第一篇：鋰電行業資料-【濃縮】鋰離子電池負極材料報告

PART 1：鋰離子電池負電極材料介紹

目前，鋰離子電池所采用的負極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳（如焦炭等）、硬碳等。正在探索的負極材料有氮化物、PAS、錫基氧化物、錫基氧化物、錫合金，以及納米負極材料等。

一、碳負極材料

碳負極鋰離子電池在安全和循環壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負極材料。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。

目前，已研究開發的鋰離子電池負極材料主要有：石墨、石油焦、碳纖維、熱解炭、中間相瀝青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有應用價值。根據石墨化程度，一般碳負極材料分成石墨、軟碳、硬碳。

1、石墨

石墨材料導電性好，結晶度較高具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成鋰-石墨層間化合物，充放電容量可達300mAh.g-1 以上，充放電效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh.g-1。鋰在石墨中脫嵌反應在0~0.25V 左右，具有良好的充放電平臺，可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。

2、軟碳

軟碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。

軟碳的結晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電位。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。

3、硬碳

硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳。這類碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化，常見的硬碳有樹脂碳（酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇PFA-C等）、有機聚合物熱解碳（PVA、PVC、PVDF、PAN 等）、碳黑（乙炔黑）。

硬碳的偖鋰容量很大（500~1000mAh.g-1）,但它們也有明顯的缺點，如首次充、放電效率低，無明顯的充放電平臺以及因含雜質原子H 而引起的很大的電位滯后等。

二、非碳負極材料

1、鋰過渡金屬氮化物

鋰過渡金屬氮化物具有很好的離子導電性、電子導電性和化學穩定性，用作鋰離子電池負極材料，其放電電壓通常在1.0V 以上。電極的放電比容量、循環性能和充、放電曲線的平穩性因材料的種類不同而存在很大差異。此類材料目前還需深入研究。

2、錫基負極材料(1)錫氧化物

錫的氧化物包括氧化亞錫、氧化錫和其混合物，都具有一定的可逆偖鋰能力，偖鋰能力比石墨材料高，可達500mAh/g 以上，但首次不可逆容量也較大。

SnO/SnO2 用作負極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的優點。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩。SnO/SnO2 因制備方法不同電化學性能有很大不同。

在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進行熱處理，可提高其可逆容量可達600mAh/g 以上，體積比容量大于2200mAh/cm3，是目前碳材料負極（500~1200mAh/cm3）的二倍以上，顯示出應用前景。該材料目前的問題是首次不可逆容量較高，充放電循環性能也有待進一步改進。

(2)錫復合氧化物

與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復合氧化物的循環壽命有了很大的提高，但仍然很難達到產業化標準。

(3)錫合金

某些金屬如Sn、Si、Al 等金屬嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn 的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10 倍。為了降低電極的不可逆容量，又能保持負極結構的穩定，可以采用錫合金作鋰離子電極負極。

這種錫合金的體積比容量是石墨材料的兩倍。同時擁有較大的可逆容量，表現出良好的循環性能。

合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環穩定性問題，必須解決負極材料在反復充放電過程中的體積效應造成電極結構破壞。單純的金屬材料負極循環性能很差，安全性也不好。采用合金負極與其他柔性材料復合有望解決這些問題。

3、鋰鈦復合氧化物 用來作鋰離子電池負極的鋰鈦復合氧化物主要是Li4Ti5O12,其制備方法主要有：高溫固相合成法、溶膠-凝膠法等。

4、納米碳管

納米碳管是近年來發現的一種新型碳晶體材料，它是一種直徑幾納米至幾十納米，長度為幾十納米至幾十微米的中空管，其性能如下：

納碳米管的電性能

納米管的制備有直流電弧法和催化熱解法。

納米負極材料主要是希望利用材料的納米特性,減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結構的影響,從而改進循環性能。實際應用表明:納米特性的有效利用可改進這些負極材料的循環性能,然而離實際應用還有一段距離。關鍵原因是納米粒子隨循環的進行而逐漸發生結合,從而又失去了納米粒子特有的性能,導致結構被破壞,可逆容量發生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應用的一大障礙。

總之，在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，一直是負極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。

非碳負極材料具有很高的體積能量密度，越來越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環穩定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點，至今未能實現產業化。負極材料的發展趨勢是以提高容量和循環穩定性為目標，通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負極材料復合以研究開發新型可適用的高容量、非碳復合負極材料。

PART 2: 鋰離子電池負極材料產業化現狀

在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，一直是負極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐富的天然石墨礦產資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產業化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進傳統產業的發展，運用獨特的整形分級、機械改性和熱化學提純技術，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達到99.9995%。并通過機械融合、化學改性等先進的表面改性技術研制、生產出具有國際領先水平的高端負極材料產品，其首次放電容量達360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實比達1.7g/cm3，循環壽命500次容量保持在88%以上。產品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印度等國家，并在國內40余家鋰電廠家應用。該公司年產1800噸天然復合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200噸人造石墨負極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴大生產規模，同時可以根據客戶的需求、工藝、設備以及存在的問題為客戶開發客戶需要的產品。生產的產品品質穩定、均一，具有很好的電化學性能和卓越加工性能，可調產品的比表面積、振實密度、壓實密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產設備和檢測儀器均從國外進口，從而形成該公司獨特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負極材料行業貝特瑞已經引領了該行業的發展方向。

在鋰離子電池負極材料領域，該公司的鋰離子電池負極材料的已站在新一代國產化材料應用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產品持續領先，不斷進行技術創新、產品創新、制度創新、思維理念創新，持續進行新產品開發，新近又推出了超高容量的合金負極材料(可逆容量>450mAh/g)、復合石墨PW系列、BF系列、納米導電材料、鋰離子動力電池用多元復合負極材料等產品。

第二篇：鋰離子電池負極材料的調研報告（精選）

鋰離子電池負極材料的研究進展

摘要： 隨著時代的進步，能源與人類社會的生存和發展密切相關，持續發展是全人類的、共同愿望與奮斗目標。礦物能源會很快枯竭，解決日益短缺的能源問題和日益嚴重的環境污染是對國家經濟和安全的挑戰也是對科學技術界地挑戰。電池行業作為新能源領域的重要組成部分，已經成為全球經濟發展的一個新熱點本文闡述了鋰離子負極材料的基本特性，綜述了碳類材料、硅類材料以及這兩種材料形成的復合材料作為鋰離子電池負極材料的研究及開發應用現狀。

關鍵詞：鋰離子電池

負極材料

碳/硅復合材料

引 言： 電極是電池的核心，由活性物質和導電骨架組成正負極活性物質是產生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分。本文就鋰離子電池的負極材料進行研究。鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池。它不僅具有能量密度大、無記憶效應、循環壽命長等特點，而且污染小，符合環保要求。隨著技術的進步，鋰離子電池將廣泛應用于電動汽車、航空航天、生物醫學工程等領域，因此,研究與開發動力用鋰離子電池及其相關材料有重大意義。對于動力用鋰離子電池而言，關鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料，特別是負極材料的改善。

