr2CaCu2O8中 ,有可能削弱無序的影響從而提高臨界轉變溫度。最近汞基化合物在晶體生長尺寸上取得的進展 ,使晶體尺寸較先前的紀錄高出了幾個數量級。但應該指出的是即使是高 Tc的化合物 ,利用溶液生長技術也可制備出高純度的YBCO等單晶。

2.1.2高質量薄膜技術

目前 ,薄膜超導體技術包括活性分子束外延(MBE)、濺射、化學氣相沉積和脈沖激光沉積等。MBE能制造出足以與單個晶體性能相媲美的外延超導薄膜。在晶格匹配的單晶襯底上生長的外延高溫超導薄膜 ,已經被廣泛應用于這些材料物理性質的基礎研究中。在許多實驗中薄膜的幾何性質擁有它的優勢 ,如可用光刻技術在薄膜上刻畫細微的特征;具備合成定制的多層結構或超晶格的潛能。

在過去的 20年里 ,多種高溫超導薄膜生長技術快速發展。有些技術已經適用于其它超導體的制備。目前所使用主要方法有濺射和激光燒蝕（脈沖激光沉積）。類似分子束外延這種先進薄膜生長技術也已經發展得很好。臭氧或氧原子用來實現超高真空條件下的充分氧化。這使得生長的單晶薄膜的性能已接近乃至超過塊狀晶體。如 LSCO單晶薄膜的 T =51.5 K,比塊狀晶體（Tc <40 K）要高 ,外延應力是產生這種強化現象的部分原因。

3.超導材料制備的新探索

發現新型超導體最直接的方法是研究相空間并實施一系列系統探索來發現新的化合物 ,可通過鑒別成分空間中有希望的區域和快速檢測該區域盡可能多的化合物的方法來實現。通過這樣的研究,在 20世紀50到 60年代產出了很多金屬間超導體 ,這些超導體還需要在三相或更高相空間中再繼續研究。此外 ,繼續尋找異常形態的超導材料也是很重要的。3.1先進合成與摻雜技術

3.1.1極端條件下的合成技術

經驗上講 ,超導性常常表現得和結構上的相轉變聯系緊密;事實上 ,有許多超導體是亞穩態 ,需要在高溫高壓下合成。此外 ,合成新化合物所需的許多元素具有非常高的揮發性活性和難熔性 如 Li、B、C、Mg、P、S、Se、Te ,而且要在非常特殊的環境下才能成功合成。大尺寸單晶生長技術 ,特別是用于固定中子散射實驗的關鍵材料的合成技術應進一步發展。

3.1.2合成與表征組合技術

對新型超導化合物的系統性組合探索可基于薄膜沉積技術。一種方法是利用掩膜技術制備微小均質區域。利用連續相涂敷法(Continuousphase spread method)以及使用多種源或靶材在襯底上形成不同的薄膜成分。磁場調制光譜(Magnetic Field Modulated Spectroscopy),MFMS ,是一種非常敏感而快速的超導檢測技術 ,可用于高產量的表征方法。合成與表征組合技術需要進一步完善,以在更大范圍內應用來尋求具有理想性能的新型超導體。3.1.3原子層工程、人造超晶格技術

薄膜沉積技術的迅速發展為化學和材料科學突破體相平衡的限制提供了機遇。拓展相界、獲得新亞穩態和微結構、創造多層結構、施加大的面內應力以及獲得不同排列體系間的平滑界面都因此成為可能。單晶多層結構使材料具有不同的界面性能 ,不會受到污染物的干擾。在界面處各種電荷移動和自旋態的相互影響會產生新電子結構。與界面原子層工程一樣 ,改變相鄰絕緣體的組成和結構 ,為利用外延應力和穩定性來調整界面結構的超導性提供了多種可能。3.1.4場效應摻雜和光摻雜技術

化學摻雜是在銅酸鹽等化合物超導體中實現金屬和超導態所必需的 ,但它的缺點是會同時產生無序狀態。這種無序狀態不僅使人難以區分內在和外在特性 ,而且實際上還削弱了超導性能。此外 ,在多數情況下化學摻雜量是不可調的 ,每種組成都需要一個單獨的樣品。場效應摻雜和光摻雜通過外加強電場或強光照射引入電荷載體 ,從而避免了這些弊端。使用這兩種摻雜 ,可連續地調節單個樣品的摻雜量而不會誘發化學無序狀態。這一方法在從配合物中尋找新的超導體方面有很大的潛力。3.2 納米尺度超導材料

新型超導體的設計和研究面臨挑戰是難以控制的化學合成工藝參數。最有希望發展的就是可控制的納米新型高溫超導材料。開發新的納米尺度的高溫超導體 ,可增進機械穩定性、耐化學腐蝕性等。雖然這些性能已單獨得到證明 ,但把它們全部合成至單一的材料器件或系統中仍是一個巨大的挑戰。在高溫超導材料中 ,很多基本長度尺寸是處于納米量級的(如單晶疇)大小、相干長度等 ,因此關于納米尺寸結構的實驗性研究對幫助人們了解微觀機制具有相當的重要性。3.3 超導材料制備相關問題

塊體樣品、單晶方面的關鍵性公開問題包括:提高各種有機超導、重費密子超導等非常規超導體樣品的純度;了解和消除樣品的依賴性;了解和控制缺陷、雜質及無序對樣品的影響;改進各類材料的 Jc、Hc2和 Tc以及大尺寸單晶生長問題。要處理好這些問題 ,要改進現有的晶體生長技術并創造新的技術。新的助熔劑、輸運劑以及新的溫度、溫度梯度、成核控制方法將提高人們對樣品的大小、品質和可重復性的控制能力。對于各類超導薄膜 ,最基本的問題是襯底表面的制備以及對薄膜生長的影響 ,對這些問題的深入了解將使薄膜沉積條件具有更好的可重復性 ,對薄膜的合成控制更加優良。隨著越來越多的超導化合物被引入薄膜材料的范疇 ,人們需要進一步改進薄膜的合成和表征技術。在薄膜的成核、生長和界面方面 ,應實現原子級的控制 ,最終目標是在如絕緣-超導這種多層異質結構中制造出潔凈的界面。4.超導材料的應用

4.1強電應用 4.1.1 超導輸電電纜

我國電力資源和負荷分布不均,因此長距離、低損耗的輸電技術顯得十分迫切。超導材料由于其零電阻特性以及比常規導體高得多的載流能力,可以輸送極大的電流和功率而沒有電功率損耗。超導輸電可以達到單回路輸送GVA級巨大容量的電力,在短距離、大容量、重負載的傳輸時,超導輸電具有更大的優勢。低溫超導材料應用時需要液氦作為冷卻劑,液氦的價格很高,這就使低溫超導電纜喪失了工業化應用的可行性。若使用高溫超導材料作為導電線芯制造成超導電纜,就可以在液氮的冷卻下無電阻地傳送電能。高溫超導電纜的出現使超導技術在電力電纜方面的工業應用成為可能。目前,市場上可以得到并可用來制造高溫超導電纜的材料主要是銀包套鉍系多芯高溫超導帶材,其臨界工程電流密度大于10kA/cm2。高溫超導電纜以其尺寸較小、損耗低、傳輸容量大的優勢,可用于地下電纜工程改造,以高溫超導電纜取代現有的常導電纜,可增加傳輸容量。高溫超導電纜另一重要應用場合是可在比常導電纜較低的運行電壓下將巨大的電能傳輸進入城市負荷中心。由于交流損耗的緣故,利用高溫超導材料制備直流電纜比制備交流電纜更具優勢。利用超導技術,通過設計實用的直流傳輸電纜和有效的匹配系統,從而實現高效節能低壓大容量直流電力輸系統。

圖1 CD高溫超導電纜示意圖

美國是最早發展高溫超導電纜技術的國家。1999年底,美國outhwire公司、橡樹嶺國家試驗室、美國能源部和IGC公司聯合開發研制了長度為30m、三相、12.5kV/1.26kA的冷絕緣高溫超導電纜,并于2000年在電網試運行,向高溫超導技術實用化邁出了堅實的一步。目前,世界上報道的能制備百米量級長度的超導電纜僅有日本和美國。在歐洲如法國、瑞典的電力公司有十米量級的超導電纜計劃。

4.1.2超導變壓器

超導變壓器一般都采用與常規變壓器一樣的鐵芯結構,僅高、低壓繞組采用超導繞組。超導繞組置于非金屬低溫容器中,以減少渦流損耗。變壓器鐵芯一般仍處在室溫條件下。超導變壓器具有損耗低、體積小,效率高(可達99%以上)、極限單機容量大、長時過載能力強(可達到額定功率的2倍左右)等優點。同時由于采用高阻值的基底材料,因此具有一定的限制故障電流作用。一般而言,超導變壓器的重量(鐵芯和導線)僅為常規變壓器的40%甚至更小,特別是當變壓器的容量超過300MVA時,這種優越性將更為明顯。圖2為美國Waukesha公司在1997年就研制了1MVA的超導變壓器結構示意圖。

