第一章

習題答案

1-1答：假設有一種氣體，它的分子只是一個具有質量的、不占有體積的幾何點，并且分子間沒有相互吸引力，分子之間及分子與器壁之間發生的碰撞不造成動能損失。這種氣體稱之為理想氣體。

實際氣體只有在高溫、低壓下才接近于理想氣體，1-2解：依題意V

=

250

mL

=2.5

×10-4m3

T=

273.15

+

=

298.15

K

p=

101300

Pa

m

=0.164

g

根據

PV

=

nRT

M

=m

/n

=0.164/0.0102=

16.08

該氣體的相對分子質量為16.08。

1-3解：M

=

已知Xe的相對原子質量為131，F的相對原子質量為19，則131+19n=207，n=4。

該氟化氙的分子式XeF4。

1-4解：(1)

各組分的物質的量為

n(H2)＝mol

n(N2)＝mol

n(NH3)＝mol

混合氣體的物質的量為

n

總

＝

0.075

mol

+

0.025

mol

+

0.02

mol＝0.12

mol

由

pi＝xi

p總

知各組分的分壓為

p(H2)

＝

kPa

p(N2)=

kPa

P(NH3)

＝kPa

1-5解：（1）用排水取氣法得到的是氧氣和水蒸氣的混合氣體，水的分壓與該溫度下水的飽和蒸氣壓相等，查附錄，298

K時水的飽和蒸氣壓為3.167kPa

根據分壓定律

p總

=

p

(O2)

+

p(H2O)

故

p(O2)

=

p總－p(H2O)

=

98.28－3.167

=

95.11kPa。

（2）根據

V2

=

mL

1-6解：二甲醚

(CH3OCH3)的摩爾質量為46

g·mol－1，n1=mol

n2=mol

p二甲醚=p總kPa

1-7解：物質的量濃度：c乙醇=

mol·L－１

質量摩爾濃度：m乙醇=mol·kg－１

物質的量分數：x乙醇=

x水=

質量分數：ω乙醇=

ω水=1—ω乙醇=1—0.044=0.956

1-8解：根據公式

△Tb＝

Kb·

b(B)

和b(B)

=

可得

0.156

K

=

0.52

K·㎏·mol-1×

M

=

179

g·mol-1

1-9解：已知=35+273=308K

Tb=37.65+273=310.65K

根據

Tb=

Kb·b(B)

Tb=Tb―

=

Kb·

=

2.65

解得

Kb=2.12K·kg·mol–1

1-10解：

b[CO(NH2)2]＝＝0.867mol·kg－１

ΔTb＝Kb·bB＝0.512×0.867＝0.44K

Tb＝373.15＋0.44＝373.59K

ΔTf

＝Kf·bB＝1.86×0.867＝1.61K

Tf

＝273.15－1.61＝271.54K

1-11解：

5.51－4.86=5.12×

MB=49.2

g·mol-1

該物質的摩爾質量為49.2

g·mol-1。

1-12解：M甘油=92g·mol-1

Kf=1.86

根據

△T

f

=—Tf=

K

f﹒b(B)

=0—（-2）=2

設加入甘油x克，b(B)

=

x=△T

f

=

1-13解：△T

f

（葡萄糖）=

△T

f

（未知物）=

根據題意

=

解得

M=400g·mol-1

1-14答：根據溶液的沸點、凝固點和滲透壓的計算公式，由于葡萄糖（C6H12O6）和甘油（C3H8O3）的摩爾質量不同，所以把相同質量的葡萄糖（C6H12O6）和甘油（C3H8O3）分別溶于100

g水中，所得溶液的沸點、凝固點和滲透壓不相同。

如果把物質的量相同的葡萄糖和甘油溶于100

g水中，由于葡萄糖（C6H12O6）和甘油（C3H8O3）的質量摩爾濃度相同，所得溶液的沸點、凝固點和滲透壓相同。

1-15解：△T

f

＝0.563

K

K

f＝1.86

根據：

△T

f

＝K

f

·

b(B)

b(B)＝==0.303

mol·kg－1

近似有：

c(B)

=

0.303

mol·L－１

根據公式：

Π=

c(B)RT

有：

Π＝0.303

mol·L-1×8.314

kPa·

L·mol

-1·K

-1×298

K＝750.7kPa

1-16答：決定溶膠穩定性的因素主要是：布朗運動，膠體粒子較小，布朗運動激烈，能克服重力場的影響而不易沉降，這種性質稱為動力學穩定性；膠粒帶有相同電荷，使膠粒間具有排斥作用，從而阻止粒子間的充分接近，不易聚沉；吸附層與擴散層中離子的水化作用形成水化層，阻止了膠粒間的相互接近。加入電解質后，中和了膠粒的電勢離子，使膠粒電荷減少以至消失，電動電勢降低、水化層變薄、膠核裸露、產生聚沉。

1-17答：膠團結構為：[(AgCl)m

·

nAg+

·

(n－x)NO3－]x+

·

xNO3－

膠粒帶正電，溶膠在電場中向負極運動。

A1Cl3，Na2SO4，K3[Fe(CN)6]三種電解質對溶膠的聚沉能力依次增強。

1-18答：(1)

無穩定劑存在，不能形成AgI溶膠。

（2）能形成AgI溶膠。

（3）[(AgI)m

·

nAg+

·

(n－x)NO3－]x+

·

xNO3－

(AgNO3過量)，膠粒帶正電。

（4）[(AgI)m

·

n

I－

·

(n－x)

K+]x－

·

x

K+

(KI過量)，膠粒帶負電。

1-19答：（1）海水魚體細胞中的細胞液鹽的濃度高于淡水濃度，若將海水魚放置在淡水中，則由于滲透作用，水進入魚體細胞，以至于魚的體細胞液內液體過多，細胞壁脹破而死亡。

