第一篇：塊狀納米材料的制備方法總結

塊狀納米材料的制備方法總結

塊體納米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶體, 其晶粒細小, 晶界原子所占的體積比很大, 具有巨大的顆粒界面, 原子的擴散系數很大等獨特的結構特征, 其表現出一系列奇異的力學及理化性能。

1、惰性氣體凝聚原位加壓成型法

其裝置主要由蒸發源、液氮冷卻的納米微粉收集系統、刮落輸運系統及原位加壓成型系統組成1 這種制備方法是在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬, 使其蒸發后形成超微粒(< 1 000 NM)或納米微粒[ 1] 1 由惰性氣體蒸發制備的納米金屬或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下, 經低壓壓實裝置輕度壓實后,再在高壓下原位加壓, 壓制成塊狀試樣1 實驗裝置如圖1所示。其優點是: 納米顆粒具有清潔的表面,很少團聚成粗團聚體, 塊體純度高, 相對密度高, 適用范圍廣[ 2 ]，但工藝設備復雜, 生產率低, 特別是制備的納米材料中存在大量孔隙, 致密度僅為75% ~90%。

2、高能機械研磨法(MA)利用粉末粒子與高能球之間相互碰撞、擠壓, 反復熔結、斷裂、再熔結使晶粒不斷細化,直至達到納米尺寸1 納米粉通過熱擠壓、熱等靜壓等技術加壓后, 制得塊狀納米材料。該法成本低、產量大、工藝簡單, 在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發特殊使用合金等方面顯示出較強的活力, 可以制備純金屬納米塊體材料、不互溶體系納米合金、納米金屬間化合物及納米尺度的金屬-陶瓷粉復合材料等1 但其研磨過程中易產生雜質、污染、氧化, 很難得到潔凈的納米晶體界面。

3、大塑性變形方法(SPD)由于大塑性變形具有將粗晶金屬的晶粒細化到納米量級的巨大潛力, 已引起人們的極大關注。塊納米金屬和合金最快捷的生產方法之一便是大塑性變形加工。高能球磨是在機械力的作用下, 粉末顆粒被反復地破碎、焊合, 將粗大晶粒細化到微米或納米量級的一種有效手段。但是與高能球磨和非晶晶化法制備納米材料的不同之處在于, 大塑性變形是通過劇烈的塑性變形, 使粗大晶粒破碎、細化, 從而直接獲得塊體納米材料。近年來出現了一些大塑性變形方法, 如等徑角擠壓(Equal channel angular pressing, ECAP)、高壓扭轉(High pressure and torsion, HPT)、疊軋合技術(Accumulative roll bonding, ARB)、反復折皺一壓直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在發展多種塑性變形方法的基礎上, 已成功地制備了晶粒尺寸為20～200nm 的純Fe、Fe-1.2C 鋼、Fe-C-Mn-Si—V 低合金鋼、A1-Li—Zr、Mg—Mn-Ce 等合金的塊體納米晶材料。

4、非晶晶化法

該法通過控制非晶態固體的晶化過程, 可以使晶化的產物為納米尺寸的晶粒。該法主要包括兩部分: 獲得非晶態固體和將非晶固體晶化。非晶態固體可通過熔體激冷、高速直流濺射、固態反應法等技術制備, 最常用的是單輥或雙輥旋淬法。但以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料, 因而還需采用熱壓、高壓燒結方法合成塊狀樣品。非晶態合金的制備技術經過幾十年的發展已非常成熟, 可以成功地制備出塊狀非晶態合金。由于非晶態合金在熱力學上是不穩定的, 在受熱或輻射等條件下會出現晶化現象, 即非晶態向晶態轉變。晶化通常采用等溫退火方法,近年來還發展了分級退火、激波誘導等方法。此法在納米軟磁材料的制備方面應用最為廣泛。目前利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pt 基等多種合金系列的納米晶體, 也可制備出金屬間化合物和單質半導體納米晶材料, 并已發展到實用階段。

5、粉末冶金法

粉末冶金法是把納米粉壓實成實體, 然后放到熱壓爐中燒結。與常規粉體相比, 由于納米粉具有高的表面激活能, 因而其燒結溫度低得多, 且粒子長大速度也快1 由于納米粉尺寸小, 表面能高, 壓制成塊體后, 其高的表面能成為原子運動的驅動力, 有利于界面中的空洞收縮, 從而在較低的燒結溫度下能達到致密化的目的。

6、電解沉積法

電解沉積法是指在溶液中帶正電的金屬離子,吸附到帶負電的納米顆粒表面, 然后在電動力的作用下移至陰極, 金屬離子還原成原子, 并與所俘獲的納米顆粒一起占據陰極金屬或合金表面的位置, 而形成涂層, 逐漸形成薄膜納米材料1 利用此技術, 控制適當的工藝參數可以獲得納米材料[ 3 ]。日本東北大學材料研究所采用Sic-l CH-H 系統, 在硅/ 碳比為0~ 2.8 和沉積溫度為1 400~ 2 000 K 的條件下,制備出Sic-C 納米復合材料, 其最佳沉積溫度為1 600 K1 該法特點是工藝設備簡單, 生產效率高，但沉積厚度薄。

第二篇：納米薄膜材料的制備方法

納米薄膜材料的制備方法

摘 要 納米薄膜材料是一種新型材料,由于其特殊的結構特點,使其作為功能材料和結構材料都具有良好的發展前景。本文綜述了近幾年來國內外對納米薄膜材料研究的最新進展,包括對該類材料的制備方法、微結構、電、磁、光特性以及力學性能的最新研究成果。

關鍵詞

納米薄膜;薄膜制備;微結構;性能 世紀,由于信息、生物技術、能源、環境、國防 等工業的快速發展, 對材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲和超快傳輸等要求材料的尺寸越來越小,航空航天、新型軍事裝備及先進制造技術使材料的性能趨于極端化。因此, 新材料的研究和創新必然是未來的科學研究的重要課題和發展基礎,其中由于納米材料的特殊的物理和化學性能, 以及由此產生的特殊的應用價值, 必將使其成為科學研究的熱點[1]。

事實上, 納米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我國古代利用蠟燭燃燒的煙霧制成碳黑作為墨的原料, 可能就是最早的納米顆粒材料;我國古代銅鏡表面的防銹層, 經驗證為一層納米氧化錫顆粒構成的薄膜,這大概是最早的納米薄膜材料。人類有意識的開展納米材料的研究開始于大約 50 年代,西德的 Kanzig 觀察到了 BaTiO3 中的極性微區,尺寸在10~ 100納米之間。蘇聯的 G.A.Smolensky假設復合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存Kanzig微區導致成分布不均勻引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金屬超微粒子理論中發現由于金屬粒子的電子能級不連續,在低溫下, 即當費米 能級附近的平均能級間隔 > kT 時, 金屬粒子顯示出與塊狀物質不同的熱性質[ 4]。西德的 H.Gleiter 對納米固體的制備、結構和性能進行了細致地研究[ 5]。隨著技術水平的不斷提高和分析測試技術手段的不斷進步, 人類逐漸研制出了納米碳管, 納米顆粒,納米晶體, 納米薄膜等新材料, 這些納米材料有一般的晶體和非晶體材料不具備的優良特性, 它的出現使凝聚態物理理論面臨新的挑戰。80 年代末有人利用粒度為 1~ 15nm 的超微顆粒制造了納米級固體材料。納米材料由于其體積和單位質量的表面積與固體材料的差別,達到一定的極限, 使顆粒呈現出特殊的表面效應和體積效應,這些因素都決定著顆粒的最終的物理化學性能,如隨著比表面積的顯著增大,會使納米粒子的表面極其活潑,呈現出不穩定狀態,當其暴露于空氣中時,瞬間就被氧化。此外, 納米粒子還會出現特殊的電、光、磁學性能和超常的力學性能。

納米薄膜的分類

納米薄膜具有納米結構的特殊性質, 目前可以 分為兩類:(1)含有納米顆粒與原子團簇

基質薄 膜;(2)納米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近電子自由 程和 Denye 長度, 可以利用其顯著的量子特性和統 計特性組裝成新型功能器件。例如, 鑲嵌有原子團 的功能薄膜會在基質中呈現出調制摻雜效應, 該結 構相當于大原子超原子膜材料具有三維特征;納米厚度的信息存貯薄膜具有超高密度功能, 這類 集成器件具有驚人的信息處理能力;納米磁性多層 膜具有典型的周期性調制結構, 導致磁性材料的飽 和磁化強度的減小或增強。對這 些問題的系統研究 具有重要的理論和應用意義。

納米薄膜是一類具有廣泛應用前景的新材料, 按用途可以分為兩大類,即納米功能薄膜和納米結 構薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性,通過復合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過納米粒子復合, 提 高材料在機械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對復合薄膜的特性 有顯著影響, 因此可以在較多自由度的情況人為地 控制納米復合薄膜的特性, 獲得滿足需要的材料。納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉 積而形成的組分或結構交替變化的合金薄膜材料, 且各層金屬或合金厚度均為納米級, 它也屬于納米 復合薄膜材料。多層膜的主要參數為調制波長, 指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當調制波長

