第一篇：玻璃工藝學論文

XXXXX 學 院

《玻璃工藝學》課程論文

題目平板玻璃的生產方法

學生姓名： XXXXXX 學 號： 2012XXXXXX 專業班級：

指導教師： XXXXXX 論文成績：

平板玻璃的生產方法 《玻璃工藝學》課程論文

【摘要】：普通平板玻璃生產的方法有四種：浮法、垂直引上法（包括有槽、無槽、旭法）、平拉法、壓延法等。玻璃生產過程十分復雜，優質低成本玻璃產品的生產涉及工廠（生產線）設計及建設、原料選擇、原料加工、配合料制備、玻璃熔化、玻璃成型、玻璃退火、玻璃切割、包裝等多個方面。【關鍵詞】：平板玻璃、原料、配合料、退火、加工成型

引言

要獲得優質低成本的玻璃產品，首先要優化設計玻璃成分，然后精選原料，精細加工，嚴禁配料，原料加工的各環節都要嚴格要求、嚴格管理才能獲得預期效果，然后正確將配合料輸送至玻璃熔窯進行熔制，在玻璃生產中，混合均勻的配合料經過高溫加熱熔融，形成均勻、透明、純凈適合于成型玻璃液，最后經過方法成型、退火后制成一塊完美的平板玻璃。

正文

1、原料的制備和配合料的組成與輸送

1.1、原料的制備和加工

用于制備玻璃配合料的各種物質，統稱為原料。生產玻璃的原料有很多種，根據它們的作用和用量不同，通常把它們分為主要原料和輔助原料兩大類。

主要原料包括：（1）引入二氧化硅的原料主要是石英砂（硅砂）、石英砂巖、石英巖、脈石英等。（2）引入氧化鋁的原料主要是長石（鉀長石、鈉長石）、高嶺土、葉臘石等，一般的平板玻璃要用鉀長石，用鈉長石較少，用高嶺土和葉臘石幾乎沒有。（3）引入氧化鈉的原料主要是純堿、芒硝、氫氧化鈉、硝酸鈉等，一般平板玻璃主要用純堿。（4）引入氧化鉀的原料主要是鉀長石、碳酸鉀、硝酸鉀，一般平板玻璃用鉀長石。（5）引入氧化鈣的原料主要是白云石、方解石、優質石灰石、含鎂石灰石，一般平板玻璃要用白云石和優質石灰石。（6）引入的氧化鎂的原料主要是白云石、菱鎂礦，一般平板玻璃用白云石。輔助材料主要包括：（1）澄清劑，（2）氧化劑，（3）還原劑，（4）助溶劑，（5）著色劑，（6）脫色劑。此外，碎玻璃也是生產玻璃的主要原料之一。

原料加工是指從塊狀礦石制得一定粒度的粉狀原料的過程，主要包括破碎、粉碎、篩分等工序。原料經破碎、粉碎后，分散度增加，其表面積大為擴大，這就相應增加了配合料各顆粒之間的接觸，加速了它們在熔制時的物理化學反應，提高了熔化速度和玻璃液的均勻度。

1.2、配合料的制備與輸送

原料車間的主要職責是制備出質量合乎要求的配合料。其制備過程，首先是計算出玻璃配合料的配方，再根據料方稱量出所需各種原料的質量，并且無漏失的送到混合機中，然后在混合機中混合，成為成分均勻的配合料，并通過輸送設備平穩地送到窯頭料倉中。幾種平板玻璃的組成看下表。

2、玻璃熔制

在玻璃生產中，混合均勻的配合料經過高溫加熱處理熔融，形成均勻、透明、感激純凈適合于成型玻璃液的過程稱為玻璃的熔制。玻璃熔制是玻璃生產過程中非常重要的環節，熔制的質量和速度決定著產品的質量和產量。熔制不良對玻璃的質量、產量、生產成本、燃料消耗及熔窯的使用壽命都有很大的影響。

玻璃熔制是一個非常復雜的過程，它包括一系列物理變化（如加熱、揮發、熔化、排除吸附水、晶型轉化）、化學變化（如分解反應、固相反應、排除化學結合水等）、物理化學的變化（如氣液相的平衡、各部分的相互溶解等）。

從配合料加熱到熔制成玻璃液，整個過程大體上分為五個階段：（1）、硅酸鹽形成：配合料中的各組分在800～1000℃的溫度作用下發生一系列物理、化學和物理化學變化，主要反應結束后，大部分奇臺產物逸出，配合料變成了由硅酸鹽和游離二氧化硅組成的不透明的燒結物。（2）、玻璃液的形成：配合料加熱到1200℃時，形成了各種硅酸鹽，出現了一些熔融體，還有一些未融化的石英砂粒，溫度繼續升高，硅酸鹽和石英砂粒完全熔融，成為含有大量可見氣泡的、溫度分布和化學成分都不夠均勻透明玻璃液。（3）、玻璃液的澄清：玻璃液形成階段生成的產物含有大量可見氣泡，從玻璃中去除可見氣泡的過程稱為玻璃液的澄清，玻璃液的黏度隨溫度的升高而降低，黏度低則玻璃液的流動性好，有利于氣泡的排除，所以，玻璃液澄清過程應處于高溫階段，這一階段玻璃液的溫度約為1400℃，黏度為100Pa·s。（4）、玻璃液的均化：玻璃液形成后，其化學成分和溫度分布都不夠均勻，所以需要均化，玻璃液的均化與澄清階段沒有明顯的界限，均化階段結束的溫度可低于澄清的溫度。（5）、玻璃液的冷卻：澄清均化后的玻璃液溫度高、黏度低，不適合成型，需要均勻冷卻到成型溫度，以適應制品成型的需要，成型溫度比澄清溫度低200～300℃左右。

3、平板玻璃成型

平板玻璃的成型方法目前主要有浮法、壓延法、平拉法等。目前一些傳統的生產方法都逐漸被淘汰，例如垂直引上法等。下面我們主要介紹另三種成型方法。

3.1、浮法成型

浮法是指熔窯中熔融的玻璃液在流入錫槽后在熔融金屬錫液的表面上成型平板玻璃的方法。浮法玻璃生產的工藝過程是：來自池窯的經融化、澄清、冷卻的優質玻璃液，進入錫槽后，漂浮在熔融錫液表面，完成攤平、拋光、冷卻、成型等過程，形成高質量的平板玻璃。

熔窯內配合料經熔化、澄清、冷卻成為1100～1150℃的玻璃液，通過熔窯與錫槽相連接的流槽，流入到熔融的錫液面上，在自身重力、表面張力以及拉邊機的拉引力的作用下，玻璃液攤開成為玻璃帶，在錫槽中完成拋光與拉薄，在錫槽末端的玻璃帶已冷卻至600℃左右，即將硬化的玻璃帶被拉引出錫槽，通過過渡錕太臺進入退火窯。

3.2平拉法法成型

平拉法是在玻璃液的自由液面上垂直拉出玻璃板，拉出的玻璃板高度為700mm左右時再將該可塑原板在固化前經轉向錕把原板垂直向上的方向轉為水平拉引的方向。平拉法生產平板玻璃初期，多數是單機，后來為了提高經濟效益，由一窯一線發展為一窯兩線、一窯三線到目前世界上最大的一窯四線。

平拉法生產平板玻璃包括淺池平拉和深池平拉兩種工藝。

3.3壓延法成型

壓延法是指玻璃液通過壓延展薄形成平板玻璃的工藝。壓延法有單錕壓延法和對錕壓延法，單錕壓延法是一種古老的工藝，它是把玻璃液倒入澆鑄平臺的金屬板上，然后用金屬錕壓而成平板，再送入退火爐退火，這種成型方法無論在產量、質量上或成本上都不具有優勢，屬淘汰的成型方法。

連續壓延法是玻璃液從熔窯尾端溢流口溢出，經溢流槽和托磚流到壓延機的上下壓錕間，再經過正在轉動的上下壓錕的間隙出來，即成所要求厚度的玻璃板。壓延過程的連續進行，一方面是靠壓延錕的拉力，另一方面則靠玻璃液的靜壓差，靜壓差是玻璃液面高于兩壓延錕間隙形成的。壓延錕中間通冷卻水，使流經上下壓延錕間的玻璃液迅速冷卻，由液態變成塑性狀態，在表面形成半硬性的塑性殼。壓延錕轉動時，壓延錕與玻璃帶之間的摩擦力使玻璃帶運動。玻璃帶出壓延錕后，經過托板水箱的冷卻和托錕的拖動，然后經活動錕道進入連續退火窯中退火。

4、玻璃退火

退火是玻璃生產中的一個重要階段，它是指以消除或減弱玻璃制品中殘余應力和光學不均勻性，改善玻璃內部結構為目的的工藝過程。玻璃退火可以分為兩個主要過程：一是應力的減弱或消除，二是防止應力重新發生。

對玻璃進行退火，有兩種初始條件：一是開始退火錢玻璃溫度高于退火溫度，另一種情況是玻璃溫度低于退火溫度，玻璃的退火溫度取決于玻璃的化學成分和玻璃的厚度，大多數Na2O?CaO?SiO2玻璃的退火上限界于500～600℃，具體溫度可以通過經驗計算得知，也可以用實驗的方法進行測定。相應的，玻璃退火工藝有兩種：一次退火、兩次退火，前者對成型后的玻璃立即進行退火，后者是將成型后的玻璃冷卻后重新加熱到退火溫度進行退火。

結束語

我國的玻璃原料和能源都很豐富，玻璃工業的發展有著廣闊的前景，但科技水平和發達國家相比還有一定的差距，玻璃生產的很多指標均低于國際先進水平，因此，我國還應進一步調整技術、產品、企業結構，大力發展高檔優質玻璃制品，進一步開發加工玻璃產品，努力發展玻璃工業原料基地、優質耐火材料、新開發技術、生產設備的改進和制造等，充分發揮我國的原料和能源優勢，使玻璃工業能更好地為國民經濟服務。

參考文獻

[1] 趙彥釗，殷海榮主編.玻璃工藝學[M].北京：化學工業出版社，2006.7.[2] 劉曉勇主編.玻璃生產工藝技術[M].北京：化學工業出版社，2008.1.[3] 劉縉主編.玻璃工業實踐教程[M].武漢：武漢工業大學出版社，2000.[4] 焚德琴主編.玻璃工業熱工設備及熱工測量[M].武漢：武漢工業大學出版社，1993.7.[5] 徐志明，余海湖等編著.平板玻璃原料及生產技術[M].北京：冶金工業出版社，2012.3.[6] 劉縉主編.平板玻璃的加工[M].北京：化學工業出版社，2008.6.

