第一篇：嵌段共聚物自組裝及其在納米材料制備中的應(yīng)用_下_(精)

嵌段共聚物自組裝及其在納米材料制備中的應(yīng)用(下 袁建軍1,程時遠(yuǎn)1,封麟先2(11湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,武漢 430062;21浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所,杭州 310027

摘要:嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的有序微結(jié)構(gòu)。這些微結(jié)構(gòu)可以擁有各種不同的幾何

形態(tài)和晶體Π準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)及寬泛的尺寸選擇性,而且具有良好的可調(diào)控性及相對容易的加工方法。利

用嵌段共聚物這種自組裝特性來制備一些利用傳統(tǒng)技術(shù)難以獲得的納米材料(如功能納米材料、納

米結(jié)構(gòu)材料、模板材料、介孔固體等及微米Π亞微米微結(jié)構(gòu)材料(如光子晶體等,具有優(yōu)越性。這

些材料將在信息技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域取得應(yīng)用。關(guān)鍵詞:嵌段共聚物;納米材料;光子晶體;自組裝

有序微結(jié)構(gòu)材料的制備在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一直倍受關(guān)注[1],尤其是以光電子信息技術(shù)為主要特征的當(dāng)今時代。有序微結(jié)構(gòu)材料是光電子信息技術(shù)的核心和基礎(chǔ)性材料之一,如模板材料、納米材料、介孔固體以及光子晶體等。方便、可控地制備預(yù)定結(jié)構(gòu)的這些微結(jié)構(gòu)材料,迄今為止仍具有困難,有的甚至尚無法制備。嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的有序微結(jié)構(gòu)[2]。這些微結(jié)構(gòu)可以擁有各種不同的幾何形態(tài)和晶體Π準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)及寬泛的尺寸選擇性,而且具有良好的可調(diào)控性及相對容易的制備方法。通常,嵌段共聚物自組裝形成微結(jié)構(gòu)的幾何尺寸可以在約5~100mm之間調(diào)控。采用適當(dāng)?shù)牟牧霞胺肿釉O(shè)計方法,則其有序微結(jié)構(gòu)的尺寸可以繼續(xù)增大,乃至微米級。這一尺寸范圍非常重要,它正好填補(bǔ)了傳統(tǒng)的從大到小的微結(jié)構(gòu)加工

方法(如光刻與大分子自組裝能形成的結(jié)構(gòu)尺寸的空白地帶。而這一尺寸空白地帶卻是科學(xué)技術(shù)發(fā)展到今天最為重要的尺寸地帶,它有兩個典型的物理特征,其一是當(dāng)尺寸大于幾個納米,同時又小于一百個左右納米的尺寸范圍,也即通常講的納米材料[3]。這一尺寸正好與電子的物理特征尺寸如德布羅意波長相當(dāng),電子在這樣的微結(jié)構(gòu)材料中的物理行為與在通常材料中的行為發(fā)生了非常大的變化,體系通常都會顯示小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)及表Π界面等效應(yīng),從而在微電子領(lǐng)域內(nèi)得到重要的應(yīng)用;其二是大于100nm而小于微米級,這一尺寸正好與一般可見光、紅外及紫外光的波長量級相當(dāng),該尺寸范圍的一維、二維及三維有序微結(jié)構(gòu)即為該波段光的光子晶體[4]。這類新型材料可以對光子流進(jìn)行調(diào)控,類似與納米超晶格對電子的調(diào)控,從而有望實(shí)現(xiàn)一束光對另一束光的處理,將為利用光來傳遞和處理信息提供材料基礎(chǔ)[5]。

迄今為止,人們已經(jīng)利用自組裝嵌段共聚物制備了各種不同形態(tài)及有序的功能納米材料、納米結(jié)構(gòu)材料、介孔陶瓷,以及用于納米刻蝕模板和有機(jī)光子晶體的制備。下文主要綜述了自組裝嵌段共聚物應(yīng)用于以上幾方面的進(jìn)展。

作者簡介:袁建軍(1972-,男,1999年畢業(yè)于湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,同年,考入浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程系,在導(dǎo)師封麟先教授和程時遠(yuǎn)教授的指導(dǎo)下攻讀博士學(xué)位。主要研究方向?yàn)?新型聚合物的分子設(shè)計及用于功能組裝體系的構(gòu)建。功能納米材料

