第一篇：難熔金屬粉末冶金制備新技術

難熔金屬的粉末冶金制備新技術

何勇 學號：153312086

粉末冶金研究院

摘要：本文簡要介紹了幾種難熔金屬的制備新技術，包括三種現代粉末冶金燒結技術（微波燒結、放電等離子燒結、選擇性激光燒結）與兩種近靜成型技術（3D打印、金屬粉末注射成形）。介紹其制備方法的基本原理、技術優勢以及應用現狀，并在最后簡單闡述材料制備技術的發展趨勢。先進燒結技術具有燒結溫度低、燒結速度快、晶粒組織細化、結構均勻可控等優點，同時節約能源，生產效率高，是未來難熔金屬制品致密化過程的優良選擇；近靜成型技術摒棄了傳統材料制品制備和加工分開進行的傳統工藝，大大縮短了生產周期，已成為當今難熔金屬材料研究的熱點，在高新尖端領域擁有十分可觀的前景。關鍵詞：難熔金屬；制備工藝技術；粉末冶金

Abstract: This paper briefly introduces several new techniques of preparation of refractory metal, including three modern sintering technologies such as microwave sintering and two kinds of near net shape techniques.The basic principles，advantages and research status of these methods are claimed in the main paragraph.At the last part, some development trend of refractory metal materials are listed briefly.Not only do they possess unique advantages on rapid heating rate, short sintering time, inhibiting grain growth and controlling microstructure, but also show enormous industrial application value and prospect in terms of short production cycle and high efficiency energy saving, so the new sintering techniques have become a present research focus in material field.Near net shape technology has a very considerable prospects in the high-tech frontier because it greatly shortens the production cycle.Key words: refractory metal;preparation technique;powder metallurgy

前言

難熔金屬[1]一般是指熔點在2000℃以上的過渡金屬元素，廣義上包括鎢（W）、鉬（Mo）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、鋯（Zr）等十幾種元素。難熔金屬元素均位于元素周期表的IIIB、IVB、VB族內，其中鎢、鉬、鉭、鈮和錸（Re）這五種元素應用最廣。

難熔金屬及其合金、金屬間化合物以其高熔點、高硬度、高強度等一系列獨特的物理與力學性能而廣泛應用于國防軍工、航空航天、電子信息、冶金化工、能源環保等領域, 歷來受到世界各國的高度重視, 在國民經濟中占有重要地位[2]。例如鎢鉬及其合金由于耐高溫性能好、密度大、抗高溫沖擊和疲勞, 廣泛用于電力、冶金、兵器、核聚變、化工等行業中 [3]。難熔金屬合金可以抵抗輻射、溫度、腐蝕和拉伸應力的苛刻環境, 在高溫時具有高蠕變強度, 且同堿流體材料具有很好的相容性, 因此可以作為高溫結構材料使用。

隨著現代工業技術的不斷進步與發展，對于難熔金屬材料性能的要求越來越嚴格，傳統的熔煉鑄造等制備加工方法已經無法滿足現代制造業對難熔金屬制品的性能要求，與之相比，粉末冶金技術能夠制備出高純、高強、高性能的特殊制品，是目前難熔金屬制備發展的主流趨勢。難熔金屬的燒結新技術

粉末冶金燒結技術是制備難熔金屬及其合金錠坯的主要方法,也是生產過程中的關鍵工序,對產品的最終性能起著決定性作用。常規燒結方法有氫氣燒結、真空燒結、熱等靜壓燒結等，能夠實現絕大多數情況下，難熔金屬材料的制備要求。隨著粉末制備和燒結手段的發展，還能實現一些功能梯度材料、細晶粒材料和形狀復雜的零件燒結制備[4]。微波燒結、放電等離子燒結和選擇性激光燒結都是這一方向的最新成果。2.1 微波燒結技術

微波燒結(Microwave Sintering, MS)是材料科學與微波技術結合的新產物，通過電磁場使材料整體加熱至燒結溫度來實現致密化。由于微波燒結爐是采用微波發生器代替傳統的熱源，因此微波燒結的加熱原理與常規燒結工藝有本質的區別。常規燒結中熱量是通過介質從材料表面向內部擴散，最終完成燒結過程；而微波燒結是將材料吸收的微波能轉化為材料內部分子的動能和勢能，使材料內部的每一個分子和原子都成為發熱源[5]。很顯然，這種加熱方式可以使材料整體受熱更加，從而使材料的熱應力減至最小，這對于改善材料的密度、強度和韌性都非常有利。圖1為微波燒結裝置的工作原理圖[6]。在微波燒結過程中, 微波發生器產生的微波由波導管導入加熱腔中, 對放置在腔體中的試樣進行加熱燒結, 部分微波能量會被反射回來,環行器的作用是將反射回的微波導向水負載從而保護磁控管。微波燒結加熱腔體是微波燒結設備的核心部分,腔體的合理設計、精密制作和正確調整是實現材料成功燒結的關鍵, 圖2為微波燒結爐加熱腔體的簡圖[7]，微波加熱腔體有多種形式,通常可分為行波加熱器、多模爐式加熱器、單模諧振腔式加熱器3種。多模爐式加熱器由于結構簡單, 適用于各種加熱負載,目前在生產實際中應用最為廣泛。

圖1 微波燒結原理圖

圖2 微波燒結爐加熱腔簡圖

難熔金屬及其合金材料由于是微波反射型材料, 微波與這類材料的介電耦合作用很差, 一般情況下不能用來燒結金屬材料。20 世紀90 年代以來逐漸展開了微波燒結金屬材料的研究。美國賓夕法尼亞州立大學的Roy 教授等[8,9] 首次用微波燒結法成功地制備出Fe、Cu、Ni、Co、W及Fe-Cu、Fe-Ni、Ni-Al-Cu 等金屬粉末的粉末冶金樣品。經過十幾年的發展，金屬的微波燒結技術日漸成熟，最近D.Agrawal等[10]采用頻率為2.45GHz的微波燒結爐分別燒結了WC-6Co和WC-10Co, 已經能夠獲得比熱等靜壓燒結更均勻和更細小的組織。與常規燒結技術相比,微波燒結具有許多獨特的優勢。首先是燒結溫度低且燒結速度快，這能夠有效抑制燒結體晶粒組織的長大，在微波電磁能作用下,材料內部分子或離子的動能增加, 使燒結活化能降低,燒結溫度最大降溫幅度可達500℃左右，同時材料內外均勻加熱, 燒結時間大大縮短了。此外，微波燒結具有快速燒結的特征,燒結時間的縮短可使微波燒結的能耗大大降低,與常規燒結相比,節能70%～90%,不僅提高了能源的利用效率,而且降低了燒結能耗費用。

