第一篇：表面化學論文

表面化學學科發(fā)展概述

（東北大學）

摘要

表面化學對于化學工業(yè)很重要, 它可以幫助我們了解不同的過程, 例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何起作用等;此外, 表面化學反應對于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用, 如人工肥料的生產(chǎn);表面化學甚至能解釋臭氧層破壞;半導體工業(yè)也是與表面化學相關聯(lián)的領域；表面化學與許多學科有關，且發(fā)展歷史悠久，將來也一定會有更廣闊的發(fā)展空間。

關鍵詞

表面化學 化工工業(yè) 其他學科 發(fā)展概述

一、表面化學簡介

表面化學是物理化學的一個分支, 是在膠體化學基礎上發(fā)展起來的一門古老而又年輕的學科。它主要研究在物質(zhì)兩相之間的界面上發(fā)生的物理化學過程。通常將氣-固、氣-液界面上發(fā)生的物理化學過程稱為表面化學, 而在固-液、液-液界面上發(fā)生的物理化學過程稱為界面化學。但也有些學者將所有的界面過程化學問題都稱作表面化學或界面化學, 并不是分得很嚴格。可以說在自然界和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中, 到處都存在著在與表面化學有關的問題, 如: 水珠滴在干凈的玻璃板上, 就會自動鋪展;但如果水珠滴在荷葉上, 情況則完全相反, 此種現(xiàn)象都與表面化性質(zhì)有關。

表面化學與許多學科, 如: 電器及通訊器材學科、材料科學、醫(yī)學、生物及分子生物學、土壤學、地質(zhì)學、環(huán)境科學等都有密切聯(lián)系。它在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與人們?nèi)粘Ｉ钪卸加袕V泛應用。如石油的開采、油漆涂料的生產(chǎn)、各種輕化工、日用化學品的制造、信息材料的制造、采礦中的浮選、環(huán)境污染的處理與防治。同時, 食品、紡織、軍工、體育用品、農(nóng)藥、建材等眾多領域都與膠體和表面化學有關。因此, 可以夸張地說, 表面化學已經(jīng)滲透到國民經(jīng)濟及人民生活的各個方面。

二、表面化學的重要性

密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（約幾個分子的厚度）稱為界面,如果其中一相為氣體,這種界面通常稱為表面。在相的界面上所發(fā)生的一切物理化學現(xiàn)象,統(tǒng)稱為界面現(xiàn)象,通常將氣一液、氣一固界面現(xiàn)象稱為表面現(xiàn)象。表面化學是研究表面上所發(fā)生的化學反應過程的科學,主要研究對象是表面的形成、表面組成結(jié)構(gòu)和表面上進行的吸附、擴散以及化學反應的能力等。

表面化學過程的研究對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活有著重要作用。石油煉制工業(yè)中的催化重整、加氫精制工藝過程同催化劑的表面性質(zhì)和分子同催化劑表面的反應性能密切相關。表面化學家對哈伯一博施（Haber Bosch）過程的透徹研究促進了合成氨工業(yè)的飛速發(fā)展。在環(huán)保方面,人們對一氧化碳在金屬表面氧化過程的研究促進了汽車尾氣凈化裝置的研制,極大地減少了汽車尾氣對環(huán)境的污染；對氟氯烴以催化方式破壞臭氧層過程的研究有助于幫助人們找到更好的保護臭氧層的方法。在微電子領域,人們不僅用化學氣象沉積法生成了大量的很薄的半導體,而且對半導體表面物理化學性質(zhì)進行了深人研究,為開發(fā)新的高效半導體器件提供了理論依據(jù)。在工業(yè)生產(chǎn)領域,紡織、造紙、礦山都離不開高效工業(yè)表面活性劑,就連實現(xiàn)強化采掘石油也需加入表面活性劑以有效地降低巖芯與石油混合物之間的表面張力以及粘度。在能源行業(yè),水在半導體表面光解制氫的研究成果可為實現(xiàn)利用水中氫資源開辟途徑；人們正試圖找到效率更高的燃料電池,以使車用氫氣燃料電池替代日漸匾乏的汽油。表面化學反應引起的腐蝕是日常生活（自來水管、炊具、鐵門、欄桿等）與工業(yè)生產(chǎn))（如船舶、汽車、橋梁、核電站與飛機等）中所面臨的重要問題：全世界每年有高達1/4 的鐵因銹蝕(鐵在潮濕、有氧環(huán)境下的催化氧化)而失去使用價值,每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約7000億美元。表面化學研究則可以提供防止腐蝕的方法,通過調(diào)節(jié)表面組分,如在表面形成一層氧化物保護膜或惰性物質(zhì),可以減少腐蝕,如:將鉻鍍在不銹鋼的表面,由于鉻對空氣或氧以及酸類有很大的惰性,可使鋼材防腐蝕。可見表面化學過程的研究在廣泛的用化學知識解決實際問題的應用范圍內(nèi)起了關鍵作用,具有很高的經(jīng)濟價值。

表面化學過程的研究在基礎化學研究中也有很重要的作用。在化學反應的理論研究中,在氣相中研究分子的形成最簡單,因為在氣相只需考慮發(fā)生相互碰撞的兩個反應物的影響。然而,在實際應用中,有很多重要的反應發(fā)生在很復雜的環(huán)境中,反應物要經(jīng)常與鄰近分子進行能量與動量的交換,如:在溶液中,環(huán)境是無序動態(tài)變化的,對這類系統(tǒng)的描述,必須考慮環(huán)境的影響,研究起來非常困難。氣固界面提供了一個處于簡單的氣相環(huán)境與復雜的液相環(huán)境之間的環(huán)境,在固體表面,吸附分子與載體交換能量與動量,但在很多理想情況,載體是長程有序的,因此,分子與載體間的相互作用很有規(guī)律,可以進行精確的實驗與理論計算。所以通常可以把表面化學反應的研究看作深入理解實際反應的一種途徑。催化領域面臨的首要任務是在已積累的大量實驗基礎上繼續(xù)深入認識若干系列催化過程的機理和開發(fā)新的催化反應,研制相應的催化材料。由于表面技術的發(fā)展及應用,人們愈來愈多的在金屬及氧化物單晶材料的表面上進行在實際應用中有重要作用的復雜催化反應的模擬研究,以便積累數(shù)據(jù),綜合分析,從中找出有關催化反應基元過程的重要信息和線索,為設計和改進所需高效催化劑提供理論依據(jù)。

三、表面化學的發(fā)展

由于在化學研究中的重要性,表面與界面化學過程的研究已經(jīng)有了很長的歷史。早在;< 世紀,人們就開始了表面的研究,例如催化、電化學以及表面相的熱力學研究等。法國科學家薩巴蒂埃（P.sabatier）因使用細金屬粉末作催化劑,發(fā)明了一種制取氫化不飽和烴的有效方法與他人分享了1912年諾貝爾化學獎。隨后人們認識到這個反應中最關鍵的步驟是控制氫分子在金屬表面的吸附,而不使氫在金屬表面上解離成氫原子(氫分子在金屬表面容易發(fā)生解離吸附)。這個方法經(jīng)過適當?shù)母倪M后,至今仍是有機物氫化反應的標準過程。德國科學家哈伯(F.Haber)因合成氨法的發(fā)明而獲得1918年諾貝爾化學獎。1932年美國科學家朗繆爾(I.Langmuir)因提出并研究表面化學獲諾貝爾化學獎。他于1909年開始研究表面化學,1916年提出了單分子層吸附理論和“朗繆爾吸附等溫方程”,1917年制成“表面天平”,以測定分子在表面膜內(nèi)的表面積,1920年研究了表面反應動力學,得到被后人命名為“朗繆爾等溫線”的基本理論。后來,英國科學家欣謝爾伍德(C.N.Hinshelwood)進一步發(fā)展了這個理論,成為多相催化反應的“朗繆爾一欣謝爾伍德機理”。從1932年開始,表面化學過程領域就沒有獲得過諾貝爾獎。1956 年欣謝爾伍德與蘇聯(lián)科學家謝苗諾夫(N.N.Semenov)因化學反應機理的研究而共同獲得諾貝爾化學獎。1986年美國科學家赫希巴赫(D.R.Herschbach)、美籍華裔科學家李遠哲(Y.T.Lee)與德國科學家波拉尼(J.C.Polanyi)因他們對化學基元反應動力學的貢獻而共同獲得諾貝爾化學獎。這些諾貝爾獎的工作主要集中在氣相化學反應基本原理的研究上。

在朗繆爾的工作以后,相當長時間內(nèi)表面化學領域都缺乏開創(chuàng)性的研究工作,原因主要有三點:首先,制備表面時,很難精確控制表面的組分與形狀。其次,缺乏可以直接探測表面分子反應的實驗技術,表面反應只含有幾個分子,通常以極快的速度在只有一個分子厚的薄層中進行。人們只能在氣相測量化學組分,進而推斷分子在表面可能發(fā)生的化學反應,所以這樣得到的結(jié)果可靠性不高。最后,表面具有極高的化學活性,在大氣中,表面很容易吸附空氣中的氣體或與之發(fā)生反應,在研究一個特定的反應時很難保持表面的清潔,因此這樣的研究通常需要真空設備、電子顯微鏡、無塵室等先進的實驗設備以及先進的方法以保證結(jié)果具有極高的精確度與可靠性。整個領域由于20世紀50年代到60年代半導體技術的發(fā)展出現(xiàn)了變化。由于真空技術的發(fā)展,出現(xiàn)了一些在高真空條件下研究表面的新方法,使人們可以從微觀水平上對表面現(xiàn)象進行研究,表面化學開始成為一項獨立的基礎學科,并吸引了一批具有固體物理、物理化學、化學工程知識背景的科學家,從此表面化學得到迅猛發(fā)展,大量研究成果被廣泛應用于涂料、建材、冶金、能源等行業(yè)。

20世紀60年代以后,各種表面分析技術不斷涌現(xiàn)。近幾十年來,檢測表面性能的實驗技術有了突破性的發(fā)展,對表面組成、結(jié)構(gòu)、電子性能、磁學性能都可以從極微觀的層次進行表征,為深人研究表面反應過程提供了十分方便的實驗手段。常用的實驗方法有X射線光電子能譜、紫外光電子能譜、俄歇電子能譜、電子能量損失譜、低能電子衍射、程序升溫脫附技術等,其中,尤以賓尼(Gerd Binning)和羅雷爾(Hcinrich Rohrer)在20 世紀80年代發(fā)明掃描隧道顯微鏡(STM)以及后來賓尼等研制的原子力顯微鏡(AFM)為代表,將表面分析技術的開發(fā)推上巔峰。這些林林總總的表面分析技術與方法成為人們探索表面的有力武器,將人們帶人了迷人的原子和分子世界,實現(xiàn)了人們一直渴望“看到”以及操控原子和分子的夢想,給表面化學的發(fā)展帶來了無盡的生機與活力。

四、表面化學與礦物加工的關系及應用案例

近年來, 由于國內(nèi)礦產(chǎn)資源趨向于共生關系更復雜的多金屬復雜礦, 利用傳統(tǒng)的浮選方法處理存在分離困難、所得產(chǎn)品質(zhì)量不高等問題, 造成了很大的資源浪費。如何實現(xiàn)復雜礦產(chǎn)資源的綜合利用, 已成為選礦科技的重要問題之一。正在研究和發(fā)展中的電位調(diào)控浮選新技術, 它比以捕收劑—pH匹配為特征的傳統(tǒng)黃藥浮選前進了一步, 能夠?qū)崿F(xiàn)硫化礦物的高選擇性、低藥劑消耗的浮選分離。由于電位調(diào)控浮選過程中在不同的礦漿電位下,礦物表面會發(fā)生一系列復雜的過程, 比如氧化還原反應、化學反應、溶解、吸附和沉淀等。這些復雜的過程會導致礦物表面發(fā)生改變, 形成非勻質(zhì)成分的氧化產(chǎn)物, 從而影響礦物表面的親水性和疏水性, 進而影響硫化礦物的可浮性使不同礦物之間能有效地分離。因此, 研究不同電位下硫化物表面形成的氧化產(chǎn)物相的化學構(gòu)成具有重要意義。

對于硫化物無捕收劑浮選過程中表面產(chǎn)物層的構(gòu)成至今存在很大的爭議。主要分歧在于硫化物表面起疏水作用的物質(zhì)是缺金屬硫化物還是多硫化物和單質(zhì)硫。Buckley認為缺金屬硫化物是硫化礦物表面造成疏水的主要物質(zhì)，而Yoon提出硫化物表面的疏水產(chǎn)物主要是多硫化物。他解釋測出的硫化物表面存在的單質(zhì)硫的量要比表面存在的多硫化物的量要少很多，因此, 單質(zhì)硫的存在與硫化物的疏水性沒有關系。國內(nèi)學者普遍認為單質(zhì)硫是引起硫化物表面疏水的主要物質(zhì)，但是, 對于在中性浮選介質(zhì)中不同電位下硫化物表面形成的疏水物質(zhì)的形態(tài)尚未見報道。

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第二篇：材料表面界面論文-精品

《材料表面與界面》

_______________ 材料科學與工程 專

業(yè)：

材研1008班

班

級：_____________

____________ S20100800

學

號：

趙騰飛 姓

名：____________

對現(xiàn)代表面學科發(fā)展的認識

摘要: 本文闡述了表面科學與工程的發(fā)展概況，介紹了表面科學和表面工程的現(xiàn)代發(fā)展成就以及表面工程的應用領域，并展望了表面科學與工程的發(fā)展前景和方向。

