第一篇：單克隆抗體的制備論文 (自動保存的)

摘 要

單克隆抗體技術是現代生命科學研究的重要工具,在基因和蛋白質的結構和功能研究方面有著不可或缺的作用。近年來,隨著分子生物學技術的發展,出現了嵌合單克隆抗體和由轉基因小鼠、噬菌體展示技術、核糖體展示技術及共價展示技術所產生的單克隆抗體。這些技術將有效解決單克隆抗體的鼠源性等問題。本文主要講述制備單抗的實驗過程，并對實驗結果及其影響因素進行分析。

關鍵詞：抗體，單克隆，腫瘤，細胞融合，淋巴細胞

Abstract

The monoclonal antibody technology is the modern life sciences research important tool, has the indispensable function in the gene and the protein structure and the function research aspect.In recent years, along with the molecular biology technology's development, presented the embedment monoclonal antibody and by the transgene mouse, the bacteriophage demonstrated that the technology, the ribosome demonstrated the technology and the covalence demonstrated the technology produces monoclonal antibody.These technologies effective addressing monoclonal antibody questions and so on mouse source.This article mainly prepares Shan Kang the new technology to the above several kinds to make a summary and analysis of factors.Keywords:antibodi,monoclonal, neoplasms,cell fusion,lymphocyte

目錄

1.前言....................................................................................................................4

1.1國外現代生物技術產業發展的現狀............................................................4 1.2我國現代生物技術醫藥產業發展的現狀.....................................................4 2.文獻綜述.............................................................................................................5

2.1單克隆抗體的概念.....................................................................................5 2.2單克隆抗體的主要特點..............................................................................5 2.3單克隆抗體的應用..................................................................................6 3實驗方法.............................................................................................................9

3.1材料和方法：..........................................................................................9

3.1.1材料..............................................................................................9 3.1.2.方法............................................................................................10

4.結果與討論.......................................................................................................11

4.1細胞融合結果的差別..............................................................................11 4.2巨噬細胞在培養雜交瘤細胞株的作用...................................................12

4.3加入巨噬細胞的用量和時間..................................................................13 4.4不同源的巨噬細胞.................................................................................14 4.5細胞加入的量.........................................................................................15 4.6骨髓瘤細胞株的比較..............................................................................16 4.7融合劑的比較.........................................................................................17 4.8細胞融合溫度的比較..............................................................................18 4.9各種營養液的比較.................................................................................19 4.10細胞換液的方案...................................................................................20 4.11微量培養...............................................................................................20 4.12無血清培養液.......................................................................................21 5.結論..................................................................................................................22 6.參考文獻..........................................................................................................24 7.致謝..................................................................................................................2

1.前言

現代生物技術制藥工業始于1971年，現已創造出35個重要治療藥物，全球大約有2500多家公司，主要產品有重組蛋白質藥品、重組疫苗和診斷、治療用的單克隆機體三大類。我國自80年代在采用現代生物技術改造傳統生物技術制藥產業方面已取得初步成果。但我國生物技術診斷試劑、酶工程、動植物細胞工程醫藥產品、現代生物技術支撐技術、后處理技術和制劑技術等方面與國外還存在差距。

1.1國外現代生物技術產業發展的現狀

自1971年Cetus公司成立至今，現代生物技術制藥工業已走完了二十五年的路程，創造出35個重要的治療藥物，目前已在治療癌癥、多發性硬化癥、貧血、發育不良，糖尿病、肝炎、心力衰竭、血友病、囊性纖維變性和一些罕見的遺傳性疾病中取得良好效果。在醫藥工業中，傳統生物技術（包括近代生物技術）已為人類提供了許多重要藥品，在保障人類生命健康和推動社會進步中發揮了巨大作用；現代生物技術以其特有的高新技術又為人類提供了傳統生物技術難以獲得的極微量的珍貴藥品。由于這一系列現代生物技術新型藥物的出現，使過去無法治療的疑難疾病得到了治療。同時，應用現代生物技術DNA重組，細胞融合以及細胞大規模培養等現代生物技術發展和提高傳統生物技術的生產水平，為抗生素、氨基酸、維生素以及基體激素等藥品的生產，構建了高產新菌株，創造新工藝，提高生產能力，降低生產成本，促進生產發展。

1.2我國現代生物技術醫藥產業發展的現狀

現代生物技術醫藥產業化進程：我國自80年代開始進行現代生物技術藥品的研究和開發，雖然起步較晚，基礎較差，但一開始就受到黨和國家的高度重視，并列為“863”計劃和國家重點攻關項目的主要內容，經過十多年的努力，特別是近五年來，現代生物技術醫藥產業有了突破性的進展，到1998年7月底我國已有十四種現代生物技術藥品和疫苗投入生產，據初步統計，1997年的工業總產值約20億（包括采用現代生物技術改造傳統生物技術后新增加的產值在內）。目前我國己有近200多個現代生物技術制藥企業，其中約30家生產企業已具有不同規模的生產能力，陸續投入生產。因此，可以說我國現代生物技術制藥產業化已經開始。

本文主要介紹了單克隆抗體的制備過程及應用。

2.文獻綜述

2.1單克隆抗體的概念

抗體是由B淋巴細胞分化形成的漿細胞合成、分泌的。每一個B淋巴細胞在成熟的過程中通過隨機重排只產生識別一個抗原的抗原受體基因。動物脾臟有上百萬種不同的B淋巴細胞系，重排后具有不同基因不同的B淋巴細胞合成不同的抗體。當機體受抗原刺激時，抗原分子上的許多決定簇分別激活各個具有不同基因的B細胞。被激活的B細胞分裂增殖形成效應B細胞（漿細胞）和記憶B細胞，大量的漿細胞克隆合成和分泌大量的抗體分子分布到血液、體液中。如果能選出一個制造一種專一抗體的漿細胞進行培養，就可得到由單細胞經分裂增殖而形成細胞群，即單克隆。單克隆細胞將合成針對一種抗原決定簇的抗體，稱為單克隆抗體。

2.2單克隆抗體的主要特點

1)由于來于單克隆細胞，所分泌的抗體分子在結構上高度均一，甚至在氨基酸序列及空間構型上均相同；

2）由于抗體識別的是抗體分子上單一抗原位區，且所有抗體分子均相同，由此，單克隆抗體具有高度特異性；

3）產生該抗體的為一無性細胞系，且可長期傳代并保存，為此可持續穩定的生產同一性質的抗體。2.3單克隆抗體的應用

作為親合層析的配體:單克隆抗體能與其相應的抗原特異性結合，因而能夠從復雜系統中識別出單個成分。只要得到針對某一成分的單克隆抗體，利用它作為配體，固定在層析柱上，通過親合層析，即可從復雜的混和物中分離、純化這一特定成分。如用抗人絨毛膜促性腺激素(hCG)親合層析柱，就可從孕婦尿中提取到純的hCG。與其它提取方法(沉淀法、高效疏水色譜法等)相比，具有簡便、快速、經濟、產品活性高等優點。

作為生物治療的導向武器:脂質體是由既親水又親油的兩親磷脂組成的連續雙分子層微囊，內含水相空間，可包裹水溶性物質。包有細胞毒劑的脂質體膜上偶聯抗體，可定向攻擊靶細胞，稱為免疫脂質體。這種“導向治療”，在動物試驗與體外試驗中已獲得滿意效果。如熱敏免疫脂質體，由抗人乳癌細胞抗體經疏水長鏈脂肪酸修飾，抗體帶上長的疏水碳鏈，部分插入脂質體的脂雙層膜中，抗體Fab段仍暴露在膜表面，因而保持了抗體活性。熱敏免疫脂質體可特異識別靶細胞(人乳癌細胞)，并通過相變溫度引起脂質體破裂，從而定向釋放藥物。另外，可將化療藥物、細菌毒素、植物毒素或放射性同位素等細胞毒劑與抗腫瘤抗原的單克隆抗體直接交聯，利用其導向作用，使細胞毒劑定位于腫瘤細胞把它直接殺傷。這不僅提高了抗體的療效，也可降低細胞毒劑對正常細胞的毒性反應。如應用抗T細胞單抗和柔紅霉素結合物，在體外對非T淋巴細胞就無殺傷作用。但是，要把這種方法應用于臨床，目前還存在不少技術難關，包括人體對鼠源單抗的排異問題等。

作為免疫抑制劑:抗人T淋巴細胞單抗(McAb)作為一種新型免疫抑制劑，已廣泛應用于臨床治療自身免疫疾病和抗器官移植的排斥反應。其作用機理有賴于McAb的種類及其免疫學特性。注射抗小鼠Thy-1抗原的單抗，可以抑制小鼠同種皮膚移植的排斥反應。此外，對用于同種骨髓移植的供體骨髓，在體外經抗T細胞單抗加補體處理，能減輕移植物抗宿主病的發生。作為研究工作中的探針:單克隆抗體只與抗原分子上某一個表位(即抗原決定簇)相結合，利用這一特性就可把它作為研究工作中的探針。此時，可以從分子、細胞和器官的不同水平上，研究抗原物質的結構與功能的關系，進而并可從理論上闡明其機理。如用熒光物質標記單抗作為探針，能方便地確定與其結合的相應生物大分子(蛋白質、核酸、酶等)在細胞中的位置和分布。

增強抗原的免疫原性:抗體對抗原免疫原性的增強作用由來已久，60年代就已發現幼豬對破傷風類毒素難以產生抗體，注射相應特異性抗體IgG，就能有效地提高對委內瑞拉馬腦炎病毒的免疫應答。1984年以來，Celis等發現，抗乙肝病毒(HBs)IgG可增強HBs抗原對特異性人T細胞克隆的刺激增殖，并可誘生干擾素。在小鼠中發現，當低劑量的HBs抗原不產生免疫反應時，加入抗HBs抗體組成的復合物，則可有效地誘生免疫反應。根據這一作用，現已研制出乙肝的抗原—抗體復合物型治療性疫苗。

作為醫學檢驗試劑:單克隆抗體作為醫學檢驗試劑，更能充分發揮其優勢。單克隆抗體的特異性強，大大提高了抗原—抗體反應的特異性，減少了和其它物質發生交叉反應的可能性，使試驗結果可信度更大。單抗的均一性和生物活性的單一性，使抗原—抗體區應結果便于控制，利于標準化和規范化。目前已有許多檢驗試劑盒用單抗制成，其主要用途如下：

(1)診斷各類病原體

這是單抗應用最多的領域，已有大量診斷試劑商品供選擇。如用于診斷乙肝病毒、丙肝病毒、皰疹病毒、巨細胞病毒、EB病毒和各種微生物、寄生蟲感染的試劑等。單抗所具有的靈敏度高、特異性好的特點，使其在鑒別菌種的型及亞型、病毒變異株，以及寄生蟲不同生活周期的抗原性等方面更具獨特優勢。

(2)腫瘤特異性抗原和腫瘤相關抗原的檢測

用于腫瘤的診斷、分型及定位。盡管目前尚未制備出腫瘤特異性抗原的單抗，但對腫瘤相關抗原(如甲胎蛋白、腫瘤堿性蛋白和癌胚抗原)的單抗早就用于臨床檢驗。隨著淋巴細胞雜交瘤技術的應用，許多抗人腫瘤標記物的雜交瘤細胞株已經建立，這為腫瘤的早期診斷及其闡明腫瘤的發生、發展，了解腫瘤細胞的生物學活性及其定量研究奠定了基礎。用抗腫瘤單抗檢查病理標本，可協助確定轉移腫瘤的原發部位。以放射性核素標記單抗可用于體內診斷，再結合X-線斷層掃描技術，可對腫瘤的大小及其轉移灶作出定量診斷。