2.2 放電等離子燒結技術

放電等離子體燒結（Spark Plasma Sintering, SPS）是將金屬等粉末裝入模具內，將直流脈沖電流和壓制壓力施加于燒結粉末，經放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結技術。SPS燒結過程的基本原理是利用直流脈沖電流直接通電對材料進行燒結，它不但具有類似熱壓燒結的焦耳熱和加壓造成塑性變形促進燒結過程, 而且其獨特之處在于SPS燒結過程中粉末顆粒間會產生直流脈沖電壓, 使粉體顆粒間放電產生自發熱[11]。SPS的裝置基本結構示意圖如圖3所示[12]，主要包括三個部分：一是產生軸向壓力的軸向加壓裝置；二是用以產生等離子體的脈沖電流發生器，以對材料進行活化處理；最后是電阻加熱裝置。SPS燒結過程中有2個非常重要的步驟,首先特殊電源產生的直流脈沖電壓將電能貯存在顆粒團的介電層中,電能的間歇式快速釋放在粉體的空隙產生放電等離子體,撞擊顆粒間的接觸部分,使物質產生蒸發作用而凈化金屬顆粒表面,提高燒結活性,有助于加速原子的擴散。此外放電也會瞬時產生高達幾千攝氏度至幾萬攝氏度的局部高溫,在顆粒表面引起蒸發和熔化,在顆粒接觸點形成頸部,氣相物質凝聚在頸部而達成物質的蒸發-凝固傳遞[11]。

國內外在利用SPS技術制備難熔材料方面做過不少研究和努力。例如Y.Bilge等[13]研究WC-Co-cBN的放電等離子體燒結,整個過程是在1300℃和75MPa的條件下燒結7.5min完成，燒結后經測試發現,WC-Co-cBN的密度達到了近全致密程度；余洋等[14] 對比研究了放電等離子體燒結(SPS)和真空燒結(VAS)平均粒徑為160nm 的WC-12Co硬質合金粉末的組織和性能,結果表明,放電等離子體燒結能使WC-12Co 在較低溫度、較短時間內完全致密化,燒結溫度比真空燒結低250 ℃以上, 而燒結時間卻只有真空燒結的1/26,具體的數據結果如表1。

表1 放電等離子體燒結和真空燒結塊體硬質合金的力學性能

燒結方式

SPS1150 SPS1200 VAS 晶粒尺寸/nm

230 330 530

致密度/% 99.3 99.5 99.8

HRA 91.1 90.6 89.2

TRS/MPa 1704 1604 1424

圖3 放電等離子體燒結系統示意圖

2.3 選擇性激光燒結技術

選擇性激光燒結技術（Selective Laser Sintering, SLS）又稱為選區燒結技術，是利用激光有選擇地由下而上逐層燒結固體粉末，疊加生成CAD預先設計三維圖型的一種快速成形制造方法，是集新材料、激光技術、計算機技術于一體的快速原型制造技術的一個重要分支，它既是目前廣泛發展的3D打印技術的前身，這種技術在下文中還會詳細介紹。選擇性激光燒結的原理示意圖如圖4所示[15]。SLS系統通常包含3個主要部分：激光源的主要作用是產生激光束；粉末攤鋪系統的作用是在每層掃描結束后,迅速鋪下一層粉末，鋪粉厚度對燒結時間和制品精度將產生直接影響，是十分關鍵的步驟；氣氛控制系統可以根據不同的燒結材料提供不同的燒結氣氛，以防止燒結過程中粉末出現氧化、鼓泡和氣孔等缺陷。

SLS燒結最初是由美國德克薩斯大學奧斯汀分校的Carl Deckard于1987年提出, 后由美國DTM公司于1992年推出該工藝的商業化生產設備Sinter Station 2000[16]。隨著研究的不斷深入, 特別是激光束控制技術的突破, 選擇性激光燒結已經越來越廣泛地應用于金屬和陶瓷粉末材料的燒結中。S.Kumar[17]研究了使用選擇性激光燒結制造WC-Co硬質合金模具,燒結前在硬質合金粉末中加入青銅粉,使其在燒結時產生青銅滲透來加強模具的機械性能,通過選擇性激光燒結后,WC-Co硬質合金的性能基本能夠達到工具鋼的性能。且滲透青銅后的WC-9Co部分可用來做切割工具,具體性能指標見表2。

表2樣品的硬度和抗彎強度

材料 WC-12Co/Bronze WC-9Co/Bronze WC-9Co/Cu Tool steel 1.2312

硬度/HB 150 242-315

極限強度 MPa 1410 2200 2000 440

延伸率 %25

硬度

硬質合金

鈮合金 WC-10Co WC-7Co-TaC WC-7Ni Nb-10W-10Ta

78HRC 1700HV 2000HV 20HRC

圖6 金屬粉末注射成形技術工藝流程 結語

在未來的發展過程中，我們應進一步發揮現有優勢，并盡可能解決目前所遇到的各種難題。燒結中如何進一步抑制晶粒的長大，制備晶粒更加細化的高純均質材料是未來粉末冶金燒結技術研究與發展的重要方向；近凈成形件完全代替傳統鍛件要先解決內應力導致的成形開裂、內部組織和內部缺陷的控制、精度和表面粗糙度的提高以及綜合力學性能的調控等關鍵問題。此外，難熔金屬制品正向著高純、高抗氧化的方向不斷優化發展，因此獲得高純細晶材料、提高材料的高溫抗氧化性能等等，都是未來粉末冶金制備難熔金屬材料的新趨勢。

