第一篇：金屬納米材料制備技術的研究進展

金屬納米材料制備技術的研究進展

摘要：本文從金屬納米材料這一金屬材料重要分支進行了簡要的闡述，其中重點講述了強行塑性變形及膠束法制備納米材料，并分析了金屬納米材料的現狀及對今后的展望。

關鍵字：晶粒細化；強烈塑性變形；膠束法；塊狀納米材料

引言：

金屬材料是指金屬元素為主構成的具有金屬特性的材料的統稱。包括金屬、合金、金屬間化合物和特種金屬材料等。人類文明的發展和社會的進步同金屬材料關系十分密切。繼石器時代之后出現的銅器時代、鐵器時代，均以金屬材料的應用為其時代的顯著標志。

現代，種類繁多的金屬材料已成為人類社會發展的重要物質基礎。同時，人類文明的發展和社會的進步對金屬材料的服役性能提出了更高的要求，各國科學家積極投身于金屬材料領域，向金屬材料的性能極限不斷逼近，充分利用其為人類服務。

一種嶄新的技術的實現，往往需要新材料的支持。例如，人們早就知道噴氣式航空發動機比螺旋槳航空發動機有很多優點，但由于沒有合適的材料能承受噴射出燃氣的高溫，是這種理想只能是空中樓閣，直到1942年制成了耐熱合金，才使噴氣式發動機的制造得以實現。

1金屬納米材料的提出

從目前看，提高金屬材料性能的有效途徑之一是向著金屬結構的極端狀態發展:一方面認為金屬晶界是薄弱環節,力求減少甚至消除晶界,因此發展出了單晶與非晶態合金;另一方面使多晶體的晶粒細化到納米級(一般<100 nm,典型為10 nm左右)[1]。細化晶粒是金屬材料強韌化的重要手段之一,它可以有效地提高金屬材料的綜合力學性能,尤其是當金屬材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時,金屬表現出更加優異的力學性能[2]。因此,金屬材料晶粒超細化/納米化技術的發展備受人們關注,一系列金屬納米材料的制備技術相繼提出并進行了探索,包括電沉積法、濺射法、非晶晶化法、強烈塑性變形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及熱噴涂法等。

金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構成的金屬材料。若按維數，納米材料的基本單元可分為(類：一是零維。指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米粉體、原子團簇等；二是一維。指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；三是二維。指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜及超晶格等。超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。利用表面活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料[4]。金屬納米顆粒表現出許多塊體材料所不具備的優越性質,可用于催化、光催化、燃料電池、化學傳感、非線性光學和信息存儲等領域。

以金金屬具體來說，與塊狀金不同，金納米粒子的價帶和導帶是分開的。當金粒子尺寸足夠小時，會產生量子尺寸效應，引起金納米粒子向絕緣體轉化，并形成不同能級間的駐電子波。若其能級間隔超出一定的范圍并發生單電子躍遷時，將表現出特殊的光學和電子學特性，這些性質在晶體管、光控開關、傳感器方面都有其潛在的應用前景。是因為金納米粒子的特殊性質，使其在生物傳感器、光化學與電化學催化、光電子器件等領域有著極其廣闊的應用前景。近幾年來，基于金納米粒子在發生吸附后其表面等離子共振峰會發生紅移這一性質，對擔載金納米粒子的DNA及糖類分子進行研究，發現其在免疫、標定、示蹤領域中有著廣闊的應用前景。此外，金納米粒子作為一種新型催化劑在催化氧化反應中有著很高的催化活性，而擔載金納米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性極大提高[5]。

2金屬納米材料的制備技術

如今，金屬納米材料的制備技術已趨于多樣化發展，按不同的分類標準具有不同的分類方法。其中基本的可分為物理法，化學法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和構筑法，化學法由氣相反應法和液相法。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合。構筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。

氣相法制備金屬納米微粒，主要有氣相冷凝法、活性氫—熔融金屬反應法、濺射法、流動液面上真空蒸鍍法、通電加熱蒸發法、混合等離子法、激光誘導化學氣相沉積法、爆炸絲法、化學氣相凝聚法和燃燒火焰—化學氣相凝聚法。

液相法制備金屬納米微粒，主要有沉淀法、噴霧法、水熱法、溶劑揮 發分解法、溶膠—凝膠法、輻射化學合成法。此外還包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學沉積、溶液的熱分解和沉淀等。

2.1塊體材料制備

金屬納米塊體材料制備加工技術:兩種大塊金屬納米材料的制備方法[6]-[8]。第一種是由小至大，即兩步過程，先由機械球磨法、射頻濺射、溶膠—凝膠法、惰性氣體冷凝法等工藝制成納米顆粒，再由激光壓縮、原位加壓、熱等靜壓或熱壓制成大塊金屬納米材料。凡能獲得納米粉末的方法一般都會通過后續加工得到大塊金屬納米材料。第二種方法為由大變小，是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產生相或結構轉變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。使大塊非晶變成大塊納米晶材料或利用各種沉積技術獲得大塊金屬納米材料。

大塊金屬納米材料制備技術發展的目標是工藝簡單，產量大及適應范圍寬，能獲得樣品界面清潔且無微孔的大尺寸納米材料制備技術。其發展方向是直接晶化法。實際上今后相當一段時間內塊狀納米晶樣品制備仍以非晶晶化法和機械合金化法為主[4]。現在需要克服的是機械合金化中微孔隙的大量產生，亦應注意其帶來的雜質和應力的影響。今后納米材料制備技術的研究重點將是高壓高溫固相淬火，脈沖電流及深過冷直接晶化法和與之相關的復合塊狀納米材料制備及研究工作。

2.2 強烈塑性變形法（SPD技術）

強烈塑性變形法（SPD技術）是在不改變金屬材料結構相變與成分的前提下,通過對金屬材料施加很大的剪切應力而引入高密度位錯,并經過位錯增殖、運動、重排和湮滅等一系列過程,將平均晶粒尺寸細化到1μm以下,獲得由均勻等軸晶組成、大角度晶界占多數的超細晶粒金屬材料的一種工藝方法[9]。SPD是一種致力材料納米化的方法,其特點是利用劇烈塑性變形的方式,在較低溫度下(一般<0.4Tm, Tm為金屬熔點)使常規金屬材料粗晶整體細化為大角晶界納米晶,無結構相變與成分改變,其主要的變形方式是剪切變形。它不僅是一種材料形狀加工的手段,而且可以成為獨立改變材料內部組織和性能的一種技術,在某些方面,甚至超過熱處理的功效。它能充分破碎粗大增強相,尤其是在促使細小顆粒相均勻分布時比普通軋制、擠壓效果更好,顯著提高金屬材料的延展性和可成形性。在應用方面,到目前為止,通過SPD法取得了純金屬、合金鋼、金屬間化合物、陶瓷基復合材料等的納米結構,而且投入了實際應用并獲得了認可[3]。譬如,通過SPD法制備的納米Ti合金活塞,已用于小型內燃機上;通過SPD法制備的納米Ti合金高強度螺栓,也已廣泛應用于飛機和宇宙飛船上。這些零件可以滿足高強度、高韌性、較高的疲勞性能的要求,從而大大提高了使用壽。

經過近年的快速發展,人們對采用SPD技術制備金屬納米/超細晶材料已經有了一定的認識。但是,不管是何種SPD法制備納米材料,目前,還處在工藝可行性分析及材料局部納米化的實驗探索階段,存在諸如成形效率低、變形過程中出現疲勞裂紋、工件尺寸小、顯微組織不均勻、材料納米化不徹底等問題,對SPD制備納米/超細晶金屬材料的成形機理沒有統一的定論。

2.3膠束法

膠束法是控制金屬納米顆粒形狀的另一個重要方法[10]。膠束以一小部分增溶的疏水物質或親水物質形式存在。如果表面活性劑的濃度進一步增大,增溶程度會相應提高。膠束尺寸可增大到一定的范圍,此時膠束尺寸比表面活性劑的單分子層厚度要大很多,這是因為內池中的水或者油的量增大的緣故。如果表面活性劑的濃度進一步增大,膠束則會被破壞而形成各種形狀,這也為合成不同形狀的納米粒子提供了可能。合成各種形貌的金屬納米顆粒的方法還包括高溫分解法、水熱法、氣相沉積法、電化學法等。其中,高溫分解法是在高溫下分解前驅體;水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進行結晶的方法;氣相沉積法是將前驅體用氣體帶入反應器中,在高溫襯底上反應分解形成晶體。這3種方法均可以得到純度高、粒徑可控的納米粒子,但是制備工藝相對復雜,設備比較昂貴。電化學方法中可采用石墨、硅等作陰極材料,在水相中還原制備不同金屬納米顆粒,也可采用模板電化學法制備金屬納米管、納米線等不同形貌的納米材料。這種方法的優點是反應條件溫和、設備簡單,但目前還沒有大規模合成方面的應用。

2.4雙模板法制納米點陣[11]

采用先后自組裝、沉積和溶解的方法，制成2種模板，然后在其中空球模板中電化學沉積得到納米粒子點陣，溶去另外一種模板后得到納米粒子點陣。這是目前獲得粒子均勻排列有序納米粒子點陣的最有效的方法，關鍵是如何控制粒子的大小和獲得較窄且均勻的粒度分布。