利用嵌段共聚物自組裝的特性可以制備具有光、電、磁及生物功能的納米材料,如金屬或半導(dǎo)體納米粒子、有機(jī)光電納米材料及生物醫(yī)用材料等。

金屬Π半導(dǎo)體納米粒子

金屬Π半導(dǎo)體納米粒子的性質(zhì)既不同于其本體材料,又不同于其單個原子的性質(zhì),表現(xiàn)出特殊的光、電、磁、吸附及催化性質(zhì)。當(dāng)前,制備尺寸、形態(tài)均一的金屬Π半導(dǎo)體納米粒子仍是材料科學(xué)面臨的挑戰(zhàn)之一。通常,可以采用物理的(如分子束外延、噴涂沉積及電子束刻蝕等或化學(xué)的方法。傳統(tǒng)的化學(xué)方法主要是通過在溶液

中反應(yīng)來制備,常常加入一些穩(wěn)定劑(如表面活性劑、聚合物等來調(diào)節(jié)體系的成核與增長[6]。然而,這樣的方法常常需要大量的穩(wěn)定劑,而且需要非常低的原位濃度,后續(xù)濃縮過程常常導(dǎo)致體系不穩(wěn)定以致大的凝集體生成。為此,研究者發(fā)展了在空間受限的幾何尺寸內(nèi)合成尺寸和形態(tài)都較為均一的納米粒子,如囊泡、反膠束、分子篩、S ol2gel(溶膠2凝膠及LB膜[6]。嵌段共聚物能形成尺寸和形態(tài)均一的、形態(tài)信息豐富的自組裝納米結(jié)構(gòu)[2],并且具有良好的可控性和方便的加工性。自組裝嵌段共聚物用于金屬Π半導(dǎo)體納米粒子的可控制備是上述技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

在過去的十余年里,人們發(fā)展了很多種類的嵌段共聚物以及采用不同的無機(jī)前體,進(jìn)行不同金屬Π半導(dǎo)體納米粒子的可控合成,其主要工作總結(jié)于表1。同時,研究者也針對各自不同的體系發(fā)展了不少的合成技術(shù),以獲得最佳的結(jié)果。概括起來,其合成技術(shù)如圖1所示。主要包括五步:單體聚合成嵌段共聚物(P olym、無機(jī)前體的裝載(Ld、體系的膠束化(Mic、無機(jī)前體的化學(xué)轉(zhuǎn)化(CT、體系的成核與增長(N&G以及體系粒子的有序化(Ord。其中無機(jī)前體可以裝載在單體上、聚合物嵌段上、膠束內(nèi)及有序化的膠束內(nèi),依體系的不同而采用不同的裝載方式。要形成穩(wěn)定的金屬Π半導(dǎo)體納米粒子,必須滿足兩個條件:提供聚合物Π無機(jī)微相界面足夠的粘接力(對親和無機(jī)前體的嵌段進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計;聚合物基質(zhì)必須提供足夠的穩(wěn)定性及機(jī)械性質(zhì)(對另一嵌段進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計。

圖1 兩親嵌段共聚物用于金屬Π半導(dǎo)體納米粒子的制備技術(shù)

表1 一些典型的采用自組裝嵌段共聚物制備金屬Π半導(dǎo)體納米粒子體系納米粒子無機(jī)前體嵌段共聚物參考文獻(xiàn)

Fe2O3FeCl2PI—PCE M A—PtBA7 CdS Cd(OAc2PS2PAA8 PbS Pb(C7H9CH2C5H42PNB—P(Pb(C7H9CH2C5H429 ZnS bT AN(ZnPh2PMT D—P(bT AN10 ZnF2bT AN(ZnPh2PMID—P(bT AN10 Pt H2PtCl6PS2PE OΠPM AA11

Pt(C p NM e3P[Pt(C p NM e3]—PMT D12 Zn ZnCl2PS—P B13

Au HAuCl4PS—P B13 HAuCl4PS—P2VP14 Au(PM e3M e PNORPHOS2PMT D12 HAuCl4P[Fe(C5H4COOC7H9]— P[Fe(C5H4CH2COOC7H9]15 HAuCl4PS—PE OΠM AA11

Au PS—P2VP16 Cu Cu(ClO42PS2P B13 10 Pd Pd(C p NPA P[Pd(C p NPA]—PMT D12 Pd(OAc2PS—P B13 PdCl2ΠPd(OAc2PS—PE OΠM AA11

