第一篇：21家 --正極材料供應(yīng)商

正極材料

1.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司

當(dāng)升科技利用資本運作，逐步加大對三元動力電池正極材料的投入力度，此前與韓國GSE集團(tuán)合作開發(fā)NCA材料，濕法和火法兩項技術(shù)國內(nèi)領(lǐng)先，能夠快速推出系列化多元材料，目前開發(fā)高鎳動力多元材料，實現(xiàn)了向國際客戶的批量銷售。在資本運營方面，通過收購中鼎高科，提高公司整體盈利能力，為加快布局鋰電材料拓寬了資金渠道。2.湖南瑞翔新材料股份有限公司

湖南瑞翔新材料股份有限公司位于長沙國家級經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)，是一家專門從事鋰離子電池正極材料的研究、開發(fā)、生產(chǎn)和銷售的高新技術(shù)企業(yè)。公司成立于2001年5月，目前注冊資本21000萬元，擁有國家發(fā)明專利及實用發(fā)明專利共計30余項，是湖南省首批七十余家通過國家四部委按新標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合評定的高新技術(shù)企業(yè)之

一、國家科技支撐計劃重點項目和國家“863”計劃項目的參與者、“國家級先進(jìn)儲能材料研究中心”的核心成員。公司作為湖南省重點扶持民營企業(yè)，先后獲得湖南省優(yōu)秀非公有制企業(yè)、湖南省重點高新技術(shù)企業(yè)、湖南省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎、長沙市“小巨人”計劃企業(yè)、長沙市自主品牌出口龍頭企業(yè)等榮譽稱號。經(jīng)過十二年的沉淀和積累，“瑞翔”、“reshine”等商標(biāo)成為行業(yè)內(nèi)高品質(zhì)鋰離子電池正極材料的標(biāo)志和著名品牌，在國內(nèi)外市場享有極佳聲譽。公司已經(jīng)成為國內(nèi)鋰離子電池正級材料制造企業(yè)的領(lǐng)跑者，并將業(yè)務(wù)延伸到韓國、日本等多個國家和地區(qū)。公司成為深圳比克、天津力神、深圳邦凱、深圳比亞迪、TCL、東莞新能源等國內(nèi)主要電池企業(yè)的供應(yīng)商；依托完整產(chǎn)業(yè)鏈布局帶來的原材料質(zhì)量控制、先進(jìn)生產(chǎn)工藝以及科學(xué)合理品質(zhì)管理優(yōu)勢，公司與國際排名第二的鋰離子電池制造商三星SDI達(dá)成全面戰(zhàn)略合作關(guān)系，成為三星SDI全球最主要的鋰離子正極材料供應(yīng)商。目前已成為國內(nèi)第一、國際前三的鋰離子電池正級材料制造企業(yè)。

3.天津巴莫科技股份有限公司

天津巴莫科技股份有限公司成立于2002年8月，主要從事鋰電池正極材料的研制、開發(fā)和規(guī)模化生產(chǎn)。經(jīng)過十余年潛心研發(fā)，公司產(chǎn)品得到國內(nèi)外客戶一致好評，有效占領(lǐng)高端市場，是國內(nèi)目前綜合實力最強(qiáng)、產(chǎn)銷量最大的鋰離子電池正極材料供應(yīng)商之一。4.湖南升華科技股份有限公司

湖南升華科技股份有限公司位于湖南省醴陵市科技工業(yè)園，于2005年開始鋰離子電池正極材料的研發(fā)，2007年底實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)共有數(shù)名博士和若干名本科學(xué)歷以上的員工，經(jīng)過公司技術(shù)人員和管理人員幾年的不懈努力，集科研、生產(chǎn)和銷售于一體，現(xiàn)企業(yè)已獲得數(shù)項專利，通過ISO質(zhì)量管理體系認(rèn)證，其主要產(chǎn)品――磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化項目獲評2010年國家重大科技成果轉(zhuǎn)化項目。

升華科技的主要產(chǎn)品為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳復(fù)合氧化物等鋰離子二次電池正極材料。5.蘇州星恒電源有限公司

公司成立于2003年12月，專注于輕型電動交通工具領(lǐng)域，是國內(nèi)動力鋰電池的知名企業(yè)，注冊資金2.62億元人民幣。公司以中科院物理所技術(shù)為基礎(chǔ)，專注動力鋰電池十三年，形成了獨有的“超級錳酸鋰”核心技術(shù)路線，全球首家實現(xiàn)鋰電池二次壽命。6.北京普萊德新能源電池科技有限公司

北京普萊德新能源電池科技有限公司成立于2009年，是一家新能源電池系統(tǒng)方案供應(yīng)商，由北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司(電池關(guān)鍵材料)、東莞新能德科技有限公司(電芯)、北京汽車工業(yè)控股有限公司(汽車)和北汽福田汽車股份有限公司(汽車)共同出資。公司在產(chǎn)品研發(fā)方面擁有材料、電芯、電池安全結(jié)構(gòu)設(shè)計、電池管理系統(tǒng)等多項專利，可以根據(jù)客戶需求靈活定制并通過完善的追溯系統(tǒng)提供一站式的售后跟蹤服務(wù)。公公司技術(shù)支持團(tuán)隊由來自中國科學(xué)院、北京汽車研究院、北京理工大學(xué)、北京交通大學(xué)等科研機(jī)構(gòu)的院士、教授和專家組成。7.寧波金和鋰電材料有限公司

寧波金和前身是寧波金和新材料股份有限公司，2014年與容百控股合作重新重組，成立了寧波金和鋰電材料有限公司（容百材料）。致力于打造鋰電材料循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，目前已在國內(nèi)外鋰電材料領(lǐng)域展開多家企業(yè)并購整合，公司下轄有控股子公司載世能源株式會社（韓國）、EMT（韓國）、湖北鹽光科技有限公司，并參股Town Mining Resource Co.,Ltd（韓國）。公司目前鋰電正極三元材料總產(chǎn)能12000噸/年，三元前驅(qū)體總產(chǎn)能20000噸/年。主要客戶包括三星SDI、LG、ATL等。2016年上半年，寧波金和鋰電材料營業(yè)收入約5億元。8.廈門鎢業(yè)股份有限公司

廈門鎢業(yè)成立于1997年，主營包括鎢、鉬、稀土、能源新材料和房地產(chǎn)等，2012年加快了在正極材料領(lǐng)域布局，目前產(chǎn)品涵蓋鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。現(xiàn)有產(chǎn)能16000噸/年，其中錳酸鋰1000噸/年、鈷酸鋰4500噸/年、三元材料10000噸/年、磷酸鐵鋰500噸/年。主要客戶包括松下、CATL、三星SDI、LG等大型鋰離子電池生產(chǎn)商。2015年公司正極材料銷售7200噸，營業(yè)收入10億元。2016年上半年營業(yè)收入8.18 億元，同比增長127.94%；實現(xiàn)毛利5,875.28 萬元，同比增加3,860.66 萬元。9.北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司

北大先行由東圣投資和北京大學(xué)合作于1999年創(chuàng)建成立，目前擁有西寧磷酸鐵鋰生產(chǎn)基地、泰安正極材料生產(chǎn)基地，產(chǎn)能15000噸，主要客戶有力神電池、CATL、ATL、哈光宇、維科精華等。公司依托青海鹽湖資源開發(fā)出了鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料多種正極材料，同時公司在電動汽車及儲能電池組研發(fā)方向也有發(fā)展。2015年收入7.17億，凈利潤16萬元，2016年上半年收入5.4億，預(yù)計全年銷售額將達(dá)11億。

10.中信國安盟固利

中信國安盟固利（簡稱MGL）位于北京中關(guān)村高科技園區(qū)，投資方為中國中信集團(tuán)公司所屬的中信國安集團(tuán)公司。MGL始建于2000年4月，主要從事鋰離子二次電池關(guān)鍵材料和高能量密度動力鋰離子二次電池的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售，此外MGL還從事動力鋰電池應(yīng)用技術(shù)、天然化學(xué)物質(zhì)分離與提純技術(shù)等方面的研究開發(fā)。MGL目前是國內(nèi)最大的鋰電池正極材料鈷酸鋰和錳酸鋰的生產(chǎn)廠家，同時也是國內(nèi)外唯一大規(guī)模生產(chǎn)動力鋰離子二次電池的廠家。經(jīng)過近十年的努力，MGL已經(jīng)發(fā)展成為業(yè)務(wù)涉及技術(shù)開發(fā)、產(chǎn)品生產(chǎn)和銷售以及投資等方面的綜合性大型高新技術(shù)企業(yè)，并形成了從鋰電池材料和鋰電池，到電動汽車研發(fā)與生產(chǎn)的完整產(chǎn)業(yè)鏈。11.湖南浩潤科技有限公司 湖南浩潤科技有限公司成立于2003年，是一家專業(yè)從事新能源汽車鋰電池正極材料及石化“煉油三劑”研發(fā)、生產(chǎn)和營銷的高科技民營企業(yè),公司磷酸鐵鋰項目獲得“國家清潔生產(chǎn)示范工程”稱號，并獲得國家發(fā)明專利及科技部頒發(fā)的科技成果鑒定證書。2016年6月，公司與寧鄉(xiāng)高新技術(shù)開發(fā)區(qū)簽訂合作協(xié)議，將在寧鄉(xiāng)高新區(qū)投資籌建新材料項目，致力于創(chuàng)建一流新能源產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)。該項目計劃于今年7月開始投產(chǎn)，并力爭在今年實現(xiàn)產(chǎn)能，在“十三五”期末將形成年產(chǎn)新材料10000噸。12.云南玉溪匯龍科技有限公司

云南玉溪匯龍科技有限公司成立于2003年4月，是專業(yè)制造錳酸鋰材料、鋁塑膜鋰離子電池、電動自行車的高新技術(shù)企業(yè)。公司現(xiàn)已形成年產(chǎn)錳酸鋰材料5000噸，月產(chǎn)單體鋰電池12萬只，鋰離子動力組合電池1.2萬套的生產(chǎn)能力。生產(chǎn)的鋰離子電池系列產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于攝影機(jī)、筆記本電腦、電動玩具、電動工具、照明設(shè)備、通訊設(shè)備、電動自行車、電動汽車及其它電動車輛。13.深圳市天驕科技開發(fā)有限公司