1、鋰離子負極材料的基本特性

鋰離子電池負極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關重要的作用。鋰離子電池負極材料應具備以下幾個條件：

(1)應為層狀或隧道結構，以利于鋰離子的脫嵌且在鋰離子嵌入和脫出時無結構上的變化，以使電極具有良好的充放電可逆性和循環壽命；

(2)鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量。在鋰離子的脫嵌過程中，電池有較平穩的充放電電壓；

(3)首次不可逆放電比容量較?。?/p>

(4)安全性能好；

(5)與電解質溶劑相容性好；

(6)資源豐富、價格低廉；

(7)安全、不會污染環境。

現有的負極材料很難同時滿足上述要求。因此，研究和開發新的電化學性能更好的負極材料成為鋰離子電池研究領域的熱門課題。

2、選材要求

一般來說，鋰離子電池負極材料的選擇主要要遵循以下原則：

1、插鋰時的氧化還原電位應盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高；

2、鋰能夠盡可能多地在主體材料中可逆的脫嵌，比容量值大；

3、在鋰的脫嵌過程中，主體結構沒有或很少發生變化，以確保好的循環性能；

4、氧化還原電位隨插鋰數目的變化應盡可能的少，這樣電池的電壓不會發生顯著變化，可以保持較平穩的充放電：

5、插入化合物應有較好的電子電導率和離子電導率，這樣可以減少極化并能進行大電池充放電；

6、具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的固體電解質界面膜；

7、鋰離子在主體材料有較大的擴散系數，便于快速的充放電；

8、價格便宜，資源豐富 對環境無污染

3、負極材料的主要類型

用作鋰離子電池負極材料的種類繁多，根據主體相的化學組成可以分為金屬類負極材料、無機非金屬類負極材料及金屬-無機非金屬復合負極材料。

（1）金屬類負極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環性能不佳，金屬鋰在鋰二次電池中并未得到應用。目前金屬單質還不具有直接用作鋰離子電池負極材料的可行性。鋰合金的出現在一定程度上解決了金屬鋰負極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復的循環過程中經歷了較大的體積變化，存儲大量的鋰時，體積可膨脹到原來的數倍，極大程度的造成電極粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作鋰離子二次電池的負極材料。

（2）無機非金屬類負極材料：用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金屬的復合材料

碳材料：碳材料主要包括石墨類碳材料和非石墨類碳材料。

4、鋰離子負極材料的研究進展

目前對鋰離子電池負極材料的研究主要集中在碳類材料、硅類材料及這兩種材料的復合材料。

4.1 碳材料的研究

4.1.1 石墨

碳材料按其結構可分為石墨和無定形碳(軟碳、硬碳)。石墨是最早用于鋰離子電池的碳負極材料，其導電性好，結晶度高，具有完整的層狀晶體結構，很適合鋰離子的嵌入與脫出。石墨分為天然石墨和人造石墨。工業上多采用鱗片石墨作為碳負極的原材料。鱗片石墨晶面間距(d002)為 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶體結構和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序結構，即石墨層按兩種順序排列。4.1.2 無定形碳

常見的無定形碳有有機聚合物熱解碳、樹脂碳和乙炔黑等，前兩者前驅體有很多種，如聚氯乙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹脂等。近年來，隨著研究的深入，在改善無定形碳材料性能方面也取得了極大進展。研究發現，由晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS1具有較好的球形形貌、可控的單分散粒子粒徑和光滑的表面，其可逆容量高達 430 mAh/g，首次庫侖效率達到 73%，動力學性能比中間相碳微球(MCMB)還好。在進一步的研究工作中，Hu 等發現，利用微乳液作媒介的晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 還要高的嵌鋰容量，其值達到 566 mAh/g，首次庫侖效率也提高到83.2%，而且循環性能也非常好。吳宇平、尹鴿平、Schonfelder 等在無定形碳材料改性的研究中發現，在硬碳材料中摻磷，可使其嵌鋰特性發生明顯改變，有序化程度提高，是提高無定形碳球電極可逆容量和充放電效率的較好方法。4.1.3 中間相碳微球(MCMB)

目前，MCMB 是長壽命小型鋰離子電池及動力電池所使用的主要負極材料之一，它存在的主要問題是比容量有些偏低，價格昂貴。除 MCMB外，還有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纖維和其它復合石墨化碳。馮熙康等通過對可石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結構調整或表面修飾并經高溫石墨化處理等方法制得的人工石墨，比容量可達到 330~350 mAh/g，具有良好的循環性能和低于 MCMB 的價格。

4.2 硅基材料

鋰與硅反應可得到不同的合金產物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中鋰嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理論容量高達 4200 mAh/g。鋰硅合金高的儲鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣，但以鋰硅合金為負極的鋰電池并未進入商品市場。一個主要原因是：在充放電循環過程中，Li-Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂，導致材料結構崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極材料循環性能的急劇下降，最后導致電極材料失效。人們主要通過向硅中添加氧化物、制備納米級硅材料以及構建出活性/非活性復合體系來改善硅材料的性能。

4.2.1 硅單體

硅單體，有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負極材料，以無定形結構硅的性能較好。S.Bourderau 等研究表明，非晶態或無定形態硅具有較好的充放電容量和循環壽命，他們采用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫鎳表面沉積一層 1.2 μm 厚的無定形態硅膜。在 0.10~0.05 V 之間，以 C/2 倍率循環時，其最初三次的放電容量均為 900~1000 mAh/g。但隨后容量開始明顯下降，20 次循環后其容量降至 200 mAh/g，這可能與集電體發生機械分離有關。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉積了50 nm的無定形硅薄膜，在電壓范圍為0~3 V 時，最大容量為 4000 mAh/g，但 20 次循環后容量急劇下降。在較低的電壓范圍 0~0.2 V 下，則循環性能超過 400 次，但放電容量降為 400 m Ah/g。這可能是充電深度降低，材料的體積膨脹也降低，從而提高了循環性能。S.Ohara 等采用真空熱蒸發鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放電循環 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且與電解液的相容性好。T.Takamura 等進一步研究了更厚(達 1 μm)的硅薄膜的充放電性能，研究表明鎳基底的表面粗糙度對其充放電性能有很大影響。

4.2.2 硅薄膜

Bourderau 等采用低壓化學氣相沉積法(LPcVD)以硅烷為前驅體在多孔鎳箔表面制備硅薄膜，其初始比容量達 l000 mAh/g，但 10 次循環后，容量衰減為 400 mAh/g。Maranchi 等采用射頻磁電管濺射法

(radio frequency magnetrons Puttering)在銅箔上制備 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度對電極性能的影響。結果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的電化學性能，經過 30 次循環，其比容量接近3500 mAh/g。SEM觀察顯示，較薄的膜與銅箔接觸更好，使得電極具有更小的內阻。Lee 等發現銅箔的表面形貌對電極性能影響顯著：表面粗糙的銅箔上沉積的薄膜電極具有更好的性能，經過 30 次循環其比容量在 1500 mAh/g 以上，優于以平整表面的銅箔作為基底的電極。