(CH3CN2PdC L2Π(PPh3PdCl2PS—PPH17 Rh Rh(OAc2PS—P B13 C o C oCl2,C o(CO8PS—P4VP18 Ag Ag(COD(H facacPNORPHOS—PMT D12,19 AgNO3PS—P B13 AgAc PS—P2VP20

PI:聚異戊二烯:PCE M A:聚甲基丙烯酸222肉桂酰乙酯;P t BA:聚丙烯酸特丁酯;PS:聚苯乙烯;PAA:聚丙烯酸;PNB:聚降冰片烯;bT AN:2,32反2雙(特丁基酰胺基甲基降冰片烯;PMT D:甲基四環(huán)十二烯;P(bT AN:聚(2,32反2雙(特丁基酰胺基甲基降冰片烯;PE O:聚氧乙烯;Pt(C p NM e3:內(nèi)222環(huán)戊二烯基甲基降冰片烯252烯基2三甲基鉑;P(Pt(C p NM e3:聚(內(nèi)222環(huán)戊二烯基甲基降冰片烯252烯基2三甲基

鉑;PM AA:聚甲基丙烯酸;P B:聚丁二烯;P2VP:聚22乙烯基吡啶;PNORPHOS:二環(huán)[21211]己252烯22,32雙(二苯基膦;Pd(C p NPA:內(nèi)222環(huán)戊二烯基甲基降冰片烯252烯基212苯基烯丙基鈀;P[Pd(C p NPA]:聚(內(nèi)222環(huán)戊二烯基甲基降冰片烯252烯基212苯基烯丙基鈀;PPH:聚乙烯基三苯基磷;P4VP:聚42乙烯基吡啶;COD:環(huán)辛二烯;H facac:六氟代乙?；?。

有機(jī)光電納米材料

有機(jī)固體的光電性質(zhì)已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界廣泛的興趣,而且在高技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)取得了重要的應(yīng)用[21]。導(dǎo)電聚合物作為有機(jī)固體家族中的一員,引起了人們很大的興趣。在導(dǎo)電聚合物的分子設(shè)計過程中,研究者也應(yīng)用了嵌段共聚的思想。目前文獻(xiàn)報道的導(dǎo)電聚合物基嵌段共聚物主要有PPV(聚對苯乙烯2b2PE O(聚氧乙烯[22]、PPV2b2PM MA(聚甲基丙烯酸甲酯[23]、PA(聚乙炔2b2PS(聚苯乙烯[24]、PI(聚異戊二烯2b2PPE(聚亞苯基亞乙炔2b2PI和PPE2PI[25]、PS2b2PTH(聚噻吩2b2 PS[26]、PS2b2PTH[27]、PS2b2PPP(聚對苯[28]等。另外,Frechet[29]等人還合成了一PTH為核、聚苯甲醚為殼的三嵌段樹枝狀聚合物;Pan[30]報道了其中一個嵌段為具有非線性光學(xué)性質(zhì)的嵌段共聚物;Jesus[31]采用磺化的PS2b2PEΠPP(聚乙烯Π丙烯嵌段共聚物使吡咯在體系中原位聚合,自組裝形成導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

導(dǎo)電聚合物基嵌段共聚物中,傳統(tǒng)聚合物嵌段的存在,有效的改善了體系的溶解性和加工性。事實(shí)上,導(dǎo)電聚合物基嵌段共聚物體系,給人們帶來的可能遠(yuǎn)非改善了的溶解性和加工性等。嵌段共聚物的微相分離會使體系構(gòu)筑成導(dǎo)電聚合物納米微區(qū)與傳統(tǒng)聚合物微區(qū)的有序堆積。正如傳統(tǒng)的金屬Π半導(dǎo)體體系,當(dāng)其尺寸降低到納米尺度時,會表現(xiàn)出一些既不同于本體、又不同于單個的原子的性質(zhì),對于導(dǎo)電聚合物,其體系的物理行為是否具有尺寸、形態(tài)及超晶格的依賴性,導(dǎo)電聚合物基嵌段共聚物體系將會促使人們?nèi)ダ斫膺@一想法。

有趣的是Heischkel[32]最近報道了一種非常特殊的ABC三嵌段共聚物,他們是為制備有機(jī)發(fā)光二極管(LE D而設(shè)計的這種嵌段共聚物。其中A為具有空穴傳輸性質(zhì)的嵌段,C為具有電子傳輸性質(zhì)的嵌段,B為生色嵌段。對于有機(jī)LE D,在發(fā)光層的