深圳市天驕科技開發(fā)有限公司成立于2004年，是一家主要以新能源材料研發(fā)、生產(chǎn)、銷售及相關(guān)技術(shù)咨詢和服務(wù)為一體的高新技術(shù)企業(yè)。公司已經(jīng)成功地將國際先進(jìn)的鋰電池三元材料技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)提升和產(chǎn)業(yè)化改造。并在國內(nèi)率先實現(xiàn)了新型鋰電池三元正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。14.湖南長遠(yuǎn)鋰科有限公司

長遠(yuǎn)鋰科作為中國五礦集團(tuán)的成員企業(yè)，致力于鈷酸鋰、錳酸鋰和三元等鋰電池正極材料的研發(fā)和生產(chǎn)，目前擁有正極材料產(chǎn)能6000噸，主要客戶包括比亞迪、CATL等。2016年上半年，長遠(yuǎn)鋰科實現(xiàn)銷售收入4.1億元。公司現(xiàn)擁有11000噸/年的正極材料產(chǎn)能，按照擴(kuò)產(chǎn)計劃，2018年將達(dá)到20000噸/年的正極材料總產(chǎn)能。

15.河南科隆新能源有限公司

河南科隆新能源有限公司位于河南省新鄉(xiāng)市科隆大道中段，經(jīng)過十余年的發(fā)展，現(xiàn)已成為國際領(lǐng)先的新能源材料、高性能動力電池、電源系統(tǒng)研發(fā)、生產(chǎn)基地，形成了完整的新能源產(chǎn)業(yè)鏈條。科隆新能源也已成為鎳氫、鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的龍頭企業(yè)之一。憑借領(lǐng)先的技術(shù)、優(yōu)良的性能、卓越的品質(zhì)，科隆新能源與松下、三星、LG、湯淺、比亞迪等國內(nèi)外行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)成功建立了戰(zhàn)略伙伴關(guān)系，成為其核心供應(yīng)商。產(chǎn)品出口日本、韓國、美國、歐盟、俄國、印度等市場。16.深圳振華新材料股份有限公司

公司的產(chǎn)品主要為消費電子產(chǎn)品及電動汽車所用的鋰離子電池正極材料動力三元、鈷酸鋰、復(fù)合三元、鈷鎳錳酸鋰三元、高錳多晶五大系列產(chǎn)品。公司2014年開始在原有7500噸/年的基礎(chǔ)上進(jìn)行2500噸/年的技改升級項目，2015年已達(dá)到1萬噸/年的產(chǎn)能，2016年公司啟動建設(shè)2萬噸/年動力電池三元材料生產(chǎn)線項目，預(yù)計2017年陸續(xù)建成投產(chǎn)，項目完成后公司總產(chǎn)能將達(dá)3萬噸/年，生產(chǎn)規(guī)模將位居國內(nèi)前列。17.常州博杰新能源材料有限公司

常州博杰新能源材料有限公司專業(yè)從事鋰電池正極材料的生產(chǎn)和研發(fā)，2003年6月底正式投產(chǎn)。公司采用自我開發(fā)，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝生產(chǎn)鋰電池正極材料，產(chǎn)品具有優(yōu)良的安全性、穩(wěn)定性和一致性。公司是今創(chuàng)集團(tuán)下屬控股子公司，總投資額約2億RMB，公司鈷酸鋰和三元正極材料月生產(chǎn)能力約500噸。18.貴州安達(dá)科技能源股份有限公司

安達(dá)科技是一家為動力鋰電池企業(yè)提供正極材料及核心前驅(qū)體的供應(yīng)商。目前安達(dá)科技正是國內(nèi)已實現(xiàn)磷酸鐵和磷酸鐵鋰規(guī)模生產(chǎn)的少數(shù)企業(yè)之一，并憑借其核心技術(shù)，多年來一直是比亞迪磷酸鐵的主要供應(yīng)商。公司在主要產(chǎn)品磷酸鐵、磷酸鐵鋰產(chǎn)品的電化學(xué)性能和加工性能處于行業(yè)領(lǐng)先水平，主要性能指標(biāo)諸如單位克容量、低溫電化學(xué)性能等相對于同類產(chǎn)品具有較大優(yōu)勢。19.合肥國軒高科動力能源有限公司

合肥國軒高科動力能源有限公司是專業(yè)從事新型鋰離子電池及其材料的研發(fā)、生產(chǎn)和經(jīng)營的國家重點高新技術(shù)企業(yè)，承擔(dān)三項國家“863”重大課題單位，參與三項新能源汽車創(chuàng)新工程。公司合肥廬江材料工廠整體規(guī)劃產(chǎn)能為年產(chǎn)5萬噸電池材料，目前已建成年產(chǎn)8000噸正極材料產(chǎn)線，可保證目前公司動力電池正極材料全部自己生產(chǎn)，無需外采。后續(xù)公司將根據(jù)動力電池產(chǎn)能擴(kuò)張情況繼續(xù)擴(kuò)張正極材料產(chǎn)能規(guī)模。20.泓辰電池材料

泓辰公司是臺灣宏瀨科技子公司,曾與陶氏化學(xué)合作開發(fā)磷酸鋰鐵錳正極材料,在正極材料領(lǐng)域具有相當(dāng)?shù)母偁巸?yōu)勢。宏瀨科技于2009年向臺灣工業(yè)技術(shù)研究院技轉(zhuǎn)正極材料(應(yīng)用于電動車上的動力電池)，是正極材料廠中唯一具有設(shè)備研制能力的公司，并于2014年成為全世界第一家量產(chǎn)磷酸錳鐵鋰的公司。21.天津斯特蘭能源科技有限公司

天津斯特蘭能源科技有限公司是一家擁有自主研發(fā)的國際先進(jìn)磷酸鹽正極材料工藝技術(shù)和生產(chǎn)制造能力的高新技術(shù)企業(yè)，是目前國際上少數(shù)幾家專業(yè)生產(chǎn)磷酸鹽系列鋰電正極材料的公司之一。斯特蘭率先在國內(nèi)實現(xiàn)磷酸鐵鋰的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，從而推動了中國動力電池（磷酸鐵電池）的發(fā)展和應(yīng)用。目前產(chǎn)品性能及產(chǎn)能在國際上位居前列。

第二篇：陳家應(yīng)事跡材料

踐行為民宗旨，彰顯黨員本色

---記文昌村會計陳家應(yīng)同志事跡材料

陳家應(yīng)同志是建平鎮(zhèn)文昌村村會計，他在這個崗位一干就是16年，在平凡的崗位上，他勤勤懇懇、兢兢業(yè)業(yè)，深受當(dāng)?shù)厝罕姷暮迷u。

村會計的工作就是村里的全程代理代理員，是為民服務(wù)的主要窗口，村會計工作質(zhì)量的好壞，直接影響到干群關(guān)系。陳家應(yīng)同志在工作中，無論是村民申報戶口、辦理分戶、出具各種證明、代寫申請等，他都是熱情接待，認(rèn)真辦理，對有些不能辦理的，他總是不厭其煩、耐心反復(fù)的解釋不能辦的道理，讓他們滿意離去。

村里工作是最基層的工作，要經(jīng)常深入到村民組，流動性大，不可能整天坐要辦公室里，所以陳家應(yīng)的公文包一直隨身帶，村民需要辦得事，他是走到那里辦到那里。而且他家里也是辦公室，因為農(nóng)村的情況比較特殊，早晚、節(jié)假找到他家的人也很多，他都是熱情接待。農(nóng)忙季節(jié)，有時找到田頭，無論多忙，他都是馬上丟下手中的農(nóng)活，回到家中給予辦理，沒有一句埋怨的話，全心全意的為民服務(wù)。

隨著國家的惠農(nóng)政策和民生工程的增加，會計的工作量也就越大，如涉農(nóng)補(bǔ)貼、五保、低保的申報、新農(nóng)合收繳、政策性農(nóng)保、“一事一議”項目、災(zāi)情上報等等上報材料，他都能夠及時、準(zhǔn)確積極完成。

陳家應(yīng)在工作中不怕苦，不怕累，勇于挑重?fù)?dān)。比如在全國第一、第二次農(nóng)業(yè)普查，第五、第六次人口普查時，他既是指導(dǎo)員，又是普查員，工作量比別人多一倍，特別是在全國第二次農(nóng)業(yè)普查中，全村普查員的普查表登記好后都是他一人利用夜晚休息時間審核。因為當(dāng)時正值冬天，天氣寒冷，陳家應(yīng)沒有顧惜到自己的身體連續(xù)10個晚上加班工作4、5個小時，使他患上了肩周炎。老伴勸他都這把年紀(jì)了，要注意些身體，他總是笑笑說，哎，共產(chǎn)黨交給我的任務(wù)，一天不做完，一天心不安呀。

2010年，為了城市建設(shè)需要，縣城城區(qū)東擴(kuò)至文昌村，因陳家應(yīng)同志工作經(jīng)驗豐富，群眾基礎(chǔ)好，村兩委讓他牽頭征遷，配合縣城市建設(shè)指揮部征地小組的工作。眾所周知，征遷工作是一項政策性強(qiáng)又非常具體的工作，工作難度大，任務(wù)重。工作中，他走村串戶挨家走訪，不知道碰了多少次釘子，更多的是村民的不理解，但他始終工作熱情不減，著急上火嘴上起泡，聲音嘶啞也不肯休息，以超常規(guī)、超常態(tài)的工作力度，采取靈活機(jī)動的工作方式，四處溝通做工作，動之以情，曉之以理，既堅持原則，又主動考慮村民的切身利益，經(jīng)過不懈努力，終于完滿完成了對老莊、四東、四西、高灣、良村、八口塘、昌西等村民組的征地工作，接著又配合拆遷小組完成了對宗東、宗西、老莊三個村民組的村民住房的摸底測量。

陳家應(yīng)同志作為一名普通黨員，默默無聞地奉獻(xiàn)著，始終不忘黨的宗旨，勤勤懇懇幫助群眾做好事、辦實事，始終活躍在服務(wù)群眾的第一線，充當(dāng)楷模，甘于奉獻(xiàn)，不忘黨員本色。