關鍵詞：材料表面科學；材料表面工程；發(fā)展；應用

一、概述

眾所周知，能源、信息、材料是21世紀科學技術的三大支柱，其中材料是人類生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實踐活動的物質(zhì)基礎。而大量事實已經(jīng)證明材料的失效與破壞都往往從表面開始，在許多工作條件下，對材料基體和材料表面性能的要求有很大的差異。例如，一般要求基體既有高的強度和一定的任性，而對表面則要求有高硬度和高耐磨性，或是要求表面具有抗蝕及抗高溫氧化等。近年來新的表面處理技術如雨后春筍般地涌現(xiàn)，從而使材料表面科學和工程逐步形成一個獨立的科學與工程體系與學科。

二、對表面科學與工程的認識

表面科學與工程學科涉及的信息量大，是多種學科相互交叉、滲透與融合形成的—門綜合性學科。它以表面科學為理論基礎。利用各種物理，化學、物理化學、電化學、冶金以及機械的方法和技術，使材料表面得到我們所期望的成分、組織、性能或絢麗多彩的外觀。其實質(zhì)就是要達到和滿足一種特殊的表面功能，并使表面和基體性能達到最佳的配合。因此它是一種節(jié)材、節(jié)能的新型工程技術，是對各學科成果的綜合運用。

表面科學與工程是一個跨學科、跨行業(yè)、跨世紀的新興領域，包含著表面物理、固體物理、等離子物理、表面化學、有機及無機化學、電化學、冶金學、金屬材料學、高分子材料學、硅酸鹽材料學以及物質(zhì)的輸送、熱的傳遞等多門學科，各門學科之間互相彌補、互相滲透、互相交融，日臻完善。逐漸形成一門別具特色的新興邊緣學科。

表面工程技術具有如下的技木特點：

（1）在廉價的基體材料上，對表面施以各種處理，使其獲得多功能性(防腐、耐磨、耐熱、耐高溫、耐疲勞、耐輻射、抗氧化以及光、熱、磁、電等特殊功能）、裝飾性表面。例如復合滲硼可以成倍提高材料的耐磨性、熱疲勞性、紅硬性以及耐蝕性。某些表面處理能使具整體材料得到難以獲得的微晶、非晶態(tài)等特殊晶型。

（2）雖然表面涂層或改性層很薄，從微米級到毫米級，但卻能起到大量昂貴的整體材料都難以達到的效果。

（3）大幅度地節(jié)材、節(jié)能，節(jié)省資源。

作為機件、構(gòu)件的預保護，使之能承受腐蝕與磨損；高溫的機件、構(gòu)件的耐熱性大大提高，延長了使用壽命；作為廢舊機件的修復，也使機件的壽命有所延長。例如電站的空氣預熱鋼管不經(jīng)處理，壽命僅有數(shù)月，經(jīng)滲鋁處理后壽命至少達10年，經(jīng)濟效益不可低估。

總之，表面工程技術這一內(nèi)涵深、外延廣、滲透力強、影響面寬的綜合通用性工程技術，已滲入到信息技術、生物技術、新材料技術、新能源技術、海洋開發(fā)技術、航空航天技術中，并與它們構(gòu)成了一個光彩奪目的新科技群。表面工程技術具有實用性、科學性、先進性、廣泛性、裝飾性、修復性、經(jīng)濟性。其發(fā)展前景十分誘人。

三、表面科學的成就

1、掃描探針技術（SPM）與表面科學的新成就

掃描探針技術的問世，可以說是本世紀末表面科學技術領域一項具有劃時代意義的重要成就，它使人們對材料表面物理化學過程的認識和控制進入到原子量級水平，這一技術的出現(xiàn)，極大地推動了表面科學的發(fā)展，并隨之取得一系列重

要研究成果。例如：1）Si表面原子結(jié)構(gòu)的確定 2）表面電荷密度波的直接觀察3）表面原子的運動 表現(xiàn)在孤子化學波與表面的相互作用、表面反應波動的觀察以及跟蹤表面原子擴散的研究成果上。

2、表面化學方面的成就

由于在化學研究中的重要性，表面與界面化學過程的研究已經(jīng)有了很長的歷史。早在18世紀，人們就開始了表面的研究，例如催化、電化學以及表面相的熱力學研究等。隨后人們認識到這個反應中最關鍵的步驟是控制氫分子在金屬表面的吸附，而不使氫在金屬表面上解離成氫原子（氫分子在金屬表面溶液發(fā)生解離吸附）。這個方法經(jīng)過適當?shù)母倪M后，至今仍是有機物氫化反應的標準過程。在朗繆爾的工作以后，相當長時間內(nèi)表面化學領域都缺乏開創(chuàng)性的研究工作，整個領域由于20世紀50年代到60年代半導體技術的發(fā)展出現(xiàn)了變化。由于真空技術的發(fā)展，出現(xiàn)了一些在高真空條件下對表面現(xiàn)象進行研究，表面化學開始成為一項獨立的基礎學科，并吸引了一批具有固體物理、物理化學、化學工程知識背景的科學家，此表面化學得到迅猛發(fā)展，大量研究成果被廣泛應用于涂料、建材、冶金、能源等行業(yè)。

20世紀60年代以后，各種表面分析技術不斷涌現(xiàn)。近幾十年來，檢測表面性能的實驗技術有了突破性的發(fā)展，對表面組成、結(jié)構(gòu)、電子性能、磁學性能都可以從極微觀的層次進行表征，為深入研究表面反應過程提供了十分方便的實驗手段。常用的實驗方法有X射線光電子能譜、紫外光電子能譜、俄歇電子能譜、電子能量損失譜、低能電子衍射、程序升溫脫附技術等。

3、表面科學在分析技術和工業(yè)方面的新成就

伴隨著表面科學在基礎研究方面的不斷深入，各種表面分析技術也日漸成熟，并開始得到廣泛應用。首先，在晶體結(jié)構(gòu)和化學成分分析方面，許多表面分析技術已經(jīng)在工業(yè)界得到了廣泛應用，這包括俄歇光電子能譜（APS）、表面綜合

分析系統(tǒng)（ESCALab）、二次離子質(zhì)譜（SIMS）和偏光儀等。而另一些表面分析技術，如掃描隧道顯微鏡、表面光學分析系統(tǒng)以及配有電子能量損失譜（EELS）的原子分辨透射電鏡（TEM）和反射高能電子衍射譜（RHEED）也正在被工業(yè)界接受。近一時期，同步輻射與表面技術結(jié)合在醫(yī)學和生物界也得到了成功的發(fā)展。

在薄膜材料的制備方面，由表面技術發(fā)展起來的各種現(xiàn)代手段，如分子束外延（MBE）、化學氣相沉淀（CVD）、濺射、激光剝離生長等已經(jīng)可以通過控制應力、成分和摻雜條件來獲取各式各樣的人造多層膜結(jié)構(gòu)。這些具有特殊功能和目的的新材料已被制作成各種器件，如高電子遷移晶體管、激光器、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管（HBT）、巨磁電阻、X射線光學器件等，并廣泛應用于電子、磁光和通信領域。而在材料研究方面，尤其以SiC薄膜、Ⅲ-Ⅴ族氮化物薄膜、硅化物薄膜、納米粉材料最引人注意。

在表面微加工方面，刻蝕技術、等離子源粒子注入（PSⅡ）技術以及原子力隧道顯微鏡（AFM）輔助制版技術以及成功地用于制備半導體器件。

四、表面工程的進展

1、第一次重大發(fā)展

20世紀60～70 年代電子束、激光束、離子束技術的實用化并進入物體表面界面加工技術領域，使表面技術發(fā)生了突破性的進展電子束是一種高能量密度的熱源, 其最大功率密度可達109W/cm2，用于表面改性, 在極短的時間內(nèi)可將金屬表面加熱甚至熔化，其特點是快，即快速加熱，快速冷卻(速度可達103～106 ℃/s)。采用較低功密度(103～106 W/cm2)電子束，加熱速度也可達103～105℃/ s。它們有極好作用：（1）形成電子束表面改性技術——可進行金屬表面固態(tài)相變(淬火)，也可進行表面熔凝、表面熔覆，表面合金化，從而顯著地提高材料表面的耐磨性、耐蝕性，耐高溫氧化性等；（2）形成更為先進的表面改性技術—— 蒸發(fā)物理氣相沉積（E-PVD）, 早先依靠電阻絲加熱蒸發(fā)源，僅能熔化、蒸發(fā)Al、Zn、Cd 等較低熔點的金屬, 只能沉積這些較低熔點的金屬膜層。一旦用電子束作為加熱蒸發(fā)源的熱源, 蒸鍍便發(fā)生了重大突破，它的高能量幾乎可以熔化所有的材料, 使物理氣相沉積出現(xiàn)了一個新局面，不僅能沉積Al、Zn、Cd 等低熔點金屬膜層, 還能沉積各種合金膜層，不銹鋼、耐熱鋼、高溫合金膜層，碳化物、氮化物、氧化物等陶瓷膜層，這就為沉積所需要的膜層提供了一個新的技術手段。

20世紀60~70年代中期離子注入技術進入半導體材料表面改性領域。采用離子注入精細摻雜取代熱擴散工藝，使半導體從單個管子加工而發(fā)展成為集成電路加工，以致形成了今天全新的電子工業(yè)。此外，還有離子束濺射物理氣相沉積、射頻離子鍍、離子束輔助物理氣相沉積、雙離子束濺射、離子簇集離子輔助物理氣相沉積等表面工程技術的出現(xiàn)，使離子束等離子體在表面工程技術發(fā)展中孩子不斷延伸之中：如等離子體增強化學氣相沉積、離子束加入蒸發(fā)物理氣相沉積、鋁合金微弧等離子體陽極氧化技術、離子束外延技術、全方位沉浸離子注入技術等等極大地豐富了表面工程技術及其所形成的新表面層的特性。電子束、激光束和離子束的參與使表面工程技術出現(xiàn)了飛速發(fā)展。

2、第二次重大發(fā)展

近30年來現(xiàn)代表面技術發(fā)展成了現(xiàn)代表面工程，產(chǎn)生了第一次重大飛躍，人們對表面及表面開展的工作已形成了共識：

（1）任何物體都包含表面或界面：（2）任何工程，任何產(chǎn)品都不可能回避表面或界面;（3）表面、界面與集體是不可分割的；（4）現(xiàn)代表面工程技術可以對表面或界面作有效的改性；（5）任何重大工程或產(chǎn)品的設計與制造都應將表面與基體作為一個系統(tǒng)進行設計與制造才能獲得理想的結(jié)果。

換言之，任何工程、任何產(chǎn)品都應將表面工程包含進去進行表面設計、表面加工、表面裝飾。賦予表面所需要的性能。這種預測可以從當今現(xiàn)代表面工程的重大進展、許多重大工程與產(chǎn)品中看出。

五、表面工程的應用領域

1、表面工程應用的廣泛性

（1）表面工程的應用已遍及各行各業(yè)；

（2）應用目的：耐蝕、耐磨、修復、強化、裝飾等，也可以是光、電、磁、聲、熱、化學、生物等方面的應用；

（3）所涉及的材料：金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料、復合材料。

2、表面工程應用的重要性

（1）材料的磨損、腐蝕、疲勞斷裂等，一般都是從表面開始的，而它們帶來的破壞是十分驚人的；

（2）隨著經(jīng)濟和科學技術的發(fā)展，對各種產(chǎn)品抵御環(huán)境作用能力和長期運行的可靠性、穩(wěn)定性提出了更高的要求；而在許多情況下，構(gòu)件、元器件的性能和質(zhì)量，主要取決于材料表面的性能和質(zhì)量；

（3）許多產(chǎn)品的性能主要取決于表面的特性和狀態(tài)，而表面很薄，用材量十分少，因此表面技術可實現(xiàn)用最低的經(jīng)濟成本來實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品；

（4）應用表面技術，有可能在廣闊的領域中生產(chǎn)各種新材料和新器件。

3、表面技術在結(jié)構(gòu)材料以及工程構(gòu)件和機械零部件上的應用

結(jié)構(gòu)材料主要用來制造工程建筑中的構(gòu)件、機械裝備中的零部件以及工具、模具等，在性能上以力學性能為主，同時在許多場合又要求兼有良好的耐蝕性和裝飾性；表面技術在這方面主要起著防護、耐磨、強化、修復、裝飾等重要作用。

4、表面工程技術在功能材料和元器件上的應用

材料的許多功能和性能與表面組織結(jié)構(gòu)密切相關，因而通過各種表面技術可制備或改進一系列功能材料及其元器件。

如改變材料的光學特性、電學特性、聲學特性、磁學特性、熱學特性、化學特性等，以及實現(xiàn)這些特性之間的功能轉(zhuǎn)換。

5、表面工程技術在人類適應、保護和優(yōu)化環(huán)境方面的應用

表面工程技術在這一領域中得到了廣泛的應用，初步可分為以下10個方面：①凈化大氣；②凈化水質(zhì)；③抗菌滅菌；④吸附雜質(zhì)；⑤去除藻類污垢；⑥活化功能；⑦生物醫(yī)學；⑧治療疾病；⑨綠色能源；⑩優(yōu)化環(huán)境。