4.2.3 納米硅

用納米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比為40:40:20 制得復合負極，其工作電壓比較平穩，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循環性遠遠優于普通硅，將充放電電流密度增大 8 倍后，循環性基本不受影響，表明了這種納米復合電極優異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團聚，團聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效。H.Li 等對幾種納米硅，包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負極材料進行了研究，采用 X-射線衍射、拉曼光譜和掃描電鏡等測試手段發現：常溫下鋰離子的嵌脫會破壞納米硅的晶體結構，生成亞穩態的鋰和硅的化合物，并觀察到納米硅顆粒發生團聚，導致電池循環性能下降。

4.2.4 硅的氧化物

由于 Li+與氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 為惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但減緩材料的體積變化，使循環性能得到提高。S.H 等研究了幾種硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作為鋰離子電池負極材料，發現隨著硅氧化物中氧含量的增加，電池比容量降低，但是循環性能提高。

4.2.5 硅合金

硅與金屬復合形成合金存在兩種情況：一是金屬(如 Ni、Ti)或惰性物質在整個充放電過程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結構作用；二是金屬(如金屬 Al、Sn、Mg)或惰性物質本身具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復合將使材料的體積膨脹發生在不同電位下，緩解由此產生的內應力，從而提高材料的循環穩定性。利用高能球磨法制備了納米 NiSi 合金，首次放電容量達到 1180 mAh/g，20 次循環后容量為 800 mAh/g 以上。嵌鋰過程中 Si 與 Li 形成合金，Ni保持惰性維持結構的穩定，從而使 NiSi 合金的循環性能較 Mg2Si 有所改善，但納米材料的劇烈團聚限制了 NiSi 循環性能的進一步提高。M.Yoshio等用氣相沉積法制備了 Mg2Si 納米合金，其首次嵌鋰容量高達1370 mAh/g。

4.2.6 硅/碳復合材料

針對硅材料嚴重的體積效應，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一個有效的方法就是制成含硅的復合材料，利用復合材料各組分之間的協同效應，達到優勢互補的目的，其中硅/碳復合材料就是一個重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高溫熱解反應，使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在 PVC 熱解產生的碳中，形成一種新型的硅碳復合嵌鋰材料。電化學測試表明：該復合材料首次充放電效率約為84%，可逆比容量為 700 mAh/g 左右，30 次循環后容量維持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅單質表面包覆了一層碳材料，得到平均尺寸為18μm 的顆粒，該材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循環性能與碳材料相當，同單質硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放電過程中結構還是發生了緩慢的破壞。吳國濤等[24]將硅與石墨或其他碳材料通過球磨方式形成納米復合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨將減弱石墨的結晶度，減小晶粒尺寸，由于團聚效應，顆?？赡茏兇?。球磨后可逆容量從 437 mAh/g(球磨純石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制備C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于約 0.4 V 附近，20次循環后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循環性能優于采用相同工藝方法制備的M/Si(M 為 Ni、Fe 等金屬)。Z.S.Wen 等通過對填入石墨和單質硅的樹脂進行高溫分解，得到硅碳合成材料，比容量達到 800~900 mAh/g，循環 20次的比容量穩定在 600 mAh/g。該合成物同單質 硅相比，比容量提高，循環性能明顯好于單質硅。

4.3.非碳負極材料

4.3.1 氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時體積變化小，安全性能好，是一種良好的負極材料并早已工業應用，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會導致容量衰減。因而，人們便設法尋找一些其他的非碳負極材料以替代碳負極材料，從而解決此問題。近幾年來，有許多科研工作者對氮化物體系進行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀 40~50年代，德國的R.Juza等對此展開了合成與結構方面的研究[1]；而20世紀80年代對Li3N作為固體電解質的研究較多。Li3N有很好的離子導電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過渡金屬氮化物則有好的化學穩定性和電子導電性，鋰—過渡金屬氮化物兼有兩者性質，應適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結構的化合物，具有良好的離子導電性(Li3N電導率為10-3S226;cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結構的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結構的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。

4.3.2 金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負極，由于在有機電解質溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環性能。然而，也會引起嚴重的首次充放電不可逆容量的損失，有時甚至能引起碳電極內部的結構變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護層的分解而導致電池失效或產生安全問題，因此，幾乎在研究碳負極的同時，尋找電位與Li+/Li電對相近的其他負極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點。這是由于錫基氧化物儲鋰材料有容量密度較高、清潔無污染、原料來源廣泛、價格便宜等優點。1997年，Yoshio ldota[2]等報道了非晶態氧化亞錫基儲鋰材料，其可逆放電容量達到600mAh?g-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結構穩定，循環性能較好。Nam[3]等用電子束沉積1μm厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負極材料，經充放電100次顯示容量超出300mAh?g-1。SC Nam等[3]用化學氣相沉積法制備出結晶態SnO2薄膜，經循環伏安試驗表明，在第1次循環中存在不可逆容量，認為是無定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環中，金屬錫作為可逆電極，容量達到500mAh? g-1，并表現出良好的循環性能。4.3.3 金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過程，以金屬氧化物為負極時，充電過程首次形成的Li2O在負極中可起結構支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負極結構的穩定，可以采用金屬間化合物來作為鋰離子電池的負極。但也應注意到，Li-M合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復合合金。其中不與Li反應的惰性金屬作為基體與導電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的儲鋰性質；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang?L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結果發現，這些合金的初始儲鋰量都較大，但循環性能都不甚理想，詳見表2。要獲得較好的循環性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環區間較為狹窄，使應用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用機械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發現25h時MA結晶度為90％，首次容量為320mAh/g。100h時MA結晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，發現Mg2Si作負極容量約為 1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導致電極的脫落。Hansu K等人[16]還研究了Mg-N合金，發現Mg75N25在室溫下與Li反應，循環性較純Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通過真空熔煉法制備 Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環后容量為402mAh/g。Huang.S.M等[18]制備SiAg合金。其中經50h磨的SiAg電極顯示較好的循環性和較小的容量損失，在超過50次循環后，可逆容量為 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對Al的有關研究，近年來也有不少報道。根據A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個燦原子吸收2.25個 Li原子，也就是對應著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠遠高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負極時，同樣存在容量損失大且循環性能差的問題[20]。Hamon等[20]認為純A1作為鋰離子電池負極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過程中與Al形成了非晶態的Li-Al合金。而其較差的循環性則是由于Al電極在充放電循環過程中所產生的巨大體積變化而造成的。

同時，Hamon等人也發現，A1箔試樣越薄，經充放電循環后，電極的體積變化越小，從而其循環性也越好。這也證實了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時所伴隨的巨大體積變化而導致電極循環性較差的問題，我們可以制備顆粒極細的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應的單質金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復合合金以解決此問題。Machill等[21-22]為改善AI電極的循環性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負極過程中的擴散速度，從而提高A1電極的循環性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會導致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來的循環性能的提高卻可以彌補此不足。因此，Al基金屬間化合物作為鋰離子電池負極材料具有廣闊的發展前景。