3金屬納米材料的現狀分析

納米技術在生產方式和工作方式的變革中正在發揮重要作用，它對社會發展、經濟繁榮、國家安定和人類生活質量的提高所產生的影響無法估量。鑒于納米技術及納米材料特別是金屬納米材料在未來科技中的重要地位及產業化的前景一片光明，目前世界上各國特別是發達國家非常重視金屬納米材料，從戰略高度部署納米技術研究，以提高未來10年至20年在國際上的競爭能力。

諾貝爾獎獲得者羅雷爾說過：20世紀70年代重視微米研究的國家如今都成為發達國家，現今重視納米技術和納米材料的國家極可能成為下世紀的先進國家。最近美國在國家科學技術理事會的主持下，提出“國家納米技術倡議”：納米技術將對21世紀的經濟、國防和社會產生重大影響，可能與信息及生物技術一樣，引導下一個工業革命，應該置其于科技的最優先位置。世界各國制定納米技術和納米材料的戰略是：以未來的經濟振興和國家的實際需求為目標，牽引納米材料的基礎研究和應用開發研究；組織多學科的科技人員交叉創舉，重視基礎和應用研究的銜接，重視技術集成；重視納米材料和技術改造傳統產品，提高高技術含量，同時部署納米技術和納米材料在環境、能源和信息等重要領域的應用，實現跨越式發展。我國納米技術和納米材料始于20世紀80年代末。“八五”期間，納米材料科學列入國家攀登項目。納米材料的應用研究自1996年以后在準一維納米絲納米電纜的制備等幾個方面取得了重大成果。我國約有1萬人從事納米研究與發展，擁有20多條生產能力在噸級以上的納米材料粉體生產線。生產的納米金屬與合金的種類有：銀、鈀、銅、鐵、鈷、鎳、鋁、鉭、銀-銅合金、銀-錫合金、銦-錫合金、銅-鎳合金、鎳-鋁合金、鎳-鐵合金、鎳-鈷合金[4]。

4結束語及展望

隨著金屬納米科技的發展,金屬納米材料的制備已日漸成熟,并廣泛應用于我們生活的各個方面，金屬納米科學也將成為受人矚目的學科。但目前還存在一些不足，如在對復雜化學反應過程與機理的探索、金屬納米材料的規模化生產與應用等方面還需要我們進行更加深入和系統的研究。不過，我們有理由相信隨著科學技術的不斷發展進步，上述金屬納米材料化學制備的新技術和新方法將會得到不斷創新與發展完善并將產生新的突破，它們將極大地推動金屬納米材料的規模制備與廣泛實際應用，并最終在不久的將來產生較大的社會和經濟效益。

今后金屬納米的發展趨勢： 1在制備方面，大量的新方法、新工藝不斷出現，希望找到產量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法，為產業化服務。

2實用化研究提到日程上，出現基礎研究和應用并行發展的問題，對傳統金屬材料進行納米改性，以期獲得優良性能。

3日益體現出多學科交叉的特點。納米結構材料的研究不僅依賴于物理、化學等學科的發展，而且同電子學、生物學、測量學等產生越來越緊密的聯系。

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第二篇：畢業論文 納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進展

納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進展

摘要：Fe3O4納米粒子應用廣泛，它的合成有球磨法、高溫分解法、沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、生物模板合成法、微波水熱法等。本文主要綜述了以上的各種合成方法和它們各自的優缺點，以及對他的改性方法做了簡單的歸納，主要有表面化學法、溶膠-凝膠法、沉淀反應法及靜電自組裝等。

關鍵字： 納米Fe3O4

磁性

合成改性

Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic

Nano-particles Wang weijun

Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic

synthesis

modified 前言：納米科技的發展，為各種材料的研究開辟了新的領域。現如今，各種各樣的納米材料已經自相關領域得到了充分的應用，也充分肯定了納米材料的價值。所以，新型納米材料的發展已成為現代社會的必需，具有很大的發展前景。納米Fe3O4有顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性，在生物分離[1-2]、靶向物[3-5]、腫瘤磁熱療[6-7]以及免疫檢測[8-9]等領域具有很廣泛的應用。所以，Fe3O4磁性納米粒子的制備及一些特性的研究及總結對我國一些相關領域的發展有指導意義，也對參與的一些研究人員提供方便。本文以下就對納米Fe3O4粒子的制備以及改性做一簡述。1 納米Fe3O4 粒子的制備 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10]

可分為普通球磨法和高能球磨法兩類。普通球磨法是指在球磨機中，將粒度為幾十微米的Fe3O4粗顆粒通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內壁之間的撞擊，將其破碎成細顆粒。高能球磨法是利用高能球磨機對原料進行機械合金化，把原料合成納米尖晶石型鐵氧體。球磨法產物晶粒尺寸不均勻，易引入雜質。1.1.2高溫分解法

高溫分解鐵有機物法是將鐵前驅體(如Fe(CO)

5、Fe(CuP)3 等)高溫分解產生鐵原子，再由鐵原子生成鐵納米粒子，將鐵納米粒子控制氧化得到氧化鐵。這種方法制得的納米粒子結晶度高、粒徑可控且分布很窄[11]。竇永華等[12]采用高溫有機前驅體分解的方法，以Fe(acac)3 為前驅體制備出了單分散性較好的Fe3O4 納米粒子，平均粒徑為(6.4±0.9)nm，而且通過這些粒子的自組裝還得到了排列規整的單層及多層的有序結構。1.2 液相合成法

1.2.1 沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、交流電沉淀法和絡合物分解法等[13]。共沉淀法因具有產率高、成本低等特點，制備中應用較多，但該方法制備過程復雜，所制的的產物易團聚、氧化。張鑫等[14]采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物質的量比為1∶

1、反應溫度為30 ℃的條件下制備的Fe3O4 粒徑在20 nm 以內。Wu Jun-Hua 等[15]研究反應溫度對納米Fe3O4 粒徑的影響，20 ℃和80 ℃時得到的粒徑最小大約為2～4 nm。共沉淀法最大的難題是如何分散生成納米Fe3O4粒子并使其不團聚。為此許多學者通過在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性劑包覆微粒表面等手段對共沉淀法進行了改進，以達到減少團聚的目的。程海斌等人[16]采用改進共沉淀法以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑制得的納米Fe3O4復合粒子能在更寬的pH 值范圍(1～9)內穩定分散。共沉淀法生成的納米Fe3O4粒子極不穩定，其穩定性與pH值成反比，在強堿性介質中靜置時立即發生聚沉，隨著pH 值降低，穩定性有所提高，但靜置幾分鐘后都會析出沉淀。1.2.2 水熱合成法

該法利用高溫高壓下某些氫氧化物在水中的溶解度大于對應的氧化物在水

中的溶解度的特點，因此當氫氧化物溶入水時同時析出相應氧化物納米粒子。劉奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 為原料，以KC1O4 與KNO3 為氧化劑，采用水熱合成法在110℃反應14h，成功合成了立方相的六方片狀Fe3O4 納米晶以及Fe3O4 單晶納米棒，其中Fe3O4 單晶納米棒的直徑為60nm，長度為介于0175～1175um，其飽和磁化強度為39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作為環境氣體，Fe(OMOE)2在MOE 中回流4 h，再在磁攪拌下加入一定量MOE 與H2O 的混合溶液，得到的懸浮物在水熱釜中反應得到了不同粒徑的Fe3O4納米顆粒。周小麗等[19] 采用氯化亞鐵(FeC12·4H2O)，氯化鐵(FeC13·6H2O)，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等為原料，用水熱合成法成功制備了磁性Fe3O4 納米顆粒。并研究了不同的表面活性劑、氧化劑對合成過程的影響。該法的優點是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經過煅燒轉化為氧化物這一步驟，大大地降低硬團聚。1.2.3 微乳液法[20]

由表面活性劑、油相、水相及助溶劑等在適當比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反應僅限于微乳液滴這一微型反應器內部，粒子的粒徑受到水核的控制，且可有效避免粒子之間的進一步團聚。因而得到粒徑分布窄、形態規則、分散性能好的納米粉體。同時，可以通過控制微乳液液滴中水的體積及各種反應物的濃度來控制成核、生長，以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。用微乳液法制備的納米磁性Fe3O4粒徑均勻、粒徑較小、分散性好且多為球形。但該法耗用大量乳化劑，產率低，因此價格昂貴，不適于大量生產。1.2.4 水解法[21]

水解法可以分為兩種：一種是Massart 法，另一種為滴定水解法。而我們一般說的水解法多指是滴定水解法。水解法對設備的要求低，反應可以在較為溫和的條件下進行，所用的原材料為廉價的無機鹽，工藝流程簡單，反應產物純度高，粒子分散性比較好。在一定程度上解決了團聚問題。但該方法在制備過程中要求考慮影響粉末粒徑和磁學性能的因素較多(如反應物濃度、反應溫度、沉淀劑濃度與加入速度、攪拌情況和pH值等)，使得對實驗的工藝參數必須嚴格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分別制備了直徑在8nm

左右的Fe3O4 納米粒子，透射電鏡觀察發現，由滴定水解法制備的Fe3O4 納米粒子主要為球形，粒子大小比較均勻，而由Massart 法制備得到的Fe3O4 納米粒子則呈現從球形到立方形的多種形態，并且粒徑分布寬。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制備Fe3O4 納米粒子粒徑大約為10 nm，粒徑分布窄。