六、表面科學與工程的發(fā)展動向

現(xiàn)代社會的需求促進了表面科學與工程的發(fā)展，從宏觀發(fā)展分析，主要有以下幾個方面的發(fā)展動向：

1、深化表面科學基礎理論與表面測試技術的研究

摩擦學是表面工程的重要基礎理論之一，近年來，針對具體的工程問題，摩擦學工作者獲得了出色的成果，如在摩擦副失效點判定、磨損失效的主要模式、磨損失效原因分析及對策等方面積累了豐富的經(jīng)驗，并在重大工程問題上作出了重要貢獻。當前研究摩擦學問題的手段越來越齊全、先進，可以模擬各種條件進行試驗研究，這些試驗手段和已積累的研究方法、評估標準，有力地支持了表面工程的發(fā)展。而應用現(xiàn)代表面分析技術，從原子水平研究摩擦、磨損和潤滑機理；研究表面化學效應、表面改性、表面涂覆的摩擦學領域在工業(yè)中的應用則是未來一段時期的發(fā)展方向。

在腐蝕學研究方面，針對大氣腐蝕、海洋環(huán)境腐蝕、儲罐腐蝕、高溫環(huán)境腐蝕、地下長輸管線腐蝕、熱交換設備腐蝕、建筑物中的鋼筋水泥腐蝕等，應用各種現(xiàn)代材料進行了腐蝕機理和防護效果研究，提出了從結(jié)構(gòu)到材料到維護的一整套防腐治理措施。這些研究成果，對表面工程技術設計有很大的參考價值。而應用現(xiàn)代技術進行在線測量，電化學腐蝕測試，研究腐蝕過程，緩蝕機理，氧化鈍化膜的形成、破壞及涂膜層的失效機制等是未來一段時期腐蝕學研究的發(fā)展方向。

無論用什么表面技術在零件表面上制備涂覆層，必須掌握涂覆層與基體的結(jié)合強度、涂覆層的內(nèi)應力等力學性能。這是表面工程技術設計的核心參數(shù)之一，也是研究和改進表面技術的重要依據(jù)。

對于涂覆層厚度大于0.15μm的膜層(如熱噴涂涂層)，尚可用傳統(tǒng)的機械方法進行測試，但是對于涂覆層厚度小于0.15μm的膜層(如氣相沉積幾個微米的膜層)，傳統(tǒng)的機械方法已無能為力。而薄膜技術又發(fā)展得很快，應用面越來越廣，這就使研究新的測試方法更加緊迫。近年，一些學者用劃痕法、射線衍射法、納米壓人法、基片彎曲法等思路和手段對薄膜的力學行為進行了深入研究，取得了長足的進步，但要達到形成相對嚴密的自成體系的評價方法和技術指標尚有較大差距。

2、發(fā)展復合表面技術

在單一表面技術發(fā)展的同時，綜合運用兩種或多種表面技術的復合表面技術有了迅速的發(fā)展。復合表面技術通過最佳協(xié)同效應使工件材料表面體系在技術指標、可靠性、壽命、質(zhì)量和經(jīng)濟性等方面獲得最佳的效果，克服了單一表面技術存在的局限性，解決了一系列工業(yè)關鍵技術和高新技術發(fā)展中特殊的技術問題。強調(diào)多種表面工程技術的復合，是表面工程的重要特色之一。

目前，復合表面工程技術的研究和應用已取得了重大進展，如熱噴涂和激光重熔的復合、熱噴涂與刷鍍的復合、化學熱處理與電鍍的復合、表面涂覆強化與

噴丸強化的復合、表面強化與固體潤滑層的復合、多層薄膜技術的復合、金屬材料基體與非金屬表面復合、鍍鋅或磷化與有機漆的復合、滲碳與鈦沉積的復合、物理和化學氣相沉積同時進行離子注人等等。伴隨復合表面工程技術的發(fā)展，梯度涂層技術也獲得較大發(fā)展，以適應不同涂覆層之間的性能過渡。復合表面工程技術將在21世紀中不斷得到發(fā)展，今后將根據(jù)產(chǎn)品的需要進一步綜合研究運用各種表面工程技術的組合，解決工程中的難題，以期達到最佳的優(yōu)化效果。

3、研究開發(fā)新型涂層材料

表面涂層材料是表面技術解決工程問題的重要物質(zhì)基礎。當前發(fā)展的涂層新材料，有些是單獨配制或熔煉而成的，有些則是在表面技術的加工過程中形成的，后一類涂層材料的誕生，進一步顯示了表面工程的特殊功能。

轎車涂裝技術中新發(fā)展的第五代陰極電泳涂料(EDS)，其泳透力比前幾代進一步提高，有機溶劑、顏料含量降低，已不含有害金屬鉛，代表了陰極電泳涂料的發(fā)展趨勢。

以聚氯乙烯樹脂為主要基料與增塑劑配成的無溶劑涂料，構(gòu)成了現(xiàn)代汽車涂裝中所用的抗沖擊涂料和焊縫密封膠，有效地防止了車身底板和焊縫出現(xiàn)過早腐蝕，并保證了車身的密封性。

黏結(jié)固體潤滑涂層材料，在解決航宇航天等軍工高科技領域特殊工況條件下的機械磨損、潤滑、粘著冷焊等摩擦學問題中發(fā)揮了重要作用，并在民用真空機械、低溫設備上有廣闊的用途。

4、開發(fā)多種功能涂層

表面工程大量的任務是使零件、構(gòu)件的表面延緩腐蝕、減少磨損、延長疲勞壽命。隨著工業(yè)的發(fā)展，在治理這三種失效之外還提出了許多特殊的表面功能要求。例如艦船上甲板需要有防滑涂層，現(xiàn)代裝備需要有隱身涂層，軍隊官兵需要防激光致盲的鍍膜眼鏡，太陽能取暖和發(fā)電設備中需要高效的吸熱涂層和光電轉(zhuǎn)

換涂層，錄音機中需要有磁記錄鍍膜，不粘鍋中需要有氟樹脂涂層，建筑業(yè)中的玻璃幕墻需要有陽光控制膜等等。此外，隔熱涂層、導電涂層、減振涂層、降噪涂層、催化涂層、金屬染色技術等也有廣泛的用途。在制備功能涂層方面，表面工程也可大顯身手。

引入激光、電子束、離子束等新技術，發(fā)展高能束表面處理工藝，采用高性能有機聚合物及超微粒金屬、陶瓷粉末材料制備具有特殊功能的涂層等，傳統(tǒng)表面處理產(chǎn)業(yè)將產(chǎn)生質(zhì)的飛躍。

5、擴展表面工程的應用領域

表面工程已經(jīng)在機械產(chǎn)品、信息產(chǎn)品、家電產(chǎn)品和建筑裝飾中獲得富有成效的應用。但是其深度和廣度仍很不夠，不了解和不應用表面工程的單位和產(chǎn)品仍很普遍。表面工程的優(yōu)越性和潛在效益仍未很好發(fā)揮，需要作大量的宣傳推廣工作。面對中國加人世貿(mào)組織，通過推廣應用表面工程提高產(chǎn)品的質(zhì)量和競爭力，也是主要的舉措之一。

隨著專業(yè)化生產(chǎn)方式的變革和人們環(huán)保意識的增強，現(xiàn)在呼喚表面處理向原材料制造業(yè)轉(zhuǎn)移，這也是一個重要的發(fā)展動向。

6、積極為國家重大工程建設服務

在新型軍用飛機的研制過程中，先進的膠粘技術、特種熱處理技術、表面改性技術、薄膜技術以及涂層技術都發(fā)揮了重要作用。吸波材料的研制成功為裝備的隱形提供了重要的物質(zhì)基礎。離子注入、離子蝕刻和電子曝光技術的結(jié)合，形成了集成電路微細加工技術，成為制作超大規(guī)模集成電路的重要技術基礎。在各種類型的水利、化工、裝備、鐵道等工程中，所有的機械設備、金屬結(jié)構(gòu)、水工閘門以及隧洞、橋梁、公路、碼頭、儲運設備都離不開表面工程。在國家的大型建設項目中，表面工程的應用始終是研究和討論的重要課題之一。

7、將高新技術引入傳統(tǒng)表面處理產(chǎn)業(yè)，向自動化、智能化的方向邁進

隨著科學技術的進步，國內(nèi)外傳統(tǒng)表面處理產(chǎn)業(yè)不斷吸收機械、電子、光學、信息工程、自動化、計算機、新材料等領域的先進技術，如采用自動化、智能化設備后大大減輕工人勞動強度，逐步實現(xiàn)無人操作。在表面處理時，自動化程度最高的是汽車行業(yè)和微電子行業(yè)。隨著機器人和自動控制技術的發(fā)展，在其他表面技術的施工中，實現(xiàn)自動化和智能化也已為期不遠。

8、降低對環(huán)保的負面效應，努力實現(xiàn)表面工程領域中的清潔生產(chǎn)

從宏觀上講，表面工程對節(jié)能節(jié)材、環(huán)境保護有重大效能，但是對具體的表面技術，如涂裝、電鍍、熱處理等均有“三廢”的排放問題，仍會造成一定程度的污染。長期以來世界各國對傳統(tǒng)表面處理工藝的三廢(廢水、廢氣、廢渣)處理技術進行了大量的研究，已開發(fā)出多種效果較好的三廢處理技術，但這畢竟只是消極、被動的補救措施，不是治本之道。變末端處理為全過程的控制和預防，即開發(fā)從設計到制造及運行全過程的無環(huán)境污染能源節(jié)約和再生的清潔生產(chǎn)技術，已成為當今表面處理技術的發(fā)展趨勢。

參考文獻：

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[5] 趙樹萍.表面工程展望及未來發(fā)展趨勢.國外金屬熱處理.2003, 24(3): 1-5

第三篇：表面與界面論文-

納米材料的表面與界面

納米材料包含納米微粒和納米固體兩部分，納米微粒的粒子直徑與電子的德布羅意波長相當，并且具有巨大的比表面；由納米微粒構(gòu)成的納米固體又存在龐大的界面成分。強大的表面和界面效應使納米材料體現(xiàn)出許多異常的特性和新的規(guī)律，這些特性和規(guī)律使其展現(xiàn)出廣闊的應用前景。其中，在宏觀尺度上制造出具有納米結(jié)構(gòu)和納米效應的高性能金屬材料，并揭示這些材料的組織演化特征以實現(xiàn)功能調(diào)控，是金屬材料學科面臨的重大科學問題和需要解決的核心關鍵技術。本文將對納米材料的表面、界面效應進行介紹。

1.1納米材料

納米材料就是具有納米尺度的粉末、纖維、膜或塊體。其中納米粉末，也就是通常所說的納米粒子，研究時間最長、技術最為成熟，是生產(chǎn)其他三類產(chǎn)品的基礎。當物質(zhì)被加工到極其微細的納米尺度時，會出現(xiàn)特異的表面效應、體積效應和量子效應，其光學、熱學、電學、磁學、力學乃至化學性質(zhì)也就相應地發(fā)生十分顯著的變化。因此納米材料具備其它一般材料所沒有的優(yōu)越性能，可廣泛應用于電子、醫(yī)藥、化工、軍事、航空航天等眾多領域，在整個新材料的研究應用方面占據(jù)著核心位置。

納米材料要求在三維空間中至少有一維處于納米尺度（1-100 nm）范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，其基本結(jié)構(gòu)單元可以分為：零維的納米粒子、原子團簇；一維的納米線、納米管等；二維的超薄膜、多層膜等。這些基本單元又可以組成一維（1D）、二維（2D）、三維（3D）的納米材料，如納米塊狀材料是將納米粉末高壓成型或燒結(jié)或控制金屬液體結(jié)晶而得到的納米材料。

納米材料和納米結(jié)構(gòu)對材料科學和凝聚態(tài)物理提出了許多新的課題，由于尺度的減小，導致可以與激子波爾半徑、光波波長、超導相干波長和德布羅意波長相比擬，體系電子被限制在一個十分小的納米空間，電子的平均自由程很短，電子輸運受到限制，電子的局域性和相干性增強。在宏觀體材料下出現(xiàn)的準連續(xù)能帶消失，將表示出分立的能級，量子尺度效應十分顯著，使得納米體系的材料與塊體材料相比在物理和化學性質(zhì)上有很大的不同，將出現(xiàn)許多新奇的特性。而且，納米材料在小尺度范圍內(nèi)的表面活性增強，表面能量狀態(tài)的提高將導致納米體系本身變的很不穩(wěn)定而處于亞穩(wěn)態(tài)。

尺度是納米材料重要的結(jié)構(gòu)參量之一。因為隨著材料尺度的減小，其表面與界面原子（與芯部原子相比）所占的比例就會越來越大，當表面與界面原子數(shù)與芯部原子數(shù)相比擬的時候，材料的相關物性將有可能發(fā)生從宏觀的體材料向介觀的納米尺度材料轉(zhuǎn)變，從而導致一系列的尺度效應，而正是這些尺度效應使得納米材料與納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)許多奇異的物性和潛在的應用。例如，因為尺度的減小，納米顆粒的表面原子與總的原子數(shù)相比隨粒徑的減小而急劇增大。當直徑為10nm，4nm，2nm和1nm時，其表面原子所占的比例分別是20％，40％，80％和99％。表面原子數(shù)隨尺度減小而增大將導致表面原子的配位數(shù)不足、鍵合狀態(tài)與內(nèi)部原子不同，鍵態(tài)失配，因而出現(xiàn)非化學平衡，使表面原子的活性增大且處于高的表面能量狀態(tài)，將引起表面原子自旋構(gòu)象和能譜以及表面原子的輸運的變化。此外，隨著納米晶體尺度的減小，內(nèi)部缺陷如位錯在晶粒內(nèi)部的消失以及晶界的存在，使得納米粒子將在強度，結(jié)構(gòu)硬度顯著增強。同時，也會出現(xiàn)表面硬化現(xiàn)象[6]。納米尺度下的材料合成也為新型納米材料的制各提供了機會。例如，在經(jīng)典條件下互不相溶的兩種材料如二元金屬，在納米尺度范圍內(nèi)由于相關物理量尺度效應的存在，將會出現(xiàn)固溶體相。

