第一篇：淀粉聚丙烯復合材料研究要點

淀粉/聚丙烯復合材料研究

隨著“白色污染”的日趨嚴重及人們環保意識的不斷提高,可生物降解的環境友好材料越來越受到人們青睞,淀粉(ST)由于其廣泛的來源,低廉的價格被認為是最具發展前景的生物降解材料之一,使得ST改性聚丙烯(PP)的研究也備受關注。由于ST與PP相容性差,嚴重阻礙了PP/ST復合材料的發展與應用,為了開發出低成本、性能優良的PP生物降解塑料,迫切需要找出一條簡便易行制備環境友好材料的方法。為此,本論文開展了這方面的研究,主要內容如下:首先,對ST進行改性,采用雙螺桿擠出機共混擠出,制備了PP/ST復合材料,并對材料的性能進行表征。測試結果表明采用物理法改性ST對PP/ST體系強度與韌性都有一定改善,當改性劑(硅烷偶聯劑、單甘酯)用量大于1.0wt.%時效果較明顯,硅烷偶聯劑(KH550、KH570)、單甘酯(GMS)處理ST,體系拉伸強度分別提高了19%、22%和12.8%,缺口沖擊強度分別提高了21%、26%、16%;復合材料斷面SEM照片表明兩相相容性得到一定程度提高,ST在PP基體中的分散性得到改善;復合材料TGA曲線發現材料熱穩定性稍微有所提高。采用化學方法改性的ST對PP/ST復合材料強度與韌性都有較大提高,氧化、醋酸酯化、氧化酯化雙變性改性ST,復合材料拉伸強度分別提高了約25%、20.5%、26%,沖擊強度分別提高了26.4%、30%、24.6%;TGA表明,材料起始分解溫度降低。其次,以過氧化二異丙苯(DCP)為引發劑,馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單體,對PP進行了熔融接枝改性。利用靜態水接觸角、單體接枝率、衰減全反射傅立葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)對接枝PP進行分析表征。研究結果表明,添加極性單體可有效降低制品表面水接觸角;共單體St的加入降低了水接觸角和提高了單體接枝率。當DCP、GMA和St用量分別為0.3wt.%、6.0wt.%和3.0wt.%時,制的接枝PP(PP-g-(GMA-co-St))的單體接枝率最高為3.24%,比單獨使用3.0wt.%GMA時提高了約2.5%。最后,我們采用接枝PP(PP-g-(GMA-co-St))作為PP/ST體系的相容劑,考察接枝PP對PP/ST復合材料性能的影響。實驗結果表明,接枝PP的加入比未加相容劑體系力學性能和熱穩定性能有了明顯的提高,當接枝PP的加入量為15wt.%時,復合材料的拉伸強度提高了50%,缺口沖擊強度提高了約70%。SEM分析結果表明,接枝PP的加入提高了體系兩相的相容性,ST和PP之間已經沒有了明顯的相界面,基本上形成了均一體系。同時,我們也研究了在引發劑DCP存在下,使用GMA/St作為PP/ST體系的相容劑,通過雙螺桿擠出“一步法”接枝就地增容,實現了ST的熱塑化及ST與PP的復合,并對復合材料性能進行了表征。實驗結果發現GMA/St“一步法”就地增容PP/ST與加入接枝PP相容劑具有相似的效果,當GMA含量為2.0wt.%時拉伸強度為33.54 MPa,缺口沖擊強度為5.08 KJ/m2,分別比不加相容劑體系提高了約50%和79%。“一步法”擠出簡化了工序,節約了人力和時間成本。

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第二篇：氯化聚丙烯生產工藝研究論文

摘要：在當今社會飛速前進的背景下，隨著我國人民群眾生產、生活水平的不斷提升，人們對化工產品的需求越來越大，要求越來越高，伴隨著我國化工產業研究的不斷擴展、創新，各種新型的化工材料出現在人們的視野中，并且由于新材料自身附帶的與社會發展應用更加貼合的實用性功能，逐漸受到社會各界人士的關注。近年來，氯化聚丙烯（PropyleneResin，CPP）作為一種較為優秀的新型化工產品十分受到人們的喜愛，隨著我國研究人員在氯化聚丙烯生產及產品開發領域的相關研究不斷的深入，對氯化聚丙烯的品種分支也越來專業、細致。本文通過對現階段下我國氯化聚丙烯的生產工藝、研究開發等進行概述、分析，并針對其發展現狀等提出優化策略，以求為我國氯化聚丙烯的發展做出一份貢獻。

關鍵詞：氯化聚丙烯；生產工藝；改性開發

“氯化聚丙烯”英文名稱PropyleneResin，簡稱CPP，化工產品CAS編號為68442-33-1，是一種樹脂類化工產品，其由聚丙烯（PP）改性而來。對于物理性質來說，其物理性質相比其他類似物質較為穩定，常態下，氯化聚丙烯其物質成品為白色或者淡黃色，對水、酸、堿等物質可耐性強，同時具有較高的透性且無毒無味、不易燃具有較為優異的安全性。理論狀況下氯化聚丙烯的物理熔點在100-120攝氏度，150攝氏度以下仍舊可以保持較為穩定的化學性質，但是在180-190攝氏度時其化學結構便會開始崩塌，逐漸分解。針對化學性質來說，氯化聚丙烯不易融于醇類和脂肪烴熔劑，但是可以較好的融于芳烴以及酯類熔劑，所以在市面上很多領域對于氯化聚丙烯都有著極為廣泛的應用。

1氯化聚丙烯的生產工藝概述

有相關研究表明，氯化聚乙烯是經由聚丙烯產生的氯化反應生成的，其反應原理是通過聚丙烯（CnH2n）與氯化物（XCl2）進行化學反應，進而由反應生成氯化聚丙烯（CnH2n-xClx）以及氯化氫溶液（XHCl），其反應方程式如下：CnH2n+XCl2——CnH2n-xClx+XHCl根據上述原理，通過氯化反應的方式、方法的差異性，我們可以將氯化聚乙烯的生產工藝分為以下三種方法：溶劑氯化制造方法、固相氯化制造方法、水相懸浮氯化制造方法。