1.2.5 溶膠-凝膠法

利用金屬醇鹽水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，經干燥、熱處理得到氧化物超微粉。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4 磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中, 與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后經過溶劑置換、洗滌和熱處理, 制備了粒徑主要分布在20 nm 左右、單分散的球形磁性微球, 并且表現出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法,利用兩種催化法的各自特點, 優勢互補, 同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術相結合, 解決了SiO2 磁性微球球形度不好的問題。該方法可在低溫下制備純度高、粒徑均勻、化學活性大的單組分或多組分分子級混合物，以及可制備傳統方法不能或難以制得的產物等優點，而使其得到了廣泛的應用。但前驅體的金屬醇鹽毒性大、對痕量的水分敏感且價格昂貴。1.2.6 生物模板合成法

由于DNA 結合蛋白、小熱激蛋白、李斯特細菌、鐵蛋白等內部是空穴結構，可利用它們作為模板合成磁性納米Fe3O4 粒子。例如，鐵蛋白空穴內徑為8nm，外徑為12nm，DNA 結合蛋白空穴內徑為6nm，外徑為9nm。煙草花葉病毒空穴內徑為8nm，外徑為12nm。利用這些空穴結構，研究者們成功合成了納米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水熱法

微波水熱法于1992 年被美國賓州大學的ROYR[25]提出。微波水熱法制備微細粉體是用微波場作為熱源，反應介質在特制的、能通過微波場的耐壓反應釜中進行反應，在微波輻射作用下，極性分子接受微波輻射能量后，偶極子以數億次每秒的高速旋轉產生熱效應。由于微波水熱法具有加熱速度快、反應靈

敏、受熱體系均勻等特點，使其能快速制備粒徑分布窄、形態均一的納米粒子。因此微波水熱法在制備超細粉體方面具有巨大的潛在研究價值。研究者海巖冰等[26]用微波爐8 s 就可以制備出平均粒度為30 nm 的Fe3O4 納米粒子，產率到達90%，同時具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27]

氧化法是制備超細Fe3O4的最常用方法，是將一定濃度的鐵鹽及堿液，經混合沉淀生成Fe(OH)2，恒溫下通空氣攪拌，將Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接獲得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均勻性還有待于進一步解決。2 納米Fe3O4 粒子的表面改性

由于制備的Fe3O4粒子容易團聚、容易被氧化，或者在某些方面不夠完善，在使用時需對其表面進行改性，有目的地改變粒子表面的物理化學性質，如表面化學結構、表面疏水性、化學吸附和反應特性等。常用的表面改性方法如下：

2.1 表面化學改性法

利用表面化學方法，如有機物分子中的官能團在Fe3O4粒子表面的吸附或化學反應對粒子表面進行局部包覆使其表面有機化，從而達到表面改性，這是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化學改性所用的表面改性劑多為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和帶有官能團的有機聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，是其帶負電的極性端借助庫侖力與 Fe3O4所帶正電荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非離子型表面活性劑在水中不電離，對Fe3O4粒子表面的吸附主要是通過范德華力和氫鍵的形式進行。而有機聚合物多是通過分子中的官能團與Fe3O4粒子表面形成化學鍵結合，如硅烷是通過其水解后的羥基與粒子表面富含的羥基脫水結合，聚(丙烯酸-丙烯酸羥乙酯)則是通過羧基與粒子表面形成配位鍵結合。2.2 沉淀反應改性法

沉淀反應改性是指通過無機化合物在Fe3O4粒子表面進行沉淀反應形成包覆層，從而改善其抗氧化性、分散性等。張冠東等[28]對共沉淀得到的Fe3O4納米粒子在硅酸鈉溶液中進行酸化處理，獲得了表面包覆SiO2層的核殼結構的磁

性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的團聚和繼續生長，使Fe3O4核分散在產物中保持較小的晶粒尺寸，包覆產物表現出超順磁性，同時提高了磁性組分的耐候性。2.3 溶膠-凝膠法改性

溶膠-凝膠過程指無機前驅體通過各種反應形成三維網狀結構。SiO2是溶膠-凝膠法改性Fe3O4中應用最為廣泛的一種調節表面和界面性質的表面修飾劑。該方法通常是采用正硅酸乙酯為原料，通過優化水解條件在Fe3O4粒子表面包覆一層SiO2，提高Fe3O4粒子的穩定性。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中，與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后經過溶劑置換、洗滌和熱處理，制備了粒徑主要分布在20!m左右、單分散的球形磁性微球，并且表現出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法，利用兩種催化法的各自特點，優勢互補，同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術相結合，解決了SiO2磁性微球球形度不好的問題。

2.4 靜電自組裝改性

靜電自組裝，又稱層層自組裝或逐層自組裝，是近年來出現的一種新型的粒子自組裝的方法，它為合成新型、穩定和功能化的核殼式微球提供了新的選擇，并且技術簡便易行，無須特殊裝置，通常以水為溶劑。因此，備受國內外研究學者的關注。運用這種技術，將復合式的殼層通過層層吸附組裝在固相粒子上，可以制備出新型的復合式的核-殼材料，其殼層可以是單一組分的無機物或聚合物，也可以是組分不同的混雜式的無機物殼層或無機物/聚合物混雜層。它使各種結構的材料可以組裝在極性底物上，或是固相的粒子上，從而使更多組分可以組成復合材料，為研究新型材料提供了新的合成路線。3 展望

納米Fe3O4 作為一種磁性粒子，在各種材料領域中起著不可替代的作用。故而納米Fe3O4的發展成了當今社會的必然。縱觀上述的幾種制備和改性的方法，他們各有優缺點。在制備中，現階段用的最廣泛的當屬共沉淀法，可共沉

淀法制得的粒子很不穩定、易團聚。所以，發展更好的制備方法成了納米Fe3O4研究的重點。在改性方面，根據不同的使用，有不同的改性方法，以達到較專業、高性能的效果。

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在我完成論文期間，得到了導師王彥博老師的精心指導。他治學嚴謹，對工作一絲不茍。其嚴以律己、寬以待人的崇高風范、平易近人的人格魅力令我倍感溫馨。我無法用準確生動的語言來淋漓盡致地描述自己的真實感受，只好將它深深地埋在心底，化作一道虔誠的祝福：愿導師合家歡樂，一生平安！

在即將畢業離校之際，首先，我要感謝我的父母，母親的和藹善良，父親的堅強拼搏，對我影響至深，給了我最強有力的鼓勵和支持，教會我如何做人，如何處世。再多的言語也難表達我對他們的感謝和愛…….祝福我的父母永遠健康快樂！

其次，我要感謝生化學院的領導和輔導員老師，他們的關心和培養使我從一個不懂世事的少年成長為一名堅強的、積極向上的青年，感謝他們對我的支持和培養，為我今后的人生旅程打下了堅實的基礎。同時也感謝生化學院的專業課老師，他們精心教授使我學會了大量的專業課知識，終身受益！

最后，我要感謝06級化學4班的全體同學以及06級的所有朋友們、特別是我的室友對我的支持和幫助，你們是群風華正茂的有志青年，你們永遠是我高歌猛進的力量之源。

我愿在未來的學習和研究過程中，以更加豐厚的成果來答謝曾經關心、幫助和支持過我的所有領導、老師、同學和朋友。

王維軍

2010年5月10日

第三篇：氧化鋅納米材料制備及應用研究

納米ZnO的合成及光催化的研究進展

摘要：綜合敘述了以納米ZnO半導體光催化材料的研究現狀。主要包括納米光催化材料的制備、結構性質以及應用，同時結合納米ZnO的應用和光催化的優勢闡述了后續研究工作的主要的研究方向。

關鍵詞：納米；光催化；應用

1.1 ZnO光催化材料的研究進展

納米氧化鋅的制備技術國內外有不少研究報道，國內的研究源于20世紀90年代初，起步比較晚。目前，世界各國對納米氧化鋅的研究主要包括制備、微觀結構、宏觀物性和應用等四個方面，其中制備技術是關鍵，因為制備工藝過程的研究與控制對其微觀結構和宏觀性能具有重要的影響[1]。綜合起來，納米氧化鋅的化學制備技術大體分為三大類：固相法、液相法和氣相法。1.1.1固相法

固相法又分為機械粉碎法和固相反應法兩大類，前者較少采用，而后者固相反應法，是將金屬鹽或金屬氧化鋅按一定比例充分混合，研磨后進行燃燒，通過發生固相反應直接制得超細粉或再次粉碎的超細粉。固相配位化學反應法是近幾年剛發展起來的一個新的研究領域，它是在室溫或低溫下制備可在較低溫度分解的固相金屬配合物，然后將固相產物在一定溫度下熱分解，得到氧化物超細粉。運用固相法制備納米氧化鋅具有操作和設備簡單安全，工藝流程短等優點，所以工業化生產前景比較樂觀，其不足之處是制備過程中容易引入雜質，純度低，顆粒不均勻以及形狀難以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸為原料，采用固相化學反應法在450℃熱分解4h得到具有纖鋅礦結構的ZnO粉體，通過X射線衍射及透射電鏡結果分析，合成的產物粒徑均小于100nm，屬于納米顆粒范圍，而且顆粒大小均勻，粒徑分布較窄，并采用靜態配氣法對氣敏特性的研究發現，對乙醇氣體表現了良好的靈敏性和選擇性。1.1.2氣相法