(3)檢測淋巴細胞表面標志

用于區分細胞亞群和細胞的分化階段。例如檢測CD系列標志，有利于了解細胞的分化和T細胞亞群的數量和質量變化，這對多種疾病診斷具有參考意義。細胞表面抗原的檢測，將對白血病患者的疾病分期、治療效果、預后判斷等方面有指導作用。組織相容性抗原檢測是移植免疫學的重要內容，應用單抗對其進行位點檢測可得到更可信的結果。

(4)機體微量成分的測定

應用單抗結合其它技術，可對機體的多種微量成分進行測定。如放射免疫分析，即是利用了同位素的靈敏性和抗原-抗體反應的特異性而建立起來的方法，它可以測至10-9～10-12g，使原來難以測定的激素能夠進行定量分析。除了激素，還可檢測諸多酶類、維生素、藥物和其它生化物質。這對受檢者健康狀態判斷、疾病檢出、指導診斷和臨床治療均具有實際意義。3實驗方法

3.1材料和方法：

3.1.1材料

a．鹽溶液：將NaCl8克，KClO4克，Na2HPO4·2H2O1.77克，NaH2P04·H 692O0．克，葡萄糖2克，酚紅0.001克，溶于1000ml雙蒸水中，pH7.2。高壓115℃，15分鐘，保存于室溫。

標準培養液；RPMI1640，DMEM或者Iscove?s培養液，加入10％滅活血清(馬血清、小牛血清或胎牛血清)，貯存于4℃。在使用前加入2％100×谷酰胺，1％100×丙酮酸鈉，1％100 ×抗菌素(青霉素和鏈霉素各10000單位／m1)，0.05％0.1M硫乙二醇。所有培養液均需于兩天內用完。

選擇性培養液：即所謂HAT培養液，100× HAT培養液，100×H：Hypoxanthine次黃嘌呤為10mM，必須在45℃溶解完全。100×A：Aminopterine氨基喋呤為0.04mM．必須在45℃溶解于稀釋NaOH溶液中，然后再用HCI中和。

I00×T；Thymidime胸腺嘧啶，1.6mM，在室溫中溶解。然后各溶液分別除菌過濾，分裝5m1一支，-20℃保存。HAT和HT的營養液都必須在應用前配制，方法把100×貯存液按1％加入營養液即成。

細胞凍存液：為9份營養濃加入l份DMSO二甲基亞砜，混勻。此時細胞株必須生長良好[1]。b、骨髓瘤細胞株

BALB／c小鼠骨髓瘤細胞株，經過克隆純化P3×63Ag8(簡稱×63)和其衍生株SP—2／0，SP—2／0不產生球蛋白，此兩株細胞均為本研究所Dr、G、Kohler所培育，這些細胞株都適應于各種標準培養液以及2.5cm2和7.5cm2的塑料培養瓶，分別裝入4ml或12ml營養液，通入氣體為10％CO 2、7％O2和83％N2，37℃恒溫培養。3.1.2.方法

a、小鼠免疫

成年BALB／c小鼠各種性別均可，用流感病毒1000個血凝單位腹腔注射，作為首次免疫。7一12周后，再給200血凝單位病毒腹腔注射，作為加強免疫。

在加強免疫后4—5天，即可進行細胞融合，處死小鼠、無菌取脾，把脾細胞輕輕壓入10m1的鹽溶液中，然后把細胞懸浮液轉入15ml離心管中，毛細管吹打，然后至室溫中10分鐘，讓其自然下沉，吸出大約9ml上清液，不要攪動底下的沉淀塊，然后用TURK溶液作白細胞計數。

b、腹腔內巨噬細胞的采取

把成年BALB／c小鼠處死，剝開腹部皮膚，用4—5ml的標準培養液或0.34M(＝11.6％)的蔗糖溶液注入腹腔，用18號針頭從恥骨聯合處，直接插入，把針頭朝向肝右葉上方，然后輕輕按摩腹部，再行吸出腹腔液體。每鼠可得1.5—3×105的巨噬細胞(m￠)，這些細胞可收集于塑料管中，用任何一種標準培養液洗細胞，并于30分鐘內用完。c、大孔培養

24孔培養板，每孔可容2m1培養液，培養于37℃，含7%CO2/DA大氣恒溫箱中。濕度為85—95％。

換營養液時，分別以無菌巴氏吸管聯接于吸引裝置上，吸出大約lml的血營養液，然后用一個小口的25m1吸管，分別加入預熱的新鮮營養液。

如果細胞長得很密，可以用2ml吸管吸出培養液，轉種于小瓶中，一般1.5ml細胞懸浮液可接種25㎝2的小瓶，當小瓶中細胞長至單層時，即可轉種至75cm2的瓶中。以后即可按轉種骨髓瘤細胞的方法，維持雜交瘤細胞。d、微量培養法

平底的微量培養板每孔可容納0.25mI的培養液，細胞培養條件與24孔培養板相同。當細胞長待很密時，第一步可轉入24孔培養板的二個孔中，加入1m1培養液，然后按24孔培養板處理。

4.結果與討論

通過體內單克隆抗體培養的到以下結果，下面是對細胞融合的實驗結果進行的分析，并對實驗數據進行討論。

4.1細胞融合結果的差別

用5×107的BALB／c小鼠脾細胞與5×106骨髓瘤細胞進行融合，方法按Kohler和Milstein（1975，1976)的方法，每批細胞融合物分裝到24個培養孔，培養28天，記錄活細胞每孔多余104者為陽性，結果如表1所示。

表1 各次細胞融合結果的差別

實驗

脾號

陽性

孔

數3／24

0／

20／

223／ 22

2／

8／

24／ 2

824／24 3

0／24＋0／24

0／24＋0

／

18／24＋2

／

1／24＋0

／

2表1中融合的結果波動很大，結果理想時，所有的培養孔可以都是陽性，而不理想時則為0，而唯一確實可靠的結論是：只有在巨噬細胞活躍的培養孔中，才能得到抗體陽性的雜交瘤細胞克隆。這些培養孔看起來十分清亮，在最初培養的第一周內，很少細胞碎片，而且這些巨噬細胞一直可存活到實驗的結束。但巨噬細胞的存在并不是唯一的因素，在實驗4、7、8和11中應用了每個培養孔加入1×104的巨噬細胞，獲得理想結果，而相同地在實驗3，12中也應用1×104巨噬細胞，結果卻不理想。

4.2巨噬細胞在培養雜交瘤細胞株的作用

接下去一個實驗，除了在實驗的當天給每個培養孔加入2×104的巨噬細胞外，其他方面都按Kohler和Milstein的方案進行，結果見表2 細胞融合物的準備，接種和判定都按表1方法進行、本實驗按表2所列于實驗當天加入巨噬細胞。

表2 巨噬細胞對雜交細胞的作用

實驗

脾號

陽性孔數

不加巨噬細胞

加巨噬細胞 2

2／24

24／24

8／23

21／24

24／24

24／24

24／24

24／24 4

0／24＋0／24

23／24

0／24＋0／24

24／24 11

18／24＋21／24

22／24 12

1／24＋0／24

24／24

由表2可得，巨噬細胞的效果十分明顯，表現在相同的脾臟9和10，不加巨噬細胞，沒有雜交單克隆細胞，加入巨噬細胞，結果大大增加。再如脾5，脾

6、脾12未加巨噬細胞時只有極少數雜交細胞克隆生長，而加入后幾乎是90—100％都產生了雜交細胞的克隆。另外，在這個實驗中，雖然脾12的細胞融合物在對照組中已加過了104巨噬細胞(參閱表1)但其效果并不理想，而當第二次加入另一個小鼠的巨噬細胞時，獲得理想結果，說明前面的巨噬細胞是無效果的，為了避免遇上無效的巨噬細胞影響結果，應該合并3—4只小鼠的腹腔洗出的巨噬細胞，作為喂養細胞。

4.3加入巨噬細胞的用量和時間

可以將投入實驗的脾細胞的量減少10倍，其他方法則按照K6hler和M11stein(1975，1976)的方法進行。不同劑量的巨噬細胞和不同時期加入的實驗結果見表3。

表3 影響巨噬細胞的有關因素

加入日期

每孔加入巨噬細胞量

陽性孔數

0

33×103

43×104

5-0

0

0

0

0

0

1

0 21

0

1Ca

4

0

0

0

0

2合計

0

--

表3說明按照Kohler和Milstein(1975、1976)的方法，取一只BALB／c小鼠脾細胞5×106和骨留瘤細胞5×108進行融合。融合當天稱為“0”天，每天收集小鼠腹腔巨噬細胞，并按各需要量加入培養孔，培養28天后，計算24個培養孔中，活細胞多于104的陽性孔[2]。

4.4不同源的巨噬細胞

巨噬細胞來源于何種品系的動物并不重要，來自不同種動物的腹腔洗液，或者雜交動物的小鼠、甚至大鼠或豚鼠的巨噬細胞都可促使雜交瘤細胞生長，結果如表4

表4 用不同動物巨噬細胞作為喂養細胞的比較

動物來源

每個培養孔加入巨噬細胞數

總陽性數

3×103

3×10

4105

小鼠BALB/c

52117

小鼠C57BL/6

小鼠C3H

0

321

小鼠Outbred(雜種)7

大鼠Rat

121

豚鼠Guinea pig

0

巨噬細胞來自各種動物如表4所列，每種動物各取了3只進行臉皮灌洗，合并其巨噬細胞在細胞融合前一天接種于各培養孔，第25天時計數24個培養孔的陽性數、(活細胞多于104者為陽性。)．

另外，還試驗了已經建株的巨噬細胞系和在實驗室中長期傳代的巨噬細胞株，這些細胞都來自BALB／c小鼠。

4.5細胞加入的量

脾細胞參加細胞融合的用量，通過脾細胞限量試驗可以得到結果，結果見表5。

表5 限量脾細胞雜交試驗

實驗

參加融合的脾細胞數

2×106

4×106

374 14

由表5可知4×106的脾細胞結果較好，細胞融合數較多。取BALB／c小鼠牌細胞，分別用下表所列的脾細胞量與5×106x 63骨朗瘤細胞融合，接種于24孔培養板中，細胞融合的前一天，每孔接種2×104腹腔巨噬細胞。培養24天后，每孔活細胞數多于104者為陽性孔。4.6骨髓瘤細胞株的比較

細胞融合時脾細胞和骨髓瘤細胞數如表6所列，接種于24孔塑料板，每孔并含2×104巨噬細胞，第28天記錄活細胞數大于104者為陽性。

表6 骨髓瘤細胞株的比較

骨髓瘤細胞

參加融合的脾細胞數

總陽性孔

數

3×106

X63

3×106

107

3×107

237 Sp2/0

3×108

0

0107

0

43×107

表6說明，選擇合適的骨髓瘤細胞株，產生克隆的幾率較高，但不是都產生同一種抗體的。用骨髓瘤細胞x 63作為細胞融合的親代細胞，后來產生的存活的雜交細胞抹，實際上都帶有親代骨髓細胞瘤細胞基因密碼，因而各雜交細胞株產生的抗體（針對免疫原的)，都是球蛋白分子的混合物，上面帶有一個片段，就是所需要的鏈的結合物。4.7融合劑的比較

