第一篇：評析納米銀線與金屬網格材料技術之優劣

評析納米銀線與金屬網格材料技術之優劣

作者： 段曉輝教授 時間：2014-05-07 源于：北京大學信息科學技術學院 總點擊：2756 【導讀】：新材料技術應用可以從智能手機的常用面板尺寸一路延伸到20英寸以上的設備，而其阻值，延伸性，彎曲性均優于ITO薄膜。新材料技術在短時間內無法全面取代ITO薄膜，但新材料技術有巨大的優勢，而且從市場反應上來看，應用新材料技術生產的薄膜產品所占的比重在逐年提高。

ITO，即摻錫氧化銦（Indium Tin Oxide）。它是液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發光顯示器（EL/OLED）、觸摸屏（Touch Panel）、太陽能電池以及其他電子儀表的透明電極最常用的薄膜材料。

未來移動終端、可穿戴設備、智能家電等產品，對觸摸面板的有著強勁需求，同時隨著觸控面板大尺寸化、低價化，以及傳統ITO薄膜不能用于可彎曲應用，導電性及透光率等本質問題不易克服等因素，眾面板廠商紛紛開始研究ITO的替代品，包括納米銀線、金屬網格、納米碳管以及石墨烯等材料。

新材料技術應用可以從智能手機的常用面板尺寸一路延伸到20英寸以上的設備，而且其阻值，延伸性，彎曲性均優于ITO薄膜。雖然，新材料技術在短時間內無法全面取代ITO薄膜，但是新材料技術有著巨大的優勢，而且從市場反應上來看，應用新材料技術生產的薄膜產品所占的比重在逐年提高。目前，石墨烯扔處于研發階段，距離量產還有很遠的距離。納米碳管工業化量產技術尚未完善，其制成的薄膜產品導電性還不能達到普通ITO薄膜的水平。因而，從技術發展與市場應用綜合評價，金屬網格與納米銀線技術將是近期新興觸控技術的兩大主角。

金屬網格（Metal Mesh）技術利用銀，銅等金屬材料或者氧化物等易于得到且價格低廉的原料，在PET等塑膠薄膜上壓制所形成的導電金屬網格圖案。其理論的最低電阻值可達到0.1歐姆/平方英寸，而且就有良好的電磁干擾屏蔽效果。但是受限于印刷制作的工藝水平，其所制得的觸控感測器圖樣的金屬線寬較粗，通常大于5um，這樣會導致在高像素下（通常大于200ppi）莫瑞干涉波紋非常明顯。莫瑞干涉指數碼產品顯示屏中像素，光學膜片以及觸控導電的金屬圖案，在水平和垂直方向上，規則對齊的像素和物體的精細規則圖案重疊式稍有偏差，則會出現的干擾波紋圖案。由于莫瑞干涉的存在，金屬網格技術制成的薄膜產品不適用在高分辨率智能手機，平板電腦等高分辨率的產品上，僅僅適用于觀測距離較遠的顯示器屏幕，例如臺式一體機器，筆記本電腦，智能電視等。

如果薄膜中金屬網格圖樣的線寬能夠大幅度下降，則能有效的降低金屬網格技術中的莫瑞干涉的問題，特別是如果金屬網格圖樣的線寬下降到1um左右，則該技術制成的薄膜同樣可以搭載在高分辨率的智能設備上。目前韓國三星公司利用微細線寬和圖樣化（Patterning）技術，將金屬網格圖樣的線寬由原來的5um~6um，縮減到3um左右。然而，欲將線寬大幅縮減并非易事，傳統的壓制印刷工藝無法滿足要求，需要采用黃光制程工藝，制作成本會大幅增加，而且會浪費原材料；過細的金屬線寬易在外力擠壓時斷裂；網格的阻值升高，對下游的控制IC芯片提出更高的靈敏度要求。因此，目前金屬網格技術如何在降低成本的同時，滿足多場景的下游應用是一個難點，還需整個產業鏈進一步發展完善才行。

納米銀線（SNW，silvernano wire）技術，是將納米銀線墨水材料涂抹在塑膠或者玻璃基板上，然后利用鐳射光刻技術，刻畫制成具有納米級別銀線導電網絡圖案的透明的導電薄膜。由于其特殊的制成物理機制，納米銀線的線寬的直徑非常小，約為50nm，遠小于1um，因而不存在莫瑞干涉的問題，可以應用在各種尺寸的顯示屏幕上。另外，由于線寬較小，銀線技術制成的導電薄膜相比于金屬網格技術制成的薄膜可以達到更高的透光率，例如3M公司采用微印壓法制成的薄膜產品可以達到89%透光率。再次，納米銀線薄膜相比于金屬網格薄膜具有較小的彎曲半徑，且在彎曲時電阻變化率較小，應用在具有曲面顯示的設備，例如智能手表，手環等上的時候，更具有優勢。

在薄膜上，金屬網格中可以反射可見光的金屬線總體面積不大；而納米銀線并非是網格狀而是呈現不規則的分布，沾滿整個玻璃基板表面。相比較而言，納米銀線薄膜會有更嚴重的漫反射，既霧度（Haze）問題。屏幕的霧度問題會導致在室外場景光線照射的情況下，屏幕反射光強烈，嚴重的時候會使得用戶看不清屏幕。但是可以采用一些技術手段降低光漫射，解決霧度問題。例如日產化工公司開發出了在納米銀線薄膜上涂布可降低霧度的高折射率材料，有效將霧度值降低。另外，黑化納米銀線表面、減少反光強度、粗糙化納米銀線的表面等技術，也可以有效改善霧度的問題。

