第一篇：CVD的熱力學原理及研究進展

化學氣相沉積的熱力學原理及研究進展

姓名：韓瑞山

指導教師：郭領軍

摘要：本文主要介紹了制備碳/碳復合材料優(yōu)秀的材料特性及其化學氣相沉積制備工藝，并分析比較了化學氣相沉積各操作工藝的優(yōu)缺點，分析解釋了化學氣相沉積過程中的復雜反應的原因，包括用熱力學的方法對化學氣相沉積工藝參數的優(yōu)化選擇，及運用熱力學基本原理對化學氣相沉積過程中復雜反應路徑的確定，最后總結了應用熱力學來研究化學氣相沉積的優(yōu)缺點，提出了改進方案。

關鍵詞：碳/碳復合材料，化學氣相沉積，化學熱力學，熱解機理 前言

1.1 碳/碳復合材料及制備工藝介紹

碳/碳（C/C）復合材料是以碳作基體的碳纖維（CF）增強復合材料，它綜合了炭材料的高溫性能和復合材料優(yōu)異的力學性能[1]。由于碳原子獨特的電子和類石墨結構以及良好的生物相容性等特點，碳/碳復合材料不僅具有復合材料的優(yōu)良的力學性能，而且碳/碳復合材料具有高溫下強度和剛度高，耐燒蝕、腐蝕，尺寸穩(wěn)定性好，化學惰性，高導電、導熱率，低熱膨脹系數以及生物相容性等優(yōu)良特點，所以被認為是理想的導電材料、高溫復合力學材[2]料和生物材料。目前碳/碳復合材料已經成功地應用于導彈的頭錐，固體火箭發(fā)動機噴管、喉襯，航天飛機的結構部件、商用飛機、軍用飛機、汽車的剎車裝置，人工關節(jié)、心臟瓣膜等生物材料。

目前國內外碳/碳復合材料的制備普遍采用的是化學氣相滲透（CVD）工藝，碳/碳復合材料化學氣相沉積工藝是將炭纖維預成型體置于高溫化學氣相沉積爐中，氣態(tài)碳氫化合物前驅體通過擴散、流動等方式進入預成型體內部，在一定溫度和壓力下裂解生成熱解炭并沉積在炭纖維的表面，逐步沉積到多孔預制體骨架的孔隙中。

在化學氣相沉積熱解炭的過程中，包含復雜的氣相反應、表面反應和擴散傳質的物理化學過程，包括碳氫化合物氣體裂解、聚合，碳-碳鍵的斷裂，脂肪族或芳香族碳氫化合物的形成以及它們的脫氫、環(huán)化反應等化學過程，和反應物的擴散、吸附、反應縮聚成炭、副產物的脫附、炭沉積等物理過程[2]。如Glasier等[3]通過液相色譜、氣相色譜及質譜在以乙烷為碳源的化學氣相沉積爐內檢測到70多種碳氫化合物。由上述可見，化學氣相沉積碳/碳復合材料過程復雜，影響因素較多。

碳/碳CVD的方法有很多種，如等溫法、壓差法、熱梯度法。但每種方法都有其優(yōu)缺點和最佳的應用環(huán)境。

（1）等溫法：是一種最通用的方法，該法工藝穩(wěn)定，同一爐內可制備形狀大小各異的各種部件。此外，采用大爐沉積，可形成規(guī)模效益。但由于氣體在坯體表面的輸送狀態(tài)遠好于內部，使得熱解炭在表面優(yōu)先沉積下來，過早的封閉了空洞，切斷了內部氣體的輸送通道，造成明顯的密度不均勻。

（2）熱梯度法：一般沉積速度隨溫度呈指數變化，內部的溫度高，大量的氣體首先在內部沉積。此法能避免表面封孔現(xiàn)象，沉積速率快，密度較高。但由于存在較大的溫度梯度，制品各部位會存在一定差異，對性能會有一定的影響。熱梯度工藝是俄羅斯率先開發(fā)的。

（3）壓差法：是對等溫法的改進，與等溫法相比，坯體內部的輸氣狀況有所改善，沉積較快，制品的密度較高。但由于坯體進氣面的氣體濃度仍高于內部，還是會出現(xiàn)表面封孔現(xiàn)象。此法應用于沉積筒狀件能得到很好的效果。（4）強制氣流熱梯度法（FCVD）：它是結合了熱梯度法和壓差法的優(yōu)點。上端面加熱，下端面冷卻，反應氣體由下端向上輸送。高溫區(qū)因溫度效應而沉積快，低溫區(qū)則因濃度效應而使沉積加速，通過調整工藝條件，有可能使沉積在整個坯體范圍內同步進行，能大大提高沉積速率，且保證密度的均勻性。FCVD法因沉積效率高，制品性能好，發(fā)展?jié)摿艽蟆?/p>

1.2 化學熱力學內容及其相關介紹

化學熱力學是物理化學中最早發(fā)展起來的一個分支學科，主要應用熱力學原理研究物質系統(tǒng)在各種物理和化學變化中所伴隨的能量變化、化學現(xiàn)象和規(guī)律，依據系統(tǒng)的宏觀可測性質和熱力學函數關系判斷系統(tǒng)的穩(wěn)定性、變化的方向和限度[4]。

化學熱力學的基本特點是其原理具有高度的普適性和可靠性。對于任何體系，化學熱力學性質是判斷其穩(wěn)定性和變化方向及程度的依據。也就是說，相平衡、化學平衡、熱平衡、分子構象的穩(wěn)定性、分子間的聚集與解離平衡等許多重要問題都可以用化學熱力學的原理和方法進行判斷和解決[5]。

化學熱力學主要是研究物質系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。它具有如下特點：

一、它研究的對象是具有足夠大量質點的宏觀體系，討論具體對象的宏觀性質，不考慮物質的微觀結構。

二、熱力學只需要知道體系的始態(tài)和終態(tài)以及外界條件，就可進行相應的計算，不需要知道過程進行的機理。

三、熱力學還能告訴我們一個反應能不能進行、進行的條件、能進行到什么程度。故而使用化學熱力學原理來進行化學氣相沉積技術的研究就可避免其復雜的反應過程對研究的干擾，從而提高研究的效率，增加研究結果的準確性。熱力學原理在化學氣相沉積技術中的研究進展

化學熱力學研究的是化學反應的可能性、方向性及其限度和化學反應的能量轉換及其轉移。這就決定了該學科具有四個方面的重要用途：（1）在某種條件下，系統(tǒng)中物質是以什么狀態(tài)存在的；（2）為了獲得某些反應產物，應該如何控制外部反應條件；（3）某種反應條件下，化學反應能否發(fā)生；（4）某種化學反應發(fā)生時，和外界有何相互作用，做了多少功，產生多少熱等等。由上述用處就可以解決實際的應用問題，如：通過使反應的吉布斯自由能最小來確定反應的最優(yōu)條件，研究反應各步驟吉布斯自由能大小來確定那些是反應的主要步驟。

2.1 熱力學在化學氣相沉積工藝參數優(yōu)選中的應用

文章中講的是SiC復合材料的化學氣相沉積制備方法的熱力學原理，指的是利用化學熱力學的方法進行計算分析，從而篩選出能得到最優(yōu)結果的反應條件。文中首先利用量子化學計算獲得熱化學數據，然后運用吉布斯自由能最小化原理，計算在不同反應環(huán)境條件下的沉積產物相圖，從而得到其最有條件的選擇[6]。2.1.1 最佳沉積溫度的選擇