在細胞雜交時用同一種骨髓瘤細胞和同一種小鼠脾細胞，但PEG作用后的雜交細胞存活數比經仙臺病毒作用的存活數要少，所以我們選用不同廠牌和分子量的PEG作細胞融合試驗，表上所列數據，為培養23天后，計數24孔培養孔中的陽性孔，結果如表7所示。

表7 PEG聚乙二醇比較表

產品來源

細胞融合方法

總陽性孔

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

BDH200

0

0 Merck200

0

Serva200

0

0

0

0 Baker1000

0 BDH1000

0

Koch-Light1000 5

3數 Merch1000 GK 12

3Serva1000

1Merck20000

由表7說明，所有低分子的PEG結果都差，其中有些是明顯有毒性反應。但分子量太大陽性數也會有所下降，因為它們過份地粘稠，甚至加熱至45℃時，也會粘在管壁上，但當高壓時加入等量的鹽水則較為穩定。4.8細胞融合溫度的比較

脾細胞和骨髓瘤細胞在應用前都泡在水浴中，洗細胞時也都用低溫離心機(2℃)。偶爾有一次制備細胞時沒有進行冷處理，而洗脾細胞時離心沉淀也在室溫進行，得到較多的雜交細胞株，這樣重復試驗，室溫比常規的4℃和0℃往往結果好，見表8。

表8 溫度對細胞融合的影響

實驗

0-4℃

20℃

5×106

5×10 6

1/24

8/24

4/24

21/24 2

5/24

27/48

15/48

46/48 3

3/24

15/24

5/24

22/24 4

4/24

14/24

6/24

24/24 總陽性孔數

113

脾細胞數如表8所列，分別與5×106FO細胞融合，融合溫度有0℃一4℃和20℃，在培養2l天時，活細胞數多于104為陽性。4.9各種營養液的比較

各種營養液與血清的比較分成幾個實驗進行，列于表9。

表9 各種營養液的比較

參加細胞

DMEM＋10%血清

RPMI＋10%血清

Iscove`s＋10%血清骨髓瘤細胞 脾細胞 馬

牛

胎牛

馬

牛

胎牛

馬

牛

胎

牛

X63（5×10 6）10 6

0

5×10 6

5×10 6

5×10 6 20

15 17

20

脾細胞(三只小鼠脾細胞混合物)和骨髓瘤細胞的用量如表9所列，接種于24孔培養板，每孔并含有3×104的巨噬細胞，第23天確定陽性培養孔數，本實驗包括三個內容：脾細胞的用量，RPMI培養液和I scove` s培養瓶三種血清的比較。由表9可知：DMEM、RPMI、Iscove` s三種營養液都可得到較多的雜交細胞株，而對Iscove` s營養液比其他培養液要更好些。x 63的融合物在培養液中若用10％馬血清雖然可以，但并不是常常都很理想。為了避免以后需要克隆限制雜交細胞的數量，我們常規應用Iscove` s培養液，也選用RPMI1840，因為它的緩沖能力較強，不完全依賴于合適的氣體環境。Sp2/0(2×107)10 6

0

0

0

0

0

FO(5×10 6)10 6

4.10細胞換液的方案

表10 不同細胞換液方案比較

實驗

換液方案

下列各天出現的陽性孔數

總陽性

6 8 10 12 14 16 20 24 28 Ⅰ

0

0

Ⅱ

0

07

Ⅲ

1數

Ⅰ

0

0

04

Ⅱ

0

410

1Ⅲ10 14 15

1516 17

表10試驗了在細胞融合后，直接加入HAT選擇培養波，讓其直接暴露于高濃度的氨基喋呤中，比較結果，把細胞融合物直接接種于HAT培養液中為優。

4.11微量培養

表11 在微量培養板上作雜交瘤細胞株選擇培養

細胞融合物

培養板 FO細胞

脾細胞

標準板

微量5×10 6

2×10

板

6×10 6

15×10 6

10 7

2×10 6

6×10 6

15×10

2×10 7

2×10 6

6×10

15×10

表11可知，微量孔培養的雜交細胞數常多于常規培養孔，最高可達106，細胞融合混合物為6×106。脾細胞和107FO骨髓瘤細胞，接種整個微量培養板可希望獲得12—16個雜交瘤細胞抹。

高度免疫的BALB／c小鼠脾細胞和FO骨髓瘤細胞融合，用50％PEG 4000作為促進劑，細胞數皆列于下表，分別接種于24孔培養板(每孔含有2×104巨噬細胞于2mIHAT)和微量培養板(即96孔板，每孔含有3×103巨噬細胞于0.25HAT培養液中。)于第21天計算陽性數[3]。

4.12無血清培養液

檢測雜交瘤細胞株的產物常規是應用其細胞培養瓶其中含有血清，也有胎牛血清。對檢測工作來說并不希望有這些東西，因為往往會干擾測定，或者對某些測定帶來較高的基礎值，也會造成單克隆產品分離和純化的困難、我們試用了標記氨基酸或無血清培養液以取得在這種條件下的單克隆抗體。

用MEM作基礎，加入標記物可獲得理想的結果，可以從商業購得缺乏亮氨酸的MEM，原液的配制：無亮氨酸的MEM 45ml，加入[14C]亮氨酸5m1[14C]leucinc(250uCi)、lml10％葡萄糖和0.5m120％牛血清蛋白，4℃備用，在使用前臨時配制應用液，即10ml原油十0.2m1100×谷酰胺十0.10m1100×丙酮酸鈉十0.2m1100×V itra—mines十 0.1m1100×抗菌素和0.01ml 0.1M硫乙二醇，接種106活細胞于此培養液中，37℃，過夜，此時最好應用玻璃管并加塞[4]。

在實驗中，所有的雜交瘤細胞克隆只在Iscovs`s完全培養液中才能生長旺盛(GuiL—bert and lscove，1976Iscove和M elches，1978)，其中含有轉移素transferrin和血清蛋白為唯一的蛋白成份，雖然配制這種培養液比較麻煩，但能支持雜交細胞抹繼續生長和分泌抗體、每天能產生純抗體10-20mg。

5.結論

通過小鼠免疫培養，腹腔內巨噬細胞的采取，微量培養，大孔培養，可得到一定量的雜交瘤細胞，同時分析了實驗的一些影響因素，結果如下。

（1）.各次細胞融合結果的差別，只有在巨噬細胞活躍的培養孔中，才能得到抗體陽性的雜交瘤細胞克隆。

（2）.巨噬細胞對雜交細胞的作用，不加巨噬細胞，沒有雜交單克隆細胞，加入巨噬細胞，結果大大增加。

（3）.加入巨噬細胞的用量和時間，投入實驗的脾細胞的量減少10倍，培養28天后，活細胞多于104的陽性孔。（4）.用不同動物巨噬細胞作為喂養細胞，巨噬細胞來源于何種品系的動物并不重要，來自不同種動物的腹腔洗液，或者雜交動物的小鼠、甚至大鼠或豚鼠的巨噬細胞都可促使雜交瘤細胞生長

（5）.限量脾細胞雜交試驗可知脾細胞加入量為4×106時，結果較好，細胞融合數較多。

（6）.骨髓瘤細胞株的比較中，選擇合適的骨髓瘤細胞株（x63），產生單克隆抗體的幾率較高，但不是都產生同一種抗體的。

（7）.融合劑 PEG聚乙二醇的比較中，所有低分子的PEG結果都差，其中有些是明顯有毒性反應，但分子量太大陽性數也會有所下降。

（8）.細胞融合溫度的比較中，室溫比常規的4℃和0℃往往結果較理想。

（9）.各種營養液的比較，DMEM、RPMI、Iscove` s三種營養液都可得到較多的雜交細胞株，而對Iscove` s營養液比其他培養液要更好些。

（10）.不同細胞換液方案比較中，細胞融合物直接接種于HAT培養液中為優。

（11）.在微量培養板上作雜交瘤細胞株選擇培養，可知微量孔培養的雜交細胞數常多于常規培養孔。

（12）.在無血清培養液中，所有的雜交瘤細胞克隆只在Iscovs`s完全培養液中才能生長旺盛。

6.參考文獻

[1]齊香君，現代生物制藥工藝學[M]，化學工業出版社，2003.9 [2]甄永蘇等，抗體工程藥物[M]，化學工業出版社，2002.5 [3]李元等，現代工程藥物[M]，化學工業出版社，2002.5 [4]張和君，單克隆抗體細胞免疫反應技術[M]，云南科技出版社，1985.2 7.致謝

本課題在選題及研究過程中得到杜老師的悉心指導。在杜老師的精心指導下，為我們開拓研究思路，順利完成論文。杜老師一絲不茍的作風，嚴謹求實的態度，踏踏實實的精神，不僅授我以文，而且教我做人，給以我們終生受益無窮之道。對杜老師的感激之情是無法用言語表達的。

第二篇：7單克隆抗體制備教案

單克隆抗體的制備

一、教學目標

知識目標：

1、單克隆抗體的概念

2、單克隆抗體的制備過程，以及過程中涉及的具體篩選過程。

3、單克隆抗體的應用，和普通抗體相比的優點。能力目標：

1、學會從復雜的制備過程中找出簡單的流程圖

2、注意前后知識點的對比學習。情感態度價值觀：從生物導彈的應用了解單克隆抗體目前在抗癌方面的貢獻，并努力掌握更多的相關知識。

二、教學的重點難點：

單克隆抗體的制備過程，以及過程中涉及的具體篩選過程。

三、教學課時：1課時

四、教學過程：

【一】錨式問題：從“生物導彈”一個新穎而又陌生的畫面入手。引發學生的探究熱情。具體結合材料和圖片來介紹生物導彈。資料：“生物導彈”是免疫導向藥物的形象稱呼，它由單克隆抗體與藥物或放射性同位素配合而成，因帶有單克隆抗體而能自動導向，在生物體內與特定目標細胞或組織結合，并由其攜帶的藥物產生治療作用。問題：生物導彈中的關鍵成分是什么？什么是單克隆抗體？ 【二】自主探究（4分鐘，學生看課本完成）

