第一篇：羥基磷灰石的制備與表征終稿解讀

實驗二十四 羥基磷灰石的制備與表征

生物材料是當今材料和醫藥領域的一個重要組成部分和發展方向，羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)是一種最重要的無機生物材料，人工合成的羥基磷灰石材料與生物體組織具有良好的相容性，并能與骨組織形成骨性結合，是人體骨、齒等硬組織最主要的成分，在診斷、治療或替換機體中的組織、器官或增強功能等應用中是不可缺少的材料。納米羥基磷灰石可作為環境材料、吸附材料、催化材料等方面具有廣泛前景。

一、實驗目的

1.設計實驗路線，制備羥基磷灰石生物材料； 2.了解液相法制備羥基磷灰石的基本原理； 3.掌握液相法制備羥基磷灰石的工藝特點。

二、實驗原理

水熱合成法指在一個密閉的壓力容器內，以水溶液為反應介質，通過對反應容器加熱，使得在通常情況下，難溶或不溶的物質溶解并重結晶。該方法的優點：(1)產物直接為晶態，無須燒結晶化，避免了燒結過程團聚的發生；（2）粒度均勻且形態規則，改變反應條件能夠得到不同的晶體結構和結晶形態的產物；（3）隨著水熱合成溫度的提高和時間的延長，晶粒發育愈完整；（4）省去了高溫燃燒和球磨，從而避免了雜質摻入和結構缺陷等。

在水熱反應中，尿素作為均相沉淀劑和提供堿性環境的試劑，式

(1)和(2)所示發生分解反應：

反應的初始 pH值設為3.00±0.05，隨著尿素的不斷分解，體系的 pH 值不斷增加。由磷酸鈣溶液中各結晶相的溶解度曲線[1]可知，磷酸鈣鹽體系除了穩定相HA以外，還有 TCP, OCP, DCPA和DCPD 等結晶相。結晶過程中，pH值及 Ca2+和PO43?的濃度會引起結晶相的互相轉變，pH值越大，HA的過飽和度就越大，就越易成核并長大。在由尿素分解產生的堿性條件下，Ca(NO 3)2·4H2O 和KH2PO4·3H2O 發生化學反應最終生成羥基磷灰石。反應方程如式(3)：

不同的實驗條件下獲得實驗產物有不同的影響，因此我們需要探究不同條件變化對實驗結果的影響，以期通過控制實驗的條件獲得某種特定要求的產物，例如某些比表面積較大的、具有特定形貌的可以做為催化劑的載體等。因此需要進行不同實驗條件下的對比實驗，來獲得某些潛在的規律。

三、實驗步驟 1．儀器藥品

藥品：Ca(NO3)2·4H2O(分析純)、KH2PO4·3H2O(分析純)、尿素(分析純)、HNO3、稀氨水、乙醇（分析純）、精密pH試紙。儀器：高壓水熱釜、烘箱、FTIR、TG、SEM、XRD。2.實驗部分

按化學計量比將

Ca(NO3)2·4H2O(分析純)、0.1KH2PO4·3H2O(分析純)和5 倍于KH2PO4·3H2O 濃度的尿素(分析純)溶于 50 mL去離子水中，強烈攪拌，使[P]=0.02~0.20 mol/L ；調節懸濁液的 pH值到3 以下并攪拌反應 15 min；進一步用HNO3 溶液和稀氨水溶液將懸濁液的 pH 值精確調節到3.00±0.05；在90~150 ℃于XJ-100 型高壓水熱釜中水熱5~24 h 后冷卻；隨后洗滌并干燥。具體的實驗方法如下：

一、水熱反應溫度對實驗結果的影響

保持上述條件不變，不同溫度下反應得到的產物可能不一樣，有可能是HA，也可能是其他的物質，比如磷酸鹽的其他相（如TCP、OCP、DCP等）。所以有必要設計一系列的溫度梯度來討論反應溫度的影響，并采用熱重分析和XRD晶相分析不同溫度下的產物，與標準譜圖對比。從而確定在什么樣的溫度范圍內，實驗才能得到我們語氣的物質HA。分別設定溫度梯度為：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，[P]=0.1 mol/L，【Ca/P】=1.67，反應12h，其他條件不變。

二、反應物濃度對實驗的影響

反應物濃度對HA晶體的生長影響較大，尤其在晶體的尺寸和形

貌方面。因此研究不同反應濃度對實驗的的影響是很有必要的。

在確定一個比較合適的溫度范圍后，在此溫度范圍內，保持其他實驗條件不變，并且始終保持，設置反應物不同的濃度進行實驗，具體如下：P的濃度分別為：0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L，【Ca/P】=1.67，T=120℃，反應12h，其他實驗條件不變，進行實驗。得到不同反應濃度下的ＨＡ，采用ＳＥＭ觀察測試，比較濃度對ＨＡ晶體生長的影響。

三、水熱時間對實驗的影響

反應時間的不同對晶體的生長有很大的影響，所以很有必要探究一下在不同的反應時間下，得到的產物HA。比較并分析水熱時間對產物的影響，確定一個合理的反應時間。具體如下：5h、10h、15h、20h、25h，[P]=0.1 mol/L、【Ca/P】=1.67，T=120℃，其他實驗條件保持不變。表征分析不同的反應時間條件下得到的產物并比較。4．性能表征

1）用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品,獲得紅外光譜圖與標準譜圖對照，并采用熱重分析對結果進行分析表征樣品，初步判斷制得樣品是否為我們所求。

2）用X-射線衍射儀進行分析樣品的晶體結構。

XRD總是用來測定晶體的結構、多晶體的相結構、晶粒大小、晶粒取向及其微結構等，是揭示晶體內部原子排列狀況最有力的工具。其基本原理是布拉格方程：2dsinθ=nλ 式中：

n-----衍射的級數

θ-----入射角和反射角

λ-----波長

d-----相鄰晶面的間距

測樣制備：將樣品充分細磨，使細度達到250-300目左右，然后采用專用樣品盒和壓制工具，反面壓制成型。注意不需用力過大。

測定條件： XRD射線源采用的是銅靶，石墨單色器，測試時管電壓為 40 kV，管電流為40 mA，步速為0.05(?)/s，測試范圍為 20?到70 ?。

3）掃描電鏡對制備的粉末樣品進行表征。

SEM制樣時將樣品與適量無水乙醇制成懸浮液，超聲分散，噴金后再用掃描電鏡觀察其形貌，測試電壓為25 kV。

四、結果與討論 1.結果與分析

對上述的比較實驗結果進行分析，得到一般性的定性的結論，并可以作為后續的工作的參考。

2.注意事項

1.注意調節合適的反應溶液的pH值； 2.注意Ca/P濃度的合理配比。

3.思考題

1.反應溶液的pH值為什么要選擇在堿性范圍？

2.如何利用TG和IR確定產物的組成？

五、參考文獻

[1]陳萬春,劉道丹,呂佩德,等.晶體溶解動力學實驗方法研究[J].人工晶體學報, 1991, 20(2): 107? 112.CHEN Wan-cun, LIU Dao-dan, Lü Pei-de, et al.A study of experimental method of kinetic s of crystal dissolution [J].Journal of Synthetic Crystals, 1991, 20(2): 107 ? 112.[2]宋江鳳，劉詠，張瑩、水熱法合成不同形貌的羥基磷灰石。粉末冶金材料科學與工程，2010 年10月 第15 卷第5 期。

[3] 付拴平 羥基磷灰石納米粒子的制備與表征

《內蒙古工業大學》

讀書的好處

1、行萬里路，讀萬卷書。

2、書山有路勤為徑，學海無涯苦作舟。

3、讀書破萬卷，下筆如有神。

4、我所學到的任何有價值的知識都是由自學中得來的。——達爾文

5、少壯不努力，老大徒悲傷。

6、黑發不知勤學早，白首方悔讀書遲。——顏真卿

7、寶劍鋒從磨礪出，梅花香自苦寒來。

8、讀書要三到：心到、眼到、口到

9、玉不琢、不成器，人不學、不知義。

10、一日無書，百事荒廢。——陳壽

11、書是人類進步的階梯。

12、一日不讀口生，一日不寫手生。

13、我撲在書上，就像饑餓的人撲在面包上。——高爾基

14、書到用時方恨少、事非經過不知難。——陸游

15、讀一本好書，就如同和一個高尚的人在交談——歌德

16、讀一切好書，就是和許多高尚的人談話。——笛卡兒

17、學習永遠不晚。——高爾基

18、少而好學，如日出之陽；壯而好學，如日中之光；志而好學，如炳燭之光。——劉向

19、學而不思則惘，思而不學則殆。——孔子

20、讀書給人以快樂、給人以光彩、給人以才干。——培根

第二篇：外文翻譯(中文)羥基石灰石制備和研究

纖維蛋白-磷灰石復合材料的仿生制備

摘 要：雙向擴散的Ca和PO4的溶液加入到纖維蛋白凝膠中，在不同pH條件下和氟離子的濃度進行仿生礦化反應生成有機/無機模仿生物礦化復合材料。在這個系統中產生的礦物比在溶液礦化系統中產生的礦物具有較高的結晶度。在纖維蛋白凝膠中由于pH條件不同生成的礦物也不同，如下所示：當不受酸堿約束下獲得的礦物是DCPD；當PH是7.4時，獲得的礦物是DCPD和OCP的混合物；當PH是9.0時，獲得的礦物是OPD和HAP的混合物。當氟離子濃度在2-500ppm變化時，在PH是7.4時，凝膠系統中產生的礦物也在改變，從OCP/HAP復合材料轉變為HAP/ FAP復合材料。此外，所獲得的礦物的結晶度隨隨氟離子在增加而增加，同時晶度和溶解度呈負相關關系。總之，我們建立了新的有機/無機復合材料合成方法，這種材料是由纖維蛋白和鈣磷酸鹽組成的，同時表明合成的礦物特征可由制備條件控制。