第三篇：四種主要的鋰電池正極材料

四種主要的鋰電池正極材料

LiCoO2

鋰離子從LiCoO2中可逆脫嵌量最多為0.5單元.Li1-xCoO2在x=0.5附近發(fā)生可逆相變，從三方對稱性轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睂ΨQ性。該轉(zhuǎn)變是由于鋰離子在離散的晶體位置發(fā)生有序化而產(chǎn)生的，并伴隨晶體常數(shù)的細(xì)微變化。但是，也有人在x=0.5附近沒有觀察到這種可逆相變。當(dāng)x＞0.5時，Li1-xCoO2在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定，會發(fā)生釋氧反應(yīng);同時CoO2不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨鈷的損失。該損失是由于鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使鈷離子通過鋰離子所在的平面遷移到電解質(zhì)中。因此x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量為156mA·h/g。在此范圍內(nèi)電壓表現(xiàn)為4V左右的平臺。當(dāng)LiCoO2進(jìn)行過充電時，會生成新的結(jié)構(gòu)

當(dāng)校子處于納米范圍時，經(jīng)過多次循環(huán)將產(chǎn)生陽離子無序，部分O3相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩嘟Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量衰減。粒子小時，由于鋰離子的擴(kuò)散路徑短，形成的SEI膜較粒子大的穩(wěn)定，因此循環(huán)性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小對自放電也具有明顯影響。例如粒子小，自放電速率快。粒徑分布窄，粒子的球形性越好，電化學(xué)性能越佳。最佳粒子大小取決于電池的要求。

盡管LiCoO2與其它正極材料相比，循環(huán)性能比較優(yōu)越，但是仍會發(fā)生衰減，對于長壽命需求的空間探索而言，還有待于進(jìn)一步提高循環(huán)性能。同時。研究過程發(fā)現(xiàn)，LiCoO2經(jīng)過長時期的循環(huán)后，從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)，特別是位于表面的粒子;另外，降低氧化鈷鋰的成本，提高在較高溫度(＜65℃)下的循環(huán)性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有摻雜和包覆。

作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物能夠大電流放電，并且放電電壓高，放電平穩(wěn)，循環(huán)壽命長。.因此成為最早用于商品化的銼離子蓄電池的正極材料，亦是目前廣泛應(yīng)用于小型便攜式電子設(shè)備(移動電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等)的正極材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜于鋰離子在層間的嵌人和脫出，理論容量為274 mA·h/g。在實際應(yīng)用中，該材料電化學(xué)性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，且初次循環(huán)不可逆容量小。實際可逆容量約為120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脫出晶格的鋰離子摩爾百分?jǐn)?shù)接近55 %。

在過充電條件下，由于鋰含量的減少和金屬離子氧化水平的升高，降低了材料的穩(wěn)定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本較高。

LiCoO2生產(chǎn)工藝相對較為簡單，其傳統(tǒng)的合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法。

高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3為原料，按Li/Co的摩爾比為1：1配制，在700~900℃下，空氣氛圍中灼燒而成。也有采用復(fù)合成型反應(yīng)生成LiCoO2前驅(qū)物，然后在350～450℃下進(jìn)行預(yù)熱處理，再在空氣中于700～850℃下加熱合成，所得產(chǎn)品的放電容量可達(dá)150 mA·h/g。唐致遠(yuǎn)等以計量比的鈷化合物、鋰化合物為合成原料在有機(jī)溶劑乙醇或丙酮的作用下研磨混合均勻，先在450℃的溫度下處理6h.，待冷卻后取出研磨，然后再在6～10 MPa壓力下壓成塊狀，最后在900℃的溫度下合成12～36 h而制得。日本的川內(nèi)晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化學(xué)計量配合在650℃灼燒10h制的溫定的活性物質(zhì)。章福平等按計量將分析純LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混勻，加適量酒石酸，用氨水調(diào)

pH=6~8，900℃加熱27 h得堅硬灰黑色LiCoO2。夏熙等將物質(zhì)的量比為1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反應(yīng)，在烘箱中40～50℃微熱，將固體中間產(chǎn)物在真空干燥箱于0.08 MPa.、100℃下干燥6小時，置于馬弗爐中于400～700℃下熱處理16 h，即可得到不同燒結(jié)溫度下的超微細(xì)粉末。在合成之前進(jìn)行預(yù)處理能使晶體生長的更加完美，獲得高結(jié)晶度層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，提高電池的循環(huán)壽命。燒結(jié)溫度對LiCoO2晶相結(jié)構(gòu)、晶化程度、結(jié)構(gòu)致密性及穩(wěn)定性有顯著影響。在800℃和900℃條件下合成的LiCoO2都有電化學(xué)活性，首次充電容量均大于130mA·h/g。

低溫固相合成法是將混合好的Li2CO3和CoCO3在空氣中勻速升沮至400℃，保溫數(shù)日，生成單相產(chǎn)物。此法合成的LiCoO2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結(jié)構(gòu)。Yazami等介紹了另一種低溫合成方法。在強(qiáng)力攪拌下，將碳酸鈷懸浮液加到醋酸鋰溶液中，然后在550℃下處理至少2h，所得材料呈單分散顆粒狀，比表面積大，結(jié)晶度好且具有化學(xué)計量比的組成。Larcher等研究了低溫下用陽離子交換法制備的活性LiCoO2的電化學(xué)行為，并對反應(yīng)機(jī)理和不同工藝條件對材料性質(zhì)的影響做了討論。

凝膠燃燒法合成LiCoO2相對于大多固相合成法具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品粒度小，粉體結(jié)構(gòu)單一等優(yōu)點。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O為原料，檸檬酸為燃料，采用凝膠低溫燃燒技術(shù)合成了LiCO2超細(xì)粉體。檸檬酸—硝酸鹽凝膠在350～400℃之間發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到黑色硫松粉體。X射線衍射分析表明適當(dāng)提高檸檬酸在凝膠中的含量，燃燒后得到的LiCoO2粉體晶粒尺寸顯著減小。

溶膠—凝膠法制備的氧化鈷鋰無論是可逆容量還是循環(huán)性能，得到的氧化鈷鋰均較固相反應(yīng)優(yōu)越，可逆容量可達(dá)150mA·h/g以上，而固相反應(yīng)的可逆容量一般為120～140mA·h/g。以金屬鋰為參比電極，溶膠—凝膠法所得的材料在10次循環(huán)以后容量還在140mA·h/g以上。

采用球形Co(OH)2制備球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放電容量分別為148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循環(huán)后，容量保持率分別為97.6%和91.7%。

在充放電過程中，由于鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，從而導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松動而脫落，使得內(nèi)阻增大，容量減小。為提高LiCoO2的容量，改善其循環(huán)性能，可采取以下方法。

① 加人鋁、鐵、鉻、鎳、錳、錫等元素，改善其穩(wěn)定性，延長循環(huán)壽命。②通過引入硼、磷、釩等雜原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)部分變化，提高電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性。Wang等用MgO對商用LiCoO2電極的表面結(jié)構(gòu)修飾，改善了電極的表面結(jié)構(gòu)。

③在電極材料中加人Ca2+或H+，改善電極導(dǎo)電性，提高電極活性物質(zhì)的利用率和快速充放電能力。

④通過引入過量的鋰，增加電極可逆容量。最近報道合成出具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiCo2O4。Li在8a位的脫出電位為3.8～4.0 V,在16c位的嵌入電位為3.5～3.6 V，并且尖晶石結(jié)構(gòu)的LiCo2O4脫/嵌鋰的電位差遠(yuǎn)小于LiMn2O4體系。據(jù)稱以金屬鈷為起始原料制備a-Co(OH)2，采用摻氟的辦法，得到氧氟化鉆正極材料，試制的18650型電池容量達(dá)到1800 mA·h，循環(huán)200次容量損失小于20%。

摻雜的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。鋰的過量也可以稱為摻雜。當(dāng)Li/Co=1.10時，可逆容量最高，為140mA·h/g。當(dāng)Li/Co>1.10時，由于Co的含量降低，容量降低。當(dāng)然，如果提

高充電的終止電壓到4.52V，容量可達(dá)160mA·h/g。但是過量的鋰并沒有將CO3+還原，而是產(chǎn)生了新價態(tài)的氧離子，其結(jié)合能高，周圍電子密度小，而且空穴結(jié)構(gòu)均勻分布在Co層和O層，提高Co—O的鍵合強(qiáng)度。然而也有不同的報道。例如x=1.0、1.05和1.10，放電容量基本上都為140mA·h/g，而容量衰減歸結(jié)于x增加時，鋰存在于八面體位置。

鎂離子的摻雜對鋰的可逆嵌人容量影響不大，而且也表現(xiàn)良好的循環(huán)性能，這主要是鎂接雜后形成的是固溶體，而不是多相結(jié)構(gòu)。鎂的摻雜量達(dá)到在x=0.2(LiCo1-xMgxO2B)時還保持為均一的固溶體。通過Li MAS-NMR聯(lián)用的方法，觀察到鎂摻雜后的相結(jié)構(gòu)存在缺陷:氧空位和中間相Co3+。當(dāng)充電到4.5時，容量大于160mA·h/g，循環(huán)性能依然理想。主要原因可能在于:鎂的離子半徑與鋰的離子半徑差不多，摻雜后，位于O-Co-O片層之中，當(dāng)鋰離子脫嵌后，可起到“頂柱” 的作用，保證鋰離子嵌人和脫的通道不受影響，防止鋰離子無序化和晶體的形變.另外，該種穩(wěn)定晶格的作用也可以從摻雜后進(jìn)行化學(xué)脫鋰的結(jié)構(gòu)變化得到反映。當(dāng)雜量較多時，晶相結(jié)構(gòu)基本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化，而較少時，會明且產(chǎn)生P3相。采用鋁進(jìn)行摻雜主要考慮如下因素:①鋁便宜、毒性低、密度小;②a-LiAlO2與LiCoO2的結(jié)構(gòu)相類似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的離子半徑基本上相近，能在較大的范圍內(nèi)形成固溶體LiA1yCo1-yO2；③Al的摻雜可以提高電壓;④摻雜后可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高容量，改善循環(huán)性能。例如y值可以高達(dá)0.5時還保持為均一的結(jié)構(gòu)，a值基本上不變，c值和c/a比值隨y的增加而增加.該種穩(wěn)定晶格的作用與鎂的摻雜一樣，也可以從摻雜后進(jìn)行化學(xué)脫鋰的結(jié)構(gòu)變化得到反映.摻雜量較多時，晶相結(jié)構(gòu)基本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化，而較少時，會明顯產(chǎn)生O3′相。可以采用丙烯酸作為載體的溶膠—凝膠法制備診雜的LiAlyCo1-yO2。但是，摻雜量的多少及相應(yīng)的熱處理溫度對電化學(xué)性能有明顯影響。鈦的摻雜也有利于電化學(xué)性能的提高，但是具體原因有待于進(jìn)一步研究。