1.1溶劑氯化制造方法

在我國生產制造氯化聚乙烯的發展過程中，溶液法曾經是人們生產中最為常見也是應用最為頻繁的制造氯化聚乙烯的方法之一。傳統的溶劑法中，人普遍使用將聚丙烯樹脂（PP）和四氯化碳（CCl4）或加以氯苯（C6H5Cl）、四氯乙烷（C2H3Cl4）等溶劑，按照一比十一到十六的用量加入反應用反應釜中，振蕩均勻，并予以加熱，使其在平均溫度大于100攝氏度的恒溫加熱下溶解，溶解后再將一定量的“引發劑”BPO加入反應釜中促進反應發展，之后將反應釜置于恒溫（最高溫度在99攝氏度與129攝氏度之間）、恒壓下連通氯氣，使氯氣均勻進入反應裝置從而進行氯化反應。與此同時，操作人員可以通過控制反應副產物氯化氫（HCl）的量來控制反應的進程，等到反應所產生的氯化氫（HCl）達到標準數值時，將剩余的氯氣及氯化氫等物質排除干凈。反應終了后，脫除反應溶劑中的四氯化碳等廢物，再將反應溶液經由烘干、粉碎、重塑等過程得到人們所需要的物質——氯化聚丙烯。其具體反應流程如下圖1：上述方法由于其操作較為簡單，反應易于調控，氯化程度保持在較為穩定的百分之五十到百分之六十之間，曾是我國最為常見的氯化聚乙烯制造方法，但是其生產制造環節所產生的資源浪費及環境污染問題也不容小視，所以在一九九五年，隨著《蒙特利爾議定書》的簽署，這種方法已逐漸被時代所拋棄。

1.2固相氯化制造方法

固相法氯化制造方法一般是將原材料聚丙烯干粉放置在附帶“粉末收集器”的固定床內，在輔助紫外線光或單質氟元素的誘發狀態下將固定床內通入氯氣從而使反應床內產生氯化反應，進而得到所需的氯化聚乙烯產品的過程、方法。這種方法的操作工藝十分的簡單，但是由于反應屬于的是非均相反應，十分容易造成操作過程中的氯化不充分，造成大量的未進行充分氯化反應的部分，極易導致一定的浪費，同時這種方法的反應熱散發較為困難，任何的不小心都容易造成反應的焦土化、使得反應產品變色，所以這種方法在人們日常生產中極少使用。

1.3水相懸浮氯化制造方法

有關氯化聚丙烯的水相懸浮法一般使用將作為原材料的聚丙烯(PP）先使用有機溶劑等物質進行一定程度上的膨脹或粉碎后，將已經轉變為聚丙烯顆粒的顆粒粉末融入已經加入乳化、分散、引發等物質的反應釜中，使之完全混合直至聚丙烯顆粒陳懸浮狀融于整個反應釜中，予以加熱后，將反應釜中通入氯氣，進行氯化反應，帶氯化反應進行結束后，移除反應用氯氣及其反應剩余物質，最后將反應生成物進行水洗脫酸、中和脫水、干燥等步驟后制得人們需要的氯化聚丙烯產品（CPP）。該方法流程圖如下圖2：正常情況下，上述反應所生成的產品氯含量普遍在52%到63%左右，同時由于這種方法的操作并不十分困難，對客觀環境的要求程度不高，低成本優勢較為客觀，制造出的產成品含氯量優勢較為明顯，所以這種水相懸浮的氯化方法已逐漸被世界范圍內的化工企業、化學實驗者所接受。

2氯化聚丙烯其相關改性產品的開發

2.1氯化聚丙烯合成改性產品研發的進展

至今為止，國外對于CPP的合成改性研究傾向于對于進行“氯化接枝或共聚型聚丙烯（CCPP）”的研究，針對其的改進方法有兩種:一種是由聚丙烯氯化后再進行改性反應，比如，針對CPP進行的二元氨改性或制造含固定生化酶的氯化聚丙烯（CPP）薄膜的反應等，另一種是將聚丙烯改性后再針對人們需要進行氯化，比如將聚丙烯（PP）在原位上接枝甲基丙烯酸2-羥乙酯（2-HEMA）等接枝合成技術。在我國，對于聚丙烯合成改性產品的研究已經持續多年，國內各大研究機構針對水相懸浮的效率研究已獲得明顯提升，近年來有報道稱，我國已開始使用馬來酸酐來操作對氯化聚丙烯的改性工作，但對與其相關領域仍舊需要未來科研人員的持續、深入研究。

2.2氯化聚丙烯改性產品的開發

由于氯化聚丙烯在被人們作為涂料、油墨等物質時需要加入苯溶劑或二甲苯溶劑等有機溶劑進行溶解后才可使用，但是有機苯具有易揮發的性質，使用中揮發的苯等物質會對人體、環境均造成一定量的傷害。所以研究者們致力于對需使用氯化聚丙烯進行改性研究，以期其能在保持原有特性的情況下，改善對人身、環境的危害。目前，最為突出的研究是針對馬來酸酐與丙烯酸的接枝改性。

2.2.1氯化聚丙烯和馬來酸酐基團間的接枝反應

該接枝反應作為目前最為常見的接枝反應其應用的原理是將CPP分子的分子鏈上鏈接酸酐基團（MAH），這種做法最基本的改善就是當將氯化聚丙烯作為底漆使用時，由于接枝過程中極性馬來酸酐基團的加入使其的附著力的得到了十分顯著的提升。例如在美國一家公司開發的CP系列底漆中就是用了含氯量為百分之二十的CPP，后用馬來酸酐改性的方法進行改性的同時加入了屬于活性基團的酸酐基團，將制作后的成品進一步的改性，逐漸擴大該CPP其改性產品的應用范圍。