關鍵詞：仿生材料，生物礦化，鈣磷酸鹽，水凝膠，氟離子

引 言

經過深入的研究表明，在骨組織工程學領域，有機或者無機的復合材料與骨組織具有良好的生物相容性，能夠提高它們的機械性能和促進骨組織再生。大多數有機或無機復合材料都是幾種簡單的有機或無機材料經過復合制備的，但是模擬生物硬組織的復合材料的制備方法并沒有被很好的介紹。

生物硬組織，例如骨骼和牙齒的釉質，是在細胞外基質（ECM）中鈣磷酸鹽環境中經過成核，晶體生長而形成的。例如，骨鈣蛋白或者別的非膠原蛋白，是通過典型的I膠原質化學連接的，它們和羥基磷灰石（HAP）具有良好的生物相容性。在釉質的形成過程中，自我組成的納米釉源蛋白調節磷灰石的晶體形態，因此，ECM扮演中重要的角色，它不僅提供場所供礦物結晶沉淀而且對于生物硬組織的生長能夠控制生物礦物的成核，結晶形態和結晶方向。在多樣的水凝膠方向，一些研究已經開始使用鈣化系統和嘗試了解基質蛋白在生物礦化過程中的作用。例如Boskey et al曾建立了動物膠和瓊脂糖膠 的擴散系統，證明非膠原蛋白在HAP的制備過程中起到促進還是抑制作用。Hunter et al.曾使用丙烯酰胺凝膠 研究它在體外的礦化過程。因此在有機基質中礦物的形成被認為是模擬生物硬組織生長礦化方法的一種。這些有機或無機復合材料經過仿生過程制備可能對于骨組織工程學的研究有非常大的作用。但是在以上提到的凝膠系統中無機相的制備大多數是由結晶度低的磷灰石組成的。在骨組織工程中，控制好無機相在復合材料中的性能是非常必要的，這是因為材料在醫學治療應用上需要一些特別的性能如可吸收性。為了控制好這些無機材料的性能，我們嘗試在不同條件下制備復合材料。

在HAP中加入氟化物能夠提高材料的穩定性，這是通過在晶格中用氟離子取代氫氧離子。氟離子在血清中濃度為0–0.13 ppm，但是在骨組織中濃度提高到800ppm，釉質中達到350-1000ppm。因此，對于生物硬組織的生長過程中，氟化物在調節礦物性能上顯然起到關鍵作用。除此之外，在礦化過程中，PH也是一個重要的因素。因此在礦化過程中，控制復合材料中無機性能這些因素都是非常重要的參數。

在組織工程學上使用纖維蛋白凝膠是非常有益的，這是因為它具有生物相容性和生物降解性。更重要的是纖維蛋白能夠從個人的周圍血提取，因此在這次研究中我們選擇纖維蛋白作為有機成分。在這次的研究中，在不同的條件下，我們使用纖維蛋白凝膠進行體外礦化和研究在凝膠中生成的礦物的性能是為了獲得無機成分在有機或無機復合材料中多樣性的特點。

材料和方法

體外纖維蛋白凝膠的礦化過程

凝膠擴散系統的制備過程如下：纖維蛋白（4mg/mL)和凝血酶溶液（2.5單位/mL）以1:1比例混合均勻。取240μL溶液倒入聚乙烯試管（直徑=8mm）在37。C保溫箱中放置30分鐘以便于凝膠。100 mM 的(CH3COO)2Ca.2H2O和60mM的 NH4H2PO4溶液以相反的方向倒入以制好的凝膠促進礦化作用，如圖一所示。整個系統在保溫箱內維持37。C放置3天。Ca溶液和PO4溶液初始PH分別為7.6和4.5.為了研究溶液PH在礦化過程中的影響，通過添加HCl和NaOH分別調節兩個溶液的PH值到7.4和9.0.在每一個礦化情況下測定纖維蛋白凝膠的PH了解礦化前后PH的變化。研究氟化物在礦化作用中的影響，2-2000ppm HF被加入

。到PO4溶液中。為了控制整個溶液系統的礦化作用，在37C下25mL的Ca溶液直接倒入25mL的PO4mL。

礦化產品的評價

礦化作用后，將凝膠系統在室溫下風干24h，然后將獲得的產品用粉末X射線衍射分析法鑒定產品。（002）高度的一半值被認為是制的的礦物的結晶度指數。

礦物的沉淀現象和晶體的形態用掃描電子顯微鏡觀察。對于掃描電子顯微鏡觀察時，在以礦化的纖維蛋白凝膠中加入4%多聚甲醛，然后用磷酸鹽緩沖溶液洗滌六次后在加入1%的OsO4再用磷酸鹽緩沖溶液洗滌六次，最后用濃度達到100%de 乙醇進行脫水。凝膠用CO2在臨界溫度干燥45分鐘

圖1（A）示意圖凝膠擴散系統：Ca2+和PO34-在凝膠系統中以相反的方向擴散到纖維蛋白膠，以促進凝膠礦化。（B）纖維蛋白凝膠的尺寸：8mm×3.4mm（直徑×厚度）：（a）纖維蛋白凝膠（b）礦化4小時（c）礦化3天

溶解度的測定

為了評價制的的樣品的生物降解性，我們進行了體外溶解度測定實驗。樣品浸入到PH為4.8的濃度為0.1moL/L的10mL醋酸鹽緩沖溶液中，在37。C下保溫5天，剩下的樣品被完全溶解在10mL的HCl溶液中，每個溶液中Ca離子的濃度使用先前描述的一種方法原子吸收的分光光度計測定。在凝膠中礦物的溶解度被定義為被洗提的 Ca 離子的含量與組成的凝膠中的初次的 Ca 含量的比值。

結果

體外纖維蛋白凝膠的礦化過程

礦化作用后，一個白色礦物沉淀（能帶）在纖維蛋白凝膠中被觀察了10 分鐘，然而在礦化凝膠系統溶液中，當Ca溶液被滴加到PO4溶液中立即就觀察到白色沉淀。最初，在纖維素凝膠的礦物沉淀被觀察了在Ca 溶液被倒的區域（C 邊）, 和能帶區域然后擴大為這PO4 溶液被倒的區域（P 邊）。最后，4小時后凝膠體全變白了。如圖1（B）

在礦化前凝膠的PH為6.61，在表一的條件下凝膠系統PH值在24小時后將會增加。

表一

礦化24小時后纖維凝膠系統的PH值

條件 PH值 礦化之前纖維凝膠 6.61 +_0.12 不受酸堿約束 5.14 + 0.15 PH為 7.4 6.09 + 0.20 PH為 9.0 6.48 +0.24

礦化產品的評價

利用XRD分析可以了解在不同PH條件下礦物性能。在礦化系統溶液在不受約束的酸堿質條件之下獲得礦產品是二水磷酸氫鈣（DCPD），在PH為7.4時獲得的是 磷酸八鈣（OCP）和羥基磷灰石（HAP）的混合物，在PH為9.0時，獲得的也是OCP和HAP的混合物。在凝膠系統中，在不受約束的酸堿質條件之下獲得礦產品是二水磷酸氫鈣（DCPD），在PH為7.4時獲得的是 磷酸八鈣（OCP）和二水磷酸氫鈣（DCPD）的混合物，在PH為9.0時，獲得的也是OCP和HAP的混合物。如圖2.（A）觀察XRD的輪廓可知，在凝膠擴散系統中礦物的結晶產物明顯高于在礦物溶液系統中產生的。

為了了解目前的氟離子對凝膠系統中對礦物產生的影響，因此，在不同的PH條件下分別向磷酸鹽溶液中加入200ppm的氫氟酸，然后使用XRD方法研究在纖維蛋白凝膠系統中礦物的生成量。結果顯示，在任何pH值下纖維蛋白凝膠系統中礦物的生成都為羥基磷灰石/氟磷灰石（FAP）的。此外，在每個樣本中樣品的結晶度沒有明顯差異，如圖2（B)。為了進一步研究成礦條件，我們選擇pH值7.4，這是因為這種條件與生物的環境條件相似。

在凝膠系統中，為了獲得礦物成分的不同程度的結晶和溶解度，我們向凝膠成礦系統中添加了不同濃度的氟離子（2—2000ppm)。XRD分析表明，在不加氟離子的情況下，所產生的礦物是DCPD和OCP的混合物，在氟離子濃度達到20 ppm時，產物是OCP和HAP的混合物，并在氟離子濃度達到500 ppm時，產物是典型的HAP/ FAP的混合物。最后，X射線衍射圖譜表明，在氟離子濃度超過500 ppm時，產生的礦物是HAP/ FAP的復合材料和氟化鈣（CaF2）的混合物，如圖3（A）。為了估計氟離子對礦物結晶的影響，結晶指數被認定為在（002）峰逆寬度的半值。當氟離子濃度達到100ppm時，結晶度明顯提高并且氟離子濃度高于100ppm時，其飽和（圖4）。當氟離子濃度從0到500ppm變化時，（300）反射峰位置轉移到更高的角度，表明在礦物中FAP的成分也隨著氟離子濃度增加而增加圖3（B）。