LiNiO2與LiCoO2的結(jié)構(gòu)基本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶體兩者混合時只產(chǎn)生少量的正活變。鎳取代后的LiCo1-xNixO2可以采用軟化學(xué)法制備成納米粒子，也可以采用溶膠—凝膠法進(jìn)行鎳的摻雜。例如，采用三乙醇胺和纖維素作為載體，制備粒徑為300～350nm的LiNi0.5 Co0.5O2。纖維素在其中具有雙重作用:第一是作為燃料，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;第二是在反應(yīng)中生成介孔碳，防止粒子的進(jìn)一步長大。因此，兩者的比例對LiNi0.5 Co0.5O2的容量和循環(huán)性能具有明顯影響。在鎳摻雜的基礎(chǔ)上可以進(jìn)行進(jìn)一步摻雜，例如鋁、鎳共同摻雜的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0

鐵的摻雜不利于LiCoO2電化學(xué)性能的提高。鐵也參與電化學(xué)反應(yīng)，但在首次充電過程中，鐵離子的分布從有序的3b(0,0,1/2)位置轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe3十δ(0＜δ＜1)離子在隙間6c位置阻止了層狀熔巖結(jié)構(gòu)鋰離子的快速傳遞，導(dǎo)致不可逆容量增加，循環(huán)性能劣化。

錳摻雜后，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與錳的摻雜量有明顯的關(guān)系。x<0.3時，為層狀的Ram結(jié)構(gòu)，提高了陽離子的有序程度；x≥0.3時，形成Fd3m的改性尖晶石結(jié)構(gòu)。在3～4.5V之間循環(huán)時，x=0.2時的容量為138mA·h/g。隨著x的增加，容量下降。這是由于x=0.2時，鋰離子的傳遞阻抗最小，充放電過程的極化減少,對于在低溫合成的摻雜產(chǎn)物而言，容量和循環(huán)性能均有明顯提高。

Zr的摻雜也可以明顯提高LiCoO2的循環(huán)性能。主要原因可能在于:鋯的離子半徑與鋰的離子半徑差不多，摻雜后，位于O-Co-O片層之中，當(dāng)鋰離子脫嵌后，也起到“頂柱”的作用，提供鋰離子進(jìn)人和出去的通道，防止鋰離子無序化和晶體的形變。

對于Pt的摻雜，除了少量Pt進(jìn)人LiCoO2的晶格外，還有一部分形成Li2PtO3和Pt，組成多相結(jié)構(gòu)。與單純的LiCoO2相比，該多相結(jié)構(gòu)在大電流下的電化學(xué)性能有了明顯提高。這是因為Pt的摻雜提高了LiCoO2的c值，同時Pt的加人提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。

目前，資源有限的問題日益突出，必須充分利用，尤其是鈷資源。通過回收鋰離子電池中的正極材料，在濃LiOH溶液中、200℃下發(fā)生水熱反應(yīng)，可以得到晶形良好的LiCoO2正極材料。盡管含有部分不具有電化學(xué)活性的雜質(zhì)，還是具有良好的電化學(xué)性能，首次放電容量為144.0mA·h/g，40次循環(huán)后容量殘留率為92.2%。

LiNiO2 鋰離子電池中通常采用氧化鈷鋰。但是鈷的自然資源有限、價格昂貴，再加 其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進(jìn)一步提高，必須研究和開發(fā)高性能、低價格的其它正極材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正極材料之一，實際容量可達(dá)190～210mA·h/g，明顯高于LiCoO2，且其對環(huán)境影響更小，同時在價格和資源上比LiCoO2更具優(yōu)勢。

最早商品化的鋰離子電池所采用的正極材料是LiCoO2，但是鈷的自然資源有限、價格昂貴，再加其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進(jìn)一步提高，必須研究和開發(fā)高性能、低價格的其它正極材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正極材料之一，實際容量可達(dá)190～210 mA·h/g，明顯高于LiCoO2，且其對環(huán)境影響更小，同時在價格和資源上比LiCoO2更具優(yōu)勢。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4價格便宜、無污染，被視為取代LiCO2的首選材料之一，但由于容量偏低(可逆容量為110～130mA·h/g)、高溫下容量衰減嚴(yán)重等問題，其應(yīng)用范圍受到一定的限制。

鋰鎳氧化物的理論容量為294 mA·h/g，實際容量已達(dá)190～210 mA·h/g。其自放電率低，沒有環(huán)境污染，對電解液的要求較低。與LiCoO2相比，LiNiO2具有自身的優(yōu)勢。

①從市場價格來看，目前鎳市場是供大于求。而鈷則市場緊缺，價格昂貴。②從儲量上來看，世界上已探明鎳的可采儲量約為鈷的145倍。

③從結(jié)構(gòu)上看，LiNiO2與LiCoO2同屬a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，取代容易。

LiNiO2為層狀結(jié)構(gòu)，與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似，同屬α—NaFeO2型結(jié)構(gòu)，價格比較便宜，比能量高，循環(huán)性質(zhì)好，污染小的特點。但因鎳傾向于形成Ni2+, Ni過量時會占據(jù)Li+的位置，影響鋰離子電池的比容量以及其他電化學(xué)性質(zhì)，所以LiNiO2制備較困難，要求有氧合成，工藝控制要求較高。另外，其安全問題也有待進(jìn)一步解決。氧氣氛圍下采用Li2CO3和Ni(OH)2為原料介成的LiNiO2中含有雜質(zhì)Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2為原料介成。因為在200～600℃之問,Ni(OH)2會先分解為NiO,NiO再被氧化為Ni2O3，當(dāng)溫度超過600℃時，Ni2O3分解為NiO,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而氧氣氛圍可抑制LiNiO2的分解。當(dāng)反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間較長時，產(chǎn)物的晶型會更加完美。其最佳反應(yīng)條件為：鎳與鋰摩爾比為：1/1.1～ 1/1.5，在溫度600～750℃下，于氧氣氛圍中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循環(huán)性能，放電比容量可達(dá)180 mA·h/g.。

LiNiO2理論容量與當(dāng)前商業(yè)化電池廣泛用的電極材料LiCoO2接近，實際容量已達(dá)190～210mAh/g，遠(yuǎn)高于LiCoO2(可逆容量為140～160mA·h/g).并且其自放電率低、對環(huán)境無污染，更有價格和資源上的優(yōu)勢，因而獲得廣泛深入的研究.但其實用化進(jìn)程一直較緩慢，主要存在以下缺點:(1)難合成計量比產(chǎn)物；(2)循環(huán)容量衰退較快；(3)熱穩(wěn)定性較差。LiNiO2的熱穩(wěn)定性差是阻礙其實用的最重要的因素之一。高溫下LiNiO2的熱穩(wěn)定性直接影響到計量比產(chǎn)物的合成;在電化學(xué)充電后期高脫鋰狀態(tài)的LilNiO2是亞穩(wěn)態(tài)化合物，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行電池溫度上升，在一定的溫度下或電池濫用情況下脫鋰化合物L(fēng)i1-xNiO2會發(fā)生分解析出氧氣，隨脫鋰程度的增加，分解溫度降低，表現(xiàn)出越來越差的熱穩(wěn)定性，不僅引起電池的安全性問題，而且導(dǎo)致可脫出的鋰數(shù)量受到限制，影響其本身的比容量。

為了解決這一問題，一些研究小組對LiNiO2的熱分解機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并對材料進(jìn)行改進(jìn)以改善LiNiO2的熱穩(wěn)定性·主要采取摻雜其它元素如Co、Mn、Mg、F、Al、Ti等，及表面修飾處理等。其中摻入Co元素后所形成的固溶體LiNi1-yCoyO2具有極好的綜合性能，是最具商業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料之一;雖然熱穩(wěn)定性得到一定的改善，但仍需進(jìn)一步提高充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。本文對鎳系正極材料在不同狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性的研究。

用LiNiO2作鋰離子電池的電極材料，需對其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行改善提高。熱

穩(wěn)定性差的根源問題與LiNiO2的內(nèi)在結(jié)構(gòu)有關(guān)，要抑制鋰離子/空位有序化重排及鋰鎳置換的發(fā)生，可通過其它元素的參與改變或修飾LiNiO2的結(jié)構(gòu)，其主要途徑有兩種：①在鋰位摻入其它離子，造成鋰層自身的無序化;②在鎳位摻入其它離子，通過鎳層的無序化影響鋰層的有序化。實驗表明，摻雜其它金屬離子來抑制LiNiO2嵌入脫出過程結(jié)構(gòu)相變，是提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性的基本方法，且十分有效.研究最多的有過渡金屬和堿土金屬陽離子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未摻雜LixNiO2(x ≤0.3)熱分解溫度為200℃左右，而摻15%Mg的為224℃，摻20%Co的為220℃，摻20%Co+10%Al的為230℃，摻Ti+Mg后甚至達(dá)到400℃，并且釋放的熱量大幅度減小。

摻雜Mg或F元素的研究也較深入。由于Mg2+的半徑與Li+的半徑非常接近，充電過程中Mg2+遷移到鋰層不會對鋰的運動產(chǎn)生顯著阻礙，而滯留在晶格中的Mg2+可防止在大量脫鋰時LiNiO2的結(jié)構(gòu)塌陷，如摻入15%的Mg2+后相變幾乎消失。F元素取代部分氧陰離子形成強(qiáng)場，促使Ni3+部分以高自旋態(tài)存在，抑制發(fā)生Jahn-Teller變形，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

部分Co取代Ni的LiNi1-yCoyO2與其它非活性摻雜元素不同，不僅對其熱穩(wěn)定性有改善，而且保持LiNiO2的大容量，受到最廣泛的研究，被認(rèn)為是最有希望取代LiCoO2的商業(yè)化電池的正極材料.其熱穩(wěn)定性因而也得到更為深入的研究。摻雜Co的LiNi1-yCoyO2。從DSC曲線看放熱峰類似于LiNiO2，要實用化仍須對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行改善提高.有文獻(xiàn)報道在LiN1i1-yCoyO2中摻入A1、Ti、W、Mo、Mg、Ta等元素，在過充時可以降低電導(dǎo)率，阻止有害反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生，提高材料在使用中的安全性.Madhavi S等人對LiNi0.7Co0.3O2再摻A1的性能進(jìn)行研究證實雖容量有降，但熱穩(wěn)定性得到很大的提高，在高溫下能穩(wěn)定循環(huán)。Cho Jaephil分析復(fù)合陰極材料LiNi0.74Co0.26-xMgxO2的DSC曲線表明，少量Mg元素?fù)诫s的復(fù)合氧化物在190℃～214℃溫度范圍有明顯較寬的但總體較小的放熱峰，尤其是x≥0.04的材料熱穩(wěn)定性有顯著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表明，少量的Ti、Mg同時摻入能進(jìn)一步改善LiNi1-yCoyO2的各項性能，保持高容量的同時還能大大地提高其熱穩(wěn)定性.。