2.2.2氯化聚丙烯與丙烯酸基團的接枝改性

一般情況下，CPP通常作為促進PP附著力的促進劑使用，因為CPP與現階段人們較常使用的丙烯酸涂料兼容性較差，所以CPP在我國一般只能作為底料，然后再輔以其他涂料覆蓋，通過化學接枝方法的改性，在氯化聚丙烯顏料中加入丙烯酸基團，用以提高其產成品與丙烯酸涂料的兼容性，從而提高裝凃工程的工作效率，簡化工作程序。據我國現階段的研究表明，合成“CPP、MMA、ST”三元接枝膠黏劑富裕聚丙烯涂料具有較為優異的粘合性。其實驗表明，在其接枝工藝過程中最為合適的反應條件為91攝氏度左右，反應時間應控制在2小時內，CPP、MMA、St、BPO各物質間的重量比為100:1:1.2:0.3。最近幾年各國均大力開展了有關氯化聚丙烯的合成改性研究，并將研究后的成品，用作樹脂涂料、膠粘劑、油墨等材料，改性后的氯化聚丙烯不但具備了之前所沒有的優良的覆蓋性，同時還能與聚烯烴、聚酯等材料近乎完美的結合在一起，在省略了材料，簡化了涂裝的步驟的同時又不會影響使用后產品的質量、以及外觀的光澤度等指標。

3結語

綜上所述，在我國化工研究領域，氯化聚丙烯具有生產程序簡單、易操作、生產產品性質穩定、可使用的范圍較廣泛的優點，所以在我國未來的生產生活中經改性后的氯化聚丙烯在改善了其對環境、人體的影響的的前提下，同時具有傳統氯化聚丙烯的優異性能的CPP改性產品將被廣泛的使用。對氯化聚丙烯的研究仍處于摸索階段，現如今存在的方法大多在滿足的人們要求的同時存在一定的問題，對此建議我國的CPP生產廠家積極引進國外較為先進的技術、加大對CPP改性研究的重視程度，以促進我國氯化聚丙烯的相關領域發展將更快、更好、更強。

參考文獻

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第三篇：淀粉塑料研究現狀

畢業設計（論文）

淀粉塑料研究現狀

Starch plastics Research

班級 高聚物111 學生姓名 楊 振 學號 1132403127 指導教師 楊 昭 職稱 講師

導師單位 材料工程系 論文提交日期 2013年1月7日

淀粉塑料研究現狀

楊 振

徐工院高聚物111

徐州

221400

摘要：

發展淀粉降解塑料有利于節省石油資源、保護環境。國內外這方面的研究較多, 并且在技術的實用性方面也取得了較大進展。目前研究熱點集中在3 個方向: 淀粉與其它可生物降解高分子的直接填充;對淀粉表面修飾使其能與合成高分子相容;在淀粉與合成高分子體系中加入增塑劑。雖然淀粉基可生物降解塑料在綜合性能上還不能與合成高分子相比, 但由于淀粉的綜合優勢, 淀粉基可生物降解塑料的研究和發展極具潛力。

關鍵詞：淀粉 降解塑料 環境污染 淀粉塑料

Starch plastics Research

Yang Chen The Xugong Institute polymer 111

Xuzhou

221400

Abstract：

Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics

Environmental pollution

Starch plastics

引言

近10多年來，全球為應對石油資源日趨貧乏、油價不斷飛漲以及環境污染、氣候變暖日益嚴峻的資源、環境問題，引發了對可再生資源為原料的生物質材料的極大關注。目前已產業化生產的生物質塑料主要包括兩大類，一類為以淀粉、植物纖維素等天然高分子為原料，經改性后單獨或以不同比例與其它生物降解塑料或與普通塑料共混（或合金化），然后通過熱塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一類為以淀粉、糖蜜等可再生資源通過微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羥基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸稈等農副產品為原料，通過發酵合成單體，再經化學合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。

淀粉基塑料是當前技術較成熟、產業化規模較大、性價比較適中、市場占有率較高的一類生物質塑料。其性價比可與普通塑料PE相比擬，有利于推向市場，這為堆肥化處理用垃圾袋提供了可再生、可持續發展和生物降解的選擇。

一、國內外現狀分析

1、國外現狀

塑料制品應用廣泛, 但廢棄物污染環境。國外于80 年代對塑料的生物降解開展了研究, 淀粉塑料的生物降解已開發成功并已工業化。

淀粉塑料分為兩大類型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加劑制成, 后者以淀粉為主要原料, 添加少量其他助劑經反應制成。國外概況

淀粉塑料在美國和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生產垃圾袋, 它是由43 寫玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各種助劑組成的。

2、國內現狀

我國的地膜覆蓋栽培技術雖然在70 年代才開始推廣, 比國際上遲了20 年, 但發展迅速。19 8 0 年生產地膜0.25 萬t , 覆蓋面積16 67 公頃(2.5 萬畝), 1 9 9 1 年生產約50 萬t , 筱蓋面積達46 萬公頃(7 0 0 0 萬畝), 預計到2 0 0 0 年, 我國地膜覆蓋面積將達到6 67 萬~ 1 0 0 0 萬公頃(1 ~ 1.5 億畝)。地膜栽培技術推廣, 據測算可提高產量15 % ~ 20 % , 但由于地膜殘留于土壤中, 污染嚴重, 據對北京近郊調查, 使用多年地膜筱蓋的地上每畝殘留地膜竟達2 3 kg , 使小麥減產20 % , 其他作物的減產幅度為8.3 % 一54.2% 不等, 且其殘留膜纏繞在秸桿上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各種容器殘留也到處可見。

