第一篇：新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展

新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展

2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 劉玨 陳春華 來源：《中國電源博覽》第104期 編輯：李遠芳

摘要：磷酸釩鋰作為鋰離子電池正極材料具有成本低廉、氧化還原電位高、理論容量高、結構穩定、循環性能和安全性能好等優點，已成為近年來研究的熱點。本文闡述了Li3V2(PO4)3的結構特性與電化學反應特性，重點介紹了碳包覆、金屬摻雜等改性方面的研究進展，并分析了目前存在的問題和未來研究方向。

關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；Li3V2(PO4)3；單斜結構；改性 前言

鋰離子電池被認為是最有效的儲能器件，近年來已從手機、筆記本電腦等小型應用領域跨越到電動工具、混合動力汽車、人造衛星以及航空航天等大型應用領域。正極材料作為鋰離子電池中最關鍵的部分，它的發展倍受關注。目前市場上常見的鋰離子電池正極材料主要有層狀結構的鈷酸鋰、鎳酸鋰，尖晶石結構的錳酸鋰和橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰。其中，層狀LiCoO2仍是目前商品化鋰離子電池中最常見的正極材料，但是鈷的自然資源有限、價格昂貴且鈷毒性較大、環境污染嚴重，大大制約了其性能的進一步提高和應用；而LiNiO2難合成，易產生非化學計量比的產物以及鋰鎳錯排會導致容量和循環穩定性急劇下降；尖晶石結構的LiMn2O4價格低廉，污染小，氧化電位高，安全性能好，但比容量低且高溫下結構穩定性差；LiFePO4便宜、對環境無毒、可逆性好、安全性高，但存在放電電壓低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述幾種正極材料的缺點都成為目前鋰離子電池進一步拓寬發展的限制因素，因此尋找性價比更高的正極材料已成為一個重要的研究課題。

最近，新開發的具有NASCION結構的Li3V2(PO4)3(LVP)被認為是很有發展潛力的鋰離子電池正極材料之一。它主要有兩種晶態物相：一種是熱力學性質非常穩定的單斜相，有3個鋰離子晶體學位置，每單元的3個鋰離子都可以可逆地脫嵌；另一種是正交相，只有1個鋰離子晶體學位置，電化學性能比單斜相的差，不宜作為正極材料。本文主要介紹的是單斜相的Li3V2(PO4)3，具有結構穩定、氧化還原電位高、理論比容量高(完全脫鋰時為197 mAh/g)、熱穩定性以及循環性能好等優點。然而，Li3V2(PO4)3的一個主要缺點是低的電子電導率，這個缺點必須靠某些針對性的材料處理過程包括碳包覆

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[4][3]

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[1]

或金屬摻雜等來克服。本文對Li3V2(PO4)3的結構特性和電化學反應特性，以及近年來對Li3V2(PO4)3的改性研究進行了綜述，分析了該材料目前存在的問題并對其研究前景進行了展望。

Li3V2(PO4)3的結構特性和電化學反應特性

單斜相Li3V2(PO4)3的結構見圖1，屬于P21/n空間群，晶胞參數為: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面體和PO4四面體

3[5]

通過共用氧原子，形成(V-O-P-O)n鍵的連接，每個VO6八面體周圍有六個PO4四面體，而每個PO4四面體周圍有四個VO6八面體，這樣就形成一個三維的網絡結構，鋰原子處于這個結構的孔間隙中。VO6八面體中存在兩個V的位置V(1)和V(2)，V-O鍵的平均鍵長分別為2.003和2.006?。同樣，Li也有3個晶體學位置，其中Li(1)占據四面體位，Li(2)和Li(3)占據準四面體位(五重位)，其Li-O鍵稍長。

[5][5][8]

圖1 單斜Li3V2(PO4)3的結構示意圖

Li3V2(PO4)3的充放電機理比較復雜+

[5, 8, 29-33]