（2）鹽堿地上栽種植物時，由于滲透作用，植物體內水份將會滲入土壤，使植物枯萎。

（3）凝固點降低，使雪熔化。

（4）海水中的鹽對江河中的溶膠的聚沉作用。

（5）明膠屬高分子化合物，先加明膠后對金溶膠起保護作用，再加NaCl溶液時不發生聚沉，先加NaCl溶液后，金溶膠遇電解質發生聚沉，再加明膠不能復得溶膠。

1-20答：苯和水混合后加入鉀肥皂搖動，得到水包油型的乳濁液；加入鎂肥皂得到油包水型的乳濁液。

第二章

習題解答

2－10解：（1）×；（2）×；（3）√；（4）×；（5）×；（6）×；

（7）×；（8）×；（9）；（10）×；（11）×

2－11解：（1）敞開體系；（2）孤立體系；（3）敞開體系；

2－12解：（1）

Q

=100kJ

W=-500

kJ

△U

=

Q

+

W=-400

kJ

（2）Q

=-100kJ

W=500

kJ

△U

=

Q

+

W=400

k

2－13解：因為此過程為可逆相變過程，所以

Qp

=△H=

40.6kJ·mol-1

W=-p外△V≈-nRT

=-8.314×373.15=-3.10

kJ·mol-1

△U

=

Q

+

W=

40.6+（-3.10）=37.5

kJ·mol-1

2－14解：（1）

（2）

（3）

2－15解：乙醇的反應為：

（4）

2C（s，石墨）+3H2（g）+1/2O2（g）=

C2H5OH（l），所以：

反應（4）=反應（2）×2+反應（3）×3-反應（1）

對反應2C（s，石墨）+

2H2（g）+

H2O（l）=

C2H5OH（l）

雖然，該反應的＜0（能量下降有利），但不能由單一確定反應的方向，實際反應中還須考慮其他因素，如：混亂度、反應速率等。

2－16解：由反應可知，每消耗1mol的蔗糖，人體可得熱量為：

2－17解：由反應可知：

N2H4（l）+1/2N2O4（g）=3/2N2（g）+2H2O（l）

2－18解：（1）△S＞0；（2）△S＞0；（3）△S＞0；（4）△S＞0；

（5）△S＜0；（6）△S＞0；（7）△S＞0；（8）△S＜0；

2－19解：由反應可知：

2－20解：由反應可知：

（1）

（2）

（3）

2－21解：

2－22解：由反應可知：

2－23解：由反應可知：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

2－24解：由題意可知：

反應（4）=反應（3）×4-反應（2）×2-反應（1）×2

2－25解：由題意可知：

2－26解：設容器體積為1升，則平衡時：

C2H5OH（l）+

CH3COOH（l）=

CH3COOC2H5（l）+

H2O（l）

起始物質的量濃度/

mol·L－1

1.0

1.0

0

0

平衡物質的量濃度/

mol·L－1

1.0－2/3

1.0－2/3

2/3

2/3

設混合后重新平衡時生成xmol的CH3COOC2H5，則

C2H5OH（l）+

CH3COOH（l）=

CH3COOC2H5（l）+

H2O（l）

平衡物質的量濃度/mol·L－1(138/46.0)－x

(120/60.05)－x

x

x

2－27解：M（PCl5）=208g/mol，n總=

設平衡時有xmol的PCl5（g）轉化為PCl3（g）：

PCl5（g）

=

PCl3（g）+

Cl2（g）

起始物質的mol數

10.4/208

0

0

平衡物質的mol數

（10.4/208）－x

x

x

n總=（10.4/208）－x+x+x=0.055mol

x=0.005mol

平衡時各物質的mol數和平衡分壓分別為：

2－28解：若將Ag2S（s）還原為Ag（s），即

2－29解：設開始時N2O4的物質的量為n,反應的分解率a則：

N2O4

(g)

=

2NO2(g)

起始時物質的量

/mol

n

0

平衡時物質的量

/mol

n

–

na

2na

平衡時物質的分壓/kPa

x

(N2O4)

p總

x

(NO2)

p總

=[

(n

–

na)/(n

+

na)]

p總

=

[2na

/(n

+

na)]

p總

=[(1

–

a)/(1

+

a)]

p總

=[2a

/(1

+

a)]

p總

2－30解：查表得

NH4Cl（s）=

NH3（g）＋HCl（g）

(kJ/mol)

-203.0

-16.5

-95.30

(kJ/mol)

-314.4

46.11

-92.31

(J/mol×K)

94.56

192.3

186.80

2－31解：查表得

C（s，石墨）＋CO2（g）=

2CO（g）

(kJ/mol)

0

-393.51

-110.52

(J/mol×K)

5.74

213.6

197.56

2－32解：

第三章

習題答案

3-1答：化學反應速率是指在定容反應器中，單位時間內反應物或生成物濃度變化的程度。

以反應

2N2O5

4NO2

+

O2

為例

平均速率表示為：

=－

=

=

瞬時速率表示為：υ=

=

=

3-2答：速率常數為速率方程中的比例常數，數值上等于反應物濃度均為1mol·L－１時的反應速率，其單位隨反應級數的不同而不同。速率常數與濃度無關。對于活化能大于零的反應，溫度越高，速率常數越大；活化能越大，速率常數越小。

3-3答：速率方程中反應物濃度的冪指數稱為該反應物的反應級數，其大小代表了濃度對反應速率影響的程度。反應級數大小可用實驗來確定，或由實驗機理推定。

3-4答：根據碰撞理論，活化能可以看作活化分子所具有的最低能量。在過渡態理論里，活化能為反應物的平均能量和活化復合物的能量差。

3-5答：

①

某反應的速率常數很高，所以反應速率一定很高。

答：不正確，反應速率也受濃度大小及反應級數的影響；

②

某催化劑用于合成氨，N2的轉化率為0.20，現有一新催化劑使反應速率常數提高一倍，所以轉化率將提高0.40。

答：不正確，催化劑不能改變平衡狀態；

③

從反應速率常數的單位可以知道該反應是幾級反應。

答：正確。

④

在反應歷程中，定速步驟是反應最慢的一步。

答：正確。

3-6答：

①

A和B都用掉一半時

解：速率方程為：v=k[A]2[B]

則v/v(初始)=1：8

②

A和B都用掉2/3時

解：速率方程為：v=k[A]2[B]

則v/v(初始)=1：27

3-7解：（1）v=k

c(NO)x×c(O2)y

（2）

則y=1；

則

x=2；

所以

v=k

c(NO)2×c(O2)

反應級數為3級；

將c(NO)＝c(O2)＝0.10

mol·L－１及v=

0.030

mol·L－１·s－１

代入速率方程

得

k

=

mol-2·L2·s－１

（3）當c(NO)＝c(O2)＝0.15

mol·L－１時

v=k

c(NO)2×c(O2)=

mol-2·L2·s－１×(0.15)2×(0.15)=0.101

mol·L－１·s－１

3-8解：

因

則

T2=

821

K

3-9解：

因

則

k1=

3.98×10－7

s－１

3-10解：

因

則

Ea=

12.39

kJ·mol－１

第四章

習題解答

4-1答：

(1)

提出穩定軌道的概念，并將量子化條件引入原子軌道的概念中。

(2)

闡述了基態和激發態的概念及相互關系。

(3)

說明了電子躍遷與能量的關系，并初步解釋了原子光譜

波爾理論首次將量子化條件引入原子軌道的概念中，并推算出氫原子半徑和電離能，較好地解釋了氫原子光譜。

局限性：①

波爾理論不能解釋多電子原子光譜；

②

波爾理論不能說明氫原子光譜精細結構；

4-2答：1.主量子數(n)用來描述電子出現幾率最大區域離核的遠近，同時也是決定原子內電子能量高低的主要因素。角量子數(l)是決定電子能量的次要因素，并表示原子軌道或電子云的形狀，角量子數的取值決定于主量子數。磁量子數(m)表示原子軌道在核外空間不同的伸展方向，其取值決定于角量子數。自旋量子數(ms)代表著電子不同的自旋方向，ms是不依賴于其他量子數而存在的獨立量。