第二篇：食品工藝學論文

罐頭食品的簡介與發展 莊時騰 , 09生轉本1 , 0911414 摘要：罐頭食品是農副產品加工的重要產業，也是我國傳統的出口行業。例如水果罐頭，水產罐頭，肉類罐頭等長期以來為國家出口創匯，繁榮城鄉經濟，保證軍需等方面都做出了較大的貢獻。但1990年以后，由于出口經營體制和國內外市場的變化，罐頭行業遇到了前所未有的困難和問題，全行業步入了低谷。進入21世紀以來，國家出臺了扶持農副產品加工業發展的政策，使罐頭食品行業逐步向好的方向轉化，罐頭產量和出口量每年都以兩位數快速增長，但也遇到一些問題，因此尋找罐頭食品行業的發展對策成為重中之重。

關鍵詞：罐頭食品;加工工藝;水果罐頭;水產罐頭;肉類罐頭;發展現狀;發展對策

The introduction and development of canned food Zhuang Shiteng , Biotechnology , 0911414 Abstract: the canned food is an important agricultural and sideline products processing industry, is one of the traditional export industry.For example, canned fruit, canned aquatic products, canned meat for a long time, such as export country, urban and rural economic prosperity, guarantee the quartermaster and made great contributions.But 1990 years later, due to export management system at home and abroad and the change of the market, canned industry confronted with unprecedented difficulties and problems, the industry into the trough.In the 21st century, the country has issued a support agricultural and sideline products processing industry development policy, and to make canned food industry gradually to a good direction transformation, tin production and exports each year, double-digit rapid growth, but also meet some problems, so looking for canned food industry development countermeasures become top priority.Keywords: canned food processing technology;canned fruit;canned seafood;canned meat;development present situation;development countermeasure

一．罐頭食品

它是指將食品密封在容器中，經高溫處理將絕大部分微生物殺滅，同時防止外界微生物再次入侵，從而使食品在室溫下能長期貯存的食品保藏方法。1810年由法國N.阿佩爾發明。初是用沸水煮過的瓶盛裝食品,經過100多年的發展,又出現了先殺菌后裝罐密封的無菌裝罐保藏,現已成為一種主要的食品保藏方法。

二．罐頭食品的加工工藝

罐頭食品的主要工藝流程為原料預處理—裝罐—排氣—密封—殺菌—冷卻—檢驗—成品。其中預處理隨原料和產品類型不同而各有差異，但排氣、密封和殺菌、冷卻為必需工序，是罐頭加工的基本生產過程。因為罐頭食品是依靠殺菌來加以長期保藏的，而不是用防腐劑達到抑止腐敗微生物來保藏食品的目的。食品裝罐后密封前，將罐內頂隙間的空氣盡可能排除，使密封后的罐頭頂隙內形成部分真空。一般罐內真空度在250～450mmHg柱。排氣的目的是：①阻止需氧菌和霉菌的發育生長；②防止或減輕因加熱殺菌時空氣膨脹而使容器變形或破損，特別是引起卷邊受壓過大，從而影響其密封性；③控制或減輕罐頭食品貯藏中出現的罐內壁腐蝕；④避免或減輕食品色、香、味的變化；⑤避免維生素和其他營養素遭受破壞；⑥有助于避免將假膨脹罐誤認為腐敗變質性脹罐。排氣的方法通常有3種：①熱力排氣法,利用空氣、蒸汽和食品受熱膨脹的原理，將罐內空氣排除。常用熱裝罐密封和食品裝罐后加熱排氣兩種方法；②真空封罐排氣法，在真空環境中封罐；③噴蒸汽封罐排氣法，封罐時向罐頭頂隙內噴射蒸汽，將空氣驅走而后密封。密封是罐頭食品長期保存的關鍵工序之一。密封是使殺菌后的罐頭內食品與外界隔絕，不再受到外界空氣及微生物的污染而引起腐敗。當罐頭容器喪失（甚至瞬時間）其應有的密封性，就不能達到長期保存食品的目的。殺菌的同時也需將食品中的酶加以破壞，并盡可能保存食品品質和營養價值。罐頭借加熱進行殺菌,加熱至100℃以上的殺菌稱高壓殺菌,100℃以下的殺菌稱常壓殺菌或巴氏殺菌。殺菌工藝條件主要由溫度、時間、反壓 3個主要因素加以控制，達到不同產品所需求的殺菌強度(F0)值。通常，罐頭食品按pH值分為低酸性(pH>4.5)、中酸性(pH3.7～4.5)、高酸性(pH<3.7)3類,它們是由不同的腐敗微生物（見食品腐敗微生物）引起的，相應的有不同的殺菌強度(F0)值。低酸性食品罐頭的殺菌強度要求高，必須用高壓殺菌；而中酸性和高酸性食品罐頭的殺菌強度比較低，一般均用常壓殺菌。冷卻是殺菌后所進行的以減少對食品品質的影響。為防止冷卻時罐內外壓差的急劇變化所產生罐頭突角、爆裂或癟罐，應特別注意正確控制罐外的反壓。罐頭食品的檢驗包括:①物理檢驗(容器外觀、重量、真空度、容器密封性、容器內壁);②化學檢驗（pH值、可溶性固形物、汁液濃度、酸度、重金屬、食品營養成分、殘留農藥等）；③感觀檢驗（組織、形態、色澤、味和香）；④微生物檢驗（致病菌、腐敗微生物、商業無菌、霉菌數）。

三．主要的罐頭類型 3.1水果罐頭

水果罐頭是以新鮮水果為主要原料，經過加工處理、罐裝、排氣、密封、加熱殺菌、冷卻等工序，達到商業無菌，從而延長食品保質期的一種保鮮食品。按加工方法不同，水果類罐頭分成糖水類水果罐頭、糖漿類水果罐頭、果醬類水果罐頭、果汁類罐頭，主要代表產品有糖水桔子、糖水菠蘿、黃桃罐頭等。3.2水產罐頭

水產罐頭是一種能夠在常溫下長期保藏水產類的保藏方法，目前我國用于灌藏加工的魚、蝦、蟹貝殼只有70多種，其中魚類約50種，貝殼類及貝類約20種。常見的水產罐頭主要有清蒸、調味、茄汁、油浸等四大類。半干蒸煮羅非魚軟罐頭就是一種清蒸類罐頭。3.3肉類罐頭

肉類罐頭是指以畜禽肉為原料，調制后裝入罐裝容器或軟包裝，經排氣、密封、殺菌、冷卻等工藝加工而成的耐貯藏食品。根據調味方法不同，可將肉類罐頭分為清蒸類、調味類、腌制類等產品。主要有牛肉罐頭、午餐肉罐頭、火腿罐頭等。

四．我國罐頭行業的現狀

我國罐頭工業經過幾十年艱難曲折的發展歷程，已有較大規模及良好的基礎，但與先進國家相比，尚有較大差距，存在問題也不少，主要有以下幾個方面：(1)罐頭出口產業附加值不高，出口經營單純依靠量大價低.在市場上，我國罐頭出口產品受到進口商的控制以及國內同行業之間無序競爭的影響，罐頭出口產品普遍存在賣價不高、利潤空間有限的問題，產業抵御市場風險的能力極低。罐頭產品結構比較單一，以原料性產品居多。(2)有的企業隨意降低質量標準.國家為罐頭生產制訂了許多標準，產品質量指標應該按國家標準、行業標準執行，企業標準、合同標準的主要指標不應低于國家標準和行業標準。有的罐頭企業為獲得最大利潤，通過更改工藝配方、降低質量標準進行生產。即使是我國的一些傳統大宗出口產品，一定名稱下的產品也要達到特定的基本要求。例如產品的固形物含量，即使是外商的要求，也不應隨意降低標準。否則這種只顧眼前，不問長遠，只顧自身，不問行業整體利益的做法，最后失去的是市場，損害的是企業聲譽。(3)違規使用添加劑.罐頭食品是采用密封和殺菌技術達到保藏目的的，因此合格的罐頭食品不需要添加防腐劑，也沒有必要添加防腐劑，封口和殺菌足以達到商業無菌，這是世界公認的一種安全可靠的食品保藏方法。但一些生產工藝和加工水平不高的企業，違背罐頭加工的技術要求和工藝規程，為抑制微生物的生長，延長保質期，違規使用防腐劑。(4)產品同質化情況比較嚴重.企業的規模大致相同，行業的集中度不高，同一地區基本上生產同一產品，形成行業的低水平重復建設，其結果一方面使原有企業資產閉置，不能發揮作用，造成資源浪費；另一方面又引發了新的無序競爭。五．我國罐頭行業發展的對策

5.1 企業以質量求生存，樹立全面質量管理的意識

企業要樹立“三全一多樣”的管理的理念，即管理內容的全面性，管理范圍的全面性，參加管理人員的全面性以及管理方法的多樣性等。全面質量管理就是要在“全”字上作文章，它是全方位的質量管理，全員參與的質量管理，全過程的質量管理，管理方法是多種多樣的。全面質量管理還應具有以人為本，動態管理以及實用性標準的特點，企業開展全面質量管理必須做好涉及質量管理方面的一系列基礎工作，包括標準化工作，計量管理工作，質量信息工作，質量教育工作和質量責任制等。要搞好全面質量管理工作，最高管理者要重視并親自參與，這是全面質量管理工作能否取得預期效果的根本保證。所有罐頭企業應實施良好的生產操作規范（GMP）、危害分析和關鍵控制點（HACCP）和ISO9000系列認證，嚴格控制產品的合格率，參與國內外市場競爭，樹立信譽，開創名牌。5.2 抓緊罐頭產品標準的制訂和修正

我國現在的100多個罐頭產品標準均為1991～1993年頒布，其標準格式已與新要求有差距，許多強化指標也有變化，特別是標準中將產品分為優級品、一級品、合格品，且輕工部明文規定優級品、一級品用于出口，合格品用于內銷，這與加入WTO 后，國民同等待遇明顯不適應，為了與國際接軌，必須考慮修訂現有罐頭產品標準。目前，罐頭行業的標準特別多、特別細，國家標準共27個，行業標準共106個，對每一個產品都進行了詳細的規定，數量很多，但質量不高，很多標準雷同，應合并同類項，抓住主要因素。5.3 重視原料基地的建設和管理

原料供給的數量和質量是影響罐頭加工關鍵因素。目前，農業原料普遍是小農種植模式和靠天收成，而且品種結構不合理，符合罐頭生產的“加工型” 的品種不多。這顯然與現代化罐頭生產存在較大差距。目前我國原料市場相對混亂，難以進行有效監控，常出現原料供應不足，質量難以保證的問題。因此有條件的企業應發展原料基地，在保證數量的同時，加強品種研究，提高種植水平，加強原料安全管理，逐步做到罐頭加工原料品種的良種化、種植科學化和供給規范化，是提高原料質量和科學管理的必由之路。

5．4及時掌握產品的質量動態，注意跟蹤應對

社會十分關注食品的質量與安全，作為企業應當及時把握產品動態。對顧客投訴、國家法定的質檢部門和行業檢驗結果信息、產品安全事故、不合格品回收等應迅速做出反應，及時解決和改進。

參考文獻

[1] 紀正昆.食品質量安全市場準入審查指南·肉制品、罐頭食品分冊.中國標準出版社,2003: 136 [2] 于新華.罐頭食品的歷史、現狀及發展對策.食品與發酵工業，2001，(2)：58~61 [3] 監督與選擇,2004.(4):16 [4] 王敏華.管理體系與認證.中國計量學院出版社.2006,(8):220 [5] 鄭建玲.我國罐頭行業 強化技術創新.中國質量報.2007 [6] 孫樹俠.罐頭產業還能“高枕無憂”嗎.中國工業報.2007 [7] 中華;“軟罐頭”可圈可點;中國包裝報;2008年

[8] 龔翠;周愛梅;李來好;楊賢慶;陳永泉;;新型風干羅非魚軟包裝罐頭加工技術研究;現代食品科技;2008年12期 [9] 周愛梅;龔翠;李來好;楊賢慶;陳永泉;劉春基;半干蒸煮羅非魚軟罐頭加工技術研究2009年 [10] 中國肉類行業發展分析[J].中國經貿導刊.2008(12)[11] 肉類工業發展的報告[J].肉類工業.2006(07)