兩側(cè),通常要分別嵌入空穴傳輸層和電子傳輸層,以提高體系的發(fā)光效率。根據(jù)Heischkel所設(shè)計的集空穴傳輸和電子傳輸及發(fā)光功能于一體的嵌段聚物,有可能制備單層的有機(jī)LE D。Stupp也報道了含有PPV的嵌段共聚物[33],以及ABC 三嵌段共聚物,其中A為具有空穴傳輸性質(zhì)的三苯基胺(TPAs,B為PE O,C為PPV。

Ward[34]報道了將C NA(22氯242硝基苯胺分子通過與PE O鏈形成氫鍵組裝進(jìn)PE O基嵌段共聚物[PS—PE O、PEE(聚乙烯基乙烯—PE O、PEΠPP—PE O],形成了C NA與PE O的硬的結(jié)晶分子復(fù)合物微區(qū)與另一無定型聚合物微區(qū)有序堆積的高級有序光電材料。C NA分子由于受到體系PE O鏈及微結(jié)構(gòu)的限制,取向后,重新取向受到限制(圖2;再者,含有C NA分子的微區(qū),由于嵌段共聚物的微相分離,在外場作用下,微區(qū)本身可以取向。兩種因素都會提高C NA材料的SHG(二次諧波發(fā)生效率。

圖2 用自組裝嵌段共聚物構(gòu)筑的PE O微區(qū)內(nèi)C NA分子的取向及取向后重新取向的受限

生物醫(yī)用材料

利用嵌段共聚物能夠自組裝形成特定納米結(jié)構(gòu)的特性來設(shè)計生物醫(yī)用材料具有重要意義。研究最多的也較早的當(dāng)為嵌段共聚物膠束做藥物輸送材料。最近自組裝嵌段共聚物也被應(yīng)用于組織工程和生物礦化中。

嵌段共聚物膠束具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較為清晰的核Π殼相分離、納米級的尺寸(10~100nm以及低的C MC(臨界膠束濃度值,這些特性都給作為藥物輸送帶來了方便,而且藥物可以通過物理的非化學(xué)鍵作用溶解進(jìn)膠束以及化學(xué)鍵合進(jìn)膠束。同時通過適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計,還可以使藥物具有靶向作用,這在抗癌藥物的輸送中尤其意義顯著。80年代中期,Ringstorf[35]實(shí)驗(yàn)室首先報道了嵌段共聚物膠束用做藥物載

體,之后有不少研究小組介入到該領(lǐng)域。所采用的嵌段共聚物主要考慮到其組織和生物相容性要好,如聚氨基酸和PE O的嵌段共聚物[36,37]、PE O2b2PPO(聚氧丙烯2b2 PE O[37]、功能化的P LA(聚乳酸2b2PE O[38,39]、兩個嵌段均為氨基酸的嵌段共聚物[40]等。關(guān)于嵌段共聚物膠束作為藥物輸送載體,尤其是靶向給藥,K akanov[41]和Y okoyama[37]已作過簡要述評。

生物礦化材料如骨、牙齒、珍珠、貝殼等,是生物陶瓷和生物高分子在特定的生物條件下組裝而成的復(fù)合材料。它有比人工材料極高的強(qiáng)度、非常好的斷裂韌性、好的減震性能及優(yōu)異的表面光潔

度[42]。最近人們開始模擬生物礦化,以實(shí)現(xiàn)新的材料制備策略。Marentetto[43]采用PMAA(聚甲基丙

[44]也報道了類似的烯酸2b2PE O,在水介質(zhì)中誘導(dǎo)CaC O 3的結(jié)晶,以期模擬生物礦化過程。Sedlak 思想。

Otsuka[45]報道了嵌段共聚物在組織工程中的應(yīng)用。該小組合成了反應(yīng)性P LA2b2PE O,通過反應(yīng)性基團(tuán)使特定的蛋白質(zhì)或多肽固定在體系經(jīng)自組裝而形成的特定形態(tài)的納米PE O微區(qū)上,以尋求其在組織工程中的應(yīng)用。另外,Li[46]采用ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成了含有糖的嵌段共聚物,利用其自組裝特性以期作為研究細(xì)胞和磷脂相互作用的模型。Loos[47]也報道了生物高分子直鏈淀粉與PS的嵌段共聚物。納米結(jié)構(gòu)材料