4-3答：

l值有3個，即3s、3p、3d。

4-4答：(1)

n＝2

l＝1

m＝0

合理

(2)

n＝2

l＝2

m＝－１

不合理

l最大取值為n-1

(3)

n＝3

l＝0

m＝＋1

不合理

m最大取值為l

(4)

n＝2

l＝3

m＝＋2

不合理

l最大取值為n-1

4-5答：（2，0，0，±1/2）；（2，1，0，+1/2）（2，1，1，+1/2）（2，1，-1，+1/2）或為-1/2

4-6答：①

5d

②

4s

③

3p

④

3d

⑤3d

⑥3s

能量由高到低次序為：①＞④=⑤＞②＞③＞⑥

4-7答：（1）2s2；

鈹

Be

（2）2s22p1；

硼

B

（3）2s22p3；

氮N

（4）2s22p4；

氧O

（5）5s25p66s1；銫Cs

（6）3d104s1；

銅Cu

4-8答：①E3s

=

E

3p=

E

3d＜E

4s

②

E3s＜

E

3p＜E

4s＜E

3d

4-9答：(1)

29Cu：[Ar]

3d104s1；

Cu2＋：[Ar]

3s23p63d9；

(2)

26Fe：[Ar]

3d64s2；

Fe2＋：[Ar]

3s23p63d6；

(3)

47Ag：[Kr]

4d105s1；

Ag＋：[Kr]

4s24p64d10；

(4)

53I

：[Kr]

5s25p5；

I－：[Kr]

5s25p6；

4-10答：

(1)

Al

(2)

Na

(3)

P

(4)

Be

4-11答：(2)O、Cl、H

4-12答：

原子序數

電子排布式

電子層數

周期

族

區

元素名稱

[He]2s22p3

二

ⅤA

p

氮

[Ar]4s1

四

ⅠA

s

鉀

[Ar]3d54s2

四

ⅦB

d

錳

[Ar]3d104s2

四

ⅡB

ds

鋅

[Ar]

4s24p6

四

0

p

氙

4-13答：

(1)

Mg2＋＞Al3＋

均為主族元素，同周期從左至右，最高價離子半徑減小；

(2)

Br－＜I－

均為主族元素，同族中從上至下，離子半徑增大；

(3)

Cl－＞K＋

相同最外層電子構型，陰離子大于陽離子；

(4)

Cu＋＞Cu2＋

同種元素，高價離子半徑小于低價離子半徑；

4-14答：

①離子鍵的形成：(1)活潑金屬原子和活潑非金屬原子之間通過電子轉移分別變成相應離子；(2)

正負離子之間由于靜電作用而相互吸引，形成了穩定的離子鍵。

②無方向性、無飽和性；

③一般電負性相差較大（＞1.7）的元素的金屬原子和非金屬原子間形成離子鍵。

4-15答：離子構型有5種，即2電子構型、8電子構型、18電子構型、9~17電子構型以及18+2電子構型。

Al3+：

8電子構型；

V3+：9~17電子構型；

Mn2+：9~17電子構型；

Fe3+：9~17電子構型；

Sn2+：18+2電子構型；

Sn4+：18電子構型；

Pb2+：18+2電子構型；

Cu+：18電子構型；

Cu2+：9~17電子構型；

Ni2+：9~17電子構型；

Cr3+：9~17電子構型；

O2-：8電子構型；

Ba2+：8電子構型；

Ag+：18電子構型；

4-16答：N2：1個σ鍵、2個π鍵；

CO2

：2個σ鍵、2個π鍵；

BBr3：3個σ鍵；

C2H2：3個σ鍵、2個π鍵；

SiH4：4個σ鍵；

4-17答：HgCl2：直線形

無極性；

BF3：平面三角形

無極性；

CHCl3：平面三角形

有極性；

PH3：三角錐形

有極性；

H2S：V形

有極性；

4-18答：C2H6：sp3；

C2H4：sp2；

CH3－C≡CH：sp3和sp；

CH3CH2OH：sp3；

HCHO：sp2；

COCl2：sp2；

4-19答：(1)CH4：色散力；

(2)He和H2O：誘導力、色散力

(3)HCl氣體：取向力、誘導力、色散力

(4)H2S：取向力、誘導力、色散力

(5)甲醇和水：取向力、誘導力、色散力、氫鍵

4-20答：(1)C6H6

無；

(2)C2H6

無；

(3)NH3

有，分子間

(4)H3BO3

有，分子間；

(5)HNO3

有，分子內；

4-21答：乙醇分子間有氫鍵，而二甲醚分子間沒有氫鍵：

4-22答：①

BeO的離子鍵強度大于LiF；

②

SiO2為原子晶體，CO2為分子晶體；

③

金剛石為原子晶體不能導電，石墨層狀結構間有自由電子可以導電；

④

H2O分子間有氫鍵，而H2S分子間沒有氫鍵；

⑤

Na+為8電子構型，而Ag+為18電子構型，18電子構型的離子對陰離子作用力大于8電子構型的離子；

⑥

由F2到I2分子量增大，半徑增大，則色散力增大。

第五章

分析化學概論

5-7解：

=-1.5‰

5-8解：

=25‰

5-9解：

5-10

解：

35.65、35.69、35.72、35.60

5-11

解：

5-12

解：

M(NaCl)=55.845,m(NaCl)=35.8+4.5162=40.3

5-13

解：

甲合理。

稱量樣品3.5克，為兩位有效數字，甲結果符合有效數字要求。

5-14

解：

（1）0.00505、（2）6.349、（3）=11.046、（4）=4.865

有效數字位數

三

四

三

三

修約后數字

0.0050

6.3

11.05

4.86

5-15

解：

5-16

解：

5-17

解：

5-18

解：

設HCl、NaOH的物質的量濃度分別為c

5-19

解：

有關反應式：

(1)

2HClO4

+

Na2CO3

=

2NaClO4

+

CO2+

H2O

(2)

NaOH

+

C6H5COOH

=

C6H5COONa

+

H2O

(3)

Ba(OH)2

+

2KH(IO3)2

=

Ba

(IO3)2

+2

H2O+2KIO3

(4)

H2SO4+

Na2B4O7·10H2O

=

Na2

SO4+4H3BO3

+5H2O

滴定劑

基準物質

基準物質稱量范圍

M(基準物質)

(1)

0.030

mol·L-1HClO4

Na2CO3

(0.056~0.064)g

105.99

(2)