二、淀粉的性質及淀粉塑料降解分類

1、淀粉的基本性質

天然淀粉的高分子鏈間存在氫鍵, 分子間作用力較強, 因此, 溶解性差, 親水而不易溶于水, 且加熱不熔融, 300℃以后分解, 成型性能較差。為改善其加工工藝性能, 一般可通過打開淀粉鏈間的氫鍵, 使其失去結晶性的方法來完成。具體有兩種方法, 一種是加熱含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 間淀粉顆粒開始溶脹, 達到90℃以后淀粉顆粒崩裂, 高分子鏈間氫鍵被打開, 產生凝膠化;另一種是在密封狀態下加熱, 塑煉擠出含水量小于28%的淀粉。這種過程中淀粉可以熔融, 稱為解體淀粉或凝膠化淀粉。這種淀粉與天然顆粒狀淀粉不同, 因其加熱可塑, 故稱之為熱塑性淀粉。其實, 解體淀粉與熱塑性淀粉是有區別的, 從根源上說二者的區別主要是前者仍然具有結晶狀的結構, 后者基本沒有這種結構。圖1 淀粉的分子結構

圖1淀粉的分子結構

Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作為高分子物質, 其性質自然與分子量、支鏈以及直支鏈兩種成分的比例有關。實驗證明, 高直鏈含量的淀粉比較適合于制備塑料, 所得材料具有較好的機械性能。

2、淀粉塑料的分類

一般而言，依照其發展過程，淀粉降解塑料前后共經歷了三個主要技術發展階段，分別為第一階段的填充型淀粉塑料、第二階段的淀粉基塑料和第三階段的全淀粉熱塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此階段的產品多由淀粉（約6~20wt%）與聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制備，其最大缺點為產品的淀粉組成經降解后會留下一個不能再降解的塑料聚合物，因此此類塑料亦被稱為淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此階段的產品使用聚乙烯醇等親水性高分子與含量大于50%的淀粉高分子進行共混制備，藉由淀粉高分子和親水性高分子間的物理和化學反應，此類材料具有較優異的生物可降解特性與可加工性，此類塑料亦被稱為生質塑料。

（3）全淀粉熱塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的結構以無序化排列并具有熱塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高溫、高壓和高濕條件下制備全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，雖然所有的塑料加工方法均可應用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工卻需要少量的水與高分子加工添加劑做為增塑劑（如甘油），研究發現，在進行全淀粉塑料加工時，添加20~30% 的水與甘油10~20% 當作增塑劑為最適宜條件。

三、淀粉塑料的性能

1、生物可分解特性

全淀粉熱塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作過程中額外添加的各類助劑亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短時間內被光或微生物完全降解，全淀粉塑料經降解后生成二氧化碳和水，不會對環境造成任何污染。

2、熱塑可加工特性

具有熱塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一樣，可以重復進行塑化加工，全淀粉熱塑性塑料可透過剪切速率的調節來調整黏度，以優化其加工性能，透過傳統塑料的成形加工技術（如擠出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各種淀粉塑料制品，淀粉生質合膠亦為近年來研究之主流。此外，研究顯示，其機械物性如拉伸強度約為8~10Mpa、拉伸長度約為150~200%，可以滿足一般塑料制品的需求；而以此類淀粉為基材之熱可塑性高分子易受到來源種類與增塑劑所影響，如高直鏈淀粉因其結晶度較低，以及增塑劑對材料物性嚴重下降而影響其加工性，是故材料篩選與來源規格控管于此領域格外重要。

3、高經濟價值

全淀粉熱塑性塑料其原料成本較傳統塑料低約20%，也較生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）減少50%以上，極具市場競爭力。

淀粉塑料的物理性質如表1

表1 淀粉塑料的物理性質

Tab.1 Physical properties of pure starch plastic

性能

指標 薄膜密度/(g·cm-3)

1.15 薄膜厚度/mm

0.4 光澤度/%

拉伸強度/MPa

7~10 斷裂伸長率/%

180~260 撕裂強度/(N·mm-1)

四、淀粉塑料存在的問題

1、填充型塑料的降解性為達到標準

填充型塑料的降解性能尚不能完全達到滿意的程度。大部分所謂的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 雖然有菌落生長和力學性能降低等特征, 但均不能說明產品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短時間內降解。因此該類產品應歸屬在淘汰行列。

2、價格不具有競爭力

國內外公認降解塑料比同類塑料產品的價格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。

3、綜合性能不高

淀粉基塑料力學性能一般可以與同類應用的傳統塑料相比, 但其綜合性能不令人滿意。主要缺點是含淀粉的塑料耐水性都不好, 濕強度差, 遇水后力學性能顯著降低, 而耐水性好是傳統塑料在使用過程中的主要優點。在不同場合使用時也產生不同問題, 如主要在列車上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒與聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 顯出質軟、裝熱食品易變形, 因而實用性較差。而且這種餐盒比較費原料, 每個餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。

4、評價方法不一致

由于生物降解塑料的發展較晚也較快, 各國都正在建立健全生物降解塑料的評價方法。由于世界各地的氣候、土壤等自然因素迥異, 致使評價標準很難在短時間內達到統一。

五、淀粉塑料的發展

開發全淀粉熱塑性塑料最常使用的方式即是針對天然淀粉進行物理處理或化學處理，經過處理后的淀粉高分子除具備優異的熱塑加工性與自然降解特性之外，也帶有傳統塑料樹脂的優異物理性質，與原來的淀粉基塑料比較，其優點有：

（1）綠色環保素材經全分解后形成二氧化碳及水；（2）經適當改性與高分子加工可下游產業之需求；（3）價格優勢，淀粉取之自然、量多且來源充足，因此全淀粉熱塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和傳統塑料。

我們也應看到，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，目前適于使用降解塑料的包裝、農用制品及一次性塑料用品約占塑料總產量的30%，全世界降解塑料市場估計為4 000萬t，我國則為300萬t，因而大家都希望完全降解塑料盡快工業化生產。