REFERENCE

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第二篇：鋼鐵冶金及材料制備新技術

一、填空

1、鐵芯損耗的影響因素：

2、制備過程。

34、粉末冶金新技術主要內容：粉末制備新技術、成型新技術、燒結技術。

二、名詞解釋

1、高爐余壓透平發電：是利用高爐冶煉的副產品——高爐爐頂煤氣具有的壓力能及熱能，使煤氣通過透平膨脹機做功，將其轉化為機械能，驅動發電機或其它裝置發電的一種二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性氣體，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而冷卻紅焦一種熄焦方法。

3、三維印刷：該法是根據印刷技術，通過計算機輔助設計，將粘結劑精確沉積到一層金屬粉末上。這樣反復逐層印刷, 直至達到最終的幾何形狀。

三、簡答題

1、新型多功能融化還原豎爐的原理、結構、特點？

答：原理：將高爐爐缸的熔融還原和化鐵爐的快速加熱組合在一起，采用氧—煤技術實現高的燃燒溫度，將處理劣質廢鋼、回收鋼鐵廠粉塵和冶煉合金母液融為一體，為短流程提供熱裝鐵水或合金母液。

結構：①爐體、②加料和煤氣系統、③出鐵、④出渣和送風系統。

特點：1）原料適應性廣；2）爐容小，產量高；3）投資少；4）環境友好；5）用途廣。

2、熔融還原技術定義、原理？

答：熔融還原：不用高爐而在高溫下，還原鐵礦石的方法，其成分是與高爐鐵水相近的液態生鐵。

熔融還原技術原理：

給料機脫氣O2煤干餾氣體混合塊煤 氣化爐頂部 焦炭煤氣

還原性氣體

出爐氣化爐熔融造渣液態鐵 冷卻除塵

4、燒結新技術？

答：1）微波燒結技術 微波燒結是通過被燒結粉體吸收微波，將電磁波能量直接轉化成物質中粒子的能量，使其內部產生熱而燒結的方法。

2）爆炸壓制技術 爆炸壓制又稱沖擊波壓制，它在粉末冶金中發揮了很重要的作用，爆炸壓制時，只是在顆粒的表面產生瞬時的高溫，作用時間短，升溫和降溫速度極快。

3）放電等離子燒結（SPS）該技術是在粉末顆粒之間直接通入脈沖電流進行加熱燒結，是將電能和機械能同時賦于燒結粉末的一種新工藝。

5、粉末還原？

答：工藝上所說的還原是指通過一種物質——還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉變為元素或低價氧化物（低價鹽）的過程。用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態、氣態或液態；被還原的物料也可采用固態、氣態或液態物質。在粉末冶金中，可采用氣體、碳或某些金屬作還原劑。

答：1）還原氣體供氣強度和流速的影響、2）還原氣體壓力的影響、3）還原溫度的影響、4）氣象組分的影響

7、劣質廢鋼利用和粉塵回收

答：1）適當的二次燃燒，有助二惡英等的分解

2）柱較高，其中的礦、焦和溶劑又能夠吸收一部分生成的有害氣體 3）煤氣燃燒時也能將二惡英等有毒氣體分解

一、填空

1、鐵芯損耗的影響因素：

2、制備過程。

34、粉末冶金新技術主要內容：粉末制備新技術、成型新技術、燒結技術。

二、名詞解釋

1、高爐余壓透平發電：是利用高爐冶煉的副產品——高爐爐頂煤氣具有的壓力能及熱能，使煤氣通過透平膨脹機做功，將其轉化為機械能，驅動發電機或其它裝置發電的一種二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性氣體，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而冷卻紅焦一種熄焦方法。

3、三維印刷：該法是根據印刷技術，通過計算機輔助設計，將粘結劑精確沉積到一層金屬粉末上。這樣反復逐層印刷, 直至達到最終的幾何形狀。

三、簡答題

1、新型多功能融化還原豎爐的原理、結構、特點？

答：原理：將高爐爐缸的熔融還原和化鐵爐的快速加熱組合在一起，采用氧—煤技術實現高的燃燒溫度，將處理劣質廢鋼、回收鋼鐵廠粉塵和冶煉合金母液融為一體，為短流程提供熱裝鐵水或合金母液。

結構：①爐體、②加料和煤氣系統、③出鐵、④出渣和送風系統。

特點：1）原料適應性廣；2）爐容小，產量高；3）投資少；4）環境友好；5）用途廣。

2、熔融還原技術定義、原理？

答：熔融還原：不用高爐而在高溫下，還原鐵礦石的方法，其成分是與高爐鐵水相近的液態生鐵。

熔融還原技術原理：

給料機脫氣O2煤干餾氣體混合 塊煤 氣化爐頂部 焦炭煤氣

還原性氣體

出爐氣化爐熔融造渣液態鐵 冷卻除塵

4、燒結新技術？

答：1）微波燒結技術 微波燒結是通過被燒結粉體吸收微波，將電磁波能量直接轉化成物質中粒子的能量，使其內部產生熱而燒結的方法。

2）爆炸壓制技術 爆炸壓制又稱沖擊波壓制，它在粉末冶金中發揮了很重要的作用，爆炸壓制時，只是在顆粒的表面產生瞬時的高溫，作用時間短，升溫和降溫速度極快。

3）放電等離子燒結（SPS）該技術是在粉末顆粒之間直接通入脈沖電流進行加熱燒結，是將電能和機械能同時賦于燒結粉末的一種新工藝。

5、粉末還原？

答：工藝上所說的還原是指通過一種物質——還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉變為元素或低價氧化物（低價鹽）的過程。用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態、氣態或液態；被還原的物料也可采用固態、氣態或液態物質。在粉末冶金中，可采用氣體、碳或某些金屬作還原劑。