金屬網格技術因為采用普通的銀，銅等金屬材料或者氧化物等作為原始材料采用傳統的印壓法制作薄膜面板，其原材料和制作成本都很低，但是這樣的產品卻有不可克服的莫瑞干涉問題，應用受到限制。如果要降低金屬網格中金屬的線寬，需要更改制成工藝，成本會隨之增加，而且會有易斷線等問題。相比較金屬網格技術，納米銀線技術采用的是成型的納米銀線墨水材料，這些納米銀線供應材料掌握在少數例如Cambrios Technologies公司手上，原材料的成本較高一些，但是制成工藝簡單，采用印刷制程快速生產大面積的觸控面板，整體的成本并不高，隨著大規模的生產，成本會進一步的降低。

因此，綜合比較，納米銀線技術比金屬網格技術更有優勢。就目前市場而言，也已經分化出兩大技術陣營。其中納米銀線陣營中，臺灣面板供應商TPK公司是主打納米銀線技術的廠商，并且結合上游的納米銀線材料供應商Cambrios Technologies公司，以及生產工藝公司日本寫真成立一家子公司，專注于拓展納米銀線技術的研發，應用和制造。TPK公司預計在2014第二季度實現納米銀線薄膜的量產出貨。

金屬網格技術陣營則加入的公司較多，例如蘇大維格和歐菲光，韓國三星等都由參與研發和制造。但是相比較于金屬網格陣營，納米銀線陣營的各個公司都在也內屬于龍頭企業，業務專業能力強，上中下游產業鏈結合緊密。

此外，據媒體報道，蘋果（Apple）公司吸引大家關注的明星產品iWatch將采用TPK公司的納米銀線薄膜技術，證明了納米銀線產品確實具有明顯的技術優勢和產業鏈的穩定性。

第二篇：石墨烯納米銀線金屬網格對比分析

石墨烯/納米銀線/金屬網格對比分析

OFweek顯示網訊：從觸摸屏產業鏈來講，玻璃基板、Petfilm、膠材是產業上游的主要材料，而玻璃基板、Petfilm的供應被美日企業所壟斷。ITO玻璃、ITOfilm、sensor（包含觸控IC）、coverlens是中游部分，下游的就是觸控模組一塊。從近幾年的觸控材料研發上看，替代性材料的研發主要在上中游部分。

2013年，國內電容屏出貨面積超過400萬平方米，其中ITO導電玻璃需求量超過360萬平方米，ITO PET導電膜需求量超過140萬平方米。從觸摸屏產業上游材料的成本分析，ITO材料占據40%左右。且隨著觸摸屏行業的發展，對ITO材料的需求將越來越大，作為稀有金屬的銦，不但價格隨之不斷上漲，而且將會有告罄的危險，所以在此進行分析的烽煙四起的觸控材料，主要為替代ITO的石墨烯、Metal Mesh和納米銀。

東莞市鑫聚光電科技有限公司董事長蔡文珍表示，三種材料中，納米銀線是唯一一個具有現實應用前景的。理論上，石墨烯的透光度及電阻性能都占優勢，但是由于其制備過程工藝復雜，在設備改進、工藝優化等方面都預示在前期需要有巨大的投入。相信石墨烯在很長一段時間內都不具備量產的條件。

金屬網格最主要的優勢在于成本低且導電性佳，但為了達到足透的光穿透率，在線細化過程中必須拿掉95%～99%的觸控感應面積，導致觸控訊號降低20～100倍，現今觸控IC難以支持；其二，為了讓眼睛看不到，金屬線寬必須小于5微米，使的其黃光顯影制程或精密印刷技術費用高；此外，5微米金屬線不斷裂、解決金屬反射問題、材料氧化等問題都讓金屬網格技術備受考驗。在解決以上難題時，成本也會隨之增加，屆時Metal Mesh是否還具備成本優勢是廠商必須考量的問題。

相比之下，納米銀線在工藝制程上就擁有得天獨厚的優勢：生產工藝簡單、良率高。由于線寬較小，銀線技術制成的導電薄膜相比于金屬網格技術制成的薄膜可以達到更高的透光率。再次，納米銀線薄膜相比于金屬網格薄膜具有較小的彎曲半徑，且在彎曲時電阻變化率較小，應用在具有曲面顯示的設備，例如智能手表，手環等上的時候，更具有優勢。銀納米線除具有銀優良的導電性之外，由于納米級別的尺寸效應，還具有優異的透光性、耐曲撓性。此外由于銀納米線的大長徑比效應，使其在導電膠、導熱膠等方面的應用中也具有突出的優勢。以鑫聚光電目前小批量生產的納米銀線產品為例，是利用研發出來的液體涂料，經過涂布機涂在基膜上，然后經過干燥、覆蓋保護膜，成品的生產就完成了。而且，鑫聚光電擁有完善的LCD用光學膜產品生產線，納米銀線的部分制程與LCD用光學膜制程相似，因此，鑫聚產線擁有很大的通用性，大大減少了前期對于產線的投入，從而降低了產品成本。

第三篇：金屬納米材料制備技術的研究進展

金屬納米材料制備技術的研究進展

摘要：本文從金屬納米材料這一金屬材料重要分支進行了簡要的闡述，其中重點講述了強行塑性變形及膠束法制備納米材料，并分析了金屬納米材料的現狀及對今后的展望。

關鍵字：晶粒細化；強烈塑性變形；膠束法；塊狀納米材料

引言：

金屬材料是指金屬元素為主構成的具有金屬特性的材料的統稱。包括金屬、合金、金屬間化合物和特種金屬材料等。人類文明的發展和社會的進步同金屬材料關系十分密切。繼石器時代之后出現的銅器時代、鐵器時代，均以金屬材料的應用為其時代的顯著標志。