國內外眾多科學家仍在不斷努力，隨著技術不斷進步，現在已有多種完全降解的降解塑料問世，而且在進一步完善，而國內則研究甚少，有些還是空白，我們必須加強對真正完全降解的塑料研究。

阻礙它發展的首要問題是成本。就目前問世的完全降解塑料品種而言，成本降低可能性最大的要數全淀粉塑料，因為不管如何，它所需的原料淀粉是可再生資源，其單位價格遠比傳統塑料原料低，更不說與現在合成的可降解樹脂比了。

現在對于可降解塑料的定義逐漸清晰化。所謂可降解塑料就是必需在廢棄后短期內能百分之百降解為無害物質(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意義上的可降解塑料。降解塑料的研究還不成熟, 在發展過程中出現問題和爭議是可以理解的。可降解塑料總體的發展趨勢為: 根據不同用途,開發準時可控性環境降解塑料;開發高效價廉的各種功能性助劑, 進一步提高準時可控性、用后快速降解性和完全降解性;加強對全淀粉塑料(熱塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系統的降解塑料的講解實驗評價方法和標準。作為可降解塑料的一個重要發展分支的全淀粉型塑料的發展優勢在于: 淀粉在一般環境中就具備完全可生物降解性;降解產物對土壤或空氣不產生毒害;開拓淀粉新的利用途徑可促進農業發展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 顯然這方面仍然有巨大的研究空間。

結論

淀粉塑料的開發應用，其主要優點是集實用性、經濟性于一體，其原料來自可年年再資源，作為日益減少的石化資源的補充替代，對于擺脫對石化資源的長期依賴、緩解石化資源的供求矛盾有著十分重要的作用，也是當今各國尋求可再生資源替代不可再生資源，確保經濟可持續發展的主要方向；另外，當前低碳經濟已成為全球瞻目的熱點和不可抗拒的發展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作為PE塑料垃圾袋的替代品，每年可實現相當可觀數量的碳減排。未來有機會逐步取代傳統不可分解塑料之產品，減少塑料廢棄物造成的白色污染及焚化處理時生成的廢氣污染。參考文獻

[1]楊玉清,王佩璋, 王 瀾.淀粉基生物降解塑料的研究現狀[J].塑料工業,2005,33:28-30.[2]王寧,馬濤淀粉基可降解塑料的研究現狀與展望農產品[J].加工學刊2007,（1）:43-45.[3] 陳慶,崔彪.全淀粉生物降解塑料技術研究現狀[J].塑料工業, 2010(S1).[4]邱威揚, 邱賢華, 喻繼文.國內生物降解淀粉塑料研究現狀與展望[J].江蘇化工,2003 ,31（4）:1-3.[5]石雪萍1, 趙陸萍2, 葉朝陽淀粉類可降解塑料的現狀與發展[J].延安大學學報(自然科學版),2004,23(4):55-58.[6]郭振宇胡世偉丁著明淀粉基降解塑料的研究進展[J].塑料助劑,2011,(6)[7]代麗.可降解淀粉塑料的研究現狀輕工科技[J].2012,(9):41-43.[8] 徐秋蘭,龐杰.淀粉塑料發展及其前景展望[J].糧食與油脂, 2004(04)[9]邱威揚.塑料淀粉研究進展[J].現代化工,1993，（12）:15-22.[10]赫玉欣, 由文穎, 宋文生等.淀粉基生物降解塑料的應用研究現狀及發展趨勢.河南科技大學學報(自然科學版)，2006，（1）

致謝

大學生活一晃而過，回首走過的歲月，心中倍感充實，當我寫完這篇畢業論文的時候，有一種如釋重負的感覺，感慨良多。首先誠摯的感謝我的論文指導老師-------老師，她在忙碌的教學工作中擠出時間來審查、修改我的論文。還有教過我的所有老師們，你們嚴謹細致、一絲不茍的作風一直是我工作、學習中的榜樣；他們循循善誘的教導和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。感謝三年中陪伴在我身邊的同學、朋友，感謝他們為我提出的有益的建議和意見，有了他們的支持、鼓勵和幫助，我才能充實的度過了三年的學習生活。

第四篇：EVA、PE、淀粉復合發泡材料及關鍵技術研發

EVA/PE/淀粉復合發泡材料及關鍵技術研發

一、實驗目的

1、了解EVA、PE、淀粉的結構與性能；

2、掌握開煉機和平板硫化機的結構與操作；

3、掌握模壓成型工藝流程。

二、實驗原理

密煉機：基本工作部分由密煉室、轉子、上頂栓和下頂栓構成，在工作過程中，密煉室、上頂栓和下頂栓三者組成密閉的空間，其內有兩個相對回轉的轉子，放入其中的膠料受到轉子間的剪切捏煉作用，密煉室壁的擠壓作用及上下頂栓的分流等作用，而達到將膠料混煉均勻的目的。

開煉機：對塑料制品用原料的混合煉塑主要是用載有一定熱量、能夠相對旋轉運動的兩根輥筒。工作時原料加在兩根輥筒的工作面上，由于兩根相對旋轉的輥筒轉速不同，工作面的溫度也略有髙低差別，則輥面上的原料受到輥筒熱傳導和摩擦作用，漸漸地也跟著溫度升髙而變軟，并粘在輥面上隨輥筒轉動。當這些原料進入兩輥筒的工作面間縫隙時，由于輥面間的間隙很小，再加上兩輥面的旋轉速度不同，使這部分料受到強烈的擠壓、剪切和捏合作用，這種原料間的復雜運動，使原料本身產生一定的摩擦熱。另外，還有輥筒表面的傳導熱量，這些內在因素和外界條件的綜合作用，使輥筒上的原料軟化，混合塑化，呈熔融狀態；再加上操作者把原料在輥筒間不斷地翻動，使料得到均勻的混合、塑化。這時即可提供給壓延機壓延成型制品。