納米結(jié)構(gòu)材料的制備兼具學(xué)術(shù)及應(yīng)用價值,如碳納米管的發(fā)現(xiàn)及廣泛引起的興趣[48],人們可以在這些納米管中填充一些金屬或金屬氧化物及生物大分子如蛋白質(zhì)等,以取得深入應(yīng)用。嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的納米結(jié)構(gòu)材料。Liu[49]的研究小組有出色而全面的工作。他們采用活性陰離子聚合的方法合成了PI(聚異戊

二烯ΠPCE MA(聚甲基丙烯酸222肉桂酰乙基酯ΠP t BA(聚丙烯酸特丁酯的二及三嵌段共聚物,其中,PI嵌段上的雙鍵,可以羥基化使其親水;PCE MA嵌段上的雙鍵可以進(jìn)行光交聯(lián);P t BA嵌段可以水解成PAA(聚丙烯酸,PAA親水。正是基于這樣的分子設(shè)計思想,以及采用適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)技術(shù),他們制備了納米通道[50]、納米纖維[51]、空的納米球[52]、薄形的納米球[53]、納米孔[54]以及納米管[55]。Jenekhe和Chen采用特定的剛?cè)崆抖喂簿畚镌谶x擇性介質(zhì)中自組裝,制備了直徑大于幾個微米的空的球形膠束,采用適當(dāng)?shù)奶幚硎侄?會形成均一的有序大孔材料[56]。另外,W ooley等[57]也利用二嵌段共聚物自組裝制備了空的納米球,以及E isenberg小組[58]發(fā)現(xiàn)PS—PE O嵌段共聚物在水介質(zhì)中自組裝形成了納米管。納米刻蝕模板

微加工技術(shù)被認(rèn)為是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的核心技術(shù)之一,它支載著以微電子和光電子為基礎(chǔ)的信息技術(shù)。目前,制備微電子和光電子器件所采用的微加工技術(shù)通常都為光刻技術(shù)。然而,傳統(tǒng)的光刻技術(shù)由于光的衍射效應(yīng),已被普遍認(rèn)為接近其極限[59]。盡管采用波長更短的光源,在理論上會進(jìn)一步降低刻蝕線寬,但相應(yīng)的光刻膠及相關(guān)技術(shù)尚存在實(shí)際上的困難。這不能滿足人們對信息技術(shù)更快、更集成、更小及更廉價的愿望,故近年來材料科學(xué)家提出了一些非傳統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)材料的制備方法[60],如軟刻蝕、自組裝等,以期獲得等于或小于100nm的微結(jié)構(gòu)。

人們試圖利用嵌段共聚物自組裝有序納米微結(jié)構(gòu)作為刻蝕模板,較為方便地制備納米級的微結(jié)構(gòu)材料。雖然自組裝嵌段共聚物刻蝕模板尚不能制備象類似于微電子芯片那樣復(fù)雜的圖樣,但是對于那些僅需要在表面有一個微區(qū)的周期性陣列的技術(shù)應(yīng)用[61],如表面緊密堆積的磁性微區(qū)材料、以DNA電泳介質(zhì)合成的二維電子氣以及量子點(diǎn)等,仍具有巨大的商業(yè)價值。

不對稱PSΠP B(聚丁二烯嵌段共聚物的自組裝薄膜首先被用做制備納米刻蝕模板。Chaikin[61,62]等人采用不對稱PS—P B二嵌段共聚物,通過自組裝薄膜作為模板,制備了尺寸小于30nm的有序周期微結(jié)構(gòu)。他們采用反應(yīng)性離子刻蝕(RIE的方

法,把模板上的圖案轉(zhuǎn)移到氮化硅基質(zhì)上,成功地得到了在每平方米氮化硅基質(zhì)上,周期陣列1011個洞的圖案。通過適當(dāng)?shù)腛sO 染 4 色及RIE技術(shù),使PS對經(jīng)染色的P B微區(qū)的刻蝕選擇性達(dá)到2∶1的較好效果。Aksay[63]小組選擇了