0.20

mol·L-1NaOH

C6H5COOH

(0.85~0.98)g

122.12

(3)

0.030mol·L-1Ba(OH)2

KH(IO3)2

(0.82~0.94)g

389.91

(4)

0.080mol·L-1

H2SO4

Na2B4O7·10H2O

(0.82~0.94)g

381.37

5-20解：

5-21

解：

5-22

解：

第六章

習題答案

6－1解：C.6－2解：A.6－3解：D.6－4解：C.6－5解：A.6－6解：A.6－7解：①

②

③

④

⑤

⑥

6－8解：①

又

NH4Cl不能直接用酸堿滴定法滴定。

②

又

NaF不能被直接用酸堿滴定法滴定。

③

；不能用強堿直接滴定。

④

見教科書P.6－9解：酸：H3PO4,HCl

堿：AC-,OH-

既是酸又是堿：H2PO4-

6－10解：

由

得

為和HCl反應而生成HAc需加入NaAc的物質的量：

設為得到緩沖溶液需再加入的量為x

mol的NaAc

即NaAc的總加入量為：

即：

6－11解：

加入0.2

g

NaOH的濃度為：

設原溶液中抗堿成分B-為x

mol/L，設原溶液pH為y：

6－12解：要配制的緩沖溶液，首先選擇共軛酸堿對中酸的盡可能和接近。查附錄四。故選用HAc-NaAc緩沖對。

又根據題意：

解得：，即：取0.20

mol/L的NaAc

635

mL與0.20

mol/L的HAc

365

mL混合可得要求的緩沖溶液。

6－13解：

根據反應方程式，H3PO4和Na3PO4完全反應，它們的摩爾數比應為2

:

所以H3PO4與Na3PO4恰好反應完全，形成H2PO4-－HPO42-緩沖體系：

6－14解：（1）

時，即主要以HCN型體存在。

（2）時，6－15解：此題屬于強堿滴定弱酸問題：可否被滴定的判據是，終點產物是HCOO-，化學計量點的pH值就是HCOO-溶液的pH值。

已知，故可以直接滴定。，可選用的指示劑百里酚藍或酚酞。

6－16解：以酚酞為指示劑，終點僅有Na2CO3與HCl的反應，生成NaHCO3，這樣：，即76.52%

再加甲基橙為指示劑為終點時，生成的NaHCO3與原有的NaHCO3均與HCl反應：，即10.59%

6－17解：Na3PO4和NaH2PO4不能共存。

甲基橙變色在pH

=

4左右，所以用甲基橙作指示劑時，PO43-與HCl反應生成H2PO4-，HPO42-反應生成H2PO4-；而百里酚酞變色在pH

=

9～10左右，所以用百里酚酞作指示劑時，PO43-僅反應生成為HPO42-。所以，若PO43-反應生成HPO42-消耗HCl

12.00

mL，則可推算PO43-反應生成H2PO4-消耗的HCl應為2×12

mL。即：，即49.18

%，即28.39

%

雜質為：

6－18解：

6－19解：因滴定程序不同，此題中的V1和V2的含意與教科書中“雙指示劑法”的V1和V2不同。設以酚酞為指示劑，消耗的HCl體積為V1，以甲基橙為指示劑，消耗的HCl體積為V2，則混合堿分析方法如下：

因

則當V1

=

V2時，試樣組成為NaOH；

當V2

=

2V1時，試樣組成為Na2CO3；

當V2

2V1時，試樣組成為Na2CO3

+

NaHCO3；

當

V1

V2

2V1時，試樣組成為NaOH+Na2CO3；

當

V1

=

0，V2

≠

0時，試樣組成為NaHCO3。

由此推斷此題中混合堿的組成為NaOH+Na2CO3。

6－20解：當以酚酞為指示劑用HCl滴定該NaOH時，由于吸收了空氣中的CO2，消耗了一部分NaOH，其實際濃度為：

吸收的CO2克數為：

6－21解：此題是用酸堿滴定法測定混合物中HCl和NH4Cl的含量。一般應考慮兩個問題：

一是如何逐個測定混合物中的成分。

對HCl很明顯，用NaOH直接滴定，滴定終點產物為NaCl,pH

=

7；NH4Cl屬于質子酸，但是弱酸，不可以直接滴定，而要用間接法：蒸餾法或甲醛法。

二是相互干擾問題。

如果用NaOH直接滴定混合物，可以測定HCl，而NH4Cl不干擾，終點產物是NH4Cl溶液。

左右；如果先用蒸餾法或甲醛法測定NH4Cl，很明顯，要先中和掉共存的HCl，即干擾后測定HCl.因此，可以先用NaOH直接滴定HCl，再用蒸餾法或甲醛法測定NH4Cl。

第七章

習題答案

7—1解：

設BaSO4在水中的溶解度為S1（mol·L-1）；在0.10mol?L-1Na2SO4溶液中的溶解度為S2（mol·L-1）.由

（純水中）

（Na2SO4中）

已知

解得

S1=1.03×10-5mol?L-1

由同離子效應知，S2

所以

0.10+

S2≈0.10

解得S2=1.1×10-9mol?L-1

7—2解：

（1）

（2）

（3）

7—3

解：

兩液混合后，根據溶度積規則，計算離子積：

查表得

即

應有PbI2沉淀產生.7—4解：

查表

Fe（OH）3沉淀完全時，c（Fe3+）≤1.0×10-5mol·L-1，此時

解得

c（OH-）=6.4×10-12

mol·L-1

pH=14-pOH=2.81，即pH至少為2.81。

而Fe2+離子不生成Fe（OH）2沉淀，則要求

c（OH-）=3.1×10-8

mol·L-1

pH=14-pOH=6.49，即pH不得超過6.49。

所以Fe（OH）3沉淀完全而Fe2+不生成Fe（OH）2沉淀的pH條件為：

2.81≤pH≤6.49。

7—5解：

通H2S氣體達飽和時，c（H2S）=0.10

mol·L-1，根據

得

題中離子都是+2價離子，可與S2-離子按1:1關系形成硫化物沉淀。某種離子M2+若沉淀完全，則其濃度應c（M2+）≤1.0×10-5

mol·L-1。

我們以1.0×10-5

mol·L-1作計算標準：

查表知，溶液中各離子只有Pb2+、Cu2+、Cd2+硫化物的小于1.0×10-26，說明H2S

達飽和時，Pb2+、Cu2+、Cd2+三種離子可認為已沉淀完全，溶液中已不存在；而Fe2+、Mn2+全保留在溶液中；Zn2+情況較復雜，與其初始濃度有關。

所以，可通過過濾將Pb2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Cd2+和Mn2+離子分離成兩組。