現代，種類繁多的金屬材料已成為人類社會發展的重要物質基礎。同時，人類文明的發展和社會的進步對金屬材料的服役性能提出了更高的要求，各國科學家積極投身于金屬材料領域，向金屬材料的性能極限不斷逼近，充分利用其為人類服務。

一種嶄新的技術的實現，往往需要新材料的支持。例如，人們早就知道噴氣式航空發動機比螺旋槳航空發動機有很多優點，但由于沒有合適的材料能承受噴射出燃氣的高溫，是這種理想只能是空中樓閣，直到1942年制成了耐熱合金，才使噴氣式發動機的制造得以實現。

1金屬納米材料的提出

從目前看，提高金屬材料性能的有效途徑之一是向著金屬結構的極端狀態發展:一方面認為金屬晶界是薄弱環節,力求減少甚至消除晶界,因此發展出了單晶與非晶態合金;另一方面使多晶體的晶粒細化到納米級(一般<100 nm,典型為10 nm左右)[1]。細化晶粒是金屬材料強韌化的重要手段之一,它可以有效地提高金屬材料的綜合力學性能,尤其是當金屬材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時,金屬表現出更加優異的力學性能[2]。因此,金屬材料晶粒超細化/納米化技術的發展備受人們關注,一系列金屬納米材料的制備技術相繼提出并進行了探索,包括電沉積法、濺射法、非晶晶化法、強烈塑性變形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及熱噴涂法等。

金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構成的金屬材料。若按維數，納米材料的基本單元可分為(類：一是零維。指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米粉體、原子團簇等；二是一維。指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；三是二維。指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜及超晶格等。超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。利用表面活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料[4]。金屬納米顆粒表現出許多塊體材料所不具備的優越性質,可用于催化、光催化、燃料電池、化學傳感、非線性光學和信息存儲等領域。

以金金屬具體來說，與塊狀金不同，金納米粒子的價帶和導帶是分開的。當金粒子尺寸足夠小時，會產生量子尺寸效應，引起金納米粒子向絕緣體轉化，并形成不同能級間的駐電子波。若其能級間隔超出一定的范圍并發生單電子躍遷時，將表現出特殊的光學和電子學特性，這些性質在晶體管、光控開關、傳感器方面都有其潛在的應用前景。是因為金納米粒子的特殊性質，使其在生物傳感器、光化學與電化學催化、光電子器件等領域有著極其廣闊的應用前景。近幾年來，基于金納米粒子在發生吸附后其表面等離子共振峰會發生紅移這一性質，對擔載金納米粒子的DNA及糖類分子進行研究，發現其在免疫、標定、示蹤領域中有著廣闊的應用前景。此外，金納米粒子作為一種新型催化劑在催化氧化反應中有著很高的催化活性，而擔載金納米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性極大提高[5]。

2金屬納米材料的制備技術

如今，金屬納米材料的制備技術已趨于多樣化發展，按不同的分類標準具有不同的分類方法。其中基本的可分為物理法，化學法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和構筑法，化學法由氣相反應法和液相法。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合。構筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。

氣相法制備金屬納米微粒，主要有氣相冷凝法、活性氫—熔融金屬反應法、濺射法、流動液面上真空蒸鍍法、通電加熱蒸發法、混合等離子法、激光誘導化學氣相沉積法、爆炸絲法、化學氣相凝聚法和燃燒火焰—化學氣相凝聚法。

液相法制備金屬納米微粒，主要有沉淀法、噴霧法、水熱法、溶劑揮 發分解法、溶膠—凝膠法、輻射化學合成法。此外還包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學沉積、溶液的熱分解和沉淀等。

2.1塊體材料制備

金屬納米塊體材料制備加工技術:兩種大塊金屬納米材料的制備方法[6]-[8]。第一種是由小至大，即兩步過程，先由機械球磨法、射頻濺射、溶膠—凝膠法、惰性氣體冷凝法等工藝制成納米顆粒，再由激光壓縮、原位加壓、熱等靜壓或熱壓制成大塊金屬納米材料。凡能獲得納米粉末的方法一般都會通過后續加工得到大塊金屬納米材料。第二種方法為由大變小，是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產生相或結構轉變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。使大塊非晶變成大塊納米晶材料或利用各種沉積技術獲得大塊金屬納米材料。

大塊金屬納米材料制備技術發展的目標是工藝簡單，產量大及適應范圍寬，能獲得樣品界面清潔且無微孔的大尺寸納米材料制備技術。其發展方向是直接晶化法。實際上今后相當一段時間內塊狀納米晶樣品制備仍以非晶晶化法和機械合金化法為主[4]。現在需要克服的是機械合金化中微孔隙的大量產生，亦應注意其帶來的雜質和應力的影響。今后納米材料制備技術的研究重點將是高壓高溫固相淬火，脈沖電流及深過冷直接晶化法和與之相關的復合塊狀納米材料制備及研究工作。