比各層薄膜單晶的晶格常數大幾倍 或更大時, 可稱這種多層膜結構為 超晶格 薄膜。組成薄膜的納米材料可以是金屬、半導體、絕緣體、有機高分子等材料, 因此可以有許多種組合方式, 如 金屬半導體、金屬絕緣體、半導體絕緣體、半導體 高分子材料等, 而每一種組合都可衍生出眾多類型 的復合薄膜。

納米薄膜的制備方法

納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和 化學方法兩大類。粒子束濺射沉積和磁空濺射沉 積,以及新近出現的低能團簇束沉積法都屬于物理 方法;化學氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠(Sol Gel)法 和電沉積法屬于化學方法。1 離子束濺射沉積

使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束 輔助沉積裝置上 完成。該裝置 的本底真空度 為 0 2MPa, 工作氣壓為 7MPa。沉積陶瓷材料可以通過 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 離子束濺射相應的靶材 沉積得到, 而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的 束流和束壓(1 5KeV 30mA)。沉積陶瓷材料時的速 率為 6nm min, 沉積金屬和聚四氟乙烯材料時的速率 為 12nm min[ 7]。磁控濺射沉積

磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀 上實現的, 其真空室中有三個陰極靶(一個直流陰 極, 兩個射頻陰極), 三個陰極可分別控制。首先將 濺射材料安裝在射頻陰極上, 通過基片架轉動,基片 輪流在兩個射頻靶前接受濺射原子, 控制基片在各 靶前的時間, 即可控制多層膜的調制波長。同時在 真空室內通入一定壓力的氣體, 可以作為保護氣氛, 或與濺射金屬原子反應生成新的化合物,沉積到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋轉的條件下, 還可制備近似均勻的復合薄膜[11]。磁控濺射法具有鍍膜 速率易于控制, 穩定性好, 濺射材料不受限制等優 點。低能團簇束沉積法

低能團簇束沉積方法是新近出現的一種納米薄 膜制備技術。該技術首先將所沉積材料激發成原子 狀態,以 Ar、He作為載氣使之形成團簇, 同時采用電 子束使團簇離化,利用質譜儀進行分離, 從而控制一 定質量、一定能量的團簇沉積而形成薄膜。在這種 條件下沉 積的團簇在撞擊表面時并不破碎, 而是近乎隨機分布;當團簇的平均尺寸足夠大, 則其擴展能 力受到限制,沉積薄膜的納米結構對團簇尺寸具有 很好的記憶特性[12]。電沉積法

電沉積法可以制得用噴射法不能制得的復雜形 狀,并且由于沉積溫度較低, 可以使組分之間的擴散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脈沖電源在 陰極鍍制納米晶 Ni 膜, 試樣制備與普通電鍍相同, 電鍍時電流保持不變, idep = 20A dm-2 , 脈沖電流通 電時間 t on ,斷電時間 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 間變化[14]。此外用電沉積法在 AISI52100 鋼基體上制得銅-鎳多層膜, 試樣預先淬硬到 HRC62 左右, 然后拋 光清洗, 進行電沉積, 鍍銅時電壓 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 鍍鎳時電壓 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。膠體化學法

采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜,首先用化學 試劑制備所需的均勻穩定水溶膠, 然后將溶膠滴到 清潔的基體上,在勻膠機上勻膠, 或將溶膠表面的陳 化膜轉移到基體上, 再將薄膜放入烘箱內烘烤或在 自然條件下干燥, 制得所需得薄膜。根據制備要求 的不同, 配制不同的溶膠, 即可制得滿足要求的薄 膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 納米粒子膜[17]。此外, 還有用這種方法制 備 化學氣相沉積法 在電容式耦合等離子體化學氣相沉積(PCVD)系統上, 用高氫稀釋硅烷和氮氣為反應氣氛制備納 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其試驗條件為: 電極間距 3 2cm,電極半徑 5cm。典型的沉積條件為: 襯底溫 度 320 , 反應室壓力為 100Pa, 射頻功率為 70W SiH4 H2 的氣體流量比為 0 03, N2 SiH4 的氣體流量 比為 1~ 10[19]。此外,還有用化學沉積法制備 Fe P 膜[20] , 射頻 濺射法制備 a Fe Nd2 Fe4 B 多層膜[21] , 熱化學氣相法 制備 SiC Si N 膜的報道。

納米粒子膜的結構

中科院長春化學研究所研究了用膠體化學法制 備的 SnO2 納米粒子膜的結構, 然后將膠體表面的陳 化膜轉移出來, 發現新鮮的膜體表面均勻,但經過一 段時間以后, 出現小的膠體粒子疇, 并逐漸增多變 大。隨著時間的增加, 疇間距縮小,形成大塊膜。薄 膜的致密程度以及晶型與轉移膜的懸掛狀態和干燥 時間有一定的聯系[ 17]。

納米多層膜的結構

納米多層膜中各成分都有接近化學計量比的成 分構成, 從 X 射線衍射譜中可以看出, 所有金屬相 及大多數陶瓷相都為多晶結構, 并且譜峰有一定程 度的寬化, 表明晶粒是相當細小的,粗略的估算在納 米數量級, 與子層的厚度相當。部分相呈非晶結構, 但在非晶基礎上也有局部的晶化特征出現。通過觀察, 可以看到多層膜的多層結構,一般多 層膜的結構界面平直清晰, 看不到明顯的界面非晶 層, 也沒有明顯的成分混合區存在。此外, 美國伊利諾斯大學的科研人員成功地合 成了以蘑菇形狀的高分子聚集體微結構單元, 在自 組 裝成納米結構的超分子多層膜[ 22]。

力學性能

納米薄膜由于其組成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常規材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效應成為近年來薄膜研究的熱點。對于這些特 殊現象在材料學理論范圍內提出了一些比較合理的 解釋。其中有 Koehler 早期提出的高強度固體的設 計理論[23] , 以及后來的量子電子效應、界面應變效 應、界面應力效應[24, 25] 等都不同程度的解釋了一些 實驗現象。現在就納米薄膜材料的力學性能研究較 多的有多層膜硬度、韌性、耐磨性等。

硬度 納米多層膜的硬度與材料系統的組 分,各組分的相對含量, 薄膜的調制波長有著密切的 關系。納米多層膜的硬度對于材料系統的成分有比較 強烈的依賴性,在某些系統中出現了超硬度效應, 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系統中,當單 層膜厚分別為 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 時,多層膜的硬 度可達到 42GPa,遠遠超過其硬質成分 TiC 的硬度;而在某些系統中則沒有這一現象出現, 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明顯的是在不同的材料系統 中,其硬度值有很大的差異, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大約只有 8GPa左右[7]。影響材料硬度另一個因素是組分材料的相對含 量。機械性能較好的薄膜材料一般由硬質相(如陶 瓷材料)和韌性相(如金屬材料)共同構成。因此如 果不考慮納米效應的影響,如果硬質相含量較高, 則 薄膜材料的硬度較高, 并且與相同材料組成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。對于納米多層膜的強化機理, 多數觀 點認為其 硬度值與調制波長的關系近似的遵循 Hall Petch 關系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中

為多層膜的調制波長。按照該關系式, 硬度 值隨調制波長的增大而減小。根據位錯機制, 材 料的硬度隨晶粒度的減小而增大。在納米多層膜 中,界面的含量是相當高的, 而界面對位錯移動等材 料變形機制有著直接影響, 可以將層間界面的作用 類似于晶界的作用, 因此多層膜的硬度隨調制波長的減小而增大。實驗中觀察到在TiC Cu、TiC AIN 等系統中硬度值隨調制波長的變化類似遵循 Hall Petch關系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情況要復雜一些,硬度與調制波長的關系并非單 調地上升或下降,而是在某一調制波長

存在一個 硬度最高值。

韌性 多層膜結構可以提高材料的韌性, 其 增韌機制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔 出、以及沿界面的界面開裂等, 在納米多層膜中也存 在類似的增韌機制。影響韌性的因素有組分材料的相對含量及調制 波長。在金屬陶瓷組成的多層膜中, 可以把金屬作 為韌性相,陶瓷為脆性相, 實驗中發現在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多層膜系[7] 中, 當金屬含量較低時, 韌性 基本上隨金屬相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度時反而下降。對于這種現象可以用界面作用和單層材料的塑 性加以粗略的解釋。當調制波長

不是很小時, 多 層膜中的子層材料基本保持其本征的材料特點, 金 屬層仍然具有較好的塑性變形能力, 減小調制波長

相當于增加界面含量,有助于裂紋分支的擴展, 增 加材料的韌性。當調制波長

很小時,子層材料的 結構可能會發生一些變化, 金屬層的塑性降低,同時 由于子 層的厚度太薄, 材料的成分變化梯度減小, 裂 紋穿越不同疊層時很難發生轉移和分裂,因上韌性 反而降低。4 1 3 耐磨性 對于納米薄膜的耐磨性, 現在進行 的研究還較少, 但是從現有的研究看來,合理的搭配 材料可以獲得較好的耐磨性。如在 52100 軸承鋼基 體上沉積不同調制波長的銅膜和鎳膜[15] , 實驗證明 多層膜的調制波長越小, 使其磨損明顯變大的臨界 載荷越大, 即銅-鎳多層膜的調制波長越小,其磨損 抗力越大。對于這種現象沒有確切的理論解釋, 可以用晶 粒內部、晶粒界面和納米多膜的鄰層界面上的位錯 滑移障礙比傳統材料的多, 滑移阻力比傳統材料的 大來解釋。從結構上看, 多層膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒內的晶格點陣畸變和晶格缺 陷的增多, 使晶粒內部的位錯滑移障礙增加;晶界長 度也比傳統晶粒的晶界長的多, 使晶界上的位錯滑 移障礙增加;此外, 多層膜相鄰界面結構也非常復 雜, 不同材料的位錯能的差異,導致界面上的位錯滑 移阻力增大。因此使納米多層膜發生塑性變形的流 變應力增加, 并且這種作用隨著調制波長的減小而 增強。