第三篇：礦物材料工藝學論文

礦物材料工藝學論文

課題： 連續玄武巖纖維(CBF)的研究及應用

班級:

034111

班號：

01

學號：

20111000007

姓名：

趙

琴

連續玄武巖纖維(CBF)的研究及應用

摘 要: 介紹了連續玄武巖纖維的國內外發展現狀、制備方法及應用狀況，并對我國連續玄武巖纖維的發展提出了建議。關鍵詞: 連續玄武巖纖維；制備；應用；發展

The development and application of continuous basalt fiber Abstract: The present developing conditions of home and abroad, preparations and applications of continuous basalt fiber are introduced.The suggestions on developing domestic continuous basalt fiber are discussed in this paper, too.Key words: continuous basalt fiber;preparation;application;development

一、前言

眾所周知，地殼由火成巖、沉積巖和變質巖組成。玄武巖屬于火成巖的一種，是一種以SiO2 為主的礦物巖石。連續玄武巖纖維（Continuous Basalt Fiber，以下簡稱 CBF）就是以天然玄武巖礦石作為原料，將其破碎后加入熔窯中，在1 450～1500 ℃ 熔融后，通過鉑銠合金拉絲漏板制成的連續纖維。

玄武巖纖維一般可分為普通玄武巖棉、超細玄武巖纖維和 CBF。目前 CBF 的研究重點在 CBF 的制備和應用上。與碳纖維、芳綸、超高相對分子質量聚乙烯纖維等其它高科技纖維相比，CBF 具有許多獨特的優點，如突出的力學性能、耐高溫、可在-269～650 ℃ 范圍內連續工作，耐酸堿，吸濕性低，此外還有絕緣性好、絕熱隔音性能優異、良好的透波性能等優點。以 CBF 為增強體可制成各種性能優異的復合材料，可廣泛應用于航空航天、建筑、化工、醫學、電子、農業等軍工和民用領域，故 CBF 被譽為 21 世紀的新材料。

二、國內外發展研究狀況 2.1 國外發展研究狀況

以玄武巖為主要原料生產的巖棉自從1840年首先在英國威爾斯試制成功到現在已有160多年的歷史[1]。1922年在美國專利(OS1438428)出現由法國人Paul提出玄武巖纖維制造技術，但沒有實質性生產。

20世紀50年代初期，德國、捷克和波蘭等東歐國家以玄武巖為原料，采用離心法生產出了纖維平均直徑為25μm～30μm的玄武巖棉。隨后60年代初期，美國、前蘇聯、德國等大力發展垂直立吹法生產工藝，使玄武巖棉產量迅速增長。前蘇聯引進了德國立吹法制造礦物棉的生產專利，在消化、吸收的基礎上，成功地將該項技術應用于玄武巖棉的生產，設計生產能力為日產38噸～40噸玄武巖棉。玄武巖纖維的研究工作主要集中在前蘇聯。玄武巖纖維于1953—1954 年由蘇聯莫斯科玻璃和塑料研究院開發出[2]。蘇聯早在20世紀60—70年代就致力于連續玄武巖纖維的研究工作，烏克蘭建筑材料工業部設立了專門的別列切絕熱隔音材料科研生產聯合體，主要任務是研制CBF及其制品制備工藝的生產線。聯合體的科研實驗室于1972 年開始研制制備CBF，曾經研制出 20 多種CBF制品的生產工藝。1973年，前蘇聯新聞機構報道了有關玄武巖纖維材料在其國內廣泛應用的情況。1985年在前蘇聯的烏克蘭率先實現工業化生產，產品全部用于前蘇聯國防軍工和航天﹑航空領域。

1991年前蘇聯解體后，此項目開始公開，并用于民用項目。目前連續玄武巖主要研發及生產基地在俄羅斯及烏克蘭兩個國家。蘇聯的解體，客觀上影響了CBF的推廣應用，但是，由于玄武巖纖維具有有別于碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯纖維的一系列優異性能，而且性價比好，引起了美國、歐盟等國防軍工領 2

域的高度重視。2.2 國內發展研究現狀

我國開展 CBF 的研究較晚，發展遲緩，但近幾年，隨著對其需求加大，CBF 迎來了自己發展的黃金時代。20 世紀 90 年代中期，南京玻璃纖維研究設計院最早在中國開始 CBF 的研究，專注于適合充當隔熱材料的超細玄武巖纖維，主要用于戰斗機的發動機外殼等軍工用途，但目前仍然停留在實驗室階段。2002 年 11 月我國將“CBF及其復合材料”批準列為國家 863 計劃（2002AA334110）；2003 年該 863 計劃成果與浙江民營企業對接成立了橫店集團上海俄金玄武巖纖維有限公司。該公司經過 1 a 多的研究試驗，克服了氧化還原不好等技術難題，現已掌握了 CBF 生產所有工藝技術。2004年開始在上海實現產業化，目前技術己經達到國內領先水平，部分技術達到國際先進水平和領先水平。從而為今后大規模穩定生產 CBF 奠定了基礎。目前，國內許多廠家相繼立項生產 CBF，其中黑龍江省寧安鏡泊湖 CBF 有限公司產能 1 萬 t/a 耐堿 CBF 項目已經投產，主要產品為耐堿 CBF 原絲、紡織紗、短切纖維薄氈、無捻粗紗網布、FRP筋等。

CBF 研究的前期集中在其制備工藝上，經過各國科研人員的共同努力，CBF 的制備工藝取得了重大突破。目前工作重點是 CBF 的制造設備和應用，衡量設備先進與否的一個主要指標是拉絲漏板的孔數，國外工業化國家已普遍采用 400～800 孔大漏板的拉絲工藝，而國內多數單位還主要采用 200 孔的拉絲工藝。國外 CBF 主要應用在軍工方面，民用方面的應用鮮有報道。目前國內除個別單位掌握了 CBF 的制備工藝，多數單位的技術還很不成熟，對 CBF 的應用也還處于探索階段。

三、研究目的及意義

CBF屬于無機非金屬纖維，擁有一系列特殊的優異性能，具有原料廉價性、工藝簡潔性、性能綜合性、替代廣泛性、綠色環保性、發展持續性等特征，是關乎國家國防安全、促進國民經濟升級換代、支撐高科技產業發展的重要基礎材料。CBF是典型的戰略性新興產業，國家發展和改革委員會（以下簡稱“發改委”）將其列入了鼓勵發展的新型高技術纖維當中。國家工業和信息化部于2012年2月22日發布的《新材料產業“十二五”發展規劃》中也明確地指出：要“大力發展連續玄武巖纖維。”

3.1發展CBF產業具有十分重要的戰略意義

“十二五”期間，我國為何要大力發展連續玄武巖纖維？如何發展連續 玄武巖纖維產業？這不僅是連續玄武巖纖維產業自身認識和亟待解決的關 鍵問題，同時也是涉及我國新材料產業整體戰略發展的重要一環。3.1.1我國可以用于拉制CBF的火山巖儲量極其豐富

從資源和能耗的角度看，我國人均資源貧乏，又是溫室氣體排放的制造大國，經濟發展面臨資源與環境的嚴峻挑戰。因此，開發利用環境友好的新資源無疑是十分必要且迫切的。由于玄武巖熔體導熱性差、粘度低、易析晶，因此，生產CBF對火山巖的化學成分和礦物相有苛刻的要求。盡管地球上火山巖儲量非常豐富，但是能用來生產CBF的火山巖卻并不多。俄羅斯、韓國都需要從烏克蘭進口火山巖原料。然而，我國優質的火山巖礦石資源十分豐富，在我國的東、南、西、北、中等地區都能夠找到適合生產CBF的火山巖礦。這對于人均資源極為貧乏的我國來說，無疑是一個新資源“寶藏”。與此同時，火山巖原料非常廉價，每噸僅幾十元，與其他高性能纖維原料相比，成本幾乎可以忽略不計。因此，把握CBF 4 的資源、成本優勢，立足全球，從我國發展戰略高度對C B F產業作出前瞻性的布局，不僅能夠實現礦產資源的有效利用，同時也能夠促進該產業的快速發展。3.1.2、CBF順應我國綠色經濟的發展戰略

雖然生產CBF的技術含量極高，但其生產工藝路線卻極為簡短（投料→熔化→拉絲→成纖），在眾多高技術纖維生產中，CBF的生產工藝路線是最短的，所以能耗也是最低，平均能耗5kWh/kg（隨著CBF池窯生產技術的不斷發展，其單位能耗還會不斷降低，甚至可以降低50%，即達到平均能耗2.5k W h / k g以下）。與一般生產聚丙烯腈（PAN）基碳纖維相比（不包括生產PAN的能耗），二者能耗要相差10多倍。

CBF是由純天然火山巖為唯一原料生產而成的新型高技術纖維，由于火山爆發時的溫度超過1000℃，在生產CBF過程中，高溫熔融火山巖是對原“火山巖巖漿”的再“還原”，因此，高溫熔融中沒有任何的“多相反應”過程，更不會產生廢氣。3.1.3、CBF是關乎國家安全戰略和促進國民經濟相關領域升級換代的重要基礎材料

目前，CBF已經應用在量大面廣的交通基礎設施、建筑等領域，并取得了初步突破。實踐和應用研究也證明，CBF可以為我國交通基礎設施建設提供具有顯著經濟效益和社會效益的路用新材料。將短切CBF摻入瀝青混合料可以顯著提高路面抗車轍能力50%以上，延長高速公路的養護周期，降低綜合成本。根據美國有關方面提供的資料，長壽命的路面，可直接減少車道封閉，改善道路的安全性，減少事故的發生，并可降低4%的汽油消耗，各州每年可節省開支50億美元，僅洲際公路系統本身的延誤總成本每年可減少5億美元。可見，CBF路用纖維材料的推廣應用具有顯著的經濟效益和社會效益。

此外，初步試驗結果表明：短切CBF可用于高速鐵路無碴軌道板和C A砂漿填充層的增強，該項成果將可能填補國內外空白，引發獨特的技術創新。目前，浙江石金生產的CBF現已鋪設在武廣高速鐵路線上，CBF增強的無碴軌道板運行良好并將日益顯示出其卓越的穩定性能。

四、玄武巖纖維（CBF）生產工藝

雖然CBF的生產技術看似簡單，但實際上頗為復雜，需要很多的技術訣竅。為實現高質量玄武巖纖維的工業生產，需要考慮各方面的技術復雜性和設計專用設備。

圖1為目前典型的CBF生產工藝流程：首先要選用合適的玄武巖礦原料，經破碎、清洗后的玄武巖原料儲存在料倉1中待用，經喂料器2用提升輸送機3輸送到定量下料器4喂入單元熔窯，玄武巖原料在1500℃左右的高溫初級熔化帶5下熔化，目前玄武巖熔制窯爐均是采用頂部的天然氣噴嘴6的燃燒加熱。熔化后的玄武巖熔體流入拉絲前爐7，為了確保玄武巖熔體充分熔化，其化學成分得到充分的均化以及熔體內部的氣泡充分揮發，一般需要適當提高拉絲前爐中的熔制溫度，同時還要確保熔體在前爐中的較長停留時間。最后，玄武巖熔體進入兩個溫控區，將熔體溫度調至約1350℃左右的拉絲成型溫度，初始溫控帶用于“粗”調熔體溫度，成型區溫控帶用于“精”調熔體溫度。來自成型區的合格玄武巖熔體經200 孔的鉑銠合金漏板8拉制成纖維，拉制成的CBF在施加合適浸潤劑9后經集束器10及纖維張緊器11，最后至自動繞絲機12[3]。