2.2 強烈塑性變形法（SPD技術）

強烈塑性變形法（SPD技術）是在不改變金屬材料結構相變與成分的前提下,通過對金屬材料施加很大的剪切應力而引入高密度位錯,并經過位錯增殖、運動、重排和湮滅等一系列過程,將平均晶粒尺寸細化到1μm以下,獲得由均勻等軸晶組成、大角度晶界占多數的超細晶粒金屬材料的一種工藝方法[9]。SPD是一種致力材料納米化的方法,其特點是利用劇烈塑性變形的方式,在較低溫度下(一般<0.4Tm, Tm為金屬熔點)使常規金屬材料粗晶整體細化為大角晶界納米晶,無結構相變與成分改變,其主要的變形方式是剪切變形。它不僅是一種材料形狀加工的手段,而且可以成為獨立改變材料內部組織和性能的一種技術,在某些方面,甚至超過熱處理的功效。它能充分破碎粗大增強相,尤其是在促使細小顆粒相均勻分布時比普通軋制、擠壓效果更好,顯著提高金屬材料的延展性和可成形性。在應用方面,到目前為止,通過SPD法取得了純金屬、合金鋼、金屬間化合物、陶瓷基復合材料等的納米結構,而且投入了實際應用并獲得了認可[3]。譬如,通過SPD法制備的納米Ti合金活塞,已用于小型內燃機上;通過SPD法制備的納米Ti合金高強度螺栓,也已廣泛應用于飛機和宇宙飛船上。這些零件可以滿足高強度、高韌性、較高的疲勞性能的要求,從而大大提高了使用壽。

經過近年的快速發展,人們對采用SPD技術制備金屬納米/超細晶材料已經有了一定的認識。但是,不管是何種SPD法制備納米材料,目前,還處在工藝可行性分析及材料局部納米化的實驗探索階段,存在諸如成形效率低、變形過程中出現疲勞裂紋、工件尺寸小、顯微組織不均勻、材料納米化不徹底等問題,對SPD制備納米/超細晶金屬材料的成形機理沒有統一的定論。

2.3膠束法

膠束法是控制金屬納米顆粒形狀的另一個重要方法[10]。膠束以一小部分增溶的疏水物質或親水物質形式存在。如果表面活性劑的濃度進一步增大,增溶程度會相應提高。膠束尺寸可增大到一定的范圍,此時膠束尺寸比表面活性劑的單分子層厚度要大很多,這是因為內池中的水或者油的量增大的緣故。如果表面活性劑的濃度進一步增大,膠束則會被破壞而形成各種形狀,這也為合成不同形狀的納米粒子提供了可能。合成各種形貌的金屬納米顆粒的方法還包括高溫分解法、水熱法、氣相沉積法、電化學法等。其中,高溫分解法是在高溫下分解前驅體;水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進行結晶的方法;氣相沉積法是將前驅體用氣體帶入反應器中,在高溫襯底上反應分解形成晶體。這3種方法均可以得到純度高、粒徑可控的納米粒子,但是制備工藝相對復雜,設備比較昂貴。電化學方法中可采用石墨、硅等作陰極材料,在水相中還原制備不同金屬納米顆粒,也可采用模板電化學法制備金屬納米管、納米線等不同形貌的納米材料。這種方法的優點是反應條件溫和、設備簡單,但目前還沒有大規模合成方面的應用。

2.4雙模板法制納米點陣[11]

采用先后自組裝、沉積和溶解的方法，制成2種模板，然后在其中空球模板中電化學沉積得到納米粒子點陣，溶去另外一種模板后得到納米粒子點陣。這是目前獲得粒子均勻排列有序納米粒子點陣的最有效的方法，關鍵是如何控制粒子的大小和獲得較窄且均勻的粒度分布。

3金屬納米材料的現狀分析

納米技術在生產方式和工作方式的變革中正在發揮重要作用，它對社會發展、經濟繁榮、國家安定和人類生活質量的提高所產生的影響無法估量。鑒于納米技術及納米材料特別是金屬納米材料在未來科技中的重要地位及產業化的前景一片光明，目前世界上各國特別是發達國家非常重視金屬納米材料，從戰略高度部署納米技術研究，以提高未來10年至20年在國際上的競爭能力。

諾貝爾獎獲得者羅雷爾說過：20世紀70年代重視微米研究的國家如今都成為發達國家，現今重視納米技術和納米材料的國家極可能成為下世紀的先進國家。最近美國在國家科學技術理事會的主持下，提出“國家納米技術倡議”：納米技術將對21世紀的經濟、國防和社會產生重大影響，可能與信息及生物技術一樣，引導下一個工業革命，應該置其于科技的最優先位置。世界各國制定納米技術和納米材料的戰略是：以未來的經濟振興和國家的實際需求為目標，牽引納米材料的基礎研究和應用開發研究；組織多學科的科技人員交叉創舉，重視基礎和應用研究的銜接，重視技術集成；重視納米材料和技術改造傳統產品，提高高技術含量，同時部署納米技術和納米材料在環境、能源和信息等重要領域的應用，實現跨越式發展。我國納米技術和納米材料始于20世紀80年代末。“八五”期間，納米材料科學列入國家攀登項目。納米材料的應用研究自1996年以后在準一維納米絲納米電纜的制備等幾個方面取得了重大成果。我國約有1萬人從事納米研究與發展，擁有20多條生產能力在噸級以上的納米材料粉體生產線。生產的納米金屬與合金的種類有：銀、鈀、銅、鐵、鈷、鎳、鋁、鉭、銀-銅合金、銀-錫合金、銦-錫合金、銅-鎳合金、鎳-鋁合金、鎳-鐵合金、鎳-鈷合金[4]。