圖 2超導變壓器結構示意圖 4.1.3超導儲能

人類對電力網總輸出功率的要求是不平衡的。即使一天之內 ,也不均勻。利用超導體 ,可制成高效儲能設備。由于超導體可以達到非常高的能量密度 ,可以無損耗貯存巨大的電能。這種裝置把輸電網絡中用電低峰時多余的電力儲存起來 ,在用電高峰時釋放出來 ,解決用電不平衡的矛盾。美國已設計出一種大型超導儲能系統 ,可儲存5000 兆瓦小時的巨大電能 ,充放電功率為 1000 兆瓦 ,轉換時間為幾分之一秒 ,效率達 98 %,它可直接與電力網相連接 ,根據電力供應和用電負荷情況從線圈內輸出 ,不必經過能量轉換過程。

圖3 超導儲能器一次系統簡圖

4.1.4超導電機

在大型發電機或電動機中 ,一旦由超導體取代銅材則可望實現電阻損耗極小的大功率傳輸。在高強度磁場下 ,超導體的電流密度超過銅的電流密度 ,這表明超導電機單機輸出功率可以大大增加。在同樣的電機輸出功率下 ,電機重量可以大大下降。美國率先制成 3000 馬力的超導電機 ,我國科學家在20 世紀 80 年代末已經制成了超導發電機的模型實驗機。

圖4 兩種發電機尺寸的比較

4.1.5超導故障限流器

超導故障電流限制器(簡稱SFCL)主要是利用超導體在一定條件下發生的超導態/正常態轉變,快速而有效地限制電力系統中短路故障電流的一種電力設備。該設想是在上世紀70年代提出的,到1983年法國阿爾斯通公司研制出交流金屬系超導線后,各研究機構才開始著手開發SFCL產品。現已有中壓級樣品掛網運行,國外樂觀估計可望在10年或更長的時間內開始投入市場。

圖5感應屏蔽型超導故障電流限制器原理圖

用超導材料制成的限流器有許多優點:1）它的動作時間快,大約幾十微妙;2）減少故障電流，可將故障電流限制在系統額定電流兩倍左右,比常規斷路器開斷電流小一個數量級;3）低的額定損耗;4）可靠性高 ,它是一類“永久的超保險絲”;5）結構簡單 ,價格低廉。4.2弱電應用

4.2.1無損檢測

無損檢測是一種應用范圍很廣的探測技術 ,其工作方式有;超聲探測、X光探測及渦流檢測技術等。SQUID 無損檢測技術在此基礎上

發展起來。SQUID 磁強計的磁場靈敏度已優于100ft ,完全可以用于無損檢測。由于 SQUID 能在大的均勻場中探測到場的微小變化 ,增加了探測的深度 ,提高了分辨率 ,能對多層合金導體材料的內部缺陷和腐蝕進行探測和確定 ,這是其他探測手段所無法辦到的。工業上用于探測導體材料的缺陷、內部的腐蝕等 ,軍事上可能于水雷和水下潛艇等的探測。4.2.2超導微波器件在移動通信中的應用

移動通信業蓬勃發展的同時 ,也帶來了嚴重的信號干擾 ,頻率資源緊張 ,系統容量不足 ,數據傳輸速率受限制等諸多難題。高溫超導移動通信子系統在這一背景下應運而生 ,它由高溫超導濾波器、低噪聲前置放大器以及微型制冷機組成。高溫超導子系統給移動通信系統帶來的好處可以歸納為以下幾個方面: 1）提高了基站接收機的抗干擾的能力;2）可以充分利用頻率資源 ,擴大基站能量;3）減少了輸入信號的損耗 ,提高了基站系統的靈敏度 ,從而擴大了基站的覆蓋面積;4）改善通話質量 ,提高數據傳輸速度;5）超導基站子系統帶來了綠色的通信網絡。

4.2.3超導探測器

用超導體檢測紅外輻射 ,已設計制造了各種樣式的高 TC超導紅外探測器。與傳統的半導體探測比較 ,高 TC超導探測器在大于 20微米的長波探測中將為優良的接受器件 ,填充了電磁波譜中遠紅外至毫來波段的空白。此外 ,它還具高集成密度、低功率、高成品率、低價格等優點。這一技術將在天文探測、光譜研究、遠紅外激光接收和軍事光學等領域有廣泛應用。4.2.4超導計算機

超導器件在計算機中運用 ,將具有許多明顯的優點: 1）器件的開關速度快;2）低功率;3）輸出電壓在毫伏數量級 ,而輸出電流大于控制線內的電流 ,信號檢測方便。同時 ,體積更小 ,成本更低;另外,信號準確無畸變。

5.超導磁體

由于能無電損耗地提供大體積的穩定強磁場 ,超導磁體成為低溫超導應用的主要方向 ,經過四十年的持續努力 ,按照實際需求設計、研制、建造 15 萬高斯以內 ,不同磁場形態與各種體積的低溫超導磁體技術已經成熟 ,有關導線與磁體的產業已經形成。低溫超導磁體應用的一個重大障礙在于要創造與維持液氦溫度（118～412K）的工作環境 ,需要有相應的低溫制冷裝備與運行維護工作。圖6 制冷裝備相對投資與運行溫度的關系曲線

高臨界溫度超導體的出現使人們看到了提高運行溫度的可能性 ,從而激發了發展高臨界溫度超導磁體的積極性。發展高臨界溫度超導磁體的主要問題在于迄今已能生產的鉍系實用導線的強磁場下的性能在高運行溫度下還難于與低溫超導線相比及價格高 ,圖 7示出了鉍系實用導線在不同溫度與磁場下的臨界電流 性 能 曲 線 , 77K、0 T 時臨界電流密度I ≈50kA/cm2。由圖6可見 ,在 77K時 ,最高僅能產生10-1 特斯拉的超導磁場 ,當要求磁場高于 1 特斯拉時 ,運行溫度需低于20～50K,從圖 6所示制冷裝備投資看仍有著重要意義 ,前述的超導同步電機激磁繞組就屬于此范圍。值得注意的還有 ,若運行溫度仍保持在4.2K,Bi-2223 導線在近40T強場下仍能保持約100kA/cm2 的臨界電流密度 ,從而可用于產生更高的超導強磁場。

圖7 Bi-2223實用導線的臨界電流性能(B∥帶面)5.1 超導懸浮列車

由于超導體具有完全抗磁性，在車廂底部裝備的超導線圈，路軌上沿途安放金屬環，就構成懸浮列車。當列車啟動時，由于金屬環切割磁力線，將產生與超導磁場方向相反的感生磁場。根據同性相斥原理，列車受到向上推力而懸浮。超導懸浮列車具有許多的優點：由于它是懸浮于軌道上行駛，導軌與機車間不存在任何實際接觸，沒有摩擦，時速可達幾百公里；磁懸浮列車可靠性大，維修簡便，成本低，能源消耗僅是汽車的一半、飛機的四分之一；噪聲小，時速達300公里/小時，噪聲只有65分貝；以電為動力，沿線不排放廢氣，無污染，是一種綠色環保的交通工具。

圖8 日本研制的磁浮列車用高溫超導磁體系統

5.2磁懸浮軸承

高速轉動的部位 ,由于摩擦的限制 ,轉速無法進一步提高。利用超導體的完全抗磁性可制成懸浮軸承。磁懸浮軸承是采用磁場力將轉軸懸浮。由于無接觸 ,因而避免了機械磨損 ,降低了能耗 ,減小了噪聲 ,具有免維護、高轉速、高精度和動力學特性好的優點。磁懸浮軸承可適用于高速離心機、飛輪儲能、航空陀螺儀等高速旋轉系統。5.3電子束磁透鏡

在通常的電子顯微鏡中 ,磁透鏡的線圈是用銅導線制成的 ,場強不大 ,磁場梯度也不高 ,且時間穩定性較差 ,使得分辨率難以進一步提高。運用超導磁透鏡后 ,以上缺點得到了克服目前超導電子顯微鏡的分辨已達到 3 埃 ,可以直接觀察晶格結構和遺傳物質的結構 ,已成為科學和生產部門強有力的工具。6展望與建議

自從超導材料制備技術不斷成熟并逐步產業化生產以來 ,近十年來高臨界溫度超導應用得到了良好的發展 ,在超導電纜、超導限流器與超導變壓器等電力應用方面 ,研制成功多臺樣機，人類在 21 世紀前期將迅速進入超導應用的新時代。從超導材料的發展歷程來看，新的更高轉變溫度材料的發現及室溫超導的實現都有可能。單晶生長及薄膜制造工藝技術也會取得重大突破，但超導材料的基礎研究還面臨一些挑戰。目前超導材料正從研究階段向產業化發展階段。隨著高溫超導材料的開發成功，超導材料將越來越多地應用于尖端技術中，因此超導材料技術有著重大的應用發展潛力，可解決未來能源、交通、醫療和國防事業中的重要問題。