因此，當物體的尺度進入納米量級后，表現(xiàn)出的許多性能已經(jīng)不可以用經(jīng)典理論來進行描述，需要發(fā)展新的理論工具來增進對納米尺度下材料表面與界面的理解。

1.2表面效應與界面效應

隨著微粒粒徑的減小，其比表面積大大增加，位于表面的原子數(shù)目將占相當大的比例。例如粒徑為5nm時，表面原子的比例達到50%；粒徑為2nm時，表面原子的比例數(shù)猛增到80%；粒徑為1nm時，表面原子比例數(shù)達到99%，幾乎所有原子都處于表面狀態(tài)。龐大的表面使納米微粒的表面自由能，剩余價和剩余鍵力大大增加。鍵態(tài)嚴重失配、出現(xiàn)了許多活性中心，表面臺階和粗糙度增加，表面出現(xiàn)非化學平衡、非整數(shù)配位的化學價，導致了納米微粒的化學性質(zhì)與化學平衡體系有很大差別，我們把這些差別及其作用叫做納米微粒的表面效應。

由納米微粒制成的納米固體，不同于長程有序的晶態(tài)固體，也不同于長程無序短程有序的非晶態(tài)固體，而是處于一種無序狀態(tài)更高的狀態(tài)。格萊特認為，這類固體的晶界有“類氣體”的結(jié)構(gòu)，具有很高的活性和可移動性。從結(jié)構(gòu)組成上看它是由兩種組元構(gòu)成，一是具有不同取向的晶粒構(gòu)成的顆粒組元，二是完全無序結(jié)構(gòu)各不相同的晶界構(gòu)成的界面組元。由于顆粒尺寸小，界面組元占據(jù)了可以與顆粒組元相比擬的體積百分數(shù)。例如當顆粒粒徑為5-50nm時構(gòu)成的納米固體，界面所占體積百分數(shù)約為50%-30%。晶體界面對晶體材料的許多性能有重大影響。由于納米固體的界面與通常晶粒材料有很大的不同，界面組元的增加使納米固體中的界面自由能大大增加，界面的離子價態(tài)，電子運動傳遞等于結(jié)構(gòu)有關的性能發(fā)生了相當大的變化，這種變化我們稱之為納米固體的界面效應。

1.3 表面能和界面能及其尺度效應

表面或者界面過剩Gibbs自由能和表面或者界面應力在固體表面熱力學中起著重要的作用。是理解諸如量子點生長和形核、外延納米結(jié)構(gòu)以及生長的各向異性、晶體的平衡形狀，表面結(jié)構(gòu)和馳豫、表面熟化等的一個重要的物理量。例如，在恒定體積條件下的晶體平衡形狀是由Wulff定理決定，即

= 最小值，其中是各晶面的表面自由能，是各個晶面的面積，從熱力學的觀點看，表面（或界面）能描述的是通過裂開或塑性變形形成新固體表面（或界面）單位面積上所做的可逆功，而表面（或界面）應力指的是通過彈性變形伸展表面（或界面）單位面積上做的可逆功。

隨著納米體系材料尺度的減小，比表面積逐漸增大，表面能或者界面能對材料的能量狀態(tài)及熱穩(wěn)定性的影響尤為顯著，使得納米材料的熱力學行為不同于相應的塊體材料。

對于納米材料體系來說，如多層膜，其界面除了相應的由于原子間的鍵能導致的界面能之外，同時由于晶格原子失配而導致了彈性應變能的存在。此項構(gòu)成了界面能的結(jié)構(gòu)項。而對于納米晶、納米線、納米管等納米體系材料的表面，同時存在著表面原子之間尺度依賴的表面彈性應變能。因此，表面或者界面晶格原子晶格的彈性能構(gòu)成了表面或者晃面能的一個重要方面。Zhao等人研究了納米薄膜的表面原子之間的彈性應變能。發(fā)現(xiàn)其彈性常數(shù)和楊氏模量與薄膜的厚度存在顯著的尺度效應。

2.納米材料的界面微觀結(jié)構(gòu)

2.1納米材料界面微觀結(jié)構(gòu)模型

納米材料是由內(nèi)在不一致的被界面區(qū)域分割開的納米尺度的微粒所組成。納米材料的顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)不是區(qū)別納米材料的唯一特性。事實上，界面區(qū)域起著同樣的甚至更重要的作用。界面的化學成分、原子結(jié)構(gòu)、厚度對納米材料的性能同樣起著關鍵的作用。即使兩種納米材料的納米顆粒有著相同的化學成分和尺寸，如果它們的界面結(jié)構(gòu)不同則可能導致性能上的巨大差異。納米材料表現(xiàn)出特殊的物理和化學性能，這是由于大部分原子處在界面的直接結(jié)果。因此，納米材料中界面處的微觀結(jié)構(gòu)起著關鍵的作用。

盡管目前納米材料的界面研究已取得一定進展，在某些方面取得共識，但到目前為止還未能獲得準確的結(jié)論。近年來的許多研究都表明納米微晶中界面上的原子排列極為復雜，尤其三個晶粒或更多的交叉區(qū)，其原子幾乎是自由的、孤立的，其量子力學狀態(tài)。原子、電子結(jié)構(gòu)已非傳統(tǒng)固體物理、晶體學理論所能解釋。界面微觀結(jié)構(gòu)存在許多有爭議的問題。基于不同的實驗結(jié)果，許多人提出了一些關丁納米材料界面微觀結(jié)構(gòu)模型，其中具有代表性的是：

Gleiter的完全無序模型：這種理論認為納米晶粒晶界具有較為開放的結(jié)構(gòu)，原子排列具有隨機性，原子間距離大，原子密度低，既無長程有序，又無短程有序。這種理論曾被廣泛引用，但近年來，許多關于納米材料界面研究的實驗和模擬計算都與這個理論有出入，因此，人們基本上放棄這個模型。

有序結(jié)構(gòu)模型：這種理論認為納米晶界處的原子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)粗晶晶界結(jié)構(gòu)并無太大區(qū)別，納米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的，并通過階梯式移動實現(xiàn)局部能量的最低狀態(tài)。

有序無序模型：近年來，通過大量晶界的高分辨電鏡觀察，提出納米材料晶界具有以下特征：多數(shù)晶粒具有與粗晶中的晶界相類似的結(jié)構(gòu)，但由于晶粒很小且隨機取向，晶界都呈現(xiàn)出彎曲的特征，而且鄰近晶界的區(qū)域晶體點陣存在畸變，同時，在一些晶界上，存在局域的不完整性或無序的區(qū)域以及納米級空洞。可以認為：納米材料中的界面存在著一個結(jié)構(gòu)上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態(tài)，有的與粗晶界面結(jié)構(gòu)十分接近，而有的則更趨于無序狀態(tài)。

界面可變模型：由于界面原子的原子間距、原子排列、缺陷和配位數(shù)的不同，界面上能量差別很大，使納米塊狀材料的表面平移周期遭到了很大的破壞，晶格常數(shù)也發(fā)生了變化。這種復雜的相互作用和表面狀態(tài)，使納米材料具有不尋常的電、磁和光學性能。

界面缺陷模型：界面組分隨著納米粒子尺寸減小而增大，界面中的三叉晶界的數(shù)值隨之增大，引起界面中包含著大量缺陷。納米材料的界面原子排列比較混亂，其體積百分數(shù)比常規(guī)材料的大得多，界面原子配位不全，使得缺陷增加。所以納米材料是一種缺陷密度十分高的材料。

總之，至今仍未形成統(tǒng)一的理論模型來描述納米界面的微觀結(jié)構(gòu)。事實上納米材料中的界面微觀結(jié)構(gòu)可能非常復雜。它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經(jīng)歷的熱歷史等因素密切有關，而且在同一塊材料中不同晶界之問也各有差異。可以認為納米材料中的界面存在著一個結(jié)構(gòu)上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態(tài)，有的與粗晶界面結(jié)構(gòu)十分接近，而有的則更趨于無序狀態(tài)。

2.2納米材料界面結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性

從熱力學角度講,納米材料處于非穩(wěn)定狀態(tài),因為大量的晶界將提高系統(tǒng)的自由能。在適當?shù)臈l件下,納米晶粒將會長大,材料中的不穩(wěn)定相將會轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相,從而引起界面結(jié)構(gòu)的變化。因此,高溫時納米材料的性能將發(fā)生改變。與常規(guī)加熱方式相比,不但可以降低晶須的合成溫度,而且可以提高晶須的產(chǎn)率。因此,單位產(chǎn)品的能耗大大降低,電爐的使用壽命大幅度提高,具有節(jié)能、省時、高效的優(yōu)點,可以實現(xiàn)碳化硅納米晶須的低成本、大規(guī)模生產(chǎn)。

總之，至今仍未形成統(tǒng)一的理論模型來描述納米界面的微觀結(jié)構(gòu)。事實上納米材料中的界面微觀結(jié)構(gòu)可能非常復雜。它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經(jīng)歷的熱歷史等因素密切有關，而且在同一塊材料中不同晶界之問也各有差異。可以認為納米材料中的界面存在著一個結(jié)構(gòu)上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態(tài)，有的與粗晶界面結(jié)構(gòu)十分接近，而有的則更趨于無序狀態(tài)。

3.納米界面性能與電介質(zhì)科學

界面效應包括兩個方面:垂直界面的效應和界面平面內(nèi)的效應。界面是金屬電極和介質(zhì)相之間電荷傳輸?shù)耐ǖ?它可控制后者金屬電極與電介質(zhì)接觸時，可從金屬內(nèi)亞原子距離擴展到電介質(zhì)內(nèi)約10-9m或到絕緣體內(nèi)10-7m形成一個納米級的界面，并且恒定帶電構(gòu)成雙電層。這一電荷分離層是電介質(zhì)和金屬電極間界面的特征，它在界面內(nèi)產(chǎn)生的電場可高達103MV/m。若極化分子是界面內(nèi)主要成分時，它們會高度取向并形成與松散狀態(tài)下差別較大的性質(zhì)。在納米界面內(nèi)，離子和分子的分布和動力學特征在電化學、保持電介質(zhì)絕緣性能以及其它電活動中都有相當重要的作用，許多電介質(zhì)系統(tǒng)的低頻行為都可以用納米界面的特性來表征。

界面效應包括兩個方面：垂直界面的效應和界面平面內(nèi)的效應。界面是金屬電極和介質(zhì)相之間電荷傳輸?shù)耐ǖ溃煽刂坪笳叩膶щ娦阅埽绊懘┻^電極和松散電介質(zhì)間界面電子傳輸?shù)难趸€原過程。界面電場可通過色散力和靜電力改變聚合離子、聚合電解質(zhì)或極化大分子的正常相結(jié)構(gòu)，而氧和其它吸附在金屬和電介質(zhì)表面的雜質(zhì)會使界面實際情況更為復雜，界面上復雜的時變性能對體系的絕緣性能和介電性能有很大影響。由于界面內(nèi)電荷橫向移動發(fā)生在分子有序的富離子空間電荷層，與垂直界面方向相當不同，因此界面平面的內(nèi)部反應也是一類潛力巨大的界面現(xiàn)象。對這種情形的研究不僅會在電氣工程，而且在電子-化學、生物學和細胞膜內(nèi)質(zhì)子和其它離子橫向流研究方面產(chǎn)生有益的結(jié)果。

4.總結(jié)

對納米材料和納米結(jié)構(gòu)體系表面和界面以及相關尺度效應的研究，不僅能夠獲得材料的表面態(tài)或界面態(tài)等物理特征，而且對于探索新的納米結(jié)構(gòu)的奇異物性及納米尺度器件應用基礎具有重要的理論意義。

參考文獻

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第四篇：2011年化工專業(yè)表面化學學習心得

2011化學工程繼續(xù)教育知識更新學習心得

為貫徹落實《國家中長期人才發(fā)展規(guī)劃綱要（2010-2020）》和《關于加強專業(yè)技術人員繼續(xù)教育工作的意見》（國人部發(fā)〔2007〕96號）精神，以專業(yè)技術人才的能力建設為核心，不斷提高專業(yè)技術人員的專業(yè)水平、科學素質(zhì)和創(chuàng)新能力，并根據(jù)《黑龍江省人力資源和社會保障廳關于開展2014專業(yè)技術人員繼續(xù)教育知識更新培訓工作的通知》要求，使化學工程專業(yè)技術人員了解本專業(yè)的科技發(fā)展動態(tài)，掌握化學專業(yè)的最新科技理論和技術成果。我作為一名專業(yè)技術人員參加了2011年哈工大的這次繼續(xù)教育知識更新培訓班。

一、學習內(nèi)容概要

我通過下載培訓教材和課件視頻講座等形式完成了所有學時公需科目及專業(yè)科目的學習。

（一）公需科目學習概要

《TRIZ理論基礎》課程主要包括以下部分：1 TRIZ理論的定義、核心思想和解題模式、主要內(nèi)容和體系架構(gòu)。2 什么是資源，及其類型。信息資源和能源資源的具體事例。3 如何利用TRIZ理論解決實際問題，TRIZ理論的講師們通過具體事例深入淺出的為我們講解了利用TRIZ理論如何解決我們在生產(chǎn)實踐中可能遇見的問題，如何查找解題方法，如何篩選出最簡單有效的解決方案。