為了了解在纖維凝膠系統中晶體的生長過程，在20 ppm的氟離子條件下獲得了不同的時間點的以礦化的凝膠系統的掃描電鏡圖像。結果表明，在纖維蛋白凝膠系統中礦物發生礦化的一分鐘后就會發生核化，以及隨著時間，礦物晶體顆粒生長和轉化為針狀結構（圖5）。為了鑒別氟離子對晶體形態的影響，在加入不同濃度氟離子后，經過三天的礦化我們獲得晶體的掃描顯微圖像。隨著氟離子濃度的增加，可發現彩帶般的OCP的晶體數量減少。最后，當氟離子濃度200 ppm時，針狀晶體FAP覆蓋整個晶區，如圖6

溶解度實驗

每個樣品的溶解度被定義為在礦化凝膠系統中鈣離子被洗脫的含量與最初的鈣含量的比值。和預期一樣，溶解度隨氟離子濃度增加而增加。（圖4）

圖二，(A)在不同的PH下，凝膠擴散和溶液系統中產生的礦物X射線衍射圖；（A至C）在溶液系統中礦物：（a）不受酸堿約束條件 ；（b）PH=7.4；（c）PH=9.0；（d到f）在凝膠系統中礦物：（d）不受酸堿約束條件 ；（e）PH=7.4；（f）PH=9.0；（B）在氟離子量為200ppm時，在不同的PH下，凝膠擴散系統中產生的礦物的X射線衍射圖：（a）不受酸堿約束條件 ；（b）PH=7.4；（c）PH=9.0。

圖3(A)在pH值為7.4時，不同氟化物濃度所獲得礦物的X射線衍射圖（B）礦化產品的（300）X射線反射圖：（a）沒有氟離子（b）氟離子濃度2ppm（c）（d）20ppm（e）50ppm（f）200ppm（g）500ppm（h）1000ppm（i）2000ppm。

圖4.當pH7.4 氟化物濃度不同時，在纖維蛋白膠中所獲得的礦物的結晶度（■）和溶解度（●）。結晶度定義為在（002）峰逆半值寬度，在凝膠的礦物質溶解度定義為在復合凝膠中鈣離子的洗脫的含量比最初的鈣含量。

討論

為了改善有機/無機復合材料的機械性能，生物降解性，在過去的幾十年中，生物相容性，許多研究已經開始進行了。本次研究中，我們建立了一個制備有機/無機纖維蛋白的方法：通過使用鈣溶液和PO4溶液雙向擴散方式制成纖維蛋白膠。我們也證明了這種復合材料的礦物相的特征可通過改變pH值和氟離子的濃度而控制。

首先，我們比較了在凝膠擴散系統和溶液系統中形成的礦物特征。在凝膠擴散系統中生成的礦物的結晶度比在溶液中生成系統中較高。纖維蛋白膠是由一個個小纖維網絡結構組成的，在凝膠系統中這種結構可能減輕離子擴散速率和促進晶體增長。在不含氟離子的情況下，在凝膠擴散系統中，當不受酸堿約束下獲得的礦物是DCPD；當PH是7.4時，獲得的礦物是DCPD和OCP的混合物；當PH是9.0時，獲得的礦物是OPD和HAP的混合物。以前的報告表明DCPD合成的最適當的pH值條件是酸性的，對于OCP，它是中性偏弱酸性，對于HAP，它是中性偏弱堿性。在礦化期間，凝膠系統的pH值下降可能是由于目前產生的結果造成的。

雖然當PH為9.0時，在礦化中可以獲得羥基磷灰石類礦物，但是獲得的礦物的結晶度仍然很低。為了控制生成的礦物結晶度，我們研究了在凝膠系統中氟離子對礦化作用的影響。有趣的是，當氟離子濃度為200 ppm時，無論PH值為多少，X射線衍射輪廓表明HAP/ FAP的類均具有高的結晶度。這一結果表明，氟離子可促進磷灰石晶體的穩定性和抑制以形成的晶體的變形和水化。

由于在生物硬組織中氟離子的濃度較高，而且在牙釉質形成期階段氟離子的吸收量也是最高的。我們的結果也證實了猜想：在生物礦化過程中，增強羥基磷灰石生物礦化的結晶度，氟化物含量是一個關鍵因素。然后，我們研究了在凝膠系統中氟離子濃度對礦物形成的影響。隨著氟離子濃度從2-500的增加，凝膠系統中礦物特征也在改變，從在OCP/HAP復合材料到HAP/ FAP復合材料。隨后，當氟離子的濃度超過500ppm時，凝膠系統中將會形成氟化鈣。在有機/無機復合材料中控制無機相的結晶度和溶解度將有利于其降解調控，因為纖維蛋白膠具有生物降解性能。為了了解這種復合材料的結晶度和溶解度之間的關系，我們研究了當氟離子的濃度（0-200 ppm）變化時，該材料不同的礦物形成的溶解度。所獲得的礦物結晶度隨著氟離子濃度的增加而提高，以及溶解度表現出與結晶度負相關的關系。

在骨組織再生過程中，最重要的是要控制新植入骨組織的生物降解性材料的生物降解性。我們建立了一種新的仿生材料制備方法，纖維蛋白和鈣磷酸鹽復合。并顯示礦物的特征和結晶度可以有制備條件控制。這種有機/無機材料在礦化過程中多樣的特征將有助于理想的骨組織再生過程控制其生物降解性以配合適的治療。

圖5，在pH7.4，氟化物濃度為20 ppm時，晶體生長的掃描電鏡圖像，（A）纖維蛋白凝膠；B）1分鐘礦化后；（C）30分鐘礦化后；（D）6小時礦化后。

圖6，在pH7.4，氟化物濃度為不同時礦物晶體的掃描電鏡圖像：（A）0 ppm，（B）2 ppm，（C）20ppm，（D）200 ppm

第三篇：多孔c、Fe納米復合材料的制備及表征

多孔C / Fe納米復合材料的制備及表征 引言

活性炭具有孔隙發達、高比表面積、耐腐蝕、環境友好的特性,主要應用于氣體吸附、水處理和催化載體等領域.近年來活性炭越來越多應用于一些新領域,例如儲氫、超級電容、燃料電池等.但是由于活性炭由非晶碳構成,其內部結構零亂而不規則,因而電子不能夠自由移動,導電性差,這限制了其在電化學、能源領域的應用.而石墨化程度高的碳(例如石墨、炭黑、碳纖維等)較非晶炭具有更完善的晶體結構,從而具有更為優良的導電性和熱穩定性.因此,具有石墨化結構的多孔碳既擁有比表面積大、吸附能力強的特點,又具有優良電化學特性,受到越來越多的關注.1.1制備方法的提出與分析

現階段制備含有石墨結構的多孔碳的方法主要有三種:一是以聚合物塑料、橡膠或有機物為原料, 并向其中添加一定的發泡劑再通過2200~3000超高溫度燒結的方法制備;二是模板法,即利用硅膠、Al2O3、沸石等多孔材料為模板,通過氣相沉積、溶膠凝膠等方法多次復合碳先驅體,隨后通過酸洗、高溫燒結等制備石墨多孔碳.方法三是膨脹石墨法,即以天然鱗片石墨為原料,與濃硫酸、重鉻酸鉀等作用后瞬間高溫加熱,石墨層間化合物急劇分解和氣化,從而形成疏松多孔的石墨材料.這些方法能在一定尺度范圍內較為有效地調控孔隙及孔徑分布,但制備工藝復雜、耗時長且對設備要求高.本工作提出一種簡單有效的制備含有石墨結構的多孔碳的新方法:選擇合適的孔徑分布的商用活性炭為原材料,通過真空浸漬工藝引入納米鐵顆粒,在較低溫度下催化多孔碳使其原位自生出石墨納米結構,從而制備出C/Fe納米復合材料.2、實驗過程

1.1制備

C/Fe納米復合材料的制備過程如圖1所示.實驗采用活性炭粉末(Activated Carbon, AC)(國藥滬試,AR)為原料,將其浸漬于硝酸鐵鹽溶液(1mol/L),先使用超聲清洗儀超聲振蕩1h,再將其靜置48h,之后將溶液濾去,過濾所得固體在80℃下烘干.將烘干后的粉末研磨,并過篩(～74um)后,置于真空燒結爐(ZRX-12-11,上海晨華電爐廠)內燒結.燒結爐的真空度為1×10-5Pa,升溫速度為5℃/min,燒結目標溫度為700、800、900和1000,在溫度達到目標溫度后恒溫1h再自然冷卻至室溫.所得樣品標記為C/Fe-x,(x為燒結溫度(℃)).將C/Fe納米復合材料置于10%鹽酸溶液中振蕩2h，再用去離子水清洗至中性,如此反復5次,除去C/Fe納米復合材料中的Fe粒子.1.2表征