氣相法是直接利用氣體或通過各種手段將物質變為氣體并使之在氣體狀態下發生物理或化學變化，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超微粉的方法。氣相法包括濺射法、化學氣相反應法、化學氣相凝聚法、等離子體法、激光氣相合成法、噴霧熱分解法等。運用氣相法能制備出純度高、分散性好的納米氧化鋅粉體，但是其工藝復雜，設備昂貴，一般需要較高的溫度和能耗。

趙新宇等[3]利用噴霧熱解技術，以二水合醋酸鋅為前驅體通過研究各操作參數對粒子形態和組成的影響，在優化的工藝條件下制得20-30nm粒度均勻的高純六方晶系ZnO粒子。研究發現，產物粒子分解程度隨反應溫度的提高、溶液濃度和流量程度的降低而增大，隨壓力的升高先增大后略有減小，粒子形態與分解程度密切相關，只有當分解程度高于90%以上，才能獲得形態規則、粒度均勻的產物粒子，并且由理論計算和實驗結果的比較推斷出噴霧熱解過程超細ZnO粒子的形成機理為一次粒子成核-分裂機理。

1.1.3液相法

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質和溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅體，熱解后得到納米微粒。液相法是目前實驗室和工業廣泛采用的制備納米粉體的方法。與其他方法相比，該法具有設備簡單，原料容易獲得，純度高，均勻性好，化學組成控制準確等優點，主要用于氧化物超微粉的制備。因此本課題也就是基于此來研究幾種液相法制備納米級氧化鋅粉體的機理及其工藝。液相法包括沉淀法、水解法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化學合成高純納米粒子采用的最廣泛的方法。它是把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解，得到所需的最終化合物產品的方法。沉淀法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法優點是容易制取高純度的氧化物超微粉，缺點是易于產生局部沉淀不均勻。為避免直接添加沉淀劑產生局部濃度不均勻，可在溶液中加入某種物質使之通過溶液中的化學反應，緩慢的生成沉淀劑，即均勻沉淀法，此法可獲得凝聚少、純度高的超細粉，其代表性的試劑是尿素。

祖庸等[4]以硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法分別制得了粒徑為8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均勻、分散性好。并且為了考察小試數據的可靠性和進一步給中試提供數據，進行了28倍和168倍放大試驗，產品收率達89%，為進一步工業化打下良好的基礎。

(2)溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽(如醋酸鋅等)溶解于有機溶劑(如乙醇)中，并使醇鹽水解，聚合形成溶膠，溶膠陳化轉變成凝膠，經過高溫鍛燒制得ZnO納米粉體。也可在真空狀態下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再進行高溫鍛燒處理。該法制備的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通過控制其水解產物的縮聚過程來控制聚合產物顆粒的大小。但由于金屬醇鹽原料有限，因此也出現了一些應用無機鹽為原料制備溶膠的方法。

叢昱等[5]以草酸鋅為原料、檸檬酸為絡合劑，通過溶膠-凝膠法對Zn(OH)2凝膠在400℃下鍛燒2h獲得結晶型圓球狀六方晶型納米級ZnO超細粉，純度為99.25%(wt)，平均粒徑為30nm，粒徑分布范圍窄。曹建明[6]分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸為絡合劑，利用溶膠-凝膠法制備了ZnO超細粉體。通過實驗摸索出制備小粒徑ZnO的最佳工藝條件為：草酸濃度0.3mol/L，乙酸鋅濃度0.2mol/L，它們之間的摩爾比為3:1，經分析此時所得ZnO微粉為六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，從激光散射測試結果得知，ZnO納米顆粒在水溶液中存在著軟團聚，團聚體最小尺寸為79.4nm，并且對丁烷氣體表現出良好的敏感性，可用于制備丁烷傳感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是兩種互不相容的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經成核、凝結、團聚、熱處理后得到納米微粒。與其他化學法相比，微乳液法具有微粒不易聚結，大小可控且分散性好等優點。

崔若梅等[7]以無水乙醇作輔助表面活性劑，Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，添加到十二烷基苯磺酸鈉、甲苯、水和吐溫80、環己烷、水自發生成的兩種不同的微乳液體系中制備出平均粒徑位25nm和30nm的超細ZnO粒子，粒度分布均勻，樣品純度也較高。馮悅兵等[8]也采用不同的微乳體系合成了粒徑在10-30nm之間的超細ZnO球形粒子,粒度均勻，分散性好，與普通氧化鋅相比，粒徑減小了一個數量級，并具有特殊的光學性能，即在可見光區有良好的透光率，在紫外區表現出強的寬帶吸收，特別是長波紫外線有很強的吸收能力。楊華等[9]采用雙微乳液混合法制備了納米ZnO粉體，經研究分析，所得產物為球形六方晶系結構，平均粒徑27nm，粒徑尺寸分布范圍較窄，99%的顆粒在納米級范圍。另外，還有人用超聲輻射沉淀法、水解加熱法、超臨界流體干燥法等液相法也制得了納米氧化鋅粉體。

隨著納米材料科學技術的進一步發展，新的制備合成工藝被不斷的提出并得到利用。國外對納米氧化鋅的研究相對已比較成熟，許多廠家已將先進的技術實現了產業化，制造出高品質的納米氧化鋅產品。目前，山西豐海納米科技有限公司作為全國最大的納米氧化鋅專業生產企業，現生產能力己達5000 t/a，二期工程正在擴建階段，完成后生產能力將達到30000 t/a。成都匯豐化工廠開發出純度大于99.7%、平均粒徑為20nm的高純度納米級氧化鋅，并建成500 t/a的生產線。該廠生產的高純納米級氧化鋅成本僅有進口的1/10，可廣泛用于防曬化妝品、抗菌自潔衛生潔具、壓敏及其它功能陶瓷、冰箱空調微波爐用抗菌劑、高級船舶用涂料、高級汽車面漆、氣體傳感器、光催化劑以及航天航空領域 [10]。

1.2 ZnO的結構和性質

ZnO 晶體具有四種結構：纖鋅礦相（四配位，六角結構，B4）、閃鋅礦相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 結構（也叫巖鹽結構，B1）和 CsCl 結構（B2）。通常情況下，ZnO 以纖鋅礦結構存在，當外界壓強增大，大約是 9.6GPa 時向巖鹽結構轉變，當外界壓強增大到 200 GPa 時，向 B2 相轉變，而閃鋅礦是在生長時形成的亞穩態結構。ZnO 的纖鋅礦結構如圖1.1 所示，有三個結晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相應表面能量密度分別為 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 屬于寬帶隙半導體材料，室溫下其禁帶寬度為 3.37 eV，激子束縛能高達60meV，ZnO 具有較高的熱穩性，無毒、無臭，是一種兩性氧化物，能溶于強酸和強堿溶液，不溶于水和乙醇。納米級的 ZnO 是一種人造粉體材料，由于其表面效應和體積效應，使其在磁性、光吸收與催化等方面具有奇異的性質。

各種形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱鏡型、橢圓型、籠型、球型、管、空心管、針狀、筆狀、花狀、啞鈴型、納米絲、納米竿和納米束等[12]。在這些納米構型中，一維（1D）ZnO 如納米絲和納米桿備受關注，尤其是溶液合成法制得的產品，因為此方法可以在低溫下進行，且簡單又經濟實用。一方面因為一維納米結構具有特殊的電子轉移特性，常用于電子器件；另一方面由于 ZnO 獨特的六方型晶體特征使其易于生成一維結構。由溶液合成法得到的延長 ZnO 材料同時具有極性和非極性，通常情況下，ZnO 核原子容易沿極性方面聚集而成一維結構（軸向生長），但是，如果加入成核改良物質使極性純化，軸向生長受到抑制而易得到扁平結構如薄片或平板狀 ZnO（橫向生長），因此選擇合適的改良劑，可以選擇性的得到不同結構型貌的 ZnO晶體，以便開發新的用途[13]。

圖.1.1 ZnO 的晶體結構-具有三個取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纖維礦結構

晶格常數為a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二維（2D）多孔 ZnO 納米薄片因其同時具有薄層形貌和多孔結構，可以顯著地提高其在光致發光和氣敏元件應用方面的性質而備受矚目，相對于低維（1D 和 2D）結構，三維（3D）結構更易具有特殊的性質，是目前研究的熱點[14]。

1.3納米ZnO粉體的應用

納米氧化鋅是由極細晶粒組成、特征維度尺寸為納米數量級(1-100nm)的無機粉體材料，與一般尺寸的氧化鋅相比，納米尺寸的氧化鋅具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，因而它具有許多獨特的或更優越的性能，如無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、吸收散射紫外能力等[15]。這些特性的存在進一步推廣了氧化鋅的應用，例如用作氣體傳感器、變阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化劑等。1.3.1氣敏材料[16]