對于某一組設定的氣體流量和壓力，應該采用合適的制備溫度以獲得最佳的產率和經濟成本。在不同氣體流量和壓力條件下，其通過計算不同溫度對沉積產物的摩爾相對濃度的影響，繪制出圖2-1。

當MTS=30ml·min-1，H2=300 ml·min-1，Ar=200 ml·min-1，P=5 kPa時，由圖2-1（a）可知，從800~1600K整個溫度區(qū)間，H2和Ar：發(fā)生化學反應，其平衡濃度保持恒定值，產物以β-SiC和HCl為主。圖2-1（b）采用對數坐標繪制，由該圖可知最佳的制備溫度范圍為1200-1400K。低于1200K，則MTS和Si的平衡濃度開始增加，高于1400K，則工藝成本增加且MTS的平衡濃度開始增加。即對化學氣相沉積技術而言獲得純凈β-SiC的最佳溫度區(qū)間為1200-1400K。

圖2-1（a）沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-1（b）沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響（對數坐標圖）

2.1.2 最佳沉積壓力的選擇

圖4，4（b）、（d）和（f）為不同制備壓力條件下，產物濃度與溫度的關系曲線，由對數坐標繪制。由這三幅圖可知，相同溫度條件下，隨著制備壓力的升高，MTS和Si的平衡濃度增大。所以理論上應選擇低壓情況比較好，可維持較低壓力也是比較難以做到的事情，并且壓力小的時候，同時沉積速率也比較慢，需要花費更長時間進行沉積，降低了沉積效率，經濟上也并不可取。通過分析發(fā)現(xiàn)當壓力為5kPa情況下，在1000K以上的制備溫度條件下，雜質濃度都降到ppm量級以下，能以較低的工藝成本獲得較純凈的β-SiC。

圖2-2（a）壓力1Kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-2（b）壓力5Kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-2（c）壓力101.325Kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

2.2熱力學在化學氣相沉積法熱解機理的應用

文章主要采用Gaussian 03程序中的密度泛函理論（DFT），在UB3LYP/6-31G*水平上對碳材料用碳源化合物乙苯的初期熱裂解反應機理進行了研究。計算了不同溫度下（298～1573 K）的熱力學參數。結果表明：在298～1573 K下，熱力學首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反應為主反應路徑。低溫下，生成苯乙基自由基（α位脫氫）的反應比例大于生成苯基自由基的反應，而高溫下（823 K），生成苯基自由基的反應比例大于苯乙基自由基（α位脫氫）的反應[7]。

已知乙苯在700℃左右分解得到的氣體產物主要為：甲烷（36.6%）、乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氫（49.8%）。為了證實這一實驗結果，并獲得理論上的支持，對乙苯可能裂解的反應路徑進行了模擬設計（見圖2-3）。

圖2-3 乙苯熱解反應路徑的設計 采用Gaussian 03程序計算了不同溫度下（298，823，973，1123，1273，1423，1573K）各熱裂解反應路徑的各種標準熱力學數據，列入表2-1中

表2-1 由UB3LYP/6-31G*方法計算得到的各反應路徑的標準熱力學量表

由表2-1可以看出，298 K時標準熱力學量變ΔE0θ，ΔEθ，ΔHθ和ΔGθ的數值由小到大的順序均為：路徑3<路徑2<路徑4<路徑1<路徑5≈路徑6≈路徑7，且路徑5，6，7的相關熱力學量變值遠大于路徑1，2，3，4的熱力學量變值。從能量的角度考慮，ΔEθ和ΔHθ越小反應越容易進行；從平衡的角度考慮，ΔGθ越小反應越容易進行，且反應達到平衡時反應物的轉化率越大。所以，無論從能量還是從平衡的角度考慮，熱力學計算結果都表明：在298 K時熱力學數據首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反應，其次是α位脫氫反應，第三是生成苯自由基和乙基自由基的反應，第四是β位脫氫反應，最后是苯環(huán)脫氫反應，即乙苯初期熱裂解的熱力學計算結果支持的主反應路徑為路徑3。

當溫度分別為823，973，1123，1273，1423和1573K時，由表2-1亦可看出各熱裂解反應的標準熱力學量變的變化有所不同。由于ΔE0θ僅考慮了ZPE和電子能，所以不隨溫度而變化。而ΔHθ和ΔGθ都是溫度的函數且ΔEθ與振動、轉動等能量有關，故均隨溫度而變化。隨著溫度的升高，吉布斯自由能ΔGθ逐漸減小，這與反應是吸熱反應的結果相一致。反應的內能變ΔEθ和標準焓變ΔHθ隨著溫度的改變而改變，但是變化不大。隨著溫度的升高，各熱裂解反應的反應活性順序略有所改變。當溫度在823 K以上時，熱力學支持的主反應路徑仍是生成甲苯自由基和甲基自由基的反應，第二步則變成生成苯自由基和乙基自由基的反應，第三是α位脫氫的反應，第四是β位脫氫的反應，最后是苯環(huán)脫氫的反應。

高溫下的計算結果表明主反應路徑沒有改變。我們知道，通常與苯環(huán)相聯(lián)C—C鍵（α鍵）不容易斷裂，而處于其次位置的β鍵容易斷裂。這是因為與苯環(huán)相聯(lián)的C—C鍵和苯環(huán)形成共軛體系，產生一定程度的雙鍵性而不易斷裂。這一點應該說與我們的計算結果一致，同時亦與Badger等在研究乙苯熱裂解時甲烷（36.6%）含量最高的結果一致。

綜上所述，熱力學研究結果表明：

（1）在常溫下，乙苯初期熱裂解的7條路徑的反應順序是：路徑3>路徑2>路徑4>路徑1>路徑5≈路徑6≈路徑7。

（2）在高溫下（823 K以上），各熱裂解反應路徑的順序是：路徑3>路徑4>路徑2>路徑1>路徑5≈路徑6≈路徑7。即隨著溫度的升高，各熱裂解路徑的反應順序略有所改變，但主反應路徑沒有變化。

3小結

由于熱力學研究的是大量物質的宏觀體系，不考慮物質的微觀結構，熱力學只需要知道體系的始態(tài)和終態(tài)以及外界條件，就可進行相應的計算，不需要知道過程進行的機理，故而應用化學熱力學來進行化學氣相沉積的計算研究有著廣闊的前景，但又因為熱力學的這些優(yōu)點，同時也限制了化學熱力學的應用范圍，如熱力學只能了解反應的可能性，而不能說明反應進行的可行性，而動力學計算結果才能說明反應是否可行，故而可以采用熱力學與動力學相結合的方式來進行對化學氣相沉積的研究，增大理論研究的范圍，提高研究計算的準確性。

參考文獻

[1]趙建國.炭/炭復合材料熱梯度化學氣相沉積致密化技術研究[D].西安：西北工業(yè)大學.2005.[2]趙建國，楊國臣，王海青，等．化學氣相沉積炭/炭復合材料研究進展[J]．現(xiàn)代化工，2006，26（z2）：59-62,64．

[3]Glasier G F,Filfil R,Pacey P D.Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons coincident with pyrolytic carbon deposition[J].Carbon,2001,39:497-506.[4]王元星,侯文華.化學熱力學的建立與發(fā)展概略[J].大學化學, 2011,26(4):87-92.DOI:10.3969/j.issn.1000-8438.2011.04.024.[5] 韓布興.中國化學熱力學研究進展[J].中國科學: 化學 , 2010, 40(9):1197 1-1.[6]曾慶豐.C/SiC復合材料優(yōu)化設計[D].西北工業(yè)大學,2004.DOI:10.7666/d.y811730.[7] 崔彥斌,王惠,冉新權等.碳/碳復合材料碳源化合物乙苯熱裂解機理的熱力學研究[J].有機化學,2004,24(9):1075-1081.DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2004.09.014.