參考資料：

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第二篇：SiC材料的制備與應用

SiC材料的制備與應用

摘要:本文主要介紹了SiC材料的制備方法，通過不同制備的方法獲得不同結構的SiC，其中主要有α-SiC、β-SiC和納米SiC。并介紹了SiC材料在材料中的應用。

關鍵詞：α-SiC；β-SiC；納米SiC； 前言：

SiC 是人造強共價健化合物材料, 碳化硅又稱金鋼砂或耐火砂。碳化硅是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生產綠色碳化硅時需要加食鹽)等原料在電阻爐內經高溫冶煉而成。目前我國工業生產的碳化硅分為黑色碳化硅和綠色碳化硅兩種，均為六方晶體，比重為3.20～3.25，顯微硬度為2840～3320kg/mm2。

2、SiC粉末的合成方法及應用： 2.1 Acheson法生產SiC的進展

經過百年發展, 現代SiC 工業生產仍采用的是Acheson 間歇式工藝。這是工業上采用最多的合成方法，即用電將石英砂和焦炭的混合物加熱至2500℃左右高溫反應制得。因石英砂和文章拷貝于華夏陶瓷網焦炭中通常含有Al和Fe等雜質，在制成的SiC中都固溶有少量雜質。其中，雜質少的呈綠色，雜質多的呈黑色。目前SiC 冶煉爐改進處于: ①爐體規模增大;老式冶煉爐長為5～10m ,現在可長至25m ,裝料高達以千噸計;②送電功率增大:現在冶煉爐功率多在3000至7000kW 之間,功率在12 ,000kW的超大型冶煉爐已在我國寧夏北方碳化硅公司正常運行;③電源由交流改為直流,保證了電網安全和穩定,操作更方便。

工業SiC 生產耗能高、對環境和大氣有污染,且勞動量大。因此歐美發達國家盡管SiC 用量不斷增大,但生產持續降低,代以從國外進口,同時加大了高性能SiC 材料的開發力度。中國、巴西和委內瑞拉等發展中國家的初級SiC 產量已占全世界的65 %以上。傳統的SiC 冶煉爐主要不能完全解決以下環境問題:(1)CO2、SO2 和扒墻時產生的SiC 粉塵的污染。(2)解決原料悶燃放出的臭氣和石油焦的揮發份,尤其是燃燒時或燃燒后及扒墻時產生的SO2、H2S 和硫醇類等含硫物質和CO 氣體帶來的環境問題。(3)無法收集冶煉時產生的爐內逸出氣體用以發電或合成氣體。

七十年代德國ESK公司在發展Acheson 工藝方面取得了突破[2 ]。ESK的大型SiC 冶煉爐建在戶外,沒有端墻和側墻,直線型或U 型電極位于爐子底部,爐長達60m ,用PE 包封蓋以收集爐內逸出氣體(～100 ×206m3 s.t.p),提取硫后將其通過管道輸送到廠區內小型火電廠發電。可減少污染并節能20 %。該爐可采用成本低、活性高、易反應的高硫份石油焦和焦碳作為原料,將原料含硫量由傳統SiC 冶煉爐允許的1.5 %提高到5.0 %。Acheson 法制備SiC 的優點是原料便宜，方法成熟易實現工業化生產。缺點是粉體質量不高:比表面積1～ 15m2/ g , 氧化物含量1wt %左右, 金屬雜質含量1 ,400～2 ,800ppm ,依賴于粉碎、酸洗等后繼工藝和手段。

2.2 Acheson 法生產的SiC 的工業應用

Acheson 法制備的SiC 材料大量應用于磨料、耐火材料、結構陶瓷和煉鋼脫氧劑。在SiC 的諸多用途中,磨料與磨削材料的應用是一重要方向,廣泛用于切割和研磨玻璃、陶瓷、石料、鑄鐵零件、有色金屬材料、硬質合金、鈦合金和高速鋼刀具精磨等。碳化硅耐火材料用途十分廣泛:在鋼鐵冶煉中,可用作盛鋼桶內襯、水口、高爐爐底和爐腹、加熱爐無水冷滑軌;在有色金屬冶煉中,大量用作蒸餾器、精餾塔托盤、電解槽側墻、管道、坩鍋;石油化工中用作脫硫爐、油氣發生器等;陶瓷工業中大量用作各種窯爐的棚板,隔焰材料等。SiC含量大于90 %的普通耐火材料主要用以制造耐中等高溫的爐窯構件;含量大于83 %的低品位耐火材料,主要用于出鐵槽、鐵水包等的內襯。SiC 作為脫氧劑具有粒度細小、反應強烈、脫氧時間短、節約能源、電爐生產率高、脫硫效果好、脫氧成本低等明顯優點。國外八十年代前后已普遍使用SiC 做煉鋼脫氧劑,我國始于1985 年,近年來已在鋼鐵企業普遍使用。我國鋼鐵年產量已達1 億噸左右,每噸鋼鐵需要3～5kg SiC脫氧劑,加上鑄造行業,脫氧劑的年用量巨大。煉鋼用脫氧劑SiC 也是我國重要的出口產品。另外SiC 在取代氧化鋁或石墨密封環方面應用廣泛,在歐洲年用量約12 ×106 副,美國6 ×106 副,日本為106 副,并有大量增加的趨勢。2.3 SiO2-C還原法

工業上按下列反應式利用高純度石英砂和焦炭或石油焦在電阻爐內產生SiC：

因為是吸熱反應，需使用大量能量。用此法制得的SiC 含量一般為96%左右，顏色有綠色和黑色，SiC含量越高顏色越淺，高純為無色。2.4 氣凝SiO2的碳還原法

在粒度18-22納米的SiO2中加入30-35納米的天然氣炭黑，在1400-1500℃溫度下通氬氣保護，反應即可獲得純的SiC。反應中加入微量SiC粉可抑制SiC晶體的長大。2.5 氣相合成法

在氣相硅的鹵化物中加入碳氫化合物并通入一定量的氫氣，在1200-1800℃的高溫作用下可以制取高純SiC。在這個反應中，碳氫化合物是碳的載體，氫氣作還原劑，同時氫氣還可以抑制在SiC生成過程中游離硅和碳的沉積。3 新型SiC 材料的制備及其應用

隨著先進的分析工具和生產技術裝備的發展,人們對SiC 材料的結構和性能關系的研究逐步深入,開發了一系列新的SiC 制備技術和新的工業產品及用途。3.1 β-SiC 微粉

β-SiC 微粉的制取方法很多,主要是八十年代后期發展起來的溶膠凝膠法、聚合物熱分解法和各種氣相法。氣相法和聚合物熱裂解法低溫合成SiC 微粉的研究已經進行多年。在600～1 ,800 ℃下熱裂解CH3-SiH3 已獲得產量很高的無定型SiC 微粉,其比表面積為25m2/ g ,雜質總量低于60ppm。能無壓燒結至很高的密度,是高溫結構陶瓷材料的理想原材料,可作為高溫燃氣輪機的轉子、噴嘴、燃燒器,高溫氣體的熱交換器部件,發動機中的汽缸和活塞等部件,還可作為核反應堆材料及火箭頭部雷達天線罩等。陶瓷燃氣輪機的熱效率比一般燃氣輪機可提高20 %以上[3 ]。德國ESK公司將SiC 作為渦輪增壓器轉子裝在汽油發動機試驗車上,最大轉速為96 ,000n/ min ,排氣溫度為1 ,030 ℃,經過1 ,000km 的路面試驗,表現出優異的響應特性。近年來人們更多地關注在柴油發動機上應用陶瓷,SiC主要用做這種陶瓷發動機的挺柱、渦輪增壓器轉子、渦流式鑲塊等。1985 年,日本NGK廠生產的增壓器轉子已投入市場。美國阿貢國家實驗室能源與環境研究室運輸研究中心預計2000～2010 年汽車發動機用陶瓷件可占領66 %～90 %的零件市場,總價值超過36 億美元,顯示出十分廣闊的應用前景[4 ]。3.2 化學氣相沉積CVDSiC 基于理論致密結構和高純度(99.999 %)表現出優異的物理化學性能已為人們所共知,利用擴散勢壘作原子能材料和熱壓光學鏡頭的模具即是兩例應用。另外,在碳或鎢纖維芯上氣相沉積SiC 已制造出直徑在120μm 的纖維。最近Morton Inter-national Advanced Materials 公司宣布已批量成功地研制出1 ,500mm 寬、25mm 厚的無基底CVD-SiC 薄板,該材料在室溫時熱傳導系數250W/ m·K, 抗彎強度466GPa ,表面可拋光至亞納米光學精度。其新型應用包括高溫激光光學裝置、密封和耐磨元件、計算機儲存介質的基片以及電子包封元件[5 ]。