納米薄膜在許多領域內都有著廣泛的應用前 景。利用新的物理化學性質、新原理、新方法設計納 米結構性器件和納米復合傳統材料改性正孕育著新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人們研究的熱 點,例如 H.Matsuda等人制備的 Fe P 納米薄膜具有 優良的磁性能[ 20];納米硅薄膜(nc Si: H)是一種新型 低維人工半導體材料[34];Eniko TothKadar 等人用脈 沖電沉積法制備的 Ni 納米晶薄膜,具有良好的電傳 導性[14];楊仕清等人研究了納米雙相交換耦合多層膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁體的磁性能[21];利用巨磁電阻 效應制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤的存儲密度;利用巨磁電阻效應制作磁阻式傳感器可大大提高靈 敏度。

參 考 文 獻

1.張立德.納米材料研究的新進展及在 21 世紀的戰略 地位, 中國粉體技術[ J].2000, 6(1): 1~ 5 2.李戈揚, 施曉蓉, 張流強, 等.TiN AIN納米多層膜的 制備及力學性能.[ J].上海交通大學學報, 1999, 33(2): 159 3.納米薄膜材料的研究進展 邱成軍1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱 靜3 , 楊慧靜2(1 黑龍江大學電子工程學院;2 哈爾濱工程大學材料系)

第三篇：納米TiO2的制備方法與應用

1.1 納米材料的概述

納米是英文namometer的譯音，是一個物理學上的度量單位，1納米是1米的十億分之一；相當于45個原子排列起來的長度。通俗一點說，相當于萬分之一頭發絲粗細。就像毫米、微米一樣，納米是一個尺度概念，并沒有物理內涵。當物質到納米尺度以后，大約是在1—100納米這個范圍空間，物質的性能就會發生突變，出現特殊性能。這種既具不同于原來組成的原子、分子，也不同于宏觀的物質的特殊性能構成的材料，即為納米材料。如果僅僅是尺度達到納米，而沒有特殊性能的材料，也不能叫納米材料。過去，人們只注意原子、分子或者宇宙空間，常常忽略這個中間領域，而這個領域實際上大量存在于自然界，只是以前沒有認識到這個尺度范圍的性能[2]。第一個真正認識到它的性能并引用納米概念的是日本科學家，他們在20世紀70年代用蒸發法制備超微離子，并通過研究它的性能發現：一個導電、導熱的銅、銀導體做成納米尺度以后，它就失去原來的性質，表現出既不導電、也不導熱。磁性材料也是如此，像鐵鈷合金，把它做成大約20-30nm大小，磁疇就變成單磁疇，它的磁性要比原來高1000倍。80年代中期，人們就正式把這類材料命名為納米材料[3]。

在充滿生機的21世紀，信息、生物技術、能源、環境、先進制造技術和國防的高速發展必然對材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲和超快傳輸等對材料的尺寸要求越來越小；航空航天、新型軍事裝備及先進制造技術等對材料性能要求越來越高。新材料的創新，以及在此基礎上誘發的新技術。新產品的創新是未來10年對社會發展、經濟振興、國力增強最有影響力的戰略研究領域，納米材料將是起重要作用的關鍵材料之一[4]。

1.2 納米TiO2的概述

鈦的氧化物——二氧化鈦，是雪白的粉末，是最好的白色顏料，俗稱鈦白。以前，人們開采鈦礦，主要目的便是為了獲得二氧化鈦。鈦白的粘附力強，不易起化學變化，永遠是雪白的。特別可貴的是鈦白無毒。它的熔點很高，被用來制造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等[5]。

納米TiO2具有獨特的光催化性、優異的顏色效應以及紫外線屏蔽等功能,在光催化劑、化妝品、抗紫外線吸收劑、功能陶瓷、氣敏傳感器件等方面具有廣闊的應用前景。

1.3 納米TiO2的制備方法 納米TiO2在光催化領域具有舉足輕重的地位，因此制備高光催化性能的納米TiO2一直也是光催化研究的重點內容。納米TiO2的制備方法大致可以分為氣相法和液相法[6]。

1.3.1氣相法

氣相法是正在開發的一種優良方法，多用于制備納米級別的粒子或薄膜，該法是使用鈦鹵化物、鈦有機化合物等在加熱條件下揮發，經氣相反應使生成物沉淀下來。氣相法合成納米Ti02顆粒具有純度高、粒度細、分散性好、組分易于控制等優點[7]。但是氣相法由于受能耗大、設備復雜、產品生產成本高、對設備材質及工藝過程要求高等條件限制，在我國要實現工業化生產，還要解決設備材質及一系列制備的工程技術問題。

1.3.2液相法

液相法是選擇可溶于水或有機溶劑的鈦鹽，使其溶解并以粒子或分子狀態混合均勻，再選擇一種合適的沉淀劑或采用蒸發、結晶、升華、水解等過程，將鈦離子均勻沉淀后結晶出來，再經脫水或熱分解制得粉體。液相法具有合成溫度低、設備簡單、易操作、成本低等優點，是目前實驗室和工業上廣泛采用的方法。其中包括溶膠——凝膠法、水熱合成法、化學沉淀法等。

20世紀70年代以來溶膠——凝膠法在玻璃氧化物涂層、功能陶瓷粉料、玻璃和陶瓷纖維，尤其是燒結方法難以制備的復合氧化物材料、高Tc氧化物超導材料等的合成中得到成功的應用。該法制備的有機/無機納米復合材料，可用于改性無機玻璃、陶瓷及其它氧化物材料，也可用此方法以無機材料改性有機高聚物及復合膜的制備[8]。

（1）溶膠——凝膠法

溶膠——凝膠法具有化學均勻性好、純度高、化學計量比易控制、設備簡單、易操作等優點，是目前研究得較多的二氧化鈦制備方法。

溶膠——凝膠法制備二氧化鈦粉體或薄膜基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽在有機介質中水解、縮聚反應得到凝膠，凝膠經陳化、干燥、鍛燒制得所需材料。

溶膠——凝膠法制備納米二氧化鈦粉體雖然具有化學均勻性好、純度高、易操作和成本低等優點，但其不足是制樣需要的時間周期長；而且由于需要高溫鍛燒，導致粉體顆粒尺寸分布寬、易團聚和比表面積低等，從而導致其光催化活性低[9]。因此，近幾年來，溶膠——凝膠法制備納米二氧化鈦粉體及其光催化性能的研究已經很少見報道，但在制備納米二氧化鈦相關的薄膜時也還常用溶膠——凝膠法。（2）沉淀法

沉淀法是指在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，當加入沉淀劑(如氫氧根、碳酸根、草酸根等)后，或于一定溫度下使溶液發生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經熱分解或脫水即得到所需氧化物粉體的方法[10]。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金屬醇鹽水解法。沉淀法制備納米二氧化鈦時，控制成核和核生長速度是獲得納米二氧化鈦顆粒大小的關鍵步驟。

沉淀法在制備金屬陽離子和非金屬陰離子摻雜納米下氧氣方面也常用。雖然沉淀法以工藝條件簡單、制樣時間較短、成本低等優點一直被應用于制備納米二氧化鈦相關的催化劑，但沉淀法制備的沉淀仍然需要高溫鍛燒才能得到銳鈦礦型或金紅石型二氧化鈦，因此也存在粉體顆粒尺寸分布寬、易團聚和比表面積低等問題[11]。

（3）水熱法

水熱法(溶劑熱法)是指在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，采用某種溶劑(水或有機溶劑)作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個高溫、高壓反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，然后發生一系列反應合成(制備化合物的方法。當以水作溶劑時，就叫水熱法，以示與有機溶劑作溶劑的溶劑熱法區別[12]。

水熱法廣泛應用于制備納米二氧化鈦，納米二氧化鈦的晶型、形貌、晶粒大小、比表面積等受體系pH、水熱溫度、保溫時間、欽醇鹽或無機，徐濃度、溶劑組成、礦化劑(外加電解質)等的影響。通常強酸性介質和較高的水熱溫度有利于形成金紅石相，中性及弱酸性介質和較低的水熱溫度則有利于銳鈦礦相的形成。

水熱法(溶劑熱法)在制備粉體方面具有: 1)產物粉末細、純度高、分散性好、分布窄、晶型好、無需高溫鍛燒;2)晶粒物相和形貌易控；

3)工藝較為簡單，成本也較低等特點。具體到水熱法合成二氧化鈦光催化應用方面，由于合成的二氧化鈦可以從幾納米至幾十納米，幾納米時通常具有量子尺寸效應(帶隙邊藍移)和表面效應(高比表面積)，所以在紫外光條件下常具有較高的光催化活性。