（二）專業(yè)科目學習概要

《應用表面化學與技術》主要包括以下內(nèi)容：1 表面化學的一些基本概念，介紹了表面能與表面張力，影響表面張力的因素，以及液體與固體之間的潤濕作及相關的表述方法。2 表面層和涂層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和使用性能，主要介紹固體表面和涂層的概念，結(jié)構(gòu)模型及性質(zhì)和他們的使用性能；3 潤濕與洗滌，主要是關于表面活性劑是如何通過潤濕現(xiàn)象在冶金行業(yè)、農(nóng)業(yè)、能源、浮選、防水以及洗滌等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應用的；4 乳狀液與泡沫，主要介紹相關定義、性質(zhì)、類型、類型鑒別及影響因素；5表面技術概述，主要介紹我國表面工程的發(fā)展及表面工程的概念。

二、學習體會

通過這兩個月的繼續(xù)教育知識更新學習活動，不但使我在理論上對《TRIZ理論》、《應用表面化學與技術》有了深層次的理解和體會，而且提高了我在實際工作中的技術水平。現(xiàn)在我把通過這階段學習，我所得到的收獲總結(jié)如下：

（一）通過《TRIZ理論》的學習，我學會了對運用TRIZ理論的解題方法對生產(chǎn)實際中存在的技術問題進行系統(tǒng)的分析，從多個角度去查找解決方案，并且通過對比分析，從眾多的解決方案中選擇出最簡單、最切實可行的、效果最好的解決方案。而以前當我們當遇到技術難題時，我們總是采用排除法和頭腦風暴法，一個一個排除；想到解決方案就做一項，這樣既浪費時間，效果又不好。

（二）學習《應用表面化學與技術》的一些收獲體會 1 表面層的基本概念和性質(zhì)

學習了這兩章后使我對表面化學有了初步的概念。平時工作中經(jīng)常會接觸到反應釜、管道、閥門、儀表等的材質(zhì)問題，我總是想這是工藝要求，卻并不了解為什么這樣去選型。現(xiàn)在通過對材料的硬度、脆性、殘余應力、吸附、擴散等概念的學習，知道了用于化工生產(chǎn)的材料材質(zhì)不但要有足夠的硬度，還要考慮到脆度，防止材料斷裂。涂層的概念在生活中也經(jīng)常接觸到。涂層的抗腐蝕性能和裝飾性能，在人們生活中的占有不可替代的作用，而化工生產(chǎn)中對腐蝕的要求又遠遠高于普通生活中的需要。例如我們的反應中因為需要強度較高的酸堿溶液，反應就必須在有搪瓷內(nèi)襯的反應釜中進行。表面層強度分為抗壓強度、抗拉強度、抗彎強度、抗剪強度等，還可以分為靜強度、疲勞強度（彎曲疲勞和接觸疲勞等）、斷裂強度、沖擊強度、高溫和低溫強度、在腐蝕條件下的強度和蠕變、膠合強度等。重要的概念是疲勞強度是材料、零件和結(jié)構(gòu)件對疲勞破壞的抗力。疲勞破壞是機械零件失效的主要原因之一。據(jù)統(tǒng)計，在機械零件失效中大約有80%以上屬于疲勞破壞，而且疲勞破壞前沒有明顯的變形，所以疲勞破壞經(jīng)常造成重大事故，所以對于軸、齒輪、軸承、葉片、彈簧等承受交變載荷的零件要選擇疲勞強度較好的材料來制造。2 潤濕與洗滌

潤濕現(xiàn)象在生產(chǎn)實際中應用較廣泛，由于潤濕改變了界面狀態(tài)，根據(jù)生產(chǎn)需要，人們可有目的的實現(xiàn)潤濕或不潤濕。例如，表面活性劑結(jié)構(gòu)中一般都會有親水基和親油基，可作為潤濕和不潤濕的調(diào)節(jié)劑。當表面活性劑加入水中后，在水-空氣界面上形成了定向排列，從而改變了原有界面的性質(zhì)。潤濕在幾個各個行業(yè)中的應用。⑴冶金行業(yè)的模型鑄造：澆鑄工藝中熔融金屬和模具間的潤濕程度直接關系到澆鑄件的質(zhì)量。潤濕性不好，熔融金屬不能與模具吻合，鑄件在尖角處呈圓形。反之潤濕性太強，熔融金屬易滲入模型縫隙中而形成不光滑的表面。在冶金行業(yè)中，潤濕還應用在細化晶體涂層結(jié)構(gòu)分類；熔煉冶金和金屬焊接上。

⑵農(nóng)業(yè)中在噴灑農(nóng)藥或液體化肥到植物上時，若農(nóng)藥、液體化肥對植物莖、葉表面潤濕不好，就不會很好地鋪展，容易滾落到地面造成浪費，這樣就降低了效果。如果在農(nóng)藥中加入少量的活性劑，可提高潤濕性，有利于發(fā)揮藥效

⑶在能源中，這是個涉及面非常廣的問題，如干電池爬堿、水利發(fā)電中防水壩的壽命都與表面現(xiàn)象直接有關。

⑷在浮選中，所謂浮選是使各種固體顆粒彼此分離，以達到使某種礦物富集提純的目的。一般浮選過程中要加入三大類化學藥劑，其作用分別是捕集劑、調(diào)節(jié)劑和起泡劑。⑸在防水中，主要用于織物防水和交通道路防水問題。

洗滌作用涉及的體系復雜多樣，包括液體污垢的去除和固體污垢的去除。

⑴液體污垢的去除，第一步是洗滌液(介質(zhì)加洗滌劑)潤濕被洗物表面，否則洗滌液的洗滌作用不易發(fā)揮。水在一般天然纖維(棉、毛)上的潤濕性較好，但在人造纖維(如聚丙烯、聚丙烯腈)上的潤濕性往往比較差。固體表面的潤濕，僅與固體表面結(jié)構(gòu)有關，與固體內(nèi)部的化學結(jié)構(gòu)無關，所以未經(jīng)適當處理(清洗、脫脂)的天然纖維，其表面上有一些蠟和油脂，水在其中的接觸角比較大，潤濕性較差。洗滌劑水溶液能夠很好地潤濕這些材料，特別是纖維狀態(tài)，表面粗糙度大，表觀接觸角可能更小些，即更易潤濕。第二步就是油污的去除，液體油污的去除是通過蜷縮機理實現(xiàn)的，液體油污原來是以鋪展的油膜存在于表面的，將被選物品浸入洗滌液后，洗滌液對物品表面有優(yōu)先潤濕作用，使原來的鋪展油膜逐漸蜷縮成油珠，在揉搓和攪拌作用下，污垢自固體表面脫落，并分散、懸浮于介質(zhì)中，而后增溶于表面活性劑的膠束中。此時，在干凈的固體表面上也已形成了表面活性劑分子的吸附膜，防止了洗下的污垢重新在干凈表面上的再沉積。⑵固體污垢的去除。去除固體污垢的機理與去除液體油污有所不同，主要由于兩種污垢對固體表面的粘附性質(zhì)不同。在固體表面上固體污垢的粘附很少像液體那樣展開成一片膜，往往僅在較少的表面或一些點上接觸而粘附。對于固體污垢的去除，主要由于表面活性劑在固體污垢質(zhì)點及固體表面上的吸附。在洗滌過程中，首先發(fā)生的是對污垢質(zhì)點及表面的潤濕。污垢質(zhì)點在水中帶負電荷。污垢質(zhì)點表面電勢ξ受溶液中表面活性劑影響，尤其為表面活性劑離子電荷的影響。在一般情況下，加入陰離子表面活性劑往往提高污垢質(zhì)點與固體表面的界面電勢ξ，從而減弱了它們之間的粘附力，有利于污垢質(zhì)點自表面除去，同時也使去除了的污垢質(zhì)點不易重新再沉積于表面。對于固體污垢，即使有表面活性劑存在，如果不加機械作用，也很難除去。因為污垢固體不是液態(tài)，溶液很難滲入到質(zhì)點與表面之間，必須加機械力以助溶液滲入，從而從表面去除固體污垢。因而影響洗滌作用的因素幾乎很難有統(tǒng)一的規(guī)律。常常在某些條件下，機械因素和幾何因素甚至比物理、化學因素更加重要。3 乳狀液與泡沫

⑴乳狀液是指一種或多種液體分散在另一種與它不相溶的液體中的體系，通常把乳狀液中以液珠形式存在的那一個相稱為內(nèi)相（也叫分散相，或不連續(xù)相）而另一相則稱為外相（也叫分散介質(zhì)或連續(xù)相）將兩種不相混溶的液體（如油和水）放在一起攪拌時，一種液體成為液珠分散到另種液體中形成乳狀液，這種過程叫乳化，但由于這是使相界面增加的過程，該體系是熱力學不穩(wěn)定的。為使相界面積達到最小，最終要分成不相混溶的相。在上述不穩(wěn)定的兩相分散體系中加入第三組分，該組分易在兩相界面上吸附，富集，促使乳狀液的穩(wěn)定性增加，這種第三組分就是乳化劑。因此，凡能使油水兩相發(fā)生乳化，形成較穩(wěn)定乳狀液的物質(zhì)就叫乳化劑。對油水分散體系，水相用W（Water）表示，油相用O（Oil）表示。通常乳狀液分為兩種類型，一種是油做內(nèi)相，水作外相，稱水包油乳狀液O/W；另一種是水作內(nèi)相，油作外相，稱為油包水W/O。乳狀液的一般性質(zhì)：外觀一般是乳白色透明液體；當光照射在分散質(zhì)點時，會發(fā)生折射、反射、散射等現(xiàn)象；粘度為乳狀液的重要性質(zhì)；乳狀液具有電導性。

⑵泡沫的制得是通過表面活性劑的起泡作用實現(xiàn)的，消泡也同樣。泡沫的應用較多，如泡沫玻璃、泡沫水泥和泡沫塑料，以及泡沫滅火、泡沫分離和泡沫浮選等。面包中有氣泡是人所共知的，正是由于氣泡的存在，才使面包具有松軟適口等特點。面包制造是利用酵母菌分解面粉中的糖，產(chǎn)生大量CO2使面發(fā)泡的。為了得到質(zhì)量好的面包，關鍵在于控制發(fā)泡與面包成熟時間。如果發(fā)泡快而成熟慢，或發(fā)泡慢而成熟快，都會出現(xiàn)發(fā)不起來的劣質(zhì)品。只有發(fā)泡與成熟時間同步時，才能得到高質(zhì)量的面包。泡沫滅火時，形成泡沫的量和堅實性決定滅火效率。除操作工藝外，起泡劑及穩(wěn)泡劑則為關建。一般起泡劑常用皂素、肥皂及其他合成表面活性劑。穩(wěn)泡劑則多用天然蛋白質(zhì)及其水解物、紙漿皂等。泡沫滅火劑中常含有鋁鹽、鐵鹽，它們在生成泡沫的反應過程中形成了膠狀不溶氫氧化物，對于增加泡沫的強度和穩(wěn)定性具有良好的作用。泡沫的密度小，可以覆蓋在輕質(zhì)可燃有機液體上面，隔絕空氣，起到水所不具有的滅火作用。一般來說，從含有界面活性物質(zhì)的溶液中所得到的泡沫里，界面活性物質(zhì)的含量都比原溶液的含量高。例如，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)破壞的啤酒泡沫中所含的蛋白質(zhì)、蛇麻子、鐵等的濃度比原來的溶液及殘余的溶液都高。肥皂泡所含皂的成分比皂液的要高。因此，利用這種現(xiàn)象能夠進行溶質(zhì)的濃縮和分離的方法叫泡沫分離法。分離的一般規(guī)律是，當溶液中只含有一種溶質(zhì)，這種溶質(zhì)又是表面活性物質(zhì)且能形成穩(wěn)定泡沫時，它在泡沫中易被濃縮分離，而當溶液中含有兩種以上溶質(zhì)時，活性高者首先被濃縮分離。另外，在泡沫應用中還有消泡的問題。如在電影膠片生產(chǎn)中，鹵化銀乳劑中存在氣泡將嚴重影響膠片質(zhì)量。因此，在涂布之前必須對乳劑進行消泡處理。一般情況是在乳劑中加人消泡劑，并放置一段時間。為了不影響膠片的感光性能，使用相當大量的乙醇和丁醇作為消泡劑。

通過對公需課程《TRIZ理論基礎》的系統(tǒng)學習，我學會了運用創(chuàng)新思維去解決生產(chǎn)生活中遇到的實際問題。通過對專業(yè)課程《應用表面化學與技術》教材的學習，我了解的表面化學的本質(zhì)，使我對化工表面化學有了更加深刻的了解。全面了解了表面化學的基本概念、表面層與涂層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、潤濕與洗滌、乳狀液與泡沫。了解到這些基礎知識后，我對表面技術的實際應用認識更加深刻。這些知識不但使我了解到以前沒接觸過的知識，也為我繼續(xù)學習其他知識提供了依據(jù)，指明了方向。希望以后在老師的幫助下，能夠接觸到更多更有用的專業(yè)知識，為我的工作積累豐富的理論知識，解開了我的很多疑惑，也為我解決工作中遇到問題找到了方向。姓名： 學號： 專業(yè)：化工專業(yè) 身份證號： 工作單位：