采用高分辨透射電鏡(HRTEM)(JEOL JEM2010)研究C/Fe納米復合材料的微觀結構.利用X射線衍射(XRD)儀R igaku RINT2000 system(35kV,200mA)對樣品進行物相分析,XRD試驗采用Cu靶K輻射,步進式掃描,步長0.02°,掃描角度20°~90°,入射波長=0.154056nm.采用77K氮吸附等溫線(ASA P2010 型測試儀)測試樣品的孔徑分布,并通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程式計算比表面積,以孔徑體積和BET比表面積計算平均孔徑.采用Perk in-Elmer TGA-7系列熱重分析系統在氮氣氣氛中進行熱重分析,實驗采用的升溫速度為20℃/min.圖 1

1C /Fe納米復合材料制備過程

Fig.Fabrication process of the C/Fe nanocomposite

2結果與討論

2.1 C/Fe納米復合材料的微觀結構

通過檢索JCPDS ICDD 標準卡片標定樣品XRD譜圖中的衍射峰.圖2為活性炭、浸漬

?處理后的活性炭以及C/Fe-800納米復合材料的衍射譜圖.如圖2a所示2??26,和43°處的寬峰分別對應碳(002)和(100)晶面,這說明活性炭結晶程度低,主要由非晶碳構成;如圖2b所示,浸漬過硝酸鐵并干燥后的活性炭主要由非晶態的碳和鐵的水合氧化物FeO(OH)組成;而經過800℃高溫處理后,如圖2c C/Fe-800所示, ??在2??26處的衍射峰表示炭的石墨化結構形成,2??44處的尖峰表示鐵主要以a-Fe形式存在,此外還含有少量滲炭體Fe3C.圖3為不同溫度熱處理所得C/Fe納

?米復合材料的XRD圖譜,從圖中可以發現,隨著熱處理溫度的升高,2??44處所對應的a-Fe(110)晶面衍射峰強且尖,說明其結晶度良好.通過Bragg公式計算各真空熱處理溫度下所得樣品的(002)晶面間距(表1),可以發現隨著溫度的升高,晶面間距d(002)逐漸向理想石墨結構0.3354nm靠近,這說明碳的石墨化程度也愈高.F ig.1

活性炭、浸漬處理后的活性炭以及 C/Fe 800的 XRD圖譜

F ig.2

XRD patterns of activated carbon,activated carbon i

根據Franklin和Harris等的研究,活性炭主要由無定形碳中的難石墨化的碳(non graphitizingcarbon)構成,難石墨化的碳是由非平面的五元碳環、六元碳環等構成的石墨微晶組成,這些石墨微晶結構形狀不規則且雜亂無序,即使采用3000°C以上的高溫處理也無法轉變成有序的石墨化結構.而本研究中,由XRD的結果(圖3)可以發現,活性炭在700°C 時便出現了石墨化結構.為了進一步研究C/Fe納米復合材料的微觀結構,對C/Fe納米復合材料進行高分辨透射電鏡觀察.圖4為高分辨透射電鏡(HRTEM)照片.如圖4(a)所示,活性炭中的石墨微晶彎曲形成微孔碳,以雜亂不規則的形態存在.圖4(b)(c)顯示的是活性炭經過超聲浸Fe(NO3)3后的透射電鏡照片.如圖所示,硝酸鐵鹽溶液中的鐵離子與氫氧根離子進入了活性炭豐富的孔道之中,并以鱗片狀的針鐵礦形式固定下來,并均勻分散于非晶態的碳基體中.在隨后的高溫熱處理過程中,針鐵礦與周圍的非晶碳發生反應,產生C/Fe納米復合結構(圖4(d)~(f)).如圖4(d)所示,納米鐵粒子均勻分布于碳基體中,顆粒直徑約為20~50nm,表明針鐵礦經過高溫熱處理在活性炭還原作用下形成了a-Fe納米顆粒.進一步對圖4(d)中的鐵納米顆粒結構分析,見圖4(e),納米鐵顆粒被石墨層包裹,并環繞數量眾多的碳納米帶.這些碳納米帶寬度在1~20nm之間,并向非晶碳基體內和外空間彎曲伸展,相互交叉連接形成碳納米帶網絡結構.進一步對碳納米帶研究發現,如圖4(f)所示,碳納米帶具有明顯的石墨層狀結構特征.2.2 C/Fe納米復合材料孔結構表征

為了研究C /Fe納米復合材料微觀結構的變化對活性炭孔結構及分布的影響,進行了氮吸附測試.表2為活性炭、酸處理前后的C/Fe納米復合材料的BET比表面積、孔隙容積以及平均孔徑,圖5為活性炭、酸處理前后的C/Fe納米復合材料的孔徑分布.如表2所示, 商業活性炭孔徑主要分布在2~3nm的 介孔范圍,BET比表面積為 1906㎡/g.制備所得的C/Fe納米復合材料比表面積和平均孔徑隨溫度的上升而下降,C/Fe-700的BET比表面積降為645㎡/g,孔隙容積下降至0.441cm/g,平均孔徑上升至2.736nm, 直徑為2~3nm的孔徑比例大幅減少.如圖5(a)所示,隨著熱處理溫度升高,C/Fe納米復合材料孔徑分布從2~3nm向10nm左右的較大孔徑偏移,平均孔徑逐漸上升,比表面積下降明顯.這主要因為活性炭經過浸漬和燒結,原活性炭中的小孔被鐵粒子占據,活性炭-鐵界面處的碳參與還原鐵的反應而消耗, 并且由于碳的石墨化過程,原活性炭中部分不規則多孔的無定型碳轉變成密實的石墨結構.如表2和圖5所示,C/Fe納米復合材料經過酸洗后的樣品BET比表面積較未酸洗的樣品提高約200m/g,20~50nm范圍孔徑比例均有所提升,這說明鐵納米粒子的尺寸主要集中在20~50nm,與TEM結果一致.以上結果表明,利用控制熱處理工藝的方法可以在一定范圍內調整C/Fe納米復合材料的孔徑分布,這在超級電容的應用過程中至關重要.Qu和Salitra等的研究表明,不同電解質的超級電容需要不同孔徑分布的多孔碳材料, 例如對于簡單的無機水合離子電解質溶液, 多孔碳的孔徑需大于0.5nm;對于BF-4 離子電解質溶液, 孔徑需大于2nm;對于(C2H5)4N+ 離子電解質溶液, 孔徑需大于5nm.而本研究可以在一定范圍內調整C /Fe 納米復合材料的孔徑分布, 故在超級電容電極應用中具有一定優勢.332.3 C/Fe納米復合材料的微觀組織形成機理

圖6為C /Fe納米復合材料的熱重分析實驗(室溫至800)結果.在開始階段(< 100), 隨著溫度的上升, 活性炭和浸漬過鐵鹽的活性炭都有不同程度的重量損失, 活性炭質量損失17w%t , 浸漬過鐵鹽的活性炭質量損失28w%t , 這部分損失屬物理脫水過程.如圖6(c)所示, 當溫度超過80

時, 隨著熱處理溫度進一步升高, 活性炭出現穩定的重量損失度平臺, 質量不再隨溫度上升而明顯減少, 當熱處理溫度超過550

后開始出現連續失重, 800

時的失重率約為42w%t , 說明實驗采用的活性炭本身含有少量雜質, 在室溫至800的熱處理過程中會逐漸分解釋放出部分小分子化合物.如圖6(a)所示, 浸漬處理過的活性炭在100~ 800

呈現近似線性的連續失重, 800

時的失重率約為92w %t , 這部分失重主要包括250~ 500

之間鐵的水合氧化物中結晶水的受熱分解失重和鐵的還原反應產生的損失.相關反應如下: 2FeO(OH)? Fe2O3+ H2O(1)2Fe2O3+ 3C ?4Fe + 3CO2(2)

研究表明, 納米尺度的過渡金屬(Fe、N i、Co)顆粒能催化非晶碳形成石墨結構[ 20].在本實驗中, 通過浸漬鐵鹽而在活性炭基體內形成的鐵水合氧化物在隨后的真空升溫過程中, 首先脫水并被碳還原成納米尺度的金屬鐵粒子, 然后再將原活性炭基體中的非晶碳催化石墨化, 并形成碳納米結構.目前對于過渡金屬催化形成碳納米結構的機理有著諸多的研究[ 2123] , 通常認為碳納米管等碳納米材料的生長機制都是通過碳原子在催化劑顆粒中的擴散、析出兩個階段來實現的.由于過渡金屬顆粒對碳原子具有很強溶解能力[ 24] , 碳是直接以原子形式溶入金屬鐵顆粒中, 隨著溫度升高,越來越多的碳溶解到金屬中, 并在一定程度時達到超飽和狀態, 一部分碳原子開始在金屬顆粒表面析出,隨著金屬顆粒中的碳飽和程度加劇, 金屬顆粒表面析出的碳形成了線性和多邊形結構, 進而導致碳納米結構形成.根據TEM 照片所示包裹特性, 本實驗納米金屬顆粒催化非晶碳形成碳納米帶的原理符合#溶解出?模型.但對于碳納米帶在固態非晶碳里的延伸生長的過程還有待進一步研究.3