7—6解：

查表得

100mg/L換算成摩爾濃度分別為：

則生成AgI沉淀最少需I-：

生成PbI2沉淀最少需I-：

生成Hg2I2沉淀最少需I-：

沉淀優先順序應為Ag+>Hg22+>Pb2+。

7—7解：

查表

混合液中OH-離子濃度可由NH3?H2O濃度算得

離子積

應該有Mg（OH）2沉淀生成。

為不使Mg（OH）2沉淀析出，OH-離子不得超過

則pOH=5.12

下面用緩沖溶液公式計算。設應加入x（g）固體NH4Cl：

則

x=0.063（g）

至少要加0.063g固體NH4Cl。

7—8

解：

其凝聚作用應在PH≥9的堿性條件下進行為好。

因BaCl2和Na2SO4產生BaSO4沉淀，沉淀選擇吸附離子，而Ba2+離子濃度較高，所以優先吸附Ba2+離子從而帶正電。為使沉淀完全，需加入帶負電的電解質或動物膠以中和其正電。動物膠為含氨基酸的高分子化合物（），含兩個羧基（－COOH），所以為使其處于負電狀態，PH值應處于堿性條件下（PH≥9）。

7—9解：

每次用1.0L飽和Na2CO3溶液處理，BaSO4沉淀轉化為BaCO3沉淀，再用HCl溶解。

設每次轉化掉x

mol

BaSO4沉淀。

該轉化的離子方程式為：

起始濃度

1.6

0

（mol/L）

處理一次后

1.6-x

x

平衡濃度(mol/L)

此后每次處理同上。

也即，解得x=0.064

所以處理次數

(次)。

7—10解：

轉化的離子方程式為：

2AgI(s)

+

CO32-

Ag2CO3(s)

+

2I-

所以要使轉化進行到底,就要保持c(CO32-)＞1.1×1021c2(I-)/。

而即使飽和Na2CO3溶液中，CO32-濃度也不過1.6mol/L,所以要滿足上述條件幾乎不可能，即轉化不能進行到底。

7—11解：

（1）總反應為

Fe2+

+

H2S

FeS（s）+

2H+

其中1）Fe2+

+

S2-

FeS

2）H2S

H+

+

HS-

3）HS-

H+

+

S2-

總反應的PH=2.12

即為最高PH值。

（2）H2S飽和溶液中，c（S2-）==7.1×10-15mol/L

所以CuCl2與H2S基本完全生成CuS沉淀：

Cu2+

+

H2S

CuS（s）+

2H+

產生c（H+）=2×0.10(mol/L)

=

0.20mol/L

PH

=

0.70

根據（1）,在這個酸度下,不會生成FeS沉淀。

7—12解：

由于不考慮水解，在一定PH值條件下溶液中的平衡為：

（1）

MA（s）M+（aq）

+

A-（aq）

（2）

HA

H+

（aq）+

A-（aq）

總平衡為（3）=（1）－（2）：

（3）

MA（s）+

H+

（aq）

M+（aq）+HA

所以（設該鹽在c（H+）=2.4×10-6mol/L溶液中的溶解度為s′mol/L）

解得

s′=1.5×10-3mol/L

7—13解：

基準物NaCl物質的量=

設AgNO3與KSCN的物質的量濃度分別為x1、x2（mol/L）

因為25.00mlAgNO3溶液與25.50mlKSCN溶液完全作用:

25.00

x1=25.50

x2

x2=0.9804

x1

該法屬返滴定法,可得:

30.00×10-3

x1－2.630×10-3=6.50×10-3x2=6.50×10-3×0.9804

x1

解得x1=0.1113

mol/L

x2=0.1091

mol/L

所以AgNO3與KSCN的物質的量濃度分別為0.1113

mol/L和0.1091mol/L。

7—14解：

(1)

偏高。

因PH≈4時，酸性較強：

2H+（aq）+2CrO42-（aq）

2HcrO4-（aq）

Cr2O72-（aq）+H2O（l）

平衡向右，CrO42-濃度降低，要使Ag2CrO4析出（指示終點），必須多加一點AgNO3，滴定劑過量，結果偏高。

（2）偏低。

因標定AgNO3未作指示劑校正，則標定前Ag+與指示劑CrO42-生成Ag2CrO4沉淀，不易轉化為AgCl沉淀，則標定結果偏低；以此AgNO3滴定Br-，則Br-結果偏低。

（3）偏低。

因為鹵化銀對曙紅和Cl-離子的吸附次序為曙紅＞Cl-。因此用AgNO3滴定Cl-產生的AgCl沉淀優先吸附曙紅而變色，指示終點提前到達，從而使結果偏低。

（4）偏低。

佛爾哈德法測定Cl-用的是返滴定法。在含Cl-酸性溶液中，先加準確過量的AgNO3標準溶液，以NH4Fe（SO4）2·12H2O作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴過量的AgNO3。

由于溶液中未加1，2—二氯乙烷，則AgCl沉淀與滴定劑接觸，可以發生沉淀轉化反應

AgCl

+

SCN-

=

AgSCN↓+

Cl-

消耗多余的NH4SCN滴定劑。

最終使結果偏低。

第八章

習題解答

8－1

答：二氯化四氨合鎳（Ⅱ），氯化二氯·四水合鉻（Ⅲ），硫酸四氨·二水鈷（Ⅱ），六亞硝酸根合鈷二鉀鈉，三氯化三乙二胺合鐵（Ⅲ），四羰基合鎳，六氯合鉑酸鉀。

8－2

答：Na3[Ag(S2O32-)2],[Co(NO2)3(NH3)3],[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O,NH4[SbCl6],[PtCl2(OH)2(NH)2]。

8－3

答：（3）、（4）

8－4

答：（1）sp雜化，直線型，磁矩為0；（2）dsp2雜化，平面正方形，磁矩為0；

(3)

sp3雜化，正四面體，磁矩為0；（4）d2sp3雜化，正八面體，磁矩為0。

8－5

答：（1）外軌型，正八面體，磁矩為3.88μB

;（2）內軌型，正八面體，磁矩為0

μB。

8－6

答：[Co(NH3)6]Cl3,三氯化六氨合鈷（Ⅲ）；[Co(NH3)4Cl2]Cl,氯化二氯四氨合鈷（Ⅲ）。

[CoCl(NH3)5]Cl2,二氯化一氯五氨合鈷（Ⅲ）。[CoCl3(NH3)3

].三氯三氨合鈷（Ⅲ）。

8－7

解：（1）

Ag2S

+4CN-

2[Ag(CN)2]-

+

S2-

＝6.69×10-50×（1.3×1021）2

＝1.13×10-7

反應逆向進行的趨勢大

（2）

[Cu(NH3)4]2+

+

4H+

Cu

+4NH4+

＝2.67×1024

反應正向進行的趨勢大

（3）

Ag(S2O3)2]3-

+

Cl-

AgCl

+2S2O32-

＝1.95×10-4

反應逆向進行的趨勢大

8－12

解：

[Ag(NH3)2]+

+

2CN-

[Ag(CN-)2]-

+

2NH3

=1.18×1014

從KΘ值可以看出，[Ag(NH3)2]+

幾乎全部轉化為[Ag(CN-)2]-

∴

c[Ag(CN-)2]-=0.1mol·L-1,c(NH3)=0.2

mol·L-1

設

c[Ag(NH3)2]-

=x

mol·L-1,則c(CN-)=2x

mol·L-1

帶入平衡關系式：

解得：x=1.77×10-6

mol·L-1，c(CN-)=3.54×10-6

mol·L-1

8－13解：先計算1L1

mol·L-1氨水能溶解多少克AgBr。

AgBr(s)