另外，其它兩組分、多組分的摻雜研究也在加緊進(jìn)行。如同時摻Ti和Mg的化合物L(fēng)iNi0.7Ti0.15Mg0.15O2充電電壓到4.5V，在高達(dá)250℃時仍未見有放熱峰的跡象，而此狀態(tài)下LiNiO2早就發(fā)生分解。Yu A.等人研究了Ga、Mg雙組分摻雜化合物L(fēng)iGaxMgyNi1-x-yO2的電化學(xué)性能，DSC曲線表明放熱峰強(qiáng)度明顯降低。

引起鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性差的原因主要是由于在高溫或充電狀態(tài)下的內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，以及在充電過程后期與電解液發(fā)生副反應(yīng).研究人員針對這些原因主要采取摻雜改性的方法和表面修飾處理的途徑，以及通過優(yōu)化合成條件控制材料的物理性能特征等來提高鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性，并取得了較好的進(jìn)展.。

提高材料的熱穩(wěn)定性是LiNiO2安全性研究的主要內(nèi)容.隨著深入研究鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性，其熱分解機(jī)理和原因已逐步得到深入了解。并由此對材料進(jìn)行改進(jìn)，采取了各種措施來解決熱穩(wěn)定性差的問題，已得到一定的改善。但要真正符合商業(yè)化要求，尚需要進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性，提供更多的實驗證據(jù)來揭示LiNiO2的熱分解機(jī)理，尋求新的元素?fù)诫s對LiNiO2或LiNi1-yCoyO2的改性;進(jìn)行表面處理改進(jìn)材料性能，及表面包覆和摻雜改性同時作用的研究;進(jìn)行多組分摻雜，研究各種元素的協(xié)同作用以提高LiNiO2的整體性能.。

LiMn2O4

在商品的實用化生產(chǎn)中必須考慮資源問題。在目前商品化鋰離子電池中，正極材料主要還是氧化鈷鋰。鈷的世界儲量有限，鋰離子電池的耗鈷量不小，僅以日本廠家為例:單AAA型鋰離子電池每只就要使用10gCo2O3；另一方面鈷的價格高，鎳的價格次之，而錳的價格最低。并且我國的錳儲量豐富，占世界各國第四位，應(yīng)用氧化錳鋰正極材料，可大大降低電池成本;而且錳無毒，污染小，回收利用問題在一次性鋰電池中已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗，因此氧化錳鋰成為正極材料研究的熱點。錳的氧化物比較多，主要有三種結(jié)構(gòu):隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。

尖晶石結(jié)構(gòu)在Li-Mn-O三元相圖中主要位于LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9的連接三角形中，包括LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12。由于后面幾種尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難合成，研究得比較少，同時能量密度不高，吸引力不大。而對于尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4而言，不僅可以發(fā)生鋰脫嵌和嵌人，同時可以摻雜陰離子、陽離子及改變摻雜離子的種類和數(shù)量而改變電壓、容量和循環(huán)性能，因此它深受青睞。

盡管Lix[Mn2]O4可作為4V鋰離子電池的理想材料，但是容量發(fā)生緩慢衰減。一般認(rèn)為衰減的原因主要有以下幾個方面：

3+ ①錳的溶解 放電末期Mn3+的濃度最高，在粒子表面的Mn發(fā)生如下歧化反應(yīng): 2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)歧化反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+溶于電解液中。

②楊—泰勒效應(yīng) 楊—泰勒效應(yīng)可以通過原位激光束彎曲的方法(in situ ben-ding beam method)觀察到。鋰離子嵌人和脫嵌時發(fā)生立方體/四面體相的轉(zhuǎn)化，并伴隨更大的壓縮或拉伸應(yīng)變差。在放電末期楊—泰勒效應(yīng)先在幾個粒子表面發(fā)生，然后擴(kuò)散到整個組分Li1+δ[Mn2]O4，且與掃描的速率有關(guān)。對于納米較子而言，也表現(xiàn)為同樣的現(xiàn)象。因為在動力學(xué)條件下，該體系不是真正的熱力學(xué)平衡。由于從立方到四方對稱性的相轉(zhuǎn)變?yōu)橐患夀D(zhuǎn)變，即使該形奮粗小。也足以導(dǎo)象舉鉤的破壞，生成對稱性低、無序性增加的四方相結(jié)構(gòu)。

③在有機(jī)溶劑中，高度脫鋰的尖晶石粒子在充電盡頭不穩(wěn)定，即Mn4+的高氧化性。

④在較高溫度下((55～650℃),LiMn2O4的初始容量下降，循環(huán)性能變差，除了上述三個因素外，最主要的原因在于Mn2+的溶解，該溶解機(jī)理與上述的溶解機(jī)理不一樣。由于電解液中不可避免地含有少量H2O，而H2O會和電解質(zhì)鋰鹽LiPF6反應(yīng)生成HF,HF和LiMn2O4發(fā)生如下式的反應(yīng)生成Mn4+和M2+，Mn2+會溶解到電解質(zhì)溶液中，同時生成H2O又會進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致錳的大量損失，產(chǎn)生尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞。

4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O 另外，該推理亦從下面的例子得到說明。將1000mg/L水添加到1mol/LLiPF6的EC+DMC(體積比為1:2)電解液后，80℃下將LiMn2O4貯藏24h后容量損失達(dá)41%，而LiMn2O4在無添加水的電解液中卻只有5%的容量損失。將尖晶石在不含LiPF6的EC+DMC(體積為1:2)的電解液中儲藏后Mn幾乎未溶解，沒有發(fā)現(xiàn)容量損失.這表明容量損失是鋰鹽和水協(xié)同作用的結(jié)果。而LiMn2O4在LiCl04或LiBF4的PC+EC電解液中在高溫下仍具有良好的循環(huán)性能。一般認(rèn)為，LiClO4、LiBF4、LiAsF6的高溫?zé)岱€(wěn)定性比LiPF6要好.而LiPF6在高溫下熱分解為PF5，PF5再水解產(chǎn)生HF，即

LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF ⑤電解液在高壓下的氧化也可以產(chǎn)生酸，并且隨電壓的升高而增多。電解液的分解還會受到尖晶石催化作用的影響。尖晶石的比表面積越大，這種作用越強(qiáng)。由于電解液中HF對正極產(chǎn)生侵蝕作用，在高溫下這種作用勢必得到強(qiáng)化。

當(dāng)然，尖晶石LiMn2O4的電化學(xué)性能在較高溫度下的劣化，也可以從其結(jié)構(gòu)的變化得到反映。溫度越高，循環(huán)次數(shù)越多，除111面、311面、400面三個主峰外，其他小峰的峰形都發(fā)生了從整齊尖銳變得越來越寬大或發(fā)生分裂。這表明陽離子在尖晶石晶格中的無序度增大，意味著部分鋰離子進(jìn)人八面體16c位置，導(dǎo)致其脫嵌變得困難;另外一部分Mn離子占據(jù)四面體8a位置，不僅阻礙Li的嵌脫，也使Mn的溶解變得容易。這些均可以反映在循環(huán)伏安行為上。例如在70℃時，LixMn2O4中x＞0.5時，第二個氧化還原峰發(fā)生分裂。

如上所述，由于尖晶石LiMn2O4的容量發(fā)生衰減，因此必須進(jìn)行改性，部分或全部克服上述現(xiàn)象的發(fā)生。另外，尖晶石的電導(dǎo)率較低，也有待于提高。改進(jìn)的方法主要是摻雜陽離子和陰離子、表面處理、采用溶膠一凝膠法及其它方法。

摻雜陽離子的種類比較多如鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、稼、釔等，下面對部分元素的摻雜效果進(jìn)行說明。

對于鋰摻雜的Li1.1 Mn1.9O4，錳和氧之間的電子傳遞有了提高，在常溫和55℃下循環(huán)性能均要優(yōu)于未摻雜的LiMn2O4。例如前者在75次循環(huán)后容量僅相應(yīng)地衰減3 mA·h/g和11mA·h/g，而未摻雜的容量衰減則分別為15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰減與兩方面的因素有關(guān):材料本身的破壞以及材料活性物質(zhì)與集流體之間的導(dǎo)電性能。似乎后者的作用更明顯些。

對于Li1.08Mn1.92O4而言，研究表明，容量的衰減與鋰離子導(dǎo)電通道的無序程度有關(guān)，該通道的無序損壞了材料的穩(wěn)定性。例如，處于放電狀態(tài)時，容量保持率減小，X射線衍射峰變寬，晶胞參數(shù)減少。但處于充電狀態(tài)時，則沒有硯察到這些現(xiàn)象。

鋁三價離子的半徑為0.0535nm,比三價錳離子要小，引人到尖晶LiMn2O4后，鋁離子位于四面體位置，晶胞參數(shù)a隨A1的增加而變小，晶格發(fā)生收縮，形成(Al3+2)四面體[LiAl3+2]八面體O8結(jié)構(gòu)。因此在得到的尖晶石結(jié)構(gòu)LiAl0.02Mn1.94O4中，Al3+可取代位于四面體8a位置的鋰離子，導(dǎo)致原來的鋰離子遷移到八面體位置。而八面體位置的鋰離子在4V時不能發(fā)生脫嵌。這樣，陽離子的無序程度增加，電化學(xué)性能下降。這與LiCoO2、LiNiO2摻雜Al的效果不一樣。可是，另外的研究結(jié)果表明，在形成的LiAlxMn2O4中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而循環(huán)性能有明顯提高，30次循環(huán)基本上沒有發(fā)現(xiàn)容量衰減。最近的研究結(jié)果表明，Al的摻雜量x可達(dá)0.3，并且具有良好的循環(huán)性能和較高的可逆容量，而且鋁的摻雜可以促進(jìn)尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，減少Mn3+離子周圍的陽離子無序。這可能還與制備方法和原材料有關(guān)，對不同的制備方法，所制備的摻雜尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)不一樣，從而得到不同的效果。同樣，粒子大小、形態(tài)對循環(huán)性位有形響。