（4）鈦醉鹽高溫水解法

將金屬欽醇鹽稀釋到一定量的有機溶劑中，將欽醇鹽溶液裝入試驗管，把試驗管放入高壓反應釜內，在試驗管與高壓反應釜內壁間隙之間注入一定量的水或有機溶劑(當在間隙之間注水時叫“鈦醇鹽高溫水解法”，當注入有機溶劑時叫“鈦醇鹽高溫熱分解法”。在反應釜升溫過程中水逐漸蒸發以氣態形式溶入有機溶劑使鈦醇鹽發生水解，生成的二氧化鈦同時在有機溶劑中晶化得到納米二氧化鈦。

鈦醇鹽高溫水解法的特點是：

1)水解、縮聚和晶化都在高溫下連續進行；

2)水與鈦醇鹽可按化學計量比進行水解反應。用該方法制備的納米二氧化鈦具有比表面積大、熱穩定性高(指晶粒和比表面積在高的鍛燒溫度下沒有顯著變化，以及相組成在高的緞燒溫度下保持不變等)、結晶度高、表面缺陷低等優點。

1.4 納米TiO2的應用

納米TiO2 能處理多種有毒化合物，包括工業有毒溶劑、化學殺蟲劑、木材防腐劑、染料及燃料油等，迄今詳細研究過的有機物達100種以上。此外，TiO2光催化技術也被用于無機污染物的處理[13]。利用光催化法在檸檬酸根離子存在下，可以使Hg2+被還原成Hg而沉積在TiO2表面；此法同樣適用于鉛。TiO2光催化可能降解的無機污染物還有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害氣體也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下轉化成無毒無害物質。

1.4.1空氣凈化

當前解決空氣污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧凈化法、靜電除塵法、負氧離子凈化法等，但是這些方法自身都有著難以克服的弊端，所以一直難以大范圍地推廣使用。與其相比，利用納米光催化TiO2凈化空氣則有如下優點：降解有機物的最終產物是CO2和H2O，沒有其它毒副產物出現，不會造成二次污染；納米微粒的量子尺寸效應導致其吸收光譜的吸收邊藍移，促進半導體催化劑光催化活性的提高；納米材料比表面積很大，增強了半導體光催化劑吸附有機污染物的能力[14]。

利用納米光催化TiO2治理空氣污染已經得到廣泛應用，國內外都出現了很多產品，例如納米空氣凈化器、中央空調凈化模塊、光觸媒涂料等，市場前景非常廣闊。

1.4.2水處理

傳統的水處理方法效率低、成本高、存在二次污染等問題，污水治理一直得不到好的解決。納米技術的發展和應用很可能徹底解決這一難題。

研究表明，納米TiO2能處理多種有毒化合物，可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等很快地完全氧化為CO2、H2O等無害物質[15]。此外，納米TiO2在降解毛紡染料廢水、有機溴（或磷）殺蟲劑等到方面也有一定效果。無機物在TiO2表面也具有光化學活性。例如，廢水中的Cr6＋具有較強的致癌作用，在酸性條件下，TiO2對Cr6+具有明顯的光催化還原作用。在pH 值為2.5的體系中，光照1h 后，Cr6+被還原為Cr3+。還原效率高達85% [16]。迄今為止，已經發現有3000多種難降解的有機化合物可以在紫外線的照射下通過納米TiO2或ZnO而迅速降解，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術有著明顯的優勢。德國開發出了利用陽光和光催化劑對污水進行凈化的裝置，每小時可凈化100-150升水。

雖然利用納米光催化TiO2進行水處理目前還未得到廣泛應用，但我們可以看出它未來的應用前景必將非常廣闊。

1.4.3殺菌消毒

納米TiO2的殺菌作用是利用光催化產生的空穴和形成于表面的活性氧類與細菌細胞或細胞內的組成成分進行生化反應，使細菌頭單元失活而導致細胞死亡，并且能使細菌死亡后產生的內毒素分解[17]。研究表明：將TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，經室內熒光燈照射1小時后可將其表面99％的大腸桿菌、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌等殺死。

目前國外新型無機抗菌劑的開發與抗菌加工技術進展較快，已經形成系列化產品，其中TiO2高催化活性納米抗菌劑是市場前景最好的品種。日本在TiO2光催化抗菌材料研究與應用起步較早，日本東陶等多家公司開發的光催化TiO2抗菌瓷磚和衛生潔具已經大量投放市場[18]。日本將今后發展的目光投向歐美國際抗菌產品市場，預計海外市場將是其國內市場的10倍，他們也極其關注中國抗菌塑料近年來的迅猛發展，紛紛搶灘中國市場[19]。

在當今世界性的環境污染問題越來越受到各國政府重視的情況下，利用納米材料進行環境治理已經成為各國高科技競爭中的一個熱點[20]。在納米光催化方面日本、美國等國家均投入巨資開展研究與開發工作，并大力推動其產業化，目前已有多種產品出現，其中所使用的納米光催化材料絕大多數都是TiO2[21]。

1.5 國內外納米TiO2的現狀

20世紀80年代以前，納米TiO2的研究開發目的主要是作為精細陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒有形成大的生產規模。80年代以后，開發的納米TiO2用作透明效應和紫外線屏蔽劑，為納米TiO2打開了市場。1.5.1 國外納米TiO2的現狀

20世紀80年代以前，納米TiO2的研究開發目的主要是作為精細陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒有形成大的生產規模。80年代以后，開發的納米TiO2用作透明效應和紫外線屏蔽劑，為納米TiO2打開了市場，使納米TiO2的生產和需求大大增加，成為鈦白工業和涂料工業的一個新的增長點[22]。

由于納米TiO2在催化及環境保護等方面具有廣闊的應用前景，并可用于日用產品、涂料、電子、電力等工業部門，因此，納米TiO2展現出巨大的市場前景。日本、美國、英國、德國和意大利等國對納米TiO2進行了深入的研究，并已實現納米TiO2的工業化生產[23]。目前全世界已經有十幾家公司生產納米TiO2，總生產能力估計在(6000～10000)t/a，單線生產能力一般為(400～500)t/a。

近幾年，有關納米TiO2的新建裝置已很少報道，主要是已建成裝置的生產能力已遠遠超出市場的實際消費量，多數廠家處于開工不足或停產的狀態[24]。主要原因是目前國際上公認的納米TiO2制備和應用技術還有待于提高，技術要點和難點主要表現在以下幾個方面：①國際上納米TiO2的價格為(30～40)萬元/t，其成本大致是銷售價格的2/5，原料和工藝路線的選擇是降低生產成本的關鍵因素；②納米TiO2的晶型和粒度控制技術[25]；③金紅石型納米TiO2的表面處理技術；④納米TiO2應用分散技術；⑤納米TiO2應用功能的提升技術：⑥納米TiO2產業化成套技術[26]。由于以上條件的制約，使得納米TiO2的應用和發展受到限制。

1.5.2 我國納米TiO2的現狀

在國外普遍開展了納米TiO2的制備和應用技術開發，并取得了階段性成果，我國納米TiO2的研究在“九五”期間形成了高潮，據了解，進行納米粉體制備技術研究的科學院所和高校幾乎都在進行和進行過納米TiO2的研究[27]。重慶大學應用化學系是國內最早(1989年)研究納米TiO2的單位，華東理工大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所是目前研究技術較全面、報道最多的單位[28]。

第四篇：氧化鋅納米材料制備及應用研究

納米ZnO的合成及光催化的研究進展

摘要：綜合敘述了以納米ZnO半導體光催化材料的研究現狀。主要包括納米光催化材料的制備、結構性質以及應用，同時結合納米ZnO的應用和光催化的優勢闡述了后續研究工作的主要的研究方向。

關鍵詞：納米；光催化；應用

1.1 ZnO光催化材料的研究進展

納米氧化鋅的制備技術國內外有不少研究報道，國內的研究源于20世紀90年代初，起步比較晚。目前，世界各國對納米氧化鋅的研究主要包括制備、微觀結構、宏觀物性和應用等四個方面，其中制備技術是關鍵，因為制備工藝過程的研究與控制對其微觀結構和宏觀性能具有重要的影響[1]。綜合起來，納米氧化鋅的化學制備技術大體分為三大類：固相法、液相法和氣相法。1.1.1固相法

固相法又分為機械粉碎法和固相反應法兩大類，前者較少采用，而后者固相反應法，是將金屬鹽或金屬氧化鋅按一定比例充分混合，研磨后進行燃燒，通過發生固相反應直接制得超細粉或再次粉碎的超細粉。固相配位化學反應法是近幾年剛發展起來的一個新的研究領域，它是在室溫或低溫下制備可在較低溫度分解的固相金屬配合物，然后將固相產物在一定溫度下熱分解，得到氧化物超細粉。運用固相法制備納米氧化鋅具有操作和設備簡單安全，工藝流程短等優點，所以工業化生產前景比較樂觀，其不足之處是制備過程中容易引入雜質，純度低，顆粒不均勻以及形狀難以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸為原料，采用固相化學反應法在450℃熱分解4h得到具有纖鋅礦結構的ZnO粉體，通過X射線衍射及透射電鏡結果分析，合成的產物粒徑均小于100nm，屬于納米顆粒范圍，而且顆粒大小均勻，粒徑分布較窄，并采用靜態配氣法對氣敏特性的研究發現，對乙醇氣體表現了良好的靈敏性和選擇性。1.1.2氣相法