4結束語及展望

隨著金屬納米科技的發展,金屬納米材料的制備已日漸成熟,并廣泛應用于我們生活的各個方面，金屬納米科學也將成為受人矚目的學科。但目前還存在一些不足，如在對復雜化學反應過程與機理的探索、金屬納米材料的規模化生產與應用等方面還需要我們進行更加深入和系統的研究。不過，我們有理由相信隨著科學技術的不斷發展進步，上述金屬納米材料化學制備的新技術和新方法將會得到不斷創新與發展完善并將產生新的突破，它們將極大地推動金屬納米材料的規模制備與廣泛實際應用，并最終在不久的將來產生較大的社會和經濟效益。

今后金屬納米的發展趨勢： 1在制備方面，大量的新方法、新工藝不斷出現，希望找到產量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法，為產業化服務。

2實用化研究提到日程上，出現基礎研究和應用并行發展的問題，對傳統金屬材料進行納米改性，以期獲得優良性能。

3日益體現出多學科交叉的特點。納米結構材料的研究不僅依賴于物理、化學等學科的發展，而且同電子學、生物學、測量學等產生越來越緊密的聯系。

參考文獻：

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第四篇：基于金屬納米槽網格的透明電極的研究

基于金屬納米槽網格的透明電極研究

透明導電電極是許多柔韌性的光電設備的重要組件，包括觸屏和電子交換機。銦錫氧化物薄膜——是典型的透明電極材料——表現了優越的電學行為，但是，薄膜易碎，且有低的紅外線透光度和較低的材料儲備，這使得它在現實工業上的應用受到阻礙。最近發布的一些報道，例如導電聚合物，碳納米管和石墨烯都可以替代它。然而，盡管這樣會使它的柔韌性顯著提高，但是以碳為基體的材料的光電性能所表現的低導電性給了它很大的局限性。其他的一些例子包括金屬基納米電極能夠達到在90%的透光率下，薄膜電阻可以小于10Ω，這是由于金屬高的導電性造成的。為了達到這些性能，金屬納米線必須無缺陷，導電性接近他們在容量上的的值，使線與線的連接點的數量盡可能的小，呈現出小的連接電阻。這里我們提出一個簡單地制作過程，根據我們全部的需求來制造一種新的具有優良光電子性能（2Ω的薄膜電阻，90%的透光率）和在拉伸與彎曲作用下保持良好的機械柔韌性的透明導電電極。這種電極是由獨立的金屬納米槽網絡組成以及被生產要通過靜電紡絲和金屬沉積的過程。我通過制作一個柔韌性好的觸摸屏和一個透明導電膠帶的方式來證明透明導電電極在實際中的應用。

用掃描電子顯微鏡（SEM）來表征納米槽的微觀結構。圖1b是了納米槽網格的典型結構，在這種情況下，一個均勻的相互纏結的金納米網格網狀物的寬度達到400納米，長度超過1毫米。在金屬沉積物中，獨特的納米網格在它們的結點位置自然地相互聯結在一起是很重要的（如圖1b）。合成的納米槽的SEM圖像證實了聚合物纖維模板得到了充分的變形，通過凹截面清除固體帶狀物。水槽的厚度是80納米左右，通過改變金屬沉積的時間來獲取不同的槽的厚度。每個水槽平均寬度406nm（如圖S6），并能通過用靜電紡絲的手段控制聚合物纖維模板的直徑來完成調整。圖一展示了金納米槽成功附著在不同表面，這些表面包括載玻片，PET塑料制品，紙，紡織品和曲面玻璃燒瓶，它們全部沒有表面處理，也沒有制作全部的表面高傳導（圖1d，如圖s9）。納米槽很牢固的吸附在基底上，且不能被膠帶剝落（添加影片S1）。

超過80nm的金屬薄膜通常具有低的透明度，但是金屬納米槽具有高的透明度（如圖S10）。圖2a將各種表面電阻Rs以玻璃為基片的金屬納米槽電極的透明度進行劃分。銅，金和銀納米槽在90%的透光率下的電阻值分別為2.8Ω和10Ω。銅納米槽網格表現出最好的性能——透光率為90%2的電阻為20Ω，95%時為10Ω，以及97%時電阻為17Ω——這一性能可以與最先進的ITO相媲美，而且優于其他透明導電電極，例如那些以石墨烯，碳納米管為基體的薄膜，可溶解加工的銀納米線或銅納米線以及金屬網絡、薄的金屬片和導電聚合物。

（圖1 納米槽的制造和的轉移過程。a，聚合物納米線模板制造納米槽過程的原理圖。聚合物納米線模板通過靜電紡絲，選擇優質材料，用標準薄膜沉積技術來進行涂層。纖維涂層通過固體基片被轉移。基片隨后被浸在水或者有機溶劑用以清除聚合物纖維模板。b，金納米槽網格和兩個納米槽的連接點的SEM圖。c，獨立的金納米槽的SEM橫截面圖片展示了凹形形狀d，金納米槽網格能夠簡單的轉移到各種基體上，包括玻璃載片，PET塑料，紙，紡織品和曲面玻璃燒瓶（從左往右））

納米槽電極的這種卓越的性能歸因于以下幾種重要因素。首先，金屬納米槽是由用一個標準的沉積薄膜工藝生產出來的，沉積工藝生產了高質量的金屬。例如，一個單獨的金納米槽有2.2×105Scm-1 的電導率（通過四點探針來衡量），這個可以與他的多晶容量值相比（4.1×105Scm-1）（圖2b，以及圖S12和S13）。相對于與他們的大部分同類物品相比，納米結構的金屬通常有更低的導電性的這個數據是很重要的，在合成期間也許由于雜質的生成，減少了結晶質量，在表面有污垢或表面活性劑，以及電子散射。例如單晶的銀納米線的導電性大約低于多晶的十倍。相反的，我們的納米槽展現的電導率接近多晶的一半，可能是由于蒸發造成的結果，生產了清潔和高質量的金屬。