環境污染目前是在全球范圍內廣受關注的問題。由于可揮發有機物(VOCs)廣泛應用于染料、藥物、塑料、橡膠、室內裝修等行業，與人們的日常工作和生活有著密切的關系。人吸入過量的VOCs，會導致或加重過敏、哮喘、癌癥、肺氣腫等癥狀的發生。特別是近年來，由于室內裝修空氣質量不合格而導致住戶死亡的報道屢見不鮮，人們對VOCs的檢測提出了新的更高的要求。納米材料的發展和應用已成為氣敏材料的研究熱點，這是因為納米材料具有特殊的結構和效應，使其顯示出良好的氣敏特性。ZnO是最早使用的氣敏材料，與廣泛使用的SnO2相比，工作原理相同，檢測靈敏度較SnO2低，除此之外，其它性能并不遜色，而且還具有價格便宜，適宜制備等優點。所以目前國內外在這方面的研究很多。ZnO氣敏元件主要有燒結型、厚膜型、薄膜型三種。雖然目前薄膜型ZnO的研究非常活躍，但燒結型和厚膜型元件具有制作簡單、價格便宜和檢測方便等優點，易于使用化，有很好的應用前景，而這類元件都是以顆粒狀ZnO為基礎的，所以制備出納米級ZnO顆粒是制備氣敏元件的第一步。

新疆大學應用化學研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸為原料，通過固相反應法制備的氣敏材料氧化鋅，測試了材料在不同工作溫度下對乙醇、氨氣、液化石油氣的靈敏度。實驗結果表明，所合成的納米氧化鋅具有工作溫度低、對乙醇氣體靈敏度高的特點。1.3.2光催化污水處理材料[17]

隨著我國工業的飛速發展，一些化工廠、印染廠、造紙廠、洗滌劑廠、食品廠等工廠的有機物廢水排放越來越受到環境保護法規的制約，而目前常用的有機物廢水處理技術難以達到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破壞性的處理技術，只能將有機物從液相轉移到固相，不能解決二次污染問題。而化學、生化等處理技術除凈度低，廢水中有機物含量仍遠遠高于國家廢水排放標準。半導體多相光催化是近20年發展起來的新興領域，許多有機化合物如烴、鹵代烴、有機酸類、多環芳烴、取代苯胺、雜環化合物、表面活性劑、酚類、農藥、細菌等都能有效地進行光催化降解反應生成無機小分子。因反應體系在催化劑作用下將吸收的光能直接轉化為化學能，使許多難以實現的反應在溫和的條件下順利進行，能量消耗低，不會產生二次污染，應用范圍相當廣泛，對解決日益嚴重的農藥廢水污染問題極具有實用和推廣價值。目前，人們對納米TiO2催化劑進行廣泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有機磷農藥、染料等。由于納米TiO2成本比較高、設備投資大等缺點，其應用受到限制，而納米ZnO作為一種新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化領域將具有很好的應用前景。

納米ZnO是一種很好的光催化劑，在紫外光的照射下，能分解有機物質，能抗菌和除臭。水中的有害有機物質如有機氯化物、農藥、界面活性劑、色素等，用目前的水處理技術充分去除是困難的。近年來廣泛進行了把這些物質用光催化劑分解處理的嘗試，已經召開了幾屆有關這方面的國際會議。其中重要的光催化劑包括氧化鈦和氧化鋅等。氧化鋅作為光催化劑可以使有機物分解，研究表明，納米氧化鋅粒子的反應速度是普通氧化鋅粒子100-1000倍，而且與普通粒子相比，它幾乎不引起光的散射，且具有大的比表面積和寬的能帶，因此被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之一。1.3.3抗菌自潔陶瓷材料[18]

隨著科技的進步，社會的發展和人民生活水平的提高，健康的生存環境日益成為人類的追求目標，環境保護問題已不可避免的越來越受到重視。抗菌(殺菌)陶瓷是一種保護環境的新型功能材料，是抗菌劑、抗菌技術與陶瓷材料結合的產物，也是材料科學與微生物學相結合的產物，是利用高科技抑制和殺滅細菌，使傳統的產品增加科技含量的典型例證。它在保持陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時，增加消毒、殺菌及化學降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，從而能夠廣泛用于衛生、醫療、家庭居室、民用或工業建筑，有著廣闊的市場前景，已成為高技術產品研究的熱點之一。現今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是無機抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分為載銀抗菌陶瓷和光觸媒抗菌陶瓷，納米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、殺菌徹底、無毒健康、環境友好等優點，是傳統銀系抗菌陶瓷的換代產品。

納米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力學性質上與傳統的衛生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未燒成的衛生陶瓷釉面上噴涂一定厚度的涂層并與衛生陶瓷上的釉形成混合層，干燥，高溫燒結而成。納米ZnO抗菌陶瓷就是將一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂層，由以下三種方法制成：(1)將含納米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后燒成；(2)將含納米氧化鋅抗菌釉與傳統釉料混勻后涂在陶瓷坯上燒成；(3)將氧化鋅抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上燒成。但是目前光觸媒應用于抗菌陶瓷最多的還是TiO2，關于納米ZnO抗菌陶瓷的報道還很少。1.3.4半導體材料

作為重要氧化物半導體，納米ZnO由于良好的光電性能早就引起人們的重視。研究表明，納米ZnO存在很強的紫外及藍光發射，可用于新型發光器件。

目前，人們已研制出ZnO納米線、納米管、納米帶，這些納米材料表現出許多特異的性質。美國亞特蘭大佐治亞理工學院王中林等在世界上首次獲得了具有壓電效應的半導體納米帶結構，進而又研制出了具有壓電效應的納米環。這種新型結構可用于微、納米機電系統，是實現納米尺度上機電藕合的關鍵材料，在微/納米機電系統中有重要的應用價值，利用這種納米帶(環)的壓電效應，可以設計研制各種納米傳感器、執行器、以及共振藕合器、甚至納米壓電馬達。利用其優秀的光電性能，納米ZnO半導體在納米光電器件領域具有廣闊的應用前景，如納米尺度的激光二極管、紫外激光探測器等。利用ZnO的紫外發光特性，可以做成超小型的激光光源。楊培東[19]等在只有人類頭發絲千分之一的納米導線上制造出世界上最小的激光器—納米激光器。這種激光器不僅能發射紫外光，經過調整后還能發射從藍光到深紫外的光。室溫下，納米導線中的純氧化鋅晶體被另一種激光激活時，純氧化鋅晶體可以發射出波長只有17nm的激光。這種氧化鋅納米激光器是當今世界上最小的激光器，而且是從納米技術誕生以來的第一項實際的應用，最終可能被用于鑒別化學物質、提高計算機磁盤和光子計算機的信息存儲量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是電子信息產業發展的基礎，工業上廣泛使用的錳鋅鐵氧體(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化學成分的比例為Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，這是一種軟磁性材料，具有很好的磁性能(如導磁率可達4000等)，該磁性材料的制造工藝極為復雜，需在1300℃下進行燒結。如果采用納米ZnO作原料，不僅可以簡化制造工藝(如不需球磨加工就能達到粒度要求直接配料等)，而且還可以提高產品的均一性和導磁率，減少產品在燒制過程中破裂的損失，降低燒結溫度，使產品質量顯著提高。1.3.6橡膠及涂料材料

在橡膠工業，納米氧化鋅是一種重要的無機活性材料，其不僅可降低普通氧化鋅的用量，還可以提高橡膠產品的耐磨性和抗老化能力，延長使用壽命，加快硫化速度，使反應溫度變寬。在不改變原有工藝的條件下，橡膠制品的外觀平整度、光潔度、機械強度、耐磨度、耐溫性、耐老化程度等性能指標均得到顯著提高。

納米氧化鋅能大大提高涂料產品的遮蓋力和著色力，還可以提高涂料的其它各項指標，并可應用于制備功能性納米涂料。在涂料應用中，納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開發點之一。以往常用的抗紫外劑多為有機化合物，如二甲苯酮類、水楊酸類等，其缺點是屏蔽紫外線的波段較短，有效作用時間不長，易對人體產生化學性過敏，存在有不同程度的毒性。金屬氧化物粉末對光線的遮蔽能力，在其粒徑為光波長的1/2時最大。在整個紫外光區(200-400nm)，氧化鋅對光的吸收能力比氧化鈦強。納米氧化鋅的有效作用時間長，對紫外屏蔽的波段長，對長波紫外線(UVA，波長320-400nm)和中波紫外線(UVA，波長280-320nm)均有屏蔽作用，能透過可見光，有很高的化學穩定性和熱穩定性。同時由于納米氧化鋅的導電性也使涂層具有抗靜電能力，提高了涂層的自潔功能。因此，充分利用納米氧化鋅的這些特性可以制備各種納米功能涂料。例如：將一定量的超細ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸鹽溶液中，經混合、干燥、粉碎等再制成涂層涂于電話機、微機等表面，有很好的抗菌性能。添加納米ZnO紫外線屏蔽涂層的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭，用作汽車玻璃和建筑玻璃。在石膏中摻入納米ZnO及金屬過氧化物粒子后，可制得色彩鮮艷、不易褪色的石膏產品，具有優異的抗菌性能，可用于建筑裝飾材料。艦船長期航行、停泊在海洋環境中，用納米氧化鋅作為原料，制備艦船專用的涂料，不僅可起到屏蔽紫外線的作用，還可以殺滅各種微生物，從而提高航行速度并延長檢修期限。1.3.7日用化工[21]