第二篇：CVD技術的優(yōu)缺點

1.2.1、CVD技術的優(yōu)點

與其他沉積方法相比, CVD技術除了具有設備簡單、操作維護方便、靈活性強的優(yōu)點外,還具有以下優(yōu)勢:

(1)在中溫和高溫下,通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學反應而沉積固體;

(2)可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下進行沉積,一般說低壓效果更好些;

(3)采用等離子和激光輔助技術可以顯著促進化學反應,使沉積可在較低的溫度下進行;

(4)鍍層的化學成分可以改變,從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層;

(5)可以控制鍍層的密度和純度;

(6)繞鍍性好,可在復雜形狀的基體上以及顆粒材料上沉積;

(7)氣體條件通常是層流的,可在基體表面形成厚的邊界層;

(8)沉積層通常具有柱狀晶結構,不耐彎曲,但通過各種技術對化學反應進行氣相擾動,可以得到細晶粒的等軸沉積層;

(9)可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。只要原料氣稍加改變,采用不同的工藝參數便可制備性能各異的沉積層;可涂覆各種復雜形狀工件,如帶槽、溝、孔或盲孔的工件;涂層與基體間結合力強等。

1.2.2、CVD 技術的缺點

(1)主要缺點是反應溫度較高,沉積速率較低(一般每小時只有幾μm到幾百μm),難以局部沉積;

(2)參與沉積反應的氣源和反應后的余氣都有一定的毒性;

(3)鍍層很薄,已鍍金屬不能再磨削加工,如何防止熱處理畸變是一個很大的難題,這也限制了CVD法在鋼鐵材料上的應用, 而多用于硬質合金。

第三篇：材料熱力學作業(yè)

1、什么是熱力學？動力學？

熱力學是研究熱現(xiàn)象中物質系統(tǒng)在平衡時的性質和建立能量的平衡關系，以及狀態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與外界相互作用（包括能量傳遞和轉換）的學科。工程熱力學是熱力學最先發(fā)展的一個分支，它主要研究熱能與機械能和其他能量之間相互轉換的規(guī)律及其應用，是機械工程的重要基礎學科之一。

熱力學（thermodynamics）是自然科學的一個分支，主要研究熱量和功之間的轉化關系。熱力學是研究物質的平衡狀態(tài)以及與準平衡態(tài)，以及狀態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與外界相互作用（包括能量傳遞和轉換）的物理、化學過程的學科。熱力學適用于許多科學領域和工程領域，如發(fā)動機，相變，化學反應，甚至黑洞等等。

熱力學，全稱熱動力學，是研究熱現(xiàn)象中物態(tài)轉變和能量轉換規(guī)律的學科；它著重研究物質的平衡狀態(tài)以及與準平衡態(tài)的物理、化學過程。

熱力學是熱學理論的一個方面。熱力學主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質，它揭示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的宏觀規(guī)律。熱力學是總結物質的宏觀現(xiàn)象而得到的熱學理論，不涉及物質的微觀結構和微觀粒子的相互作用。因此它是一種唯象的宏觀理論，具有高度的可靠性和普遍性。熱力學三定律是熱力學的基本理論。熱力學定律

* 熱力學第零定律：說明熱平衡和溫度的關系。* 熱力學第一定律：能量守恒定律的一種特殊形式——在一個封閉系統(tǒng)里，所有種類的能量，形式可以轉化，但既不能憑空產生，也不會憑空消失。* 熱力學第二定律：孤立系統(tǒng)熵(失序)不會減少——簡言之，熱不能自發(fā)的從冷處轉到熱處，任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會逐漸冷卻。* 熱力學第三定律：不可能以有限程序達到絕對零度——換句話說，絕對零度永遠不可能達到。

動力學（Dynamics）是經典力學的一門分支，主要研究運動的變化與造成這變化的各種因素。換句話說，動力學主要研究的是力對于物體運動的影響。運動學則是純粹描述物體的運動，完全不考慮導致運動的因素。更仔細地說，動力學研究由于力的作用，物理系統(tǒng)怎樣隨著時間的演進而改變。動力學的基礎定律是艾薩克·牛頓提出的牛頓運動定律。對于任意物理系統(tǒng)，只要知道其作用力的性質，引用牛頓運動定律，就可以研究這作用力對于這物理系統(tǒng)的影響。在經典電磁學里，物理系統(tǒng)的動力狀況涉及了經典力學與電磁學，需要使用牛頓運動定律、麥克斯韋方程、洛倫茲力方程來描述。自20世紀以來，動力學又常被人們理解為側重于工程技術應用方面的一個力學分支。動力學是機械工程與航空工程的基礎課程。

動力學的基本內容包括質點動力學、質點系動力學、剛體動力學、達朗貝爾原理等。以動力學為基礎而發(fā)展出來的應用學科有天體力學、振動理論、運動穩(wěn)定性理論，陀螺力學、外彈道學、變質量力學，以及正在發(fā)展中的多剛體系統(tǒng)動力學、晶體動力學等。

2.材料熱力學是從能量角度研究材料，試舉出和你研究領域相近的兩種應用熱力學理論來研究材料的例子。1.Nb表面合金化對Ti6Al4V腐蝕行為的影響，鈦合金具有比強度高等特性,是適合于航空航天等領域應用的先進材料.然而未加處理的鈦合金通常存在耐磨性差及高溫易氧化等問題,無法滿足應用要求.此外,鈦合金在大氣、海水等一般環(huán)境下具有較強的耐蝕性,但是在一些特殊介質里,如還原性酸中容易受到腐蝕.為了解決上述問題,適當的表面改性處理是十分必要的.因此鈦合金表面改性技術近年來成為材料科學熱點研究領域之一.鈦合金中加入鈮元素可顯著提高耐蝕性及高溫抗氧性能.Ti-45 Nb就是一種新型耐蝕鈦合金采用雙輝技術在Ti6Al4V合金表面進行Nb表面合金化處理,形成具有類似Ti45 Nb成分的表面Ti-Nb合金層,提高其抗蝕性及高溫抗氧化性能,同時又保留了基體材料比強度高的特性.基體Ti6Al4V和Ti-Nb合金層在5%H2SO4溶液中電化學腐蝕極化曲線如圖4所示.由圖4可以看出Ti-Nb合金層較基體Ti6Al4V自腐蝕電位提高約400mV,從電化學腐蝕熱力學角度表明Ti-Nb合金層抗腐蝕能力提高了.由陽極極化曲線看出,兩者趨勢是一樣的,都發(fā)生了鈍化.圖5是基體Ti6Al4V和Ti-Nb合金層在5%HCl溶液中電化學腐蝕極化曲線.由圖可以看出Ti-Nb合金層較基體Ti6Al4V自腐蝕電位提高約60 mV,從熱力學角度表明抗腐蝕能力提高了.基體Ti6Al4V和Ti-Nb合金層陽極極化曲線基本相似,均表現(xiàn)為電流密度隨著電位的升高而增大,它沒有發(fā)生鈍化現(xiàn)象,始終處于活性溶解區(qū)

由圖6可以看出Ti-Nb合金層在315%NaCl溶液中較基體Ti6Al4V自腐蝕電位提高約160 mV,表明Nb表面合金化后增加了Ti6Al4V熱力學穩(wěn)定性,耐蝕性提高.由Ti6Al4V陽極極化曲線看出,電流密度隨著電位的升高而增大,也就是說它沒有發(fā)生鈍化現(xiàn)象,始終處于活性溶解區(qū);由Ti-Nb合金層陽極極化曲線可以看出,在0121 V~0139 V左右發(fā)生鈍化,在電位達113 V之后,發(fā)生二次鈍化,說明Ti-Nb合金層在3.5%NaCl水溶液中出現(xiàn)鈍化膜破裂后自修復的現(xiàn) 象。