盡管連續玄武巖纖維在各個方面表現出優異的特性，但是如果想要將這些特性發揮出來，仍有一些技術上的困難要去克服。4.1 拉絲漏板技術瓶頸

目前，我國CBF產業用于成熟穩定生產的最大拉絲漏板是由浙江石金玄武巖纖維有限公司研發成功的800 孔漏板技術。該公司計劃將于2013年至2014年完成1 200 孔和1 600 孔漏板技術的研發，并將開展直接無捻粗紗的生產。拉絲漏板技術的研發要重點攻克高溫作業下漏板容易變形的問題。4.2 池窯化技術瓶頸

我國目前CBF產業主要有兩大類爐型：

⑴ 全電熔爐。以浙江石金玄武巖纖維有限公司（簡稱GBF）為代表，現在采用的是單模塊漏板的電熔爐技術；2013年至2014年將計劃完成“1個熔爐帶4 塊和6 塊漏板”的組合爐小池窯技術，該技術為世界首創。

⑵ 火焰爐。以四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司為代表，采用的是“1 個熔爐帶2 塊漏板”的小組合爐技術；俄羅斯Kameny Vek公司目前已經采用了“1 個熔爐帶10 塊漏板”的小池窯技術。以上說明我國CBF產業的池窯化技術還相當落

后，遠遠不適應產業發展的需求。嚴重影響了GBF質量的提高和單位生產成本的下降。因此，我國CBF產業要實現高性能、低成本的發展，就必須根據玄武巖熔體的特點和難點大力開展池窯化技術的研發。可以預言，池窯化技術研發成功 之日，便是CBF產業振興之時。否則，CBF產業將難以擺脫“低水平、欠穩定、高成本”生產的窘境和長期在低水平徘徊的局面。2.3 浸潤劑技術瓶頸

浸潤劑的技術是最能體現CBF生產企業競爭力的核心技術。目前，CBF產業用于纖維表面處理的浸潤劑品種比較單調，僅有幾十種，大多還是借用了玻璃纖維的浸潤劑技術，遠遠滿足不了產業發展的需求，而且，CBF生產企業普遍缺乏獨立研發浸潤劑的研究機構和人才隊伍。現階段，我國CBF產業要重點開展在交通基礎設施和建筑領域應用的增強型浸潤劑的研發，以及CBF在耐高溫熱固性樹脂基復合材料和熱塑性樹脂基復合材料中應用的增強型和紡織增強型浸潤劑的研發。

4.4 原料均化技術瓶頸

玄武巖原料的均化技術是CBF產業發展過程中永恒的創新課題。它將貫穿于CBF產業發展過程的始終。目前，在CBF產業界以純天然玄武巖礦石是否摻雜改性和配料均化為分界線，大致可分為3 大派別：一是“純天然派”，認為純天然是CBF最具本質魅力的特征；二是“人工配料派”，認為純天然玄武巖礦石化學成分波動大，應按照玻璃纖維人工配料的原理和方法，實施人工配料，將每批生產原料的成分應精確控制在3‰以內；三是“摻雜改性派”，認為以純天然玄武巖礦石原料為主，根據CBF性能的擇優取向，進行摻雜改性。

對于“純天然法”，即適宜以短切玄武巖纖維為產品形態的低端產品，宜用純 8

天然玄武巖礦石的粒料直接熔融拉絲生產即可，我們可以將其簡潔明了的生產方式概括為“純天然法”。不過，采用“純天然法”生產關鍵在于選礦，即要根據產品性能的需要優化篩選相應的玄武巖礦石。對于“摻雜法”，即針對纖維性能需要擇優取向的，譬如耐堿CBF、耐高溫CBF、高強高模CBF等，需選用相應的單組分礦物料或擇優取向的玄武巖礦石對純玄武巖原料進行適量的摻雜改性。采用“摻雜法”要注意少量摻雜和用粉料均化。對于“配料法”，即借鑒玻璃纖維

人工配料的原理，將不同類CBF的原料成分標準化，按標準值調配，可選用多種擇優取向的純天然玄武巖，依照標準值“少啥加啥”和“以純對純”調制；當然也可選用單組分礦物料調配，但是，不傾向用大量的其它礦物料配料，因為這 會讓CBF“東效施顰”變得不倫不類，導致其性能與相應的玻璃纖維比較沒有多大差異性而毫無市場競爭力。今后將會按B1、B2、B3、B4、B5等代號分類出多品種的CBF。

五、CBF的應用

纖維中的化學成分對纖維的性能有重要影響。表1為國內不同廠家的 CBF 與幾種玻璃纖維成分的比較。由表1可以看出 SiO2是CBF的主要成分，被稱為網絡形成物，它可以保持 CBF的力學強度和化學穩定性，但當其質量分數過高時，玄武巖熔融的溫度和粘度較高，給拉絲帶來困難。CBF中SiO2的質量分數 < 0.52，既有利于拉絲，又使CBF具備良好的力學性能。另外，CBF中的Al2O3 的質量分數也較高，在 0.15 左右，屬于高鋁含量玄武巖類，也可以提高纖維的力學強度，所以CBF增強樹脂復合材料具有良好的物理化學性能。此外，玄武巖成分中 FeO和 Fe2O3 質量分數高達 0.10～0.20，高質量分數的鐵是纖維呈古銅色的主要因素。跟其它兩家生產 CBF的廠家比，上海俄金生產的CBF含CaO、9

MgO 等堿性氧化物少，大大提高了纖維本身的抗水性，為提高復合材料的化學穩定性打下了良好的基礎。從成分上也可以看出，CBF 是一種綠色纖維，無公害。

正是不同于其它纖維的成分決定了 CBF 具有獨特的性能，進而決定了它在軍工和民用領域有廣泛的應用。概括起來，CBF 的應用包括以下方面。5.1 在增強樹脂基復合材料上的應用[4]

從表 2 中可以看出，用 CBF 制成的單向增強復合材料在強度方面與E玻纖相當，但抗拉模量在各種纖維中具有明顯優勢。用 CBF 制成的層合板也有類似結果。CBF-環氧復合材料的研究表明，CBF 具有良好的增強效應。CBF 增強材料所具有的這種性能，可以用它制作在高壓、化學及熱應力環境下長期使用的形狀復雜的容器[5]。例如，用 CBF 與樹脂復合制造的管道可替代高壓無縫鋼管用于輸送腐蝕性液體，其使用壽命比無縫鋼管長 2 倍以上，成本更低，還可以大大減少檢修期和避免腐蝕造成管道斷裂的危險。5.2 在醫學上的應用

纖維的酸度系數MK=(WSiO2+WAl2O3)/(WCao+WMgo)，MK越低，化學耐久性越好，使用溫度也越高。CBF 的 pH 值計算公式為 pH =-0.0602WSiO2-0.12WAl2O3 + 0.232WCao + 0.120WMgo + 0.144WFe2O3+ 0.217WNa2O，pH 值越高，堿性氧化物越多，抗水性就越差，一般而言，< 4 是最穩定的，< 5 是穩定的，< 6 是中等穩定的。

對上海俄金 CBF 有限公司的纖維計算，為 5.48，pH 值為 1.7。所以 CBF 具有突出的耐溫

性能和良好的化學穩定性。它的使用溫度范圍為-269～650 ℃，而玻璃纖維為 60～450 ℃。在900 ℃ 高溫下 CBF 的質量損失為 12%，所以CBF 用作高溫過濾材料，對抗生素生產過程中的空氣凈化和消毒。5.3 在建筑領域的應用

有實驗證實，CBF 的抗拉強度為 3 800～4 800MPa，大于大絲束碳纖維和芳綸，與 S 玻璃纖維相當，加上 CBF 耐酸堿，能在水泥中保持高度的穩定性，而且 CBF 是一種取之于自然、又能回歸自然的“綠色纖維”，因而在對力學性能要

求高、常規的鋼筋增強體滿足不了的大型工程上展現了巨大的應用潛力。表 3 為

CBF 的耐酸堿性數據[6]。5.4 在電子技術方面的應用

CBF 具有良好的介電性能。從表 1 中可以看出 CBF 含有較多的導電氧化物，是不適合做介電材料的，但是采用某種浸潤劑處理纖維表面后，其介電損失角正切比常規玻纖大大降低，它的體積電阻率比 E 玻璃纖維高 1 個數量級，所以 CBF非常適合用于耐熱介電材料。5.5 在航空航天上的應用

由于 CBF 的吸濕性極低，比玻璃纖維低 6～8 倍。加上 CBF 具有良好的絕熱隔音性能，所以CBF 制造的絕熱隔音材料在需要低吸濕性的航空航天領域獲得了廣泛的應用。表 4 為超細玄武巖纖維制品的導熱性能[6]。表 5 為超細玄武巖纖維制品的隔音性能[6]。

此外，CBF 還被用于吸波、消防、環保、防輻射、體育用品等領域。相信，隨著規模化生產帶來生產成本的降低，CBF 的應用領域會越來越寬。

5.6玄武巖連續纖維的應用市

玄武巖連續纖維有捻紗(如圖1a)是由多根玄武巖連續纖維原絲經一次加捻而成的紗線, 單絲直徑一般≦9μm。紡織紗大體可分為織造用紗和其他工業用紗;13

織造紗是以管紗或奶瓶形筒子紗為主[7]。應用領域為織造耐酸堿、耐高溫的布和帶針刺氈用基布電絕緣板用基布電絕緣用紗、縫紉線簾子線高檔的耐溫、耐化學性織物高等級絕緣材料。5.6.1、玄武巖連續纖維無捻粗紗

玄武巖連續纖維無捻粗紗(如圖1b)是用多股平行原絲或單股平行原絲在不加捻的狀態下并合而成的, 玄武巖連續纖維生產的7μm和13μm無捻粗紗的拉伸強度≧0.6 N/tex、彈性模量≧91 GPa, 斷裂延伸≧3.1% [7]。可用于纏繞各種管、罐、氣瓶;編織各種方格布、網格布、土工布;建筑的修補、加固;耐高溫的SMC、BMC、DMC短切纖維;與塑料復合做增強材料等。

5.6.2、玄武巖連續纖維短切紗

玄武巖纖維短切紗(如圖1c)是用玄武巖連續纖維原絲短切而成的產品, 纖維上涂有(硅烷)浸潤劑, 所以玄武巖纖維短切紗是增強熱塑性樹脂的首選材料, 同時還是增強混凝土的最佳材料[8]。應用領域為適用于增強熱塑性樹脂, 是制造片狀模塑料(SMC)、塊狀模塑料(BMC)、團狀模塑料(DMC)的優質材料;適合與樹脂復合用作汽車、火車、艦船殼體的增強材料;是增強水泥混凝土、瀝青混凝土的首選材料, 用于水電站大壩的防滲抗裂抗壓和延長道路面的使用壽命的增強材料;還可用于熱電廠的冷凝塔、核電廠的蒸汽水泥管道;用于耐高溫針刺氈、汽車吸音片、熱軋鋼材、鋁管等。