5、結束語

低成本、高性能、大功率、高安全、環境友好是鋰離子電池的發展方向。鋰離子電池作為一種新型能源的典型代表，有十分明顯的優勢，同時有一些不足需要改進，可以預料，隨著研究的深入，從分子水平上設計出來的各種規整結構或摻雜復合結構的正負極材料以及相配套的功能電解液將有力地推動鋰離子電池的研究和應用。鋰離子電池將會是継鎳鎘，鎳氫電池之后，在今后相當長一段時間內，市場前景最好、發展最快的一種電池。隨著信息產業和便攜式電子產品的迅速發展，鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長，根據市場分析，鋰離子電池未來幾年內，在上述領域仍將以每年 10%左右的速度增長。此外，現在鋰離子電池的負極研究還涉及鋰合金、鋁基合金、鎂基合金、銻基合金、鈦酸鹽等方面，但總體說來，現在在這方面的研究還有很多工作要作，需要進一步的研究。

參考文獻

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第三篇：鋰離子電池隔膜行業報告

鋰離子電池隔膜行業季度報告

********有限公司

2014年*月*日 一．鋰離子電池隔膜發展和行業演進

1．從隔膜作用看其性能要求

隔膜性能的優異對鋰離子電池性能有重要作用。

在鋰離子電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜的作用—阻隔正負極，同時具備微孔結構允許鋰離子通過。

隔膜的主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質離子通過的功能。隔膜材質是不導電的，其物理化學性質對電池的性能有很大的影響。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰離子電池，由于電解液為有機溶劑體系，因而需要有耐有機溶劑的隔膜材料，一般采用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜。

圖1.鋰電池隔膜在電池中的位置和作用（鈷酸鋰電池為例）

從作用出發看性能要求，鋰離子電池隔膜一般需滿足如下幾個方面的要求：（1）隔斷性要求：具有電子絕緣性，保證正、負極的有效隔離；（2）孔隙率要求：有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導率，對鋰離子有很好的透過性；（3）化學和電穩定性要求：由于電解質的溶劑為強極性的有機化 合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學和電化學穩定性；（4）浸潤性要求：對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；（5）力學強度要求：具有足夠的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度等，但厚度盡可能?。唬?）平整性要求：空間穩定性和平整性好；（7）安全性要求：熱穩定性和自動關斷保護性能好。

2．鋰離子電池隔膜行業進入壁壘

隔膜是技術壁壘最高和國產化率最低的鋰電池材料，其技術難點在于造孔的工程技術、基體材料以及制造設備。2013年，受消費類電子產品和小型動力電池市場的驅動，鋰離子電池行業繼續保持良好的增長，這就促進了隔膜的進一步發展。但至2013年，國內僅有的三家能生產中高端鋰電隔膜的企業：滄州明珠（002108）、深圳星源材質、金輝高科。中國市場的高端隔膜產品仍需要大量進口，而國際隔膜行業則形成了以旭化成、Celgard、東麗等為領先企業，SK、宇部、Entek和國內企業如星源材質、格瑞恩等作為追隨者的市場格局。

近幾年來，國內還有數十家投資者計劃或正在參與投資隔膜項目，如樂凱集團、九九久、南洋科技。國內隔膜行業在面臨巨大的市場機遇的同時，也面臨著技術制約和投資過熱的風險。行業內新型隔膜技術和產品也不斷出現，成功與否正在被時間和事實所檢驗。

3．鋰離子電池隔膜國家扶持政策

鋰離子電池隔膜屬于國家鼓勵發展的電池配套材料，符合國家《當前優先發展的高技術產業化重點領域指南》，同時屬于“國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006-2020年）”中所列的前沿技術第（11）項：高效能源材料技術中的高效二次電池材料及關鍵技術專題。

“十一五”期間，中央政府將在鋰離子電池研制方面投資6000萬元，同時要求承擔項目的公司按照10倍比例投入配套資金，這樣總的投資將達到6億元。2008國家“863”計劃將“低成本鋰離子電池隔膜關鍵技術研究”列為重點產業化導向項目。近期，國家工信部接連出臺的《新材料產業十二五規劃》和《電子信息產業十二五規劃》均將鋰電池隔膜作為重點支持發展的新興產業給予支持。媒體透露，《通用鋰離子電池聚烯烴隔膜》國家標準正在進行數據驗證與標準修訂工作，并有望于2014年發布。今年3月31日，中共中央政治局常委、國務院副總理張高麗一行調研了滄州明珠新能源工業園區。這次的調研行動，充分說明了我國政府對于新能源建設的高度重視。有業內分析指出，未來幾年，中國新能源汽車行業及其上下游產業鏈將會持續從政策的支持中受益。

二．隔膜生產工藝現狀及發展趨勢

1.隔膜生產工藝現狀

目前市場上主流的鋰電池隔膜生產工藝包括兩種，即干法（熔融拉伸工藝）和濕法（熱致相分離工藝），干法工藝又可細分為干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝。兩種方法都包括至少一個取向步驟使薄膜產生空隙并提高拉升強度。

干法制備工藝原理

干法的制備原理是先將高聚物原料熔融，之后高聚物熔體擠出時在拉伸應力下結晶，形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結構，并經過熱處理得到硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜經過拉伸環節之后發生片晶之間的分離而形成狹縫狀微孔，再經過熱定型制得微孔膜。該工藝對過程精密控制要求高，尤其是拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結晶溫度，孔隙率也控制較難把握。目前主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸工藝。

干法單向拉伸工藝——源自美國Celgard 公司

從技術源頭來看，干法單向拉伸工藝源自美國Celgard公司，該方法主要是在在熔融擠出成膜后經退火結晶處理形成半結晶PP/PE/PP，單向拉伸出微裂紋，孔隙率在30~40%。該工藝經過幾十年的發展在美國、日本已經非常成熟，美國Celgard公司擁有干法單向拉伸工藝的一系列專利，日本UBE公司則通過購買Celgard的相關專利使用權進行生產。采用干法單向拉伸方法生產的隔膜具有扁長的微孔結構。從性能上看，沒有橫向拉伸步驟有利有弊：由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比較差，但正是由于沒有進行橫向拉伸，橫向幾乎沒有熱收縮。

干法雙向拉伸工藝——源自中科院化學所，美國Celgard 集大成

干法雙向拉伸技術源自中科院化學所，后又得到國家863計劃的支持。該技術通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用聚丙烯不同相態間密 度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔，用于生產單層PP膜。盡管中科院化學所擁有專利技術，但是其集大成者卻是美國的Celgard公司。2001年，化學所將其在美國、英國和日本申請的干法雙向拉伸專利權轉讓給美國Celgard公司。國內的新鄉格瑞恩公司以及新時科技的技術就來自于中科院化學所，采用的是干法“雙向拉伸”技術生產單層PP膜。從理論上分析，干法雙向拉伸工藝生產的隔膜經過雙向拉伸，在縱向拉伸強度相差不大的情況下，橫向拉伸強度要明顯高于干法的單向拉伸工藝生產的隔膜。