答：1）還原氣體供氣強度和流速的影響、2）還原氣體壓力的影響、3）還原溫度的影響、4）氣象組分的影響

7、劣質廢鋼利用和粉塵回收

答：1）適當的二次燃燒，有助二惡英等的分解

2）柱較高，其中的礦、焦和溶劑又能夠吸收一部分生成的有害氣體 3）煤氣燃燒時也能將二惡英等有毒氣體分解

一、填空

1、鐵芯損耗的影響因素：

2、制備過程。

34、粉末冶金新技術主要內容：粉末制備新技術、成型新技術、燒結技術。

二、名詞解釋

1、高爐余壓透平發電：是利用高爐冶煉的副產品——高爐爐頂煤氣具有的壓力能及熱能，使煤氣通過透平膨脹機做功，將其轉化為機械能，驅動發電機或其它裝置發電的一種二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性氣體，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而冷卻紅焦一種熄焦方法。

3、三維印刷：該法是根據印刷技術，通過計算機輔助設計，將粘結劑精確沉積到一層金屬粉末上。這樣反復逐層印刷, 直至達到最終的幾何形狀。

三、簡答題

1、新型多功能融化還原豎爐的原理、結構、特點？

答：原理：將高爐爐缸的熔融還原和化鐵爐的快速加熱組合在一起，采用氧—煤技術實現高的燃燒溫度，將處理劣質廢鋼、回收鋼鐵廠粉塵和冶煉合金母液融為一體，為短流程提供熱裝鐵水或合金母液。

結構：①爐體、②加料和煤氣系統、③出鐵、④出渣和送風系統。

特點：1）原料適應性廣；2）爐容小，產量高；3）投資少；4）環境友好；5）用途廣。

2、熔融還原技術定義、原理？

答：熔融還原：不用高爐而在高溫下，還原鐵礦石的方法，其成分是與高爐鐵水相近的液態生鐵。

熔融還原技術原理：

給料機脫氣O2煤干餾氣體混合 塊煤 氣化爐頂部 焦炭煤氣

還原性氣體

出爐氣化爐熔融造渣液態鐵 冷卻除塵

4、燒結新技術？

答：1）微波燒結技術 微波燒結是通過被燒結粉體吸收微波，將電磁波能量直接轉化成物質中粒子的能量，使其內部產生熱而燒結的方法。

2）爆炸壓制技術 爆炸壓制又稱沖擊波壓制，它在粉末冶金中發揮了很重要的作用，爆炸壓制時，只是在顆粒的表面產生瞬時的高溫，作用時間短，升溫和降溫速度極快。

3）放電等離子燒結（SPS）該技術是在粉末顆粒之間直接通入脈沖電流進行加熱燒結，是將電能和機械能同時賦于燒結粉末的一種新工藝。

5、粉末還原？

答：工藝上所說的還原是指通過一種物質——還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉變為元素或低價氧化物（低價鹽）的過程。用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態、氣態或液態；被還原的物料也可采用固態、氣態或液態物質。在粉末冶金中，可采用氣體、碳或某些金屬作還原劑。

答：1）還原氣體供氣強度和流速的影響、2）還原氣體壓力的影響、3）還原溫度的影響、4）氣象組分的影響

7、劣質廢鋼利用和粉塵回收

答：1）適當的二次燃燒，有助二惡英等的分解

2）柱較高，其中的礦、焦和溶劑又能夠吸收一部分生成的有害氣體 3）煤氣燃燒時也能將二惡英等有毒氣體分解

第三篇：金屬納米材料制備技術的研究進展

金屬納米材料制備技術的研究進展

摘要：本文從金屬納米材料這一金屬材料重要分支進行了簡要的闡述，其中重點講述了強行塑性變形及膠束法制備納米材料，并分析了金屬納米材料的現狀及對今后的展望。

關鍵字：晶粒細化；強烈塑性變形；膠束法；塊狀納米材料

引言：

金屬材料是指金屬元素為主構成的具有金屬特性的材料的統稱。包括金屬、合金、金屬間化合物和特種金屬材料等。人類文明的發展和社會的進步同金屬材料關系十分密切。繼石器時代之后出現的銅器時代、鐵器時代，均以金屬材料的應用為其時代的顯著標志。

現代，種類繁多的金屬材料已成為人類社會發展的重要物質基礎。同時，人類文明的發展和社會的進步對金屬材料的服役性能提出了更高的要求，各國科學家積極投身于金屬材料領域，向金屬材料的性能極限不斷逼近，充分利用其為人類服務。

一種嶄新的技術的實現，往往需要新材料的支持。例如，人們早就知道噴氣式航空發動機比螺旋槳航空發動機有很多優點，但由于沒有合適的材料能承受噴射出燃氣的高溫，是這種理想只能是空中樓閣，直到1942年制成了耐熱合金，才使噴氣式發動機的制造得以實現。

1金屬納米材料的提出

從目前看，提高金屬材料性能的有效途徑之一是向著金屬結構的極端狀態發展:一方面認為金屬晶界是薄弱環節,力求減少甚至消除晶界,因此發展出了單晶與非晶態合金;另一方面使多晶體的晶粒細化到納米級(一般<100 nm,典型為10 nm左右)[1]。細化晶粒是金屬材料強韌化的重要手段之一,它可以有效地提高金屬材料的綜合力學性能,尤其是當金屬材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時,金屬表現出更加優異的力學性能[2]。因此,金屬材料晶粒超細化/納米化技術的發展備受人們關注,一系列金屬納米材料的制備技術相繼提出并進行了探索,包括電沉積法、濺射法、非晶晶化法、強烈塑性變形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及熱噴涂法等。

金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構成的金屬材料。若按維數，納米材料的基本單元可分為(類：一是零維。指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米粉體、原子團簇等；二是一維。指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；三是二維。指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜及超晶格等。超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。利用表面活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料[4]。金屬納米顆粒表現出許多塊體材料所不具備的優越性質,可用于催化、光催化、燃料電池、化學傳感、非線性光學和信息存儲等領域。