Cr3+的例子半徑為0.0615nm，與三價錳離子很相近，能形成穩(wěn)定的d3構(gòu)型，優(yōu)先位于八面體位置。因此在形成的復(fù)合氧化物L(fēng)iCrxMn2-xO4中，即使x高達(dá)1/3，它還是單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，這也可以反映在循環(huán)伏安圖中。當(dāng)鉻的摻雜量少時，基本上不影響尖晶石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為兩對氧化還原峰。但是，當(dāng)鉻的摻雜量較多時，例如x=0.2時，兩對氧化還原峰合在一起，表現(xiàn)為一對氧化還原峰。在充電過程中，該尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對稱性沒有受到破壞，循環(huán)性能有明顯提高。

隨鉻摻雜量的增加，容量會下降，甚至?xí)陆档帽容^多。其最佳組分為0.6%的Mn3+被Cr3+取代，此時初始容量只下降5～10mA·h/g，而循環(huán)性能有明顯提高。100次循環(huán)后，容量還可達(dá)110mA·h/g。循環(huán)性能的提高主要是由于尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了提高，從MO2的結(jié)合能亦可以間接得到說明:MnO2(a-型)和CrO2的M-O結(jié)合能分別為946kJ/mol和1029kJ/mol。當(dāng)然，不同的方法得到的改進(jìn)效果會稍有差異。同時，穩(wěn)定性好的尖晶石結(jié)構(gòu)減少了錳發(fā)生溶解反應(yīng)，而且隨Cr摻雜量的增加，Mn的溶解減少。

鉻的摻雜除了固相反應(yīng)外，還可以采用溶膠一凝膠法和微波誘導(dǎo)燃燒法。后兩者的可逆容量高，可逆性也好。從拉曼光譜可以看出，580cm-1峰位隨鉻摻雜量的增加而向低波方向移動，強(qiáng)度亦發(fā)生增加，620cm-1峰的位置基本上不發(fā)生變化。如前所述，可能僅僅是580cm-1峰為尖晶石LiMn2O4的吸收峰，因此其解釋有待于進(jìn)一步研究。但是，鉻的摻雜顯然改變了LiMn2O4的拉受吸收光譜。

以上講述的主要是單種離子的摻雜效果。如果在尖晶石結(jié)構(gòu)中引入兩種或兩種以上的有效離子進(jìn)行摻雜，則總的效果會明顯優(yōu)于單一離子的摻雜。主要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的共同摻雜。鋰和鋁的共同摻雜取代位于八面體16d位置的錳離子，提高了錳離子的平均價態(tài)，延緩了楊—泰勒效應(yīng)的發(fā)生。同前面所述的一樣，雖然循環(huán)性能有了明顯提高，但是放電容量有所下降。鋰和鎳的共同摻雜LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075)表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能、大電流充放電行為和儲存性能。但是，合成方法對LiMn2-y-zLiyNizO4的性能具有一定的影響。例如采用Li0.5MnO2作為前驅(qū)體與氫氧化鋰和氫氧化鎳反應(yīng)比固相反應(yīng)的循環(huán)性能要好，因為前者的初級粒子小，二級粒子均勻且要大些.。

鎳和鐵的共同摻雜得到LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，Ti的摻雜導(dǎo)致過渡金屬的無序程度增加，從起始的立方結(jié)構(gòu)(P4332)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘募饩Y(jié)構(gòu)(Fd3m),堆積位錯也有所增加。但是開路電壓提高，鋰離子的快速系數(shù)增加，快速充放電能力提高，相轉(zhuǎn)變隨Ti的增加得到了抑制。當(dāng)Ti的摻雜量過多時，位于八面體位置的Ti4+(d0)離子阻止了鋰離子的遷移，導(dǎo)致可逆容量降低。

鎳和鉻的共同摻雜可以進(jìn)一步提高尖晶石氧化錳鋰的電化學(xué)性能。當(dāng)摻雜比適當(dāng)時，可逆容量達(dá)110mA·h/g,而且具有良好的循環(huán)性能。

鎳和鈷共同摻雜的尖晶石LiNixCoyMn2-x-yO4(其中x=y=0.1和0.01)可以采用溶膠—凝膠法制備。摻雜量較少時的充放電效率和循環(huán)性能優(yōu)于摻雜量較多的。

LiFePO4

近年來，隨著碳負(fù)極材料性能不斷得到改善和提高，電解質(zhì)的研究取得了很大進(jìn)展。相對而言，正極材料的發(fā)展較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的主要因素。因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。1997年，Goodenough小組首次報道了橄欖石型的LiFePO4。LiFePO4具有較高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g})，其充、放電電位為3.4 V(vsLi+/Li)，電壓平臺穩(wěn)定并低于大多數(shù)電解液的分解電壓，從而保證了良好的安全性。此外，其原材料來源廣泛，無環(huán)境污染，循環(huán)性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。

LiFePO4在自然界中以鋰鐵磷酸鹽礦的形式存在，它具有有序的正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，屬pnma空間點群。在LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子占據(jù)稍有扭曲的六面緊密堆積結(jié)構(gòu)的空位;磷原子在氧四面體的4c位形成PO6四面體;鐵原子、鋰

原子分別在氧八面體的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面體。在b-c平面上，F(xiàn)eO6八面體通過共點連結(jié)，LiO6八面體則在b軸方向上通過公共邊相接成鏈。1個 FeO6八面體與2個LiO6八面體和1個PO4四面體共棱，而1個PO4四面體則與1個FeO6八面體和2個LiO6八面體共棱。理離子在4a位形成平行于c軸的共棱的連續(xù)直線鏈，使其具有二維可移動性，充放電時能自由脫嵌。此外，強(qiáng)的P—O共價鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性。

與其他正極材料相比，LiFePO4雖然有許多性能優(yōu)勢，但由于自身結(jié)構(gòu)的限制導(dǎo)致其導(dǎo)電率很低、倍率放電性能差、不適宜大電流放電，從而阻礙了該物質(zhì)的實際應(yīng)用。因此，繼續(xù)對其進(jìn)行深入研究并找出克服這些問題的辦法成了廣大科學(xué)工作者關(guān)注的焦點。

LiFePO4用作鋰離子電池正極材料雖然有很大的優(yōu)越性，但在合成和實用化過程中仍存在著許多問題，如:Fe2+易被氧化:高溫合成過程中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象;產(chǎn)物電導(dǎo)率低，高倍率充放電性較能差等。要解決這些問題需要做到以下幾點:優(yōu)化合成工藝以得到純相產(chǎn)物;合成產(chǎn)物的粒度分布均勻、具有納米尺度顆粒和高比表面積的材料，以提高活性材料的利用率并減小鋰離子的擴(kuò)散距離;通過LiFePO4表面包覆碳或添加導(dǎo)電劑形成復(fù)合材料及摻雜高價金屬離子等方式來提高其電導(dǎo)率。

LiFePO4電子導(dǎo)電性的提高目前主要有兩種方式，即:包覆碳或添加導(dǎo)電劑以提高表面電導(dǎo)率:摻雜金屬離子進(jìn)入LiFePO4晶格以提高本體電導(dǎo)率。

常用的導(dǎo)電添加劑主要是碳材料，碳不僅可以作為還原劑防止Fe3+雜質(zhì)的生成;還可以作為導(dǎo)電劑改善粒子間的導(dǎo)電性;同時，填充到顆粒中可以有效抑制粒子的團(tuán)聚。到目前為止，添加的含碳物質(zhì)主要還有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乙基纖維素、聚丙烯以及盡環(huán)糊精等。賴春艷等以β—環(huán)糊精為碳源，采用高溫固相法制備性能良好的LiFePO4/C復(fù)合材料，該材料的平均粒度與未添加碳源的LiFePO4相比大大降低，其在0.1C倍率下的放電容量為147 mA·h/g，相對于純凈的LiFePO4提高了68 mA·h/g。此外，C·H·Mi等以聚丙烯為碳源制備LiFePO4/C復(fù)合材料，其在0.05 C倍率下的放電容量可達(dá)169 mA·h/g，幾乎接近理論容量。

少量高價金屬離子的摻雜造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，有利于鋰離子的脫嵌，從而有效提高LiFePO4本體的導(dǎo)電性。

C·H·Mi以FePO4·4H2O, LiOH·H2O、NH4H2PO4、Mn(CH3COO)2·4H2O和聚丙烯為原料，采用高溫固相法合成球狀LiFe0.4Mn0.6PO4與納米碳網(wǎng)的復(fù)合材料，產(chǎn)物的粒度分布在100～200 nm之間，平均放電電壓在3.65V左右，初始放電容量為143 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Zhang Ming等同樣采用高溫固相法，以FeC2O4·2H2O, LiNO3, MoO3,(NH4)2HPO4和蔗糖為原料，制備了性能優(yōu)良的Li0.99Mo0.01FePO4/C復(fù)合材料，其在0.2C倍率下的初始放電容量為161 mA·h/g。

陳學(xué)軍等以LiOH·H2O、FePO4·4H2O和Nb2O5為原料，聚丙烯為還原劑和碳源，采用一步固相法合成具有納米尺度的Li0.99Nb0.01FePO4/C復(fù)合材料，其粒度分布在100～500 nm，在2和4C倍率下的放電容量分別為130和105 mA·h/g，循環(huán)100次后容量幾乎沒有衰減。

研究表明摻雜稀土元素也可以很好地改善LiFePO4的電化學(xué)性能。此外，提高LiFePO4的堆積密度也是不容忽視的，目前國內(nèi)外報道的LiFePO4堆積密度大

都在1.0～1.4 g/cm3之間，遠(yuǎn)低于商業(yè)化的LiCoO2(2.4～2.6 g/cm3)，材料堆積密度的改善有利于電池容量和比能量的提高，是改善LiFePO4性能的有效途徑。

橄欖石型LiFePO4用作鋰離子電池正極材料雖然具有許多性能優(yōu)勢，但電導(dǎo)率低、高倍率放電性能差、不適宜大電流放電等缺點阻礙了其實際應(yīng)用。因此，通過優(yōu)化合成工藝、添加導(dǎo)電劑及摻雜高價金屬離子等方法來改善LiFePO4的電化學(xué)性能成為推動其實用化的關(guān)鍵所在。另外，從簡便制備工藝、節(jié)約時間和能耗角度來看，球磨—微波加熱法具有原料混合均勻、加熱時間短等優(yōu)點，且只用碳粉覆蓋前驅(qū)體以造成還原氣氛，無需惰性氣體保護(hù)，這對于固相法或其它最終需要在惰性氣氛下長時間燒結(jié)的方法構(gòu)成了強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)，是一種應(yīng)該深入研究并盡快推向?qū)嶋H應(yīng)用的方法。