不對稱PS —P B —PS 三嵌段共聚物自組裝薄膜作為納米刻蝕模板,與Chaikin [62]的工作所不同的是

他們把P B 嵌段羥基化,然后在羥基化了的P B 微區(qū)內(nèi)裝載了鈦酸鋇前體,以提高刻蝕的選擇性。

S patz [64]小組報道了采用PS —P2VP(聚22乙烯基吡啶在云母表面上薄膜自組裝,然后使T i 在

PS 微區(qū)上選擇性增長,以提高刻蝕選擇性。稍后,他們[65]又設(shè)計了用PS —P2VP 在選擇性溶劑中

自組裝形成1~12nm 大小的膠束,在該膠束中裝載了過渡金屬金鹽。通過使基質(zhì)板在膠束溶液中類似與LB 技術(shù)以一定速度拉出(圖3,制備了均一金屬顆粒以準(zhǔn)六方圖樣陣列,其晶格尺寸在20~200nm 之間。過渡金屬金鹽的存在使得RIE 的選擇性更好。

最近,Lammertink [66]等人利用有機(jī)Π有機(jī)金屬嵌段共聚物的自組裝薄膜作為納米刻蝕的模板。

其中有機(jī)金屬嵌段為二茂鐵和硅的聚合物,由于硅和鐵原子在有機(jī)金屬微區(qū)內(nèi)的存在有效的提高了RIE 的選擇性。與其它幾類自組裝嵌段共聚物薄膜做納米刻

蝕模板相比,它具有一步完成的優(yōu)點(diǎn),不需要經(jīng)過另外的步驟在自組裝嵌段共聚物薄膜中引入金屬原子以提高刻蝕的選擇性。

圖3 采用裝載了貴金屬金的嵌段共聚物膠束制備高選擇性納米刻蝕模板技術(shù) 4 納米多孔硅

多孔硅在催化、分離及發(fā)光方面有著重要的應(yīng)用。目前,人們更傾向于制備孔徑在2~50nm ,而且孔徑均一,具有一定的長程有序性的納米多孔硅。多孔硅的制備通常采用具有一定介相結(jié)構(gòu) 的表面活性劑溶液作為模板,然后結(jié)合S ol 2gel 技術(shù)制備而成[67]。其中關(guān)鍵的步驟是作為模板材料 的表面活性劑的選擇,以及其在選擇性介質(zhì)中自組裝締合行為。過去,人們大多采用小分子表面活性劑,所制備的多孔硅的孔徑通常都小于8nm ,且硅墻(孔壁厚度的厚度太薄,以致難以支載起一

個大孔的網(wǎng)絡(luò),即機(jī)械性能較差。自組裝嵌段共聚物的采用大大改善了多孔硅的制備[68]。首先它

可以制備孔徑范圍更寬的納米多孔硅(2~50nm 甚至更寬,而且能使體系內(nèi)硅墻的厚度增大,改善了體系的機(jī)械性能;其次,相對于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑它具有更好的可調(diào)控性及更豐富的有序行為,通過對嵌段共聚物進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計及一定的體系設(shè)計,可以制備出種類繁多的納米多孔硅;第三,嵌段共聚物相對于小分子表面活性劑高的分子量,使其在選擇性介質(zhì)中的締合動力學(xué)更慢,這非常有利于后續(xù)的S ol 2gel 步驟的順利進(jìn)行。

目前,文獻(xiàn)已報道了采用PS —PE O [68]、P B —PE O [69]、PE O —PPO —PE O [70,71]、PPO —PE O —PPO 和

(PE O n —(PPO n [72]、PI —PE O [73]、PE ΠP B —PE O [74]、磺化PS —PEE 和P2VP ?HCl —P B [75]等嵌段共聚物

在選擇性介質(zhì)中自組裝作為納米多孔硅制備的模板材料。如對于PI —PE O [73] 體系的研究,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了諸如球、棒、層、反向棒及螺狀等豐富的有序結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)作為模板所制備的納米多孔硅將具

有更為豐富的物理行為。另外,Zhao [70]等采用PE O —PPO —PE O 作為模板材料,制備了有序六方多

孔硅,其孔徑在5~30nm 之間可調(diào),體系硅墻的厚度在3~5nm 之間。5 光子晶體

將具有不同介電常數(shù)的介質(zhì)材料在空間以光波長量級的周期有序排列,便形成光子晶體[76,77]。

光子晶體的概念是1989年由Y ablonovitch [76]提出的。光子晶體對光子流的作用類似于半導(dǎo)體超晶

格對電子的作用。光子具有比電子更快的傳輸及處理信息的速度,而且光子彼此之間不存在相互作用。因此光子晶體作為一類新的光電子材料,倍受人們關(guān)注。目前,人們已經(jīng)將光子晶體應(yīng)用于三維光子晶體天線、無閾值激光器及激光二極管、高性能光子晶體光過濾器、單頻率光全反射鏡、光波導(dǎo)以及光子晶體諧振腔[5]。