5.6.3、玄武巖連續纖維膨體紗

玄武巖纖維原絲通過膨體紗機, 在高速空氣進入成形通道中形成紊流, 利用這種紊流作用將玄武巖纖維分散開, 使其形成毛圈狀纖維, 從而賦予玄武巖纖維膨松性 , 制成玄武巖連續纖維膨體紗(如圖1d)。應用領域為制造耐高溫過濾布;防火窗簾布;用膨體紗與連續纖維混織, 在抗撕裂強度, 彈力和耐磨能力方面都比其他織物好, 是被覆瀝青, 橡膠和塑料制品的首選材料, 是耐高溫過濾布, 高等級針刺氈的優良材料。

六、結論與展望

從全球的發展水平看，全世界玄武巖纖維的技術及規模尚處于初級階段，這給我們追趕乃至超過國外的先進技術水平提供了很大的發展空間和市場機遇。我們要充分認識到：第一，我國連續玄武巖纖維與發達國家的巨大差距和亟待強化發展的重要意義；第二，加強工藝及設備的工程化配套研究，進一步加強高新技術纖維產業信息化和標準化工作的重要性，由浙江石金玄武巖纖維有限公司牽頭 制定的《水泥混凝土和砂漿用短切玄武巖纖維》（GB/T23265—2009）國家技術標準在列。這是我國乃至全球第一個有關玄武巖纖維的國家級技術標準，我們也要繼續努力進一步加強相關檢測標準制定，推動連續玄武巖纖維產業安全和可持續發展。

參考文獻

[1]齊風杰，李錦文，李傳校，等.連續玄武巖纖維研究綜述[J].高科技纖維與應用，2006，31（2）：42-46.[2]石錢華.國外連續玄武巖纖維的發展及其應用[J].玻璃纖維,2003（4）：27-31.[3]李平，智歐.正確認識玄武巖纖維[J].玻璃纖維，2008（3）：35-41.[4]楊小兵.連續玄武巖纖維復合材料制備技術研究[D].江蘇大學,2009.[5]鄭勁東,張興剛,楊勇.連續玄武巖纖維及其復合材料研究[J].玻璃鋼/復合材料,2009,01:31-33.[6]吳佳林.連續玄武巖纖維的研究進展及應用[J].化纖與紡織技術,2012,03:38-41+47.[7]吳 剛, 顧冬生, 吳智深, 等.玄武巖纖維與碳纖維加固混凝土圓形柱抗震性能比較研究[ J].工業建筑, 2007, 37(6): 14-18 [8]胡顯奇.我國純天然玄武巖纖維異軍突起[ J].中國建材報, 2006.

第四篇：釀酒工藝學論文

《釀酒工藝學》課程論文

微生物在葡萄酒釀造中的作用

08生物（2）班

徐玉尚

20080804243 摘要：在整個葡萄酒的酸造生產過程中，有多種微生物參與。不同的微生物起著不同的作用，釀酒酵母將粉樸化成酒精，乳酸菌會將蘋果酸轉化成乳酸等，這些是正常的發酵過程;而醋酸菌會使萄萄酒發生酸敗，產膜酵母會使葡萄酒起膜渾濁，霉菌會影響酒的風味等，這些是有害微生物的作用。[1-2] 關鍵詞：葡萄酒；微生物；酵母；乳酸菌

葡萄汁轉化為葡萄酒本質上是一個微生物作用的過程。所涉及到的微生物種類很多，既有有益菌的作用，如酵母菌直接參與發酵，把糖變成酒，其副產物對葡萄酒的口味和香氣有著重要的影響;乳酸菌是高酸度葡萄酒，尤其是紅葡萄酒二次發酵的主角起著降低酸度、改善口味、增強香氣、提高穩定性的作用;灰葡萄孢是一種霉菌，其感染的貴腐葡萄釀造的貴腐葡萄酒是一種風味獨特的高檔葡萄酒。另外還有有害微生物，如某些酵母、細菌、霉菌的侵染會影響酒的風味，甚至引起酒變質，導致釀酒失敗。因此了解葡萄酒生產中的微生物知識，一些前沿科學技術在葡萄酒生產中的應用，對葡萄酒的產業化生產更是有著巨大地推動作用。[3] 在主發酵期間，首先是添加酵母，經過活化的葡萄酒酵母按照一定比例加人到葡萄汁中，會在發酵液中迅速形成生長優勢，抑制其他微生物的生長;另外，及時加人的S02會抑制細菌生長。通過這兩項措施，主發酵期間的有害微生物可以得到很好的控制。

隨著主發酵的結束，發酵酵母的大量死亡沉降，發酵液中的游離S02含量大大降低，其他雜菌開始生長繁殖。因此，后發酵期和原酒儲藏期是微生物控制的關鏈時期。

控制細菌和有害酵母應分別對待。對細菌的控制采用補加S02的辦法;而有容酵母如酒香酵母、假絲酵母、畢赤氏酵母等，它們對S02不敏感，會在酒液表面生成菌膜，造成酒的渾濁，甚至造成成品酒發酵，有的能把乙醇、乙酸、檸橡酸等有機物權化分解成水和C02,使酒變質。1 葡萄酒生產中酵母的使用及降酸作用 1.1 酵母的使用 《釀酒工藝學》課程論文

酵母菌是葡萄酒發酵的主要微生物，獲得優質的葡萄酒，將不同特點的葡萄品種的品質充分發揮出來，酵母的微生物構成及其特點是非常重要的。用于葡萄酒生產的良好酵母菌株應具有下列特性:①發酵能力強;②發酵完全;③具有穩定的發酵特性發酵行為可以預測;④具有良好的乙醇耐受能力;⑤不產生不良氣味物質;⑥具有良好的二氧化硫耐受能力⑦發酵結束時凝聚，便于從酒中分離。生產中一般選擇葡萄酒酵母菌。

葡萄中的糖類在酵母菌及其產生的一系列酶的作用下轉化為乙醇和C02，生成葡萄酒中主要的風味物質酒精。在這一過程中會生成一些重要副產物，共同賦予葡萄酒特有的風味。如甘油使酒味清甜和圓潤，醋酸可生成呈香醋類物質，琥珀酸可增進酒的爽口性，來自酵母本身的一些含氮物質及其所產生的高級醇，也是構成葡萄酒香氣的主要成分。

在葡萄酒釀造中，選擇好的酵母菌種及菌種的培養起著關鍵的作用。為了解決葡萄酒廠擴大培養酵母的麻煩和鮮酵母易變質不好保存等問題，國內外已利用現代酵母工業的技術來大量培養葡萄酒酵母，然后在保護劑共存下，低溫真空脫水干燥，在惰性氣體保護下，包裝成商品出售。這種酵母具有潛在的活性，故稱之為活性干酵母。目前國內外均有優良的葡萄酒活性干酵母生產。

葡萄酒活性干酵母一般是淺灰黃色的圓球形或圓柱形顆粒，含水分低于5%一8%，含蛋白質40%一50%，酵母細胞數20x109個/B~30x109個/9，保存期長，起封后最好一次用完。活性干酵母除了具有結構、純度標準和壓倒果實本身附帶的各種野生酵母菌和其它雜菌的能力外，還應具備不易失活，對溫度、S02和酸性環境適應性強，耐貯存，便于包裝和運輸、使用方便的特點。在使用時，需要掌握復水活化、適應使用環境、防止污染三個關鍵環節。

葡萄酒活性干酵母在實際應用中為葡萄酒質量控制提供了最有效的手段和保證。在發酵中，活性干酵母在數量上占相對優勢，能形成同質性及穩定性的群體，使葡萄酒釀造者更易于測試其純度、活性及酵母菌種特征。同時因其易于獲得理想和可靠的接種及無需進一步的技術投人，葡萄酒活性干酵母在現代葡萄酒釀造中成為最基本、最可靠且成本最低的生產要素。1.2 酵母的降酸作用

研究發現，與葡萄酒釀造相關的酵母菌共有18個屬，70[4]多個種。其中，《釀酒工藝學》課程論文

部分酵母菌株具有降解蘋果酸的能力。在新西蘭，目前已廣泛地采用酵母菌株L

[5]alvin-D432和Lalvin-71B進行葡萄酒降酸，可分別降低可滴定酸1.6g/L和2.3g/L。此[22-23]外，Corte-Real等 也發現酵母菌（Hansenula anomala）也可降低葡萄酒的酸度。粟酒裂殖酵母（Schizosaccharomyces pombe）通過蘋果酸-酒精發酵（maloethanolic fermentation，MEF）能將蘋果酸分解為酒精和 CO2，從而達到降酸的目的（能[24-25]使蘋果酸降低3%～45%）。2 蘋果酸--乳酸發酵(malolactic fermentation MLF)中的微生物及其作用 2.1 MLF中的乳酸菌 葡萄酒的蘋果酸--乳酸發酵是酒精發酵后由乳酸菌(lactic acid bacteria LAB)引起的第二次發酵，將蘋果酸轉化為乳酸和C02，從而起到降低酸度，改善口味和香氣，提高細菌學穩定性的作用。引起葡萄酒MLF的乳酸菌主要分屬于明串珠菌屬、片球菌屬、乳桿菌屬和鏈球菌屬，生產上應用最廣泛的多為明串珠菌屬細菌，該屬細菌能耐較高濃度的S02和酒精度，在低pH條件下有較高的蘋果酸分解率。通常，用該屬細菌進行MLF后，葡萄酒變得柔和，香氣加濃。2.2 MLF的作用

2.2.1降酸作用

在較寒冷地區，葡萄酒的總酸尤其是蘋果酸的含量很高，乳酸菌以L一蘋果酸為底物，在蘋果酸乳酸酶催化下轉變成乳酸和C02，二元酸向一元酸的轉化使葡萄酒總酸下降，酸澀感消失。

2.2.2 增加細菌學穩定性 蘋果酸和酒石酸是葡萄酒中兩種固定酸，蘋果酸比酒石酸生理代謝活躍，易被微生物分解利用，在葡萄酒生產中，是一種起關鍵作用的酸，通常的化學降酸只能除去酒石酸，而MLF可使蘋果酸分解，經抑菌、除菌等工序處理后，使葡萄酒細菌學穩定性增加，從而避免在貯存過程中和裝瓶后可能發生的二次發酵。

2.2.3 風味修飾 由二元蘋果酸轉化為一元乳酸，能使酒的酸味柔和圓潤，而MLF中乳酸菌發酵能生成雙乙酞、乙偶姻及其它四碳化合物等副產物，乳酸菌的代謝活動改變了葡萄酒中醛類、醋類、氨基酸、其它有機酸和維生素等微量成分的濃度及呈香物質的含量。對酒的風味起修飾作用，并有利于葡萄風味復雜性的形成。

2.2.4 改變組成乳酸菌在利用蘋果酸后，開始利用糖，由于它們對糖的利用能力不同，會使酒中糖的結構發生變化。乳酸菌還會分泌粘性的多糖類物質。乳酸《釀酒工藝學》課程論文

菌還能利用一些氨基酸，產生一些胺類物質，使酒中的含氮物質組成發生變化。蘋果酸乳酸發酵中產生的副產物和有關反應能影響酒中醇、醋、酸類等的成分組成和量比關系。

2.2.5 降低色度 由于乳酸菌利用了與S02結合的物質如a一酮戊二酸、丙酮酸等，釋放出S02，游離的S02會與花色昔結合而降低酒的色度，有時能下降到30%左右。葡萄酒主要的微生物病害及防治 3.1 主要微生物病害