1、長期人們怎樣獲得抗體？這樣的抗體有什么缺點？

（給動物反復注射抗原，然后在動物的血清中提取抗體。抗體產量低、純度低、特異性差）

2、B淋巴細胞在分泌抗體時有什么特點？B淋巴細胞實際指的是什么細胞？（一個或是一種B淋巴細胞只能分泌一種抗體；效應B細胞或是漿細胞）

分析：這兩個問題比較簡單，而且在課本中能直接找到答案，學生迅速閱讀課本就能完成?！救坷^續探究（10分鐘，學生看課本，查閱資料，討論合作完成）

1、寫出單克隆抗體制備的過程簡圖（略，見課件）

2、怎么獲得免疫小鼠，目的是什么？

（給小鼠注射特定的抗原，使小鼠發生特定的體液免疫，產生相應的B淋巴細胞）

3、為何選擇B淋巴細胞和骨髓瘤細胞？

（B淋巴細胞能產生特定的抗體，單不能無限增殖；骨髓瘤細胞能無限增殖）

4、過程中大致需要幾次篩選？怎么篩選？目的是什么？（主要是2次。第一次為了篩選出雜交瘤細胞；第二次篩選出能大量產生特定抗體的雜交瘤細胞。）

5、最終獲得單克隆抗體的辦法有幾種？分別是？

（兩種。體內在小鼠的腹水中提??；體外在細胞的培養液中提?。?/p>

6、單克隆抗體制備過程涉及的技術及其原理有哪些？

（細胞融合：原理是細胞膜具有流動性；動物細胞培養原理：細胞增殖）

分析：上述的6個問題涉及的內容是本節課的重點和難點，也是考點，需要和學生一起系統化的梳理，并強調重點內容作好筆記?！舅摹坷^續探究總結

1、單克隆抗體的“單”和“克隆”分別指的是什么？

（單：單個能產生大量抗體的雜交瘤細胞；克隆：無性繁殖即有絲分裂）

2、單克隆抗體的應用主要有哪些？

（主要集中在醫學方面，診斷疾病，治療疾病等）

3、單克隆抗體的主要優點有哪些？

（特異性強、靈敏度高、純度大、可大量制備）【五】運用質疑

1、科學家用小鼠骨髓瘤細胞與某種細胞融合，得到雜交細胞，經培養可產生大量的單克隆抗體，與骨髓瘤細胞融合的是(A)A．經過免疫的B淋巴細胞 B．不經過免疫的T淋巴細胞 C．經過免疫的T淋巴細胞 D．不經過免疫的B淋巴細胞

2、將小鼠骨髓瘤細胞與一種B淋巴細胞融合，可使融合的細胞經培養產生單克隆抗體，下列說法中不正確的是(C)A．動物細胞融合和動物細胞培養技術是單克隆抗體技術的基礎 B．實驗中雜交瘤細胞從培養基中吸收葡萄糖的方式是主動運輸

C．B淋巴細胞與骨髓瘤細胞直接放入培養液中就能融合為雜交瘤細胞

D．按照培養基的用途分類，實驗中篩選雜交瘤細胞的培養基是選擇培養基

6、單克隆抗體是指（C）

A．單個骨髓瘤細胞增殖產生的抗體

B．單個B淋巴細胞增殖產生的抗體 C．單個雜交瘤細胞增殖產生的抗體

D．單個抗體通過克隆化，產生大量抗體 【六】課外延伸

單克隆抗體是來自誰？如果直接給人注射，會有什么反應？請同學想辦法來解決?。?/p>

第三篇：多晶硅太陽能電池制備工藝(論文)

XINYU UNIVERSITY

畢業設計（論文）

（2013屆）

題

目 多晶硅太陽能電池制備工藝

二級學院 新能源科學與工程學院

專 業 光伏材料加工及其應用

班 級 10級光伏材料

（一）班

學 號 1003020138 學生姓名 紀 濤 指導教師 胡 耐 根

多晶硅太陽能電池制備工藝

目錄

摘要?????????????????????????????1 Abstract???????????????????????????2 第 1 章 緒論?????????????????????????3 第 2 章 多晶硅太陽電池制備工藝????????????????5 2.1 一次清洗工序???????????????????????5 2.1.1 一次清洗工序的原理??????????????????5 2.1.2 一次清洗工序的工藝參數????????????????5 2.2 擴散工序?????????????????????????6 2.2.1 擴散原理???????????????????????6 2.2.2 擴散工藝???????????????????????7 2.3 濕法刻蝕的工序及其原理??????????????????8 2.4 等離子體增強化學氣相沉積工序???????????????10 2.4.1 等離子體增強化學氣相沉積氮化硅薄膜的原理???????10 2.5 絲網印刷工序及其工作原理?????????????????11 2.6 測試分選工序及太陽能測試儀的原理 ???????????? 13 2.7 小結???????????????????????????15 第 3 章 多晶硅太陽能電池行業展望???????????????16 參考文獻(References)?????????????????????17 致謝?????????????????????????????18

多晶硅太陽能電池制備工藝

多晶硅太陽能電池制備工藝

摘 要

長期以來隨著能源危機的日益突出，傳統能源已不能滿足能源結構的需求，然而光伏發電技術被認為是解決能源衰竭和環境危機的主要途徑。而多晶硅太陽能電池份額占據光伏市場的絕大部分，并呈現逐年上升趨勢，有極大的發展潛力。

本文在闡明了國內外光伏市場以及光伏技術發展趨勢的基礎上，對多晶硅太陽能電池的結構及其特性簡述，同時對其制備工藝：一次清洗→擴散→濕法刻蝕去背結→PECVD(等離子體增強化學氣相沉積)→絲網印刷→ 燒結→測試分選做簡要介紹。

關鍵詞：多晶硅太陽能電池；光伏技術；光伏工藝；

多晶硅太陽能電池制備工藝

Preparation technology of polycrystalline silicon solar cell

Abstract

For a long time as the energy crisis increasingly prominent, the traditional energy cannot satisfy the needs of the energy structure, however, photovoltaic power generation technology is regarded as the main way to solve the crisis of energy exhaustion and environment and polycrystalline silicon solar cell occupies most parts of photovoltaic market share, and presents the rising trend year by year, has great development potential。

This paper illustrates the domestic PV market trends and the development of photovoltaic technology firstly, and makes a brief introduction on the preparation process of polycrystalline silicon solar cell secondly: cleaning →diffusion →wet etching →PECVD →screen printing →sintering →testing and sorting.Keywords: polycrystalline silicon solar cell;photovoltaic technology;photovoltaic process;

多晶硅太陽能電池制備工藝

第 1 章

緒論

隨著經濟全球化貿易國際化的發展，傳統能源煤、石油、天然氣等已不再是世界能源市場占有率擴張最快的，相反，新型可再生能源核能發電、水力發電、風能發電、生物質能發電，而光伏行業經歷了從航天到地面應用的巨大變化，太陽能發電正飛速增加其市場份額，以求緩解能源危機和環境問題。

鑒于各種新型能源發電的弊端，相比較之下人們普遍認為太陽能發電具備廣闊的發展前景。太陽能作為一種新型、潔凈、可再生能源，它與常規能源以及其它新型能源相比有以下幾個優點[1]：第一：儲能豐富，取之不盡用之不竭。第二：不存在地域性限制，方便且不存在輸電線路的遠程運輸問題。第三，潔浄，不會影響生態平衡和人類的身體健康，太陽能發電的種種優勢，得到人類社會的一致認可。尤其是在遭受能源衰竭和環境危機的今天，人們更是把它當做緩解能源短缺和環境污染問題的有效途徑。世界各地政府紛紛采取一系列相關政策，加大對光伏產業的財政補貼，促使光伏技術快速進步，生產規模不斷壯大，早日實現光伏發電的大規模普及。

多晶硅太陽電池是一種將光能轉化為電能的光電轉換裝置，在P 型硅襯底表面，利用POCl3 液態源擴散工藝制得厚度約為0.5um 的N型重摻雜層，P 型層與N 型層接觸，形成pn 結，產生光伏效應[2]。同時，正Ag 電極可與N 型重摻雜層形成良好的歐姆接觸，用于收集光生電流。位于最上層的氮化硅薄膜起到鈍化和減反射的作用。背Al 與P型硅片接觸，在燒結的過程中，形成良好的Al 背場，降低背表面復合電流，增加開路電壓。

多晶硅太陽電池主要是依靠半導體pn結的光生伏特效應來實現光電轉換的[3]。當光線照射到太陽能電池的正表面時，大部分光子被硅材料吸收。其中，能量E=hv＞Eg 的光子就會將能量傳遞給硅原子，使處于價帶的電子激發到導帶，產生新的電子-空穴對。新的電子-空穴又會在內建電場的作用下被分離，電子由p區流向n區，空穴由n區流向p區，電子和空穴在pn 結兩側集聚形成了電勢差，當外部接通電路后，在該電勢差的作用下，將會

多晶硅太陽能電池制備工藝

有電流流過外部電路，從而產生一定的輸出功率。其結構和光電轉換原理圖如下1-1和1-2。

圖1-1多晶硅太陽電池結構

圖1-2多晶硅光電轉換原理 4

多晶硅太陽能電池制備工藝

第 2 章 多晶硅太陽能電池制備工藝

由晶體硅太陽能電池的結構和原理可知，多晶硅太陽能電池的常規制備流程[4]如下：一次清洗（制絨）→ 擴散（形成pn 結）→ 二次清洗（濕法刻蝕去背結）→ PECVD（鍍氮化硅）→ 絲網印刷（形成電極和背場）→ 燒結（形成歐姆接觸）→ 測試（獲得電性能）。接下來，將逐一介紹制備多晶硅太陽能電池各工序的工藝及原理。

2.1 一次清洗工序

2.1.1 一次清洗工序的原理

多晶硅太陽能電池制備流程中的一次清洗工序，主要目的是去除硅片表面的臟污和機械損傷層，在硅片表面形成絨面結構（俗稱制絨），增強太陽能電池的陷光作用。我們知道，單晶硅太陽能電池制絨主要是依靠堿的各向異性腐蝕特性，在（100）晶面上形成連續、均勻、細膩的正金字塔結構，從而起到良好的減反射作用。而多晶硅各個晶粒的晶向不一樣，若同樣采用堿腐蝕，則得不到很好的金字塔絨面化結構。為了得到良好的多晶硅絨面化結構，人們嘗試了許多方法，比如反應離子刻蝕法、機械刻槽法和化學腐蝕法等。綜合成本以及制備工藝的難易程度考慮，化學腐蝕法在工業化大規模生產中得到了廣泛的應用。接下來就對化學腐蝕法制備多晶硅太陽能電池絨面的原理做一下簡單介紹。

與單晶硅太陽能電池堿制絨工藝不同的是，多晶硅太陽能電池采取酸制絨工藝。酸制絨體系主要由HNO3 和HF 組成，具體的反應方程式[5]如下： 3Si+4HNO3——3SiO2+2H2O+4NO(2.1)SiO2+6HF——H2(SiF6)+2H2O(2.2)其中，HNO3 作為強氧化劑，將Si 氧化成致密不溶于水的SiO2 附著在硅片表面上，阻止HNO3 與Si 的進一步反應。但SiO2 可以與溶液中的HF 發生反應，生成可溶于水的絡合物H2(SiF6)，導致SiO2 層被破壞，此時，HNO3 與Si 再次發生化學反應，硅片表面不斷的被腐蝕，最終形成連續致密的“蟲孔狀”結構。

多晶硅太陽能電池制備工藝

此方法不需要采用特定的反應裝置、工藝簡單、制造成本低，而且制備出的多晶硅絨面反射率低，可以與雙層減反射膜相比。但此方法為純化學反應，反應的穩定性不易控制，而且影響制絨效果的因素眾多，比如滾輪速度、反應溫度、硅片摻雜水平以及原始硅片的表面狀況等。2.1.2 一次清洗工序的工藝參數

本工序采用由腐蝕槽、堿洗槽、酸洗槽構成的自動制絨設備。在向各槽內配置化學溶液前，需對槽體進行預處理。首先用水槍將滾輪、槽蓋、槽體沖洗干凈，然后注入一定量的去離子水，讓設備自動循環10min 后，排掉污水。再按照上述操作重復一遍，待廢水排干凈后即可制備化學溶液。