+

2NH3

[Ag(NH3)2]+

+

Br-

=1.1×107×5.35×10-13＝5.89×10-6

設c([Ag(NH3)2]+=

x

mol·L-1,則c(Br-)=

x

mol·L-1

c(NH3)

=

(1-2x)

mol·L-1。

帶入平衡關系式：

∵

KΘ較小，(1－2x)

≈

mol·L-1

∴x

=

2.43×10－3

mol·L-1

1L

mol·L-1氨水可溶解AgBr為：2.43×10-3×187.77＝0.456（克）

100ml

mol·L-1氨水可溶解AgBr0.0456（克）

8－14解：

Zn(OH)2

+

2OH-

[Zn(OH)4]2-

＝6.68×10-17×4.6×1017＝30.73

0.1

mol·L-1

Zn(OH)2完全溶解，則生成c[Zn(OH)4]2-

=

0.1mol·L-1

帶入平衡關系式：c(OH-)=0.1/30.73

=

3.25×10-2mol·L-1

原NaOH的濃度為：3.25×10－2

+

0.1×2

＝0.233mol·L-1

8－15解：

已知

ε=

EΘ（＋）－EΘ（-）＝

0.030V,EΘ（＋）=0.000V,EΘ（-）=

-0.030V

負極的電極反應：

[Cu(NH3)4]2+

+2e-

Cu

+

4NH3

當c

[Cu(NH3)4]2+

=1

mol·L-1,c

(NH3)

=

mol·L-1時

-0.030＝0.337

+

lg1/KΘf[Cu(NH3)4]2+

KΘf[Cu(NH3)4]2+

=

2.50×1012

固不能用銅器儲存氨水

8－16解：（1）

[Hg(CN)4]2-

+

2e

Hg

+

4CN-

標準狀態時

c[Hg(CN)4]2-

=

1.0

mol·L-1,c

(CN-)

=

1.0

mol·L-1

=

0.7961+0.0296lg(2.5×1041)-1

＝

-0.4293V

∴EΘ[Hg(CN)4]2-/Hg=

-0.4293V

(2)

[Fe(CN)6]3-

+

e

[Fe(CN)6]4-

標準狀態時，電極反應中各離子的濃度均為1.0

mol·L-1。

ε=

EΘFe3+/Fe2+

+

0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+)

=

0.771

+

0.0592lgKΘf[Fe(CN)6]4-/

KΘf[Fe(CN)6]3-

=

0.771

+

0.0592lg（1.0×1035）/（1.0×1042）

=

0.3566V

∴EΘ[Fe(CN)4]3-/

[Fe(CN)6]4

=

0.3566V

8－17解：

已知lgKNiY

=18.62,pH

=

4.40時，查表得：lgαY(H)

=

7.64

lgKˊNiY

=

18.62-7.64

=

10.98

pNiˊ(計量點)=

1/2[lgKˊNiY

+

pc(Ni,計量點)]

=

1/2(10.98

+

2.00)

=

5.99

8－18解：已知lgKMgY

=

8.69

pH

=

5.0時，lgαY(H)

＝

6.45

lgKˊMgY

=

lgKMgY

lgαY(H)

＝

8.69

－

6.45

＝2.24<8

∴

此時Mg2+不能被EDTA滴定

pH

=10.0時，lgαY(H)

＝

0.45

lgKˊMgY

＝

lgKMgY－lgαY(H)

＝

8.69－0.45

＝

8.21>8

∴

此時Mg2+能被EDTA滴定

8－19解：已知lgKMnY

=

13.87

c(M)

=

0.01

mol·L-1

lg

c(M)KˊMnY

≥

lgKˊMnY

=

lgKMnY

－

lgαY(H)

≥

lgαY(H)

≤

5.87

查表得：pH

≥

5.0

∵KΘspMn(OH)2

=

2.06×10-13

c(OH-)=＝3.21×10-5

mol·L-1

pH

=

9.51

∴用EDTA滴定0.02

mol·L-1Mn2+的最高酸度為1.0×10-5mol·L-1，最低酸度為3.12×10-10mol·L-1

8－20解：已知

lgKBiY

=

29.94,lgKPbY

=

18.04,lgKCdY

=

16.46

∵

pH

=

1.0時，lgαY(H)

＝

18.01

∴

此時EDTA只能滴定Bi3+

c(Bi3+)

=

=

0.01642

mol·L-1

∵

pH

=

5.4時，lgαY(H)

=

5.69

∴

此時滴定Cd2+、Pb2+總量，因鄰二氮菲的加入使Cd2+被掩蔽，釋放出的EDTA再用標準Pb2+滴定釋出的EDTA

c(Cd2+)=

=

0.008128

mol·L-1

c(Pb2+)

=

=

0.01621

mol·L-1

8－21解：

==4.95％

==52.3％

8－22解：設標定Zn2+的體積為V＇(EDTA)，氰化物溶液的體積為V

=

mol·L-1

==

0.06014

mol·L-1

第九章

習題解答

9-1解：

（1）KMnO4

+H2C2O4+H2SO4

=

MnSO4+CO2

2KMnO4

+5H2C2O4+3H2SO4

=2

MnSO4+5CO2+K2SO4+8H2O

（2）CuS+HNO3

=

Cu（NO3）2+NO+S

3CuS+8HNO3

=3

Cu（NO3）2+2NO+3S+4

H2O

（3）SO2+H2S

=

S+H2O

SO2+2H2S

=

3S+2H2O

（4）PbS+H2O2

=

PbSO4+H2O

PbS+4H2O2

=

PbSO4+4H2O

（5）Na2CrO4+NaHSnO2

=

NaHSnO3+NaCrO2

2Na2CrO4+3NaHSnO2

+H2O=3NaHSnO3+2NaCrO2+2NaOH

（6）HgS+HNO3+HCl

=

Na2[HgCl4]+NO2+S

HgS+HNO3+4HCl

=

Na2[HgCl4]+2NO2+S+2H2O

9-2解：

(1)