3.1.1 酒花菌病害 酒花菌是產膜酵母的俗稱。葡萄酒感染這種病害時，表現為在酒的表面產生一層灰白色或暗黃色的膜，時間長了逐漸增厚，形成白色干燥的菌醛。這種膜將酒面全部蓋滿。隨著病害發展，老膜開始破裂，分成無數白色的小片或白粒下沉，使酒出現渾濁，口味變壞，有乙醛怪味。

3.1.2 醋酸菌病害 醋酸菌侵染時，酒液表面產生一層淡灰色的薄膜，最初是透明的，以后變暗，有時變成一種玫瑰色薄膜并出現皺紋，然后薄膜部分脫落沉人容器中，形成一種粘性稠密物體使酒體渾濁，發出不良醋酸氣味，揮發酸含量增高。

3.1.3 苦味菌病害 苦味芽抱桿菌侵染葡萄酒使之變苦，多發生在紅葡萄酒和老酒中。受感染的葡萄酒中還原糖、酒石酸鹽類和甘油含量都減少，總酸、揮發酸含量增加。

3.1.4 乳酸菌病害

與MLF不同，是在特定的乳酸菌作用下使酒質更柔和協調。而乳酸菌病害則是幾種菌共同發酵葡萄酒中的糖，產生乳酸、二氧化碳、醋酸、甘油等，使酒具有酸白菜和酸牛奶味。3.2 防治措施

每種病害有一定的治療措施，一般從原料、發酵、儲存、灌裝、瓶貯等幾個環節加以控制。但通用的基本治療方法有兩種，即加熱殺菌和硫酸法殺菌。

葡萄酒的釀造過程中應注重選擇優良菌種，對可能起負作用的一些菌應加強防治措施。不同屬別的酵母菌種，可根據它們的一些特性，如形態、性能、生理機能、遺傳性等加以區別和辨認。現代分子生物學和蛋白質化學的發展為酵母菌《釀酒工藝學》課程論文

個體特性的研究和鑒別提供了新的技術和測試手段。[6]而在同屬類中，辨別不同酵母菌種的能力卻日益重要。微生物的有效利用對于葡萄酒的品質有重大意義。參考文獻

[1]李小剛,張春婭,王樹生,等.蘋果酸-乳酸發酵與葡萄酒的風味改良[J].中外葡萄與葡萄酒,2002,1:12-14.[2]張春暉,李華.蘋果酸-乳酸發酵生化反應機理[J].食品與發酵工業,1999,5:64-67.[3]何國慶.食品發酵與釀造工藝學,中國農業出版社2007年3月第5版 《 微生物學通報》、《 遼寧食品與發酵》.[4]Roger B.Boulton , Vernon L.Singleton, et al.趙光鰲,等譯.葡萄酒釀造學-原理及應用[M].北京：中國輕工業出版社，2001.[5]Pilone G J, Ryan F A.A NewZealand Experience in YeastInoculation for Acid Reduction.Aust r[J].N.Z.Wine Indu.J., 1996, 11(4):83-86.[6]屈慧鴿,肖波,張萍,等.轉基因酵母S.cMDC對紅葡萄酒發酵及酒質的影響[J].食品科學,2009,30(21):184-187.

第五篇：化學工藝學論文

目錄

第一章 概 述........................................................1 第二章 離子液體脫硫機理...............................................3 2.1 離子液體的定義及性質..........................................3 2.2離子液體的合成方法.............................................4 2.3離子液體的反應機理.............................................4 2.4離子液體的操作條件.............................................4 第三章 離子液體脫硫工藝流程...........................................7 3.1工藝操作流程...................................................7 第四章 能量回收與三廢處理.............................................8 4.1 離子液體的再生.................................................8 4.2離子液體脫硫三廢處理...........................................9 4.3離子液體脫硫的前景.............................................9 參考文獻.............................................................10

第一章 概 述

隨著石油工業和汽車工業的飛速發展，汽車尾氣所造成的環境污染問題日益嚴重。汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的SOx是汽車尾氣中的主要污染物之一[1]。此外，硫含量較高的汽柴油在發動機汽缸內燃燒時對發動機內壁及相關零部件會造成腐蝕，硫化物的存在甚至會使汽車尾氣處理裝置中的催化劑失活，從而間接導致尾氣中氮氧化合物、一氧化碳和二氧化碳等的排放量超標。

近幾年世界各國對燃油中的硫含量都提出了嚴格的要求[2-3]。因此，開發有利于環境保護的低硫燃油和燃油脫硫技術已成為當今世界煉油工藝的核心，是工業界和學術界共同關注的焦點。

1.1 燃料油中含硫化合物的類型

石油中硫的存在形式主要有兩種，通常將能與金屬直接發生反應的硫化物稱為“活性硫”，包括元素硫、硫化氫和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，當溫度高于150℃時，元素硫能與某些烴類反應，生成新的硫化物和硫化氫等。硫化氫屬于弱酸性氣體，具有較強的反應活性，易溶于油品，易被空氣氧化成元素硫。硫醇惡臭有毒，具有弱酸性，反應活性較強，具有強烈的腐蝕作用。不與金屬直接發生反應的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚屬于中性液態物質，熱穩定性較高，不與金屬發生反應，但其分子中的硫原子有形成高價的傾向。二硫或多硫化物隨分子中硫原子數目的增加，穩定性急劇下降，化學活性增強。噻吩和苯并噻吩類屬于芳香性的雜環系，熱穩定性較高。在這些硫化物中，噻吩占到柴油總硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩類的70％以上。活性硫(硫元素、硫化氫、硫醇、二硫化物和多硫化物也歸于此)相對容易脫除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)則較難脫除；其中柴油的4，6-二烷基苯并噻吩脫硫非常困難；生產催化裂化(FCC)汽油的原料主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的350-540℃餾分的重質油，其中硫含量比較高，所含硫化物主要是噻吩類物質，包括噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等，我國也有其他的生產工藝，不過FCC汽油占汽油總產量的80％以上，加上原油含硫量高等原因，導致我國汽油中硫含量比國外高出很多，遠遠超出環保要求[4]。

1.2 燃料油脫硫的主要方法

面對日趨嚴格的燃料油硫含量標準及市場對低硫清潔燃料油的巨大需求，世界各國紛紛致力于開發各種油品脫硫技術。目前，燃料油脫硫的工業應用技術主要采用加氫脫硫(HDS)[5]。HDS是指在氫氣存在下，經加氫催化劑作用將燃料油中的有機硫化

物轉化為硫化氫而除去。一般來說石油餾分中硫醇類反應活性最高，最容易轉化，而噻吩類硫化物反應活性最低則最難轉化。燃料油中噻吩類硫化物占總硫含量的85％以上。要想脫除噻吩類硫化物，則需要較高的溫度和壓力，這不僅增大脫硫操作的危險系數，而且也很難達到深度脫硫(<50μg?g-1)的要求。如果利用HDS生產超低硫油，還需改進現有裝置，并研制活性更高的催化劑。另外，加氫裝置投資大，操作條件苛刻，且氫源的利用使操作費用較高，導致燃料油成本大幅上升。因此，由于資金、技術等方面的限制，利用HDS生產低硫燃料油是我國很多煉廠難以承受的。

鑒于加氫脫硫技術的缺陷，近年來，相繼出現了許多非加氫脫硫方法，如生物脫硫[6]、吸附脫硫[7]、氧化脫硫[8]以及烷基化脫硫[9]、離子液體萃取脫硫[10]等，其中氧化脫硫具有脫硫率高、反應條件溫和、設備投資和操作費用低、工藝流程簡單等優點，被稱為面向21世紀的創新煉油技術和綠色煉油技術，已成為國內外研究熱點。氧化脫硫技術主要包括含硫化合物的氧化和分離兩個步驟。在分離步驟中，多用極性有機溶劑萃取進行脫硫，所選用的有機溶劑主要有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等。這些有機溶劑在萃取硫化物的同時，還會萃取大量的芳香族化合物，從而造成油品損失；它們與油相有一定的互溶性，造成油品的污染；另外這些有機溶劑易揮發，毒性一般較大，造成環境污染，違背綠色化學的原則。

離子液體作為一種新興的綠色替代溶劑[11]，因其具有高熱穩定性、可忽略的蒸氣壓、寬的液態溫度區間、可調控的酸堿性、良好的溶解性等優勢，因此能夠替代傳統有機溶劑應用于化學反應(特別是催化反應)，從而實現反應過程的綠色化，因此近年來，離子液體的研究得到了迅猛的發展。如能用離子液體作為萃取劑或催化劑應用于燃料油氧化脫硫[12]，則大大降低環境污染。2001年Wasserscheid等[13]首次將離子液體應用于燃料油的萃取脫硫。由于離子液體/催化劑的分離操作簡單，且離子液體可循環使用，從而降低了脫硫的操作成本，因此成為近年來發展最快的非加氫脫硫技術之一。

第二章 離子液體脫硫機理

2.1 離子液體的定義及性質

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的、在室溫或室溫附近呈液體狀態的離子化合物，通常也稱室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquid：RTIL)，或室溫熔鹽(Room Temperature Molten Salts：RTMS)，簡稱離子液體(Ionic Liquid：IL)，其熔點一般低于100℃[14]。在這種液體中只存在陰、陽離子，沒有中性分子。我們通常所知的離子化合物在室溫下一般都是固體，強大的離子鍵使陰、陽離子在晶格上只能作振動，不能轉動或平動，陰陽離子之間的作用(即離子鍵)較強，一般具有較高的熔、沸點和硬度，如：NaCl，陰陽離子半徑相似，在晶體中做最有效的緊密堆積，每個離子只能在晶格點陣中做振動或有限的擺動，熔點為804℃，由此看來離子液體通常應該在高溫下存在。然而，通過選擇合適材料可控制在室溫下形成離子液體。如果把陰、陽離子做得很大且又極不對稱，由于空間阻礙，強大的靜電力也無法使陰、陽離子在微觀上做密堆積，使得在室溫下，陰、陽離子不僅可以振動，甚至可以轉動、平動，使整個有序的晶體結構遭到徹底破壞，離子之間作用力也將減小，晶格能降低，從而使這種離子化合物的熔點下降，室溫下可能成為液態，即在室溫下呈液態，通常將其稱作室溫離子液體。

1914年，第一個室溫離子液體硝酸乙基銨被合成出來，其熔點為12℃，但未引起人們的注意。1951年，Hurley和Wier等人[15]報道了由三氯化鋁和溴化乙基吡啶(摩爾比為1︰2)形成的室溫離子液體，以及利用這種離子液體進行金屬的電沉積；隨后進行的研究主要是離子液體在電化學方面的應用。但是，三氯化鋁類的離子液體對水敏感，極易吸收空氣中的水分，不利于操作，研究進展緩慢。進入二十世紀九十年代以后，合成出來了對水和空氣不敏感的離子液體[EMI]BF4之后，對離子液體的研究得到迅猛發展。

離子液體作為一種新興的“綠色溶劑”，與傳統的有機溶劑相比，具有許多獨特的性能[16]，主要有：①熔點低，具有較寬的液態范圍，可以在很寬范圍內選擇反應溫度；②良好的酸性，并在很大范圍內酸性可調；③溶解能力強，能溶解許多有機物、無機物；④幾乎沒有蒸氣壓，不揮發、不易燃燒和爆炸，對人和環境低毒，提供了嶄新的反應環境，避免了大量揮發性有機溶劑對環境造成的污染和對操作者的傷害，是安全綠色替代溶劑；⑤較好的熱穩定性和化學穩定性；⑥高極性；⑦較寬的電化學窗口；⑧可以重復使用。