濕法工藝——目前在日韓廠商中占據主流

和干法相比，濕法需要有機溶劑，其基本過程是指在高溫下將聚合物溶于高沸點、低揮發性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導致溶液產生液－固相分離或液－液相分離，再選用揮發性試劑將高沸點溶劑萃取出來，經過干燥獲得一定結構形狀的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造過程中，可以在溶劑萃取前進行單向或雙向拉伸，萃取后進行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進行拉伸。

和干法相比，濕法的制膜過程相對容易調控，可以較好地控制孔徑、孔徑分布和孔隙率，且機械性能良好，可以滿足動力電池的大電流充放的要求。但制備過程中需要大量的溶劑，容易造成環境污染，而且工藝相對復雜，采用的聚乙烯基材熔點也比較低只有140℃，所以熱穩定性較差。目前日韓廠商采用濕法工藝的公司較多，主要有日本旭化成、東麗、三菱化學、韓國SK化學和美國Entek等。

2.隔膜發展趨勢

隔膜厚度發展趨勢——消費類鋰離子電池追求更薄，動力電池傾向于厚膜。對于手機、筆記本電腦、電子相框等消耗型鋰離子電池，25μm的隔膜逐漸成為標準。然而，由于人們對便攜式產品的使用的日益增長，更薄的隔膜，例如20μm、18μm、16μm、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應用。對于動力電池來說，由于裝配過程的機械要求，往往需要更厚的隔膜，同時厚一些的隔膜往往同時意味著更好的安全性?？傮w來講隔膜的厚度直接影響電池的安全性、容量和內阻等指標，目前常用的隔膜厚度一般為16~40um。

凝膠聚合物鋰離子電池的復合隔膜可能成為未來隔膜的發展趨勢。為了消除液態鋰離子電池潛在的爆炸隱患，近年使電解液與具有離子傳輸性 能的聚電解質充分浸潤形成凝膠的全固態凝膠聚合物鋰離子電池開始出現。全固態鋰聚合物電池采用凝膠聚電解質，要求隔膜具有良好的吸液性能，出現了以偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）為主要材料，通過溶劑涂膜、靜電紡絲或拉伸方法制備凝膠聚合物隔膜的研究和報道。同時以聚烯烴隔膜材料為基體，涂覆PVDF、PEO等材料，適應于凝膠聚合物鋰離子電池復合隔膜的研究也有大量報道。全固態凝膠聚合物鋰離子電池指明了未來鋰離子電池的發展方向，對于國內隔膜生產企業來說，開發能夠滿足全固態鋰離子聚合物電池使用的隔膜將是大勢所趨。

三．鋰離子電池隔膜行業狀況

1.全球鋰離子電池隔膜行業狀況

全球隔膜產業呈穩步高速增長

全球范圍內來看，隨著鋰離子電池應用范圍的逐步擴張，下游鋰離子電池產業規模保持了快速的增長趨勢，從而帶動整個隔膜產業的高速增長。2008年到2011年間，全球鋰離子電池隔膜的產量均保持了10%以上的增長速度，特別是2009年受益于全球經濟的復蘇，下游需求的增長帶動全球隔膜產量增幅高達20.15%，達到3.28億平方米。2010年，由于基數較大的原因，隔膜產量的增幅保持平穩，產量達到3.93億平方米。2011、2012年，受到下游需求帶動的影響，隔膜產量達到4.87和6.54億平方米，同比增長23.9%和34.29%。

圖2.全球隔膜產量趨勢 據研究統計，2013年全球鋰電隔膜出貨量為7.76億平方米，同比增長22.78%。產品主要有傳統的聚烯烴類隔膜和新型無紡布隔膜兩大類，其出貨量分別為7.68億平方米和800萬平方米。業內人士分析，新型材料隔膜雖然在性能上表現相對好一些，但是由于價格偏高而造成市場需求增長非常緩慢。

隔膜市場仍為國外制造商占主體

2013年全球隔膜龍頭依然是日本旭化成、東麗以及美國Celgard，前三名總市場份額高達48.33%，使得隔膜國際市場依舊是寡頭壟斷形態。值得注意的是，日本的這兩家企業的主要增長得益于涂覆了陶瓷材料的PE隔膜產品，其以更薄的隔膜和更高的耐熱性能取代了部分美國Celgard生產的PP/PE/PP三層復合隔膜的動力鋰離子電池業務。第四名的韓國SK創新公司除了本國固有的三星SDI客戶外，其在中國的市場業務也拓展良好。

中國的隔膜龍頭企業新鄉格瑞恩、深圳星源材質、佛山金輝高科分別以7000萬平方米、3200萬平方米以及2600萬平方米位列第五、七、八位。格瑞恩的主打產品是PP隔膜，不過已經有試產的PE生產線；星源材質和金輝高科的產品分別以PP隔膜和PE隔膜為主。

圖3.2013年全球主要隔膜企業市場份額

電動汽車爆發式增長使隔膜需求量倍增

2013年全球電動汽車銷量同比增長78.3%，2014年預計同比增長80%，全球電動汽車保有量將超過70萬輛。根據國際能源署估計，2015年全球電動汽車銷量將達到110萬輛，2020年將達到690萬輛，市場空間巨大。這種全球電動 汽車爆發式增長將拉動鋰電池材料需求增長。

以特斯拉為例，2014年特斯拉Model S電動轎車銷量將達3.5萬輛，年產量將達5萬輛，每輛特斯拉電動車平均使用7500個18650電芯，每個18650電芯隔膜使用量為0.09m2，則每輛特斯拉電動車消耗隔膜675平方米，2014年特斯拉電動車的隔膜用量則為3375萬平方米。據了解，特斯拉的目標是爭取在10年內將產量擴大至50萬輛，如果使用的電池組保持現狀，到2024年，特斯拉電動車的全球隔膜將達到3.4億平方米。

2.國內鋰離子電池隔膜行業狀況

國內隔膜需求增加，但國產隔膜市場占有率低

作為世界上最大的鋰電池生產制造基地和第二大鋰離子電池生產國和出口國，中國對隔膜的需求日益增加。2013年，中國國內隔膜市場容量為5.38億平方米，同比增長40.40%，市場規模達到50.32%億元，同比增長20.52%。但是由于隔膜具備較高的技術壁壘，國產隔膜與進口隔膜在性能上存在較大差距，導致國內隔膜市場大部分需要進口，尤其是高端隔膜基本依靠進口。因此，僅從國產隔膜的產量來看，2013年，國產隔膜的產量僅為2.96億平方米，產量約為國內隔膜市場容量的50%左右，同比增速保持了54.31%。