各槽內化學溶液的初始配方[6]為：腐蝕槽：濃度為50%的氫氟酸溶液45L，濃度為68%的硝酸溶液28L；堿洗槽：濃度為45%的氫氧化鈉溶液5.2L；酸洗槽：濃度為50%的氫氟酸溶液28L，濃度為36%的鹽酸溶液58L。由于各槽是依靠化學反應來對硅片進行腐蝕的，反應的過程中必須伴有新的生成物產生和初始化學品的消耗，這就要求我們按時補液以及換液。

伴隨著化學反應的不斷進行，我們需要每小時向各槽填充的溶液量為：腐蝕槽：濃度為50%的氫氟酸溶液12.6L，濃度為68%的硝酸溶液11.4L；堿洗槽：濃度為45%的氫氧化鈉溶液1.6L；酸洗槽：濃度為50%的氫氟酸溶液0.8L，濃度為36%的鹽酸溶液2.4L。另外，腐蝕槽每生產156×156(cm2)規格的硅片15萬片后，需重新制配腐蝕液；設備連續一小時以上不生產時需把腐蝕液打回儲備槽；堿槽溶液和酸槽溶液在配置250h 后必須重新配液。否則都將影響最終制得的多晶硅太陽能電池片的電性能。

2.2 擴散工序

2.2.1 擴散原理

擴散實際上就是物質分子從高濃度區域向低濃度區域轉移，直到均勻分布的現象。太陽能電池制備流程中的擴散工序，就是在P 型襯底上擴散一層N 型雜質，進而形成太陽能電池的心臟--pn 結。多晶硅太陽能電池的擴散方式有很多種，比如三氯氧磷（POCl3）液態源擴散、噴涂磷酸水溶液后鏈式擴散、絲網印刷磷漿料后鏈式擴散等。本文著重采用三氯氧磷（POCl3）液態源擴散工藝來制取pn結，下面是三氯氧磷（POCl3）液態源擴散的原理

多晶硅太陽能電池制備工藝

[7]：氮氣攜帶的POCl3 在某種特定的條件下，可分解成五氧化二磷（P2O5）和五氯化磷（PCl5），具體反應方程式如下：

5POCl3→3 PCl5+ P2O5（T＞600℃）（2.3）

生成的P2O5 在800-900℃的高溫下與Si 反應，生成磷原子和SiO2，具體反應方程式如下：

2P2O5+5Si→5SiO2+4P↓（2.4）

由以上化學反應方程式可得，POCl3 在沒有O2 的條件下，熱分解生成PCl5，而PCl5 極不易分解，且對硅表面有很強的腐蝕作用，嚴重損害了硅片的表面狀態以及pn 結的質量。當有外來足夠的O2 存在時，PCl5 就會進一步分解，生成P2O5和Cl2，具體反應方程式如下： 4PCl5 + 5O2→2P2O5+10Cl2↑（2.5）

生成的P2O5 可再一次與硅發生化學反應，生成磷原子和SiO2。由此可見，在POCl3擴散的過程中，必須通入一定流量的O2 來避免PCl5 對硅片表面的損傷。在過量O2 存在的條件下，POCl3 液態源擴散的總化學反應方程式為： 4POCl3 +5O2→2P2O5 +6Cl2↑(2.6)由總反應方程式可得，POCl3 熱分解生成的P2O5 附著在硅襯底表面，在擴散高溫條件下又與Si反應生成磷原子和SiO2，即在硅襯底上覆蓋一層較薄的磷-硅玻璃層，接著磷原子向硅體內徐徐擴散。為了提高擴散的均勻度，避免硅片表面死層的形成，通常在POCl3 擴散之前使硅表面熱氧化，生成一層極薄的氧化層，來控制反應速度。2.2.2 擴散工藝

擴散工序采用的設備是捷佳偉創擴散爐DS300A，它是在48 所和centrotherm擴散爐的基礎上改進得來的，主要優勢有以下兩點： 1)噴淋擴散。傳統48 所擴散設備是在爐尾通源，爐口排廢，而捷佳偉創設備是在石英管內的上部安裝一個噴淋管，直接將源噴在硅片上。相對于48 所設備，此種擴散工藝調節更加簡單，重復性好，無需考慮溫度補償濃度梯度問題。同時，每個硅片所接觸的磷源會更加均勻，進而提高方塊電阻均勻性。

2)軟著陸系統。石英舟承載在石英舟托上，由舟漿將石英舟托送入爐

多晶硅太陽能電池制備工藝

管內，然后舟漿退出，屬于閉管擴散。相對于48 所設備，這樣可以避免舟漿引入污染，同時由于對排廢的特殊處理，不需要頻繁清洗舟漿和石英爐管。

擴散過程可以簡單概括為：預擴→主擴→推擴。優化的磷擴散工藝具備如下特點：

1)同時進行磷源的再分布和硅片表面的三次氧化。此時磷源總量一定，預沉積雜質源緩慢的向硅片體內擴散，便于形成平坦的pn 結，提高了擴散的方塊電阻均勻性。

2)高溫擴散過程中不再伴有硅片與高濃度的磷直接接觸。減少了硅片表面以及勢壘區的缺陷和復合中心，提高了多晶硅太陽能電池的開路電壓和短路電流。

3)兩步擴散法制備 pn 結，制備條件相對寬松，工藝參數調節余地大。預沉積雜質總量基本不受溫度波動的影響，限定源表面擴散也不受擴散氣氛以及環境的影響，這就大大增強了擴散的均勻性以及重復性。

采用改進的磷擴散工藝，對最終制得晶體硅太陽能電池片的電性能有了很大改善，尤其是在開路電壓Voc 和短路電流Isc 方面。詳見下圖2.3 和

圖2.3 一步擴散與兩步擴散Voc 對比圖 圖2.4 一步擴散與兩步擴散Isc 對比圖

2.3 濕法刻蝕工序及其原理

對于多晶硅太陽能電池來說，并聯電阻（Rsh）[8]是一個很重要的參數，Rsh 過小將會導致漏電流增大，影響電池最終的短路電流、填充因子以及轉換效率。Rsh分為體內并聯電阻和邊緣并聯電阻兩類，對于一個太陽能電池片來說，一般20%的泄露電流通過體內并聯電阻，而80%的泄露電流通過邊緣并聯電阻。工業上實現量產的多晶硅電池擴散方式均為單面背靠背擴散，多晶硅太陽能電池制備工藝

不可避免地使電池的四周也擴散了一層n 型層，它將電池的正電極與背電極跨接在一起，形成很大的漏電流，因此未達到分離pn 結的作用。本文主要采用正面無保護的濕法刻蝕方法將電池背面的pn 結去除，以達到分離pn 結的效果。其原理如下： 第一步：硅片表面氧化過程

氧化過程的激活，硅表面被硝酸氧化，生成一氧化氮或二氧化氮，見式（3.7，3.8）：

Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O（3.7）Si+2HNO3=SiO2+2NO+2H2O（3.8）

氧化過程的延伸，生成物一氧化氮、二氧化氮進一步與水反應，得到的二級產物亞硝酸迅速將硅氧化成二氧化硅，見式（3.9,3.10,3.11）： 2NO2+H2O=HNO2+HNO3（3.9）Si+4HNO2=SiO2+4NO+2H2O（3.10）4HNO3+NO+H2O=6HNO2（3.11）

由上式可知，硅片表面氧化所發生的一系列化學反應是一個循環過程，氮氧化合物是硝酸最終的還原產物，二氧化硅是與腐蝕溶液接觸的硅片背表面的氧化產物。第二步：二氧化硅溶解過程

氧化產物二氧化硅，將快速與混合液中的氫氟酸反應，生成六氟硅酸，見式（3.12,3.13）：

SiO2+4HF=SiF4+2H2O（3.12）SiF4+2HF=H2SiF6（3.13）總反應式為：

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O（3.14）

可見，最終腐蝕掉的硅將以六氟硅酸的形式溶入溶液中。實際上，濕法刻蝕的工藝原理與一次清洗的工藝原理相同，只不過是通過控制混合液內HF 和HNO3的濃度比來形成制絨腐蝕或拋光腐蝕。

采用濕法刻蝕去背結工藝將擴散后電池片的正面與背面pn 結分開，與其它方法相比具有以下優點：

多晶硅太陽能電池制備工藝

1)等離子體刻蝕法將硅片邊緣發射極刻掉，需要用到 CF4 毒性氣體，且刻蝕過程中設備周圍存在微波輻射，給人體健康帶來的危害極大。另外，此種工藝成本較高，電池片間互相擠壓的過程容易導致碎片，降低電池片的成品率。

2)激光或金剛石刀將邊緣發射極直接切掉，將會減少電池的有效面積，降低電池片的功率。

3)用正面無保護的濕法刻蝕方法來代替上述兩種方法分離pn 結，不僅避免了CF4 毒性氣體的使用和太陽能電池片的碎裂，而且使硅片背表面拋光，有效地提高了太陽能電池的電性能。

2.4 等離子體增強化學氣相沉積工序

2.4.1 等離子體增強化學氣相沉積氮化硅薄膜的原理

等離子體增強化學氣相沉積技術[9]（PECVD）的工作原理為：在真空壓力下，加在電極板上的射頻（低頻、微波等）電場，使反應室內氣體發生輝光放電，在輝光發電區域產生大量的電子。電子由于受到外加電場的加速作用，其自身能量驟增，它可通過碰撞將自身能量傳遞給反應氣體分子，從而使反應氣體分子具有較高的活性。這些活性分子覆蓋在硅基底上，彼此間發生化學反應，制得所需的介質薄膜，產生的副產物被真空泵抽走。我們可以運用PECVD 技術制作各種器件的鈍化膜、減反射膜，還可用其制作擴散工藝的阻擋層。本文采用PECVD技術，在硅片表面沉積一層氮化硅薄膜，具體原理在350℃，等離子射頻：SiH4 + 4NH3 —— Si3N4 + 12H2（2.15）此法制備的氮化硅薄膜具有減反射和鈍化的作用，其減反射原理圖[12]如下：

圖2.8 氮化硅薄膜減反射原理圖

我們知道，減反射的原理就是讓如圖2.8 所示的兩束反射光R1、R2 產

多晶硅太陽能電池制備工藝

生相消干涉，即它們的光程差為半波長?？梢酝ㄟ^調整制備工藝來獲得合適厚度和折射率的Si3N4 薄膜，使其滿足減反射條件。氮化硅薄膜在起到減反射作用的同時，還可以對硅片表面和體內進行鈍化。由于多晶硅表面存在很多的表面態、晶界[10]、缺陷以及位錯等，在薄膜沉積過程中，大量的H 原子（離子）進入薄膜，飽和了硅片表面大量的懸掛鍵，起到降低表面復合中心的作用，從而提高太陽能電池的短波響應與開路電壓。氮化硅薄膜的體鈍化作用對于多晶硅太陽能電池來說特別明顯，因多晶硅體內存在大量的缺陷、位錯以及懸掛鍵，氮化硅薄膜中的氫原子可以在燒結時的高溫條件下擴散到硅體內，進而飽和絕大部分缺陷以及懸掛鍵，有效降低了少數載流子復合中心濃度，增加少子收集能力，提高短路電流。