結論

本文提供了一種以活性炭為原材料, 通過簡單的真空浸漬工藝引入金屬鐵粒子, 并結合真空高溫熱處理制備含有多孔石墨結構的C /Fe納米復合材料的新方法.活性炭在鐵納米粒子的催化下, 在700便出現了石墨化結構.隨著溫度的升高, 碳的石墨化程度也愈高.Fe以納米粒子的形式均勻分布于碳基體中, 并被石墨層包裹, 環繞延伸出碳納米帶.這些碳納米帶寬度在1 ~ 20nm 之間, 并相互交叉連接形成碳納米帶網絡結構.C /Fe復合材料繼承了原活性炭的多孔結構, 孔徑主要分布在介孔范圍.C /Fe700的BET 比表面積為645m/g, 孔隙容積為0.441cm/g,平均孔徑為2.736nm.利用控制熱處理工藝的方法可以在一定范圍內調整C /Fe納米復合材料的孔徑分布.32

第四篇：AES實驗報告-材料分析與表征

清華大學材料學院

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《材料分析與表征》

俄歇電子能譜(AES)實驗報告

學院：材料學院

班級：xxx 姓名：xx 學號：xxxxxxxx 一．實驗目的

1.了解俄歇電子能譜的背景知識和基本原理； 2.了解俄歇電子能譜的基本實驗技術及其主要特點； 3.了解俄歇譜儀的基本結構和操作方法； 4.了解俄歇電子能譜在材料表面分析中的應用。

二．實驗原理

1.AES簡介

俄歇電子能譜，英文全稱為Auger Electron Spectroscopy，簡稱為AES，是材料表面化學成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微區分析的一種有效的手段。俄歇電子能譜儀具有很高表面靈敏度，通過正確測定和解釋 AES 的特征能量、強度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息，能直接或間接地獲得固體表面的組成、濃度、化學狀態等信息。

當原子的內層電子被激發形成空穴后，原子處于較高能量的激發態。這一狀態是不穩定的，它將自發躍遷到能量較低的狀態——退激發過程，存在兩種退激發過程：一種是以特征X射線形式向外輻射能量——輻射退激發；另一種通過原子內部的轉換過程把能量交給較外層的另一電子，使它克服結合能而向外發射——非輻射退激發過程(Auger過程)。向外輻射的電子稱為俄歇電子。其能量僅由相關能級決定，與原子激發狀態的形成原因無關，因而它具有“指紋”特征，可用來鑒定元素種類。

2.俄歇效應

處于基態的原子若用光子或電子沖擊激發使內層電子電離后，就在原子的芯能級上產生一個空穴。這一芯空穴導致外殼層收縮。這種情形從能量上看是不穩定的，并發生弛豫，K空穴被高能態L1的一個電子填充，剩余的能量(EK-EL1)用于釋放一個電子，即俄歇電子。如圖1所示。

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圖1 固體KLL俄歇作用過程示意圖[1]

俄歇過程是一三電子過程，終態原子雙電離。俄歇電子用原子中出現空穴的X射線能級符號次序表示，俄歇過程可以用圖2表示：

圖2 俄歇過程圖示

通常俄歇過程要求電離空穴與填充空穴的電子不在同一個主殼層內，即W≠X。若W=X≠Y，稱為C-K躍遷(Coster-Kronig躍遷)，(p>i)，如L1L2M；若

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W=X=Y 稱為超C-K躍遷，(p>i q>i)，如N5N6N6。

俄歇過程根據初態空位所在的主殼層能級的不同，可分為不同的系列，如K系列L系列，M系列等。同一系列中又可按參與過程的電子所在主殼層的不同分為不同的群，如K系列包含KLL、KLM、KMM等俄歇群。每一群又有間隔很近的若干條譜線組成，對于KLL俄歇系列，根據其終態，可以分為：KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L2，KL2L3，KL3L3六種類型。因為，根據粒子的全同性，無法分辨KL3L1和KL1L3，以及KL2L3和KL3L2等。這樣，在俄歇譜上，表現為六根譜線。但這并不影響分析。因為俄歇分析主要利用主要的峰進行。不需要搞清楚每個小峰。而且商品儀器的分辨率也不高，但是在理論上有意義。

元素H和He是不能發生俄歇躍遷的。3.俄歇電子能量

用來作表面分析的俄歇電子的能量在0~2000 eV之間。俄歇譜儀是根據俄歇電子的能量來識別元素的，也就是說，俄歇電子的能量帶有元素本身的信息。所以，準確知道俄歇電子的能量很重要。實用上，俄歇電子能量可以準確查到，無需進行計算。例如：Perkin-Elmer公司的俄歇手冊上，對于每一種元素，有一張俄歇圖譜，表標明了主要俄歇峰的能量。

考慮孤立原子，假設原子序數為Z，躍遷為WiXpYq。有如下公式成立：

EWXY?EW?Z??EX?Z??EY?Z?

實際上，對于有空位的殼層，能級同充滿時有所不同。

'?EY?Z??EY?Z??EY?Z?1?'?EY?Z??EY?Z?????EY?Z?1??EY?Z???

?EWXY?EW?Z??EX?Z??EY?Z?????EY?Z?1??EY?Z???其中0

躍遷WiXpYq同躍遷為WiYpXq是同一種俄歇躍遷，無法分辨。則： WiXpYq躍遷：EWXY?EW?Z??EX?Z??EY?Z?????EY?Z?1??EY?Z??? WiYpXq躍遷：EWYX?EW?Z??EY?Z??EX?Z???'??EX?Z?1??EX?Z??? 因為EWXY(Z)＝EWYX(Z)，作為一種半經驗近似，可以取上述兩式的平均

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值作為俄歇電子的能量，并且取?＝??＝1。此時有：

11EWXY?Z??EWYX?Z??EW?Z???EZ?1?EZ?EY?Z?1??EY?Z??,??????XX????22這種估算結果和實際測量的結果很接近。

對于固體材料，如果不考慮涉及價帶的俄歇過程，則俄歇電子還要克服逸出功才能發射出去。因此，俄歇電子的能量為：

11EWXY?Z??EWYX?Z??EW?Z???EZ?1?EZ?EY?Z?1??EY?Z????s ??????XX????22?s是材料的逸出功,即費米能及至真空能級的能量差。

另外，由于從樣品中發射出去的俄歇電子，到達分析儀器后才能分析。由于兩者之間存在著接觸電位差，俄歇電子的能量還要損失： ?a-?s,其中?a為分析器材料的逸出功。所以，最終俄歇電子的能量為：

11EWXY?Z??EWYX?Z??EW?Z???EZ?1?EZ??????XX?2??EY?Z?1??EY?Z?????a 2?由于設備材料的逸出功已知，所以可以很容易的知道俄歇電子的能量。如果俄歇過程涉及到價帶，由于價帶有一定的寬度，則俄歇峰會變寬。原因是:設價帶的寬度是△Ev，當X，Y位于價帶頂與X，Y位于價帶底，則峰寬至少為2△Ev。

另外：H不可能發生俄歇過程，He一般也不能發生俄歇過程。Li的KLL俄歇過程其實就是KVV過程(V代表價帶)。

利用俄歇電子的能量可以定性判斷元素的種類。4.俄歇電流的計算

假設一次電子能量為Ep，束流為Ip。入射方向與固體表面垂直。假定能量分析器只能接受出射方向與表面法線方向夾角在????范圍內的電子。這樣的電子處于立體角?內。特作如下近似：

⑴ 只有深度在3?cos?范圍內產生的俄歇電子，才對俄歇電流有貢獻。在此區域內，Ep與Ip保持不變。ni表示表面i元素的單位體積原子數。

⑵ 俄歇電子的發射方向是各項同性的。能量分析器所接收的占方向總數的?/4?，近似等于能量分析器的傳輸率。

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IA???0??IP?QW?ni??PWXY????4?????Z?cos???edZ?I?Q?n?P??cos? PWiWXY?4??QW是電離截面。PWXY表示產生WiXpYq俄歇躍遷的幾率。Z是到表面的垂直距離。

上式中未考慮背散射電子的貢獻，因而是不準確的。一次電子轟擊材料的表面，會遇到彈性和非彈性散射。其中有的一次電子，經過一次或者多次散射后被散射回來。這就是背散射電子。假如背散射電子的能量大于EW，也能使得Wi能級的電子電離，促使俄歇躍遷發生。這樣，就增強了俄歇電流。定義B為“背散射增強因子”。

另外，表面粗糙度對俄歇電流也有影響。光滑表面比粗糙表面俄歇電流大。定義R為“表面粗糙度因子”，R一般不大于1。最后有：

??IA?B?R??sec???IPniPQWXYW??4????cos? ?入射角度與表面法線成?角。

5.俄歇電子能譜儀

在實用的俄歇譜儀(圖3和圖4)中，一次電子束的能量 Ep通常為3 keV~10 keV。用來分析的俄歇電子的能量一般在0~2000 eV左右。一般說來，對于原子序數低的原子，用KLL線；中等時用LMM線，高序數用MNN線，更高的用NOO線。