2.2離子液體的合成方法

離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設計合成出不同的離子液體。這些合成方法大體上有兩種基本方法：直接合成法和間接合成法[18]。

2.2.1 直接合成法

直接合成法通過酸堿中和反應或季銨化反應一步合成離子液體，如1-丁基-3-甲基瞇唑鹽[EMim][CF3SO3]、[RR′IM]X等操作簡便，無副產品，易純化。

2.2.2 間接合成法

若一步不能得到目標離子液體，就必須采用兩步合成法。首先通過季銨化反應制備目標離子鹵鹽。然后加入Lewis酸MXY或用目標陰離子[A]－置換出X－來得到目標離子液體。在第二步反應中，使用金屬鹽MY時，產生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強質子酸HY反應要求在低溫攪拌下進行，然后多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，然后真空除去有機溶劑得到純凈的離子液體。

2.3離子液體的反應機理

離子液體萃取脫硫是將離子液體和油品在一定溫度下攪拌，根據含硫化合物在油品和離子液體中分配系數不同，達到平衡時，硫化物在油品與離子液體兩相中重新分配。直接萃取脫硫法的優點是萃取時間短，操作簡單；但是單程脫硫率不高，有時為了達到深度脫硫(50μg?g-1)的要求，常需要多次萃取。

2.4離子液體的操作條件

離子液體對有機物、無機物的溶解度高，蒸氣壓低，與許多有機溶劑不混溶，它己成為新型的液-液萃取劑。離子液體中帶電荷基團濃度高，整體具有較強的極性，既可以作為氫鍵的給予體，又可以作為氫鍵的接受體而與許多物質形成氫鍵，正負離子電荷的靜電作用也使其能夠溶解許多化合物，在芳香族化合物的萃取分離方面有很好的應用前景。燃料油中的硫化物以噻吩類為主，是典型的芳香化合物，具有一定的極性，適合用離子液體萃取脫除。

與其他脫硫技術相比，離子液體萃取脫硫技術工藝簡單，條件溫和，可以在不改變汽油組分的情況下脫除燃料油油中的硫化物，脫硫工程中不產生新的污染。

2.4.1 以H2O2作為氧化劑

Lo等[31]研究了離子液體在燃料油氧化脫硫的應用，他們用中性離子液體

[BMim]PF6和[BMim]BF4代替傳統有機溶劑來萃取燃料油中的含硫化合物。同時在離子液體中以H2O2和CH3COOH作為氧化體系，進行化學氧化以達到脫硫的目的。用十四烷和DBT作模擬油，與油相不互溶的[BMim]PF6和[BMim]BF4作萃取劑，DBT從油相萃取到離子液體相，在離子液體中被H2O2-乙酸氧化為相應的砜，一旦DBT被氧化，油層中剩余的DBT就會進一步萃取到離子液體相，因此輕油中的DBT含量隨著氧化時間的延長會迅速下降，超過6h，DBT含量從758μg?g-1降低到7.8μg?g-1，即99％的DBT被除去。但該方法對實際輕油的脫硫率比模擬油低，利用離子液體[BMim]PF6和[BMim]BF4對實際輕油的脫硫率分別為73％和40％。操作完成后，離子液體可循環使用，其活性沒有明顯降低。該方法將化學氧化-離子液體萃取兩個脫硫步驟“一鍋法”進行，相對于只用離子液體萃取脫硫，其脫硫率增加一個數量級，還避免了使用有機溶劑所造成的污染及安全問題。

使用中性離子液體[BMim]PF6和[BMim]BF4進行萃取氧化脫硫時，經常需要加入一定量的乙酸，原因可能是在油/離子液體兩相間，H2O2作為氧化劑直接氧化含硫化合物速率較慢，而CH3COOH與H2O2可以生成氧化能力更強的過氧化物，從而可以更為高效的完成含硫化合物的氧化。顯然，在氧化體系中增加酸性，有助于離子液體的萃取氧化脫硫。Lu等[32]報道了用酸性離子液體[HMim]BF4作為溶劑和催化劑，30％的H2O2為氧化劑，以DBT和異辛烷配成模擬油，將DBT氧化為相應的亞砜或砜后除去，在90℃條件下，6h脫硫率在60~93％，離子液體重復使用6次，脫硫率無明顯下降。該過程中不需加入甲酸或乙酸等有機酸，而是直接利用酸性離子液體[HMim]BF4的催化作用，即可實現油品的深度脫硫，但是其報道中暫時沒有看到關于酸性離子液體[HMim]BF4的催化作用和催化過程的詳細說明和解釋。

Zhu等[33]以DBT和正辛烷為模擬油，分別比較了以下情況下模擬油的脫硫情況，若僅用離子液體[BMim]BF4、[OMim]BF4、[BMim]PF6和[OMim]PF6萃取模擬油中的含硫化合物，脫硫率只有12.2-22.0％；若向氧化-萃取體系中同時加入H2O2、鎢過氧配合物和離子液體[BMim]BF4，模擬油脫硫率增大到98.6％。這表明離子液體萃取-化學催化氧化耦合脫硫，明顯優于其他脫硫技術，適于深度脫硫。

Zhao等[34]以Br?nsted酸性離子液體[Hnmp]BF4和氧化劑H2O2共存的情況下，對燃料油和模擬油(DBT與正辛烷)萃取/氧化脫硫進行了研究，結果表明，60℃時，H2O2與硫的摩爾比為4，模擬油/離子液體體積比為1，反應40min，模擬油中DBT的脫除率達到100％，使用后的離子液體再生，循環使用7次，脫硫率仍可達100％，循環使用12次，脫硫率為93.4％。將該方法應用于柴油，脫硫率為99.4％。離子液體

[Hnmp]BF4既是萃取劑也是催化劑，[Hnmp]BF4從油相中萃取DBT，H2O2與離子液體的陽離子形成配合物，然后分解產生羥基自由基，進一步分解產生過羥基自由基、羥基自由基、H2O和O2；萃取到離子液體體系中的DBT被自由羥基氧化成二苯并噻吩砜等極性硫化物，加大了萃取的深度，從而達到深度脫硫的效果。

Zhao等[35]以DBT與正辛烷作為模擬油，紫外光輻射離子液體[BMim]PF6，30％的H2O2為氧化劑，由于油相水相和憎水的離子液體互不相溶，靜置分層后，形成三相。實驗中H2O2在紫外光輻射下，很容易分解產生氧化活性更高的羥基自由基，羥基自由基在離子液體[BMim]PF6中存在的時間較長，萃取到離子液體體系中的DBT被羥基自由基氧化成二苯并噻吩砜。詳見圖4。室溫下，模擬油和實際輕質油分別輻射8h和10h，脫硫率分別為99.5％和90.6％；用過的離子液體未經任何處理，循環利用8次，脫硫率沒有明顯下降。

2.4.2 以空氣作為氧化劑

空氣氧化脫硫技術以分子氧取代H2O2作氧化劑，使脫硫成本進一步降低。Chauhan等[36]以[BMim]BF4為溶劑，鈷(Ⅱ)酞菁為催化劑，空氣為氧化劑，將硫醇和硫酚轉化為二硫化物，其反應時間比用有機溶劑短，收率都達95-99%。由于催化劑在離子液體中不溶，很容易回收和重復使用，在研究范圍內催化活性沒有降低。

第三章 離子液體脫硫工藝流程

3.1工藝操作流程

化學氧化-離子液體萃取法[30]是將化學氧化與離子液體萃取相結合的一種綠色脫硫工藝。該工藝的一般操作流程是：將離子液體、燃料油及氧化劑混合，在一定溫度下，含硫化合物被萃取至離子液體中，然后被氧化劑氧化成亞砜或砜，由于砜類化合物極性更強，更易留在離子液體中。另一方面，由于含硫化合物在離子液體中減少，會促使油品中的硫化合物繼續萃取至離子液體中，如此反復，達到脫硫的目的。作為萃取劑的離子液體一般可循環使用，這使得化學氧化-離子液體萃取脫硫的成本降低。此方法脫硫率較直接萃取脫硫法提高一個數量級，是一個非常重要的突破，有著極為重要的應用價值。

離子液體萃取脫硫的研究已經顯示出較好的效果，雖然其單程萃取脫硫能力不是很高，但萃取后易分離且不造成環境污染，有很廣闊的前景。但是，影響離子液體萃取脫硫的影響因素也很多，包括離子液體陰陽離子的大小、溫度、劑油比、含硫化合物的類型以及起始硫含量，甚至攪拌速度都對脫硫率有直接的影響。并且，在離子液體萃取脫硫研究中，大多選取咪唑類或吡啶類具有一定芳香性的陽離子，萃取的驅動力以不飽和硫化物與離子液體咪唑環之間的π-π相互作用為主，它們除了對噻吩類含硫化合物有較好的吸附效果，對芳香烴和烯烴也有一定的萃取能力，從而降低了燃油的辛烷值。

第四章 能量回收與三廢處理

4.1 離子液體的再生

為了節約脫硫成本，減少環境污染，離子液體的重復利用性也是決定其能否投入使用的關鍵因素之一。因此，離子液體的再生問題也引起了高度的重視。

采用蒸餾(或薄膜蒸餾)方法可除去離子液體中易揮發的有機硫化物。但是這種方法僅適用于沸點較低的硫化物(如噻吩)，對于沸點較高的苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脫除效果較差。采用有機溶劑(如四氯化碳、戊烷、己烷或乙酸乙酯)反萃取實現離子液體的再生也是一個值得探索的方法，不過方法易造成交叉污染。

Wang等[43]利用正丁基吡啶四氟硼酸鹽([BPy]BF4)離子液體脫除汽油中的硫化物，在離子液體的再生中選擇了旋轉蒸餾法和反復萃取法進行對比。結果表明，反復萃取法的效果優于旋轉蒸餾法。Jiang等[44]研究了親水性離子液體的再生方法，采用水作為反萃取劑，將有機硫化物與溶于水相的離子液體分離，離子液體中的水分再通過蒸發除去。AlC13/TMAC型離子液體則因萃取后變成暗色固體物質而無法實現再生。

利用離子液體具有高導電性、寬的電化學窗口等優點，Naudin等[45]在咪唑型離子液體中實現了噻吩類衍生物的電聚合。由于離子液體與燃料油不互溶，可以離子液體為電解質，采用電聚合的方法，使燃料油中的噻吩及其衍生物聚合，形成難溶的聚合物，進一步過濾除去，同時離子液體可循環使用。馮婕則利用這一點實現了脫硫后離子液體的再生，再生的[EMim]DEP的脫硫率可以達到新鮮[EMim]DEP的90％。

離子液體的再生還可以通過超臨界CO2(scCO2)進行。離子液體/scCO2技術不僅能夠方便產物的分離，還可實現該過程的連續流動操作，同時CO2可回收再利用。Planeta等[46]采用毛細管氣相色譜測定各噻吩類硫化物在1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺鹽([HMim]Tf2N)與scCO2間的分配系數，以[HMim]Tf2N作固定相，scCO2作流動相。結果發現溫度(40-80℃)和壓力(8.7-17.6MPa)相對溫和的變化，可使硫化物在兩相的分配系數在很大的范圍內發生變化(0.136-9.13，超過10個數量級)。由此可通過改變溫度和壓力條件，將硫化物從離子液體相中轉移至scCO2相，從而實現離子液體的再生。不過此方法對于工業上大規模批量再生，可能存在高能量損耗的不足。他們還設計了以[HMim]Tf2N為固定相、scCO2為流動相的連續循環脫硫工藝過程，見圖6。