。當電壓窗口為3.0-4.8 V時(見圖2a)，在充電過程中，Li的脫出是分步進行的，為兩相轉變機制，表現為4個平臺。其中，第一個鋰的脫出分兩步，表現為3.60 V和3.68 V的電壓平臺，這是因為有Li2.5V2(PO4)3有序鋰相的存在。在此相結構中，Li(1)和Li(2)位被完全占滿，而Li(3)位為半滿(因為該位置能量最高)。V(1)-O鍵相對于起始相(Li3V2(PO4)3)有所縮短，說明釩的價態在改變而順磁共振譜(顯示有+4價釩的存在)證實了這點

3+

[30]

；而V(2)-O鍵基本不變。當第一個鋰完全脫出時，Li(3)

4+

3+

4+位全空，Li(2)轉變為與Li(1)相類似的四面體位(四重位)；V(1)-O鍵對應于V-O，鍵長為1.91 ?；V(2)-O鍵對應于V-O，鍵長為1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化態的Li2V2(PO4)3。第二個鋰的脫出，對應于電壓平臺4.10 V，Li(1)位為空，Li(2)又轉變為五重位；V(2)-O鍵鍵長縮短為1.907 ?與V(1)-O鍵相似，說明只有V氧化態存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三個鋰的脫出是動力學上最困難的，對應于較高的電壓平臺4.55 V，這是因為完全脫鋰相V2(PO4)3具有較低的離子電導和電子電導。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O鍵的平均鍵長非常接近，釩的平均價態為+4.5，表明形成了價態無序的混合態V/V，而且由于最后一個鋰的脫出使得Li和負電基團[V2(PO4)3]-之間的靜電引力消失導致晶胞體積變大，從823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。

+

4+

5+[5]

4+[5]

圖2 Li3V2(PO4)3中Li脫嵌時的電壓-組成曲線：充放電電壓區間為 3.0-4.8 V(a)和

3.0-4.3V(b)

放電，是一個嵌鋰的過程，上述各反應逆向進行。當第一個鋰嵌入完全脫鋰態V2(PO4)3中時，放電曲線呈現S形，直到第二個鋰的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明這是一個固溶體的行為。這是因為V2(PO4)3中存在價態無序的混合態V/V，使得第一個鋰的嵌入不是進入一個鋰位而是占據在兩個不同鋰位Li(1)和Li(2)；Li(1)為四重位與脫鋰相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)為五重位，其中四個Li-O鍵的平均鍵長為2.01 ?，另一個Li-O鍵較長，為2.57 ?。這也是插鋰相Li1V2(PO4)3晶胞體積(812.1 ? 3)有所收縮的原因。隨著第二個鋰的插入，又恢復到與脫鋰相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三個鋰的嵌入(兩個電壓平臺)才表現出兩相轉變機制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的電化學反應機制，我們可選擇不同的電化學窗口來控制脫嵌鋰的數目。當電壓窗口為3.0-4.3 V時(見圖2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脫嵌2 mol Li，其充放電過程均為兩相轉變機制，不存在固溶體的行為，對應的理論容量為133 mAh/g；當電壓窗口為3.0-4.8 V時，可脫嵌3 mol Li，對應的理論容量為197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究

+

+[5]

[5]

4+

5++

Li3V2(PO4)3用作鋰離子電池正極材料存在的主要問題是其較低的電子導電率，室溫下大致為2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆

[8-24]

和金屬陽離子摻雜

[25-28]

來提高LVP的導電性能，以期來改善其電化學性能。

3.1 碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常見的手段，這也是目前許多研究磷酸釩鋰課題組所采用的方法。碳包覆不僅可以提高磷酸釩鋰的電子電導率，還可以有效抑制顆粒的進一步長大，這也是獲得納米顆粒、提高Li擴散能力的有效手段。制備Li3V2(PO4)3/C，大多采用高溫固相法[12,15, 17, 22, 24]