第二，納米槽形成了高度均勻、相互聯結的網格狀。這些納米槽電極的特性由滲透理論描述出來（如圖S11）。這些納米槽網格需要有特殊的過濾參數來完成高性能透明導電電極（如表S1）。它表明過濾參數主要依賴于網格的均勻性。改進方案之所以能夠被觀察歸因于網格在空間上的一致性，這個網格是通過靜電紡絲的方法均勻分布在聚合物納米線模板上完成的。納米槽網格的這種互相聯結的結構也避免產生了大量的連接電阻，金屬納米線網格中的普通障礙物。

第三，納米槽的凹形減少了電磁的橫截面，相對于平的納米條允許了更多的可見光通過。（如圖S15）金屬納米槽網格表現出了一個從300nm到2000nm的透明光譜（圖2c，如圖S16）。一些光電設備通過一些額外的彩色修正部件得到令人滿意的寬頻光譜，使紅外傳感器和偵測器的應用成為可能，以及能夠通過利用紅外光譜提高太陽能電池的效率（常見的ITO導體變得幾乎不透明）。

化學穩定性是透明導電的另一個需要我們注意的重點。附加圖S17展示了各種金屬納米槽網格在受到高溫和濕度的影響時電阻的改變。通過表面鈍化使化學穩定性提高，以及證明我們之前對銅納米線做的研究。納米槽的鈍化已經超出了我們當前的研究范圍，它將成為未來的研究課題。

我們的金屬納米槽網格是可以彎曲的，且能伸展、能折疊。為了檢測他們的機械性能，我們將納米網格轉移到178μm厚的PET基片上，彎曲這個薄膜達到2mm的半徑范圍或者彎曲2000次，使薄膜厚度達到20mm。彎曲之后再次測試這個透明電極，我們沒有發現導電性有顯著的衰減。但是與此相反的是ITO薄膜在彎曲小于50毫米，或者彎曲20毫米超過20次之后導電性有嚴重的衰減。透明電極的延展性通過轉移納米槽網格纖維底片來檢測，而不是表面活化。在單向拉伸產生50%的應變時薄膜的電阻增加了40%，它可以與碳納米基的透明彈性導體的性能相比，而且在很大程度上對于相似厚度的金屬薄膜在電阻上還有很顯著的增加。

將納米槽網格轉移到了紙上來測試其在極端條件下的機械性能。把電極壓碎然后展開在紙上，我們發現電極仍保持導電性，且在電阻上僅僅發生了有限的改變（如圖3a，以及S18）。這個機械學上的原理是，在折疊期間納米槽仍保持連續，經過納米級變形來緩和外部壓力。而且從SEM圖中可以看出，獨立的金屬納米槽網格能夠折疊而不會破損。這些耐用的納米槽網格也能夠轉移到商業的透明膠帶上去，可以生產透明導電膠帶。這個透明導電膠帶能夠很容易的黏住材料表面，且不需要表面處理而使材料表面導電。這個新的技術也許能簡單地用運在光電設備集成上，也可以擴大透明導電電極應用的領域。

由于金屬納米槽電極的一些優勢，包括容易制作，不需要轉移，高的透明度和良好的柔韌性，因此這些電極也能夠應用在實際的光電設備上。事實上，我們已經展示了一個高性能的納米槽，并與有抵抗性的觸摸屏裝置合為一體。這個裝置的操作展示在動畫S3。

最后，連續的金屬納米槽獨特的凹形和納米級尺寸也可以引起一些光學特性。為了理解入射光掃描和納米槽之間的作用關系，我們用數字解決麥克斯韋方程，并獲得納米槽周圍光強度的擬域分布。我們的仿真預言了局部“光集中”現象與結構有關，在金屬納米槽附近有效的聚合了光。對于橫向磁場極化，掃描強度幾乎是表面離子效應環繞功能區內部的七倍。有趣的是，橫斷面電子極化，甚至沒有表面離子效應，納米槽仍然能夠提供一個有效的的輕聚合效果，包括通過中心6.5處的因素使掃描強度加強。這是由于功能區獨特的橫截面，宏觀水槽反光鏡的活動是為了獲取中心掃描強度的最大值。這種獨特的局部光聚合效應在一些光電子的應用上是有希望的，包括太陽能電池，太陽能燃料，光輔助局部化學反應以及光量傳感器等。

總之，我們發現金屬納米槽透明導電電極表現出卓越的光電子性能（對比同等級的ITO）和優越的機械性能（能夠忍受巨大的彎曲和拉伸應力）。它們的合成是基于標準的靜電紡絲和金屬沉積技術，能夠簡易的合成并能被人們容易接受。這樣的金屬納米槽電極能夠取代ITO，它可以廣泛的應用在太陽能電池，觸摸傳感器以及平板顯示器，還可以用于一些新型的應用領域例如柔韌電子和皮膚傳感器。

方法：

納米槽的制作：高分子納米纖維模板通過靜電紡絲合成，低成本和高質量制備連續超長的納米纖維是一項卓越的技術。可溶于水的聚合物包括PVA和PVP，被用作原材料來生產自然可降解的聚合物模板。前驅體溶液是通過將聚合粉添加到去離子水中，然后加熱到80℃保持10小時來制備的。