中國科學院過程工程研究所發明了一種離子液體萃取脫硫與生物脫硫耦合的方

法[47]。先通過離子液體萃取脫除油相中的硫化物，然后把離子液體相加入含有微生物細胞的水相中，室溫下反應3-24h，硫化物被微生物降解，而離子液體得到再生。總之，離子液體的再生應根據不同的萃取脫硫體系、不同的離子液體，選取相應的再生途徑，以減少能耗并達到最佳的再生效果。

4.2離子液體脫硫三廢處理

1.廢氣：建設項目生產廢氣為油漆工序產生的有機廢氣，主要污染物為非甲烷總烴和二甲苯，經水簾除霧裝置吸附后再經活性炭吸附處理后，通過15米高的1號排氣筒排放；拋光工序產生的顆粒物廢氣經中央吸塵器收集進入袋式除塵器處理后，通過15米高的2號排氣筒達標排放。

2.廢水：建設項目無工藝廢水產生，職工生活污水10800t/a，達接管要求進入太倉市城東污水處理廠集中處理。

3.固廢：建設項目生活垃圾由環衛部門統一清運，廢木材外賣處置，廢活性炭粉塵、漆渣、循環水池廢液和廢砂紙委托固廢處置公司處置。

4.3離子液體脫硫的前景

要真正實現離子液體在燃料油脫硫上的工業應用，必須考慮離子液體與燃料油本身的一些性質問題。燃料油作為石油產品，其組成較為復雜，尤其是含水問題在燃料油中幾乎是不可避免的，對水不穩定的Lewis酸類離子液體難以在燃料油脫硫中實現工業應用，因此應用于燃料油脫硫的離子液體必須是對水穩定的。

此外，目前離子液體的價格昂貴，并且在制備、再生過程中需用揮發性有機物，對環境存在一定的危害，這將阻礙其實現工業應用。因此尋找低成本、高硫容且環境友好的離子液體是離子液體推廣應用的關鍵。

綜上所述，離子液體已經成功地應用于燃料油的脫硫中，具有獨特的優勢，主要表現在：①對HDS難以脫除的噻吩類化合物具有較好的脫除效果；②離子液體具有不揮發、不腐蝕的優點，不會分離操作導致溶劑損失而環境污染；③選擇與油品不互溶的離子液體作萃取劑，不存在交叉污染問題；④使用過的離子液體采用蒸餾、反萃取等簡單操作，容易再生，可循環利用，滿足多次萃取脫硫，從而達到較高的脫硫率。當然，離子液體脫硫的機理還需進一步加強，脫硫率和油品的收率還需進一步提高。相信，隨著研究和開發力度的不斷加大，離子液體必將在燃料油的脫硫中發揮積極作用。

參考文獻

[1] 張進, 樸香蘭, 朱慎林.離子液體對燃油含硫化合物的萃取性能研究[J].2006, 28(7): 385-387.[2] 張國磊, 高金森, 梁詠梅, 等.催化裂化汽油降烯烴技術研究進展[J].化工縱橫, 2003, 17(8): 1-4.[3] 鄒明旭, 石洪波, 廖克儉.清潔燃料的非加氫脫硫技術進展[J].化學工業與工程技術, 2005, 26(3): 33-36.[4] 柯明, 湯奕婷, 曹文智, 等.離子液體在FCC汽油脫硫中的應用研究[J].西南石油大學學報:自然科學版, 2010, 32(3): 145-149.[5] 聶毅, 李春喜, 孟洪, 等.汽柴油深度脫硫的技術研究進展[J].當代化工, 2006, 35(6): 409-413.[6] Gomez E, Santos V E, Alcon A, et al.Oxygen-uptake and mass-transfer rates on the growth of pseudomonas putida CECT5279: Influence on biodesulfurization(BDS)capability [J].Energy Fuels, 2006, 20(4): l565-1571.[7] 谷濤, 慕旭宏, 杜冰.Cu(I)Y分子篩吸附脫硫劑的制備及其脫硫性能[J].石油化工, 2006, 35(8): 716-719.[8] Huang D, Wang Y J, Yang L M, et al.Chemical oxidation of dibenzothiophene with a directly combined amphiphilic catalyst for deep desulfurization [J].Ind.Eng.Chem Res., 2006, 45(6): 1880-1885.[9] Nick A, Collins, Medford N J.Alkylation Process for Desulfurization of Gasoline P.US5599441.1997.[10] 李雪輝, 趙東斌, 費兆福, 等.離子液體的功能化及其應用[J].中國科學B輯化學, 2006, 36(3): 181-196.[11] 李桂花.離子液體用于汽油脫硫的研究進展 [J].河北化工, 2009, 32(12): 5-6.[12] 高洪帥, 李望良, 邢建民, 等.離子液體用于燃料油深度脫硫的研究進展[J].石油化工, 2007, 36(9): 966-970.[13] B?esmann A, Datsevich L, Jess A, et al.Deep Desulfurization of Diesel Fuel by Extraction with Ionic Liquids [J].Chem Commun , 2001, 23: 2494-2495.[14] 曾雪玲, 唐曉東.離子液體在燃料油脫硫中的應用進展[J].精細石油化工進展, 2008, 9(2): 46-49.[15] Hurley F H, Wier T P, Electrodeposition of Metals from Fused Quaternary Ammonium Salts [J].Electrochem.Soc., 1951, 98(2): 203-208.[16] 劉丹, 桂建舟, 王利, 等.功能化酸性離子液體催化柴油氧化脫硫的研究[J].染料化學學報, 2008, 36(5): 601-605.[17] 邵媛, 鄧宇.離子液體的合成及其在萃取分離中的應用[J].精細石油化工進展, 2005, 6(11): 48-51.[18] 范洪富, 李忠寶, 王達, 等.離子液體研究進展及其在石油工業中的應用[J].特種油氣藏, 2007, 14: 17-20.[19] 項小燕, 林金清.離子液體萃取燃料油脫硫技術的研究進展[J].化工進展, 2007, 26(12): 1681-1685.[20] B?smann A, Datsevich L, Jess A et al.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids [J].Chem Commun, 2001,(23): 2494-2495.[21] Zhang S G, Zhang Z C.Novel properties of Ionic Liquids in Selective Sulfur Removal from Fuels at Room Temperature [J].Green Chemistry, 2002, 98(4): 376-379.[22] Zhang S G, Zhang Z C, Extractive Desulfurization and Denitrogenation of Fuels Using Ionic

Liquids [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2004, 77(43): 614-622.[23] 蔣小川, 于春影, 馮婕等.離子液體1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制備與應用[J].北京化工大學學報, 2006, 34(1): 5-7.[24] Nie Y, Li C X, Sun A J, Extractive Desulfurization of Gasoline Using Imidazolium-Based Phosphoric Ionic Liquids [J].Energy&Fuels, 2006, 20(5): 2083-2087.[25] 周瀚成, 陳楠, 石峰, 等.離子液體萃取脫硫新工藝研究[J].分子催化, 2005, 19(2): 94-97.[26] 張姝妍, 曹祖賓, 趙德智, 等.室溫離子液體對FCC汽油絡合萃取脫硫的研究[J].煉油技術與工程, 2005, 35(5): 35-38.[27] 張成中, 黃崇品, 李建偉.離子液體的結構及其汽油萃取脫硫性能[J].化學研究, 2005, 16(1): 23-25.[28] 曾小嵐, 李丹, 張香平, 等.基于離子液體的燃料油萃取脫硫過程[J].過程工程學, 2007, 7(3): 506-509.[29] Esser J, Wasserscheid P, Jess A, Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids [J].Green Chem., 2004, 6(7): 316-322.[30] 孫學文, 趙鎖奇.離子液體耦合有機過氧化物脫除二苯并噻吩的研究[J].燃料化學學報, 2010, 38(4): 434-438.[31] Lo W H, Yang H Y, Wei G T, One-pot desulfurization of light oils by chemical oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquid [J].Green Chem, 2003, 5(5): 639-642.[32] Lu Liang, Cheng Shifu, Gao Jinbao, et al.Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by ionic liquid in the presence of H2O2 [J].Energy & Fuels, 2007, 21: 383-384.[33] Zhu W, Li H, Jiang X, et al.Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxotungsten and peroxomolybdenum complexes in ionic liquids [J].Energy&Fuels, 2007, 21(5): 2514-2516.[34] Zhao D S, Wang J L, Zhou E P.Oxidative desulurization of diesel using Br?nsted acid room temperature ionic liquid in the presence of H2O2 [J].Green Chem., 2007, 9(11): 1219-1222.[35] Zhao D S, Liu R, Wang J L, et al.Photochemical oxidation-ionic liquid extraction coupling technique in deep desulphurization of light oil [J].Energy Fuel, 2008, 22:l100-1103.[36] Chauhan S M S, Kumar A, Srinivas K A.Oxidation of thiols with molecular oxygen catalyzed by cobalt(II)phthalocyanmines in ionic liquid [J].Chem.Commun, 2003, 18: 2348-2349.[37] 劉植昌, 胡建如, 高金森.離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫的實驗研究[J].石油煉制與化工, 2006, 37(10): 22-26.[38]黃蔚霞, 李云龍, 汪燮卿.離子液體在催化裂化汽油脫硫中的應用[J].化工進展, 2004, 23(3): 297-299.[39] 柯明, 周愛國, 曹文智, 等.Br?nsted酸性離子液體在汽油烷基化脫硫中的應用[J].石油化工高等學校學報, 2008, 21(2): 25-28.[40] 丌西敏, 張愛健, 張貴榮, 等.噻吩在離子液體中的電化學聚合及其在模擬汽油脫硫中的應用[J].環境化學, 2006, 25(2): 183-186.[41] 中國石油大學(北京).一種柴油耦合脫硫的方法.中國, CN200610066595.6.2006.[42] 王玉新, 李丹東, 袁秋菊.室溫離子液體對噻吩硫化物的絡合吸附工藝[J].遼寧化工, 2004, 33(9): 512-514.[43] Wang J L, Zhao D S, Zhou E P, et al.Desulfurization of gasoline by extraction with N-alkyl-pyridinium-based ionic liquids[J].Fuel Chem Technol, 2007, 35(3): 293-296.[44] Jiang X C, Nie Y, Li C X, et al.Imidazolium-based alkylphosphate ionic liquids-a potential solvent for extractive desulfurization of fuel [J].Fuel, 2007, 86(3): 1-6.[45] Naudin E, Ho H A, Branchaud S, et al.Electrochemical polymerization and characterization of poly

[3-(4-fluorophenyl)thiophene ] in pure ionic liquids [J].Phys.Chem.B, 2002, 106(41): 10585-10593.[46] Planeta J, Karásek P, Roth M, Distribution of sulfur-containing aromatics between [hmim]Tf2N and supercritical CO2: a case study for deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids [J].Green Chem., 2006, 8(1): 70-77.[47] 中國科學院過程工程研究所.一種吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法.中國, CN200510086862.1.2005.