+

[8, 16, 18, 9-13] 和溶膠-凝膠法。下面以國內外不同課題組的形式，來介紹他們對磷酸釩鋰的研究進展。為了便于對比，我們將各文獻中最好的循環性能總結于圖3。

圖3文獻中對Li3V2(PO4)3報道的最好的循環性能總結圖：充放電電壓區間為 3.0-4.8 V(a)

和 3.0-4.3V(b)

Huang等將V2O5凝膠、醋酸鋰、磷酸二氫銨與碳的凝膠直接混合，在350℃下預燒5h，再在N2氣氛下700℃煅燒5h，合成了納米級的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量為15%。SEM顯示形成了薄壁的海綿狀的碳網絡，LVP晶粒鑲嵌其中。在電壓窗口3.0-4.3 V，C/5充放電條件下，其首次放電比容量為132 mAh/g接近于理論容量；而且在5C條件下也能獲得理論容量的95%；在1C條件下循環200次幾乎沒有容量的衰減，表現出優異的循環穩定性。在更寬的電壓窗口3.0-4.8 V，第三個鋰在1C條件下能快速的脫出，不過重新插入會造成一定的容量損失。

Yan等采用溶膠-凝膠法，首先制備出V2O5?nH2O濕凝膠，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面積的碳攪拌均勻、烘干，然后在氬氣氣氛下預燒(300℃, 4h)、燒結(750℃, 4h)，得到了含碳量為5.1%的LVP/C復合物。在電壓窗口3.0-4.8 V，C/7充放電條件下，其首次放電比容量為155.3 mAh/g，庫侖效率為89.4%；經過50次循環之后，容量降為143.6 mAh/g，其容量保持率為92.5%。而后，Yan等

[10][9][8]

用相同的工藝，但把碳源更換為葡萄糖，燒結溫度為700-800℃。他們在750℃下制得的LVP/C的碳含量為5.1%、顆粒大小約1.0 μm。測試表明，在3.0-4.8 V、C/7充放電條件下，其首次放電比容量為167.1 mAh/g，庫倫效率為90.5%；經過50次循環之后，容量降為160.1 mAh/g，其容量保持率為95.9%。Yan等

[11]

又把葡萄糖換為檸檬酸(既可以作為碳源，又可以用作螯合劑)，檸檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，攪拌、加熱、干燥，顏色由開始的褐色變為藍色，熱處理與前面一樣，得到了含碳量為12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放電比容量分別高達194.4和189.1 mAh/g；經過50次循環之后，容量降為167.6 mAh/g；當電流密度增加為C/

3、2C/3時，50次循環后容量分別為152.8和135.3 mAh/g。Yan等

[12]

又研究了不同的合成方法(固相法和溶膠-凝膠法)對LVP/C的電化學性能的影響。溶膠-凝膠法與前面類似，碳源為葡萄糖；固相法采用碳熱還原法，碳源為乙炔黑，在氬氣氣氛下900℃燒結16h，它們的含碳量都為5.1%。在3.0-4.8、C/7充放電條件下，它們首次的充放電比容量差別不明顯，都在170 mAh/g左右。而在50次循環后，固相法的放電比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率為74.8%；溶膠-凝膠法仍能保持在160 mAh/g以上，其循環穩定性和電化學穩定性明顯優于固相法。Wang等[13]也是采用溶膠-凝膠法，合成了含碳量為3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX顯示，LVP的顆粒大小約400 nm，且在其表面均勻包覆了一多孔碳層。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放電條件下，其首次放電比容量為128 mAh/g接近于理論容量。他們還測試了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的電化學性能，結果表明：相同倍率下，隨著溫度的升高，鋰離子的擴散加快，導致55℃下的可逆容量較大(可高達130 mAh/g)；相同溫度下，隨著倍率的提高，電極極化加劇，導致放電電壓下降和容量衰減(如55℃、2C, 能達到理論容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和兩個不同溫度(25℃和55℃)下，50次循環過程中容量的保持率都在97%以上。在高截止電壓4.8 V和0.1C下，25℃樣品的首次放電比容量為177 mAh/g，30次循環容量保持率約為90%。