圖3俄歇電子能譜儀原理示意圖

三．實驗儀器及樣品的制備

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儀器名稱：AES電子能譜儀

儀器型號：美國 Physical Electronics, Inc公司生產, PHI-700型(如圖4)主要技術指標：

1．主真空室：5×10－10 Torr 2．SEM 解析度：<6 nm 3．分析能量解析度：<0.5% 4.分析深度：<0.5 nm 5.探測極限：1 at.‰

俄歇電子能譜儀要在高真空下工作。俄歇電子能譜儀的分析方法有：化學價態分析，微區分析，界面分析；實驗方法：點分析，深度剖析，線分析和面分析。俄歇電子能譜的應用主要包括以下方面，表面清潔、表面吸附和反應、表面擴散、薄膜厚度、界面擴散和結構、表面偏析，化學態分析、失效分析、材料缺陷、摩擦潤滑、催化劑和原位真空斷裂。俄歇電子能譜儀可以分析固體樣品和液體樣品，但固體樣品需要預處理；樣品必須保持潔凈、防止污染，需要碰樣品時必須戴上一次性手套；對于揮發性樣品、表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品需要進行預處理；樣品的尺寸不需要太大，只要宏觀肉眼可見即可[2]。

圖4 PHI-700型俄歇電子能譜儀結構示意圖

四．俄歇電子能譜在材料分析中的應用

俄歇電子能譜在材料表面分析中具有重要的應用，具體舉例如下： 1)材料失效分析。通過分析斷口的化學成分和元素分布，從而了解斷裂的原因。

2)表面元素定性分析。俄歇電子的能量僅與原子彈軌道能級有關，而與入

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射電子能量無關。AES技術可以對除 H、He以外的所有元素進行全分析。俄歇電子能譜的采樣深度很淺，一般金屬材料為 0.5~2.0 nm，有機物為 1.0~3.0 nm。

3)表面元素半定量分析。樣品表面出射俄歇電子強度與樣品中該原子的濃度有線性關系，利用該關系可以進行元素的半定量分析，但一般不能給出分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量。

4)表面元素價態分析。雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道決定，但由于原子外層軌道電子的屏蔽效應，內層能級軌道和次外層軌道上電子結合能，在不同化學環境中不一樣，而有一些微小差異。

5)表面元素分布分析。通過面分析，可把某個元素在某一區域內的分布以圖像方式表示出來。把表面元素分布分析與俄歇化學效應結合起來，還可以獲得化學價態分布圖。

參考文獻

[1] 周玉, 武高輝編著.材料分析測試技術 [M].哈爾濱工業大學出版社, 1998 [2] 張錄平, 李暉, 劉亞平.俄歇電子能譜儀在材料分析中的應用 [J].分析儀器, 2009, 4.

第五篇：減水劑的性質與表征

一、固體含量

（按照GB/T-8077 2000《混凝土外加劑勻質性測試方法》）1.1方法提要

將已恒量的稱量瓶內放入被測試樣于一定的溫度下烘至恒量 1.2儀器

a.天平不應低于四級,精確至0.0001g;b.鼓風電熱恒溫干燥箱:溫度范圍0℃～200℃ c.帶蓋稱量瓶:25mm×65mm； d．干燥器：內盛變色硅膠 1.3試驗步驟

1.3.1將潔凈帶蓋稱量瓶放入烘箱內，,100℃～105℃烘30min,取出置于干燥器內,冷卻30min后稱量,重復上述步驟直至恒量,其質量為m0 1.3.2將被測試樣裝入已經恒量的稱量瓶內,蓋上蓋稱出試樣及稱量瓶的總質量為m1.試樣稱量:固體產品1.000g～2.000g;液體產品3.0000g～5.000g.1.3.3將盛有試樣的稱量瓶放入烘箱內開啟瓶蓋升溫至100℃～105℃(特殊品種除外)烘干,蓋上蓋置于干燥器內冷卻30min后稱量重復上述步驟直至恒量其質量為 1.4結果表示 固體含量X固按下式計算：

m2-m0?100 m1-m0

X固?式中：X固——固體含量，%； m0——稱量瓶的質量，g；

m1——稱量瓶加樣的質量，g；

m2——稱量瓶加烘干后試樣的質量，g。1.5允許差

室內允許差為0.3%； 室間允許差為0.50%。

二、水泥凈漿流動度

（參照混凝土減水劑質量標準和試驗方法JGJ56-84）

1、方法提要

在水泥凈漿攪拌機中,加入一定量的水泥,外加劑和水進行攪拌.將攪拌好的凈漿注入截錐圓模內,提起截錐圓模,測定水泥凈漿在玻璃平面上自由流淌的最大直徑.2、儀器

a.水泥凈漿攪拌機;b.截錐圓模:上口直徑36mm,下口直徑60mm,高度為60mm,內壁光滑無接縫的金屬制品;c.玻璃板:400mm?400mm?5mm;d.秒表;e.鋼直尺:300mm;f.刮刀;g.藥物天平:稱量100g,分度值0.1g;h.藥物天平:稱量1000g,分度值1g.3、試驗步驟

3.1將玻璃板放置在水平位置,用濕布擦抹玻璃板,截錐圓模,攪拌器及攪拌鍋,使其表面濕而不帶水漬.將截錐圓模放在玻璃板的中央,并用濕布覆蓋待用.3.2稱取水泥300g,倒入攪拌鍋內,加入推薦摻量的外加劑及87g或 105g水,攪拌3min.3.3將拌好的凈漿迅速注入截錐圓模內,用刮刀刮平,將截錐圓模按垂直方向提起,同時開啟秒表計時,任水泥凈漿在玻璃板上流動,至30s,用直尺量取流淌部分相互垂直的兩個方向的最大直徑,取平均值作為水泥凈漿流動度.4、結果表示

表示凈漿流動度時,需注明用水量,所用水泥的強度等級標號、名稱、型號及生產廠和外加劑摻量。

5、允許差 室內允許差為5mm； 室間允許差為10mm。

6、測試摻量對凈漿流動度的影響

三、減水率

（參照混凝土減水劑質量標準和試驗方法JGJ56-84）

1、凈漿減水率 1.1儀器設備

a.軟練水泥凈漿攪拌機;b.跳桌(附5mm厚玻璃板);c.截錐圓模:上口直徑為65mm,下口直徑為75mm,高為40mm;d.刮刀、搗棒和游標卡尺或鋼直尺（300mm）1.2試驗步驟

1.2.1將截錐模置于附有玻璃板的跳桌上.（預先用濕布擦過，并用濕布覆蓋）。

1.2.2稱取水泥400g，放入濕布擦過的攪拌鍋內，加水攪拌加入的水量使基準水泥凈漿擴散度達140～150mm。攪拌三分鐘，迅速裝入截錐模內，稍加插搗趕出氣泡，并抹平表面，將截錐模垂直向上提起以每秒一次的速度使跳桌跳動三十次，然后量取互相垂直的兩直徑，取兩個數的平均值，當擴散度為140～150mm時的用水量為基準水泥凈漿用水量（W0）。

1.2.3再稱取水泥400g，以同樣的方法測定摻減水劑后水泥凈漿擴散度為140～150mm時的用水量即為減水后水泥凈漿用水量W1。1.3試驗結果處理

凈漿減水率按下式計算 凈漿減水率（%）=

W0?W1?100 W0式中W0——基準水泥凈漿擴散度為140～150mm時的用水量（g）；

W1——摻減水劑后水泥凈漿擴散度為140～150mm時的用水量（g）。

減水率值取三個試樣的算術平均值。

2、混凝土減水率 2.1儀器設備 a．坍落度筒； b．搗棒；

c．小鏟、鋼板尺、抹刀等。2.2試驗步驟

2.2.1測定基準混凝土的塌落度，記錄達到該塌落度時的單位用水量（W0）。

2.2.2在水泥用量相同，水泥、砂、石比例保持不變的條件下，測定摻減水劑的混凝土達到與基準混凝土相同塌落度時的單位用水量（W1）。

2.2.3試驗結果處理 減水率按（1）式計算：

減水率（%）?W0?W1W0?100

式中 W0---基準混凝土單位用水量（kg/m3）;W1---摻減水劑的混凝土單位用水量（kg/m3）.四.泌水率

（參照混凝土減水劑質量標準和試驗方法JGJ56-84）

1、儀器設備

a.容重筒:取內徑18.5cm,高20cm,容積為5升的容重筒,帶蓋(或玻璃板);b.磅稱:稱量50kg、感量50g； c．具塞量筒100mL； d．其它：吸液管、定時鐘、鐵鏟、搗棒及抹刀等。

2、試驗步驟

2.1容重筒用濕布潤濕，稱重G0；

2.2將混凝土拌合物一次裝入筒中，在振動臺上振動二十秒，然后用抹刀將頂面輕輕抹平，試樣表面比筒口邊低2cm左右。

2.3將筒外壁及邊緣擦凈，稱出筒及試樣的總重G1，然后將筒靜置于地上，加蓋，以防止水分蒸發。

2.4自抹面開始計算時間，前60分鐘每隔10分鐘用吸液管吸出泌水一次，以后每隔20分鐘吸水一次，直至連續三次無泌水為止。吸出的水注入量筒中，讀出每次吸出水的累計值，準確至毫升。