目前,制備光子晶體主要采用微加工的方法[77]。然而,微加工技術(shù)制備在可見光及更短波長

范圍內(nèi)的光子晶體時,尤其是三維光子晶體比較困難[4]。最近,人們發(fā)展了自組裝膠體結(jié)晶[78]及

自組裝人工乳白[79]制備在可見光波段范圍內(nèi)的三維光子晶體,但制備過程中,動力學(xué)的控制是一

個難點(diǎn)。

圖4 采用自組裝嵌段共聚物制備的一維光子晶體的光譜圖嵌段共聚物能夠自組裝形成一維、二維

及三維的周期性微結(jié)構(gòu),且具有方便的可調(diào)

控性[2],利用自組裝嵌段共聚物來制備可見 光及更短波長范圍的光子晶體,無疑具有優(yōu) 越性。Jenekhe 和Chen [56]合成了一種特殊的 剛?cè)岫抖喂簿畚?使該共聚物在柔性嵌段 PS 的選擇性溶劑中膠束化,發(fā)現(xiàn)形成了尺 寸、形態(tài)都均一的大至幾個微米的空的球形 膠束,然后在適當(dāng)?shù)臈l件下蒸發(fā)掉溶劑,便得 到了固體的大孔材料,可用做光子晶體。與 Jenekhe 和Chen 不同,Thomas [80]選擇了傳統(tǒng) 的嵌段共聚物,通過與適當(dāng)?shù)木畚锕不靵?/p>

制備光子晶體。他們選擇了對稱PS 2b 2PI 二 嵌段共聚物和PS 和PI 均聚物的共混體系, 其共混重量比例分別為2∶1∶1。共混體系中,PS 和PI 均聚物可溶漲PS 2b 2PI 嵌段共聚物自組裝微區(qū)[81],使體系的有序周期增大至光子晶體的要求。經(jīng)過一定的退火處理,三元共混體系自組裝形成了一個層周期的一維光子晶體。其光譜圖見圖4?？梢钥闯?在400~550nm 波長的范圍內(nèi),光子晶體表現(xiàn)了對入射光大的反射;而在300~550nm 波長的范圍內(nèi),則表現(xiàn)了低的透射。TE M 表征該光子晶體的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其周期為130nm。結(jié)束語

嵌段共聚物由于其豐富的自組裝特性,將賦予上述納米材料及光子晶體更加優(yōu)化的制備技術(shù)。這些材料將在信息、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。嵌段共聚物本身自組裝物理行為的進(jìn)一步理解、對即定嵌段共聚物進(jìn)行適當(dāng)剪裁和修飾、及引入弱相互作用構(gòu)筑嵌段共聚物新體系,都會促使自組裝嵌段共聚物在納米材料及其它微結(jié)構(gòu)材料如光子晶體等的制備中發(fā)揮更大的作用。

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Phase Separation Behavior of Thin Polymer Mixture Films LI Xue,H AN Y an2chun,AN Li2jia,W ANG Zhe(State K ey Laboratory o f Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute o f Applied Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,Changchun 130022,China Abstract:The paper reviewed the recent development in phase separation behavior of thin polymer mix2 ture films.The mechanisms of phase separation,scaling law of domain coarsening in hydrodynamic regime at late stage,the factors influencing the formation of phase m orphology in polymer mixture thin films were dis2 cussed in detail.The paper ended with a summary of possible future directions in the field.K ey w ords:P olymer mixture;Phase separation;Thin films(上接第17頁

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Y UAN Jian2jun1,CHE NG Shi2yuan1,FE NGLin2xian2(1.College o f Chemistry and Materials Science,Hubei Univer sity,Wuhan 430062,China;2.Institute o f Polymer Science,Zhejiang Univer sity,Hangzhou 310027,China

Abstract:In this paper,fabricating several kinds of nanomaterials and Photonic crystals based on the self2assemble properties of block copolymer was reviewed.K ey w ords:Block copolymer;Nanomaterials;Photonic crystals;Self2assembly