結論：電化學腐蝕研究表明:在5% H2SO4、5% HCl、3.5%NaCl溶液中Ti-Nb合金層較基體Ti6Al4V抗腐蝕能力有一定的提高。2.分析法

基于溶液電化學性質的化學分析方法。電化學分析法是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域的，儀器分析法始于1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法。電化學分析法的基礎是在電化學池中所發(fā)生的電化學反應。電化學池由電解質溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應，電子通過連接兩電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據溶液的電化學性質（如電極電位、電流、電導、電量等）與被測物質的化學或物理性質（如電解質溶液的化學組成、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關系，將被測定物質的濃度轉化為一種電學參量加以測量。根據國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會倡議，電化學分析法分為三大類：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應，包括電導分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層，但不涉及電極反應，例如通過測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。③涉及電極反應，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計時電位法、計時電流法、陽極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫侖分析法等。

3.金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題。

根據電化學腐蝕原理，依靠外部電流的流入改變金屬的電位，從而降低金屬腐蝕速度的一種材料保護技術。按照金屬電位變動的趨向，電化學保護分為陰極保護和陽極保護兩類。①陰極保護。通過降低金屬電位而達到保護目的的，稱為陰極保護。根據保護電流的來源，陰極保護有外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法是由外部直流電源提供保護電流，電源的負極連接保護對象，正極連接輔助陽極，通過電解質環(huán)境構成電流回路。犧牲陽極法是依靠電位負于保護對象的金屬（犧牲陽極）自身消耗來提供保護電流，保護對象直接與犧牲陽極連接，在電解質環(huán)境中構成保護電流回路。陰極保護主要用于防止土壤、海水等中性介質中的金屬腐蝕。②陽極保護。通過提高可鈍化金屬的電位使其進入鈍態(tài)而達到保護目的的，稱為陽極保護。陽極保護是利用陽極極化電流使金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，其保護系統(tǒng)類似于外加電流陰極保護系統(tǒng)，只是極化電流的方向相反。只有具有活化-鈍化轉變的腐蝕體系才能采用陽極保護技術，例如濃硫酸貯罐、氨水貯槽等。

3.你研究課題的研究內容是什么，擬用幾種分析、檢測方法，課題研究中有無熱力學現(xiàn)象，試簡單介紹。

課題： TiNi合金表面雙輝等離子滲Mo合金化后的表面結構和性能

采用雙輝等離子表面合金化技術對TiNi合金進行表面滲鉬合金化處理；采用光學顯微鏡、輝光放電光譜儀和掃描電鏡對合金化試樣的截面及表面進行表征，采用顯微硬度計、硬度計、往復磨損試驗機及白光干涉儀對合金化試樣的表面硬度、結合強度及摩擦學性能進行了測試。采用電化學測試對表面耐蝕性能進行研究。

金相分析是金屬材料試驗研究的重要手段之一，采用定量金相學原理，由二維金相試樣磨面或薄膜的金相顯微組織的測量和計算來確定合金組織的三維空間形貌，從而建立合金成分、組織和性能間的定量關系。將計算機應用于圖像處理，具有精度高、速度快等優(yōu)點，可以大大提高工作效率。

計算機定量金相分析正逐漸成為人們分析研究各種材料，建立材料的顯微組織與各種性能間定量關系，研究材料組織轉變動力學等的有力工具。采用計算機圖像分析系統(tǒng)可以很方便地測出特征物的面積百分數、平均尺寸、平均間距、長寬比等各種參數，然后根據這些參數來確定特征物的三維空間形態(tài)、數量、大小及分布，并與材料的機械性能建立內在聯(lián)系，為更科學地評價材料、合理地使用材料提供可靠的數據。

輝光放電光譜儀： 主要用途：

? 導電材料和非導電材料的基體、鍍層（涂層）中的化學元素含量分析； ? 熱處理工件（滲碳、滲氮）等的元素深度定量分析；

? 導電材料表面覆蓋有一層或多層導電或不導電鍍層（涂層）中化學元素的分析;? 非導體材料表面覆蓋有一層或多層導電或不導電鍍層（涂層）中化學元素的分析;掃描電鏡：

掃描電子顯微鏡的制造是依據電子與物質的相互作用。當一束高能的入射電子轟擊物質表面時，被激發(fā)的區(qū)域將產生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產生的電磁輻射。同時，也可產生電子-空穴對、晶格振動（聲子）、電子振蕩（等離子體）。原則上講，利用電子和物質的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等等。顯微結構的分析

在陶瓷的制備過程中，原始材料及其制品的顯微形貌、孔隙大小、晶界和團聚程度等將決定其最后的性能。掃描電子顯微鏡可以清楚地反映和記錄這些微觀特征，是觀察分析樣品微觀結構方便、易行的有效方法，樣品無需制備，只需直接放入樣品室內即可放大觀察；同時掃描電子顯微鏡可以實現(xiàn)試樣從低倍到高倍的定位分析，在樣品室中的試樣不僅可以沿三維空間移動，還能夠根據觀察需要進行空間轉動，以利于使用者對感興趣的部位進行連續(xù)、系統(tǒng)的觀察分析。掃描電子顯微鏡拍出的圖像真實、清晰，并富有立體感，在新型陶瓷材料的三維顯微組織形態(tài)的觀察研究方面獲得了廣泛地應用。

由于掃描電子顯微鏡可用多種物理信號對樣品進行綜合分析，并具有可以直接觀察較大試樣、放大倍數范圍寬和景深大等特點，當陶瓷材料處于不同的外部條件和化學環(huán)境時，掃描電子顯微鏡在其微觀結構分析研究方面同樣顯示出極大的優(yōu)勢。主要表現(xiàn)為： ⑴力學加載下的微觀動態(tài)（裂紋擴展）研究 ；⑵加熱條件下的晶體合成、氣化、聚合反應等研究 ；⑶晶體生長機理、生長臺階、缺陷與位錯的研究； ⑷成分的非均勻性、殼芯結構、包裹結構的研究； ⑸晶粒相成分在化學環(huán)境下差異性的研究等。納米尺寸的研究 納米材料是納米科學技術最基本的組成部分，可以用物理、化學及生物學的方法制備出只有幾個納米的“顆粒 ”。納米材料的應用非常廣泛，比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優(yōu)點，納米陶瓷在一定的程度上也可增加韌性、改善脆性等，新型陶瓷納米材料如納米稱、納米天平等亦是重要的應用領域。納米材料的一切獨特性主要源于它的納米尺寸，因此必須首先確切地知道其尺寸，否則對納米材料的研究及應用便失去了基礎。縱觀當今國內外的研究狀況和最新成果,該領域的檢測手段和表征方法可以使用透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等技術，但高分辨率的掃描電子顯微鏡在納米級別材料的形貌觀察和尺寸檢測方面因具有簡便、可操作性強的優(yōu)勢被大量采用。另外如果將掃描電子顯微鏡與掃描隧道顯微鏡結合起來，還可使普通的掃描電子顯微鏡升級改造為超高分辨率的掃描電子顯微鏡。鐵電疇的觀測