以金金屬具體來說，與塊狀金不同，金納米粒子的價帶和導帶是分開的。當金粒子尺寸足夠小時，會產生量子尺寸效應，引起金納米粒子向絕緣體轉化，并形成不同能級間的駐電子波。若其能級間隔超出一定的范圍并發生單電子躍遷時，將表現出特殊的光學和電子學特性，這些性質在晶體管、光控開關、傳感器方面都有其潛在的應用前景。是因為金納米粒子的特殊性質，使其在生物傳感器、光化學與電化學催化、光電子器件等領域有著極其廣闊的應用前景。近幾年來，基于金納米粒子在發生吸附后其表面等離子共振峰會發生紅移這一性質，對擔載金納米粒子的DNA及糖類分子進行研究，發現其在免疫、標定、示蹤領域中有著廣闊的應用前景。此外，金納米粒子作為一種新型催化劑在催化氧化反應中有著很高的催化活性，而擔載金納米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性極大提高[5]。

2金屬納米材料的制備技術

如今，金屬納米材料的制備技術已趨于多樣化發展，按不同的分類標準具有不同的分類方法。其中基本的可分為物理法，化學法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和構筑法，化學法由氣相反應法和液相法。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合。構筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。

氣相法制備金屬納米微粒，主要有氣相冷凝法、活性氫—熔融金屬反應法、濺射法、流動液面上真空蒸鍍法、通電加熱蒸發法、混合等離子法、激光誘導化學氣相沉積法、爆炸絲法、化學氣相凝聚法和燃燒火焰—化學氣相凝聚法。

液相法制備金屬納米微粒，主要有沉淀法、噴霧法、水熱法、溶劑揮 發分解法、溶膠—凝膠法、輻射化學合成法。此外還包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學沉積、溶液的熱分解和沉淀等。

2.1塊體材料制備

金屬納米塊體材料制備加工技術:兩種大塊金屬納米材料的制備方法[6]-[8]。第一種是由小至大，即兩步過程，先由機械球磨法、射頻濺射、溶膠—凝膠法、惰性氣體冷凝法等工藝制成納米顆粒，再由激光壓縮、原位加壓、熱等靜壓或熱壓制成大塊金屬納米材料。凡能獲得納米粉末的方法一般都會通過后續加工得到大塊金屬納米材料。第二種方法為由大變小，是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產生相或結構轉變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。使大塊非晶變成大塊納米晶材料或利用各種沉積技術獲得大塊金屬納米材料。

大塊金屬納米材料制備技術發展的目標是工藝簡單，產量大及適應范圍寬，能獲得樣品界面清潔且無微孔的大尺寸納米材料制備技術。其發展方向是直接晶化法。實際上今后相當一段時間內塊狀納米晶樣品制備仍以非晶晶化法和機械合金化法為主[4]。現在需要克服的是機械合金化中微孔隙的大量產生，亦應注意其帶來的雜質和應力的影響。今后納米材料制備技術的研究重點將是高壓高溫固相淬火，脈沖電流及深過冷直接晶化法和與之相關的復合塊狀納米材料制備及研究工作。

2.2 強烈塑性變形法（SPD技術）

強烈塑性變形法（SPD技術）是在不改變金屬材料結構相變與成分的前提下,通過對金屬材料施加很大的剪切應力而引入高密度位錯,并經過位錯增殖、運動、重排和湮滅等一系列過程,將平均晶粒尺寸細化到1μm以下,獲得由均勻等軸晶組成、大角度晶界占多數的超細晶粒金屬材料的一種工藝方法[9]。SPD是一種致力材料納米化的方法,其特點是利用劇烈塑性變形的方式,在較低溫度下(一般<0.4Tm, Tm為金屬熔點)使常規金屬材料粗晶整體細化為大角晶界納米晶,無結構相變與成分改變,其主要的變形方式是剪切變形。它不僅是一種材料形狀加工的手段,而且可以成為獨立改變材料內部組織和性能的一種技術,在某些方面,甚至超過熱處理的功效。它能充分破碎粗大增強相,尤其是在促使細小顆粒相均勻分布時比普通軋制、擠壓效果更好,顯著提高金屬材料的延展性和可成形性。在應用方面,到目前為止,通過SPD法取得了純金屬、合金鋼、金屬間化合物、陶瓷基復合材料等的納米結構,而且投入了實際應用并獲得了認可[3]。譬如,通過SPD法制備的納米Ti合金活塞,已用于小型內燃機上;通過SPD法制備的納米Ti合金高強度螺栓,也已廣泛應用于飛機和宇宙飛船上。這些零件可以滿足高強度、高韌性、較高的疲勞性能的要求,從而大大提高了使用壽。

經過近年的快速發展,人們對采用SPD技術制備金屬納米/超細晶材料已經有了一定的認識。但是,不管是何種SPD法制備納米材料,目前,還處在工藝可行性分析及材料局部納米化的實驗探索階段,存在諸如成形效率低、變形過程中出現疲勞裂紋、工件尺寸小、顯微組織不均勻、材料納米化不徹底等問題,對SPD制備納米/超細晶金屬材料的成形機理沒有統一的定論。

2.3膠束法

膠束法是控制金屬納米顆粒形狀的另一個重要方法[10]。膠束以一小部分增溶的疏水物質或親水物質形式存在。如果表面活性劑的濃度進一步增大,增溶程度會相應提高。膠束尺寸可增大到一定的范圍,此時膠束尺寸比表面活性劑的單分子層厚度要大很多,這是因為內池中的水或者油的量增大的緣故。如果表面活性劑的濃度進一步增大,膠束則會被破壞而形成各種形狀,這也為合成不同形狀的納米粒子提供了可能。合成各種形貌的金屬納米顆粒的方法還包括高溫分解法、水熱法、氣相沉積法、電化學法等。其中,高溫分解法是在高溫下分解前驅體;水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進行結晶的方法;氣相沉積法是將前驅體用氣體帶入反應器中,在高溫襯底上反應分解形成晶體。這3種方法均可以得到純度高、粒徑可控的納米粒子,但是制備工藝相對復雜,設備比較昂貴。電化學方法中可采用石墨、硅等作陰極材料,在水相中還原制備不同金屬納米顆粒,也可采用模板電化學法制備金屬納米管、納米線等不同形貌的納米材料。這種方法的優點是反應條件溫和、設備簡單,但目前還沒有大規模合成方面的應用。