（-）Fe|

Fe2+（1

mol·L-1）||

H+（0.1

mol·L-1）|H2（101.325kPa）|Pt（+）

電池反應：

Fe+2H+=Fe2++H2

電極反應：＋）2H++2e-=H2

-)Fe-2e-=Fe2+

（2）（-）Ag，AgCl|

NaCl（1.0

mol·L-1）||AgNO3（0.1

mol·L-1）|Ag（+）

電池反應：

Ag++Cl-=AgCl

電極反應：＋）Ag++e-=Ag

-)Ag+Cl--e-=AgCl

（3）（-）Pt|Cl2（101.325kPa）|Cl-（1.0

mol·L-1）

||MnO4-（1.0

mol·L-1），Mn2+（1.0

mol·L-1），H+（10

mol·L-1）|Pt（+）

電池反應：2MnO4-+16H++10Cl-

=Mn2++Cl2+8

H2O

電極反應：＋）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

－）2Cl--2e-=Cl2

（4）（-）Ag|Ag+（1.0

mol·L-1）||Ag+（0.1

mol·L-1）|Ag（+）

Ag+(1.0

mol·L-1)+Ag=

Ag+（0.1

mol·L-1）+Ag

9-3解：

（1）2Fe3++Sn2+

=

2Fe2++Sn4+

-)Pt|Fe3+,Fe2+||Sn4+,Sn2+|Pt(+

（2）6Fe2++Cr2O72-+14H+

=

6Fe3++2Cr3++7H2O

-)Pt|

Cr2O72-,Cr3+,H+||

Fe3+,Fe2+|Pt(+

（3）Ag++Br-

=

AgBr

-）Ag，AgBr|

Br-||Ag+|Ag（+

（4）Zn

+

[Cu（NH3）4]2+

=

Zn2+

+Cu+

4NH3

-)Zn|

Zn2+||

[Cu（NH3）4]2+,Cu2+

|

Cu

(+

9-4解：

（1）Ag不能從HBr或HCl溶液中置換出H2，但它能從HI溶液置換出H2。

因為電對AgI/

Ag的電極電勢比H+/H2要小，而AgCl/Ag,AgBr/Ag的電極電勢比H+/H2要大，H+不能從Ag中奪取電子。

（2）標準狀態下，MnO2與HCl不能反應生成Cl2，但MnO2能與濃HCl（10mol·L-1）反應生成Cl2。

電對MnO2/Mn2+的電極電勢與氫離子濃度有關，當氫離子濃度增加時，其電極電勢增加，使其與電對Cl2/Cl-的電極電勢之差大于零，反應能夠進行。

（3）

在標準狀態下，反應2Fe3++2I-

=

I2+2Fe2+正向進行，但當向反應體系中加入固體

（NH4）2C2O4時，體系中I2單質的量減少。

電對Fe3+/

Fe2+的電極電勢大于電對I2/

I-的電極電勢，因此，Fe3+氧化I-生成I2，但當體系中加入（NH4）2C2O4時，C2O42－與Fe3+形成配合物，從而降低了電對Fe3+/

Fe2+的電極電勢，使其小于電對I2/

I-的電極電勢，這樣I2可以氧化Fe2+生成[Fe（C2O4)3]3-。

（4）Co2+在水溶液中很穩定，但向溶液中加入NH3后，生成的[Co（NH3）6]2+，會被迅速氧化成[Co（NH3）6]3+。

當體系中加入NH3后，電對Co3+/Co2+變為[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+,原來空氣中的氧氣不能氧化Co2+，由于電對的電極電勢的改變，使得氧氣能氧化[Co(NH3)6]2+，生成[Co(NH3)6]3+。

9-5解：

（1）Cr2O72-

+14H+

+6e-

=

2Cr3+

+7H2O

φΘ=1.33

V

φ=φΘ（Cr2O72-/

Cr3+）+

（2）PbCl2（s）+2e-

=

Pb+2Cl-

φΘ=-0.268

V

φ=φΘ（PbCl2/

Pb）+

（3）O2（g）+4H++4e-

=

2H2O

φΘ=1.229

V

φ=φΘ（O2/

H2O）+

9-6解：

（1）pH=1.0，其它物質處在標準狀態

（2）pH=7.0，其它物質處在標準狀態

根據Nernst方程：φ=φΘ（NO3-/

NO）+

(1)

pH=1.0

φ=φΘ（NO3-/

NO）+

φ=0.96-=0.88

(2)

pH=7.0

φ=0.96-=0.41

9-7解：

（-）Pt

|

Fe2+（0.1mol·L-1），Fe3+（10-5mol·L-1）||

Cr3+（10-5mol·L-1），Cr2O72-（0.1

mol·L-1），H+(0.1

mol·L-1)

|

Pt

(+)

(1)電極反應：－）Fe2+-

e-=Fe3+

+)

Cr2O72-

+14H+

+6e-

=

2Cr3+

+7H2O

(2)電池反應：6Fe2++Cr2O72-+14H+

=

6Fe3++2Cr3++7H2O

（3）電動勢：E=φ+

-φ-＝φΘ（Cr2O72-/

Cr3+）+

－φΘ（Fe3+/Fe2+）+

E=0.75(V)

(4)

EΘ=φΘ+

-φΘ-

=

1.33-0.771=0.559(V)

-nF

EΘ=-RTlnKΘ

KΘ=5.1×1056

(5)

ΔGΘ=-nFEΘ=-6×96500×0.559=-323.66kJ·mol-1

9-8解：

（-）Ag|AgCl（s）|Cl-（0.010

mol·L-1）||Ag+（0.010

mol·L-1）|Ag（+）

測得電動勢為0.34

V。求KΘSP（AgCl）。

E=φ+

-φ-=φΘ+

+0.05915lgc(Ag+)-φΘ--0.05915lg1/c(Cl-)

=0.7991-0.05915×2-φΘ--0.05915×2

φΘ-=0.2225

φΘ(AgCl/Ag)

=

φΘ(Ag+/Ag)+0.05915lgc(Ag+)

=0.7991+0.05915lgKsp(AgCl)/c(Cl-)

則：Ksp(AgCl)＝1.78×10－10

9-9解：

由于φΘ（Na+/Na）的電極電勢無法用實驗方法測定，必須利用熱力學數據間接計算。用電對Na+/Na與標準氫電極組成原電池。

電池反應：

Na

+

H+

=

Na+

+1/2H2

ΔrGmΘ=ΔrGm生成物Θ-ΔrGm反應物Θ＝－261.9

kJ·mol-1

ΔGΘ=-nFEΘ

EΘ=φΘ+

-φΘ-

解得：φΘ（Na+/Na）＝－2.714（V）

9-10解：

lgKΘ==15.62

KΘ=4.18×1015

反應：Cu+2Ag+=Cu2++2Ag

KΘ＝

由于KΘ很大，所以c(Cu2+)近似等于0.05

mol·L-1

c(Ag+)==3.46×10－9

9-11解：φ=φΘ（H+/H2）+

-0.17=0+

c(H+)=1.35×10－3

=1.35%

9-12解：E=φ+

-φ-

φ+=

E+φ-=-0.094(V)