圖4.2009年-2013年我國隔膜產量及國內隔膜需求量 中高端為國際巨頭壟斷，僅三家國內企業具中高端產能

目前國內鋰電池隔膜市場主要呈現國外、本土廠商共存且兩極分化的市場格局：低端市場集中度較低，無序競爭狀態明顯，主要由本土廠商占據；技術門檻高、產品質量要求高的中高端市場則為日韓廠商及本土少數領先企業所占據。國內僅有的三家能生產中高端鋰電隔膜的企業包括滄州明珠、深圳星源材質、佛塑科技與比亞迪合資公司金輝高科。深圳星源已切入LG供應鏈；滄州明珠也成功打入比亞迪、蘇州星恒、中航鋰電供應體系；佛塑科技聯營公司佛山金輝高科的客戶包括比亞迪、比克等國內知名電池廠商，公司產品主要用于數碼類產品的鋰電池上。國內的鋰電池隔膜企業未來有望憑借性價比，進一步打入國際供應體系。

中國隔膜行業產能嚴重過剩，導致價格迅速下滑

在4 大關鍵材料中，隔膜是唯一沒有完全實現國產化的，行業初期毛利率高達40%。眾多企業看到投資機會，本著先有“量”再有“質”的一貫方式，上馬隔膜項目，致使現在中國企業隔膜規劃產能已經達到了一個令人不可置信的數字——36億平方米，是我國國內需求量的6倍多。參與企業的迅速增多引發了激烈競爭，導致隔膜價格快速下滑。從圖5可以看到，國產PP隔膜的均價由2010 年的8 元/m2 下降到了2013 年的4.4 元/m2，而國產PE 隔膜的均價則由2010 年的9.3 元/m2 下降到了2013 年的5.6 元/m2，降幅分別達到了45%和40%。

圖5.2010年-2013年國產隔膜價格走勢 國內隔膜企業和國際龍頭的主要差距

目前國內的隔膜企業和國際龍頭的主要差距在于企業實力、生產原料、生產工藝的研發、生產設備、以及長期積累的品牌信任度。

首先，國外隔膜廠商基本都有生產電池的背景或者是從電池企業轉型而來，因此他們了解下游電池企業的生產需要，也有足夠的財力支持從原材料開始進行研發，例如旭化成、東麗、Celgard等都有獨立的高分子實驗室，可以實現專料供應。而國內的隔膜企業主要是做塑料拉伸膜的塑料加工企業、風投組成的企業或是其他行業轉型過來的，基本上是小企業，沒有足夠資本。國內企業若想保證研發力量，需要實現10億元的收入，有股權保證的上市公司更受到資本投入的歡迎。

其次，我國企業的設計產能結構和市場需求結構存在差異。國產隔膜主要集中應用在電動工具、消費類電子產品等中低端領域，而這一部分市場已經飽和。高端動力電池隔膜還在發展階段，供需缺口很大，基本依賴進口。所以目前國內的隔膜投資主要是瞄準高端隔膜，希望在市場格局成熟固化之前分得一杯羹。

最后，隔膜產業作為中間工業品也同樣需要基于技術和品質的品牌價值。國內企業應該學習國外成熟的鋰電池產業鏈模式，開拓下游市場，營銷自己的產品品牌，切入知名電池企業、甚至電動汽車企業的供應鏈。例如，2013年初美國PPT公司為拓展亞洲市場，在上海成立新公司，專門生產具有高孔隙度、低電阻特點的電池隔膜產品，并為亞洲電池制造商提供現場支持服務。

綜上來看，鋰電池下游需求旺盛，已經進入黃金發展時代，這將帶動鋰離子電池各種材料的強勁需求。隔膜國際市場雖然集中度有所下降，但還呈日韓寡頭壟斷態勢。國內低端隔膜市場飽和，未來發展還看高端動力電池隔膜。國內外鋰離子電池制造企業由于成本的壓力，都在試著導入國產隔膜產品。據高工鋰電最近調研數據顯示，2014年上半年國內鋰電池隔膜的銷量是1.61億平方米，同比增長41%，這主要得益于出口量的打開。未來，國內隔膜市場將會進入一個資源整合階段，簡單加工模仿、不被主流鋰電池企業認可的隔膜企業將生存困難。

第四篇：鋰離子電池負極材料的研究現狀、發展及產業化

鋰離子電池負極材料的研究現狀、發展及產業化

作者: userhung發布日期: 2008-09-08

鋰離子電池(Lithium Ion Battery，簡稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩、自放電小、循環壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優點，能夠滿足人們對便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環保的雙重要求，廣泛用于移動通訊、筆記本電腦、攝放一體機等小型電子裝置，也是未來電動交通工具使用的理想電源。

鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業化開始便迅速發展。2000年以前世界上的鋰離子電池產業基本由日本獨霸。近年來，隨著中國和韓國的崛起，日本一枝獨秀的局面被打破。2003年全球生產鋰離子電池12.5億只，其中中國生產4.5億只（含日本獨資和合資），國內電池公司產量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產量的20％以上。近幾年我國鋰離子電池產量平均以每年翻一番的的速度高速增長，專家預測，未來幾年，隨著一批骨干企業生產規模的不斷擴大，收集和筆記本電腦、攝像機、數碼相機等便攜產品的持續增長，我國鋰離子電池產業仍將保持年平均30％以上的增長速度，2004年國內小型鋰離子電池可達日產200～300萬只，全年產量超過6億只。

鋰離子電池能否成功應用，關鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料的制備。這類材料要求具有： ①在鋰離子的嵌入反應中自由能變化小;②鋰離子在負極的固態結構中有高的擴散率;③高度可逆的嵌入反應;④有良好的電導率;⑤熱力學上穩定同時與電解質不發生反應。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結構的化合物。

1.碳負極材料

碳負極鋰離子電池在安全和循環壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負極材料。

眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等.在眾多的用作碳負極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優良的嵌入－脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達式為LiC6，按化學計量的理論比容量為372mAh/g。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，鋰在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學計量LiC6進行，而且還可以有非化學計量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點

在碳負極材料的研究上，且已經取得了許多新的進展。Okuno等[8]研究了用中介相瀝青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修飾的焦炭電極，發現焦炭電極的比容量僅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量為277mAh/g，而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g～310mAh/g。馬樹華等[9]在中介相微球石墨(MCMB)電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。

鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5%。馮熙康等[11]將石油焦在還原氣氛中經2600℃處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發現處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。

三洋公司采用優質天然石墨作負極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力。

碳負極的嵌Li能力對不同的材料有所不同，主要是受其結構的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說來，無定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm～0.35nm，有的硬碳高達0.38nm，Li+在其中的擴散速度較快，能使電池更快地充放電。Dohn描述了石墨層間距d002與比容量的關系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴散系數，認為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴散的活化能，并有利于Li+的擴散。

高比容量的碳負極材料，可以極大地提高鋰離子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放電時在1V(vs.Li+/Li)脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實際上只有3V的工作電壓。Takami等認為酚醛樹脂、聚苯胺、微珠碳等明顯有電壓滯后現象。此外，這類材料的制備工序復雜，成本較高。