壓電陶瓷由于具有較大的力電功能轉換率及良好的性能可調控性等特點在多層陶瓷驅動器、微位移器、換能器以及機敏材料與器件等領域獲得了廣泛的應用。隨著現(xiàn)代技術的發(fā)展，鐵電和壓電陶瓷材料與器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和復合結構發(fā)展，并在新型陶瓷材料的開發(fā)和研究中發(fā)揮重要作用。鐵電疇（簡稱電疇）是其物理基礎，電疇的結構及疇變規(guī)律直接決定了鐵電體物理性質和應用方向。電子顯微術是觀測電疇的主要方法，其優(yōu)點在于分辨率高，可直接觀察電疇和疇壁的顯微結構及相變的動態(tài)原位觀察（電疇壁的遷移）。

掃描電子顯微鏡觀測電疇是通過對樣品表面預先進行化學腐蝕來實現(xiàn)的，由于不同極性的疇被腐蝕的程度不一樣，利用腐蝕劑可在鐵電體表面形成凹凸不平的區(qū)域從而可在顯微鏡中進行觀察。因此，可以將樣品表面預先進行化學腐蝕后，利用掃描電子顯微鏡圖像中的黑白襯度來判斷不同取向的電疇結構。對不同的鐵電晶體選擇合適的腐蝕劑種類、濃度、腐蝕時間和溫度都能顯示良好的疇圖樣。

在實際分析工作中，往往在獲得形貌放大像后，希望能在同一臺儀器上進行原位化學成分或晶體結構分析，提供包括形貌、成分、晶體結構或位向在內的豐富資料，以便能夠更全面、客觀地進行判斷分析。為了適應不同分析目的的要求，在掃描電子顯微鏡上相繼安裝了許多附件，實現(xiàn)了一機多用，成為一種快速、直觀、綜合性分析儀器。把掃描電子顯微鏡應用范圍擴大到各種顯微或微區(qū)分析方面，充分顯示了掃描電鏡的多種性能及廣泛的應用前景。

目前掃描電子顯微鏡的最主要組合分析功能有:X射線顯微分析系統(tǒng)（即能譜儀,EDS），主要用于元素的定性和定量分析，并可分析樣品微區(qū)的化學成分等信息；電子背散射系統(tǒng)（即結晶學分析系統(tǒng)），主要用于晶體和礦物的研究。隨著現(xiàn)代技術的發(fā)展，其他一些掃描電子顯微鏡組合分析功能也相繼出現(xiàn)，例如顯微熱臺和冷臺系統(tǒng)，主要用于觀察和分析材料在加熱和冷凍過程中微觀結構上的變化；拉伸臺系統(tǒng)，主要用于觀察和分析材料在受力過程中所發(fā)生的微觀結構變化。掃描電子顯微鏡與其他設備組合而具有的新型分析功能為新材料、新工藝的探索和研究起到重要作用。

成像 二次電子和背散射電子可以用于成像，但后者不如前者，所以通常使用二次電子

課題中的熱力學現(xiàn)象：

電化學分析：電化學腐蝕中金屬電位高低與金屬活動性之間一般還是有規(guī)律可循的，在特定的介質條件下，電位較負的金屬活潑性比較大，電位較正的金屬活潑性較小。電位較負的金屬在電化學腐蝕的過程中通常作為陽極，而電位較正的金屬通常作為陰極；作為陽極的金屬就會因腐蝕而受到破壞，而陰極卻沒有太大的破壞。

化學腐蝕與電化學腐蝕有著本質的不同，化學腐蝕通常發(fā)生在高溫，干燥的環(huán)境下。

電化學腐蝕是金屬因發(fā)生了電化學反應而受到的破壞，通常要有第二類導體（即離子導體）的參與，陽極和陰極通常要分區(qū)域進行（均勻腐蝕陽極，陰極區(qū)域很難區(qū)分），這是與化學腐蝕一個重要的區(qū)別。

極化曲線：

表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關系曲線。如電極分別是陽極或陰極，所得曲線分別稱之為陽極極化曲線(anodic polarization curve)或陰極極化曲線(cathodic polarization curve)。

極化曲線分為四個區(qū)，活性溶解區(qū)、過渡鈍化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)。極化曲線 可用實驗方法測得。分析研究極化曲線，是解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機理和探討控制腐蝕途徑的基本方法之一。

極化曲線以電極電位為縱坐標，以電極上通過的電流為橫坐標獲得的曲線稱為極化曲線。它表征腐蝕原電池反應的推動力電位與反應速度電流之間的函數關系。直接從實驗測得的是實驗極化曲線。而構成腐蝕過程的局部陽極或者局部陰極上單獨電極反應之電位與電流關系稱為真實極化曲線，即理想極化曲線。

第四篇：材料熱力學論文

馬氏體強化機制及相變研究

摘要：馬氏體(martensite)是黑色金屬材料的一種組織名稱。本文以馬氏體的組織形態(tài)以及馬氏體相變過程為出發(fā)點，主要闡述了馬氏體的主要強韌化機制以及馬氏體相變研究中的一些新進展，包括馬氏體相變特性、馬氏體相變熱力學、馬氏體相變晶體學等。

關鍵詞：馬氏體，強化機制，馬氏體相變，相變熱力學，相變晶體學。

1.馬氏體概述

馬氏體(martensite)是黑色金屬材料的一種組織名稱。將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經迅速冷卻（淬火），得到的能使鋼變硬、增強的一種淬火組織。

馬氏體最先由德國冶金學家 Adolf Martens(1850-1914)于19世紀90年代在一種硬礦物中發(fā)現(xiàn)。馬氏體的三維組織形態(tài)通常有片狀(plate)或者板條狀(lath)，但是在金相觀察中（二維）通常表現(xiàn)為針狀（needle-shaped），這也是為什么在一些地方通常描述為針狀的原因。馬氏體的晶體結構為體心四方結構（BCT）。中高碳鋼中加速冷卻通常能夠獲得這種組織。高的強度和硬度是鋼中馬氏體的主要特征之一。20世紀以來，對鋼中馬氏體相變的特征累積了較多的知識，又相繼發(fā)現(xiàn)在某些純金屬和合金中也具有馬氏體相變,如:Ce、Co、Hf、Hg、La、Li、Ti、Tl、Pu、V、Zr、和Ag-Cd、Ag-Zn、Au-Cd、Au-Mn、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、In-Tl、Ti-Ni等。目前廣泛地把基本特征屬馬氏體相變型的相變產物統(tǒng)稱為馬氏體。

2.馬氏體形態(tài)

人們在馬氏體形態(tài)方面進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)了馬氏體的許多不同形態(tài)，并找出了馬氏體及其精細結構與性能之間的關系，對馬氏體的晶體結構也有了比較深刻的認識。馬氏體形態(tài)雖然多種多樣，但從其形態(tài)特征上基本可歸納為條狀馬氏體和片狀馬氏體兩大類，其精細結構可劃分為位錯和孿晶。同時發(fā)現(xiàn)馬氏體與母相保持嚴格的晶體學位向關系。2.1 條狀馬氏體

主要形成于含碳量較低的鋼中，又稱低碳馬氏體。因其形成于200℃以上的較高溫度，故又稱高溫馬氏體；因其精細（亞）結構為高密度（一般為0.3～0.9×1012cm/cm2）位錯，故又稱位錯馬氏體。