3.3 SiC 晶須

SiC 晶須是立方SiC 晶體極端各向異性生長的產物,長徑比一般> 10。半徑從幾十分之一到幾微米,長度可至幾百微米,特殊工藝下可達100mm。晶須生長的研究始于六十年代初期,美國Carborundum 公司在研制增強添加劑時發展了半商業性工藝,德國ESK公司在批量生產晶須方面也做了大量的努力[6 ]。晶須生長機理有氣相凝聚、氣固相(VS)和氣-固-液反應(VLS)三種。前兩種工藝生成的健康晶須直徑< 3μm ,VLS 工藝生成的晶須直徑為3～5μm ,長度超長者可達100mm。VLS機理,SiC的兩種組成元素由甲烷和一氧化硅提供,在Fe ,Co ,Cr 和Mn 等催化劑的作用下提供足夠的Si 和C 維持反應和沉積使SiC 晶須生長。晶須的拉伸強度和彈性模量分別高達16MPa和580GPa。3.4 SiC 片晶

SiC 片晶基于優異的機械性能和較低的商業成本作為復合材料補強劑引起了極大的研究興趣。六方片狀SiC 晶體生長于Acheson 爐的中心部位,但這種SiC片晶完全混生且晶粒生長過大并不適于用作陶瓷材料補強劑。人們為工業合成分散的小尺寸SiC 片晶做了大量的努力[7 ] ,用少量硼或鋁作擴散促進劑在高溫下合成了10～ > 100μm 的小尺寸SiC 片晶,而硼或鋁又是眾所周知的SiC 燒結助劑。有添加劑存在的情況下,在β-SiC 微粉中混入適當的SiO2和C或Si和C于1 ,900～2 ,100 ℃、惰性氣氛中可以得到90 %的α-SiC片晶。SiC片晶的特性和機械性能。實驗表明SiC 片晶在金屬和陶瓷基體復合材料中起到了很好的補強作用。結論：

SiC 作為一個用途廣泛的工程材料已經深入到了人類生活的每一個角落,在數代科技人員的努力下極大地促進了工業發展。隨著對其制備技術的深入研究,人們將會發現更多的SiC 新用途并獲得更多的SiC新型工業產品。未來,用Acheson 法制備[10]的SiC 在產量和規模上將繼續占主導地位,廣泛應用在各工業領域內,同時利用其獨特的物理化學性能,繼續開發出象煉鋼脫氧劑等對基礎工業有重大影響的用途。為滿足燒結高致密、高強度、高性能陶瓷材料并使之應用在高技術工業領域,新型的高技術SiC 制備技術也會迅速蓬勃發展起來。降低成本、完善工藝,并與后續制備技術如燒結等相適應,在經濟和效果上取得最佳成效是其方向。在電子器件應用方面也會獲得更大的發展。

第三篇：壓電陶瓷的制備與應用

壓電陶瓷的制備與應用 【摘要】本文主要概述了國內外關于壓電陶瓷材料的發展歷史進程和研究現狀，提出壓電陶瓷材料的制備方法，探討了其發展趨勢和應用前景。指出了現代壓電陶瓷材料正在向著復合化，薄膜化，無鉛化及納米化方向發展。該材料應用前景廣闊，是一種極有發展潛力的材料。【關鍵詞】 壓電陶瓷性能參數 制備方法應用

壓電陶瓷是指把氧化物混合(氧化锫、氧化鉛、氧化鈦等)高溫燒結、固相反應后而成的多晶體．并通過直流高壓極化處理使其具有壓電效應的鐵電陶瓷的統稱，是一種能將機械能和電能互相轉換的功能陶瓷材料。壓電陶瓷是含高智能的新型功能電子材料,隨著材料及工藝的不斷研究和改良,壓電陶瓷的技術應用愈來愈廣。壓電材料作為機、電、聲，光、熱敏感材料，在傳感器、換能器、無損檢測和通訊技術等領域已獲得了廣泛的應用，世界各國都高度重視壓電陶瓷材料的研究和開發。

1、壓電陶瓷的性能參數（1）機械品質因數

機械品質因數的定義是：Qm=×2∏，他表示在振動轉換時，材料內部能量消耗的程度。機械品質因數越大，能量的損耗越小。機械品質因數可以根據等效電路計算而得：Qm=,式中R1為等效電阻，Ws為串聯諧振頻率，C1為振子諧振時的等效電容。當陶瓷片作徑向振動時，可近似地表示為Qm=，式中C0為振子的靜態電容，單位F；△f為振子的諧振頻率fr與反諧振頻率fa之差，單位Hz；Qm為無量綱的物理量。（2）基電耦合系數

機電耦合系數K是綜合反映壓電材料性能的參數，它表示壓電材料的機械能與電能的耦合效應。機電耦合系數可定義為K2=（逆壓電效應），K2=（正壓電效應）沒有量綱。機電耦合系數是壓電材料進行機—電能量轉換的能力反映，它與機—電效率是完全不同的兩個概念。它與材料的壓電常數、介電常數和彈性常數等參數有關，因此，機電耦合常數是一個比較綜合性的參數。（3）彈性系數

根據壓電效應，壓電陶瓷在交變電場作用下，會產生交變伸長和收縮，從而形成與激勵電場頻率（信號頻率）相一致的受迫振動。對于具有一定形狀、大小和被覆工作電極的壓電陶瓷稱為壓電陶瓷振子（簡稱振子）。實際上，振子諧振時的形變是很小的，一般可以看作是彈性形變。反映材料在彈性形變范圍內應力與應變之間的參數為彈性系數。

壓電陶瓷材料是一個彈性體，它服從胡克定律：在彈性限度范圍內，應力與應變成正比。當數值為T的應力（單位為Pa）加于壓電陶瓷片上時，所產生的應變S為S=sT、T=cS式中s為彈性柔順系數，單位m2／N，c為剛性剛度系數，單位Pa。

2、壓電陶瓷的制備過程

I、生產中廣泛采用的壓電陶瓷工藝，主要包括以下步驟：配料混合預燒粉碎成型排膠燒結被電極極化測試，如圖2所示。

(1)配料、球磨混合

原料選用純度高、細度小和活性大的粉料，根據配方或分子式選擇所用原料，并按原料純度進行修正計算，然后進行原料的稱量。按化學配比配料以后，使用行星式球磨機將各種配料混合均勻。實驗室常采用的是水平方向轉動球磨方式，震動球磨是另一種常用的球磨方法，此外還有氣流粉碎法等混合方法。(2)預燒、粉碎、成型、排膠和燒結 混合球磨后的原料進行預燒。預燒是使原料間發生固相化學反應以生成所需產物的過程，預燒過程中應注意溫度和保溫時間的選擇。將預燒反應后的材料使用行星式球磨機粉碎。成型的方法主要有四種；軋膜成型、流延成型、干壓成型和靜水壓成型。軋膜成型適用于薄片元件；流延成型適合于更薄的元件，膜厚可以小于10 m；干壓成型適合于塊狀元件；靜水壓成型適合于異形或塊狀元件。除了靜水壓成型外，其他成型方法都需要有粘合劑，粘合劑一般占原料重量的3％左右。成型以后需要排膠。粘合劑的作用只是利于成型，但它是一種還原性強的物質，成型后應將其排出以免影響燒結質量。燒結是將坯體加熱到足夠高的溫度，使陶瓷坯體發生體積收縮、密度提高和強度增大的過程。燒結過程的機制是組成該物質的原子的擴散運動。燒結的推動力是顆粒或者晶粒的表面能，燒結過程主要是表面能降低的過程。晶粒尺寸是借助于原子擴散來實現的。(3)被電極、極化、測量

燒結后的樣品要被電極，可選用的電極材料有銀、銅、金．鉑等，形成電極層的方法有真空蒸發、化學沉積等多種。壓電陶瓷中廣泛采用的是，在燒結后的樣品涂上銀漿，在空氣中燒制電極。為了防止空氣在高壓下電離、擊穿，極化一般是在硅油中進行。為了獲得優良的壓電性能，需要選擇合適的電場強度，適當的極化溫度。極化樣品放置24小時后，用壓電常數測量儀測量d33，用高頻阻抗分析儀(Agilent4294A等)測量介電常數、介電損耗、諧振頻率等。

II濺射法(sp ut tering)是利用高速運動的荷能離子把靶材上的原子(或分子)轟擊下來沉積在基片(加熱或不加熱)上形成薄膜的方法,采用射頻磁控濺射能進一步增加電子的行程,加強電離和離子轟擊效果,從而能有效提高濺射效率及薄膜的均勻性。

III、脈沖激光沉積(PLD)是80年代后期發展起來的新型薄膜制備技術。相對于其它薄膜制備技術, PLD具有沉積速度快、靶材和薄膜成分一致、生長過程中可原位引入多種氣體、燒蝕物粒子能量高、容易制備多層膜及異質結、工藝簡單、靈活性大、可制備的薄膜種類多、可用激光對薄膜進行多種處理等優點