2.5每次吸出泌水前5分鐘，應將筒底一側墊高約2厘米，使筒傾斜，便于吸出泌水，取出泌水后仍將筒輕輕放平蓋好。

3、試驗結果處理

泌水率按下式計算：

B（%）=

Vw?100（2）

(W/G)GwGw?G1?G0

式中 B---泌水率（%）；

Vw---泌水總量（g）；

W---混凝土拌合物的用水量（g）； G---混凝土拌合物的總重量（g）；

Gw---試樣重量（g）； G0---筒重（g）。泌水率值取三個試樣的算術平均值。如其中一個與平均 值之差大于平均值的20%時，則取二個相近結果的平均值。

泌水率比按下式計算： 泌水率比=

摻減水劑的混凝土泌水率（3）

基準混凝土泌水率

五、凝結時間（貫入阻力法）

（參照混凝土減水劑質量標準和試驗方法JGJ56-84）

1、儀器設備

a．貫入阻力儀：最大負荷為120kg，精度0.5kg，附有可拆裝的貫入度試針兩個。其斷面積分別為1cm2和0.2cm2.b．砂漿容器：容器要求堅實，不透水、不吸水、無油漬，截面為圓形或方形，直徑或邊長為15cm，高度為15cm。c．吸管。

d．篩子：孔徑為5mm。e．計時鐘。

2、試驗步驟 2.1試驗步驟

a．將混凝土拌合物通過5mm篩，振動篩出的砂漿裝在經表面濕潤的塑料盆內。

b．充分拌勻篩出砂漿，裝入砂漿容器內，在震動臺上震2～3秒鐘，置于20?2℃室溫條件下。2.2貫入阻力測試 a．在初次測試貫入阻力前，清除試樣表面的泌水，然后測定貫入阻力值，先用斷面為1cm2的貫入度試針，將試針的支承面與砂漿表面接觸，在10秒鐘內緩慢而均勻地垂直壓入砂漿內部2.5cm深度，記錄所需的壓力和時間（從水泥與水接觸開始計算），貫入阻力值達3.5N/mm2（?35kgf/cm2）以后，換用斷面為0.2的貫入度試針，每次測點應避開前一次的測試孔，其凈距為試針直徑的2倍，至少不小于1.5cm，試針距容器邊緣不小于2.5cm。

b．在20?2℃條件下，普通混凝土貫入阻力初次測試一般在成型后3～4小時開始，以后每隔1小時測定一次。摻早強型減水劑的混凝土一般在成型后1～2小時開始，以后每隔半小時測定一次，摻緩凝型減水劑的混凝土，初測可推遲到成型后4～6小時或更多以后每隔1小時進行一次，直至貫入阻力略大于28N/mm2（?280kgf/cm2）.3、試驗結果處理

3.1貫入阻力按（4）式計算

PAP貫入阻力=（kg/cm2）

A貫入阻力=?10?1（N/mm2）（4）

式中 P---貫入深度達2.5cm時所需的凈壓力（kg）；

A---貫入度試針斷面面積（cm2）。

3.2以貫入阻力為縱坐標，測試時間為橫坐標，繪制貫入阻力與時間關系曲線。3.3以3.5N/mm2（?35kgf/cm2）和28 N/mm2（?280kgf/cm2）劃兩條平行橫坐標的直線，直線與曲線交點的橫坐標值即為初凝和終凝時間。3.4試驗精度

試驗應固定人員及儀器，每盤混凝土拌合物取一個試樣，三個試樣為一組，凝結時間取三個試樣的平均值，試驗誤差值應不大于平均值的?30分鐘，如不符合要求應重做。

六、抗壓強度試驗

（參照混凝土減水劑質量標準和試驗方法JGJ56-84）

1、立方體抗壓強度試驗步驟應按下列方法進行: ①試件從養護地點取出后應及時進行試驗，將試件表面與上下承壓板面擦干凈。

②將試件安放在試驗機的下壓板或墊板上，試件的承壓面應與成型時的頂面垂直。試件的中心應與試驗機下壓板中心對準，開動試驗機，當上壓板與試件或鋼墊板接近時，調整球座，使接觸均衡。③在試驗過程中應連續均勻地加荷，混凝土強度等級

2、立方體抗壓強度試驗結果計算及確定按下列方法進行： 2.1混凝土立方體抗壓強度應按下式計算： f?F A式中 f——混凝土立方體試件抗壓強度（MPa）； F——試件破壞荷載（N）； A——試件承壓面積（mm2）。

混凝土立方體抗壓強度計算應精確至0.1MPa。2.2強度值的確定應符合下列規定：

①三個試件測值的算術平均值作為該組試件的強度值（精確至0.1MPa）；

②三個測值中的最大值或最小值中如有一個與中間值的差值超過中間值的15%時，則把最大及最小值一并舍除，取中間值作為該組試件的抗壓強度值；

③如最大值和最小值與中間值的差均超過中間值的15%，則該組試件的試驗結果無效。

2.3混凝土強度等級＜Ｃ６０時，用非標準試件測得的強度值,均應乘以尺寸換算系數，其值為對200mm?200mm?200mm試件為對1.05；對100mm?100mm?100mm試件為0.95.當混凝土強度等級≥C60時，宜采用標準試件；使用非標準試件時，尺寸換算系數應由試驗確定。

七、抗滲性能試驗

（參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法GBJ82-85》）1.本方法適用于測定硬化后混凝土的抗滲標號。2.抗滲性能試驗應采用頂面直徑為175mm，底面直徑為185mm，高度為150mm的圓臺體或直徑與高度均為150mm的圓柱體試件（視抗滲設備要求而定）。

抗滲試件以6個為一組。

試件成型后24h拆模，用鋼絲刷刷去兩端面水泥漿膜，然后送入標準養護室養護。試件一般養護至28d齡期進行試驗，如有特殊要求，可在其它齡期進行。

1.混凝土抗滲性能試驗所用設備應符合下列規定：

（1）混凝土抗滲儀 應能使水壓按規定的制度穩定地作用在試件上的裝置。

（2）加壓裝置 螺旋或其它形式，其壓力以能把試件壓入試件套內為宜。

2.混凝土抗滲性能試驗應按下列步驟進行

（1）試件養護至試驗前一天取出，將表面晾干，然后再其側面涂一層熔化的密封材料，隨即在螺旋或其它加壓裝置上，將試件壓入經烘箱預熱過得試件套中，稍冷卻后，即可解除壓力，連同試件套裝在抗滲儀上進行試驗。

（2）試驗從水壓為0.1MPa（1kgf/cm2）開始。以后每隔8h增加水壓0.1Mpa（1kgf/cm2），并且要隨時注意觀察試件端面的滲水情況。（3）當6個試件中有3個試件端面呈有滲水現象時，即可停止試驗，記下當時的水壓。（4）在試驗過程中，如發現水從試件周邊滲出，則應停止試驗，重新密封。

混凝土的抗滲標號以每組6個試件中4個試件未出現滲水時的最大壓力計算，其計算式為：

S = 10H – 1 式中

S———抗滲標號；

H———6個試件中3個滲水時的水壓力（Mpa）。

八、分子量的測定（凝膠色譜法）

1、簡介

分子量及分子量分布是高分子材料最基本的結構參數之一，聚合物的基本性質是分子量的多分散性，聚合物的性質與其分子量分布密切相關，因此平均分子量及分子量分布對減水劑的性能影響很大。測量分子量方法很多，有溶液滲透壓法，沸點升高法、冰點降低法測數均分子量，還有根據溶液的光散射能力與體系大分子質量有關方法測重均分子量；依據溶液的粘度與體系分子數目、分子大小及分子形態有關，可以測粘均分子量及分子尺寸。聚合物是分子量不均一的分子，用平均分子量與分子量分布可以表征一個多分散體系不同分子量分子的相對含量，質譜和凝膠色譜方法是使用現代儀器快速、準確檢測的較常用方法，質譜法主要通過聚合物分子降解方法推斷相對分子量和確定分子式，凝膠色譜方法則依據聚合物溶液中溶質分子大小不同分離。

凝膠色譜方法以溶劑作為流動相，以多孔性填料作為分離介質的柱色譜，是目前表征聚合物平均分子量和分子量分布最有效的手段之一。當溶劑以一定的速度流過色譜柱，不同大小的分子以不同的速度通過柱子而得到分離，最大的溶質分子首先流出，最小溶質分子最后流出，流出體積等于填料之間的空隙。

凝膠滲透色譜圖是用檢測器獲得流出曲線，通過縱坐標記錄洗提液與純溶劑折光指數差值，相當于洗提溶液的相對濃度，以橫坐標記錄洗提體積，因此，洗提體積大時溶質分子則較小，反之亦然。非水溶性凝膠滲透色譜法，樣品經過異丙醇沉淀、丙酮脫水處理，消除溶解在水中的部分小分子，而水溶性凝膠滲透色譜法(GPC)可以直接測定水溶性聚合物的分子量，如對聚氧化乙烯基醚的分子量測定等。聚羧酸系減水劑為水體系聚合物，必須使用水作流動相進行檢測，檢測減水劑聚合物的平均分子量與分子量分布。

最常見的幾種平均分子量表示方法為數均分子量Mn、重均分子量Mw、Z 均分子量Mz、Z＋1 均分子量Mz＋

1、粘均分子量Mp 等，除粘均分子量通過粘度與分子量的經驗公式求出外，其它分子量的定義相似，如在一個多分散體系中有許多不同分子量的組分，假如分子量為M1、M2、M3…Mi 的各組分，各有N1、N2 …Ni的摩爾數量，則：

大分子的多分散性常以分布曲線和多分散指數等兩種方式表示。凝膠色譜的積分分布曲線為累計重量分布函數；從微分分布曲線可以直觀地看出聚合物分子量分布狀況。Mw/Mn 比值作為多分散指數，可以根據分子量分布計算相對分散指數。