Zhao等[14]采用固相法，研究了不同鋰源(LiF和Li2CO3)對LVP的電化學性能影響。結果顯示：以LiF為鋰源，所需燒結溫度低(700℃)，得到了均勻、片狀、約300 nm的LVP顆粒，電化學性能較好。其在3.0-4.8 V、1C充放電條件下，50次循環后容量為147.1 mAh/g，容量保持率為93.8%；在5C下容量為123.6 mAh/g。而后，Zhao等

[15]

繼續用固相法，對比研究了LVP和LVP/C(碳源為酚醛樹脂)。在不同燒結溫度750-1050℃下，以900℃合成的LVP電化學性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放電比容量為146.3 mAh/g，但循環性能很差。用碳熱還原法在900℃下合成了含碳量為10%的LVP/C，展現了較好的循環性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C條件下，50次循環后容量為137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放電比容量分別為130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。與純LVP相比，這是因為有納米級的碳網絡包覆在細小的LVP顆粒表面，很大程度上提高了LVP的電子電導率。Zhao等[16]又用凝膠-溶膠法，對比研究了LVP和LVP/C(碳源為葡萄糖)，后者的含碳量為4.84%。結果表明，包碳的LVP電化學性能明顯優于不包碳的。LVP/C在1C充放電條件下，不同電壓窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放電比容量分別為126.7和171.3 mAh/g；50次循環后容量分別為首次的92.9%和95.4%。

Zhu等[17]采用碳熱還原法，碳源為高比表面積碳，考察了不同燒結溫度對LVP/C電化學

[18]性能的影響。充放電測試表明，900℃燒結的樣品電化學性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放電條件下，其首次放電比容量為119.3 mAh/g，同樣具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶膠-凝膠法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸為原料，同樣考察了不同燒結溫度對LVP/C電化學性能的影響。結果顯示，800℃合成的樣品電化學性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放電條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g，庫侖效率為96.0%；15次循環的容量保持率為99.2%。

Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖為原料，制備了含碳量為1.76%

[20]的LVP/C。在C/5充放電條件下，不同電壓窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放電比容量分別為122和164 mAh/g；30次循環后分別為首次容量的97.6%、86.5%。Wang等

還用類似的合成方法，考察了不同燒結溫度(600、700、800℃)對LVP/C的電化學性能的影響，其含碳量分別為6.92%、4.60%、2.29%。電化學測試表明，700℃樣品在3.0-4.8 V、C/5充放電條件下，其首次放電比容量最高為170 mAh/g，50次循環之后容量降至142 mAh/g；當電流密度增至C/2和1C時，其首次放電比容量分別為160和145 mAh/g。Wang等

[21]

又用液相法，碳源為蔗糖，重點考察了一步熱處理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)對LVP/C的電化學性能的影響。結果表明：低含碳量的LVP/C放電容量低且循環性能較差；高含碳量的LVP/C可逆放電容量也較低但其循環性能較好。以含碳量為4.4%的LVP/C電化學性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放電條件下，其首次放電比容量為170 mAh/g，同樣擁有較好的容量保持率(50次循環后容量為142 mAh/g)。

Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量為13%的LVP/C，其碳源為腐殖酸，而腐殖酸在高溫下

5+

3+能分解形成H2和C，都能用來把V 還原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放電條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g；當電流密度增至0.5C、1C、3C時，其放電比容量分別為127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循環后容量為84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。