IV、sol-gel法是通過將含有一定離子配比的金屬醇鹽和其它有機或無機金屬鹽溶于共同的溶液中,通過水解和聚合形成均勻的前驅體———溶膠,再經提拉、旋轉涂覆、噴涂或電沉積法等將前驅體溶膠均勻地涂覆在基片上,然后烘干除去有機物,最后退火處理得到具有一定晶相結構的無鉛壓電陶瓷薄膜。

3、壓電陶瓷的應用

近年來，隨著宇航、電子、計算機、激光、微聲和能源等新技術的發展，對各類材料器件提出了更高的性能要求，壓電陶瓷作為一種新型功能材料，在日常生活中，作為壓電元件廣泛應用于傳感器、氣體點火器、報警器、音響設備、超聲清洗、醫療診斷及通信等裝置中。它的重要應用大致分為壓電振子和壓電換能器兩大類。前者主要利用振子本身的諧振特性，要求壓電、介電、彈性等性能穩定，機械品質因數高。后者主要是將一種能量形式轉換成另一種能量形式，要求機電耦合系數和品質因數高。壓電陶瓷的主要應用領域如下表所示： 應用領域

主要用途舉例

電源

壓電變壓器 雷達、電視顯像管、陰極射線管、蓋克計數管、激光管和電子復印機等高壓電源和壓電點火裝置

信號源

標準信號信號源

振蕩器、壓電音叉、壓電音片等用作精密儀器中的時間和頻率標準信號源

信號轉換

電聲換能器

拾聲器、送話器、受話器、揚聲器、蜂鳴器等聲頻范圍的電聲器件

超聲換能器

超聲切割、焊接、清洗、攪拌、乳化及超聲顯示等頻率高于20Hz的超聲器件

發射與接收

超聲換能器

探測地質構造、油井固實程度、無損探傷和測厚、催化反應、超聲衍射、疾病診斷等各種工業用的超聲器件

水聲換能器

水下導航定位、通信和探測的聲吶、超聲探測、魚群探測和傳聲器等

信號處理

濾波器

通信廣播中所用各種分立濾波器和復合濾波器，如彩電中頻率波器；雷達、自控和計算機系統所用帶通濾波器、脈沖濾波器等

放大器

聲表面波信號放大器以及振蕩器、混頻器、衰減器、隔離器等

表面波導

聲表面波傳輸線

4、結束語

壓電陶瓷是一種重要的功能材料，具有優異的壓電、介電和光電等電學性能，被廣泛地應用于電子、航空航天、生物等高技術領域。近年來，各國都在積極研究和開發新的壓電功能陶瓷，研究的重點大都是從老材料中發掘新效應，開拓新應用；從控制材料組織和結構入手，尋找新的壓電材料。特別值得重視的是隨著材料技術和工藝的發展，目前國際上對壓電材料的應用研究十分活躍，許多新的壓電器件，包括過去認為是難以實現的器材也被研制出來了。隨著對材料的組成、制備工藝及結構的不斷深入研究，更加新穎的壓電器件將不斷的映現出來。

【參考文獻】

[1]張沛霖，鐘維烈．壓電材料與器件物理[M]．濟南t山東科學技術出版社．1994． [2]陸雷、肖定全、田建華、朱建國.無鉛壓電陶瓷薄膜的制備及應用研究.[3]張雷、沈建新.壓電陶瓷制備方法的研究進展.硅酸鹽通報.[4]肖定全.關于無鉛壓電陶瓷及其應用的幾個問題.電子元件與材料.2004.材料合成與制備方法論文 壓電陶瓷的制備與應用 院系：物理與電子工程學院 專業：材料物理 姓名：李鵬洋

第四篇：相態變化及超導在生活中的應用

相態變化及超導在生活中的應用

相態也就是物質的狀態（或簡稱相，也叫物態）

物質在一定溫度、壓強下所處的相對穩定的狀態。物質聚集狀態的簡稱，也稱聚集態。氣態、液態、固態是物質三態，相應的物質分別稱為氣體、液體、固體。它們是以分子或原子為基元的3種聚集狀態。水汽、水、冰是常見的同一物質的三態；氧、氫、氦等在常溫下是氣態，只在極低溫度下才是液態或固態；金、鎢等在常溫下是固態，只在極高溫度下才是液態或氣態，固態物質的分子或原子只能圍繞各自的平衡位置微小振動，固體有一定的形狀、大小；液態物質的分子或原子沒有固定的平衡位置，但還不能分散遠離，液體有一定體積，形狀隨容器而定，易流動，不易壓縮；氣態物質的分子或原子作無規則熱運動，無平衡位置，也不能維持在一定距離，氣體沒有固定的體積和形狀，自發地充滿容器，易流動，易壓縮。

除上述三態外，在極高溫下電離的氣體成為由離子和電子組成的等離子體，稱為物質第四態。這是宇宙中普遍存在的物質聚集狀態。在超高壓、超高溫下原子結構被破壞，原子外圍的電子被擠壓到原子核范圍，這種狀態稱為超固態，亦稱物質第五態。

人們把處 于超導狀態的導體稱之為“超導體”。超導體的直流電阻率在一定的低溫下突然消失，被稱作零電阻效應。導體沒有了電阻，電流流經超導體時就不發生熱損耗，電流可以毫無阻力地在導線中形成強大的電流，從而產生超強磁場。

超導是指某些物質在一定溫度條件下（一般為較低溫度）電阻降為零的性質。1911年荷蘭物理學家H·卡末林·昂內斯發現汞在溫度降至4.2K附近時突然進入一種新狀態，其電阻小到實際上測不出來，他把汞的這一新狀態稱為超導態。以后又發現許多其他金屬也具有超導電性。低于某一溫度出現超導電性的物質稱為超導體。

1933年，荷蘭的邁斯納和奧森菲爾德共同發現了超導體的另一個極為重要的性質——當金屬處在超導狀態時，這一超導體內的磁感應強度為零，卻把原來存在于體內的磁場排擠出去。對單晶錫球進行實驗發現：錫球過渡到超導態時，錫球周圍的磁場突然發生變化，磁力線似乎一下子被排斥到超導體之外去了，人們將這種現象稱之為“邁斯納效應”。

后來人們還做過這樣一個實驗：在一個淺平的錫盤中，放入一個體積很小但磁性很強的永久磁體，然后把溫度降低，使錫盤出現超導性，這時可以看到，小磁鐵竟然離開錫盤表面，慢慢地飄起，懸浮不動。

邁斯納效應有著重要的意義，它可以用來判別物質是否具有超導性。為了使超導材料有實用性，人們開始了探索高溫超導的歷程，從1911年至1986年，超導溫度由水銀的4.2K提高到23.22K（0K=-273.15℃；K開爾文溫標，起點為絕對零度）。1986年1月發現鋇鑭銅氧化物超導溫度是30K，12月30日，又將這一紀錄刷新為40.2K，1987年1月升至4 3K，不久又升至46K和53K，2月15日發現了98K超導體。高溫超導體取得了巨大突破，使超導技術走向大規模應用。

超導材料和超導技術有著廣闊的應用前景。超導現象中的邁斯納效應使人們可以用此原理制造超導列車和超導船，由于這些交通工具將在懸浮無摩擦狀態下運行，這將大大提高它們的速度和安靜性，并有效減少機械磨損。利用超導懸浮可制造無磨損軸承，將軸承轉速提高到每分鐘10萬轉以上。超導列車已于70年代成功地進行了載人可行性試驗，1987年開始，日本開始試運行，但經常出現失效現象，出現這種現象可能是由于高速行駛產生的顛簸造成的。超導船已于1992年1月27日下水試航，目前尚未進入實用化階段。利用超導材料制造交通工具在技術上還存在一定的障礙，但它勢必會引發交通工具革命的一次浪潮。

超導材料的零電阻特性可以用來輸電和制造大型磁體。超高壓輸電會有很大的損耗，而利用超導體則可最大限度地降低損耗，但由于臨界溫度較高的超導體還未進入實用階段，從而限制了超導輸電的采用。隨著技術的發展，新超導材料的不斷涌現，超導輸電的希望能在不久的將來得以實現。

現有的高溫超導體還處于必須用液態氮來冷卻的狀態，但它仍舊被認為是20世紀最偉大的發現之一。

世紀70年代，世界材料科學中出現了一種具有“記憶”形狀功能的合金。記憶合金是一種頗為特別的金屬條，它極易被彎曲，我們把它放進盛著熱水的玻璃缸內，金屬條向前沖去；將它放入冷水里，金屬條則恢復了原狀。在盛著涼水的玻璃缸里，拉長一個彈簧，把彈簧放入熱水中時，彈簧又自動的收攏了。涼水中彈簧恢復了它的原狀，而在熱水中，則會收縮，彈簧可以無限次數的被拉伸和收縮，收縮再拉開。這些都由一種有記憶力的智能金屬做成的，它的微觀結構有兩種相對穩定的狀態，在高溫下這種合金可以被變成任何你想要的形狀，在較低的溫度下合金可以被拉伸，但若對它重新加熱，它會記起它原來的形狀，而變回去。[1]這種材料就叫做記憶金屬（memory metal）。它主要是鎳鈦合金材料。例如，一根螺旋狀高溫合金，經過高溫退火后，它的形狀處于螺旋狀態。在室溫下，即使用很大力氣把它強行拉直，但只要把它加熱到一定的“變態溫度”時，這根合金仿佛記起了什么似的，立即恢復到它原來的螺旋形態。這是怎么回事？難道合金也具有人類那樣的記憶力？