2.4雙模板法制納米點陣[11]

采用先后自組裝、沉積和溶解的方法，制成2種模板，然后在其中空球模板中電化學沉積得到納米粒子點陣，溶去另外一種模板后得到納米粒子點陣。這是目前獲得粒子均勻排列有序納米粒子點陣的最有效的方法，關鍵是如何控制粒子的大小和獲得較窄且均勻的粒度分布。

3金屬納米材料的現狀分析

納米技術在生產方式和工作方式的變革中正在發揮重要作用，它對社會發展、經濟繁榮、國家安定和人類生活質量的提高所產生的影響無法估量。鑒于納米技術及納米材料特別是金屬納米材料在未來科技中的重要地位及產業化的前景一片光明，目前世界上各國特別是發達國家非常重視金屬納米材料，從戰略高度部署納米技術研究，以提高未來10年至20年在國際上的競爭能力。

諾貝爾獎獲得者羅雷爾說過：20世紀70年代重視微米研究的國家如今都成為發達國家，現今重視納米技術和納米材料的國家極可能成為下世紀的先進國家。最近美國在國家科學技術理事會的主持下，提出“國家納米技術倡議”：納米技術將對21世紀的經濟、國防和社會產生重大影響，可能與信息及生物技術一樣，引導下一個工業革命，應該置其于科技的最優先位置。世界各國制定納米技術和納米材料的戰略是：以未來的經濟振興和國家的實際需求為目標，牽引納米材料的基礎研究和應用開發研究；組織多學科的科技人員交叉創舉，重視基礎和應用研究的銜接，重視技術集成；重視納米材料和技術改造傳統產品，提高高技術含量，同時部署納米技術和納米材料在環境、能源和信息等重要領域的應用，實現跨越式發展。我國納米技術和納米材料始于20世紀80年代末?！鞍宋濉逼陂g，納米材料科學列入國家攀登項目。納米材料的應用研究自1996年以后在準一維納米絲納米電纜的制備等幾個方面取得了重大成果。我國約有1萬人從事納米研究與發展，擁有20多條生產能力在噸級以上的納米材料粉體生產線。生產的納米金屬與合金的種類有：銀、鈀、銅、鐵、鈷、鎳、鋁、鉭、銀-銅合金、銀-錫合金、銦-錫合金、銅-鎳合金、鎳-鋁合金、鎳-鐵合金、鎳-鈷合金[4]。

4結束語及展望

隨著金屬納米科技的發展,金屬納米材料的制備已日漸成熟,并廣泛應用于我們生活的各個方面，金屬納米科學也將成為受人矚目的學科。但目前還存在一些不足，如在對復雜化學反應過程與機理的探索、金屬納米材料的規模化生產與應用等方面還需要我們進行更加深入和系統的研究。不過，我們有理由相信隨著科學技術的不斷發展進步，上述金屬納米材料化學制備的新技術和新方法將會得到不斷創新與發展完善并將產生新的突破，它們將極大地推動金屬納米材料的規模制備與廣泛實際應用，并最終在不久的將來產生較大的社會和經濟效益。

今后金屬納米的發展趨勢： 1在制備方面，大量的新方法、新工藝不斷出現，希望找到產量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法，為產業化服務。

2實用化研究提到日程上，出現基礎研究和應用并行發展的問題，對傳統金屬材料進行納米改性，以期獲得優良性能。

3日益體現出多學科交叉的特點。納米結構材料的研究不僅依賴于物理、化學等學科的發展，而且同電子學、生物學、測量學等產生越來越緊密的聯系。

參考文獻：

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第四篇：外文翻譯(中文)化學浴沉積法制備金屬氧化物薄膜

Materials Chemistry and Physics 65(2000)1-31

化學浴沉積法制備金屬氧化物薄膜

R.S.Mane, C.D.Lokhande 薄膜物理實驗室，印度希瓦吉大學，Kolhapur416004，收到1999年7月22日，經修訂的表格1999年12月28日收到；

接受2000年1月3日。

----------------------------摘要

由化學方法制備金屬氧化物薄膜的方法目前受到很大的關注，它相對因為這些是避免基體的氧化和侵蝕的低溫程序，很多的基體，像是絕緣體、半導體或金屬，能被利用。這些是用改良的晶粒組織促進晶體較好的定方位的緩慢的過程。根據沉積條件的不同，膜的生長可以采取離子對基材的材料凝結或從底物上的膠體粒子吸附的地方。使用這些方法，II-VI，V-VI，III-VI的薄膜等已沉積出來。太陽能選擇性涂層，太陽能控制，光電導，固態及光電太陽能電池，光學成像，全息圖記錄，光大容量存儲器等都是金屬硫薄膜的一些應用。在本綜述中，我們有詳細的介紹，化學浴金屬硫系薄膜沉積法，它有高產優質薄膜的能力。他們的制備參數，結構，光學，電學性能等進行了描述。我們還討論了化學浴沉積法制備薄膜的理論背景。

關鍵詞：金屬硫族化合物薄膜、薄固體、化學浴沉積

----------------------------1 簡介

薄膜材料在不同的領域有很多應用。他們有些是A.R.涂料、干擾濾波器、polarisers，狹帶濾波器、日光電池，光導體, photoconductors,探測器，波導涂料，衛星的溫度控制，光熱太陽能涂層例如黑鉻，鎳，鈷，等等。磁性薄膜，超導體薄膜，抗腐蝕薄膜，微電子設備，菱形薄膜，通過涂層或表面改性減少fabrication等等，取向附生和異質結構薄膜，耐高溫薄膜，硬質涂層等。薄膜設備的快速發展有助于發展獨石和混合微電子的集成電路，硫化物薄膜有助于大面積的光電二極管陣列、太陽能選擇涂料、太陽能電池、photoconductor、傳感器等的制備。通過真空蒸發，噴濺，以及化學方法例如化學蒸汽沉積，噴霧高溫分解，電沉積，陽極化處理，無電鍍電轉換，浸增長，連續的離子吸附和反應，化學浴沉積，溶解氣接口技術是眾所周知的。