第四篇：淺析鋰電池正極材料發(fā)展前景

淺析鋰電池正極材料發(fā)展前景

2011-03-14 10:24:55.0 來源：網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)載 作者： 【 字號： 大 中 小 】

隨著《私人購買新能源汽車試點財政補(bǔ)助資金管理暫行辦法》和《節(jié)能汽車（1.6升及以下乘用車）推廣實施細(xì)則》的出臺，一直受價格制約的新能源汽車，終于看到了產(chǎn)業(yè)化的曙光。《辦法》對插電式混合動力和純電動汽車最高補(bǔ)貼額度分別為5萬元和6萬元，為新能源汽車的產(chǎn)業(yè)化道路保駕護(hù)航，賽迪顧問認(rèn)為作為新能源汽車心臟的動力電池將是此產(chǎn)業(yè)鏈中的最大受益者。而鋰離子電池作為最具發(fā)展前景的動力電池，在未來必將取代傳統(tǒng)的鎳氫電池，成為主流動力電池。

賽迪顧問對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展現(xiàn)狀和未來趨勢進(jìn)行了分析和預(yù)測，研究結(jié)果表明：電池材料是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，將在新能源汽車產(chǎn)業(yè)化的浪潮中凸顯極

高的投資價值。而占據(jù)鋰離子電池成本大約30%的正極材料由于能夠很大程度的影響鋰離子電池的性能，從而成為引領(lǐng)鋰離子電池發(fā)展方向的重要載體。

鋰離子電池需求量急劇膨脹，正極材料市場迎來發(fā)展良機(jī)

受益于鋰離子電池需求量的擴(kuò)大，正極材料近幾年得到了很好的發(fā)展，2009年全球正極材料的銷量達(dá)到了3.76萬噸，而中國的正極材料銷量占全球銷量的47.87%，達(dá)到1.8萬噸。

圖 1 2007-2009年全球正極材料銷量及增速

圖 2 2007-2009年中國正極材料銷量及增速

賽迪顧問認(rèn)為未來兩年隨著新能源汽車對動力電池需求的擴(kuò)大，正極材料行業(yè)銷量將在2009年的基礎(chǔ)上出現(xiàn)快速的增長，而國內(nèi)的增速因為巨大的需求空間和現(xiàn)有的良好基礎(chǔ)而高于全球增速。

三足鼎立，國內(nèi)正極材料企業(yè)將異軍突起

全球范圍來看，鋰電企業(yè)主要集中在日本、中國和韓國，相應(yīng)的鋰電正極材料的生產(chǎn)也主要集中在以上國家。日本和韓國的鋰電正極材料企業(yè)整體技術(shù)水平和質(zhì)量控制能力要優(yōu)于我國多數(shù)鋰電正極材料企業(yè)，在高端鋰電正極材料的競爭中有一定優(yōu)勢。

表 1 日韓主要鋰離子電池正極材料生產(chǎn)企業(yè)

在國外市場，日本和韓國主要鋰電企業(yè)的供應(yīng)商主要還是本土鋰電正極材料企業(yè)。由于我國部分鋰電正極材料企業(yè)近年的產(chǎn)品質(zhì)量和一致性水平迅速提高，并且具備較大的成本優(yōu)勢，日本和韓國鋰電企業(yè)近年開始逐步加大從我國采購鋰電正極材料的力度。

表 2 國內(nèi)重點鋰離子電池正極材料生產(chǎn)企業(yè)

經(jīng)過近十年的發(fā)展，國內(nèi)鋰電正極材料行業(yè)目前已經(jīng)形成了以京津地區(qū)、長江中下游地區(qū)和華南地區(qū)三大鋰電正極材料產(chǎn)業(yè)基地。

在國際市場，鋰電正極材料行業(yè)已經(jīng)逐漸形成了寡頭競爭的局面。在國內(nèi)市場，目前仍有較多的企業(yè)在參與市場競爭，由于鋰電正極材料行業(yè)技術(shù)集成度高、下游客戶對產(chǎn)品質(zhì)量要求嚴(yán)格等原因，一些不具備核心競爭力的企業(yè)將會逐步退出，行業(yè)內(nèi)的優(yōu)勢企業(yè)將占據(jù)越來越多的市場份額。

鋰電正極材料行業(yè)的競爭格局還受到下游市場需求和上游資源供應(yīng)的影響。一方面，全球鋰電池廠商已形成了寡頭壟斷的競爭格局，這就要求鋰電正極材料生產(chǎn)企業(yè)必須和這些鋰電巨頭建立長期緊密的合作關(guān)系才有機(jī)會在未來的競爭中占據(jù)制高點；另一方面，獲得上游資源的長期充足供應(yīng)也將是本行業(yè)未來發(fā)展的關(guān)鍵。我國擁有上游主要原材料冶煉產(chǎn)業(yè)集群效應(yīng)的原材料供應(yīng)優(yōu)勢，大量的相關(guān)金屬資源都在我國市場集散，這對于國內(nèi)鋰電正極材料生產(chǎn)企業(yè)來說具有較大的供應(yīng)鏈優(yōu)勢，有助于國內(nèi)企業(yè)在國際競爭市場中擴(kuò)大自身份額，獲得快速發(fā)展的機(jī)會。

多種正極材料同臺競技，磷酸鐵鋰是發(fā)展方向

目前已批量應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷鎳錳酸鋰三元材料以及磷酸鐵鋰。但由于鈷金屬儲量少，價格昂貴，因此成本高，而且作為動力電池安全性存在問題，為了降低成本采用金屬錳代替金屬鈷，形成錳酸鋰，但錳酸鋰電池循環(huán)壽命短且高溫環(huán)境下循環(huán)壽命更差（注：60攝氏度以上壽命降低一半）。

圖表 1 主要正極材料性能參數(shù)比較

磷酸鐵鋰可克服前兩者的缺點，并且不含鈷等貴金屬，原材料價格低且磷、鋰、鐵資源豐富，理論電容量大，循環(huán)壽命長，是鋰電池中公認(rèn)的最有發(fā)展前途的產(chǎn)品。

鈷酸鋰：商業(yè)化應(yīng)用的主流

鈷酸鋰最早實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，技術(shù)發(fā)展至今已經(jīng)很成熟，并已廣泛應(yīng)用在小型低功率的便攜式電子產(chǎn)品上，如手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼電子產(chǎn)品等。2009年全球鈷酸鋰銷量為2.35萬噸，相比2008年的2.75萬噸有所減少，其銷量占全部正極材料的62.5%，在整個正極材料市場中占據(jù)了絕對重要的地位。隨著正極材料技術(shù)的不斷成熟，三元材料和磷酸鐵鋰等正極材料對鈷酸鋰的替代逐步加快，賽迪顧問認(rèn)為鈷酸鋰在鋰離子電池正極材料中的地位將逐步降低，但受益于新能源汽車對動力電池需求的加劇，鈷酸鋰正極材料的絕對數(shù)額在未來兩年內(nèi)還是會保持一定程度的上升，且其在正極材料中仍處于主導(dǎo)地位。

圖 3 2007-2009年全球鈷酸鋰銷量及占全部正極材料比例

國內(nèi)目前鈷酸鋰市場主要集中在中端市場，這個市場的特點要求產(chǎn)品質(zhì)量好和穩(wěn)定，同時具有較大的價格彈性。由于終端消費品過去需求增長迅速，導(dǎo)致鈷酸鋰價格一度暴漲，最高攀至60萬/噸，受金融危機(jī)影響最低回落到20萬/噸，現(xiàn)在略有回升，毛利率在10%以上。

從銷量來看，2009年中國鈷酸鋰的銷量為1.2萬噸，占全球銷量的51.06%，占國內(nèi)正極材料銷量總額的66.7%。同全球趨勢一樣，賽迪顧問認(rèn)為國內(nèi)鈷酸鋰正極材料銷量占比將呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖 4 2007-2009年中國鈷酸鋰銷量及占全部正極材料比例

國內(nèi)鈷酸鋰市場從結(jié)構(gòu)來看，2002年是一個分水嶺。2002年以前，國內(nèi)市場主要由日本SEIMI和比利時聯(lián)合礦業(yè)集團(tuán)（UM）等少數(shù)國外企業(yè)占據(jù)著。2002 年，以中信國安盟固利，北京當(dāng)升為代表的國產(chǎn)材料生產(chǎn)商以較優(yōu)的產(chǎn)品性價比，從國外廠商處奪得大量市場份額，中國鋰電的龍頭企業(yè)比亞迪在香港的成功上市后，轉(zhuǎn)成部分自產(chǎn)鈷酸鋰。目前，國產(chǎn)正極材料占比已達(dá)到90%以上。從目前的情況來看，當(dāng)升材料2009年全球鈷酸鋰市場份額為10.4%，其市場地位處于國內(nèi)第一，全球第三。國內(nèi)以鈷酸鋰為正極材料的鋰電池生產(chǎn)廠家主要有：天津力神、深圳比克、邦凱、華粵寶、武漢力興等。

錳酸鋰：安全廉價的適用材料

鈷酸鋰目前雖為主要正極材料，但鈷酸鋰有一個很大的弊端，即鈷酸鋰的成本80%為氧化鈷。氯化鈷由鈷礦冶煉加工制成，而世界金屬鈷總儲量90%以上集中在剛果、澳大利亞、古巴、贊比亞和俄羅斯等國家，因分布過于集中，且屬于小金屬品種，其價格隨市場供求及國際金屬價格波動呈現(xiàn)周期性振蕩，波動很大。因此用錳代替其中的金屬鈷形成錳酸鋰，安全廉價的錳酸鋰電池具有鎳氫和鈷酸鋰電池?zé)o法比擬的優(yōu)勢，被認(rèn)為是電動汽車最為實用的電極材料。

2009年全球錳酸鋰銷量達(dá)到2850噸，占全部正極材料銷量總額的7.6%，隨著鋰離子電池對正極材料需求的擴(kuò)大，再加上錳酸鋰相比鈷酸鋰的各種優(yōu)勢，賽迪顧問認(rèn)為全球錳酸鋰銷量在2010年將在2009年的基礎(chǔ)上出現(xiàn)大幅度的增長，達(dá)到4600噸左右，占全部正極材料的比重也將提升到10%。