第五篇：論文翻譯——柔性超表面、超材料

柔性超表面和超材料：微、納材料及其制備工藝

Flexible metasurfaces and metamaterials: A review of materials and fabrication processes at micro-and nano-scales Sumeet Walia,Charan M.Shah, Philipp Gutruf, Hussein Nili, Dibakar Roy Chowdhury, Withawat Withayachumnankul,Madhu Bhaskaran, and Sharath Sriram

三碗

譯

摘要：使用柔性基板的超材料具備可彎曲、拉伸、旋轉(zhuǎn)的特性，這為電磁波的控制提供了新的方向，并且為新功能和設計的研發(fā)提供了依據(jù)。本文綜述了基于柔性可塑基板的THz、可見光頻段的超材料及其加工技術，并且提及了設備的調(diào)諧方法。在論述加工工藝及處理技術之后，文章中給讀者總結(jié)出了適合柔性超材料基板的電磁和機械特性，并提到了用于實現(xiàn)超材料可調(diào)諧性的新方法。把超材料變成可實際應用的設備已是大勢所趨。

引言：超材料是一種亞波長工程結(jié)構(gòu)的電磁材料，通過特殊設計，它可以展示出入射電磁波電磁的耦合。這讓超材料具備了一些特性，比如異常反射及折射、完美吸波和亞波長聚焦等。但是，由于缺少穩(wěn)定可靠的調(diào)諧技術，超材料廣泛應用的腳步被長期的制約著。可協(xié)調(diào)性可以通過操作控制材料和入射波的交互作用來得到，以此來達到所需的波的傳播、反射及吸收。盡管超材料設計的幾何可測性給了超材料過去幾十年的輝煌，如果所使用的材料是柔性的，對于t Hz方面的應用，如隱身、傳感、超透鏡（一種擁有在衍射極限下分辨率的透鏡）、芯片上光子及光電子器件、完美吸波器和能量收集可以得到很好的改善。柔性器件依賴于較低的表面能量復合材料而實現(xiàn)，如聚二甲基硅氧烷橡膠，它可以粘附在一些等角的表面以便組合到彎曲的表面、表皮或者包裝材料上面，而不僅僅是用在堅硬平整的面上。超材料的柔性表現(xiàn)可以使它來做有輕量透明要求的物體的包裝。同樣的，超材料的應用打開了一個新的篇章，如遙感技術、可調(diào)光學頻率諧振器等。柔性也可以用來獲得可調(diào)的超材料，這與材料基片特性緊密相關。另外，功能超材料與合適基片的結(jié)合，有望把t Hz階超材料從二維設計帶到三維結(jié)構(gòu)上去。擁有柔性、可塑形基片的超材料也可以用在不平整的表面上。

如何有效拓展超材料這一優(yōu)勢，基片介電常數(shù)是關鍵。同時，超材料的這種結(jié)構(gòu)可以調(diào)諧及加強波的傳輸或反射響應。同樣地，將傳統(tǒng)的微納技術應用在這種柔性可塑形基片上也展現(xiàn)出很大的突破：造出了可以輕松放進人體的傳感器、覆蓋不平整表面的隱身層、負指數(shù)材料、生物分子傳感器、等離子設備和吸波器。

關于這個主題的近期綜述突出了超材料重要意義的發(fā)展?jié)摿秃铣杉夹g的發(fā)展態(tài)勢。劉等研究人員所發(fā)表的一篇關于亞波長超材料綜述了亞波長可調(diào)諧超材料，它的可調(diào)諧性由機械形變和晶格位移而產(chǎn)生。同時，另外的文章也綜述了基于近場耦合和非線性原理的應用的可調(diào)諧性。另外還有很好的文章包含了別的方面，如：設計、激勵、超材料的機械形變以及可調(diào)諧能力的存在。然而，據(jù)我們所知，并沒有一篇全面綜述了柔性超材料基片特性、加工及調(diào)諧科技的文章。

本文論述了使用柔性可塑形基片來調(diào)諧超材料的諧振頻率，批判地比較了各種應用了柔性基片和復合材料材料的電磁及機械特性，評估了包含近期3D方法在內(nèi)的柔性超材料的精確制造技術。最后，展望未來，引出基于彈性材料的應用：調(diào)諧的可逆性。

超材料中的柔性基片

柔性基片給探索由機械形變引起的超材料特性提供了理想的平臺。柔性材料在超材料中的應用所展示出的新功能引起了世界范圍的關注。這種彈性基片之所以引起人們特別的興趣在于它的可以通過機械形變而得到很大范圍的頻率調(diào)諧的特性，因此可以摒棄傳統(tǒng)上為達到同樣目的所需的外部激勵和偏壓。用在彈性基片上的共鳴器結(jié)構(gòu)展示出對結(jié)構(gòu)因子很高的敏感度，它可以對很小的尺寸改變而很容易做出響應。這種機械調(diào)諧超材料已被證實應用在了無線傳感裝置、生物分子傳感裝置及吸波器上。

在超材料中普遍應用的彈性基片是聚二甲基硅氧烷橡膠和聚酰亞胺，主要是因為它們在柔性電子方面的廣泛應用。還有一些其他的柔性基片如Metaflex（使物體在較長波長中隱身）、聚乙烯萘、聚對苯二甲酸乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲脂和聚苯乙烯。

電磁特性

盡管超材料的電磁特性繼承于亞波長諧振器的設計，但這也不排除超材料的成分對其的影響。為了優(yōu)化超材料的電磁特性，基片的選取以以下要素為基準：1，低介電常數(shù)，用來維持諧振強度，形成寬帶超材料；2，低吸收（吸收系數(shù)），使透過或沿著基片傳播的波強度最大化。選用低的折射率可以減小基片上的反射損失。折射率n和介電常數(shù)ε有著密切的聯(lián)系：n??。一些常用復合材料基片的重要電磁特性展示在表1里面。

工藝和機械特性

復合材料可以提供廣泛的可選特性來制備合適的、大面積的、低價的柔性超材料。各種各樣的復合物基片被研究用來滿足各種微波頻率的彈性超材料的設計。通過旋轉(zhuǎn)涂層、熱處理、微加工技術等方法，這些彈性復合材料可以很輕易的加工出來，從而用于超材料基片的選擇。微納加工技術如光刻（接觸式、可見光、軟光刻和掩模光刻）、激光刻印、制模、鑄造和轉(zhuǎn)印都被證實已經(jīng)用在基于復合材料的超材料中了，關于這一方面我們將在后面做更詳細的討論。

基片的機械特性（其楊氏模量為基準）對于確定它們在可機械調(diào)諧超材料的發(fā)展中的活性十分的關鍵。具有較低楊氏模量的基片可以承受更大的機械形變，具有很好的可逆性及可重復性，因此可以承擔更基礎的調(diào)制及更高要求的諧振模式。然而，制造工藝對于柔性基板的選擇有著特殊的要求。這些要求中包含了高溫沉積和退火的需求以及需要滿足在高度平坦表面來進行光刻或者類似的刻圖技術。表1中列出了一些對于超材料常用的復合材料基板的機械特性。基于實踐應用和工作頻率的機制，具有低吸收系數(shù)和期望的機械特性的柔性基板將會擔當重任。

超材料制造工藝中的復合材料

在多種復合材料被利用的同時，有三種復合材料由于它們本身的特性而特別的受研究者的歡迎。這一部分我們將討論這幾種材料的主要特性及其限制。

聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷是一種彈性聚合物，有其獨特的屬性如低能表面、生物相容性以及良好的韌性和彈性。通常它的工作溫度在-50到200攝氏度。作為一種柔軟的柔性復合材料，聚二甲基硅氧烷可以很容易的與非平整表面結(jié)合，并且具有很高的一致性。它對傳統(tǒng)的和像軟光刻和壓印這樣的先進的微納加工技術的兼容性更加的突出了它的優(yōu)勢。聚二甲基硅氧烷的-4-1比較低的楊氏模量（7.5*10GPa）和低的吸收率（13cm//1 THz）的特性讓它成為了一種很適合柔性、可調(diào)諧超材料的基片。

它的高彈性的特性（最多達120%可逆的拉伸）使其成為實現(xiàn)超材料機械調(diào)諧的可行的一種基片。它獨有的特性和比較寬波段的透明性讓它可以滿足超材料對寬帶寬的應用。它的低能表面這一特性已經(jīng)被用在有效的傳輸透明氧化物如氧化銦錫和氧化鋅，它們展現(xiàn)出在很好的穩(wěn)定性并且在氧化型可調(diào)諧超材料器件方面具有很好的潛質(zhì)。在聚二甲基硅氧烷上壓印結(jié)構(gòu)材料的可能性為多層、3D超材料設計開辟了巨大機會，這一應用可以用來設計更加復雜的諧振裝置。

-4o聚二甲基硅氧烷具有很高的熱膨脹系數(shù)（TEC）3.1*10/C，這可以通過沉積金屬薄膜 而確定諧振器或者波導是彎曲還是表面微皺。這種問題可以通過在沉積過程中精確控制樣品溫度或者對封裝加同等的壓力來改善。最近的一篇文章預測，這種自有序模式而在聚二甲基硅氧烷上形成的曲面金屬膜將會在光學和應變分析設備中實現(xiàn)應用。

除去聚二甲基硅氧烷的一些可取的特性，它同樣也遭受著對溫度高靈敏特性（由于太大的TCE）的侵害，或許微小的溫度變化就會引起超材料幾何形狀的改變。另外，當鋪光刻膠時，聚二甲基硅氧烷的疏水特性會導致光條紋的出現(xiàn)，這就需要額外的處理（如等離子表面激活）來完成微工藝制備，特別是對于多層結(jié)構(gòu)。

聚酰亞胺聚酰亞胺（得名于其商業(yè)特性聚酰亞胺薄膜）是一種在電子設備方面應用很普遍的柔性基板，比如柔性太陽能電池、內(nèi)部連線和超材料。它們可以使超材料具備柔性、獨立性的特點，工作在THz頻率區(qū)間，具有很高的負折射率，且在雙波段處實現(xiàn)近完美吸收。

聚酰亞胺的楊氏模量為2.5GPa（見表1），符合微加工技術的標準，它在制作柔性超材料方面的潛質(zhì)源于其對金屬表面很強的附著性，這種附著性也為其提供了很高的應變位移

oo度。通常聚酰亞胺的使用溫度在-269C到400C，有很高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（見表1），這也讓它可以接受金屬在高溫下的物理沉積技術，包括濺射技術、電子束蒸發(fā)沉積和脈沖沉積技術。另外，它本身具有較低的導熱率，由此，即使是在很高的溫度下，它也能和金屬或氧化物具有很高的一致性。它對光刻膠有著強的粘附性，且在刻蝕金屬薄膜時候可以抗酸的腐蝕，這種特性讓它可以用于傳統(tǒng)微加工技術制造THz超材料來提高圖案刻印分辨率。然而，基于楊氏模量，它的彈性系數(shù)比較低（小于4%），這也限制了THz超材料的可調(diào)諧性，通過機

o械變形也可以略作改善。只有在高溫（~400C）下聚酰亞胺才能與聚合物基體交聯(lián)，這就給某些材料帶來了復雜的因素。

聚對苯二甲酸乙二醇脂（PET）聚對苯二甲酸乙二醇脂是另一種已經(jīng)被開發(fā)的柔性基板，它被用來做RFID的膜、LCD的顯示器表層和電容式觸摸傳感器陣列。

o聚對苯二甲酸乙二醇脂具有較高的介電常數(shù)（2.86）、較寬的使用溫度范圍（-80C到o o180C）、較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（78C）低的熱膨脹系數(shù)、對光刻膠和金屬有強的附著力，這些特性讓它成為了制造柔性超材料的很好的選擇（見表1）。PET薄膜在可見光范圍是平面透明的，在THz范圍它的電磁特性和PDMS及聚酰亞胺很相似。上述特性可見PET具有PDMS和聚酰亞胺的共同屬性，但是并沒有它們所具有的局限性。然而，PET的成本很高且易受到剪切熱的影響。

總的來說，PET已經(jīng)研究用來制造可以在近紅外頻譜使用的柔性結(jié)構(gòu)，并且它是通過機械形變來調(diào)節(jié)的。

制造工藝

超材料的加工技術已經(jīng)達到了很高的水準，可以在非常規(guī)基板上做微納尺度的加工。高分辨率納米加工方法的出現(xiàn)比如納米光刻技術已經(jīng)可以一次性使納米圖案刻在一個大范圍的柔性基板上面，并且這促成了非常規(guī)超材料及光子系統(tǒng)的出現(xiàn)。隨著對柔性材料上金屬、電解質(zhì)等硬質(zhì)材料的深入理解，以及科技的進步，在多科學領域的交叉中實現(xiàn)了納米尺寸在柔性延展設備上的使用。這種多學科技術在快速的綜合發(fā)展，使那種可以實現(xiàn)寬的頻譜可調(diào)諧的柔性超材料得以制造出來。這些技術使得電磁設備得到新的發(fā)展，也引發(fā)了感測領域中科學技術的更新。在圖1中展示的就是一個典型的例子，它就是使用微細加工原理所制造的在THz頻率工作的超材料。

介電常數(shù) ε(0.2– 2.5)THz 2.35 材料 損耗因子tanɑ

吸收 系數(shù) ɑ

電阻 歐姆（Ω）

楊氏模量E（Gpa）

使用溫度 固化條件

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg

綜合評價

參數(shù)