氣相法是直接利用氣體或通過各種手段將物質變為氣體并使之在氣體狀態下發生物理或化學變化，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超微粉的方法。氣相法包括濺射法、化學氣相反應法、化學氣相凝聚法、等離子體法、激光氣相合成法、噴霧熱分解法等。運用氣相法能制備出純度高、分散性好的納米氧化鋅粉體，但是其工藝復雜，設備昂貴，一般需要較高的溫度和能耗。

趙新宇等[3]利用噴霧熱解技術，以二水合醋酸鋅為前驅體通過研究各操作參數對粒子形態和組成的影響，在優化的工藝條件下制得20-30nm粒度均勻的高純六方晶系ZnO粒子。研究發現，產物粒子分解程度隨反應溫度的提高、溶液濃度和流量程度的降低而增大，隨壓力的升高先增大后略有減小，粒子形態與分解程度密切相關，只有當分解程度高于90%以上，才能獲得形態規則、粒度均勻的產物粒子，并且由理論計算和實驗結果的比較推斷出噴霧熱解過程超細ZnO粒子的形成機理為一次粒子成核-分裂機理。

1.1.3液相法

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質和溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅體，熱解后得到納米微粒。液相法是目前實驗室和工業廣泛采用的制備納米粉體的方法。與其他方法相比，該法具有設備簡單，原料容易獲得，純度高，均勻性好，化學組成控制準確等優點，主要用于氧化物超微粉的制備。因此本課題也就是基于此來研究幾種液相法制備納米級氧化鋅粉體的機理及其工藝。液相法包括沉淀法、水解法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化學合成高純納米粒子采用的最廣泛的方法。它是把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解，得到所需的最終化合物產品的方法。沉淀法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法優點是容易制取高純度的氧化物超微粉，缺點是易于產生局部沉淀不均勻。為避免直接添加沉淀劑產生局部濃度不均勻，可在溶液中加入某種物質使之通過溶液中的化學反應，緩慢的生成沉淀劑，即均勻沉淀法，此法可獲得凝聚少、純度高的超細粉，其代表性的試劑是尿素。

祖庸等[4]以硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法分別制得了粒徑為8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均勻、分散性好。并且為了考察小試數據的可靠性和進一步給中試提供數據，進行了28倍和168倍放大試驗，產品收率達89%，為進一步工業化打下良好的基礎。

(2)溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽(如醋酸鋅等)溶解于有機溶劑(如乙醇)中，并使醇鹽水解，聚合形成溶膠，溶膠陳化轉變成凝膠，經過高溫鍛燒制得ZnO納米粉體。也可在真空狀態下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再進行高溫鍛燒處理。該法制備的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通過控制其水解產物的縮聚過程來控制聚合產物顆粒的大小。但由于金屬醇鹽原料有限，因此也出現了一些應用無機鹽為原料制備溶膠的方法。

叢昱等[5]以草酸鋅為原料、檸檬酸為絡合劑，通過溶膠-凝膠法對Zn(OH)2凝膠在400℃下鍛燒2h獲得結晶型圓球狀六方晶型納米級ZnO超細粉，純度為99.25%(wt)，平均粒徑為30nm，粒徑分布范圍窄。曹建明[6]分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸為絡合劑，利用溶膠-凝膠法制備了ZnO超細粉體。通過實驗摸索出制備小粒徑ZnO的最佳工藝條件為：草酸濃度0.3mol/L，乙酸鋅濃度0.2mol/L，它們之間的摩爾比為3:1，經分析此時所得ZnO微粉為六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，從激光散射測試結果得知，ZnO納米顆粒在水溶液中存在著軟團聚，團聚體最小尺寸為79.4nm，并且對丁烷氣體表現出良好的敏感性，可用于制備丁烷傳感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是兩種互不相容的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經成核、凝結、團聚、熱處理后得到納米微粒。與其他化學法相比，微乳液法具有微粒不易聚結，大小可控且分散性好等優點。

崔若梅等[7]以無水乙醇作輔助表面活性劑，Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，添加到十二烷基苯磺酸鈉、甲苯、水和吐溫80、環己烷、水自發生成的兩種不同的微乳液體系中制備出平均粒徑位25nm和30nm的超細ZnO粒子，粒度分布均勻，樣品純度也較高。馮悅兵等[8]也采用不同的微乳體系合成了粒徑在10-30nm之間的超細ZnO球形粒子,粒度均勻，分散性好，與普通氧化鋅相比，粒徑減小了一個數量級，并具有特殊的光學性能，即在可見光區有良好的透光率，在紫外區表現出強的寬帶吸收，特別是長波紫外線有很強的吸收能力。楊華等[9]采用雙微乳液混合法制備了納米ZnO粉體，經研究分析，所得產物為球形六方晶系結構，平均粒徑27nm，粒徑尺寸分布范圍較窄，99%的顆粒在納米級范圍。另外，還有人用超聲輻射沉淀法、水解加熱法、超臨界流體干燥法等液相法也制得了納米氧化鋅粉體。

隨著納米材料科學技術的進一步發展，新的制備合成工藝被不斷的提出并得到利用。國外對納米氧化鋅的研究相對已比較成熟，許多廠家已將先進的技術實現了產業化，制造出高品質的納米氧化鋅產品。目前，山西豐海納米科技有限公司作為全國最大的納米氧化鋅專業生產企業，現生產能力己達5000 t/a，二期工程正在擴建階段，完成后生產能力將達到30000 t/a。成都匯豐化工廠開發出純度大于99.7%、平均粒徑為20nm的高純度納米級氧化鋅，并建成500 t/a的生產線。該廠生產的高純納米級氧化鋅成本僅有進口的1/10，可廣泛用于防曬化妝品、抗菌自潔衛生潔具、壓敏及其它功能陶瓷、冰箱空調微波爐用抗菌劑、高級船舶用涂料、高級汽車面漆、氣體傳感器、光催化劑以及航天航空領域 [10]。

1.2 ZnO的結構和性質

ZnO 晶體具有四種結構：纖鋅礦相（四配位，六角結構，B4）、閃鋅礦相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 結構（也叫巖鹽結構，B1）和 CsCl 結構（B2）。通常情況下，ZnO 以纖鋅礦結構存在，當外界壓強增大，大約是 9.6GPa 時向巖鹽結構轉變，當外界壓強增大到 200 GPa 時，向 B2 相轉變，而閃鋅礦是在生長時形成的亞穩態結構。ZnO 的纖鋅礦結構如圖1.1 所示，有三個結晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相應表面能量密度分別為 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 屬于寬帶隙半導體材料，室溫下其禁帶寬度為 3.37 eV，激子束縛能高達60meV，ZnO 具有較高的熱穩性，無毒、無臭，是一種兩性氧化物，能溶于強酸和強堿溶液，不溶于水和乙醇。納米級的 ZnO 是一種人造粉體材料，由于其表面效應和體積效應，使其在磁性、光吸收與催化等方面具有奇異的性質。

各種形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱鏡型、橢圓型、籠型、球型、管、空心管、針狀、筆狀、花狀、啞鈴型、納米絲、納米竿和納米束等[12]。在這些納米構型中，一維（1D）ZnO 如納米絲和納米桿備受關注，尤其是溶液合成法制得的產品，因為此方法可以在低溫下進行，且簡單又經濟實用。一方面因為一維納米結構具有特殊的電子轉移特性，常用于電子器件；另一方面由于 ZnO 獨特的六方型晶體特征使其易于生成一維結構。由溶液合成法得到的延長 ZnO 材料同時具有極性和非極性，通常情況下，ZnO 核原子容易沿極性方面聚集而成一維結構（軸向生長），但是，如果加入成核改良物質使極性純化，軸向生長受到抑制而易得到扁平結構如薄片或平板狀 ZnO（橫向生長），因此選擇合適的改良劑，可以選擇性的得到不同結構型貌的 ZnO晶體，以便開發新的用途[13]。

圖.1.1 ZnO 的晶體結構-具有三個取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纖維礦結構

晶格常數為a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二維（2D）多孔 ZnO 納米薄片因其同時具有薄層形貌和多孔結構，可以顯著地提高其在光致發光和氣敏元件應用方面的性質而備受矚目，相對于低維（1D 和 2D）結構，三維（3D）結構更易具有特殊的性質，是目前研究的熱點[14]。

1.3納米ZnO粉體的應用

納米氧化鋅是由極細晶粒組成、特征維度尺寸為納米數量級(1-100nm)的無機粉體材料，與一般尺寸的氧化鋅相比，納米尺寸的氧化鋅具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，因而它具有許多獨特的或更優越的性能，如無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、吸收散射紫外能力等[15]。這些特性的存在進一步推廣了氧化鋅的應用，例如用作氣體傳感器、變阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化劑等。1.3.1氣敏材料[16]