納米氧化鋅無毒、無味、對皮膚無刺激性、不分解、不變質、熱穩定性好，本身為白色，可以簡單的加以著色，價格便宜。而且氧化鋅是皮膚的外用藥物，對皮膚有收斂、消炎、防腐、防皺和保護等功能。可用于化妝品的防曬劑，以防止紫外線的傷害。納米ZnO還可以用于生產防臭、抗菌、抗紫外線的纖維。例如，日本帝人公司生產的采用納米ZnO和SiO2混合消臭劑的除臭纖維，能吸收臭味凈化空氣，可用于制造長期臥床病人和醫院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及廁所用紡織品等。日本倉螺公司將ZnO微粉摻入異形截面的聚醋纖維或長絲中，開發出世界著名的防紫外線纖維，除具有屏蔽紫外線的功能外，還有抗菌、消毒、除臭的奇異功能，除用于制造手術服、護士服外，還可制造內衣、外裝、鞋、帽、襪、浴巾、帳篷、日光傘、夏日服裝、農用工作服、運動服等。1.3.8其它領域應用[22]

隨著人們對納米氧化鋅性能認識的深化，納米氧化鋅的應用領域在不斷擴大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金屬網等材料做載體，負載納米ZnO光催化劑，制成空氣凈化材料，可以作為空氣凈化器的核心部件。近年來開發的片式疊層納米氧化鋅壓敏電阻器具有響應時間短、電壓限制特性好、受溫度影響小、通流能力大等特點，因而被廣泛應用在IC(集成電路)保護和互補金屬氧化物半導體、場效應管器件保護及汽車線路保護等方面。此外，納米氧化鋅在電容器、熒光材料、表面波材料、圖像記錄材料、抗靜電復合材料等方面也表現出極其廣闊的應用前景。

1.4.準備開展工作

我國經濟的發展，與制造業、重工業的興旺是分布開的。然而，這些工廠的發展的同時，也帶來了很嚴重的環境問題——廢水、廢氣、廢渣，這些影響著人們的健康。焦化、農藥、醫藥、化工、染料、樹脂等行業，范圍廣，數量多，是環境污染物主要制造者。由于有機類物質具有致癌、致畸形、致突變的潛在毒性，已被各國環保部門列入環境優先污染物黑名單，也是重點監測和治理的對象之一。因此，廢水的處理一直是環境保護研究中倍受關注的課題。

目前國內外處理廢水的常用方法主要有吸附法、化學氧化法、溶劑萃取法、液膜法、離子交換法和生化法等，各種方法都有自身的優缺點。光催化氧化法屬于化學氧化法的一種類型，是近年來發展起來的一種新型技術，由于其具有高效、價廉、對環境友好、容易循環使用等優點，在實驗以亞甲基藍為例，研究水中有機物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化鋅和二氧化鈦。這兩種原料都簡單易得、價格便宜、無毒無害，且其納米顆粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料對于水的凈化處理有著不言而喻的意義。在這種指導思想下，在后續研究工作中主要采用溶劑熱法，以醋酸鋅為原料，制備納米級氧化鋅粉體，并確定最佳的原料配比和工藝條件，同時利用X-射線衍射，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等方法對制備的ZnO的微觀結構進行了表征。希望可以制備出的形狀和尺寸控制的氧化鋅微粒。

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第四篇：一維納米材料的制備概述

學年論文 ` 題目：一維納米材料的制備方法概述 學院：化學學院

專業年級：材料化學2011級

學生姓名：龔佩斯學號：20110513457 指導教師：周晴職稱：助教 2015年3月 26日 成績

一維納米材料制備方法概述

--氣相法、液相法、模板法制備一維納米材料 材料化學專業

2011級龔佩斯 指導教師周晴 摘要：一維納米材料碳納米棒、碳納米線等因其獨特的用途成為國內外材料科學家的研究熱點。然而關于如何制備出高性能的一維納米材料正是各國科學家所探究的問題。本文概述了一維納米材料的制備方法：氣相法、液相法、模板法等。關鍵詞：一維納米材料；制備方法；氣相法；液相法；模板法

Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications.but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world.This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid-state method，template method and so on.Key words: one-dimention nanomaterials;preparatinal method;vapor-state method liqulid-state method;template method 納米材料是基本結構單元在1nm ~100nm之間的材料，按其尺度分類包括零維、一維、二維納米材料。自80年代以來，零維納米材料不論在理論上和實踐中均取得了很大的進展；二維納米材料在微型傳感器中也早有應用。[1]一維納米材料因其特殊的結構效應在介觀物理、納米級結構方面具有廣闊的應用前景，它的制備研究為器件的微型化提供了材料基礎。本文主要概述了近年來文獻關于一維納米材料的制備方法。1 一維納米材料的制備方法

近幾年來，文獻報導了制備一維納米材料的多種方法，如溶膠-凝膠法、氣相-溶液-固相法、聲波降解法、溶劑熱法、模板法、化學氣相沉積法等。然而不同制備方法的納米晶體生長機制各異。本文按不同生長機制分類概述，主要介紹氣相法、液相法、模板法三大類制備方法。1.1 氣相法

在合成一維納米結構時,氣相合成可能是用得最多的方法。氣相法中的主要機制有：氣—液—固(VLS)生長機制、氣—固(VS)生長機制。[2] 1.1.1 氣—液—固(VLS)生長法

VLS法是制備單晶一維納米材料較好的方法，該方法具有較高的產率。催化劑以及適宜的溫度是VLS生長基質的必要條件。催化劑能與生長材料的組元互熔形成液態的共熔物,生長材料的組元不斷地從氣相中獲得,當液態中溶質組元達到過飽和后,晶須將沿著固-液界面的擇優方向析出。[2]納米線的最終形態受部分實驗因素的影響。實驗表明，最終合成一維納米材料的長度受催化劑的尺寸影響，而反應時間則影響最終合成一維納米材料的長徑比。最具有代表性的工作有楊培東(P.Yang)小組的Ge納米線在Au的催化作用下VLS機制生長過程的原位觀察。[3] 1.1.2 氣—固(ＶＳ)生長機制

大量研究實驗表明，在不存在催化劑的條件下，一維納米材料按照VS生長制備。在VS過程中,可以通過熱蒸發、化學還原或氣相反應等方法產生氣相,隨后該氣相被傳輸到低溫區并沉積在基底上。其生長方式通常是以液固界面上微觀缺陷(位錯、孿晶等)為形核中心生長出一維材料。[2]其中晶體的形貌取決于氣體的過飽和度。低的過飽和度有利于晶須的形成。中等過飽和度利于塊狀晶體的生長。而很高的過飽和度則均勻形成粉末。1.2 液相法

液相法包括溶液-液相-固相（SLS）生長機制、溶劑熱法。1.2.1溶液-液相-固相（SLS）生長機制

SLS生長機制與VLS生長機制相似。SLS生長機制與VLS生長機制的不同之處在于后者原材料來于氣相，前者來于液相。在SLS生長機制中，常用低熔點金屬為助溶劑，其作用相當于VLS中催化劑的作用。該機制生長出來的一維納米材料為單晶和多晶結構，且其尺寸分布范圍較寬。美國華盛頓大學Buhro小組在低溫下通過SLS機制獲得了高結晶度的半導體納米線,如InP、InAs、GaAs納米線。1.2.2 溶劑熱法

該反應是在高壓釜中，以相對較低的溫度和壓力進行的。原料各組分按一定比例混合在溶劑中，在這種方法中,溶劑處在高于其臨界點的溫度和壓力下,可以溶解絕大多數物質,從而使常規條件下不能發生的反應可以進行或加速進行。溶劑的作用還在于它可以在反應過程中控制晶體的生長,實驗證明,使用不同的溶劑可以得到不同形貌的產品。如錢雪峰等[4]以水和乙二胺以及二者不同比例的混合物作溶劑,制得了帶狀、樹枝狀、花瓣狀等不同形貌的 GdS納米結構。1.3 模板法

模板法是合成一維納米材料的有效方法。該方法具有限域能力，對一維納米材料的尺寸及形狀具有可控性。目前，廣泛使用的模板主要有多孔陽極氧化鋁膜、徑跡蝕刻聚合物膜和介孔沸石等。模板法材料的形成仍采用化學反應等途徑來完成，主要有電化學氣相沉積、溶膠—凝膠法、化學氣相沉積。1.3.1電化學氣相沉積

將模板技術與電化學方法相結合，利用對AAO的填系和孔洞的空間限制就可以制備一維納米材料電化學沉積法是一種簡單、廉價的合成方法,可用于制備多種納米材料,如金屬、合金、半導體、導電高分子等。Shoso、Forred等采用電化學方法成功制備了Au納米線,Davydov等在多孔陽極氧化鋁納米孔中制備了Ni納米線,并研究了其電學性能,Evans等運用電化學沉積法在多孔氧化鋁模板中合成了Co—Ni—Cu多層納米線。[2] 1.3.2化學氣相沉積

化學氣相沉積法(CVD)通過原料氣體的化學反應而在模板孔道內沉積形成納米管、納米線或納米粒子。其反應溫度比熱解法低,一般在550℃～1000℃之間。該法中納米線(管)的生長一般需使用催化劑,經常使用的催化劑有Fe、Co、Ni及其合金。楊勇等用CVD法在660℃下熱分解乙炔,在模板中得到了碳納米管陣列。賈圣果等[5]利用CVD方法制備了平均直徑20nm～100nm,長度為幾十微米的GaN納米線。同時他們探討了生長溫度和催化劑對納米線生長的影響,研究了GaN納米線的生長過程,為了解一維納米結構材料的生長機理,實現納米材料的可控生長,提供了有力的實驗依據。1.3.3溶膠-凝膠法 溶膠—凝膠(Sol—gel)法首先將前體分子溶液水解得到溶膠,再將Al2O3模板浸入溶膠中,溶膠沉積到孔壁,經熱處理后在孔內就可得到管狀或線狀的產物。用Sol-gel法在Al2O3模孔內制得的是納米管還是納米線,取決于模板在溶膠中的浸漬時間,浸漬時間短,得到納米管,而浸漬時間長則得到納米線。1.3.4固態底物的特性模板