聚二甲基硅氧烷 聚酰亞胺 聚對苯二甲酸乙二醇酯 聚乙烯萘 苯(并)二氮 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯 聚對二甲苯 SU8 聚苯乙烯 0.020–0.06

2.9×1410

7.5×-410 2.5

-45～200

27℃，24h或70℃,1h 180℃,30min

-125 中等 53，94 3.24 2.86 0.031 12

1.7×1710

-269～400-80～180

350 好 95 0.053-0.072 4.0 80 優(yōu)異 96，97 2.56 2.65 2.22 0.003 0.001-0.009 0.042-0.070 3

5.2 2.9

250℃,1h 180℃,2min

優(yōu)異 96

＞350 優(yōu)異 98，99 5.5×10

43.1 105 優(yōu)異 99 2.25 3.00 2.89 2.53 0.008 0.120

1.0×1310 8.8×1610 5.1×1610 16

＞10

2.0

0～135 80

170 290

優(yōu)異 99-102 優(yōu)異 55-103 0.140 11

3.1

200 65

210 107

優(yōu)異 104-10

差 101，106，107 表1 常用柔性基體聚合物材料的電磁性能、電性能、機械性能

圖1 圖示為柔性微器件的工藝順序。a 彈性基板（PDMS）被旋涂覆到載體基板上。b 沉積金屬薄膜，例：帶有鉻附著的金層。c-e 利用光刻和刻蝕設計金屬層成目標結(jié)構(gòu)比如共振器。f 光刻之后，將柔性基板與設計好的結(jié)構(gòu)圖形從載體基片上剝離。

為了加強功能性及更好的制造參數(shù)控制，柔性基板將通過覆膜、擠壓或刮涂來與硅載體基板結(jié)合。其中硅僅僅是用來提供微細加工過程中的機械支撐。

在聚合物與載體硅結(jié)合的過程中，獲得平滑的膜很重要，不能有捕獲的氧/氣泡、條痕和邊緣珠，這些瑕疵將會干擾到微細加工進程或者是設備的性能。

將諧振器圖形轉(zhuǎn)印到柔性基板上以經(jīng)廣泛運用，轉(zhuǎn)印技術包括傳統(tǒng)光刻、掩膜印刷、電子束光刻、激光透鏡陣列光刻、電鍍和直接激光刻印。這部分我們論述盛行的工藝。

光刻工藝

微細加工技術是一種傳統(tǒng)的科技，可以用來制作工作在THz頻率上的超材料。這種技術可以制造出具有高分辨率的工作在THz頻率的亞波長結(jié)構(gòu)并且操作簡單化，這也讓它很適合應用在THz超材料的單層或多層的加工上面。圖2 展示出用微細加工技術制作的柔性基板超材料。圖2a和2b展示了用微細加工技術以PDMS為基的多層網(wǎng)格超材料。共振器刻印在金屬（有附著層的200nm金薄膜）上，而這整體則沉積在旋涂覆固化的PDMS基板上。通常情況下，通過這種技術得到的微分辨的圖形結(jié)構(gòu)會和單層基板PDMS結(jié)合的更緊湊，從而可以避免金屬的分層。

然而，由于親水性和疏水性的不同而引起的形變或許需要強等離子處理，以此來使基片在微細加工時候更加協(xié)調(diào)，某些柔性基板的疏水性很難滿足微細加工中的一些步驟比如旋涂光刻膠薄膜。然而，這種表面處理只是在持續(xù)時間短時有效并且旋涂光刻膠時依舊出現(xiàn)條痕。另外，微細加工技術只適合那種可以承受有機溶劑和腐蝕性溶劑的聚合物。

因此，作為備選微細加工方法，軟光刻、掩膜印刷、圖形轉(zhuǎn)印技術也引起了人們的興趣，以此來在柔性基板上制作超材料共振器。

掩膜印刷技術

掩膜印刷技術是一種無酸腐蝕的加工技術，用來制作平整多層的微納特性。這種技術是通過一個模板直接沉積金屬薄膜或氧化物，而不需要光刻和刻蝕。這種印刷術類似于制作襯衫時用的絲網(wǎng)印刷術。

下面我們對掩膜印刷技術作一個簡單的敘述。圖3a是一種掩膜，通常是用整個硅晶元或者鋁箔刻蝕而成。掩膜放置在接觸或者接近基片的地方如圖3b。隨后，通過電子束蒸發(fā)沉積金屬或者介質(zhì)層，應用掩膜的沉積的特點來將掩膜復制到基片上面。利用掩膜印刷技術，100nm左右線寬圖形可以印刷到任意基片上面，包括易碎的化學活性強的聚合物和塑膠（圖3c和3d）。這種方法可以大量生產(chǎn)納米線寬的大面積圖形。掩膜可以重復利用并且得到的圖形高度一致。然而，由于掩膜與基片接觸或接近，在沉積時候會有損耗，多次重復使用之后，其分辨率會大大的降低。

圖2 利用微細加工技術制造的THz柔性基板超材料。a和b：在PDMS上的多層大面積的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。c和d：聚酰亞胺上的共振器結(jié)構(gòu)的加工。

圖3 掩膜印刷術的加工工序。a 目標圖案，在例子中是一種500nm大小的蝴蝶結(jié)形狀。b 通過掩膜沉積。c 原子顯微鏡下掩膜印刷術加工的實物 d 用掩膜印刷術加工的柔性器件。

軟刻蝕技術

軟刻蝕技術是一種備選加工技術，通過它可以在聚合物上加工微米或納米規(guī)模的圖形。近年來，通過軟刻蝕發(fā)展了很多不同的技術，這里主要討論關于超材料加工的比較盛行的技術。軟刻蝕用起來比較便宜，并且克服了光刻所遇到的一些問題，包括衍射極限下的刻蝕和高強度輻射能量的需求。軟刻蝕工藝需要一種彈性材料的模板，這一材料由帶有載體基片的PDMS構(gòu)成（圖4a、4b）。載體基片由適當?shù)挠∷⒓夹g根據(jù)圖樣尺寸制成。剝離載體基片，模板就形成了，完全具有載體基片的特征（圖4c）。通過模板可以復制各種高清晰度的圖形并沒有對材料的限制。從載體上復制圖形后模板通過強力按壓在目標表面印制圖形。經(jīng)過固化后，移除模板，所要的圖形就形成了，該圖形可以獨立存在。

另一種很普遍的方法是轉(zhuǎn)印，在這里所期望的所有的材料如半導體、功能氧化物或者金屬全部都可以在硅片基板上面得到。這樣就可以讓那既定圖案轉(zhuǎn)化技術和高溫工藝得以實現(xiàn)。隨后，這些圖案可以用柔性模板“拾起”并放置于所選用的基板上面。之后將基板從載體上面剝離。轉(zhuǎn)印技術有著很好的用處但是需要精確的控制各種靶材之間的粘附尺度：施主基板、柔性模板以及目標基板。

通過使用軟刻蝕技術，可以克服一些別的所存在的柔性基板的限制：高溫膨脹、附著力差、低加工溫度和化學不穩(wěn)定性。此外，這些技術也適用于大面積結(jié)構(gòu)尺寸以及非常規(guī)表面刻印。

圖4 兩種常見的軟刻蝕工藝原理圖

a到c 彈性印模制作

a：將想要圖案印在硅載體基板上

b：PDMS與隨后的固化和鑄造

c：剝離模板

d到f 圖案轉(zhuǎn)印到目標基板

d：通過滴鑄、旋涂或刮涂將目標基板材料加在載體基板上

e：目標圖形成型

f：將目標剝離載體基板

g到i 轉(zhuǎn)印技術

g：使用PDMS將主基板圖形復制出來

h：將PDMS圖形壓印在目標基板上

i：從載體基板上剝離

電子束光刻（EBL）

EBL使用經(jīng)過加速電壓極小波長的電子束從而來得到納米級圖案。與傳統(tǒng)的光刻膠暴露在紫外光下相類似，EBL技術需要光刻膠、聚甲基丙烯酸甲酯或ZEP暴露在高能電子束下。這將會導致有機結(jié)構(gòu)的斷裂，這可以通過使用標準顯影液來解決，將有機結(jié)構(gòu)溶劑在顯影液中，而不用暴露在電子束下。隨后，溶解抗蝕劑，淀積金屬或電介質(zhì)層從而得到想要的納米級圖案。

該方法使用了剝離工藝，所以由EBL定義的初始模板需要是逆轉(zhuǎn)的目標圖案。EBL提供了很高的可能性來加工光刻衍射極限下的納米尺度特征，而且不需要物理掩模來轉(zhuǎn)移圖案。對于超材料來說，EBL技術可以用來加工使用在可見光范圍的亞波長分辨率諧振器。圖5 展示出用EBL技術在光電聚合物（PC403）基板上的多層諧振結(jié)構(gòu)。

圖5 使用電子束光刻技術加工的包含4層金的超材料，間隔層是PC403 盡管EBL技術在納米和亞微米尺度略有建樹，但為了制作更大面積更高性能的超材料，有三個主要限制需要突破：由于該技術的串行特性而引起的寫入時間長的問題、接口誤差對周期性造成的影響以及電子束的較低的穩(wěn)定性問題。

即使對小面積圖案來說其寫入時間也是較長，每次只對一個元件作用也決定了輸出量的減小。例如，為3mm*3mm的圖案寫區(qū)也需要24個小時。此外，這種串行圖案化工藝中還浮現(xiàn)出了一系列問題如由于漂移而引起的電子束的不穩(wěn)定性。大面積圖案所使用的多臺移動導致了很差的分辨率和較大的連接缺陷。其次，拼接錯誤也導致了重復性圖形單元制作時偏差的增加。

最后，電子束的穩(wěn)定性和精確度也是影響該技術有效性的重要因素。波束阻斷是一種外部電壓源，被用來開和關電子束，進而進行納米級特征加工。在長的寫入時間中，當前的任何波動都會引起不一致的曝光，從而導致PMMA顯影時間的不確定性以及引入幾何誤差。

3D加工技術

3D加工技術可以提供低于衍射極限的成像、隱身、量子懸浮以及感測能力，所以人們對它的興趣日益上升。平面工藝技術簡單易行，被用于多層三維超材料的加工上面。然而，這樣的多層超材料經(jīng)常遭受各向異性的困擾。在高級應用中，隱身斗篷需要很精確的各項同性的超材料，以此可以在一定空間內(nèi)對介電常數(shù)和磁導率控制。具有各向異性的超材料，其介電常數(shù)和磁導率并不能通過平面工藝獲得。因此，進一步發(fā)展納米超材料的制作技術，需要實現(xiàn)各項同性的亞波長超材料。

有很多先進的工藝已經(jīng)用于3D超材料的制作了，比如壓印光刻、微立體光刻、立柱超晶格、多光子聚合、多層電鍍（圖6）以及干涉光刻。然而，這些先進的技術仍然有著很多限制，如工藝的復雜性、實現(xiàn)的可能性和轉(zhuǎn)印到柔性基板的可行性。

通過綜合激光寫入與化學氣相沉積技術，我們探索創(chuàng)建了3D開口環(huán)諧振器（SRR）。化學氣相沉積可以實現(xiàn)目標結(jié)構(gòu)可以均勻的涂覆金屬膜，這一特性是物理沉積所達不到的。具有不同高度的SRR已被實驗證明其諧振在不同的頻率。

圖6

a 電子顯微鏡下基于聚酰亞胺基板的豎直3D超材料

b 柔性3D超材料實物圖，另附單元結(jié)構(gòu)

聚焦離子束（FIB）銑削是另一個用于實現(xiàn)納米尺寸特征的三維的制造技術，并且其可具有高的深寬比。用FIB技術設計制作的漁網(wǎng)型共振器是是第一批3D光學超材料中的一種，這些超材料具有各向異性的介電常數(shù)和磁導率，并且有較寬的頻譜。這種3D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)來源于多層金屬和導電層的沉積，銀層（11層）和氟化鎂層（10層）交替，共21層。隨之使用FIB技術來刻蝕具有高深寬比的納米尺度特征（圖7）。

圖7 由聚焦離子束銑削加工的21層網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 銀層（11層）和氟化鎂層（10層）p=860nm,a=565nm,b=265nm.Chanda 等人使用了類似的刻印技術用等離子體刻蝕一種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，同時也用上了納米刻印技術和多層電子束蒸發(fā)技術，以此來實現(xiàn)超材料的負透射率。這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)印到PCMS基板上面，然后再使用轉(zhuǎn)印技術將其復制到堅硬的基板上面（圖8）。上述納米工藝可以應用到紅外和可見光頻率范圍的大面積3D超材料上。將來，綜合了刻印技術與大面積光刻技術之后，可以加工具有大的負透射率的材料，而這種材料現(xiàn)在是由于壓印的印痕、低的深寬比和低的可重復性而不能實現(xiàn)。

圖8 a 納米轉(zhuǎn)印技術原理

b、c 電子掃描顯微鏡下的硅模板

d 多層超材料轉(zhuǎn)印到目標基板

三維DLW（direct laser writing）技術可以用來開發(fā)研制復雜幾何形狀的超材料。該技術包含了很收斂的激光束在光刻膠體積內(nèi)入射到衍射極限光斑上。這就可以實現(xiàn)三維亞微米結(jié)構(gòu)的制作，也可以將圖案加工在任意形狀或者復雜的相互交聯(lián)的材料網(wǎng)絡，上面這些技術是傳統(tǒng)光刻所達不到的。盡管直寫技術可以實現(xiàn)高分辨率，但它的出產(chǎn)率很低且只可用于特定范圍的基板。使用多波長的激勵/消耗技術可以改善工藝分辨率。近來，吳等人建立了一種替代的方法，通過使用一種全金屬、自支撐的手性材料，可以實現(xiàn)高深寬比、寬帶圓二色譜特性，這種材料可以由印刷和熱印制而成。Buckmann 等人展示了一種修正的“插入式”DLW技術，用以獲得微米尺度的超材料結(jié)構(gòu)。使用標準的DLW技術制作的超材料高度局限于幾十微米。對于“插入式”3D DLW技術并沒有這種限制，光刻膠本身作為基板與鏡頭之間的浸沒液。這就可以使制作工藝總高度達到毫米量級。圖9展示出一種典型的3D超材料在SEM顯微鏡下的圖像，這種超材料是用DLW技術加工的，并且有著機械可調(diào)諧性。