環境污染目前是在全球范圍內廣受關注的問題。由于可揮發有機物(VOCs)廣泛應用于染料、藥物、塑料、橡膠、室內裝修等行業，與人們的日常工作和生活有著密切的關系。人吸入過量的VOCs，會導致或加重過敏、哮喘、癌癥、肺氣腫等癥狀的發生。特別是近年來，由于室內裝修空氣質量不合格而導致住戶死亡的報道屢見不鮮，人們對VOCs的檢測提出了新的更高的要求。納米材料的發展和應用已成為氣敏材料的研究熱點，這是因為納米材料具有特殊的結構和效應，使其顯示出良好的氣敏特性。ZnO是最早使用的氣敏材料，與廣泛使用的SnO2相比，工作原理相同，檢測靈敏度較SnO2低，除此之外，其它性能并不遜色，而且還具有價格便宜，適宜制備等優點。所以目前國內外在這方面的研究很多。ZnO氣敏元件主要有燒結型、厚膜型、薄膜型三種。雖然目前薄膜型ZnO的研究非常活躍，但燒結型和厚膜型元件具有制作簡單、價格便宜和檢測方便等優點，易于使用化，有很好的應用前景，而這類元件都是以顆粒狀ZnO為基礎的，所以制備出納米級ZnO顆粒是制備氣敏元件的第一步。

新疆大學應用化學研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸為原料，通過固相反應法制備的氣敏材料氧化鋅，測試了材料在不同工作溫度下對乙醇、氨氣、液化石油氣的靈敏度。實驗結果表明，所合成的納米氧化鋅具有工作溫度低、對乙醇氣體靈敏度高的特點。1.3.2光催化污水處理材料[17]

隨著我國工業的飛速發展，一些化工廠、印染廠、造紙廠、洗滌劑廠、食品廠等工廠的有機物廢水排放越來越受到環境保護法規的制約，而目前常用的有機物廢水處理技術難以達到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破壞性的處理技術，只能將有機物從液相轉移到固相，不能解決二次污染問題。而化學、生化等處理技術除凈度低，廢水中有機物含量仍遠遠高于國家廢水排放標準。半導體多相光催化是近20年發展起來的新興領域，許多有機化合物如烴、鹵代烴、有機酸類、多環芳烴、取代苯胺、雜環化合物、表面活性劑、酚類、農藥、細菌等都能有效地進行光催化降解反應生成無機小分子。因反應體系在催化劑作用下將吸收的光能直接轉化為化學能，使許多難以實現的反應在溫和的條件下順利進行，能量消耗低，不會產生二次污染，應用范圍相當廣泛，對解決日益嚴重的農藥廢水污染問題極具有實用和推廣價值。目前，人們對納米TiO2催化劑進行廣泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有機磷農藥、染料等。由于納米TiO2成本比較高、設備投資大等缺點，其應用受到限制，而納米ZnO作為一種新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化領域將具有很好的應用前景。

納米ZnO是一種很好的光催化劑，在紫外光的照射下，能分解有機物質，能抗菌和除臭。水中的有害有機物質如有機氯化物、農藥、界面活性劑、色素等，用目前的水處理技術充分去除是困難的。近年來廣泛進行了把這些物質用光催化劑分解處理的嘗試，已經召開了幾屆有關這方面的國際會議。其中重要的光催化劑包括氧化鈦和氧化鋅等。氧化鋅作為光催化劑可以使有機物分解，研究表明，納米氧化鋅粒子的反應速度是普通氧化鋅粒子100-1000倍，而且與普通粒子相比，它幾乎不引起光的散射，且具有大的比表面積和寬的能帶，因此被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之一。1.3.3抗菌自潔陶瓷材料[18]

隨著科技的進步，社會的發展和人民生活水平的提高，健康的生存環境日益成為人類的追求目標，環境保護問題已不可避免的越來越受到重視。抗菌(殺菌)陶瓷是一種保護環境的新型功能材料，是抗菌劑、抗菌技術與陶瓷材料結合的產物，也是材料科學與微生物學相結合的產物，是利用高科技抑制和殺滅細菌，使傳統的產品增加科技含量的典型例證。它在保持陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時，增加消毒、殺菌及化學降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，從而能夠廣泛用于衛生、醫療、家庭居室、民用或工業建筑，有著廣闊的市場前景，已成為高技術產品研究的熱點之一。現今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是無機抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分為載銀抗菌陶瓷和光觸媒抗菌陶瓷，納米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、殺菌徹底、無毒健康、環境友好等優點，是傳統銀系抗菌陶瓷的換代產品。

納米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力學性質上與傳統的衛生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未燒成的衛生陶瓷釉面上噴涂一定厚度的涂層并與衛生陶瓷上的釉形成混合層，干燥，高溫燒結而成。納米ZnO抗菌陶瓷就是將一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂層，由以下三種方法制成：(1)將含納米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后燒成；(2)將含納米氧化鋅抗菌釉與傳統釉料混勻后涂在陶瓷坯上燒成；(3)將氧化鋅抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上燒成。但是目前光觸媒應用于抗菌陶瓷最多的還是TiO2，關于納米ZnO抗菌陶瓷的報道還很少。1.3.4半導體材料

作為重要氧化物半導體，納米ZnO由于良好的光電性能早就引起人們的重視。研究表明，納米ZnO存在很強的紫外及藍光發射，可用于新型發光器件。

目前，人們已研制出ZnO納米線、納米管、納米帶，這些納米材料表現出許多特異的性質。美國亞特蘭大佐治亞理工學院王中林等在世界上首次獲得了具有壓電效應的半導體納米帶結構，進而又研制出了具有壓電效應的納米環。這種新型結構可用于微、納米機電系統，是實現納米尺度上機電藕合的關鍵材料，在微/納米機電系統中有重要的應用價值，利用這種納米帶(環)的壓電效應，可以設計研制各種納米傳感器、執行器、以及共振藕合器、甚至納米壓電馬達。利用其優秀的光電性能，納米ZnO半導體在納米光電器件領域具有廣闊的應用前景，如納米尺度的激光二極管、紫外激光探測器等。利用ZnO的紫外發光特性，可以做成超小型的激光光源。楊培東[19]等在只有人類頭發絲千分之一的納米導線上制造出世界上最小的激光器—納米激光器。這種激光器不僅能發射紫外光，經過調整后還能發射從藍光到深紫外的光。室溫下，納米導線中的純氧化鋅晶體被另一種激光激活時，純氧化鋅晶體可以發射出波長只有17nm的激光。這種氧化鋅納米激光器是當今世界上最小的激光器，而且是從納米技術誕生以來的第一項實際的應用，最終可能被用于鑒別化學物質、提高計算機磁盤和光子計算機的信息存儲量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是電子信息產業發展的基礎，工業上廣泛使用的錳鋅鐵氧體(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化學成分的比例為Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，這是一種軟磁性材料，具有很好的磁性能(如導磁率可達4000等)，該磁性材料的制造工藝極為復雜，需在1300℃下進行燒結。如果采用納米ZnO作原料，不僅可以簡化制造工藝(如不需球磨加工就能達到粒度要求直接配料等)，而且還可以提高產品的均一性和導磁率，減少產品在燒制過程中破裂的損失，降低燒結溫度，使產品質量顯著提高。1.3.6橡膠及涂料材料

在橡膠工業，納米氧化鋅是一種重要的無機活性材料，其不僅可降低普通氧化鋅的用量，還可以提高橡膠產品的耐磨性和抗老化能力，延長使用壽命，加快硫化速度，使反應溫度變寬。在不改變原有工藝的條件下，橡膠制品的外觀平整度、光潔度、機械強度、耐磨度、耐溫性、耐老化程度等性能指標均得到顯著提高。

納米氧化鋅能大大提高涂料產品的遮蓋力和著色力，還可以提高涂料的其它各項指標，并可應用于制備功能性納米涂料。在涂料應用中，納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開發點之一。以往常用的抗紫外劑多為有機化合物，如二甲苯酮類、水楊酸類等，其缺點是屏蔽紫外線的波段較短，有效作用時間不長，易對人體產生化學性過敏，存在有不同程度的毒性。金屬氧化物粉末對光線的遮蔽能力，在其粒徑為光波長的1/2時最大。在整個紫外光區(200-400nm)，氧化鋅對光的吸收能力比氧化鈦強。納米氧化鋅的有效作用時間長，對紫外屏蔽的波段長，對長波紫外線(UVA，波長320-400nm)和中波紫外線(UVA，波長280-320nm)均有屏蔽作用，能透過可見光，有很高的化學穩定性和熱穩定性。同時由于納米氧化鋅的導電性也使涂層具有抗靜電能力，提高了涂層的自潔功能。因此，充分利用納米氧化鋅的這些特性可以制備各種納米功能涂料。例如：將一定量的超細ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸鹽溶液中，經混合、干燥、粉碎等再制成涂層涂于電話機、微機等表面，有很好的抗菌性能。添加納米ZnO紫外線屏蔽涂層的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭，用作汽車玻璃和建筑玻璃。在石膏中摻入納米ZnO及金屬過氧化物粒子后，可制得色彩鮮艷、不易褪色的石膏產品，具有優異的抗菌性能，可用于建筑裝飾材料。艦船長期航行、停泊在海洋環境中，用納米氧化鋅作為原料，制備艦船專用的涂料，不僅可起到屏蔽紫外線的作用，還可以殺滅各種微生物，從而提高航行速度并延長檢修期限。1.3.7日用化工[21]