2、樣品制備與GPC 儀器設備(1)樣品制備

由于聚羧酸系減水劑的分子結構中有大量的離子型基團，減水劑與常用的有機溶劑三氯甲烷、四氫呋喃、異丙醇等不能相溶，即使經過異丙醇、丙酮等多次分離沉淀再真空脫水處理，制得的樣品很難與三氯甲烷、四氫呋喃等有機溶劑完全相溶，所以不能使用三氯甲烷、四氫呋喃作溶劑體系的GPC 方法測新型減水劑MPC 的分子量和分子量分布；用水溶性凝膠滲透色譜法（GPC 方法）可以準確測定聚羧酸系減水劑的分子量，對樣品的制備要求較低。本試驗直接使用標準型MPC-

1、緩凝型MPC-2 進行干燥，在60℃條件下烘干得到濃縮干燥樣品，基本上保持原有減水劑的分子量分布特點。(2)水相體系GPC 法的有關儀器設備

儀器設備為美國Waters 510/Milenium 2010 及Waters 600E/M32 分析/半制備系統，型號為510×2-996-410，采用Waters 公司生產的凝膠色譜柱，流動相為水相體系，主要規格及技術指標如下：600E 四元梯度泵，流速范圍0.1～19.9ml/min；510 注射泵，流速范圍0.1～9.9ml/min；996 二極管陣列檢測器，檢測波長范圍190～800nm。通過996 二級管陣列檢測器同時進行多波長檢測，在190～800nm 之間快速掃描，可以獲得三維色譜光譜流出曲線，三維圖象分別以時間、波長和吸收值為坐標，分析結果通過使用M32 軟件對三維譜圖進行光譜或色譜的各種運算獲得。

3、檢測結果與分析

九、紅外吸收光譜測量

1、簡介

紅外光照射物質時，物質分子吸收一部分光能使分子的振動和轉動狀態的變化，而產生的吸收譜帶，則簡稱為紅外光譜（IR）。紅外光譜通常以波長或波數為橫坐標，吸收度或百分透過率為縱坐標，譜圖中反映整個分子的結構特征，不同化合物都有不同的譜圖，結構中不同官能團的存在則產生對應的特征譜帶，是有機化學研究中最常用的方法之一。根據紅外光譜推測結構，紅外光譜可以分為特征官能團區（4000～1350 cm-1）和指紋區（1350～600 cm-1），官能團區包括O-H、N-H、C-H、C=O、C=N 等的伸縮振動，指紋區則為C-O、C-N與C-X 等彎曲振動，-OH、–NH2 和–C=O-等振動可以在紅外光譜圖的高能端（1350～3600cm-1）找到。在官能團區一般分為4000～2500 cm-

1、2500～2000 cm-1和2000～1337 cm-1 等三個頻率；指紋區分為1333～900 cm-1 和900～600 cm-1 兩頻率。有關官能團吸收峰數據，如下表，具體分析如下：①4000～2500cm-1 存在含氫原子的官能團伸縮振動，如OH（3700～3200 cm-1）、COOH（3600~2500cm-1）、NH（3500~3300 cm-1）；烯氫、芳氫（3100～3000 cm-1）、C-H（3000 cm-1）；甲基、亞甲基（2950～2850 cm-1）等吸收峰。② 2500～2000 cm-1 吸收峰表征C=-C或C=-N 等三鍵存在。③2000～1337 cm-1 存在含雙鍵的化合物：酸酐、酰鹵、酯、醛、酮、羧酸、酰胺、醌、羧酸離子的C=O 伸縮振動大致按上述順序由高到低出現在1870～1600 cm-1 區，并且都是強峰；C=C、C=N、N=O 及烯芳含氮雜環硝基化合物也在這一區域，一般在1600 cm-1 以下，C=C 若對稱結構則吸收峰極弱。④ 1333～900 cm-1 存在包括C-O、C-N、C-F、C-P 等單鍵的伸縮振動吸收和C=S、S=O、P=O 等雙鍵伸縮振動吸收以及C(CH3)

3、RCH=CH2 和RCH=CHR’的骨架變形振動，這一吸收區域反應化合物本身特征性，稱為指紋區。⑤900～600 cm-1 可指示（CH2）4 的存在及雙鍵和苯環的取代位置、取代程度及構型等。

表3－2 不同官能團的吸收峰位置

基團 化合物類型 吸收頻率范圍cm-1 基團 化合物類型 吸收頻率范圍cm-1 O-H 醇 3200-3600 C=C 烯 1600～1680 羧酸 3000～3500 芳香烴 1400～1600 N-H 胺 3300～3500 C=O 醛 1720～1740 C-H 烷烴 2850～3000 酮 1705～1715 烯烴 3020～3080 羧酸 1700～1750 芳香烴 3000～3100 酯 1725～1730 醛基 2700～2800 酰胺 1640～1700

2、試驗儀器與樣品制備 試驗使用Perkin-Elmer 公司生產的儀器富里葉變換紅外和拉曼光譜儀，儀器型號為Spectrum GX，或采用Nicolet 公司的20SXB 型傅立葉紅外光譜儀測定。

樣品為各種單體材料和不同的聚羧酸系減水劑，測試樣品根據實際情況選擇不同制樣方法。無水液體試樣直接加一滴在鹽片（大約直徑25，厚度5）上制成薄膜，用同樣板片蓋上，放在測試支架上測定板間薄膜的光譜；固體樣品采用壓片法，1 份試樣與20 份溴化鉀碾磨，在室溫和真空下用210MPa 壓力成型直徑10mm,厚度1～2mm 的壓片，壓片成型為晶片；對于能夠溶解于揮發性有機溶劑的固體樣品，采用溶劑溶解法，滴加在測量鹽片上干燥成膜再測試；聚羧酸系減水劑水溶液樣品，先經過異丙醇、丙酮的沉淀和分離，在攪拌下將聚合物溶液（最多含5％聚合物）傾入到過量的(4～10 倍量)溶劑中，重復沉淀。在60℃濃縮一定時間后再真空抽濾，盡可能除去水份，因為在3300 及1640 cm-1處水有強的吸收，另外還影響鹽基片的穩定性，應加熱軟化后涂抹在氯化鈉鹽片。制樣的濃度和厚度最好使百分透過率或吸收度在20～60％范圍內，基線在90～95％，最強的吸收譜帶在1～20％之間。

3、試驗結果討論

紅外譜圖反映整個分子結構中有不同的官能團存在的特征，不同化合物都有不同的紅外光譜。因此可以通過光譜分析，了解聚羧酸系減水劑不同原材料及減水劑本身分子結構的不同官能團特征。

十、吸附量測定（紫外光譜）

1、簡介

紫外－可見吸收光譜是分子吸收紫外－可見光區100～800nm 的電磁波而產生的吸收光譜，簡稱紫外光譜（UV）。由于近紫外區的光譜涉及絕大多數有機分子的共扼價電子能量躍遷范圍，因此對分子結構鑒定十分重要。通常有機化合物的價電子包括成鍵的σ－電子、成鍵的π－電子和非鍵電子，可能發生σ→ σ*、π→ π*、n →σ*、n →π*等躍遷。紫外光譜以吸收波長對吸收強度作圖得到吸收曲線，根據吸收波長及峰的強弱可以估計共扼鍵的類型；由于吸光度與樣品的濃度成正比，紫外光譜可用于鑒定聚合物溶液的濃度。

lgI0A?A?abc

a? Ibc式中，I0：入射光強度，I：透射光強度，A：吸光度，a：吸光系數，b：樣品池寬度，c：樣品濃度。

2、試驗儀器與樣品制備

試驗使用UV2100 紫外－可見分光光度計（UV），波長范圍190-850nm，對新聚羧酸高效減水劑作紫外光譜試驗。定性試驗則可以控制吸收譜帶的最大吸光度在5.5 以內，為測水泥漿中減水劑的吸附率，需要標定樣品的濃度，在譜圖中控制吸收譜帶的最大吸光度在0.3～1.0 內，則可準確定量試驗樣品的濃度。

用50 mL 容量瓶分別準確配制一定濃度減水劑溶液作為原液, 分別準確稱取8 g水泥放到50mL的燒杯中, 取32mL 不同濃度的減水劑溶液加入燒杯中, 混合搖勻3m in, 靜置一定時間, 使其達到吸附平衡, 取上層清液, 用LDZ4-018A型臺式離心機分離10m in(4000 r /m in),稀釋分離液。用UV-2100紫外分光光度計測定其濃度, 根據前后溶液的濃度差計算吸附量。

3、試驗結果與討論

十一、ζ電位的測量

1、儀器： JS94H2 電泳儀

2、水泥漿體的ζ電位測定

將減水劑配成0.2%、0.4%、0.6% 和0.8% 的水溶液, 然后將水泥摻入溶液中, W/ C 為100, 取懸浮液測水泥顆粒的ζ電位;按照GB/ T 1346-2001 測定水泥凝結時間, 在不同時間取相同質量的水泥漿, 分散于一定質量的去離子水中, W/ C 約為100, 測水泥粒子的電ζ位。

3、分析不同摻量聚羧酸系減水劑對水泥顆粒表面電位ζ的影響：

得到某個摻量下的減水劑溶液可以補充吸附于水泥粒子的表面, 維持較低的電位ζ，則表明該減水劑分子與水泥粒子相容性較好, 飽和吸附量較高。