圖9 掃描電鏡下不同倍率的3D超材料

掩模光刻（MPL）是另一種可以加工微米規(guī)模3D超材料的先進技術。使用這種技術，SRR可以直接刻印在立方體取向的SU-8基板上。基于如此精確的控制，通過復雜圖案的加工，MPL技術有可能會徹底改革未來在紅外和可見光頻率的3D超材料結(jié)構(gòu)。采用MPL技術設計的SRR是用來將磁場耦合到入射電磁波上。

盡管上述大部分技術都有希望用于3D超材料的制備，但它們并沒有足夠的靈活性。一些技術是復雜的，需要多個制作步驟，這會降低結(jié)構(gòu)的分辨率；另一些則受到材料和基板選擇的限制。此外，轉(zhuǎn)印技術依靠表面的化學活性所以也是一種基板依賴型。雖然綜合的軟光刻和光刻技術已經(jīng)被用來將圖案直接轉(zhuǎn)印在高度彎曲的基板上，但實現(xiàn)高分辨率的圖案（<0.1）仍然是一項挑戰(zhàn)。

超材料的調(diào)諧技術

機械調(diào)諧

可機械形變的柔性基板通常用于調(diào)諧超材料的諧振頻率。將拉伸力作用在基板上，改變諧振器的幾何形狀，也改變了其電磁耦合，進而就改變了諧振頻率。這種方法已經(jīng)被用于調(diào)諧Fano共振通過對PDMS膜施加單軸機械應力。等離子納米結(jié)構(gòu)的調(diào)諧對可調(diào)諧納米光子器件的發(fā)展提供了新的途徑，比如可調(diào)諧濾波器和傳感器。由于等離子納米結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)參數(shù)的高靈敏度，機械調(diào)節(jié)十分有效。同時，機械調(diào)節(jié)也可以對米結(jié)構(gòu)或納米單元結(jié)構(gòu)的做對稱性調(diào)節(jié)，這種性能對光學特性有著很大的影響。

彈性基板的機械形變可以通過控制方式來修改諧振元件之間的距離。圖10表示使用PDMS基板的超材料已經(jīng)被用在THz和可見光頻率范圍的調(diào)諧。圖10（a）表示一個在可見光頻率可調(diào)諧的SRR超材料，其調(diào)節(jié)原理是通過柔性PDMS基板的機械形變來改變諧振頻率。諧振器的機械調(diào)節(jié)是拉伸基板時，在可見光頻率基板的拉伸變化比諧振線寬的大。實驗驗證表明SRR結(jié)構(gòu)在相對大高達50％的單軸應變所造成的共振頻率的變化可達4％。此調(diào)諧機制也被用來調(diào)節(jié)表面增強紅外吸收，其反射信號可達180倍的提高。

在PDMS基板上面加工的等離子表面領結(jié)型天線同樣也用納米模板光刻技術。結(jié)型天線之間的縫隙可以誘導獨特的電磁響應，如等離子體所引起了透明度與大的近場強度。由于這些結(jié)構(gòu)的機械形變，當縫隙以10nm為步長從45nm到25nm變化時引起頻率的紅移。這種印在PDMS上的超材料可以覆蓋在非常規(guī)表面上，比如光纖，這就可以使新的功能性光子探測和天線得以研制，將可以在遠程監(jiān)控環(huán)境的變化。

圖10（b）展示出另一種用來機械調(diào)節(jié)THz頻率的超材料的結(jié)構(gòu)。圖示為一種在被拉伸了的PDMS基板上面的超材料。材料的單元結(jié)構(gòu)貼在褶皺的結(jié)構(gòu)上面，這種結(jié)構(gòu)的最高形變率可達52.1%，因此允許更寬的傳輸響應和機械可調(diào)諧性。

圖10 以PDMS為基板的機械可調(diào)諧超材料

a 光學超材料

b蜂窩THz超材料

c 左邊兩個平整的THz超材料

右邊兩個交錯的THz超材料

圖10（b）中蜂巢結(jié)構(gòu)超材料的布置是完全均衡的，以此來達到非偏振的響應。然而，處于褶皺狀態(tài)時，結(jié)構(gòu)的電磁響應對極化非常敏感。實驗證明其對TE波的傳輸響應要比對TM波的傳輸響應高90%。褶皺超材料的極化依賴特性已被用來作相位阻滯器。

圖10（c）所示圖形是諧振頻率在THz范圍可調(diào)的”I”型諧振器，分為兩種，有或者沒有交錯的縫隙。拉伸10%就可以達到8%的諧振頻率調(diào)節(jié)。相比于圖10（a）的拉伸50%才有4%的可調(diào)范圍好了很多。“I”型結(jié)構(gòu)諧振器延展成對稱性的結(jié)構(gòu)來得到依靠極化作用調(diào)諧的結(jié)構(gòu)，在壓變傳感方面有很大的發(fā)展空間。

盡管別的方法也可以用來處理共振器，這些方面下面兩部分會提到，機械形變調(diào)諧有著不可動搖的地位，它可以在不改變材料組成的情況下精確控制整體的設計、對稱性以及系統(tǒng)的響應。

除了機械調(diào)諧以外，還有其他好多的調(diào)諧方法。包括機電位移、熱退火和改變超流體密度。綜合了相變器、半導體、石墨烯、碳納米結(jié)構(gòu)、非線性和液晶的超材料也是一個新的研究熱點，Zheludev等人研究論述了這些問題。另外一些別的調(diào)諧技術的研究也將在下面文章中做出討論。

機電位移 將機械形變調(diào)諧的概念擴展，應用電激勵來誘導機械壓力的變化，引申出了機電調(diào)諧。在機電調(diào)諧中，諧振器的機械形變是靠外部偏壓來誘導的。林等研究人員利用微機電系統(tǒng)研究了一種在懸臂結(jié)構(gòu)中浮空的有雙開口環(huán)陣列的共振器（DSRR）。懸臂結(jié)構(gòu)取代了外加偏壓的激勵，隨后利用其自身懸臂壓力的變化來反饋真實偏壓的變化。DSRR的這種機電調(diào)諧可以用來展示在THz方面的可調(diào)諧濾波器。在這里靜電力取代了偏壓來控制懸臂的曲率。20V的偏壓可使諧振頻率可調(diào)0.5THz。

其他的調(diào)諧技術

這部分我們討論對不同硬度的基板超材料所使用的調(diào)諧技術。這些技術可以用來調(diào)諧柔性超材料。基于柔性材料的更高的自由度，在外部激勵下獲得更多的內(nèi)部磁化，使用晶格位移技術、熱激勵技術有望提高材料的可調(diào)諧度。

晶格位移技術

圖11（a）所示為可重構(gòu)超材料的概要，Lapine等人研發(fā)的晶格結(jié)構(gòu)調(diào)整被用來調(diào)諧超材料的傳輸特性。他們利用對晶格參數(shù)有依賴作用的諧振頻率，并且改變xy平面的各層周期橫向位移。超材料的側(cè)向位移導致的諧振器在x或y方向上的移位，從而導致諧振頻率的劇烈變化如圖11（b）。使用這種方法，可以達到諧振頻率的連續(xù)調(diào)節(jié)。這種調(diào)諧技術可以用在更加寬的電磁波段和其他形狀的諧振器中。為了實現(xiàn)這種智能的在高頻連續(xù)可調(diào)的超材料，能夠產(chǎn)生大面積多層超材料結(jié)構(gòu)的微、納米工藝是必須的，同時可以在三個方向都能良好控制的晶格位移材料也是不可或缺的。

圖11 晶格位移所制作的可重構(gòu)的超材料

a 超表面位移原理

b 不同膠片下的傳輸響應

熱激勵

實驗證明使用溫度來控制介電常數(shù)這一方法已經(jīng)被用在調(diào)節(jié)THz波段的諧振器。這依賴于氧化物包括溫度感應在內(nèi)的多功能特性。由SrTiO3制成的于溫度相關非磁性棒已經(jīng)用于調(diào)節(jié)THz頻率，其調(diào)節(jié)是通過控制溫度完成的。實驗證明溫度從300K變化到120K時，諧振頻率改變了44%。

熱激勵也被用來調(diào)節(jié)超材料。一個由懸臂支撐的SRR超材料也被證實可以用在調(diào)諧電磁反應，它的懸臂平面對熱退火反應較為敏感。然而熱退火致動過程是種被動調(diào)諧，調(diào)諧中的SRR一旦改變就不可能再返回到初始狀態(tài)。因此，像電阻、壓電和靜電致動這樣的調(diào)諧技術必須要進一步的研究才能用來調(diào)諧超材料。

結(jié)論和展望

在本文中對柔性可塑基板的超材料最新進展做了基本的介紹。包括超材料在現(xiàn)實設備中的使用、國家最先進的工藝技術和對柔性基板超材料的調(diào)諧（或者擴展到一些柔性器件的關鍵性技術）。

超材料以經(jīng)可以制作在各種聚合物上，這些聚合物的特性在超材料的功能中起著很大的作用。這項工作著眼于普通聚合物的細節(jié)特征，研究人員詳細的總結(jié)了這些聚合物的使用方法。具有低電耗和優(yōu)良機械特性的基板是用作調(diào)諧超材料的優(yōu)先選擇。

綜述了柔性基板超材料的制造工藝。傳統(tǒng)的微、納加工技術被廣泛用在THz和可見光頻率器件上，并且正向著新技術轉(zhuǎn)化。掩模刻蝕技術和納米壓印光刻技術也以及克服了一些由柔性基板的引入而出現(xiàn)的問題。膜投影光刻和直接激光寫入技術在復雜圖形方面略有建樹，肯能加工出復雜的各項同性超材料結(jié)構(gòu)。

機械形變調(diào)諧很有希望獲得有適合響應的可調(diào)諧超材料而不加入別的復雜設計和構(gòu)造。這種技術可以得到超材料的動態(tài)調(diào)諧而不需要加偏置電壓、非線性分量和MEMS開關。此外，機械調(diào)諧并不受使用頻率的限制，它可以擴展從微波、THz到可見光波段。通過分子水平加強了動態(tài)表面紅外吸收，機械調(diào)諧超材料的能力達到了新的高度。對于柔性基板，超材料和等離子納米結(jié)構(gòu)對材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)十分敏感，這為光子電路、生物系統(tǒng)、天線、傳感器（應變、溫度、電介質(zhì)、生物分子、化學等）、俘能設備、可調(diào)諧隱形裝置提供了新的技術創(chuàng)新，可以讓它們工作在更寬的頻率幅度，克服了特定波長和角度的限制，還有可以使用超透鏡在原子尺度成像。為了使這些應用更好的實現(xiàn)，新的研究正在開展來研發(fā)出有更好分辨率的諧振器使用在更高的頻率波段、更大面積的柔性基板、3D超材料、各項同性響應結(jié)構(gòu)、更快的調(diào)諧能力的機械可調(diào)諧超材料。

超材料的局限性突破通過使用柔性可塑基板實現(xiàn)了更寬的可調(diào)諧性。到目前為止，這有趣的工作已經(jīng)突出應用在了THz超材料領域，并展示了天線、濾波器、吸收器和傳感器的實用性。主要由于缺乏用于控制THz頻率所需的光子元件。進一步的研究正在展開，以實現(xiàn)3D THz超材料的流行應用。目標將會是各項同性響應超材料，它開辟了超材料在THz、紅外以及可見光頻率的使用。調(diào)諧機制的發(fā)展和制作工藝的進步是未來超材料發(fā)展的關鍵因素。

超材料天線以其自身的優(yōu)勢，打開了市場的需求，市場上有輕質(zhì)、高效路由器，移動電話和機場掃描儀。然而，集成天線的其他功能就沒那么有優(yōu)勢了，不過這種情形可以通過使用柔性基板來改善。出于超材料本身吸收與傳輸電磁波能力，它也被用來俘獲電磁能量。盡管這種俘能設備以經(jīng)證明可以使用在微波波段，實際還是需要更高分辨率的大面積的納米結(jié)構(gòu)，用來使用在更高的頻率。未來的超材料，從簡單的充電設備到房屋里的窗戶，都可以吸收以前認為不可能的電磁能。

由此可以得出結(jié)論，柔性聚合物可以在機械形變調(diào)諧中展現(xiàn)優(yōu)勢。使用柔性基板的超材料可以聯(lián)接其他組件和非常規(guī)表面。在柔性基板上加工更高分辨率的微、納規(guī)模的圖形，這種加工工藝是未來超材料發(fā)展的關鍵。

致謝

澳大利亞研究協(xié)會承認項目DP1092727(MB)DP1095151(WW)DP110100262(SS)和DP130100062(SW,SS).感謝維多利亞和AFAS-Vic協(xié)會的支持，感謝參與本文的合作者和同事。