納米氧化鋅無毒、無味、對皮膚無刺激性、不分解、不變質、熱穩定性好，本身為白色，可以簡單的加以著色，價格便宜。而且氧化鋅是皮膚的外用藥物，對皮膚有收斂、消炎、防腐、防皺和保護等功能。可用于化妝品的防曬劑，以防止紫外線的傷害。納米ZnO還可以用于生產防臭、抗菌、抗紫外線的纖維。例如，日本帝人公司生產的采用納米ZnO和SiO2混合消臭劑的除臭纖維，能吸收臭味凈化空氣，可用于制造長期臥床病人和醫院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及廁所用紡織品等。日本倉螺公司將ZnO微粉摻入異形截面的聚醋纖維或長絲中，開發出世界著名的防紫外線纖維，除具有屏蔽紫外線的功能外，還有抗菌、消毒、除臭的奇異功能，除用于制造手術服、護士服外，還可制造內衣、外裝、鞋、帽、襪、浴巾、帳篷、日光傘、夏日服裝、農用工作服、運動服等。1.3.8其它領域應用[22]

隨著人們對納米氧化鋅性能認識的深化，納米氧化鋅的應用領域在不斷擴大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金屬網等材料做載體，負載納米ZnO光催化劑，制成空氣凈化材料，可以作為空氣凈化器的核心部件。近年來開發的片式疊層納米氧化鋅壓敏電阻器具有響應時間短、電壓限制特性好、受溫度影響小、通流能力大等特點，因而被廣泛應用在IC(集成電路)保護和互補金屬氧化物半導體、場效應管器件保護及汽車線路保護等方面。此外，納米氧化鋅在電容器、熒光材料、表面波材料、圖像記錄材料、抗靜電復合材料等方面也表現出極其廣闊的應用前景。

1.4.準備開展工作

我國經濟的發展，與制造業、重工業的興旺是分布開的。然而，這些工廠的發展的同時，也帶來了很嚴重的環境問題——廢水、廢氣、廢渣，這些影響著人們的健康。焦化、農藥、醫藥、化工、染料、樹脂等行業，范圍廣，數量多，是環境污染物主要制造者。由于有機類物質具有致癌、致畸形、致突變的潛在毒性，已被各國環保部門列入環境優先污染物黑名單，也是重點監測和治理的對象之一。因此，廢水的處理一直是環境保護研究中倍受關注的課題。

目前國內外處理廢水的常用方法主要有吸附法、化學氧化法、溶劑萃取法、液膜法、離子交換法和生化法等，各種方法都有自身的優缺點。光催化氧化法屬于化學氧化法的一種類型，是近年來發展起來的一種新型技術，由于其具有高效、價廉、對環境友好、容易循環使用等優點，在實驗以亞甲基藍為例，研究水中有機物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化鋅和二氧化鈦。這兩種原料都簡單易得、價格便宜、無毒無害，且其納米顆粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料對于水的凈化處理有著不言而喻的意義。在這種指導思想下，在后續研究工作中主要采用溶劑熱法，以醋酸鋅為原料，制備納米級氧化鋅粉體，并確定最佳的原料配比和工藝條件，同時利用X-射線衍射，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等方法對制備的ZnO的微觀結構進行了表征。希望可以制備出的形狀和尺寸控制的氧化鋅微粒。

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第五篇：二氧化鈦納米材料的制備

二氧化鈦納米材料的制備

陳維慶

（貴州大學礦物加工工程082班

學號：080801110323）

摘要：二氧化鈦俗稱鈦白，是鈦系列重要產品之一，也是一種重要的化工和環境材料。目前制備納米二氧化鈦的方法很多，本文綜述了納米二氧化鈦的多種制備方法和生產原理，在總結歸納基礎上對各種制備方法進行比較，概述相關的研究進展。

關鍵詞：二氧化鈦

納米粒子

生產原理

Titanium dioxide nanomaterials preparation

Chenweiqing

(Guizhou University mineral processing project 082 classes)Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials.Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress.Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle 1 前言

近20年來，納米材料以其特殊的性能和廣闊的發展前景引起各領域的廣泛關注。是極具挑戰性、富有活力的新科技，它對社會發展有著重要意義，對人類的進步有著深遠影響。納米材料可以理解為組成物質的顆粒達到納米數量級也就納米粒子。納米粒子是處于微觀粒子和宏觀粒子之間（1~100 nm）的介觀系統。目前，納米科技產品的研發已經拓展到力學、化學、電子學、機械學、材料科學以及建筑、紡織、輕工等領域。

納米材料及技術是科技領域最具活力、研究內涵十分豐富的科學分支。納米材料包含納米超微粒子（1~100 nm）以及由納米超微粒子所制成的材料。納米超微粒子以其顯著的表明效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等一系列新穎的物理和化學特性，在眾多領域特別是在光學材料、電磁材料、催化劑、傳感器、醫學及生物工程材料等眾多領域具有極其重要的應用價值和廣闊的發展前景。目前，為了提高涂料性能并賦予其特殊功能，將納米材料用來改性涂料劑或作為助劑添加到涂料材料當中，是涂料產品研發領域的一個熱點。改性涂料材料所使用的納米材料一般為納米半導體材料，如納米SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、CaCO3等。

二氧化鈦納米材料（TiO2）是當前應用前景最為廣闊的一種納米材料，超微細二氧化鈦具有屏蔽紫外線功能和產生顏色效應的一種透明物質。2 液相法 2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種較為重要的制備納米材料的濕化學法，主要包括4個步驟：

第一步：溶膠。Ti(OR)4與水不互溶，但與醇、苯等有機溶劑無限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用無水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加無機酸（HCl，HNO3等）或有機酸（HAc、H2C2O4或檸檬酸等）作水解抑制劑（負催化劑），也可加一定量NH3將A和B按一定方式混合、攪拌得透明溶液。

第二步：溶膠-凝膠轉變制濕凝膠。

第三步：使濕凝膠轉變為干凝膠。

工業出版社，2006，1：第四步：熱處理。將干凝膠磨細，在氧化性氣氛中在一定溫度下熱處理，便可得到<100 nm 的納米TiO2

溶膠-凝膠法制備TiO2納米材料可以很好地摻雜其它元素，粉末粒徑小，分布均勻，是非常有價值的制備方法。但由于要以鈦醇鹽作為原料，又要加入大量的有機試劑，因此成本高，同時由于凝膠的生成，有機試劑不易逸出，干燥、燒結過程易產生碳污染，另外，對于困擾已久的團聚問題，局部表面化學反應、機械化學反應及用表面活性劑或聚合物包覆等都不能從根本上解決。2.2 沉淀法

以廉價易得的TiCl4或Ti(SO4)2 等無機鹽為原料，向反應體系加入沉淀劑后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后將生成的沉淀過濾，洗去原溶液中的陰離子，高溫煅燒即得到所要的納米二氧化鈦材料。1 直接沉淀法

在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液加入沉淀劑后于一定的條件下形成不溶性的氫氧化物；將沉淀洗滌、干燥，再經熱分解得到氧化物粉體，其反應過程為（以TiOSO4為例）：

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O

該法操作簡單，對設備、技術要求不太苛刻，產品成本較低，但沉淀洗滌困難。產品中易引入雜質。2 均勻沉淀法

該法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來。加入的沉淀劑不立刻與沉淀組分發生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。以尿素做沉淀劑為例，其反應原理如下：

CO(NH2)2 +3H2O = CO2+2NH3·H2O

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O 水熱沉淀法

在內襯耐腐蝕材料（如聚四氟乙烯）的密閉高壓釜中加入制備納米二氧化鈦的前驅物如TiCl4、Ti(SO4)2等，按一定的升溫速率加熱，升至一定溫度后，恒溫一段時間取出，冷

卻后經過濾、洗滌、干燥，可得TiO2納米材料粉體。水熱法制備TiO2納米材料粉體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應體系有T、氨水或鈦醇鹽、水等；第二步是將凝膠轉入高壓釜內，升溫（溫度一般低于250℃）造成高溫、高壓的環境，使難溶或不溶得物質溶解并且重結晶，生成TiO2納米材料粉體。此法能直接制得結晶良好且純度高的粉體，不需要作高溫灼燒處理，避免了粉體的硬團聚，而且通過改變工業條件，可實現對粉體粒徑、晶型等特性的控制。然而水熱法是高溫、高壓下反應，對設備要求高，操作復雜，能耗較大，因此成本也較高。2.3 TiCl4直接水解法

將TiCl4直接注入水中，先稀釋到一定濃度，在表面活性劑存在下，再通入NH3或NH3·H2O，則TiCl4發生水解沉淀析出TiO2·n H2O過濾、干燥、煅燒得TiO2亞微粉或超徽粉。反應式為: TiCl4 + 4 NH3 +（n+2）H2O = TiO2·n H2O+4NH4Cl 為了控制粒度和粒度分布及反團聚，也有的向TiCl4稀釋液中加醋酸、檸檬酸、草酸或H2O2，使石TiO2+形成絡合物，再加NH3中和水解，這樣可控制水解速度。