圖 5 2007-2009年全球錳酸鋰銷量及占全部正極材料比例

就國內(nèi)市場而言，2009年國內(nèi)錳酸鋰的銷量為2000噸，占全球銷量的70.2%，占國內(nèi)全部正極材料銷量的比重也高達(dá)11.1%，隨著錳酸鋰正極材料的逐漸成熟，國內(nèi)大多數(shù)正極材料生廠商都積極開發(fā)錳酸鋰正極材料生產(chǎn)線，錳酸鋰在全部正極材料的比重將保持上升的趨勢。

圖 6 2007-2009年中國錳酸鋰銷量及占全部正極材料比例

目前，我國的錳酸鋰生產(chǎn)廠商主要有中信國安、云南玉溪匯龍科技有限公司、天津巴莫科技、大連太陽集團(tuán)、北京當(dāng)升等。目前國內(nèi)以錳酸鋰為正極材料的鋰電池生產(chǎn)廠家主要有：比亞迪、青島澳柯瑪、蘇州星恒、湖南晶科、河南海普賽等。

磷酸鐵鋰：動力電池的發(fā)展方向

正極材料中最適合用于動力電池的是磷酸鐵鋰。目前國內(nèi)外已經(jīng)能實現(xiàn)量產(chǎn)的合成方法均是高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表）和改進(jìn)的（以美國威能、蘇州恒正為代表，也稱碳熱法）兩種。磷酸鐵鋰電池應(yīng)用主要受制于電池組的一致性問題。用作汽車動力鋰離子電池是將大量單體電池串并而成的電池組，目前單體磷酸鐵鋰電池的壽命超過2000次，在將多個電池組成電池組時，只有在電池性能高度一致時，電池組的循環(huán)壽命才能接近單體電池的壽命。由于目前國內(nèi)大部分磷酸鐵鋰生產(chǎn)廠商的制造設(shè)備及制備工藝都不成熟，產(chǎn)品品質(zhì)容易出現(xiàn)波動，使得電池產(chǎn)品的一致性受到影響，因此，應(yīng)用在動力汽車上存在一定的障礙。

對磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)商來說，還面臨一個專利的問題。目前國際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家，分別是美國的A123、加拿大的Phostech以及美國的Valence，掌握著較為成熟的量產(chǎn)技術(shù)。一直以來我國電池產(chǎn)業(yè)面臨到國外專利作為商業(yè)阻礙以及技術(shù)壟斷的干擾。目前，中國在磷酸鐵鋰電池材料上，基本沒有自己的專利權(quán)，技術(shù)絕對稱不上先進(jìn)。此前日本的NTT公司支付美方3000萬元和解金才解決了磷酸鐵鋰材料的專利糾紛。臺灣很多企業(yè)也是花錢向Phostech等公司購買專利使用權(quán)。因此，我們認(rèn)為如果鋰電池行業(yè)內(nèi)企業(yè)不能很好的解決專利權(quán)的問題，不得不和日本一樣，花錢買專利，這將是我國電池材料企業(yè)所面臨的第一大風(fēng)險。通過賽迪顧問了解，目前，國內(nèi)大多數(shù)廠商在與外方技術(shù)輸出方簽合同時，通過專利保險的方式，將專利被追訴的風(fēng)險轉(zhuǎn)嫁給國際保險公司。2009年全球磷酸鐵鋰銷售量為1000噸左右，其中主要集中在全球最大的供應(yīng)商A123，國內(nèi)廠商天津斯特蘭幾乎占據(jù)了國內(nèi)市場一般的份額。目前，磷酸鐵鋰市場接受度不高，主要是受技術(shù)和價格的制約。從近期來看，技術(shù)已經(jīng)不容置疑，國內(nèi)能批量生產(chǎn)的企業(yè)有10家左右，如斯特蘭、比亞迪、煙臺卓能、北京鋰先鋒、蘇州恒正、北大先行、合肥國軒、深圳貝特瑞、新鄉(xiāng)花鑫、新鄉(xiāng)創(chuàng)佳等，但是價格仍然是一大障礙，目前國內(nèi)價格維持在15-18萬/噸，國外要高出一倍，不過隨著產(chǎn)能擴(kuò)展步伐的加快，材料價格下降是趨勢，未來三年有望降至10萬元/噸，屆時磷酸鐵鋰電池將得到廣泛應(yīng)用。

圖 7 2007-2009年全球磷酸鐵鋰銷量及占全部正極材料比例

圖 8 2007-2009年中國磷酸鐵鋰銷量及占全部正極材料比例

國際知名磷酸鐵鋰廠商都已經(jīng)發(fā)展出十分成熟的量產(chǎn)技術(shù)，其中最大的產(chǎn)能5000噸/年以上。中國企業(yè)從2001年就陸續(xù)啟動磷酸鐵鋰材料開發(fā)，歷經(jīng)6年時間，北大先行終在2007年突破了磷酸鐵鋰從實驗室技術(shù)到中試生產(chǎn)技術(shù)的一系列技術(shù)及工程問題，并在完善相關(guān)工藝過程中，使得磷酸鐵鋰電池的安全性得到了較大程度的提高與保證，奠定了磷酸鐵鋰產(chǎn)品系列化和規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。

總體來看，國內(nèi)對磷酸鐵鋰的技術(shù)研發(fā)水平及產(chǎn)業(yè)化程度與國際基本同步。在產(chǎn)能方面中國的材料供應(yīng)商與國外大廠差不多，售價比國外要低，但材料加工性能和穩(wěn)定性略遜一籌。現(xiàn)階段全國約有50多家電池材料生產(chǎn)廠商，其中真正進(jìn)入工業(yè)化批量生產(chǎn)的僅有天津斯特蘭、北大先行、蘇州恒正等十余家。雖然真正具備供貨能力的企業(yè)為數(shù)不多，但表明中國企業(yè)抓住了此次鋰電池發(fā)展機(jī)遇，使中國鋰電在動力電池的產(chǎn)業(yè)化走在世界前列。賽迪顧問認(rèn)為，正極材料具有一定的技術(shù)門檻，且投資規(guī)模適中，受到投資者的青睞，磷酸鐵鋰材料更是具有良好的發(fā)展前景。

第五篇：供 應(yīng) 商 管 理 制 度

供 應(yīng) 商 管 理 制 度

修訂：

審核：

批準(zhǔn)：

供 應(yīng) 商

管 理制 度

目的

為了選擇合格的供應(yīng)商，確保生產(chǎn)、經(jīng)營所需物資符合安全要求，盡可能的避免和減少安全事故的發(fā)生。適用范圍

本程序適用于淄博隆邦化工有限公司的供應(yīng)商及物資供應(yīng)的管理。3 職責(zé)

3.1供應(yīng)部：是供應(yīng)商及物資供應(yīng)的主管單位，負(fù)責(zé)根據(jù)要求選擇并建立合格供應(yīng)商資料庫。

3.2職能部門：協(xié)助供應(yīng)部做好供應(yīng)商的選擇管理，參加相關(guān)的招投標(biāo)。3.3車間：負(fù)責(zé)提報采購計劃，驗證采購產(chǎn)品。4 程序

4.1確定合格供應(yīng)商

4.1.1供應(yīng)部按要求對供應(yīng)商進(jìn)行資格審查、評價，建立符合要求的供應(yīng)商資料庫。

4.1.2收集、建立、定期評審并及時更新合格供應(yīng)商名冊和相關(guān)資料。4.1.3根據(jù)所供物資類別不同，對化工、設(shè)備、電氣、儀表、配件、鋼材、地材、勞保等物資的供應(yīng)商分別建立供應(yīng)商檔案。供應(yīng)商檔案包括以下內(nèi)容：

1)供應(yīng)商的名稱、法人、地理位置、聯(lián)系電話、通信地址等基本信息； 2)資信情況、服務(wù)范圍、注冊資金、經(jīng)營業(yè)績、管理水平（是否通過認(rèn)證）、產(chǎn)品種類、售后服務(wù)等經(jīng)營情況；

3)過去3年來的安全表現(xiàn)。4.2物資采購

4.2.1供應(yīng)部按照批準(zhǔn)的采購計劃向《合格供方名單》中的合格供應(yīng)商詢價采購。當(dāng)需要新的供應(yīng)商時，需按4.1對供應(yīng)商進(jìn)行評價，評價合格列入《合格供方名單》后，方可實施采購。緊急情況下需在《合格供方名單》外采購時,需經(jīng)分管領(lǐng)導(dǎo)批準(zhǔn)。

4.2.2供應(yīng)部與合格供應(yīng)商洽談后，按《公司合同管理規(guī)定》簽訂采購合同或長期供貨協(xié)議。

4.2.3口頭訂單，供應(yīng)部應(yīng)向合格供應(yīng)商詳細(xì)說明采購要求，包括采購產(chǎn)品的名稱、數(shù)量、規(guī)格、尺寸、等級、交付及驗收方式、供貨時間等。

4.2.4大宗物資（20萬元及以上）的采購按照《公司物資采購招（議）標(biāo)管理規(guī)定》進(jìn)行。

4.3物資驗收、入庫、保管及發(fā)放管理

4.3.1供應(yīng)商必須隨貨提供相關(guān)按范疇的資料，包括產(chǎn)品（設(shè)備）制造許可證、產(chǎn)品合格證、使用說明書、計量器具生產(chǎn)許可證等必要的證書，化學(xué)危險品安全技術(shù)說明書、安全標(biāo)簽等。

4.3.2使用單位對以上資料進(jìn)行管理、存檔，以備查驗。

4.3.3供應(yīng)部、計劃提報車間負(fù)責(zé)按《采購產(chǎn)品到貨驗證規(guī)定》對采購物資進(jìn)行驗收檢驗、入庫，并填寫《物資到貨驗收日記》。

4.3.4車間根據(jù)供應(yīng)商提供的安全標(biāo)簽、安全技術(shù)說明書中的要求，做好物資的入庫存放，并對庫存物資進(jìn)行管理，確保物資安全。

4.4供應(yīng)商評價、考核及續(xù)用

4.4.1每年由供應(yīng)部組織安全環(huán)保部、生產(chǎn)部、機(jī)動部、車間對合格供應(yīng)商進(jìn)行評價，形成《供應(yīng)商安全業(yè)績表現(xiàn)評價表》。

4.4.2根據(jù)《供應(yīng)商安全業(yè)績表現(xiàn)評價表》，淘汰不合格供應(yīng)商，重新編制《合格供方名單》。