硫化機：在平板硫化機工作時熱板使膠料升溫并使橡膠分子發生了交聯，其結構由線型結構變成網狀的體形結構，這是可獲得具有一定物理機械性能的制品，但膠料受熱后，開始變軟，同時膠料內的水份及易揮發的物質要氣化。這時依靠液壓缸給以足夠的壓力使膠料充滿模型，并限制氣泡的生成，使制品組織結構密致。如果是膠布層制品，可使膠與布粘著牢固。另外，給以足夠的壓力防止模具離縫面出現溢邊、花紋缺膠、氣孔海綿等現象。

三、實驗原料及儀器設備

1、實驗原料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）：醋酸乙烯（VA）含量28%，型號7350； 乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）：型號5200； 聚烯烴彈性體（POE）：型號8003；

高密度聚乙烯（HDPE）、木薯淀粉、加工助劑（硬脂酸、硬脂酸鋅、氧化鋅等）、發泡劑AC、交聯劑DCP等。

本實驗所采用的實驗配方組成如表1所示。

表1 熱塑性發泡材料配方組成

原料 EVA EAA POE 熱塑性淀粉（TPS）

2、儀器設備

X(S)N-110強力加壓翻轉式密煉機、X(S)K-160開放式煉塑煉膠機、QLB-D平板硫化機、高速混合機、電子萬能材料試驗機、彈性試驗機、比重計、硬度計等。

3、其他用品

脫模劑硅油、刮刀、手套、刷子等。

含量（phr）

30 20 0-40

原料 HDPE AC、DCP 加工助劑

含量（phr）4.8 3.3

四、實驗步驟及內容

1、準備工作

將所有的樹脂原料、加工助劑及木薯淀粉置于80 ℃干燥6 h，備用。

2、熱塑性淀粉（TPS）制備

為了克服淀粉由于氫鍵作用而導致相容性差以及結晶度高所造成的成型加工困難的缺點，需要對淀粉進行塑化改性。

將干燥后的木薯淀粉與丙三醇按照一定比例置于高速捏合機攪拌5 min后裝于密封袋中，60 ℃烘箱中干燥48 h，備用。

3、熔融密煉 按實驗配方準確稱量所有的原料，先將樹脂原料加入到密煉機中預熱3~5 min，然后加入其余原料，熔融密煉5 min后在120 ℃左右出料。

4、塑化開煉

取出的物料快速移到溫度控制在90 ℃左右的開煉機上進行薄塑煉3~5遍，加入發泡劑AC、交聯劑DCP以及TPS，塑煉均勻后拉片，裁剪。

5、硫化發泡

稱量適量的裁剪后片物料，于平板硫化機170 ℃、15 MPa左右條件下硫化發泡，制得熱塑性復合發泡材料。

6、性能表征

將熱塑性復合發泡材料制成標準的測試樣條，進行力學、比重、回彈等性能表征。

五、實驗結果與報告

1、實驗結果表述

記錄下列實驗內容：(1)原料及儀器牌號、規格、生產廠家名稱；(2)熔融密煉的溫度及時間；(3)硫化發泡的溫度、時間及壓力；(4)復合發泡材料的發泡倍率；(5)性能表征中的力學、比重、回彈等數據。

2、實驗報告

實驗報告應包括下列內容：(1)實驗目的及原理；(2)原料及儀器名稱及牌號；(3)實驗條件及步驟；(4)實驗結果

六、實驗注意事項

(1)未經同意，不得操作和觸動儀器；(2)實驗操作人員必須帶手套，以防燙傷；(3)實驗結束后做好工具清理及衛生打掃工作。

第五篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究進展要點

收稿日期:2006Ο09Ο16;修訂日期:2006Ο12Ο11

基金項目:中國農業科學院杰出人才基金項目;科技部儀器設備改造專項項目(2005JG100340 作者簡介:魏巍(1981-,男,河南新鄉人,西北農林科技大學碩士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技術專論

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究進展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,張波 2(1.西北農林科技大學,楊凌712100;2.中國農科院農產品加工研究所,北京100094 摘要:介紹了淀粉在可降解塑料中應用的發展歷史和現狀,闡述了近幾年國內外淀粉/聚乳酸共混體系的研究進展。以期在該領域里能更好、更快的開發出可替代傳統塑料的可降解材料,以解決目前人類面臨地并日益突出地環境問題和能源危機。

關鍵詞:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中圖分類號:T B43;X384 文獻標識碼:A 文章編號:1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作為20世紀被產業化的一種新型材料,以其輕便、耐用、加工性能好等特點被廣泛地應用于人類生活的各個領域。塑料在實現自身使用價值后,其耐用性(即不可降解性又成為一大缺陷。長期以來,人們為實現塑料的可降解做了大量嘗

試。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉價的可生物降解的天然淀粉作為填充劑的概念,申請了世界上第一個淀粉填充聚乙烯塑料的專利

[1] ,開創了生物降解塑料的先

河。長期的實踐證明,傳統淀粉填充型可降解塑料僅僅能夠部分降解,不可降解的聚烯烴崩解為大量碎屑甚至碎塊,不但沒有徹底解決塑料的生物可降解問題,反而阻礙了聚烯烴的回收利用。在能源危機日益突出的今天,繼續使用淀粉填充聚烯烴材料制造一次性不可回收用品,將大量浪費有限的石油資源,既不經濟,也不符合再生環保的要求。因此,尋找一種可再生的新型材料替代傳統聚烯烴樹脂制造可降解的一次性用品已成為當前社會的迫切需求。

聚乳酸作為一種以淀粉、纖維素等碳水化合物為原料,經水解、發酵、純化、聚合而成的一種合成聚酯,原料來源廣泛,可再生,能夠完全生物降解,具有與傳統聚烯烴樹脂相似的加工性能,被視為在一次性消費品領域替代傳統聚烯烴塑料的最佳選擇。使用聚乳酸替代傳統聚烯烴樹脂,與淀粉共混制備環境友好型可降解材料,不僅能夠實現材料的完全生物降解,更能減少對不可再生的石化資源的依賴,避免浪費,意義重大。可降解塑料研究進展 1.1 可降解塑料的分類