天然鱗片石墨用作鋰離子電池負極材料的不足之處在于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結合，充電時，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會產生剝離(exfoliation)并形成新的表面，有機電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網絡部分中斷，因此循環壽命很差。

對鱗片石墨進行修飾，可以大大提高它的可逆容量和循環壽命.Kuribayashi等采用酚醛樹脂包覆石墨，在700～1200℃惰性氣氛下熱分解酚醛樹脂，形成以石墨為核心、酚醛樹脂熱解碳為包覆層的低溫熱解碳包覆石墨。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質。低溫熱解碳包覆的石墨不僅具有低電位充、放電平臺;同時借助于與電解液相容性好的低溫熱解碳阻止了溶劑分子與鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過程中的層離，減少了首次充、放電過程中的不可逆容量損失并延長了電極的循環壽命。此外，對碳材料的改性方法還有表面氧化、機械研磨和摻雜等，可以有效提高電極的電化學性能。

2．非碳負極材料

近年來對LIB非碳類負極材料的研究也非常廣泛。根據其組成通?？煞譃椋轰囘^渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物和納米合金材料。鋰過渡金屬氮化物具有很好的離子導電性、電子導電性和化學穩定性，用作鋰離子電池負極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環性能和充、放電曲線的平穩性因材料的種類不同而存在很大差異。如Li3FeN2用作LIB負極時，放電容量為150mAh/g、放電電位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放電曲線非常平坦，無放電滯后，但容量有明顯衰減。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩，有明顯的電位滯后和容量衰減。目前來看，這類材料要達到實際應用，還需要進一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB負極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的優點。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩。SnO/SnO2因制備方法不同電化學性能有很大不同。如低壓化學氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為500mAh/g以上，而且循環壽命比較理想，100次循環以后也沒有衰減。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進行熱處理，可以得到無定型的復合氧化物稱為非晶態錫基復合氧化物

(Amorphous Tin-based Composite Oxide 簡稱為ATCO)。與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復合氧化物的循環壽命有了很大的提高，但仍然很難達到產業化標準。

納米負極材料主要是希望利用材料的納米特性,減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結構的影響,從而改進循環性能。實際應用表明:納米特性的有效利用可改進這些負極材料的循環性能,然而離實際應用還有一段距離。關鍵原因是納米粒子隨循環的進行而逐漸發生結合,從而又失去了納米粒子特有的性能,導致結構被破壞,可逆容量發生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應用的一大障礙。

某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環穩定性問題，必須解決負極材料在反復充放電過程中的體積效應造成電極結構破壞。單純的金屬材料負極循環性能很差，安全性也不好。采用合金負極與其他柔性材料復合有望解決這些問題。

總之，非碳負極材料具有很高的體積能量密度，越來越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環穩定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點，至今未能實現產業化。負極材料的發展趨勢是以提高容量和循環穩定性為目標，通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負極材料復合以研究開發新型可適用的高容量、非碳復合負極材料。

3．產業化現狀

在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，一直是負極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐富的天然石墨礦產資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產業化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進傳統產業的發展，運用獨特的整形分級、機械改性和熱化學提純技術，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達到99.9995%。并通過機械融合、化學改性等先進的表面改性技術研制、生產出具有國際領先水平的高端負極材料產品，其首次放電容量達360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實比達1.7g/cm3，循環壽命500次容量保持在88%以上。產品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印度等國家，并在國內40余家鋰電廠家應用。該公司年產1800噸天然復合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200噸人造石墨負極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴大生產規模，同時可以根據客戶的需求、工藝、設備以及存在的問題為客戶開發客戶需要的產品。生產的產品品質穩定、均一，具有很好的電化學性能和卓越加工性能，可調產品的比表面積、振實密度、壓實密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產設備和檢測儀器均從國外進口，從而形成該公司獨特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負極材料行業貝特瑞已經引領了該行業的發展方向。

在鋰離子電池負極材料領域，該公司的鋰離子電池負極材料的已站在新一代國產化材料應用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產品持續領先，不斷進行技術創新、產品創新、制度創新、思維理念創新，持續進行新產品開發，新近又推出了超高容量的合金負極材料(可逆容量>450mAh/g)、復合石墨PW系列、BF系列、納米導電材料、鋰離子動力電池用多元復合負極材料等產品。據來自全球電池強國??日本的權威信息表明：深圳市貝特瑞電子材料有限公司研發生產的鋰電池負極材料目前處于國內第一，世界第四的地位。

第五篇：2018年鋰離子電池負極材料一體化生產項目可行性研究報告(編制大綱)

2018年鋰離子電池負極材料一體化生產項目可行性研究報告

編制單位：北京智博睿投資咨詢有限公司

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本報告是針對行業投資可行性研究咨詢服務的專項研究報告，此報告為個性化定制服務報告，我們將根據不同類型及不同行業的項目提出的具體要求，修訂報告目錄，并在此目錄的基礎上重新完善行業數據及分析內容，為企業項目立項、申請資金、融資提供全程指引服務。

可行性研究報告 是在招商引資、投資合作、政府立項、銀行貸款等領域常用的專業文檔，主要對項目實施的可能性、有效性、如何實施、相關技術方案及財務效果進行具體、深入、細致的技術論證和經濟評價，以求確定一個在技術上合理、經濟上合算的最優方案和最佳時機而寫的書面報告。

可行性研究是確定建設項目前具有決定性意義的工作，是在投資決策之前，對擬建項目進行全面技術經濟分析論證的科學方法，在投

資管理中，可行性研究是指對擬建項目有關的自然、社會、經濟、技術等進行調研、分析比較以及預測建成后的社會經濟效益。在此基礎上，綜合論證項目建設的必要性，財務的盈利性，經濟上的合理性，技術上的先進性和適應性以及建設條件的可能性和可行性，從而為投資決策提供科學依據。

投資可行性報告咨詢服務分為政府審批核準用可行性研究報告和融資用可行性研究報告。審批核準用的可行性研究報告側重關注項目的社會經濟效益和影響；融資用報告側重關注項目在經濟上是否可行。具體概括為：政府立項審批，產業扶持，銀行貸款，融資投資、投資建設、境外投資、上市融資、中外合作，股份合作、組建公司、征用土地、申請高新技術企業等各類可行性報告。

報告通過對項目的市場需求、資源供應、建設規模、工藝路線、設備選型、環境影響、資金籌措、盈利能力等方面的研究調查，在行業專家研究經驗的基礎上對項目經濟效益及社會效益進行科學預測，從而為客戶提供全面的、客觀的、可靠的項目投資價值評估及項目建設進程等咨詢意見。