原來不是那么回事！這只是利用某些合金在固態時其晶體結構隨溫度發生變化的規律而已。例如，鎳-鈦合金在40℃以上和40℃以下的晶體結構是不同的，但溫度在40℃上下變化時，合金就會收縮或膨脹，使得它的形態發生變化。這里，40℃就是鎳-鈦記憶合金的“變態溫度”。各種合金都有自己的變態溫度。上述那種高溫合金的變態溫度很高。在高溫時它被做成螺旋狀而處于穩定狀態。在室溫下強行把它拉直時，它卻處于不穩定狀態，因此，只要把它加熱到變態溫度，它就立即恢復到原來處于穩定狀態的螺旋形狀了。

工業應用

（1）利用單程形狀記憶效應的單向形狀恢復。如管接頭、天線、套環等。（2）外因性雙向記憶恢復。即利用單程形狀記憶效應并借助外力隨溫度升降做反復動作，如熱敏元件、機器人、接線柱等。

（3）內因性雙向記憶恢復。即利用雙程記憶效應隨溫度升降做反復動作，如熱機、熱敏元件等。但這類應用記憶衰減快、可靠性差，不常用。（4）超彈性的應用。如彈簧、接線柱、眼鏡架等。

以記憶合金制成的彈簧為例，把這種彈簧放在熱水中，彈簧的長度立即伸長，再放到冷水中，它會立即恢復原狀。利用形狀記憶合金彈簧可以控制浴室水管的水溫，在熱水溫度過高時通過“記憶”功能，調節或關閉供水管道，避免燙傷。也可以制作成消防報警裝置及電器設備的保安裝置。當發生火災時,記憶合金制成的彈簧發生形變，啟動消防報警裝置，達到報警的目的。還可以把用記憶合金制成的彈簧放在暖氣的閥門內，用以保持暖房的溫度，當溫度過低或過高時，自動開啟或關閉暖氣的閥門。

作為一類新興的功能材料，記憶合金的很多新用途正不斷被開發，例如用記憶合金制作的眼鏡架，如果不小心被碰彎曲了，只要將其放在熱水中加熱，就可以恢復原狀。不久的將來，汽車的外殼也可以用記憶合金制作。如果不小心碰癟了，只要用電吹風加加溫就可恢復原狀，既省錢又省力，很是方便。管道結合和自動化控制方面。記憶合金已用于管道結合和自動化控制方面，用記憶合金制成套管可以代替焊接，方法是在低溫時將管端內全擴大約 4%，裝配時套接一起，一經加熱，套管收縮 恢復原形，形成緊密的接合。美國海軍飛機的液壓系統使用了10萬個這種接頭，多年來從未發生漏油和破損。船艦和海底油田管道損壞，用記憶合金配件修復起來，十分方便。在一些施工不便的部位，用記憶合金制成銷釘，裝入孔內加熱，其尾端自動分開卷曲，形成單面裝配件。熱機械和恒溫自動控制

記憶合金特別適合于熱機械和恒溫自動控制，已制成室溫自動開閉臂，能在陽光照耀的白天打開通風窗，晚間室溫下降時自動關閉。記憶合金熱機的設計方案也不少，它們都能在具有低溫差的兩種介質間工作，從而為利用工業冷卻水、核反應堆余熱、海洋溫差和太陽能開辟了新途徑。現在普遍存在的問題是效率不高，只有 4%～6%，有待于進一步改進。

醫療上的應用記憶合金在臨床醫療領域內有著廣泛的應用，例如人造骨骼、傷骨固定加壓器、牙科正畸器、各類腔內支架、栓塞器、心臟修補器、血栓過濾器、介入導絲和手術縫合線等等，記憶合金在現代醫療中正扮演著不可替代的角色。TiNi合金的生物相容性很好，利用其形狀記憶效應和超彈性的醫學實例相當多。如血栓過濾器、脊柱矯形棒、牙齒矯形絲、腦動脈瘤夾、接骨板、髓內針、人工關節、避孕器、心臟修補元件、人造腎臟用微型泵等。

例如接骨用的骨板，不但能將兩段斷骨固定，而且在恢復原形狀的過程中產生壓縮力，迫使斷骨接合在一起。齒科用的矯齒絲，結扎腦動脈瘤和輸精管的長夾，脊柱矯直用的支板等，都是在植入人體內后靠體溫的作用啟動，血栓濾器也是一種記憶合金新產品。被拉直的濾器植入靜脈后，會逐漸恢復成網狀，從而阻止 95%的凝血塊流向心臟和肺部。

人工心臟是一種結構更加復雜的臟器，用記憶合金制成的肌纖維與彈性體薄膜心室相配合，可以模仿心室收縮運動。現在泵送水已取得成功。由于記憶合金是一種“有生命的合金”，利用它在一定溫度下形狀的變化，就可以設計出形形色色的自控器件，它的用途正在不斷擴大。航天技術

記憶合金最令人鼓舞的應用是在中。1969年7月20日，“阿波羅”11號登月艙在月球著陸，實現了人類第一次登月旅行的夢想。宇航員登月后，在月球上放置了一個半球形的直徑數米大的天線，用以向地球發送和接受信息。數米大的天線裝在小小的登月艙里送上了太空。天線就是用當時剛剛發明不久的記憶合金制成的。用極薄的記憶合金材料先在正常情況下按預定要求做好，然后降低溫度把它壓成一團，裝進登月艙帶上天去。放到月面上以后，在陽光照射下溫度升高，當達到轉變溫度時，天線又“記”起了自己的本來面貌，變成一個巨大的半球形。高科技應用展望

20世紀是機電學的時代。傳感——集成電路——驅動是最典型的機械電子控制系統，但復雜而龐大。形狀記憶材料兼有傳感和驅動的雙重功能，可以實現控制系統的微型化和智能化，如全息機器人、毫米級超微型機械手等。21世紀將成為材料電子學的時代。形狀記憶合金的機器人的動作除溫度外不受任何環境條件的影響，可望在反應堆、加速器、太空實驗室等高技術領域大顯身手。

第五篇：超導材料在能源上的應用

超導材料在電力系統和熱核聚變上的應用

姓名：成雙良

班級：復材1402

學號：1105140212

摘要：超導技術是21世紀具有重大經濟和戰略意義的高新技術，在國民經濟諸多領域具有廣闊的應用前景，在能源方面尤其是電力系統以及熱核聚變實驗之中尤為突出。實用化超導材料是超導技術發展的基礎。目前，國際上發現的實用化超導材料主要有有低溫超導線材、鉍系高溫超導帶材、YBCO涂層導體。文章首先介紹了超導材料的發展基礎，重點綜述了上述幾種實用化超導材料制備及加工、性能和應用方面的最新研究進展，并對相關領域存在的問題及今后的發展作出展望。

關鍵詞：超導材料，電力系統，熱核聚變，NbTi，Nb3Sn，鉍系高溫超導帶材，YBCO涂層導體

Application of Superconducting Materials in Power System and Thermonuclear

Fusion

Abstract:Superconducting technology is a high-tech with significant economic and strategic significance in the 21st century.It has wide application prospect in many fields of national economy, especially in energy, especially power system and thermonuclear fusion experiment.Performance improvementin practical superconducting materials is the foundation of application development.The overall picture of superconductors is diverse and developing rapidly.Currently, practical superconducting materials comprise mainly Nb-based low-temperature wires, bismuth-strontium-calcium copper oxide high-temperature superconducting tapes and yttrium barium copper oxide coated conductors.A review is presented here of the fabrication issues, key properties and recentdevelopments of these materials, with an assessment of the challenges and prospects for fixture applications.Keywords: superconducting Materials, power system, thermonuclear fusion, NbTi，Nb3Sn, BSCCO tapes, YBCO coated conductors

1.前言

自從 1911 年荷蘭物理學家 Kamerling Onnes 發現超導現象以來，超導材料的發展經過了一個從簡單金屬到復雜化合物，即由一元系到二元系、三元系直至多元系及高分子體系的過程。在上世紀 80 代末發現銅氧化物超導體之后，在新世紀之初又有兩類比較接近實用的超導材料被發現，即 MgB2和 Fe 基超導體，新型超導體可謂層出不窮。然而，由于各自不同的本征特性、低溫條件、合成技術及其環境污染等因素，各類超導體的實用化水平相差很大，有的基本失去實用性，僅能適于基礎研究。本文主要對超導材料進行概述性介紹并以目前已處在應用中或處于商業化前期的NbTi，Nb3Sn，鉍系高溫超導帶材，釔系高溫超導帶材為例介紹超導材料在電力系統和熱核聚變方面的應用。