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定環境條件下,其化學結構發生明顯變化而引起某些性質損失的一類塑料。在20世紀60年代,在化學家致力于研究塑料老化、防降解的同時,就有人從事塑料降解方面的研究。按降解機理來分,可分為光降解型和生物降解型兩大類,此外還有綜合兩者特點的 2

雙降解型產品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一類塑料。其原理就是在聚合物主鏈上引入光敏劑,在自然環境中這些光敏劑受光照作用發生化學反應,引起鏈的斷裂而降解。主要的制備方法有共聚法和添加劑法。光降解塑料在20世紀80年代技術已經成熟,產量增長很快,但是由于其自身的局限性,僅適用于日照時間長,光照量充足的地區,且應用范圍狹窄,僅限于農田覆蓋物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍為聚烯烴類樹脂,其完全降解性頗受人們置疑,少量光敏劑為重金屬物質,也不符合環保要求。因此,上世紀90年代,單純的光降解塑料產量趨向減少,研究發展也趨于停滯。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic為可由天然產生的微生物如細菌、真菌和藻類的作用而引起降解的一類降解塑料。根據其可降解程度的不同,又可分為不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多為聚烯烴類樹脂與其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解組分的含量所決定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烴類物質,其降解產物可成為微生物的營養源而能夠被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的應用

淀粉是1種來源豐富、價格便宜的大分子多糖,以顆粒形式儲存在玉米、小麥、薯類等多種農作物的種子和塊根(莖中。作為碳水化合物,它是重要的食物和飼料原料;作為一種多羥基聚合物,在引入適量增塑劑(如水、多元醇等減弱分子間作用力后,能夠參照塑料的加工方法熱塑成型。但是,淀粉的多羥基結構使其具有極強的親水性,對環境濕度十分敏感,低濕環境下脫水脆化,高濕環境下吸水喪失固有的力學性能。缺乏穩定的回縮性和一定的彈性。盡管長期以來人們在全淀粉可降解材料領域傾注了大量精力,并沒有得到具有實用價值的成果,但這并不妨礙淀粉在可降解塑料中的應用。

淀粉塑料又被稱為淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其組成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,從降解機理上分屬于生物降解塑料。以天然淀粉為填充劑的和以天然淀粉或其衍生物為共混體系的主要組分的塑料都在此范疇之內[2]。

早期的淀粉類可降解塑料是將淀粉作為填充料與聚烯烴共混。由于淀粉的多羥基親水結構與聚烯烴不相容,故在體系中淀粉僅作為不連續相簡單地均勻分散于聚烯烴連續相中,兩者之間沒有化學作用力。聚烯烴連續相提供材料所需的強度和韌性,淀粉僅僅起到促進降解的功能。淀粉的添加量被嚴格限定在一定范圍內,否則淀粉因分散不均勻而團聚,導致聚烯烴連續相的斷裂,無法滿足設計要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均勻程度,提高兩相相容性是增強淀粉共混材料性能的關鍵。為此,研究人員做出了大量的嘗試,如對淀粉進行超微粉碎[3];對淀粉改性,通過酯化、醚化掩蓋其親水性的羥基基團[4-5];直接選用同樣具有親水性的聚合物與淀粉共混[6-7];或者添加少量增容劑或接枝/偶聯反應產物做中間相[8]。但是,這些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉僅僅改善了淀粉顆粒在聚乳酸連續相中分散的均勻性,對兩相相容性沒有明顯的影響。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通過引入非親水性的基團對淀粉上的羥基進行取代,使淀粉的親水性減弱,達到改善與疏水性材料相容性的目的。但目前比較成熟的淀粉酯化、醚化改性通常僅作用于淀粉顆粒表面,取代度不高。在熱塑加工過程中淀粉顆粒結構難免受到破壞,大量未經取代反應的羥基仍將顯現出極高的親水性。制備高取代度的淀粉酯或醚則要在反應過程中使淀粉顆粒結構破壞,淀粉的糖鏈充分伸展,在目前條件下只有在特殊溶劑(如吡啶[9]中才能實現,但是反應將會消耗大量的試劑,生產過程污染嚴重,也不適合工業化生產。選用親水性的聚合物與淀粉共混,兩相相容性雖好,但產品的耐水性差。目前應用于該領域最常見的親水性聚合物為聚乙烯醇,由于其熔點高,且與分解溫度接近,熔融擠出時容易導致熱分解,加工難度大,故工藝上多為溶膠流延涂布法[10]和濕法擠出[11]。因此,受原料特性和工藝的制約,也難以推廣。添加少量增容劑或接枝/偶聯反應產物做中間相,是在親水的淀粉和非親水的聚合物兩相之間引入具有兩性的或者能夠同時與兩相發生交聯反應的第三相,達到改善體系相容性的目的。但中間相的選擇是一個難題,它既要高效,又要安全。同時,也有文獻報道通過輻照處理來激發淀粉中的自由基以引發接枝共聚反應制備淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究進展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,屬合成直鏈脂肪族聚酯。其結構式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量產物[13],杜邦的科學家于1954年通過純化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年報道了高分子量的聚乳酸也能在人體內降解,引發了這類材料作為生物醫用材料的開端[15]。1972年,聚乳酸第一次獲得商業應用,Ethicon公司生產的聚乳酸縫合線投入市場[16]。盡管聚乳酸類材料具有良好的生物可降解性,但是相當長一段時期,受生產工藝限制,產能低,成本局高不下,僅能應用于醫療衛生等高附加值領域,無法被廣泛地應用于日常生活中的一次性消費品。

20世紀90年代,聚乳酸的合成工藝取得了2大突破,1個是美國卡吉爾(Cargill公司通過兩步法連續生產高分子量的聚合物;另外1個是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。隨著國外聚乳酸合成工藝的成熟,工業化生產也取得了突破性進展。1997年,美國卡吉爾公司與陶氏化學公司