固態底物表面的浮雕結構是制備一維納米材料天然的模板。用石版印刷術及蝕刻等方法可以方便地在固態底物的表面得到不同圖案的微型結構,利用這些結構可以制備各種材料的納米線。Jorritsma等[6]發現將金屬蒸氣以一定角度沉積到一列刻在InP(001)底物上的V形溝上可以制備細達20 nm的金屬納米線。

以其他方法合成的納米線或納米管作為模板來制備新的納米材料,大大拓寬了可被制成均一一維納米結構的材料的范圍。這種方法最主要的問題在于難以對最終產品的組成和結晶度進行嚴密地控制。而模板指導反應的機理尚需進一步研究,只有了解固-氣或固-液反應在原子層次上是怎樣進行的,才能更好地控制產品的組成、純度、結晶度和形貌。[7] 2 結語

一維納米材料具備納米材料的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質，其在物理化學方面的特性在新型半導體器件方面具有廣闊的應用前景。目前，氣相法、液相法、模板法制備一維納米材料的工藝逐漸成熟，一些新型制備工藝如：離子液體制備新技術[8]，在制備復雜尺寸一維納米材料具有較大優勢。隨著一維納米材料的研究日益激烈及制備新技術的不斷發展，多功能光電等半導體器件將更加小型化、智能化。參考文獻

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第五篇：納米材料的制備及應用要點

本科畢業論文(設計)

題目： 納米材料的制備及應用

學院： 物理與電子科學學院

班級： XX級XX班

姓名： XXX

指導教師： XXX 職稱：

完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日

納米材料的制備及應用

摘要:近幾年來，由于納米材料有眾多特殊性質，人們越來越關注納米材料。科技的迅猛發展使納米材料的制備變得更加成熟。本論文講述納米材料的制備，以及納米技術在將來的應用。關鍵詞：納米材料 物理方法

化學方法應用前景

目 錄

引言..................................................................................................................1 1.納米材料的物理制備方法.................................................................................1 1.1物理粉碎法............................................................................................1 1.2球磨法...................................................................................................2 1.3.蒸發—冷凝法........................................................................................2 1.3.1.激光加熱蒸發法...........................................................................2 1.3.2.真空蒸發—冷凝法........................................................................4 1.3.3.電子束照射法..............................................................................4 1.3.4.等離子體法.................................................................................5 1.3.5.高頻感應加熱法.........................................................................5 1.4.濺射法..................................................................................................6 2.納米材料的化學制備方法.................................................................................7 2.1化學沉淀法............................................................................................8 2.2化學氣相沉積法...................................................................................8 2.3化學氣相冷凝法....................................................................................10 2.4溶膠--凝膠法.......................................................................................10 2.5水熱法.................................................................................................11 3.納米材料的其他制備方法...............................................................................12 3.1分子束外延法.......................................................................................12 3.2靜電紡絲法..........................................................................................13 4.納米材料的應用前景.....................................................................................14 5.總結.............................................................................................................14 參考文獻..........................................................................................................15 致謝................................................................................................................16

引言

納米材料是指任一維空間尺度處于1—100nm之間的材料。它有著不同尋常的性質，如小尺寸效應可引起物理性質的突變，從而具有獨特的性能；量子尺寸效應和表面與界面效應使其具有了一般大顆粒物不具備的性質，如對紅外線、紫外線有很強的反射作用，應用到紡織品中有抗紫外線，隔熱保溫作用。納米材料的這些特性使其在化工、物理、生物、醫學方面都有非常重要的價值[1]。多年以來，通過科學家們的潛心研究，使納米材料在其制備及其應用中得到了很大的發展。納米材料將逐漸進入人們的日常生活，并將成為未來新工業革命的必備材料。

1.納米材料的物理制備方法 1.1物理粉碎法

物理粉碎法就是用機械粉碎和電火花爆炸等方法得到納米微粒[2]。此方法操作簡單，成本較低，但得到的納米微粒純度不高，分布也不均勻。

圖1.機械粉碎法儀器圖

1.2球磨法

球磨法是將材料放入球磨機內，在球磨機的轉動或振動過程中，鋼球與原料之間產生劇烈的碰撞，再經過攪拌、研磨，形成納米微粒。該方法操作比較簡單，效率高，能獲得常規方法不易得到的高熔點合金，如金屬陶瓷納米微粒；球磨法此外還可以將相圖上本來不互溶的納米元素制成固溶體，但該方法得到的納米微粒分布不均勻，而且很容易引入新的雜質，有次得到的納米微粒純度不高。

圖2.球磨法示意圖

1.3.蒸發—冷凝法

蒸發-冷凝法也稱為物理氣相沉積法，即使用激光、電子束照射、真空蒸發、電弧高頻反應等方法使原料生成等離子體，再在介質中冷卻凝結行成納米微粒。這種方法大致又分一下幾種: 1.3.1.激光加熱蒸發法

光加熱蒸發法：用激光作為加熱源，氣相反應物可在吸收傳遞能量之后快速凝結成核、長大、終止[3]。用該方法可以達到減少雜質的目的，實驗過程容易控制，但這種方法電能消耗比較大，生產效率低，成本高，不宜大規模生產。

圖3.激光加熱蒸發法制備納米顆粒實驗裝置圖

圖4.激光加熱法制成的TiO2顆粒

1.3.2.真空蒸發—冷凝法

真空 蒸發—冷凝法：在真空室里通入惰性氣體（He、Ar氣），然后對物質進行真空加熱，使其蒸發形成原子霧，原子霧遇冷凝結形成納米顆粒[4]。這種在高溫下獲得的納米微粒很小（可小于10nm），在制備過程中無其它雜質污染，反應快，成品純度高，材料組織好。但這種方法僅能制備成分單

一、熔點低的物質。在制備金屬氧化物、氮化物等高熔點物質的納米微粒時還存在很大局限性。而且此方法對設備要求高、成本也比較高，不適合大規模生產。

圖5.真空蒸發—冷凝法制備納米顆粒示意圖

1.3.3.電子束照射法

電子束照射法：原材料（一般指金屬氧化物）在高能電子束的照射下獲得能量，金屬—氧鍵斷裂，金屬原子蒸發后遇冷凝結成核、長大，最終形成納米微粒。此方法只可以用來制備金屬納米粉末。

圖6.電子束照射法制備納米微粒裝置圖

1.3.4.等離子體法

等離子體法：原材料在惰性或反應性氛圍中，通過直流放電來使氣體電離，從而熔融、蒸發、冷凝得到納米微粒[5]。用此種方法制得的產品分布均勻、純度高，適合于金屬及金屬氧化物、碳化物、氮化物等高熔點物質納米微粒的制備。但此方法離子槍短、功率低。

圖7.等離子體法制備納米微粒實驗裝置圖

1.3.5.高頻感應加熱法

高頻感應加熱法：用高頻線圈作為熱源，坩堝內的原材料在低壓氣體（一般為He、Ne等惰性氣體）中蒸發，原子蒸發后與惰性氣體碰撞凝結行成納米微粒[6]。此方法僅限于制備低熔點的物質，并不適合于沸點高的金屬盒難熔化物質，且成本加高，一般不采用。

圖8.高頻感應加熱法制備納米納米微粒實驗裝置圖

1.4.濺射法

濺射法：用兩塊金屬板分別作為陰極和陽極，兩極之間充入Ar氣，壓強在40—250Pa。由于兩極放電使得Ar氣體電離且撞擊陰極材料表面，陰極材料表面的分子或原子蒸發出來沉積到基片上，形成納米顆粒[7]。目前，常用的濺射法有離子束濺射法，陰極濺射法，直流磁控濺射法等。此方法有鍍膜層與基材結合力強、鍍膜層致密、均勻等優點。但產品分布不均勻，產量較低。

圖9.濺射法制備納米微粒原理圖

2.納米材料的化學制備方法

納米材料的化學制備方即通過化學反應，從原子、離子、分子出發，制備納米微粒。常用的化學制備法有沉淀法、氣相沉積法、等離子體誘導化學氣相沉積法、氣相冷凝法、溶膠冷凝法、光化學合成法、化學氣相反應法、水熱法、熔融法、火焰水解法、輻射合成法等。

2.1化學沉淀法

化學沉淀法：在金屬鹽溶液中加入適量的沉淀劑，使其反應生成難溶物或水和氧化物，再經過慮、干燥、分解得到納米化合物微粒；化學沉淀法又有均勻沉淀法、直接沉淀法、醇鹽水解沉淀法、共沉淀法；其中，均勻沉淀法是預沉淀劑在溶液中緩慢反應釋放出沉淀劑，沉淀劑與金屬離子作用得到沉淀；直接沉淀法就是沉淀劑與金屬離子直接反應形成沉淀