報告用途：發改委立項、政府申請資金、申請土地、銀行貸款、境內外融資等

關聯報告：

鋰離子電池負極材料一體化生產項目建議書 鋰離子電池負極材料一體化生產項目申請報告

鋰離子電池負極材料一體化生產項目資金申請報告 鋰離子電池負極材料一體化生產項目節能評估報告 鋰離子電池負極材料一體化生產項目市場研究報告 鋰離子電池負極材料一體化生產項目商業計劃書 鋰離子電池負極材料一體化生產項目投資價值分析報告 鋰離子電池負極材料一體化生產項目投資風險分析報告 鋰離子電池負極材料一體化生產項目行業發展預測分析報告

可行性研究報告大綱（具體可根據客戶要求進行調整）第一章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目總論 第一節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目概況 1.1.1鋰離子電池負極材料一體化生產項目名稱 1.1.2鋰離子電池負極材料一體化生產項目建設單位 1.1.3鋰離子電池負極材料一體化生產項目擬建設地點 1.1.4鋰離子電池負極材料一體化生產項目建設內容與規模 1.1.5鋰離子電池負極材料一體化生產項目性質

1.1.6鋰離子電池負極材料一體化生產項目總投資及資金籌措 1.1.7鋰離子電池負極材料一體化生產項目建設期

第二節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目編制依據和原則 1.2.1鋰離子電池負極材料一體化生產項目編輯依據 1.2.2鋰離子電池負極材料一體化生產項目編制原則 1.3鋰離子電池負極材料一體化生產項目主要技術經濟指標

1.4鋰離子電池負極材料一體化生產項目可行性研究結論 第二章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目背景及必要性分析 第一節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目背景 2.1.1鋰離子電池負極材料一體化生產項目產品背景 2.1.2鋰離子電池負極材料一體化生產項目提出理由 第二節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目必要性

2.2.1鋰離子電池負極材料一體化生產項目是國家戰略意義的需要 2.2.2鋰離子電池負極材料一體化生產項目是企業獲得可持續發展、增強市場競爭力的需要

2.2.3鋰離子電池負極材料一體化生產項目是當地人民脫貧致富和增加就業的需要

第三章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目市場分析與預測 第一節 產品市場現狀 第二節 市場形勢分析預測 第三節 行業未來發展前景分析

第四章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目建設規模與產品方案 第一節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目建設規模 第二節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目產品方案

第三節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目設計產能及產值預測 第五章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目選址及建設條件 第一節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目選址 5.1.1鋰離子電池負極材料一體化生產項目建設地點

5.1.2鋰離子電池負極材料一體化生產項目用地性質及權屬 5.1.3土地現狀

5.1.4鋰離子電池負極材料一體化生產項目選址意見 第二節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目建設條件分析 5.2.1交通、能源供應條件 5.2.2政策及用工條件 5.2.3施工條件 5.2.4公用設施條件 第三節 原材料及燃動力供應 5.3.1原材料 5.3.2燃動力供應

第六章 技術方案、設備方案與工程方案 第一節 項目技術方案 6.1.1項目工藝設計原則 6.1.2生產工藝 第二節 設備方案

6.2.1主要設備選型的原則 6.2.2主要生產設備 6.2.3設備配置方案 6.2.4設備采購方式 第三節 工程方案 6.3.1工程設計原則

6.3.2鋰離子電池負極材料一體化生產項目主要建、構筑物工程方案 6.3.3建筑功能布局 6.3.4建筑結構

第七章 總圖運輸與公用輔助工程 第一節 總圖布置 7.1.1總平面布置原則 7.1.2總平面布置 7.1.3豎向布置

7.1.4規劃用地規模與建設指標第二節 給排水系統 7.2.1給水情況 7.2.2排水情況 第三節 供電系統 第四節 空調采暖 第五節 通風采光系統 第六節 總圖運輸

第八章 資源利用與節能措施 第一節 資源利用分析 8.1.1土地資源利用分析 8.1.2水資源利用分析 8.1.3電能源利用分析 第二節 能耗指標及分析

第三節 節能措施分析 8.3.1土地資源節約措施 8.3.2水資源節約措施 8.3.3電能源節約措施 第九章 生態與環境影響分析 第一節 項目自然環境 9.1.1基本概況 9.1.2氣候特點 9.1.3礦產資源 第二節 社會環境現狀 9.2.1行政劃區及人口構成 9.2.2經濟建設

第三節 項目主要污染物及污染源分析 9.3.1施工期 9.3.2使用期

第四節 擬采取的環境保護標準 9.4.1國家環保法律法規 9.4.2地方環保法律法規 9.4.3技術規范 第五節 環境保護措施 9.5.1施工期污染減緩措施 9.5.2使用期污染減緩措施

9.5.3其它污染控制和環境管理措施 第六節 環境影響結論

第十章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目勞動安全衛生及消防 第一節 勞動保護與安全衛生 10.1.1安全防護 10.1.2勞動保護 10.1.3安全衛生 第二節 消防

10.2.1建筑防火設計依據 10.2.2總面積布置與建筑消防設計 10.2.3消防給水及滅火設備 10.2.4消防電氣 第三節 地震安全

第十一章 組織機構與人力資源配置 第一節 組織機構

11.1.1組織機構設置因素分析 11.1.2項目組織管理模式 11.1.3組織機構圖 第二節 人員配置

11.2.1人力資源配置因素分析 11.2.2生產班制 11.2.3勞動定員

表11-1勞動定員一覽表 11.2.4職工工資及福利成本分析 表11-2工資及福利估算表 第三節 人員來源與培訓

第十二章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目招投標方式及內容 第十三章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目實施進度方案 第一節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目工程總進度 第二節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目實施進度表 第十四章 投資估算與資金籌措 第一節 投資估算依據

第二節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目總投資估算

表14-1鋰離子電池負極材料一體化生產項目總投資估算表單位：萬元

第三節 建設投資估算

表14-2建設投資估算表單位：萬元 第四節 基礎建設投資估算

表14-3基建總投資估算表單位：萬元 第五節 設備投資估算

表14-4設備總投資估算單位：萬元 第六節 流動資金估算

表14-5計算期內流動資金估算表單位：萬元 第七節 資金籌措

第八節 資產形成 第十五章 財務分析 第一節 基礎數據與參數選取

第二節 營業收入、經營稅金及附加估算

表15-1營業收入、營業稅金及附加估算表單位：萬元 第三節 總成本費用估算

表15-2總成本費用估算表單位：萬元 第四節 利潤、利潤分配及納稅總額預測

表15-3利潤、利潤分配及納稅總額估算表單位：萬元 第五節 現金流量預測 表15-4現金流量表單位:萬元 第六節 贏利能力分析 15.6.1動態盈利能力分析 16.6.2靜態盈利能力分析 第七節 盈虧平衡分析 第八節 財務評價 表15-5財務指標匯總表

第十六章 鋰離子電池負極材料一體化生產項目風險分析 第一節 風險影響因素 16.1.1可能面臨的風險因素 16.1.2主要風險因素識別 第二節 風險影響程度及規避措施

16.2.1風險影響程度評價 16.2.2風險規避措施 第十七章 結論與建議

第一節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目結論 第二節 鋰離子電池負極材料一體化生產項目建議