氮化硅薄膜是一種物理和化學性能都十分優良的介質膜[11]。它不僅具備減反射和鈍化的作用，同時在光電領域也有一席用武之地。例如：氮化硅薄膜極硬而且耐磨，非晶態硬度高達HV5000；結構非常致密，氣體和水汽極難穿過；疏水性強，可大大提高器件的防潮性能；較好的化學穩定性，在600℃時不會與鋁發生反應，而二氧化硅在500℃時與鋁反應已比較顯著。對可動離子(如Na+)有非常強的阻擋能力；可靠的耐熱性和抗腐蝕性，在1200℃時不發生氧化；在一定濃度的硫酸、鹽酸中有較好的抗腐蝕性，只能用氫氟酸腐蝕等。

2.5 絲網印刷工藝及其原理

絲網印刷工序，就是在鍍膜后硅片的正反兩面印刷電極、背電場，經過燒結后使其能夠很好的收集光生電流并順利導出，實現電能與光能之間的高效轉化。絲網印刷和高溫快燒是構成金屬化工序的主要組成部分。

圖2.11 絲網印刷工藝的原理圖

多晶硅太陽能電池制備工藝

絲網印刷的原理，就是將帶有圖案的模板附著在絲網上，利用圖案部分網孔透過漿料，而非圖案部分不透漿料的特征來進行印刷。絲網印刷工藝由5部分構成，即絲印網版、印刷刮刀、電子漿料、印刷臺面和承印物，如上圖2.11所示。印刷時，在網版一端倒入漿料，并用刮刀對網版中的漿料邊施加壓力邊朝另一端推動。漿料在移動的過程中透過網孔被刮刀擠壓到承印物上。由于印刷過程中，刮刀、絲網印版、承印物三者始終呈線接觸，且漿料具有一定得粘性，這樣就確保了印刷質量和印刷精度。

絲網印刷工序可細分為漿料的印刷和漿料的烘干處理兩部分。電極漿料主要使用的是電子漿料，它由四部分組成：由貴金屬及其混合物構成的金屬粉末，在整個成分中充當導電相，決定了電極的電性能；無機粘合劑和有機粘合劑，決定了燒結前后電極與半導體的接觸情況，合適的配比，可以有效加強電極和硅片之間的抗拉伸能力；其它添加劑，主要是起到潤滑，增稠，流平和增加觸變的作用。

絲網印刷工藝的制備目標因漿料種類、電極位置以及電極作用不同而不同。對于起收集光生載流子并對外導出電流作用的正Ag 電極來說，我們希望印刷后制得的正電極具備較低的遮光面積、金屬柵線電阻以及金屬半導體歐姆接觸電阻；對于起匯集背面電流并對外導出電流作用的背Ag/Al 電極來說，我們希望其能與涂錫焊帶、硅片背表面以及鋁背場[12]形成良好的接觸，使串聯電阻Rs 降低；對于起收集背部載流子并對背面進行鈍化作用的Al 背電場來說，我們希望其能在硅片背表面引入均勻的p+層，盡可能的降低背面光生載流子復合幾率，同時還需控制背場印刷所引起的翹曲度彎曲。每一道印刷工序后的烘干，實際上是為了使硅片表面電子漿料中的有機溶劑揮發，形成可與硅片緊密粘結的固體狀金屬膜層。

烘干后的燒結工藝，實際上是為了使硅片和電極間形成良好的歐姆接觸。首先，將半導體多晶硅和金屬電極加熱到共晶溫度，此時半導體內的硅原子將按某種比例快速向熔融的合金電極中擴散。合金電極中的多晶硅原子數目由電極材料的體積和合金溫度決定，電極材料的體積越大，燒結溫度越高，則合金電極中的硅原子數目越多。如果此時溫度驟降，將會在合金電極附近出現再結晶層，即固態硅原子從金屬和硅界面處的合金中析

多晶硅太陽能電池制備工藝

出，生長出外延層。如果外延層中含有足夠的雜質成分，則獲得了良好合金結，同時也形成了良好的金屬半導體歐姆接觸[12]。

燒結采用紅外加熱的方式進行高溫快燒，主要是為了讓硅片表面的正電極穿透氮化硅薄膜，與硅片之間形成良好的歐姆接觸，降低串聯電阻，提高填充因子；促進鍍膜工序引入的氫原子向硅體內擴散，增強其對硅的體鈍化作用；形成均勻良好的鋁背場，提高開路電壓。

2.6 測試分選工序及其太陽能測試儀的原理

太陽能測試儀最初主要用來測量太陽能電池片的電性能參數，但隨著測試技術的發展，目前集成的太陽能電池測試系統還可以進行EL測試（太陽能電池組件缺陷檢測）、外觀測試。太陽能電池測試系統要求：能夠根據測試時間控制太陽光模擬器的開關，通過采樣電路、溫度傳感器和數據采集卡(DAQ)讀取太陽能電池的即時電流、電壓和相應的溫度及光譜測量值等參量，經過計算機的數值運算處理，得到逼近標準測試條件下的I值和V 值，從而繪出逼近標準測試條件下的I/V 特性曲線[13]。下圖3.12為太陽能電池測試儀的結構圖，其中采用高壓短弧氙燈來模擬自然光。

圖3.12 太陽能電池硬件測試系統框圖

地面用太陽能電池的國際標準測試條件為：輻照度：1000W/m；電池

2溫度：25℃；光譜分布：AM1.5[14]。通常，我們采用太陽能模擬器來模擬上述測試條件，進行多晶硅太陽能電池片的I-V 曲線測試。模擬光與自然光相比，具有以下優點：模擬光可選擇性好，比如連續發光或閃光；模擬光的輻照度相對穩定，且在一定范圍內可調；模擬光使用范圍廣，不受時間、氣候等因素限制；模擬光便于與生產線集成光伏測量系統；另外，與自然光相比，模擬光光譜分布的穩定性較好，測試可重復性高；實際的自然光

多晶硅太陽能電池制備工藝

光譜與國際標準測試條件要求的有差異，且不穩定。種種原因表明，模擬光更適用于光伏測試系統的集成。

因太陽能光伏組件最終是在露天的環境下使用，所以太陽能測試儀的電性能測試結果應盡可能的與戶外使用結果相擬合。常見的太陽能測試儀運用氙燈來模擬自然光，如下圖2.13 所示為氙燈與AM1.5 光譜對比圖[15]。

圖2.13 氙燈與AM1.5 光譜對比圖

由上圖可得，AM1.5 光譜在可見光區與氙燈光譜十分相似，而多晶硅太陽能電池片的主要光吸收區即是可見光區，因此，氙燈被廣泛的用來模擬太陽光。

太陽能電池各電性能參數的測試原理[16]：短路電流（Isc）：國際標準測試條件下，電池外電路短路時的輸出電流；開路電壓（Voc）：國際標準測試條件下，電池外電路斷開時的端電壓；最大功率（Pmax）：電池輸出特性曲線上，I·V 乘積最大時所對應的功率；串聯電阻（Rs）：指與P-N 結串聯的電池內部電阻，主要由硅體電阻、歐姆接觸電阻、發射區電阻等組成；并聯電阻（Rsh）：指跨連在電池兩電極間的等效電阻；填充因子（FF）：Pmax 與（Voc·Isc）之比；轉換效率（η）：Pmax 與電池所受總輻射功率的百分比。2.7 小結

本章要主要論述了多晶硅太陽能電池制備流程（一次清洗→ 擴散→ 濕法刻蝕去背結→ PECVD →絲網印刷→ 燒結→測試分選），以及制備原理和過程。

多晶硅太陽能電池制備工藝

第三章 多晶硅太陽電池行業展望

太陽能光伏上下游產業鏈，包括上游的硅材料、光伏電池制造與封裝工藝、支撐行業和光伏發電應用等領域。

目前重慶首例居民分布式光伏發電項目成功并網

[17]，如下圖，這充分說明光伏產業在逐步深入市場，并將有更廣闊的民用市場。

圖－居民光伏發電項并網

縱觀整個光伏市場走勢，雖然目前太陽能行業處于市場低迷期，但隨著工藝的改進和制造成本的降低以及國內市場的逐步打開，同時企業也要節能減材，不斷進行低迷期技術潛能性研究，會使太陽能行業最終走向市場供不應求或供需平衡的態勢。

由于多晶硅太陽能電池是目前相比與單晶硅和多晶硅的轉換效率高且能批量生產的一種太陽能能電池，多晶硅電池的制作工藝不斷向前發展，保證了電池的效率不斷提高，成本下降，隨著對材料、器件物理、光學特性認識的加深，導致電池的結構更趨合理，實驗室水平和工業化大生產的距離不斷縮小，各工藝如絲網印刷和埋柵工藝為高效、低成本電池發揮了主要作用，高效Mc—Si電池組件已大量進入市場，隨著工藝的不斷優化，生產成本的不斷降低，多晶硅將對于光伏建筑、光伏發電、光伏水泵等有廣闊的前景。

光伏發電技術若想快速大規模普及，必須實現高效、低成本。高效是降低成本的另一種方式。目前推出的可實現量產的新型高效多晶硅太陽能電池，均是在常規制備工藝的基礎上改進得來，也就是說，前者若想發揮高效的潛能，前提是常規多晶硅太陽能電池制備工藝成熟且達到最優化。我國目前光伏技術仍處于低級階段，制備工藝仍不完善，還有很大的優化以及改進空間。

多晶硅太陽能電池制備工藝

參考文獻

[1] 王瑤.單晶硅太陽能電池生產工藝的研究：[碩士學位論文].長沙：湖南大學微納光電器件及應用教育部重點實驗室，2010 [2] 劉志剛.多晶硅太陽電池新腐蝕液的研究及其應用：[博士學位論文].上海：上海交通大學理學院物理系，2006 [3] 向磊.全球光伏產業發展狀況及趨勢.世界有色金屬，2010，(8)，23-24 [4] 吳正軍，梁海蓮，顧曉峰.選擇性發射極參數對太陽電池光電特性的影響.納米器件與技術，2010，（4）：202-206 [5] 屈盛，劉祖明，廖華，等.選擇性發射極太陽電池結構及其實現方法.技術交流，2004，（8）：42-45 [8]馬丁·格林.太陽能電池工作原理、工藝和系統的應用.北京：電子工業出版社，1989 [9]K.Graff，H.Pieper.Semiconductor Silicon 1973.Journal of the Electrochemical Society，1973，170 [10]萬群.奇妙的半導體[M].北京：科學出版社，2002，252-255 [11]姚日英.PECVD 沉積的氮化硅薄膜熱處理性質研究：[碩士學位論文].杭州：浙江大學材料與化學工程學院，2006 [12]霍李江.絲網印刷實用技術.北京：印刷工業出版社，2007 [13]M.A.Green，AW.Blakers，S.R.Wenham，et al.Improvements in Silicon Solar Cell Efficiency.18th Phtovoltaic Specialists Confrence，Las Vegas，1985，39-42 [14]王立建，劉彩池，孫海知，等.多晶硅太陽電池酸腐表面織構的研究.光電子激光，2007，18（3）：289-291 [15]安其霖.太陽電池原理與工藝[M].上海：上海科學技術出版社，1984，20-2