CBD就是在溶液中生長，控制析出，或簡單的化學沉積，最近被用作金屬氧化物薄膜的沉積。它在液相中，是良好化學的蒸氣沉積在氣相的類似物。反應發生在溶解的初期，通常在較低溫度下的水溶液中。硫脲，硫代乙酰胺，硫代硫酸鹽，鈉硫化物通常被用作硫化物初級形式，金屬的前體是氨配體與金屬離子絡合。

有趣的是注意到，CBD和噴霧熱分解硫化物沉積法的相似的地方是采用相同在溶劑中分散的前體（硫脲和硫代乙酰胺和金屬鹽類）的使用。在CBD中，溶液化學讓自發的液相反應成為可能，而噴霧熱分解法由于不同的溶液化學，反應需要更高的溫度處理，因此發生在氣相階段。

CBD目前吸引了很多的關注，它不需要復雜的儀器比如蒸汽系統和其他昂貴的設備。簡單的設備例如帶有磁石攪拌器的熱板是不可或缺的。原料普遍便宜來源廣。通過CBDS，很多基體能被一個適當的單次運行的設計所復蓋?；w的導電系數是不必需的。溶液能得到的任何不溶的表面將成為沉積的合適的襯底。低溫沉積避免了氧化和金屬基體的腐蝕?；瘜W沉積導致了pin hole free,一律的沉積很容易獲得因為基本的砌塊是離子而非原子。準備的參數容易控制、比較好的定方位，而且改良的晶粒組織能被獲得。文獻中出現了很多討論CBD的地位的評論文章。

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溶液中固相的形成包括兩個階段：成核和生長。固相顆粒的大小取決于這兩個過程發生的速率。對于任何沉淀，有很少一部分的離子或分子在于溶液接觸過程中產生了穩定的相，被稱作核心。晶核的形成對沉淀洗出是很重要的。溶液中核的概念是形成分子團簇進行快速分解和粒子結合起來，長大了一定厚度的薄膜，取決于沉積條件例如水浴溫度，攪拌速率，PH，溶液的濃度等等。薄膜的生長發生在原料的離子-離子凝聚或基體上的溶液中膠質點的吸附作用。使用CBD, ,很多的二元硫化物例如CdS, CdSe, Bi2S3, Bi2 Se3, PbS,PbSe,As2S3, Sb2S3, Ag2S, CuS, ZnS等等，以及三元硫化物例如CdZnS, CdSSe, CuInS2, CuInSe2, PbHgS, CdPbSe等等沉積出薄膜。

在目前的文獻中，有一項關于用化學浴沉積法制備氧化物薄膜的研究，討論了化學浴沉積的理論背景，總結了二元和三元硫化物半導體薄膜的物理化學性質。化學浴沉積的理論背景 2.1 溶解度和離子產物的概念

難溶鹽AB,當放進水中，獲得包含A和B離子和不溶的固體AB的飽和溶液，固體和溶液中建立了一個平衡反應。

運用質量作用定律

由于K和K0是常數，KK的產物也是常數。

常數KS被稱作溶度積，當離子濃度超過了溶解 當溶液達到飽和離子產品等于溶度積，度，溶液是過飽和的，沉淀就開始了，離子在溶液和基體上聯合形成核。有三個主要的因素影響了溶度積：溫度、溶劑和晶粒尺寸。溶解度的改變是溫度的函數，因為溫度應力增加，沉淀物和溶液中的離子之間的平衡將根據反應是吸熱還是放熱的轉移方向。使用低介電常數的溶劑，較難溶物質在水中的溶解度在添加了酒精和其他的水溶性的溶劑后有所降低。

當顆粒尺寸增加，溶解度也會增大。溶解度常數已經通過不同的方法測出來了，包括量熱法，離子交換，電導率，離子交換法，極譜法，熱力學數據，反應速率...等等。溶解度常數取決于溫度、媒介和測量方法，因此一個數量級的物質溶解度常數的不同，在文獻中有報道。最近，S.Licht,使用熱力學數據，納入新的水溶液在堿性介質中形成的自由能有S2?發現，不溶性金屬硫化物溶解性鹽類產品的程度比以前少幾個數量級。

2.1.1溶液中沉淀物的形成

沉淀物的晶粒尺寸某一程度上取決于實驗條件、溫度、試劑的混合速率，試劑的濃度、析出過程中沉淀物的溶解度。所有這些都與系統的過飽和度有關。過飽和狀態可以通過降低

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不飽和溶液的溫度來獲得。

對任何沉淀物，都有一個形成穩定的與溶液接觸

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提供了重要的思路。

結論

在本綜述中，我們描述了金屬硫系薄膜的化學浴沉積。這種方法簡單，價格低廉，方便大面積沉積和高產優質薄膜的能力。以表格形式提交的數據表明，成膜可以進行各種基材上進行。這種半導體的物理和化學性質比較與其他方法制備的半導體。例如太陽能電池，光電導，探測器，這些薄膜的太陽能等選擇性涂層的設備顯示在現代薄膜技術方法的前景。

第五篇：釩渣提取新技術(釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池)

釩渣提取新技術（釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池）

原創 鄒建新 崔旭梅 教授等

隨著攀鋼提釩煉鋼廠為代表的釩渣提取技術不斷得以提升，及時根據鐵水條件變化調整供氧強度、吹煉時間、冷卻強度等工藝參數，提高鐵水中的釩氧化率，盡可能降低殘釩含量。另外，通過優化復吹提釩、出渣爐次添加無煙煤等技術措施，克服鐵水成分波動對釩渣生產的影響；開展煤氧槍燒結補爐、提釩爐口防粘、4210鏜孔機打爐口等技術研究，改善提釩轉爐維護質量。