Sun等[23]重點研究了水熱法合成LVP/C的電化學性能。水熱法是將LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高壓釜中，在160℃下水熱處理6h得到黑色前驅體，烘干，然后在氬氣氣氛下700℃燒結7h，合成了含碳量為5.1%的LVP/C。SEM顯示，合成了薄片狀的LVP/C，顆粒大小約為1-3 μm；經酸處理后，可以看到多孔碳的基體，其顆粒大小約1μm。通過這些納米的碳層，LVP顆粒之間可以很好的聯結。在電壓窗口3.0-4.8 V，不同電流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放電比容量分別為178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放電條件下，10次循環后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循環后容量為156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循環后容量分別可以達到136、132和127 mAh/g。

Chen等[24]用碳熱還原法考察了不同碳源(檸檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)對LVP/C的電化學性能的影響。它們的含碳量依次為1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在電壓窗口3.0-4.8 V、0.2C充放電條件下，它們的首次放電比容量分別為166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，對應的庫侖效率為97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循環之后，它們的容量分別降為144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放電條件下，它們的首次放電比容量分別為114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循環之后容量基本上沒有衰減，表現出較好的循環穩定性。

3.2 金屬摻雜

適當的金屬摻雜可以提高Li3V2(PO4)3的電子電導率，能減少電極的極化，提高大電流條件下的電化學性能。從晶體結構穩定的觀點來看，摻雜金屬陽離子的離子半徑與V的離子半徑(0.74 ?)愈接近，則形成的固溶體愈穩定；用于摻雜的金屬陽離子主要有TiFe3+[27]

4+[25]

3+

4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它們的離子半徑依次為0.68、0.53、0.64、0.50 ?。

用溶膠-凝膠法合成了LVP和Ti摻雜的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。電化學測試表

Huang等[25]明，Ti摻雜之后充放電容量和循環性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放電條件下，x=0.1時放電比容量高達130.1 mAh/g且循環穩定性也好。結構精修表明，摻雜后三個鋰位的不完全占據導致陽離子空穴的產生，使材料的離子電導率提高3個數量級。Huang等-8-7

2[26]又用電化學阻抗譜研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的動力學行為。測得鋰離子的擴散系數為10-10 cm/s，其在小電流13 mA/g充放電條件下，可逆容量為131 mAh/g。

Ren等[27]用傳統的固相法合成了LVP和Fe摻雜的LVP。摻雜后晶胞參數減小，經XPS分析，V和Fe的價態都為+3價。經電化學測試分析，最佳的摻Fe量為

Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且摻雜后電極反應的可逆性增強。在3.0-4.9 V、C/5充放電條件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放電比容量為177 mAh/g，80次循環后降為126 mAh/g，其容量保持率為71%，而未摻雜的只有58%，這可歸因于摻雜后電子電導率和結構穩定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al摻雜的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的電化學性能。

2結構精修后發現，晶胞體積隨摻雜量的增加而減小。可逆容量隨Al摻雜量的增加而減少，在3.0-4.9 V、電流密度小于100 μA/cm的充放電條件下，其放電容量依次為183、178、172和141 mAh/g。盡管最高含Al相的放電容量小，但其容量保持率是最高的。

結論和展望

Li3V2(PO4)3作為鋰離子電池的正極材料，具有原材料自然資源豐富，氧化還原電位高，理論比容量高，循環性能及安全性能好等優點，但它低的本征電子電導限制了其進一步的實用化發展。目前，主要研究方向還是通過碳包覆來改善其電化學性能。由上可知，在電壓窗口3.0-4.3 V下，放電容量大都已經做到接近理論容量，且循環性能和倍率性能也較好；而在3.0-4.8下，電化學性能尚有待改善，特別是循環性能和倍率性能。今后，為了提高Li3V2(PO4)3在高電壓下的大電流充放電能力，可以嘗試通過改進合成工藝，制備出顆粒均勻，大小可控的亞微米級的碳均勻包覆的LVP；或通過金屬陽離子摻雜來提高其電子導電率和結構穩定性。