在光學顯微鏡下觀察，條狀馬氏體的主要形態(tài)特征為：呈束狀排列。近于平行而長度幾乎相等的條狀馬氏體組成一束，或稱為馬氏體“領域”（即板條群）。板條群的尺寸約為20～35μm，由若干個尺寸大致相同的板條在空間位向大致平行排列所作組成，在原奧氏體的一顆晶粒內，可以發(fā)現(xiàn)幾團馬氏體束（即幾個板條群，常為3～5個，每一個板條為一個馬氏體單晶體，其尺寸約為0.5μm× 5.0μm ×20μm），馬氏體板條具有平直界面，界面近似平行于奧氏體的{111}γ，即慣習面，相同慣習面的馬氏體板條平行排列構成馬氏體板條群。現(xiàn)已確定，這些稠密的馬氏體板條多被連續(xù)的高度變形的殘余奧氏體薄膜（約為20μm）所隔開，且板條間殘余奧氏體薄膜的碳含量較高，在室溫下很穩(wěn)定，對鋼的機械性能會產生顯著影響。馬氏體束與束之間以大角度相界面分開，一般為60°或120°角，馬氏體束不超越原奧氏體晶界。同束中的馬氏體條間以小角度晶界面分開。每束內還會有黑白色調反差，同一色調區(qū)的板條具有相同位向，稱之為同向板條區(qū)。

2.2 片狀馬氏體

片狀馬氏體主要形成于含碳量較高的鋼中，又稱為高碳馬氏體；因其形成于200℃以下的低溫，故又稱低溫馬氏體；因其精細（亞）結構為大量孿晶，故又稱其為孿晶馬氏體。這種孿晶在靠近馬氏體片的邊界處消失，不會穿過馬氏體邊界，而邊界上的亞結構則為復雜的位錯網絡，現(xiàn)已查明：馬氏體片的中脊仍是密度更高的極細孿晶。

片狀的馬氏體的空間形態(tài)為雙凸透鏡狀。在光學顯微鏡下觀察的乃是截面形狀，因試樣磨面對每一馬氏體片的切割角度不同，故有針狀、竹葉狀，所以又稱針（竹葉）狀馬氏體，馬氏體片之間不平行，相交成一定角度（如60°、120°）。在原奧氏體晶粒中，首先形成的馬氏體片是貫穿整個晶粒的，但一般不穿過晶界，只將奧氏體晶粒分割，以后陸續(xù)形成的馬氏體由于受到限制而越來越小。所以片狀馬氏體的最大尺寸取決于原奧氏晶粒大小，原奧氏體晶粒越粗大，馬氏體片越大，反之則越細。當最大尺寸的馬氏體片小到光學顯微鏡無法分辨時，便稱為隱晶（或稱為隱針）馬氏體。

片狀馬氏體的基本特征是在一個奧氏體晶粒內形成的第一片馬氏體針較粗大，往往橫貫整個奧氏體晶粒，將奧氏體晶粒加以分割，使以后形成的馬氏體針大小受到限制，因此針狀馬氏體的大小不一，但其分布有一定規(guī)律，基本上馬氏體按近似60°角分布。且在馬氏體針葉中有一中脊面，含碳量愈高，愈明顯，并在馬氏周圍有殘留奧氏體伴隨。由于針狀馬氏體形成于較低溫度，故自回火現(xiàn)象很弱，在相同試劑浸蝕時，總是比板條馬氏體顯得明亮。

馬氏體的硬度主要取決于它的含碳量。隨碳含量增加，馬氏體硬度升高，當碳含量質量分數達0.6％時，淬火鋼的硬度值接近峰值。當碳含量進一步增加時，雖然馬氏體硬度有所升高，但由于殘余奧氏體的含量也增加，會使鋼的硬度有所下降。合金元素含量對馬氏體的硬度影響不大，但可以提高它的強度。

2.3 其它形態(tài)馬氏體

（1）隱晶（或隱針）馬氏體

在實際生產中，高碳鋼或高碳高合金鋼正常加熱淬火時，由于原始奧氏體晶粒非常細小，所形成的馬氏體晶體極細，在光學顯微下看不出馬氏體針的形態(tài)，稱為隱晶（或隱針）馬氏體。一般中碳鋼快速加熱時，也會得到極細的奧氏體晶粒，淬火后得到極細的條狀和片狀馬氏體的混合組織，在光學顯微鏡下也看不出馬氏體形態(tài)特征，也是一種隱晶馬氏體。（2）蝶狀馬氏體

在Fe-Ni合金和Fe-Ni（-Cr）-C合金中，當馬氏體在板條狀馬氏體的形成溫度范圍之間的溫區(qū)形成時，會出現(xiàn)具有特異形態(tài)的馬氏體，這種馬氏體的立體形態(tài)為“V”形柱狀，其斷面呈蝴蝶狀，故稱為蝶狀馬氏體或多角狀馬氏體。蝶狀馬氏體兩翼的慣習面為{225}γ，兩翼相交的結合面為{100}γ。電子顯微鏡觀察表明，蝶狀馬氏體的內部亞結構為高密度位錯，無孿晶存在，與母相的晶體學位向關系大體上符合K-S關系。（3）薄片狀馬氏體

在Ms點極低的Fe-Ni-C合金中，可觀察到一種厚度約為3～10μm的薄片狀馬氏體，其立體形態(tài)為薄片狀，與試樣磨面相截呈寬窄一致的平直帶狀，帶可以相互交叉，呈現(xiàn)曲折、分枝等形態(tài)，薄片狀馬氏體的慣習面為{259}γ，與奧氏體之間的位向關系為K-S關系，內部亞結構為{112}α/孿晶，孿晶的寬度隨碳含量升高而減小。平直的帶中無中脊，這是它與片狀馬氏體的不同之處。（4）ε馬氏體

上述各種馬氏體都是具有體心立方（正方）點陣結構的馬氏體（α/）。而在奧氏體層錯能較低的Fe-Mn-C（或Fe-Cr-Ni）合金中有可能形成具有密排六方點陣結構的ε馬氏體。ε馬氏體呈極薄的片狀，厚度僅為100～300nm，其內部亞結構為高密度層錯。ε馬氏體的慣習面為{111}γ，與奧氏體之間的位向關系為{111}γ//{0001}ε，<110>γ//<1120>ε。

2.4 影響馬氏體形態(tài)的因素

實驗證明，鋼的馬氏體形態(tài)主要取決于馬氏體形成溫度和過冷奧氏體中碳及合金元素的含量。對碳鋼而言，隨著鋼中含碳量的增加，條狀馬氏體相對量減少，片狀馬式體數量則相對增加。一般來說，當奧氏體含碳量大于1％時，淬火后幾乎完全是片狀馬氏體；當奧氏體中含碳量小于0.2％時，淬火后幾乎完全是條狀馬氏體。含碳量在0.20～0.40％之間時，則以條狀馬氏體為主；含碳量在0.40～0.80％之間時，則為條狀和片狀馬氏體的混合組織。除鈷、鋁以外，多數合金元素均使Ms點下降，故都增加馬氏體的孿晶傾向。鈷雖提高Ms點，但卻不能減少馬氏體內部的孿晶。

此外，應力和變形也能改變馬氏體形態(tài)，在高的靜壓力下，可顯著降低Ms，可在低碳鋼中獲得大片馬氏體。若在Ms點以上不太高的溫度進行塑性變形，則會顯著增加條狀馬氏體的含量。

3.馬氏體的強化機制

金屬的強化機制大致可分為固溶強化機制、第二相強化、形變強化及細晶強化等。近年來對馬氏體高強度、高硬度的本質進行了大量研究，認為馬氏體的高強度、高硬度是多種強化機制綜合作用的結果。主要的強化機制包括：相變強化、固溶強化、時效強化、形變強化和細晶強化等。