該方法的優點是:工藝簡單，反應條件溫和且反應時間短，產品粒度均勻，分散性好，粒尺寸人為可控.可以制得銳敏型、金紅石型及混合晶型，原料易得，生產成本較低，易于實現工業化。但是此方法需要經過反復洗滌來除去氯離子，所以存在工藝流程長、廢液多、產物損失較大的缺點，而且完全洗凈無機離子較困難。2.4 鈦醇鹽水解法

在有分散劑存在并強烈攪拌下，對鐵醇鹽進行控制性水解，沉析出TiO2·n H2O沉淀，過濾、干燥、熱處理，容易得到高純、微細、單分散的類球形TiO2亞微粉或超微粉。該方法合成的納米粉體顆粒均勻。純度高，形狀易控制，缺點是成本昂貴，作為原料的金屬有機物制備困難，合成周期長。2.5膠溶法

該法可制備各種組分的氧化物陶瓷粉體且制得的產品粒徑小，粉體分散性好，粒度可控，但易發生粒子間團聚現象，成本也較高。這種工藝制備凝膠的方法與溶膠-凝膠法相似，但是利用膠溶原理，縮短了制備流程，省去耗能多的高溫煅燒過程，從而避免了因燒結而引起的納米粒子之間的硬團聚。2.6 微乳液法

微乳液是指熱力學穩定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳氫化合物）和水(或電解質溶液)組成。由于微乳液的結構從根本上限制了顆粒的成長，因此使得超細微粒的制備變得容易。通過超速離心，使納米微粉與微乳液分離。再以有機溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后經干燥處理，即可得到納米微粉的固體顆粒。該法所得產物粒徑小且分布均勻。易于實現高純化。該法有兩個優點：（1）不需加熱、設備簡單、操作容易;(2)

可精確控制化學計量比，粒子可控。3 氣相法

3.1 低壓氣體蒸發法

此種制備方法是在低壓的氫氣、氮氣等情性氣體中加熱普通的TiO2，然后驟冷生成納米TiO2粉體。其加熱源有電限加熱法、等離子噴射法、高頻感應法、電子束法和激光法，可制備100 nm以下的TiO2粒子。3.2 活性氫-熔融金屬反應法

含有氫氣的等離子體與金屬鈦之間產生電弧，使金屬熔融，電窩的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得TiO2納米材料微粒。3.3 流動頁面上真空蒸發法

用電子束在真空下加熱蒸發TiO2，蒸發物落到旋轉的圓盤下表面油膜上，通過圓盤旋轉的離心力在下表面上形成流動的油膜，含有超微粒子的油被甩進了真空室的壁面，然后在真空下進行蒸餾獲得TiO2納米材料超微粒子。3.4鈦醇鹽氣相水解法

該工藝反應式如下:

nTi(OR)4+2nH2O(g)= nTiO2(s)+4nROH 日本的曹達公司等利用氮氣、氦氣或空氣做載氣，把鈦醇鹽和水蒸汽分別導入反分器的反應區，進行瞬間和快速水解反應，通過改變反應區內各種蒸汽的停留時間、摩爾比、流速、濃度以及反應溫度來調節納米TiO2粒徑和粒子形狀，這種工藝可獲得平均原始粒徑為10~150nm，比表面積為50~300m2·g-l的非晶形TiO2納米材料粒子。其工藝特點是操作溫度較低，能耗小，對材質要求不是很高。并且可以連續化生產。3.5 TiCl4高溫氣相水解法

該法是將TiCl4氣體導人高溫的氫氧火焰中進行氣相水解，其化學反應式為;

TiCl4(g)+2 H2(g)+ O2(g)= TiO2(g)+ 4HCl(g)該工藝制備的納米粉體產品純度高，粒徑小。表面活性大，分散性好，團聚程度較小。其工藝特點是過程較短，自動化程度高。但因其過程溫度較高.腐蝕嚴重、設備材質要求較嚴，對工藝參數控制要求準確，因此產品成本較高，一般廠家難以接受。3.6 鈦醇鹽氣相分解法 電阻爐熱裂解法

nTi(OC4H9)4(g)= nTiO2(s)+2nH2O(g)+ 4nC4H8(g)

反應溫度一般控制在500一800 ℃，所得TiO2粒徑<100 nm，此法容易獲得銳鈦型或混晶型TiO2。

2激光誘導熱解法

用聚焦脈沖CO2激光輻照TiCl4 + O2體系，在聚焦輻照的高溫條件下(焦點區最高溫度

達1000 ℃以上)，獲得了非晶態TiO2，其微觀結構是絮狀，內部疏松，是微小顆粒無序堆積的”疏松體”，其比表面積大，吸附能力強，反常的是在乙醇中易分散，在水中卻不易分散

3.7 TiCl4 氣相氧化法

利用氮氣攜帶帶TiCl4蒸汽，預熱到435℃后經套管噴嘴的內管進人高溫管式反應器.O2預熱到870℃后經套管噴嘴的外管也進入反應器，二者在900~1400℃下反應生成的TiO2微粒經粒子捕集系統，實現氣固分離。該工藝目前還處于試驗階段，其優點是自動化程度高，可制備優質粉體。

TiCl4（g）+O2(g)=TiO2(g)十2Cl2(g)

nTiO2(g)= nTiO2(s)3.8 蒸發-凝聚法制納米TiO2

將平均粒徑為3 μm的工業TiO2軸向注人功率為60 kW的高頻等離子爐的Ar-O2混合等離子矩中，在大約10000 K的高溫下，粗粒子TiO2汽化蒸發，進人冷凝膨屈長罐中降壓、急冷得10~50 nm 的TiO2納米材料。4 其他方法

4.1 超重力法制備納米TiO2

主要包括水合TiO2懸濁液的制備和TiO2晶體緞燒成型2個過程:(1)將一定量的TiCl4在冰水浴中緩慢溶解于去離子水中，防止溫度過高自發水解，再將溶液倒入帶刻度的容器中標定濃度，將配好的溶液倒人到儲槽內，啟動離心泵將其泵人旋轉填充床中，待流速穩定后擴通入氨氣開始反應，用調頻變運勝導導調節旋轉填充床轉子的轉速，當pH值達到設定值時停止通入氨氣，中止反應，并從出出口得到產物漿料，此料液便是水合TiO2懸浮液。(2)對懸浮液進行真空抽濾、濾餅洗滌、100℃干燥、鍛燒等后續工藝處理，得到納米TiO2粉體。4.2 超臨界相法（SC法）

溶液中合成超細TiO2分別是在3個實驗反應器中完成的，這些反應器填充了近臨界密度的異丙醇和0.4mol·L-1的醇鈦鹽溶液。乙醇和異丙醇的臨界溫度Tc分別為241℃和238.4℃，與醇鈦鹽氣相熱解的溫度Tc = 265℃相差不遠，特別適合作臨界相流體，臨界相流體有近似液體的密度和高溶劑能，但低的粘度和高擴散率幾乎與氣體接近，這些性質有利于分子碰撞且能夠增加反應動力，能產生高的成核率。此法溶液濃度很低.可以避免粒子間的進一步凝集，低壓下超臨界溶液作為氣體被除去，得到了于燥的粉末，不再需要液固的分離步驟。

將異丙醇-異丙醇鈦鹽溶液在280℃加熱2 h反應即可完全，這與醇鈦鹽氣相熱解溫度相近，由超臨界法所得固體為銳欽型結構。粒徑為30~60 nm，熱處理后不發生結塊。而用氣相熱分解法制TiO2，最初所得晶粒很好(<20 nm)，但最終強烈結塊。超臨界法同溶膠-凝膠法比較，免除了沉淀與干燥步驟，在緞燒過程之前，不需要進一步熱處理。SC法制的銳鈦型TiO2較溶膠一凝膠法制的銳欽型穩定，例如，SC，900℃加熱4 h，20%為金紅型TiO2;

溶膠一凝膠法.600℃加熱4 h.，20%為金紅型TiO2。4.3其它方法

惰性氣體原位加壓法（IGC）、噴涂-電感耦合等離子體法、高頻等離子化學相沉積法（RF-PCVD）等等。5 結束語

綜上所述，TiO2納米材料的制備方法很多，大約二十種左右，就目前而言，這些制備方法各有其優缺點。此外，根據TiO2納米材料的用途的不同。其制備方法也有差異。隨著現代高新科技的開發，TiO2納米材料的制備方法將會越來越多，而且在制備工藝上一集能耗上將會越來越優越。在研究制備工藝的同時，改進現有的合成工藝.尋求粉體質量好、操作簡便且易于工業化大規模生產、成本低廉的合成新工藝，應該是努力的目標。對納米粉末微觀結構的研究還有待于進一步深入，對TiO2納米材料徽粉特有的化學、物理機械性能，應從理論、徽觀結構人手，研究它們產生的機理。總之，隨著納米材料體系和各種超結構體系研究的開展和深人，TiO2超細粒子的制備技術將會得到日益改進。參考文獻

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