轉爐提釩生產的主要國家是俄羅斯和我國，已經使用靜態模型對提釩過程進行控制的國家是俄羅斯，俄羅斯對提釩控制模型開展了深入的研究，現在取得了不錯的效果。不過正在使用的模型一般是根據復雜的物理化學規律開發的機理模型，這對工藝要求非常高，需要有非常穩定的工藝條件和生產流程，因此不適用于鐵水成分、生產設備等變化波動大的情況。也就是說，這種模型系統不能很好地適應復雜生產過程和現代化柔性生產的需要，模型移植困難，模型價格昂貴。

在我國對轉爐提釩的研究與發展比較緩慢，主要為人工操作模式，操作和控制基本上依賴于現場操作人員的經驗和感覺進行操作，自動化水平低，存在著釩渣質量和半鋼質量不穩定的問題。因此利用人工智能技術研制具有高性價比的轉爐提釩模型，建立具有自適應、自學習能力的控制模型是未來提釩控制的發展趨勢。目前，對提釩這樣的復雜冶金工業過程建模的研究，也是國內外的研究熱點之一。

近年釩渣提取領域的代表性新技術如下：

①中國恩菲工程技術有限公司發明了一種從原料釩渣制備精細釩渣的方法。包括：將原料釩渣進行破碎，然后進行磁選鐵得到鐵渣和選鐵后的釩渣，將釩渣進行一次球磨，然后進行一次選粉得到一次粗粉和作為精細釩渣的一次細粉，然后進行篩分得到篩上粉和篩 下粉，將篩下粉進行二次球磨和二次選粉得到二次粗粉和作為精細釩渣的二次細粉。利用該方法能夠降低精細釩渣中鐵含量。

②攀鋼集團公開了一種高品位釩渣富氧鈣化焙燒的方法，包括如下步驟：將高品位釩渣與鈣化劑混合形成混合料，將混合料在氧氣體積含量為12-21％的氣氛下進行焙燒。該方法大幅度降低了高品位釩渣鈣化焙燒溫度，解決了高品位釩渣鈣化焙燒時因焙燒溫度高出現的物料燒結、焙燒設備結圈等不能正常運轉的問題，完善了高品位釩渣鈣化焙燒的產業化技術。

③王榮春提供了一種釩渣的生產方法，將釩鈦磁鐵礦精粉燒制成球團礦，將釩鈦磁鐵礦燒制高氧化鎂燒結礦，將球團礦與高氧化鎂燒結礦相混合的配料中加入焦炭，送入高爐冶煉得含釩鐵水，將含釩鐵水倒入轉爐中，加入占含釩鐵水重量百分比為3％～10％的釩鈦磁鐵礦和/或軋制鱗皮，并加入助熔成分的溶劑，當含釩鐵水溫度為1200～1320℃時開始用氣體氧化劑進行吹煉，速率為1.3～3.5m/噸·分(按氧氣計算)，當含釩鐵水溫度為1450～1650℃時停止吹氧，熔池的比表面積為0.10～0.35m/噸，得釩渣。本釩渣的生產方法工藝流程簡單，能量損耗小，釩渣的產率高，生產成本低。

④攀鋼集團提供了一種利用轉爐從超低釩鐵水中提取釩渣的方法。包括的步驟有：將含釩量為0.14％～0.20％的脫硫鐵水兌入轉爐，然后向其中加入含鐵氧化物，下頂槍至鐵水液面上方，然后進行吹氧，吹氧結束后，加入碳質還原劑，進行搖爐，吹煉結束后得到釩渣和半鋼鐵水。本方法能夠有效地保證提取鐵水中的有價元素-釩，并為低硫鋼的生產提供了重要的原料。

⑤重慶大學公開了一種從轉爐釩渣提釩后的尾渣中再次提釩的方法，該方法包括用提釩后的轉爐釩渣的尾渣、浸取劑硫酸和氧化劑硫酸亞鐵混合，以制備礦漿液，將所得礦漿液置于無隔膜浸取槽中，以進行電催化氧化反應，對經電催化氧化反應后的礦漿液進行固液分離，得含硫酸氧釩的濾液等步驟。在得到含硫酸氧釩的濾液后，再通過常規的現有技術，或制備出硫酸氧釩或其水合物，也可制備出五氧化二釩，或進一步還原出釩。該技術能夠更多地提取現有技術基本不能再所述尾渣中進一步提出的釩，是成本較低、資源化利用較好的方法。

23⑥攀鋼集團提供了一種鈣法提釩用高鈣釩渣及其生產方法，包括以下步驟：將含釩鐵水兌入轉爐中，向其中加入氧化鐵皮和石灰；然后進行吹氧；吹氧結束后進行出鋼，得到提釩半鋼；直接出渣或保留爐渣繼續進行多次前述步驟后再出渣，得到高鈣釩渣；高鈣釩渣采用上述方法制備，并且以重量百分比計，高鈣釩渣中CaO的含量為6％～10％、P的含量在0.1％以下，鐵含量為22％～24％，CaO/V2O5的值為0.4～0.6。該鈣法提釩用高鈣釩渣質量合格，釩渣中的磷含量在0.1％以下，且在生產過程中減少了金屬鐵損失率，顯著降低了生產成本，同時，所得的提釩半鋼中，含磷量少，減少了煉鋼過程的脫磷負擔。

⑦貴陽鋁鎂設計研究院公開了一種釩渣罐內料位測量裝置，包括地坑、釩渣罐。該裝置在坑內安裝稱重式測量裝置進行罐內料位的測量，既避免了測量儀表直接接觸所排廢料造成磨損、損壞，又使得在換罐操作時工人不必進行繁瑣的拆、接線工作，節省了時間，提高了勞動效率，降低了由于接線不規范造成無信號和信號虛假的情況發生，且測量效果更好，同時一次安裝完成可連續使用減少換罐時的操作環節，維護量少。

參考文獻

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《釩鈦物理化學》，北京：化工出版社，作者：鄒建新，2016（釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室【攀枝花學院】，cnzoujx@sina.com）

四川省釩鈦材料工程技術中心