3[16]狄大衛，高兆利，韓見殊，等.應用光伏學.上海：上海交通大學出版社，2009

[17]重慶電力公司，中新能源頻道，科技日報2013年05月10日

多晶硅太陽能電池制備工藝

致 謝

本論文是在導師胡耐根老師的悉心指導和關懷下完成的。感謝胡老師對我的辛勤指導和培育。從論文的立題到論文的撰寫整個過程無不浸透著老師的心血。他廣博的學識，嚴肅的科學態度，嚴謹的治學精神，靈活的思維方式，耐心細致的言傳身教深深感染激勵著我，將使我終身受益。導師不但在學習上給予我耐心細致的指導，在生活中也給了我關懷，這份師恩我將終身難忘。

同時感謝同組同學在完成論文中給予的幫助。我們在完成論文的過程中與同學互相討論、互相協作下建立深厚的感情，同時我也學到了每個同學的為人處事的精神。另外，我要感謝在這幾年來對我有所教導的老師，他們孜孜不倦的教誨不但讓我學到了很多知識，而且讓我掌握了學習的方法，更教會了我做人處事的道理，在此深表感謝。我還要向我的同學們表示感謝，感謝10級光伏材料(1)班所有同學以及丁輔導員對我生活和學業上的關心和幫助,我為自己能夠在這樣一個溫暖和諧的班級體中學習工作，深感溫暖、愉快和幸運。

最后向多年默默支持我和關心我，不斷給我信心、支持我上進，使我順利完成大學學業的家人，特別是我的父母，獻上我最真摯的謝意和最美好的祝福。

第四篇：材料合成與制備論文(納米材料)

碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

納米材料的制備方法

納米制備技術是80年代末剛剛誕生并正在崛起的新技術，其基本涵義是：納米尺寸范圍(10-9～10-7m)內認識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創造新物質。由于納米材料具有奇特的力學、電學、磁學、熱學、化學性能等，目前正受到世界各國科學家的高度重視。

一、氣相法制備納米微粒

1.濺射法

此方法的原理為：用兩塊金屬板分別作為陰極和陽極，陰極為蒸發用材料，在兩電極間充入Ar(40～250Pa)，兩極間施加的電壓范圍為0.3～1.5kV。由于兩極間的輝光放電使Ar粒子形成，在電場作用下Ar離子沖擊陽極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。離子的大小及尺寸分布主要取決于兩極間的電壓、電流、氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發速度愈高，超微粒的獲得量愈大。

濺射法制備納米微粒材料的優點是：1)可以制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規的熱蒸發法只能適用于低熔點金屬；2)能制備出多組元的化合物納米微粒，如A lS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通過加大被濺射陰極表面可加大納米微粒的獲得量。采用磁控濺射與液氮冷凝方法可在表面沉積有方案膜的電鏡載網上支撐制備納米銅顆粒。

2.混合等離子法 碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

此方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流等離子組合的混合方式來獲得超微粒子。該制備方法有以下幾個特點：

1)產生RF等離子時沒有采用電極，不會有電極物質(熔化或蒸發)混入等離子體而導致等離子體中含有雜質，故超微粒的純度較高；

2)等離子體所處的空間大，氣體流速比DC直流等離子體慢，致使反應物質在等離子空間停留時間長，物質可以充分加熱和反應；

3)可使用非惰性氣體制備化合物超微粒子，使產品多樣化。混合等離子蒸發法制取超微粒子有3種方法： 1)等離子蒸發法

使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，生成超微粒子； 2)反應性等離子氣體蒸發法

使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，同時通入反應氣體，生成化合物超微粒子；

3)等離子VCD法

使化合物隨載氣流入等離子室，同時通入反應氣體，生成化合物超微粒子。

例如，將原料Si3N4以4g/min的速度流入等離子室，通入H2進行熱分解，再通入反應性氣體NH3，經反應生成Si 3N4超微粒子。

3.激光誘導化學氣相沉積法(LVCD)LVCD法具有清潔表面，離子大小可精確控制、無粘結、粒度分布均勻等優點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶及晶態納米微粒。碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

目前LVCD法已制備出多種單質、化合物和復合材料超細粉末，并且已進入規模生產階段，美國的MIT于1986年已建成年產幾十噸的裝置。激光制備超細微粒的工作原理是利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工藝條件下，獲得超細粒子空間成核和長大。例如，用連續輸出CO2激光(10.6um)輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易發生熱解反應：SiH4→Si(g)+ 2H2↑，熱解生成的氣相Si(g)在一定工藝條件下開始成核長大，形成納米微粒。

激光制備納米粒子的裝置一般有2種類型：正交裝置和平行裝置。其中正交裝置使用方便，易于控制，工程實用價值大，激光束與反應氣體流向正交。激光束照在反應氣體上形成反應焰，經反應在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進入上方微粒捕捉裝置。

4.化學蒸發凝聚法(CVC)這種方法主要是利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶有機高分子原料，通過有機高分子熱解獲得納米陶瓷粉體。例如，六甲基二硅烷進入鉬絲爐(溫度為1100～1400℃，壓力為100～ 1000Pa)熱解形成團簇，并進一步凝聚成納米級微粒，最后附著在充滿液氮的轉動的襯底上，經刮刀下進行納米粉收集。此法具有產量大、顆粒尺寸細小、分布窄等優點。

5.爆炸絲法

基本原理是：先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5MPa)的反應室中，絲的兩端卡頭為2個電極，它們與一個大電容相聯結形成回路，碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

加15kV的高壓，金屬絲在500～800kA下進行加熱，熔斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在熔斷處放電，使熔斷的金屬在放電的過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體。

6.其他方法

近年來，由于納米材料規模化生產以及防止納米粉團聚的要求越來越迫切，相繼出現了一些新的制備技術。例如，氣相燃燒合成技術就是其中的一種，其基本原理是：將金屬氯化物(MCl)鹽溶液噴入Na蒸氣室燃燒，在火焰中生成NaCl包敷的納米金屬微粒，由于NaCl的包敷使得金屬納離子不團聚。另一種技術是超聲等離子體沉積法，其基本原理是：將氣體反應劑噴入高溫等離子體，該等離子體通過噴嘴后膨脹，生成納米粒子，這種方法適合于大規模連續生產納米粉。

二、液相法制備納米微粒

1.沉淀法

包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑(如OH-，CrO2-，CO32-等)后，或于一定溫度下使溶液發生水解，形成的不溶性氫氧化物和鹽類從溶液中析出，將溶液中原有的陰離子洗去，經分解即得所需的氧化物粉料。

2.噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的化學和物理相結合的一種方法。其基本過程包括溶液的制備、噴霧、干碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

燥、收集和熱處理，其特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米級到微米級，尺寸范圍取決于制備的工藝和噴霧方法。根據霧化和凝聚過程，噴霧法可分為3種：

1)噴霧干燥法 將金屬鹽溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽或氧化物的微粒，收集，燒成所需成分的超微粒子；

2)霧化水解法 將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽的蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經焙燒可獲得氧化物超細微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控，具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大?。?/p>

3)霧化焙燒法 將金屬鹽溶液由壓縮空氣經窄小的噴嘴噴出霧化成小液滴，霧化溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解形成超微粒子。

3.凝膠-溶膠法

此法的基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽水解，溶質聚合凝膠后，再將凝膠干燥，煅燒，最后得到無機材料。本法包括以下幾個過程：

1)溶膠的制備 有兩種制備方法： 一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來，經凝聚，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍內，因而可值得溶膠；二是由同樣的鹽溶液，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒沉淀，從而直接得到溶膠。

2)溶膠凝膠轉化 溶膠中含有大量的水，凝膠過程中，使體系失碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

去流動性，形成一種開放的骨架結構。實現凝膠作用的途徑一是化學法，即通過控制溶膠中的電解質濃度來實現凝膠化；二是物理法，即迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現凝膠化。

3)凝膠干燥 在一定條件下，使溶劑蒸發，得到粉料，干燥過程中凝膠結構變化很大。該方法化學均勻性好，純度高，顆粒細，可容納不溶性組分或不沉淀組分，烘干后容易形成硬團聚現象，在氧化物中多數是橋氧鍵的形成，球形凝膠顆粒自身的燒結溫度低，但凝膠顆粒之間的燒結性差，塊狀材料燒結性能不好，干燥時收縮大。

4.濕化學法

濕化學法制備納米粉末是目前公認的具有發展前途的制粉方法，也是實驗室常用的手段。濕化學法的實驗流程如下：

確定納米粉材料→制成含該材料粒子的溶液→用該材料的E-pH圖確定沉淀的pH范圍→將分散劑NH4Cl溶入去離子水中，并用氨水、鹽酸調節水溶液至沉淀的pH 值→含該材料離子的水溶液在具有恒定的pH 的沉淀液中霧化→凝膠→水洗，過濾，乙醇脫水→煅燒、研磨→納米粉。

第五篇：材料先進制備技術課程論文

材料先進制備技術課程論文

微膠囊相變儲能材料及其制備技術研究進展評述

摘要：相變材料是利用物質發生相變時需要吸收或放出大量熱量的性質來儲熱。微膠囊相變材料(Microencapsulated Phase Change Material，MCPCM)是應用微膠囊技術在固—液相變材料微粒表面包覆一層性能穩定的高分子膜而構成的具有核殼結構的新型復合材料。在固液相變材料表面包覆一層性能穩定的高分子膜而構成的具有核殼結構的復合材料。本文介紹了微膠囊相變材料及其結構組成、性能；綜述了微膠囊相變材料的制備工藝、研究進展和應用領域；分析了各種制備方法的優缺點，并指出了制備微膠囊相變材料中存在的問題及今后的發展方向。

關鍵詞：相變材料；微膠囊；復合材料；制備工藝 概述

1.1相變儲能材料簡介

1.1.1相變材料的含義

相變材料主要利用其在相變過程中吸收或放出的熱能，在物相變化過程中與外界環境進行能量交換(從外界環境吸收熱量或向外界環境放出熱量)，從而達到能量利用和控制環境溫度的目的。物質的存在狀態通常有三相:固相、液相和氣相。當物質從一種相態變化到另一種相態叫相變。相變的形式主要有四種：固一固相變；固一液相變；液一氣相變；固一氣相變。當一種物質能夠發生四種相變中的任意一種相變時，都可稱為相變材料。如果從發生相變的過程來看，這種相變材料在吸熱和放熱的過程中，能夠把熱能儲存起來，并對其周圍環境溫度調節控制[1]。1.1.2相變材料的特點

熱能儲存的方式一般有顯熱、潛熱和化學反應熱只種。相變材料是利用自身在發生相變過程中吸收或釋放一定的熱量來進行潛熱儲能的物質，該材料是通過材料自身的相態變

材料先進制備技術課程論文

透。MariaTelkes博士從1950年就著手對相變材料進行研究，他發現化學物質硼砂可以把十水硫酸鈉過冷度降低將近3℃，并預計測出了該材料的相變次數可以達到2000次。在工程建筑應用方面，美國科學實驗室已成功研制一種利用十水硫酸鈉共熔混合物做相變芯材的太陽能建筑板，并進行了試驗性應用，取得了較好的效果。美國的Dayton大學的J.K.Kssock等人將十八烷做為自己的實驗相變材料，采用了浸泡法制成相變墻板，然后建筑一廣一個相變墻實驗房和一個普通墻實驗房進行比較，試驗顯示出相變墻板房內的溫度相對來說比較平穩，如果將相變墻應用在實際建筑物中，可以適當的提高居住的舒適性、削減電力的高峰負荷。