2.超導材料的發展概況

超導體在超導狀態下具有零電阻、抗磁性和電子隧道效應等奇特的物理性質[1]。利用超導體的這些特性可以傳輸大電流、獲得強磁場、實現磁懸浮、檢測微弱磁場信號等，因此超導材料廣泛應用于電力、電子、軍事、醫療、交通運輸、高能物理等許多領域。

目前，超導材料已發現上千種，包括單質、合金和化合物。從 1911 年第 1 次發現超導現象到 1985 年，超導轉變溫度最高為鈮三鍺的 23 K，這些超導材料工作在液氦環境，一般稱為低溫超導材料。1986 年，Bednorz和 Muller 發現了Tc達到 30 K 的La-Ba-Cu-O 超導體，標志著高溫超導研究的開始。緊接著發現了 TC超過液氮溫度(77 K)的Y-Ba-Cu-O(YBCO，Tc= 92 K)、Bi-Sr-Ca-Cu-O(Bi2223，Tc= 110K)，Ti-Ba-Cu-O(Ti2223，Tc=127 K)和 Hg-Ba-Ca-Cu-O(Hg1223，Tc= 134 K)等系列氧化物高溫超導材料，它們可以工作在廉價的液氮環境，這類材料被稱為高溫超導材料。1990 年以前，實用化超導材料的研究主要集中在低溫超導材料。目前，低溫超導材料已經進入產業化階段，實用化超導材料研究主要集中在銅氧化物的高溫超導材料。

雖然近年 來 各 類 新 型 超 導 材 料 層 出 不 窮，包 括2000 年發現的二元化合物 MgB2和 2008 年發現的 FeAs超導材料。然而從實用的角度特別是就電力能源系統的強電應用而言，只有 Bi、Y 系材料才有市場價值。Fe、Ti和 Hg 系由于含有環境危害元素和特殊的制備工藝，失去了作為一種實用超導材料的廣泛性和普適性。

上世紀 90 年代末，隨著第 1 代 Bi 系超導材料的制備技術取得重大突破，高溫超導線材很快形成產業化生產能力，極大地促進了超導應用技術的發展，如高溫超導電纜、高溫超導限流器、高溫超導變壓器、高溫超導電動機等已經進入示范運行階段。超導電力技術的應用可望提升電力工業的發展水平和促進電力業的重大變革。因此，世界主要發達國家均把超導電力技術視為具有經濟戰略意義的高新技術。美國能源部認為超導電力技術將是 21 世紀電力工業唯一的高技術儲備，發展高溫超導電力技術是檢驗美國將科學發現轉化為應用技術能力的重大實踐，而日本新能源開發機構(NEDO)則認為發展高溫超導電力技術是在 21 世紀的高技術競爭中保持尖端優勢的關鍵所在。可見，超導技術越來越成為1 種不可替代的具有經濟戰略意義和巨大發展潛力的高新技術。

高溫超導材料可廣泛應用于電力、電子、醫療、國防軍事、交通運輸、高能物理等領域，大致可分為兩大類: 大電流應用(強電應用)、電子學應用(弱電應用)。超導技術越來越成為 1 種不可替代的具有經濟戰略意義和巨大發展潛力的高新技術，將會對國民經濟和人類社會的發展產生巨大推動作用。特別值得指出的是: 高溫超導線帶材可制備成各類器件，包括超導儲能、變壓器、電纜、限流器等等廣泛用于先進電網之中。正如光纖的發明催生嶄新的信息時代，高溫超導線帶材也將帶來電力工業史上劃時代的革命。

目前，世界范圍內能源供應越來越緊張，而電能有大量浪費在傳輸線上。僅美國每年在輸電線上的損失就高達 400 億美元。而如果使用高溫超導線材，不僅可避免這些損失，還可以節約大量的金屬材料。因為同樣直徑的高溫超導材料的導體能力高于普通銅導線的 100 倍以上。高溫超導線材制成的超導器件具有損耗低、體積小、重量輕和效率高等特點。另外，建設超導智能電網是解決常規電纜遠距離輸電時對超高壓電纜及技術依賴的唯一途徑。例如，從內蒙到上海通過傳統輸電方式至少需要 500 kV 的電壓，而通過超導電纜僅僅需要 220 V即可輸送。隨著經濟和社會發展，人們對電能的需求量日益增長，電力系統的容量越來越大，電網將不得不向超大規模方向發展，同時人們對電能質量和安全的要求也越來越高，急需進行電力工業的革新改造。

同時，超導材料不僅僅在電力系統方面有著劃時代的意義，在開發另一種夢幻般的新能源，即可控核聚變方面也有著不可替代的作用,即用作核聚變反應堆“磁封閉體”：核聚變反應時，內部溫度高達1億～2億攝氏度，沒有任何常規材料可以包容這些物質。而超導體產生的強磁場可以作為“磁封閉體”，將熱核反應堆中的超高溫等離子體包圍、約束起來，然后慢慢釋放，從而使受控核聚變能源成為21世紀前景廣闊的新能源。

為了提高超導導體的冷卻效率，自上世紀 60年代起人們開始發展內冷導體 － ICC(InternalCooledConductor)，將超導線或銅線纏繞在封閉的中心冷卻管周圍獲取冷量。1975 年，Hoenig、Iwasa 等人在 ICC 的基礎上，發展出 CICC(Cable－ in － Conduit － Conductor)。由于 CICC 中冷卻劑(主要是液氦)以流體形式直接與電纜接觸，濕表面大，因此較 ICC 換熱效率更高。此外，由于外部鎧甲為內部電纜提供了支撐，提高了其結構強度，可承受高電磁載荷。因此，CICC 是目前國際上公認的受控熱核聚變裝置中的大型超導磁體線圈的首選導體，已廣泛應用在加速器、聚變堆等大科學裝置中，如正在建造中國際合作 ITER裝置、CERN 的 LHC 裝置、德國馬普的 W7 － X 裝置等[2]。目前主要使用的是NbTi和Nb3Sn材料。

盡管目前已有數千種超導體被發現，但具有實用價值的僅以下幾種:已實現商業化生產的NbTi,Nb3Sn，銅氧化物BSCCO(Bi2223,Bi2212)和MgB2，處于商業化前期的YBCO涂層導體，以及處于實驗室階段的2008年剛發現的鐵基超導材料。可以說，只有低溫超導材料實現了大規模應用，當前，NbTi和Nb3Sn占超導材料市場的90%，而BSCCO和MgB2處于應用示范階段，YBCO涂層導體批量制備尚未實現，鐵基超導線帶材還處于研發階段。

3.低溫超導材料

3.1 NbTi

1961年，美國Hulm等人首先報道了NbTi超導合金[3]，其很快就在1968被完全產業化并迅速獲得廣泛應用，這主要是由于這種合金具有良好的加工塑性和很高的強度及優異的超導性能。還有很重要的一點是這種合金的原材料及制造成本遠低于其他超導材料。

我們知道，NbTi合金的Tc為9.7 K，其臨界場H可達12T，可用來制造磁場達9 T(4 K)或11 T(1.8 K)的超導磁體。NbTi線可用一般難熔金屬的熔煉方法加工成合金，再用多芯復合加工法加工成以銅(或鋁)為基體的多芯復合超導線，最后用時效熱處理及冷加工工藝使其最終合金由β單相轉變為具有強釘扎中心的兩相(α+β)合金，以滿足使用要求。現在的多芯復合NbTi線材的每根截面上排列數百芯乃至數萬芯NbTi絲，典型產品截面結構見圖1(a)。不同公司工藝流程稍有變化。目前NbTi超導材料主要應用于制造核磁共振成像系統(MRI)、實驗室用超導磁體、磁懸浮列車等，其中MRI每年消耗的NbTi超導線約為2500噸左右。因此，NbTi超導材料因其易加工、低成本和耐用，已成為最成功的實用化、商業化的超導材料。有理由相信，NbTi超導體在今后一段相當長時間內將繼續得到廣泛應用。3.2 Nb3Sn

產生較高磁場的Nb3Sn材料是由貝爾實驗室Matthias于1954年發現的[4]，但因為其脆性大、硬度高，因而直到1970年代初才實現商業化生產。Nb3Sn是一種具有A15晶體結構的鈮錫金屬間化合物，其超導轉變溫度為18K，在4.2 K時的上臨界磁場可達25 T, 4.2K/l0T磁場下能承載的臨界電流密度約為5×10^5 A/cm2，因此，Nb3Sn主要用于制作10-23 T的超導磁體。Nb3Sn材料因其脆性不能按照NbTi線同樣的工藝制備，歷史上先后嘗試過多種制造方法，如氣相沉積法、青銅法、擴散法、內錫法以及粉末裝管法等。雖然各有優缺點，加工工藝均較復雜，產品的力學性能差。實際上，青銅法一直是各種商品化Nb3Sn實用材料的主要制造工藝。