3.1 相變強化

馬氏體相變的強化重慶316L不銹鋼管研究認為：在不銹鋼中具有最高硬度的SUS 440(2(13Cr-IC)(640-700[1V)屬于馬氏體系不銹鋼，馬氏體組織的結構非常微細，而且在其內部存在高密度的位錯，若使碳過飽和固溶還能提高強度。另方面，經過最后的回火處理可以得到碳化物等析出物彌散細微分布的組織。馬氏體系不銹鋼用固溶碳量和加火處理可以調整其強度。例如，SUS 420J2(13Cr-O．3C)從i000~C的高溫奧氏體區(qū)急冷時，發(fā)生固溶0．3％C的馬氏體相變，再經回火熱處理就會使碳化物等析出物呈微細彌散分布。其強度可達到約550HV。

3.2 細晶強化

人們早己知道晶粒大小影響金屬強度。鐵素體晶粒大小對退火的軟鋼屈服強度的影響，可以看出晶粒直徑d與屈服強度間有著直線關系，晶粒越細屈服強度越高。這種屈服強度與晶粒大小間的關系稱霍爾佩琪法則，因變形在晶粒內運動的位錯在晶界其運動被阻，所以晶界大量存在的細晶粒材料，其強度很高。前述的固溶強化、析出強化及加工硬化若過分提高強度，則會使韌性受損。所以，有時根據加工、使用條件使強度有一定限制。另一方面，當晶粒細化時不但不損壞韌性，而且還能提高強度。現(xiàn)在，對鋼鐵材料的晶粒細化的研究非常盛行，并以“超級金屬的技術開發(fā)。為題進行著開發(fā)，通常不銹鋼的晶粒直徑為數十微米，但在這些課題中正在研究一種制造方法，使金屬晶粒有1／100到數百毫微米(nm)，例如，晶粒直徑為300nm的奧氏體系不銹鋼其拉伸強度為1100 N／mm2，約是通常粒徑材料的2倍。為了能在不損害韌性的前提下得到高強度，對這種方法寄予了很大的希望。在JIS規(guī)定的不銹鋼中存在具有微細組織的不銹鋼，這是把不同組織復合的雙相系不銹鋼。SUS329J4L(25Cr—6Ni—3Mo—N)具有在鐵素體母相中分布著島狀奧氏體相的組織，由于為復合組織故各組織很細微。另外，由于加入了氮使之固溶強化提高了強度，耐點蝕性也得到改善。由于晶粒細化和固溶強化的復合作用，使得雙相鋼的屈服強度等強度特性好于奧氏體系和鐵索體系。

3.3 固溶強化

純金屬由于強度低, 很少用作結構材料, 在工業(yè)上合金的應用遠比純金屬廣泛。合金組元溶入基體金屬的晶格形成的均勻相稱為固溶體。純金屬一旦加入合金組元變?yōu)楣倘荏w,其強度、硬度將升高而塑性將降低, 這個現(xiàn)象稱為固溶強化。固溶強化的機制是: 金屬材料的變形主要是依靠位錯滑移完成的, 故凡是可以增大位錯滑移阻力的因素都將使變形抗力增大, 從而使材料強化。合金組元溶入基體金屬的晶格形成固溶體后, 不僅使晶格發(fā)生畸變, 同時使位錯密度增加。

結果表明，在碳含量小于0.4%時，馬氏體的屈服強度隨碳含量增加而升高；碳含量大于0.4%時，馬氏體的屈服強度不再增加。這一現(xiàn)象的普遍解釋為，固溶的間隙C 原子處于Fe 原子組成的八面體的中心位置，馬氏體中的八面體為扁八面體（奧氏體中為正八面體），C 原子溶入后形成以C 原子為中心的畸變偶極應力場，該應力場與位錯產生強烈的交互作用，令位錯運動使馬氏體強度升高。當含碳量高于0.4%時，C 原子間距太近，產生的畸變偶極應力場彼此抵消，降低了強化效果。

3.4 形變強化

生產金屬材料的主要方法是塑性加工, 即在外力作用下使金屬材料發(fā)生塑性變形, 使其具有預期的性能、形狀和尺寸。在再結晶溫度以下進行的塑性變形稱為冷變形。金屬材料在冷變形過程中強度將逐漸升高, 這一現(xiàn)象稱為形變強化。

鋼變形時給結晶加上了剪斷應力，在位錯運動的同時，給結晶導入了大量的位錯。加工硬化加工軋制和拔絲這種塑性變形使晶體內的位錯密度增加，是強化鋼的方法。據重慶304不銹鋼卷板研究證明這種加工硬化作用奧氏體系比鐵素體系大得多。在18Cr-8Ni組成的亞穩(wěn)定奧氏體系，因位錯密度增大的硬化和馬氏體的生成(加工引起相變)容易得到高強度。利用加工硬化的材料稱硬化材，其強度可根據軋制率的變化按H(硬級)、3／4H和1／2H的強度水平劃分，SUS 301(17Cr-TNi)硬化材在家庭電器機械的壓簧和汽車的引擎墊圈、通信機械的連接器材等板彈簧制品方面使用非常普及。由加工硬化引起的馬氏體具有磁性，所以SUS 301和SUS 304的硬化材也有磁性。非磁性的彈簧用材料有含高錳的不銹鋼AISl205(17Cr-15Mn-1．5Ni-O．35N)，該鋼是用錳取代了SUS 301中的鎳，由于其性質的不同，可以固溶更多的氮。就是說，可以得到前述的固溶強化的效果。在固溶化處理狀態(tài)下SUS 304的硬度約1801tV，而AISl 205的硬度約2701]V，再進行加工時可發(fā)現(xiàn)顯著的加工硬化特性。所有鋼種隨著壓下率增加的同時，硬度也上升。3.5時效強化

時效強化也是馬氏體強化的一個重要因素，馬氏體相變是無擴散相變，但在馬氏體形成后，馬氏體中的碳原子的偏聚（馬氏體自回火）就能發(fā)生，碳原子發(fā)生偏聚（時效）的結果，碳含量越高，時效強化越顯著。

時效強化是由C 原子擴散偏聚釘扎位錯引起。因此，如果馬氏體在室溫以上形成，淬火冷卻時又未能抑制C 原子的擴散，則在淬火至室溫途中C 原子擴散偏聚已自然形成，而呈現(xiàn)時效。所以，對于MS 高于室溫的鋼，在通常淬火冷卻條件下，淬火過程即伴隨自回火。

3.6 亞結構強化

亞結構強化主要指孿晶或層錯的強化作用，其表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)位錯與孿晶的彈性交互作用；(2)位錯穿過孿晶構成滑移軌跡的曲折；(3)孿晶阻擋位錯運動。

應當指出，孿晶的強化，據認為是由于碳原子在孿晶界面上的偏聚所造成的，其強化作用的貢獻與鋼的含碳量關系密切：當碳含量小于0.3%時，馬氏體的強化主要寄托于間隙原子的固溶強化；當碳含量為0.3%-0.6%時，馬氏體強度的提高除得益于固溶強化外，還可有孿晶和位錯亞結構的強化貢獻；當碳含量大于0.6%時，孿晶的強化作用顯得很弱。

4.馬氏體相變

4.1.1馬氏體相變概念

馬氏體（M）是碳溶于α-Fe的過飽和的固溶體，是奧氏體通過無擴散型相變轉變成的亞穩(wěn)定相。其比容大于奧氏體、珠光體等組織，這是產生淬火應力，導致變形開裂的主要原因。馬氏體最初是在鋼（中、高碳鋼）中發(fā)現(xiàn)的：將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經迅速冷卻（淬火），得到的能使鋼變硬、增強的一種淬火組織。4.1.2馬氏體概念提出