φ+=φΘ（Cu2+/Cu）+=0.337+

解得：Kf

=3.7×1012

9-13解：用反應（1）－反應（2）得：

H2(g)+S(s)

=

H2S(aq)

ΔrGmΘ=ΔrGm1Θ-ΔrGm2Θ=-27.3

ΔGmΘ=-nFEΘ

解得EΘ=0.14(V)

同理由反應（2）得：E2Θ=1.088(V)

由反應（1）得：E1Θ＝1.229（V）

E2Θ＝φΘ+

-φΘ-＝φΘ（O2

/H2O）-φΘ(S/H2S)

E1Θ＝φΘ+

-φΘ-＝φΘ（O2

/H2O）-φΘ(H2O/H2)

E1Θ-

E2Θ=φΘ(S/H2S)-

φΘ(H2O/H2)=1.229-1.088=0.141

而φΘ(H2O/H2)＝φΘ(H＋/H2)＋

帶入上式得：

φΘ(S/H2S)＝－0.273（V）

9-14解：

S+2e-=S2-

φΘ(S/S2－)＝－0.48（V）

根據Nernst方程：

φ(S/S2－)＝φΘ(S/S2－)＋

平衡時S2-濃度

：c(S2-)=Ksp/c(Zn2+)

φ(S/S2－)＝－0.48＋＝0.160（V）

9-15解：+)

Hg2Cl2

+2e-=2Hg

+2Cl-

-)

Pb

+

SO42--2e-=

PbSO4

φ+=φΘ(Hg22+/

Hg)+

＝0.793＋

φ－=φΘ(Pb2+/

Pb)+

＝－0.126＋

當c(SO42-)=c(Cl-)=1.0

mol·L-1時

φ+＝φΘ+，φ－＝φΘ－

EΘ＝φΘ+

-φΘ-＝0.631（V）

-nF

EΘ=-RTlnKΘ

KΘ=2.17×1021

9-16解：

反應：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

I2+2

S2O32-

===2

I-

+S4O62-

剩余的KIO3生成的I2的物質量為1/6×0.1008×21.14×10-3mol

與體系中KI反應的KIO3的物質量數為：

0.05×10×10-3－1/6×0.1008×21.14×10-3

mol

則c(KI)×25×10-3＝5×（0.05×10×10-3－1/6×0.1008×21.14×10-3）

c(KI)＝0.02900

mol·L-1

9-17解：

反應：6Fe2++Cr2O72-+14H+

=

6Fe3++2Cr3++7H2O

Fe2+的物質量數為6×0.03×25×10－3

FeO的質量為6×0.03×25×10－3×71.85＝0.3233（g）

換算成Fe2O3的質量＝159.7×6×0.03×25×10－3÷2＝0.3593（g）

Al2O3的質量＝0.5－0.3593＝0.1407（g）

試樣中的FeO和Al2O3的質量分數分別為0.3233和0.1407

9-18

解：

Cr2O72-

+6I-

+

14H+

===2

Cr

3++3

I2+7H2O

I2+2

S2O32-

===2

I-

+S4O62-

從反應的量比關系得：K2Cr2O7的物質量數是硫代硫酸鈉的物質量數的6倍

6m(K2Cr2O7)÷M(K2Cr2O7)=(cV)（K2Cr2O7)

由此：c(K2Cr2O7)=0.1320

mol·L-1

9-19解：

HNO3的物質量數為：0.1×20×10－3＝2×10－3mol

2HNO3∽3NO2∽3NO∽3NH3

因此NH3的物質量數為：3/2×2×10－3mol＝3×10－3mol

NH3的質量為3×10－3×17＝0.051（g）

百分含量為5.1％

9-20解：

剩余的碘的物質量為：1/2×0.1000×21.18×10-3

反應：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

剩余的IO3-的物質量數為：1/3×1/2×0.1000×21.18×10-3

與Ba2+反應的IO3-的物質量數為：25×0.05×10-3－1/3×1/2×0.1000×21.18×10-3

＝8.97×10-4mol

因為Ba2+與IO3-是1:2的關系，所以

Ba2+的物質量數為1/2×8.97×10-4mol

則：BaCl2的質量為：208.24×1/2×8.97×10-4＝0.0934（g）

百分含量為：0.0934÷0.5×100％＝18.68％

第十一章

電勢分析法

11-1

答：待測液中H+在溶液與玻璃膜表面水化層界面上的擴散交換破壞了原有相界面上的電荷分布，在相界面上形成了雙電層結構。

11-2

答：校正電極，抵消直接電勢法公式中的常數K，通過與標準緩沖液pH值的比較獲得待測液的pH值。

11-3

答：略（見書第260頁）

11-4

答：標準曲線法適用于組成簡單的大批樣品的分析，樣品含量必須在標準曲線的線性范圍內，標準溶液與供試液測定條件要一致。標準加入法可用于復雜組分的分析且不必加TISAB，但必須知道待測組分的含量范圍。

11-5

答：電勢滴定法與滴定分析法均屬容量分析法，都是根據標準溶液的濃度與體積確定待測液的含量，所不同的是指示終點的方法不同，前者根據電池電動勢的突變確定終點，后者根據指示劑的顏色變化確定終點。直接電勢法和電勢滴定法都需要構成原電池，前者根據原電池電動勢由公式求出待測液的含量，后者由標準溶液的濃度與體積求算待測液的含量。

11-6

答：手動電勢滴定終點的確定采用三種圖解法和二價微商內插法。其中最方便實用的是二價微商內插法。

11-7

答：酸堿電勢滴定常用pH玻璃電極、銻電極作指示電極，飽和甘汞電極作參鼻電極；配位電勢滴定常選用離子選擇性電極及鉑、汞電極作指示電極，飽和甘汞電極常用作參比電極。氧化還原電勢滴定常用鉑或金電極作指示電極，飽和甘汞電極和鎢電極常用作參比電極。沉淀電勢滴定常使用Ag電極、硫化銀膜電極等作指示電極，飽和甘汞電極或玻璃電極作參比電極。

11-8

解：

（mol·L）

11-9

解：略。

11-10

解：

V/mL

ΔE/V

ΔV

ΔE/ΔV

V

Δ2E/ΔV2

24.10

0.183

0.10

24.20

0.194

0.10

0.11

24.15

24.30

0.233

0.10

0.39

24.25

2.8

24.40

0.316

0.10

0.83

24.35

4.4

24.50

0.340

0.10

0.24

24.45

5.9

24.60

0.351

0.10

0.11

24.55

1.3

V終＝24.44