合資成立公司,開發和生產聚乳酸,產品商品名為Nature Works T M,當時生產能力為1.6萬噸/年。2001年11月,該公司投資3億美元,采用1步聚合技術,在美國建成投產了一套13.6萬噸/年的生產裝置。該裝置投產后,產品受到一些國際知名大公司的重視,可口可樂公司、鄧祿普太平洋公司等己將其應用于生產杯子、高爾夫球包裝及食品包裝等[18-19]。進入21世紀后,隨著Nature Works產能的擴大,成本逐

年降低,在聚烯烴價格逐年上漲的大背景下,聚乳酸在一次性消費品領域的廣泛應用成為可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究現狀

在可降解材料領域,合成聚酯性能優良,但成本過高;淀粉成本低廉,但性能較差,因此兩者的共混復合體系成為人們研究的焦點。人們對聚乳酸(P LA、聚己內酯(PCL、聚羥烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羥基酯醚(PHEE等多種聚酯與淀粉共混都做了一定的嘗試[20]。目前研究較多的是聚己內酯與淀粉的共混物,已有商品化的產品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列產品[22]。但聚乳酸與淀粉共混尚未有成熟的產品。由于聚乳酸原料成本低、來源廣、可再生,且在國際上實現了產業化生產,是最具發展潛力的生物合成類聚酯,業內人士普遍看好其應用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun對不同比例混合的淀粉/聚乳酸體系做了物理性能的研究[22],結果表明淀粉的添加并不會影響聚乳酸的熱力學性能,但共混物樣品的拉伸強度和斷裂伸長均隨淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超過60%,聚乳酸便難以成為連續相,樣品的吸水性急劇增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工條件對淀粉/聚乳酸體系物理性能的影響[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝膠化程度對聚乳酸的熱力學和結晶性能、淀粉/聚乳酸間的相互作用影響較小,而對體系的微觀形態影響很大。水份含量低的淀粉在共混體系中沒有發生凝膠化反應,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基體中;水份含量高的淀粉在共混體系中發生凝膠糊化,使共混體系更加趨于均一。加工條件對淀粉/聚乳酸體系的力學性能也有很大影響。注塑樣品與壓模樣品相比,具有較高的拉伸強度和伸長率、低的楊氏模量和吸水性(見表1。

與此同時,Xiuzhi Sun領導的課題組(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University對ATEC(乙酰檸檬酸三乙酯、TEC(檸檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多種增塑劑進行了對比研究[24]。結果表明,隨著

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸強度和楊氏模量均顯著降低,斷裂伸長明顯提高;甘油能夠達到相似效果,但無法與聚乳酸相融;山梨醇則能夠提高體系的拉伸強度和楊氏模量,減少斷裂伸長。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,將聚乳酸與淀粉共混,將淀粉用不同含量的甘油進行糊化后再與聚乳酸進行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C對淀粉/聚乳酸體系性能的影響[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 壓模樣品注塑樣品 拉伸強 度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸強

度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸數均分子量Mn=120,000;吸水率—水的質量分數。

淀粉的糊化破壞了淀粉顆粒之間的結晶,降低了淀粉的結晶度,增強了淀粉與聚乳酸界面間的粘結性。共混物中淀粉作為一種成核介質,甘油作為增塑劑,增強了混合物中聚乳酸的結晶能力。但是,體系仍存在明顯的相分離,力學性能明顯下降。

為了改善淀粉/聚乳酸共混體系的兩相相容性,提高共混體系的物理性能,研究人員做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二異氰酸酯[26]、HD I(己二異氰酸酯和LD I(己酸甲酯二異氰酸酯[27]等偶聯劑通過發生原位聚合反應,形成的共聚物作為一種增容劑降低了聚乳酸與淀粉兩相之間的界面張力,增強了兩相間的結合力,達到提高機械性能的效果。涂克華、王利群等人研究淀粉接枝共聚物對改善淀粉/聚乳酸共混體系兩相相容性的影響。結果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能夠顯著降低共混體系的短時吸水性,提高共混體系的拉伸強度(見表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混體系的拉伸強度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合樣品3(50∶50 接枝共聚物的 種類和用量 用量33 /% 拉伸強度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3為質量比;33為質量分數。

與上述化學增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混體系性能具有更好的經濟性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了雙螺桿擠出技術在淀粉/聚乳酸共混中的應用[28]。結果發現,雙螺桿擠壓設備具備良好的混合、剪切、捏合作用,能夠更好的使其均勻地分散在聚乳酸體系中,在適量溫度、壓力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,顆粒結構被破壞。螺桿轉速、機腔溫度對共混擠出物的力學性能都有顯著影響。

3 存在的問題和發展方向

聚乳酸本身可完全降解,生產原料完全來自于大宗農產品,是一種可再生的綠色材料。淀粉的引入降低了材料的整體成本,并賦予它可控速率的降解。只是目前兩者共混受工藝成熟度、技術可靠性、產品實用性等多方面制約,尚無法推廣應用。

化學引發接枝或偶聯或多或少都可能產生一定的污染,如異氰酸酯偶聯劑的引入會給產品帶來一定的安全性隱患,并且淀粉接枝共聚物制備技術的滯后也限制了它的工業化生產;單純的物理方法并不能很好解決淀粉/聚乳酸共混體系自身相容性差的不足。

反應擠出技術是20世紀60年代才興起的一種新技術。它將擠壓機視為一個集物理作用和化學作用于一身的連續化反應器,用于聚合、聚合物改性、多種聚合物的共混增容等工藝過程[29]。將反應擠出技術應用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制備,在充分利用擠壓機物理作用的同時進行一定程度的可控的化學反應,應用物理方法(如輻照引發共混體系中的接枝或偶聯,成本低廉,沒有直接污染,無疑具有光明的實用前景。

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