馬氏體這一概念最先由德國冶金學家Adolf Martens(1850-1914)于19世紀90年代在一種硬礦物中發(fā)現(xiàn)。奧氏體中含碳量≥1%的鋼淬火后，馬氏體形態(tài)為片狀馬氏體，當奧氏體中含碳量≤0.2%的鋼淬火后，馬氏體形狀基本為板條馬氏體。馬氏體的晶體結構為體心四方結構（BCT）。中高碳鋼中加速冷卻通常能夠獲得這種組織。目前廣泛地把基本特征屬馬氏體相變型的相變產物統(tǒng)稱為馬氏體。

4.2 馬氏體相變特征

馬氏體轉變的一般定義為：過冷奧氏體以較快的速度冷卻，抑制其擴散性分解，在較低的溫度下發(fā)生的無擴散型相變稱為馬氏體相變。其主要特點有以下幾點：

1）馬氏體相變是無擴散相變。馬氏體相變時沒有穿越界面的原子無規(guī)行走或順序跳躍，因而新相（馬氏體）承襲了母相的化學成分、原子序態(tài)和晶體缺陷。馬氏體相變時原子有規(guī)則地保持其相鄰原子間的相對關系進行位移，這種位移是切變式的。原子位移的結果產生點陣應變(或形變)。這種切變位移不但使母相點陣結構改變，而且產生宏觀的形狀改變。

2）產生表面相變時浮突。馬氏體形狀改變使先經拋光的試樣表面形成浮突。馬氏體形成時，與馬氏體相交的表面上發(fā)生傾動，在干涉顯微鏡下可見到浮突的高度以及完整尖銳的邊緣。

3）新相(馬氏體)和母相之間始終保持一定的位向關系。馬氏體相變時在一定的母相面上形成新相馬氏體，這個面稱為慣習（析）面，它往往不是簡單的指數面，如鎳鋼中馬氏體在奧氏體(γ)的{135}上最先形成。馬氏體形成時和母相的界面上存在大的應變。為了部分地減低這種應變能，會發(fā)生輔助的變形，使界面改變。由于馬氏體相變時原子規(guī)則地發(fā)生位移，使新相(馬氏體)和母相之間始終保持一定的位向關系。

4）馬氏體相變具有可逆性。當母相冷卻時在一定溫度開始轉變?yōu)轳R氏體，把這溫度標作Ms,加熱時馬氏體逆變?yōu)槟赶啵_始逆變的溫度標為As。

5）馬氏體轉變是在一個溫度范圍內完成的。當奧氏體到達馬氏體轉變溫度（Ms）時，馬氏體轉變開始產生，母相奧氏體組織開始不穩(wěn)定。在Ms以下某溫度保持不變時，少部分的奧氏體組織迅速轉變，但不會繼續(xù)。只有當溫度進一步降低，更多的奧氏體才轉變?yōu)轳R氏體。最后，溫度到達馬氏體轉變結束溫度Mf，馬氏體轉變結束。

4.3 馬氏體相變熱力學

馬氏體相變熱力學研究的主要任務在于理論上求出材料開始發(fā)生馬氏體相變的溫度MS。這個溫度不但是制定材料熱處理工藝的一個主要參數，也往往表征材料經淬火后的性能如脆性。馬氏體相變熱力學的研究不但揭示材料相變（以及由此而引發(fā)的內部組織改變和性能改變）的一些自然規(guī)律，解釋一些實驗現(xiàn)象，更重要的是為新材料的成分設計和加工工藝設計提供基礎。鐵基合金馬氏體相變熱力學在40年代已具雛形，但不能由熱力學直接計算出MS；銅基合金馬氏體相變的熱力學問題僅在1979年略為涉及，很不成熟。近10年來我們對鐵基合金和銅基合金馬氏體相變熱力學研究取得了重要的發(fā)展，可由熱力學計算出鐵碳合金、鐵合金（如Fe-Ni）、三元合金鋼（如Fe-Ni-C）、多元合金鋼以及銅基合金（如Cu-Zn）的MS，并與實驗值很好符合。還能預測（實驗方法目前還無法勝任的）鋼經滲碳后在滲層中不同部位的MS（以及殘余奧氏體的含量），以及銅合金在熱彈性馬氏體相變中，母相原子的有序狀態(tài)對MS的影響。對于鐵基合金中，面心立方奧氏體變?yōu)轶w心立方（或四方）馬氏體熱力學研究，以往由于對非化學自由能項估算困難，以致不能成功地由熱力學直接求得MS，幾十年來這項研究停滯不前。根據新近研究結果，提出非化學自由能以母相的屈服度和馬氏體內儲存能（后果幾乎為常數項）為參數；改進和發(fā)展了熱力學模型（包括Fisher模型、KRC模型以及中心原子模型），得到了滿意的結果。對B-Cu基合金的研究，解決了有序化熱力學，利用相圖或原子間交換作用可建立規(guī)則溶液模型，奠定了熱彈性馬氏體相變熱力學的基礎。發(fā)展了Cu-基合金馬氏體相變中測定非化學自由能的實驗方法，豐富了相變學科的內容，也對發(fā)展和應用形狀記憶材料大有裨益。國內外研究工作得出Cu-Zn-Al在略低于MS等溫時，會形成所謂“等溫馬氏體”。經證明，這絕不是等溫馬氏體，而是在等溫母相的有序態(tài)改變，是MS不斷升高，繼續(xù)形成變溫馬氏體。通過熱力學計算可直接求出工程界所需要的MS，判別和解釋現(xiàn)有的實驗現(xiàn)象和數據，以及定量預測不同淬火態(tài)時MS的變化。這些對銅基形狀記憶合金的成分設計、熱處理工藝的制定至關重要。

4.4 馬氏體相變晶體學

40年來馬氏體相變晶體學表象理論被廣泛應用，它對Au-Cd合金及鐵基的（3,10,15）馬氏體中馬氏體相變晶體學參數的預測與實驗值相符，這證明了理論的正確性；但對Cu-Zn和Cu-Al-Ni合金則需加以發(fā)展。我們應用W-L-R理論于Cu-Zn-Al合金，求得其熱彈性馬氏體的慣習面為（1,7.71,9.32）與實驗值（1,6.88，7.90）相差僅1.6°，吻合得較好，證明原始的表象理論有其生命力。馬氏體相變過程中，新、舊相之間具有對稱聯(lián)系。在Cu-Zn-Al形狀記憶合金中的對稱關系，應嘗試以群倫計算Cu-Zn-Al合金中馬氏體的變態(tài)數。群論對馬氏體相變晶體學的應用還有待延伸和深化。

5.總結

馬氏體從其誕生到至今已有多年的歷史，但人們對馬氏體相變的認識還不夠深入，有很多問題亟待解決。最近，將由科學出版社出版劉宗昌等人的專著《馬氏體相變》一書涉及的內容包括金屬整合系統(tǒng)，相變過程中原子的移動方式，相變熱力學動力學組織學晶體學，相變機制，性能及淬火應用等該書采用繼承與創(chuàng)新相結合的方法，綜合國內外的最新研究成果，補充完善更新內容，以適應建設21世紀創(chuàng)新型社會，由于馬氏體相變應用有重要的前景，科學界應當繼續(xù)給予關注，不斷提高我國相變研究工作發(fā)展我國材料科學。

參考文獻

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第五篇：熱力學統(tǒng)計物理

熱力學統(tǒng)計物理（目錄）

第一章 熱力學的基本規(guī)律

第二章 均勻物質的熱力學性質

第三章 單元系的相變

第四章 多元系的復相變平衡和化學平衡 熱力學平衡

第五章 不可逆過程熱力學簡介

第六章近獨立粒子的最概然分布

第七章 波爾茨曼統(tǒng)計

第八章 玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計

第九章 系宗理論

第十章 漲落理論

第十一章 非平衡態(tài)統(tǒng)計理論初步