目前在研究的發展趨勢中，相變材料的研究主要表現為：開發復合儲熱材料；研發復合相變材料的多種工藝技術；納米技術在復合相變材料領域的深入應用。

1.2相變材料的微膠囊化

如何將相變材料進行有效的包裝，一直是相變材料研究領域的研究熱點。較為先進的納米復合法是將納米材料的界面效應和較大的比表而積與相變材料的優點結合在一起，可制得高傳熱效率的復合相變材料。目前，微膠囊可以較好解決相變材料在流出和外滲方面的問題。目前，在微膠囊相變材料的制備過程中，很多人選用了三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、脲醛樹脂(UF)作為壁材，所制備的微膠囊在某些性能方有較好的表現：強度較高、耐熱性能好。

1.2.1微膠囊技術

把固體或液體用某種膜材料包覆起來，然后形成微小粒子的技術，稱之為微膠囊封裝技術。球形微粒芯材在升溫時，由固態時轉變為液態，但外層包封的高分子薄膜層仍保持其固態，因此材料的外貌形態仍為固態顆粒。微膠囊包覆芯材，外層的殼物質稱壁材；被外層殼材包覆的囊心物質稱芯材。芯材可以是由單一物質組成，也可以是由混合物質組成；它的形態可以是固體、溶液、水分散液或油劑，也可以是一些特定的氣體。微膠囊的粒徑大小在l~1000微米范圍內，它的微觀形貌通常需要借助電子顯微鏡才能觀察到。相變微膠囊技術是一種新工藝，它在化下、民藥、農業等領域己經有了較大的發展，并且在科研領域中得到了越來越多科研人員的重視。微膠囊技術的應用前豪非常廣闊，主要表現為以下

材料先進制備技術課程論文

潛熱型功能熱流體的基礎研究工作，包括其制備、性能及傳熱機理目前受到關注。周建偉、黃建新等[2]在相變微膠囊的制備以及潛熱型功能流體流動與傳熱的實驗研究和理論模型等進行了探索，為潛熱型功能流體的應用提供了材料的制備方法、基礎實驗數據和理論指導。

1.3.2紡織服裝領域

自20世紀80年代，美國國家航空航天局(NASA)研究開發了微膠囊相變材料在熱調節防護服裝上的應用技術，微膠囊相變材料越來越廣泛地應用于服裝領域中，可以制成含有微納米膠囊相變材料的調溫纖維以調節服裝及周邊的溫度，減少皮膚溫度的變化，延長穿著的舒適感。鄢瑛[3]制備的以石蠟為芯材、脈醛樹脂為殼材的微膠囊相變材料，通過絲網印刷技術，結合熱固性聚氨醋網印粘合劑，將微膠囊涂布于棉布表面，以MCPCM在服裝領域中的適用性為出發點考察其性能，同時考察人工汗液對MCPCM性能的影響和經涂布的棉布的熱性能。將制得的聚脈型相變微膠囊和海藻酸鈉共混紡絲，制備出相變調溫海藻纖維，把海藻纖維制成透氣且隨外界溫度變化的調溫醫用敷料等，對傷口的愈合速度與效果都有很好的輔助作用。張興祥等[4]自1997年開始對相變材料微膠囊進行研究，將自行研制的MicroPCMS用于現有織物的涂層整理，得到在室溫上下具有熱能吸收和釋放功能的織物，使用融熔復合紡絲工藝將直徑為3μm左右的MicroPCMS添加到纖維內部，研制出含12%(質量分數)以上微膠囊的丙綸纖維，該纖維在人體感到舒適的溫度范圍內具有溫度調節功能。1.3.3建筑領域

將微膠囊相變材料混人磚瓦、墻板及天花板等建筑結構材料中，可以進行太陽能儲存，因此適合在溫差較大的地區使用[5]。同時通過電力“移峰填谷”，也可以有效的緩解用電緊張。通過對相變墻板的儲熱性能進行研究，發現用95%的十八烷和5%的十六烷作相變材料，通過把裝有PCM的聚乙烯小球加到石膏板中制備相變墻板，并對其傳熱性能進行了測試，在有該種相變墻板的實驗房和普通石膏板實驗房上作對比試驗，得出了相變墻板的使用使得熱負荷更平緩，輻射域更舒適，用電量下降，有削減尖峰負荷的可能的結論。美國研制成功一種利用十水硫酸鈉低共熔混合物作儲熱芯料的太陽能天花板磚塊，它不用普通的水泥而用聚脂粘接劑和甲基丙烯酸甲脂添加劑組成的高分子混凝土組成，并在麻省理工學院建筑系實驗樓進行了試驗性應用。同濟大學建筑材料研究所采用正十二醇吸附有機

材料先進制備技術課程論文

體的原料配比要求不嚴。但是生產條件比較苛刻，難以實現工業化，且制備的納米膠囊不可避免地夾雜有少量未反應的單體。界面聚合形成的壁膜一般可透性較高，不適于包覆要求嚴格密封的芯材。

2.2原位聚合法

原位聚合法制備微膠囊時，囊芯必須被分散成細粒，并在形成的分散體系中以分散相狀態存在。此時，發生原位聚合反應的單體與引發劑在分散體系中的位置可能有兩種情況，即在連續相介質中或在分散相囊芯中。雖然單體在體系中可溶，但生成的聚合物不可溶，故隨著聚合的進行，聚合物沉積到芯材上，形成核殼結構。在原位聚合法制備膠囊的過程中，由于單體只由一相提供，反應速率不是很大。原位聚合法是合成MCPCM的較好方法。采用這種方法制備的MCPCM在形貌、熱性能和膠囊致密性等方面都能達到使用要求，能合成得到1μm以下的相變膠囊。

北京航空航天大學饒宇及東華大學羅燕等人[7]采用原位聚合法工藝22烷微膠囊相變儲能材料，通過該方法可以制備出密封性以及機械強度均較好的微膠囊。在芯材液滴表面上，相對低分子量的預聚體通過縮聚反應，尺寸逐漸增大后，沉積在芯材液滴表面，由于交聯及聚合的不斷進行，最終形成固態的微膠囊壁。

石蠟是一種常用的相變材料，熔點為45~75.9℃，熔化熱為150~250kJ/kg，具有儲熱能力,強、相變溫度能通過分子量控制、相變行為穩定、價格低廉等優點。北京航空航天大學章文等人[8]以石蠟為囊芯，眼醛樹脂為囊殼，通過原位聚合法制得了微膠囊。研究了腮醛預聚體的生成和脈醛預聚體的固化2個階段的工藝條件對微膠囊形成的影響。顯微觀察微膠囊形貌完整。涂膜隔熱性能測試結果表明，該種微膠囊具有明顯吸熱性能，可作為隔熱添加劑使用。通過原位聚合法制備了石蠟相變微膠囊，可以有效地防止石蠟的泄漏，同時可以將石蠟的完全親油性轉變為具有一定的親水性，改善了石蠟的使用性能，為石蠟作為相變材料的使用提供了試驗基礎。

2.3復凝聚法

復凝聚法是以兩種或多種帶有相反電荷的線性無規聚合物作為壁材，然后將芯材分散與其水溶液中，在適當的pH值、溫度和稀濃度條件下，使帶相反電荷的高分子材料之間發生靜電作用而相互吸引，導致芯材的溶解度降低并分成兩組，即貧相和富相，其中富相

材料先進制備技術課程論文

Maria等人[10]短鏈脂肪酸為芯材，阿拉伯膠和麥芽糖糊精為囊壁，用噴霧干燥法制備了MCPCM，由于乳化不均勻導致產物粒徑分布較寬，在0.05~550微米之間，部分微膠囊表面有明顯的下陷。

2.6溶膠—凝膠法

溶膠一凝膠法主要用于制備以金屬氧化物或非金屬氧化物為囊壁的MCPCM。可采用溶膠一凝膠法制備MCPCM，在相變材料表面包覆金屬氧化物或非金屬氧化物的凝膠，從而提高了該類相變材料的機械強度和阻燃性。

2.7電鍍法

電鍍法主要用于制備以金屬薄膜作為囊壁的MCPCM。以粒徑為0.5~4.0 mm的金屬鉛粒為相變材料，用電鍍法在其表面鍍上厚度約為10~100μm的鎳膜，具體是將鉛粒置于旋轉的電解槽中進行電鍍，根據法拉第定律，囊壁即鍍層的厚度可以通過電鍍的時間來控制。

2.8新型制備方法

由于普遍采川有機高分子為膠囊壁材，其導熱率低，且與其它建筑材料相容性較差，給實際應用造成了一定困難。武漢理工大學馬保國，金磊等人[11]介紹了一種新型有機一無機相變儲能微膠囊的制備方法，即采用無機層狀硅酸鹽材料和堿性硅酸鹽溶液為壁材、有機相變材料十八烷酸為基材，先制備半包覆結構的相變膠囊，再加人堿性硅酸鹽溶液進行第2次包裹。結果表明:采用無機層狀硅酸鹽材料、相變材料、堿性硅酸鹽溶液比例為1：2：4時，其包裹效果較好，經無水乙:醇溶解實驗后，其有效相變材料損失量為4.37%熱失重實驗結果表明其中相變材料有效含量為37.4%，而DSI實驗結果表明微膠囊中有效相變材料35.04%，存在差異的原因可能在于堿性溶液與相變材料的酸堿反應所致。

材料先進制備技術課程論文

參考文獻

[1]Wang L X, Su J F,Ren L.Preparation of thermal energy.storage microcapsule by phase change[J].Polymeric Materials Science and Engineering,2011.21(1);276-279.[2]周建偉，黃艷芹，黃建新，等.納米膠囊相變材料的制備及性能研究[J].化學工程師,2010,21(8):3-6.[3]鄢瑛，張會平，劉劍.微膠囊相變材料的制備與特性研究[J].材料導報，2011,23(2):49-52.[4]樊耀峰，張興祥，王學晨，等.相變材料納米膠囊的制備與性能[J].高分子材料科學與工程，2010,21(1);288-292.[5]Eltouney H M.Alatiqi I,Sahali M.etal.Heat Transfer enhancement by metal screens and metal spheres in phase change energy storage systems[J].Renewable Energy.2012,29(6):841-86.[6]Lan X Z,Yang C C,Tan Z C,etal.Microencapsulation of n--eicosane as Energy Storage Material Synthesized by Interfacial Polymerization[J].Aeta PhYs.-Chim.Sin，2012, 23(4): 581-584.[7]饒宇，林貴平，羅燕，等.應用于強化傳熱的相變材料微膠囊的制備及特性[J].航空動力學報.,2009,20(4):651-655.[8]章文，鄭天亮,東棟，等.石蠟相變微膠囊的制備及其隔熱性的研究[J].新技術新工藝2010,16(12):82-83.[9]劉太奇.操彬彬，張成，等.物理法制備微膠囊無機芯相變材料及其表征[J].新技術新工藝，2010,19(3):81-84.[10]Maria I T.Leonardo R A, Farina M,etal.Mater Sci and Engin[J],2011,24:653-658.[11]馬保國，金磊，等.有機一無機相變儲能微膠囊的制備與表征[J].武漢理工大學學報2010,31(11):5-7.1-