Nb3Sn導體主要應用于核磁共振儀，磁約束核聚變以及高能物理的高場磁體領域，如2011年Bruker公司已采用Nb3Sn開發了23.5 T,1 GHz的NMR系統。除Nb3Sn以外，比較著名的A15化合物中還有Nb3Al，其T和H比Nb3Sn要高，分別達19.1 K和32.4 T。Nb3A1是當前的一個研究熱點[5]，主要由于它具有優異的應變特性，但是這種材料的加工窗口更窄，制備更為困難。目前日本國立材料科學研究所((NIMS)對該材料的研究工作較為突出，已能制備高性能長線，并實驗繞制了高場內插線圈。

NbTi和Nb3Sn是目前應用最為廣泛的兩種超導材料。至今，用NbTi合金線材繞制一個8T的超導磁體，用Nb3Sn線材繞制一個15 T的超導磁體已經不存在任何的技術問題。這些導線的主要生產廠家是美國牛津超導((OST)公司、歐洲先進超導公司((EAS)、日本古河公司以及英國Luvata公司、中國西部超導公司等。值得一提的是，我國西部超導公司近年來承擔了國際ITER計劃的69% NbTi超導線材和7%Nb3Sn超導線材任務。通過參與ITER計劃，大大提升了我國低溫超導導線研發和產業化能力，成為ITER項目超導線的重要供貨商。

圖 1 實用化超導導線的界面結構 高溫超導材料

4.1 鉍系高溫超導帶材

1988年，日本NIMS的Maeda發現了臨界溫度達110 K的秘系（BiSrCaCuO)氧化物超導體[6]，后經證實他們得到的是Bi2212和Bi2223的混合物，Bi2223的Tc為110 K，而Bi2212的Tc是90 K。鉍系超導相是一種陶瓷結構，無法直接加工成帶材。通常采用粉末裝管法（PIT)，即將脆性的超導粉包裹在金屬套管里制備成導線。Bi2223帶材工藝流程一般是先將原料粉末裝入銀管，通過拉拔軋制，然后退火熱處理，見圖2。經過十幾年的發展，利用這種方法，可以開發出長度為千米級的秘系多芯超導線材，且技術已經比較成熟，已達到商業化生產水平（被稱為第一代高溫超導帶材)。目前工業化生產的Bi2223超導長線的臨界電流（截面積為1 mm2的超導導線在77 K溫度和0T條件下)一般在100 A以上，最好的能達到200 A。

圖 2采用粉末套管法制備Ｂi２２２３帶材的工藝流程

具備Bi2223長線批量化生產能力的廠家主要有美國超導體公司、德國布魯克公司、日本住友公司、北京英納公司等（前2家公司已停產)。目前Bi2223導線已基本滿足實用要求，并且已在超導輸電電纜、磁體、發電機、變壓器、限流器等多個項目中獲得示范應用，特別是中國科學院電工研究所成功研制了世界首座超導變電站并進行了并網試驗。真正接人電網進行商業運行的1 km長三相Bi2223超導電纜安裝在德國小城Essen,其電壓為10 kV，總功率為40 MVA。自從2014年10月正式替代原來一根110 kV的銅電纜以來，已安全運行了近1年。

然而Bi2223超導體具有較強的各向異性，在液氮溫區的不可逆場較低（<0.5 T)，在較小的磁場下，其臨界電流會顯著降低，不適合用于強磁場場合。因此，在液氮溫區，Bi2223超導體主要面向“超導電纜”應用。

4.2 釔系高溫超導帶材

臨界溫度達93 K的釔系（YBaCuO,縮寫為YBCO)超導體是第一個被發現的Tc超過77 K的高溫超導體[7]。和Bi2223相比，YBCO的各向異性γH較弱，約為5-7左右，同時在77 K時具有很高的不可逆場，高達7T，也就是說，釔系可以在77 K強磁場下承載較大的臨界電流，是真正的液氮溫區下強電應用的超導材料。由于YBCO帶材在強磁場下具有更為優異的性能，近年來，它已成為超導材料的研究熱點，研究重點是降低成本和提高性能。但是釔系超導體晶粒間結合較弱，難以用傳統的PIT工藝制備帶材，其成材通常建立在薄膜外延生長技術上，稱為第二代高溫超導帶材（也稱為涂層導體)。

第二代高溫超導帶材主要是由金屬基帶、多層隔離層、YBCO超導層、保護層等組成。金屬基帶一般為Ni或者Ni合金（如哈氏合金)，甚至不銹鋼，其厚度為50-100 μm，其上沉積總厚度小于1μm的幾層隔離層，隨后外延生長1-4 μm的YBCO超導層，最后覆蓋幾個μm的保護層，典型結構見圖1。這樣的工藝結構主要是為了得到具有雙軸織構特性的YBCO超導層，從而最大程度地避免材料中的大角度晶界，消除超導相之間的弱連接，獲得大的傳輸電流。織構化基帶的制備工藝路線主要有3種: 軋制輔助雙軸織構基帶技術（RABiTS)、離子束輔助沉積技術（IBAD)、傾斜襯底技術（ISD)。隔離層一般采用磁控濺射或脈沖激光沉積獲得，除了具有阻擋原子擴散的作用外，還具有將織構傳遞給超導層的作用。超導層的幾種主流沉積方法有: 脈沖激光沉積(PLD）、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、金屬有機沉積(MOD)以及電子束共蒸發（CE)技術等。采用上述工藝獲得的YBCO薄膜臨界電流密度JC一般在106-107 A/cm2，之間（77 K,0 T)。目前YBCO薄膜的研究重點是:一個是引入人工釘扎中心，進一步提高磁場下的JC;另一個是通過增加YBCO薄膜的厚度來提高涂層導體的臨界電流。

自1999年第一根100 m長YBCO帶材被制備出來以后，第二代高溫超導帶材的研發單位已逐步發展成為以企業公司為主，主要的研發單位為:美國Superpower公司，日本Fujikura和SWCC公司，美國AMSC公司，德國THEWA公司以及韓國SuNAM公司等。其中美國Superpower公司是世界上第一家制備出千米級(1065 m, 2009年)的YBCO帶材廠商，目前仍然保持著長度方面的世界紀錄。該公司生產的首根1065 m長YBCO帶材的最小電流是282 A/cm，整根帶材的負載電流(電流ICx長度L)超過300000 A·m。值得一提的是，韓國通過設立“應用超導技術發展先進能源系統”的10年計劃(即DAPAS計劃)，經過有效組織、整合，采用合適的技術路線，近年來獲得了突破性的進展，于2012年成功研制出1000 m長的YBCO帶材，其負載電流達到422 A×1000 m = 422000 A·m。近幾年來，我國進行YBCO帶材產業化研發的主要單位有上海超導科技公司、蘇州新材料研究所以及上海上創超導公司等。

YBCO帶材的緩沖層及超導層，多采用真空沉積法制備，復雜的薄膜制備工藝不僅導致其成材率較低，而且價格至今也遠高于第一代Bi2223導線。因此，今后面臨的挑戰是進一步優化制造工藝，提高電流性能，降低成本，這樣才有望獲得規模化的電力應用。

5.小結

如文中所述，實用化超導材料NbTi, Nb3Sn, Bi2223均是采用拉拔、擠壓或軋制等機械加工工藝獲得超導線帶材，該方法制造成本低廉，易于規模化制備，而YBCO導體必須采用多層鍍膜的方法，需要人們付出更多的努力，才能獲得真正意義上的低成本、高性能YBCO帶材。

以NbTi, Nb3Sn為代表的低溫超導體已實現了商品化，其制備工藝及性能發展已完全成熟，并得到廣泛的應用，尤其是在全球醫療和科學儀器方面，如用于醫學診斷的核磁共振成像儀和用于譜線分析的核磁共振儀以及高能物理實驗用的磁體。其中在高能物理實驗中更是有可能在不久的將來實現可控核聚變，人類將獲得永不枯竭的能源。

我們相信，隨著實用化超導材料的進一步提高和技術的成熟，人類的社會將在能源，通訊以及更多的方面出現劃時代的變革。

參考文獻

[1]蔡傳兵, 劉志勇.實用超導材料的發展演變及前景展望.上海：中國材料進展, 2011 [2]黃素貞, 秦經剛.未來聚變堆用高溫 CICC 導體發展現狀.合肥：低溫與超導, 2016 [3]Hulm J K, Blaugher R D.Phys.Rev.,1961,123:1569 [4]Matthias B T, Geballe T H, Geller S et al.Phys.Rev., 1954, 95:1435 [5]Rogalla H, Kes P H(ed.).One Hundred Years of Superconduc-tivity.New York: CRC press, 2011 [6]Maeda H, Tanaka Y, Fukutomi M et al.Jpn J.Appl.Phys.,1988 ,27:L209 [7]趙忠賢，陳立泉，楊乾聲等.科學通報，1987,32:412