[8]；醇鹽水解沉淀法就是金屬醇鹽遇水分解成氧化物和醇，或水合沉淀物；共沉淀法即在混合金屬鹽溶液中加入沉淀劑，獲得混合沉淀，再進行熱分解或得納米微粒；此方法是液相化學合成納米微粒應用最多的方法之一，其中關鍵是控制粉末成分的均勻，避免形成硬團聚。這種方法在冷凍干燥過程中，冷凍液體不收縮，形成的納米微粒表面積較大，可以很好的消除粉末團聚現象[9]。沉淀法制備納米微粒時成品的影響因素比較多，如過濾過程，洗滌液的濃度、酸堿度等都會影響納米微粒的大小；此種方法操作簡單，但很容易引入新的雜質，影響產品的純度。2.2化學氣相沉積法.化學氣相沉積法又叫CVD法，就是原材料在氣相中發生化學反應得到納米材料，所用的加熱源與物理氣相沉積法相同[10]。普通的化學氣相沉積法得到的納米微粒易團聚燒結，而且比較粗，用等離子體增強化學氣相沉積法就可以很好的避免上述情況的發生。化學氣相沉積法得到的納米微粒分布比較均勻，粒度小，純度高，化學活性高，而且成本低、生產效率高，是目前制備納米材料最常用的方法之一。此外，化學氣相沉積法由于制備工藝簡單，設備投資少，方便操作，適于大規模生產，工業應用前景較好。化學氣相沉積法可以制備幾乎所有的金屬、氮化物、氧化物、碳化物、復合氧化物等膜材料。隨著制備納米材料的技術逐步完善，化學氣相沉積法將會由更廣泛的應用[11]。

圖10.化學氣相沉積法制備納米微粒的實驗裝置圖

圖11.化學氣相沉積法制備納米微粒的原理圖

圖12.化學氣相沉積法獲得的各種形態固體示意圖

2.3化學氣相冷凝法

化學氣相冷凝法就是在真空室中充入惰性氣體，壓強在10Pa左右，原材料和惰性氣體先在磁控濺射裝置中反應，在經過冷凝得到納米微粒；此方法最早由Chang W等人在1994年提出的，簡稱CVC法，目前已經成功應用這種方法獲得了二氧化鈦、二氧化鋯、氮化硅、碳化硅的納米材料[12]。2.4溶膠--凝膠法 溶膠--凝膠法是以易溶于水的金屬化合物為原材料，使其在溶液中與水反應，溶質發生水解生成納米級的微粒并形成溶膠，溶膠經過蒸發、干燥轉變為凝膠(該法在低溫下反應，允許摻雜大量的無機物和有機物)，再經過干燥、燒結等后處理獲得氧化物納米微粒；這種方法常涉及的反應有聚合反應、水解反應[13]。目前，溶膠--凝膠法一般又分為兩種：膠體化學法和金屬醇鹽水解法。其優點是操作簡單，在低溫環境下就可以獲得分布均勻、純度較高的納米微粒，而且可以用來獲得一般方法難以得到納米材料。用溶膠－凝膠法制備的 10

納米材料有多孔狀結構，表面積較大，在氣敏、濕敏及催化方面有很大的應用，可以使氣敏、濕敏特性和催化率得到較大提高。此外，這種方法是制備涂層以及薄膜非常有效的方法之一，也特別適合制備非晶態納米材料。但這種方法的原材料成本高，制得的膜致密性差，而且很容易收縮、開裂，所以使用范圍不廣。

圖13.溶膠--凝膠法制備納米材料的流程圖

2.5水熱法

水熱法是指在封閉的反應容器中，將水溶液作反應體系，對水溶液加熱增大體系壓強來制備無機材料，再經過分離、熱處理得到納米微粒；離子反應和水解反應在水熱條件下可得到加速、促進，常溫下反應很慢的熱力學反應，在水熱條件下就可以快速反應；在高壓下，大部分反應物能部分溶于水中，使得反應在液相或氣相中進行[14]。

水熱法可以控制微粒的形態、結晶度、組成和大小，使用此法獲得的粉體具有較低的表面能，因此粉體一般無團聚或少團聚。這一特點大幅度提高了粉體的燒結性能，所以此法非常適合于陶瓷的生產；并且，水熱法的反應溫度低，活性高，為大規模的生產納米材料提供了非常有利的條件；水熱法的低溫 11

條件有利于合成熔點較低的化合物；水熱法合成的高壓和低溫條件，便于制成晶型完好、取向規則的晶體材料，而且合成產物的純度較高。水熱法缺點是一般只能制備氧化物納米粉體，對晶核的形成過程以及晶體生長過程中的控制影響因素等許多方面還缺乏深入研究。此外，水熱法制備過程中有高溫、高壓步驟，對生產設備的安全性要求較高。3.納米材料的其他制備方法

納米材料的制備方法有很多種，除了上述方法之外還有分子束外延法、靜電紡絲法等。3.1分子束外延法

分子束外延法就是在晶體基片上生長高質量的晶體薄膜。在真空條件下，加熱裝有各種所需組分的爐子，產生蒸汽，蒸汽通過小孔形成分子束或原子束，直接噴到單晶基片上，同時控制分子束，對襯底掃描，就可以使按晶體排列的分子或原子一層層地生長在基片上形成薄膜[15]。

圖14.分子束外延法原理圖

分子束外延法生長溫度低，能減少不希望的熱激活過程，生長速度緩慢，外延層厚度可得到精確控制；生長表面可達到原子級光滑度，可制備極薄的薄膜；生長的薄膜可以保持原來靶材料的化學計量比；把分析測試設備與生長系統結合在一起，實現薄膜生長的原位監測[16]。分子束外延法也有不足的地方，如對真空要求非常高，分子束外延設備貴投資大，能耗大。3.2靜電紡絲法

靜電紡絲法是在高壓電場作用下使聚合物溶液或熔體帶上高壓靜電，當電場力達到一定程度時，聚合物液滴在電場力作用下克服表面張力形成噴射流[17]。噴射時，射流中的溶液發生蒸發或自身發生固化形成纖維，最終落在接收裝置上，獲得納米材料。

圖15.所示為靜電紡絲原理圖

靜電紡絲法制備納米材料優點很多，如裝置簡單、成本低、可紡物多、工藝易控制，是制備納米纖維材料的有效方法。納米技術的發展使靜電紡絲作為一種簡便有效的生產納米纖維的新型制備技術，將會在生物、醫用、催化、光電、食品工程、化妝品等領域發揮巨大的作用。4.納米材料的應用前景

納米材料有很多優異的特點，使得納米材料有很多不同于一般材料的奇特性質。納米材料的應用有著廣闊的應用前景。采用納米技術制造的納米結構微處理器在微電子和計算機技術方面其效率要比普通微處理器的效率高100萬倍；納米存儲器的密度比普通存儲器的要高1000倍；而納米技術與集成技術結合又可制成納米傳感器；用納米材料做成的具有巨大表面積的電極，可以大幅度的提高放電效率；用納米材料制成的磁記錄材料可以將磁帶記錄的密度提高數十倍。在環境與能源方面，納米材料可提高太陽能電池的能量轉換效率，還可以用來消除空氣中的污染物。例如將Ti02催化劑涂在物體上，可以使物體具有自潔功能，任何粘在物體表面上的物質（油污、細菌）在光的照射下，通過Ti02催化劑催化作用，變成氣體或容易被擦掉的物質。納米催化劑還可以徹底消除水或空氣中的有害物質。納米材料在減少環境污染、凈化環境上有廣闊的應用前景。在生物學工程與醫學方面，將磁性納米材料做為藥物載體，在外磁場作用下集中于病患處，有利于提高藥效，也可以減少藥物副作用[18]。用納米材料制成的溶液加上抗原或抗體，可以實現免疫學的間接凝聚實驗,實現快速診斷。用納米材料制成的機器人，用來人體進行全方位的檢查，可消除血栓、心臟動脈脂肪沉積物。5.總結

納米材料作為一種新興材料，具有十分廣闊和誘人的發展前景。納米材料的制備方法和技術將隨著科學技術的發展更加成熟，將對人們的生活和人類生產力的發展產生重大的影響。

隨著納米技術的發展，各個學科領域都開始廣泛應用納米材料。這必將會不斷出現更新更好的制備方法，希望在將來以下幾個方面可取得突破。

(1)在結構、組成、排布、尺寸、等方面，制備出更適合各領域發展需要，具有更多預期功能的納米材料；

(2)從節能、節約材料、提高效率等角度出發，研制出更多的新設備，以便制備出更多的新型納米材料；

(3)設計出新的制備方法，采用新的制備工藝，在原有納米材料的基礎上，提高納米材料的功能。

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致謝

本論文在XXX的悉心指導下完成的，她淵博的專業知識，嚴謹的治學態度使我受益非淺。在此謹向XXX老師致以誠摯的謝意和崇高的敬意。感謝我的學友和朋友對我的關心和幫助。

The preparation of nanomaterials and their application prospects

Abstract：Nanomaterials are attracting great intense in recent years，for its special properties.With the rapid develope of science and technology , the preparation of nanomaterials has become more skilled.In this paper we mainly introduce the preparation of nanomaterials,including physical and chemical methods,and prospect of nanotechnology in 21st.Keywords: nanomaterials physical method chemical method application prospect