15kv的電壓被用到高電壓源的溶液。獨立的纖維逐步形成一個網格，收集在銅的框架上。納米纖維的密度通過改變靜電紡絲的時間來控制。金屬納米槽通過鉻、金、銅、銀和鋁、白金和鎳的電子束蒸發來形成一個1×10-6Pa的底面壓力。對于應用在透明電極的金屬納米槽網格，在一個恒定的10nm厚度的地方放了全部的金屬，除非有其他說明。在蒸發期間式樣的溫度維持在60℃以下。硅和ITO納米槽的產生是基于125W的低功率和5托的壓力電磁噴射而產生的。值得注意的是納米槽的質量會受到聚合物模板的選擇的影響。因此，PVP納米纖維模板通過金，鉑，硅和ITO的納米槽來選擇，然而PVA納米纖維模板被用在銅，銀和鋁上。（蒸鍍是將待成膜的物質置于真空中進行蒸發或升華，使之在工件或基片表面析出的過程。）

對于光學和電學的的描述。這個薄膜的電阻用四點探針裝配的萬用表來測量，以便排除接觸電阻。納米槽的導電性是用一個獨立的納米槽裝置來決定的。對導電網格用乙醇進行超聲處理，以形成懸浮的單個的納米槽。納米槽澆鑄到氧化硅基體上，并且用標準的電子束影印和鉻或金的熱蒸發的手段將圖案印到裝置上。納米槽裝置用安捷倫科技公司B1500A半導體裝置分析儀來進行測量。用石英鎢鹵族燈作為光源來測量透光率，外加單色儀來控制波長。虹膜和凸透鏡用來聚焦光線到1mm×2mm，而且分束器將光線分離成完整的球面和光電二極管。為了強有力的校準光，將光電二極管與靜電計相連。將樣品放在積分球面上，因此球面光，漫射光和薄霧全部被包含進去。同一玻璃載片被用來參考。一個能量測算單位被用來衡量來自積分球的光電流，透射比基于參考平面的玻璃滑動來計算。因此，標準的透射比不包括玻璃基板的透射比。

觸摸屏裝置的制作。四線模擬觸摸屏裝置是由來自TVI電子工業重裝的。用一個PET薄膜和ITO玻璃塊的ITO電極組成2.8英寸的一個裝置，通過聚合物墊片方格來隔開。在重建裝置中，ITO和PET薄膜被一個178μm厚的PET的金納米槽網格所代替。為了制備金納米槽透明導電電極原件，金納米槽網格被移動到PET基片，然后用具有塑料硬膜的400nm厚的銅線對其進行圖案裝飾。銅電路允許金納米槽電極與商業的控制器結合，而且它與計算機形成界面。三明治結構的裝置最終被雙面膠帶密封了。測試的軟件也是由商家提供。

圖1為聚合物納米纖維模板制備納米槽的原理圖。聚合物納米纖維模板第一次通過靜電紡絲的方式來制備，然后涂上上等材料用標準的薄膜沉積技術。這個涂層纖維被轉移到固體基片上。為了溶解掉聚合物纖維模板這個基片隨后被浸在水里或者有機溶劑。

圖2為金屬納米槽網絡（左）和兩個納米槽的接點的頂視ＳＥＭ圖片。

圖３單壁金屬納米槽的橫截面ＳＥＭ圖片，展示了它的凹面形。

圖４金屬納米槽網絡能夠很容易的轉移到各種基片上，包括玻璃載片，ＰＥＴ塑料制品，紡織品和曲面玻璃燒瓶（如圖從左向右）。

銅，金，銀和鋁納米槽網絡的表面電阻和透光率的對比，這可以通過滲透理論來描述。ITO，碳納米管，石墨烯，銀納米線，銀網格以及鍍鎳薄膜表現出的性能作對比。值得注意的是提到的透射比并不包括基片的透射比。

D，對在178微米厚的PET基體上涂抹ITO薄膜以及金納米槽網格的透明電極組合在彎曲下電阻的變化。E，金納米槽電極和ITO電極涂抹在PET薄膜上在10mm的半徑范圍上彎折不同次數對電阻的影響。F，對可伸展的透明電極包含涂在0.5mm厚的PDMS的基底上的金納米槽網格進行拉伸來看對Rs的影響。金薄膜相對于納米槽發生了很快的退化。

第五篇：納米材料與技術論文

石墨烯在橡膠中的應用

摘要：石墨烯具有較強的力學性能和導電/導熱性質，為發展多功能聚合物納米材料提供了新的方向。本文簡單介紹了石墨烯的制備及其功能化,并重點介紹了石墨烯/橡膠納米復合材料的3種主要制備方法，同時分析了石墨烯/橡膠納米復合材料的發展前景和存在問題.關鍵詞：石墨烯 納米復合材料 制備引言

橡膠在室溫下具有獨特的高彈性，其作為一種重要的戰略性物資，泛應用于國民經濟"高新技術和國防軍工等領域。然而，未補強的橡膠存在強度低，模量低，耐磨差，抗疲勞差等缺陷。因此絕大數橡膠都需要補強，同時隨著橡膠制品的多元化，在滿足最基本的物理機械性能強度的同時，需要具有功能性的納米填料/橡膠復合材料。石墨烯是一種有著優異性能的二維納米填料，將石墨烯與聚合物復合是發揮其性能的重要途徑，石墨烯/橡膠納米復合材料對橡膠的力學機械性能、電學性能、導熱性能和氣體阻隔性能等都有很大提升，因此得到了廣泛關注。石墨烯的制備及其衍生物的功能化 2.1 石墨烯的制備

本文重點介紹利用氧化石墨烯（GO）的還原來制備石墨烯，該方法制備的石墨烯不能完全消除含氧官能團，還存在結構缺陷和導電性差等缺點，但是相比于其他方法，其宏量和廉價制備的特點更為突出。2.2 氧化石墨烯的還原

目前，氧化石墨烯的還原一般分為熱還原與化學還原兩種方法。熱還原是指 GO在高溫下脫除表面的含氧基團并釋放大量氣體，從而還 原并剝離GO.化學還原法是指利用具有還原性的物質對GO進行脫氧還原。2.3 石墨烯的功能化

對于氧化石墨烯還原之后的石墨烯，可以用非共價鍵改性，通過工業用燃料，熒光增白劑，表面活性劑高效穩定石墨烯。

2.4 橡膠/石墨烯復合材料的結構，性能的檢測

利用紅外光譜儀測定復合物的紅外光譜圖;用X射線衍射儀（XRD)測定復合物的衍射譜圖;用發射掃描電鏡(SEM)分析復合物的形貌；用電子萬能試驗機測試式樣力學性能。3 橡膠/石墨烯橡膠納米復合物的制備方法

目前制備石墨烯/橡膠復合材料的制備方法主要有三種，即膠乳共混法，溶液共混法，機械混煉法。3.1 膠乳共混法 利用超聲輻照膠乳和原位還原法(ULMR)制備石墨烯均勻分散的石墨烯/NB復合材料的方法，解決了石墨烯在橡膠基體中的分散和剝離問題，橡膠復合材料的力學性能大幅度提高[1].通過膠乳混合-靜態熱壓和硫化方法制備了具有石墨烯導電網絡的石墨烯/NR納米復合材料[2].黃光速等通過膠乳法分別制備了石墨烯/NR和石墨烯/丁苯橡膠(SBR)復合材料，并研究了材料的硫化機理[3].Kim等[4]通過膠乳法制備了石墨烯/SBR復合材料，發現橡膠材料的熱穩定性和導電性能得到了顯著提升.Schopp等[5]通過膠乳法制備了常規和新型碳系填料(炭黑,碳納米管,石墨烯)填充的SBR復合材料，發現不同填料類型、填充量、填料分散方法對復合材料性能的有影響，其中，石墨烯對SBR復合材料的力學性能、電性能以及氣體阻隔性能的提高最為顯著.3.2 溶液共混法

Lian等[6]通過溶液共混法制備了石墨烯/丁基橡膠(IR)復合材料,橡膠機械性能得到顯著的提升.Sadasiviuni等[7]用馬來酸酐接枝丁基橡膠(MA-g-HR)，通過溶液法制備得到了石墨烯/MA-g-HR納米復合材料.Bai等[8]利用超聲將氧化石墨烯分散到二甲基甲酰胺，將丁腈橡膠(NBR)溶于四氫呋喃，然后將氧化石墨烯分散液加到橡膠溶液中，再經超聲、分散、干燥、雙輥混煉和熱壓硫化得到了氧化石墨烯/NBR復合材料.3.3 機械混煉法

Mahmoud等[9]最早通過機械混煉法制備了石墨烯/NBR復合材料，并研究了石墨烯對材料的循環疲勞的影響.Al-solamy等[10]先利用雙輥開煉機對復合橡膠進行機械混煉，然后將復合橡膠模壓成面積為1cm2、高1cm的圓柱體，最后熱壓、硫化得到石墨烯/NBR復合材料,并研究了復合材料的導電性能，提出了導電橡膠納米復合材料壓阻效應的微觀結構模型.Das等通過機械共混法分別制備了石墨烯、膨脹石墨(EG)、CNTs、EG/CNTs雜化填充SBR納米復合材料，并對4種復合材料的電性能和力學性能做了對比.Dao等[11]通過鋁三仲丁醇在DMF水溶液中處理石墨烯制備出氧化鋁涂覆氧化石墨烯納米片復合填料.3.4 其他方法。

Castro等[12]采用氣相沉積法在聚苯胺/乙丙橡膠復合導電橡膠中趁機石墨烯的方法制備了新型有機電導材料；Cheng等[13]以金屬鎳泡沫為模版，通過CVD法制備了三維石墨烯泡沫，再將二甲基硅橡膠澆筑到石墨烯泡沫中制備石墨烯/合成橡膠復合材料；Zhan等[14]報道了將化學還原的石墨烯自組裝到NR膠乳粒子表面，在不經過開練配合的情況下直接靜態熱壓硫化，制備了具有石墨烯“隔離”網絡結構的NR復合材料（NRLGES）；Wang等[15]在玻璃基板上通過層-層的靜電組裝制備了聚乙烯亞胺/羧基丁腈橡膠多層膜材料.4結論與展望

石墨烯具有優異的物理和電特性，作為橡膠納米填料，具有非常高的增強效率和效果，同好似還可以賦予橡膠材料其他特性如導電性，導熱性，改善其機械性能和氣體阻隔性能等，對橡膠制品的高性能化和功能化具有特別的意義。

石墨烯/橡膠復合材料的制備方法的核心問題是在集體中均勻有效的分散與分布石墨烯填料。目前常用的復合方法有：膠乳共混、溶液共混和機械混煉，一般采用溶液共混和膠乳共混制備的復合材料中石墨烯分散均勻，因此復合材料具有更優異的性能。GO表面的含氧基團能有效增強與極性橡膠的界面作用；還原石墨烯比表面積大且存在“褶皺”結構，因此其與大多數非極性橡膠如NR，SBR等有較強的界面結合。通過石墨烯的表面修飾可以進一步提高街面作用和石墨烯分散，從而提高復合材料性能，總的來說，石墨烯可以有效的增加各種橡膠基材的導電性，導熱性，機械強度和氣體阻隔性。

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