參考文獻

[1] MIZUSSHIMA K, JONES P C, GOODENOUGH J B, et al.LixCoO2(0

vanadium phosphate as cathode materials for lithium ion batteries by a sol-gel method[J].J.Power sources, 2008, 184(2): 578-582.[19] TANG A P, WANG X Y, LIU Z M.Electrochemical behavior of Li3V2(PO4)3/C composite cathode material for lithium-ion batteries[J].Mater.Lett., 2008, 62(10-11): 1646-1648.[20] TANG A P, WANG X Y, YANG S Y.A novel method to synthesize Li3V2(PO4)3/C composite and its electrochemical Li intercalation performances[J].Mater.Lett., 2008, 62(21-22): 3676-3678.[21] TANG A P, WANG X Y, YANG S Y, et al.Synthesis and electrochemical properties of monoclinic Li3V2(PO4)3/C composite cathode material prepared from a sucrose-containing precursor[J].J.Appl.Electrochem., 2008, 38(10): 1453-1457.[22] ZHOU X C, LIU Y M, GUO Y L.One-step synthesis of Li3V2(PO4)3/C positive material with high performance for lithium-ion batteries[J].Solid State Commun., 2008, 146(5-6): 261-264.[23] CHANG C X, XIANG J F, SUN J T, et al.Hydrothermal synthesis of carbon-coated lithium vanadium phosphate[J].Electrochim.Acta, 2008, 54(2): 623-627.[24] RUI X H, LI C, CHEN C H.Synthesis and characterization of carbon-coated Li3V2(PO4)3 cathode materials with different carbon sources[J].Electrochim.Acta, 2009, 54(12): 3374-3380.[25] LIU S Q, LI S C, HUANG K L, et al.Effect of doping Ti4+ on the structure and performances of Li3V2(PO4)3[J].Acta.Phys.-Chim.Sin., 2007, 23(4): 537-542.[26] Liu S Q, Li S C, Huang K L, et al.Kinetic study on Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3 by EIS measurement[J].J.Alloy.Compd., 2008, 450(1-2): 499-504.[27] REN M M, ZHOU Z, LI Y Z, et al.Preparation and electrochemical studies of Fe-doped Li3V2(PO4)3 cathode materials for lithium-ion batteries[J].J.Power sources, 2006, 162(2): 1357-1362.[28] BARKER J, GOVER R K B, BURNS P, et al.The effect of Al substitution on the electrochemical insertion properties of the lithium vanadium phosphate, Li3V2(PO4)3[J].J.Electrochem.Soc., 2007, 154(4): A307-A313.[29] YIN S C, GRONDEY H, STROBEL P, et al.Charge ordering in lithium vanadium phosphates: Electrode materials for lithium-ion batteries[J].J.Am.Chem.Soc., 2003, 125(2): 326-327.[30] YIN S C, STROBEL P S, GRONDEY H, et al.Li2.5V2(PO4)3: A room-temperature analogue to the fast-ion conducting high-temperature gamma-phase of Li3V2(PO4)3[J].Chem.Mater., 2004, 16(8): 1456-1465.[31] 朱先軍, 劉云霞, 耿良梅, 等.鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展[J].電池, 2007, 37(5): 390-393.[32] SAIDI M Y, BARKER J, HUANG H, et al.Electrochemical properties of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochem.Solid-State Lett., 2002, 5(7): A149-A151.[33] SAIDI M Y, BARKER J, HUANG H, et al.Performance characteristics of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithium-ion batteries[J].J.Power sources, 2003, 119: 266-272.

第二篇：先進鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進展

先進鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展

2010年01月26日 作者：陳東 關勇輝 陳苗 戴揚 劉輝 來源：《中國電源博覽》第104期 編輯：李遠芳

摘要：鋰離子電池大型化應用的主要障礙包括成本、壽命和安全問題。磷酸亞鐵鋰正極材料是解決這些問題的關鍵材料之一，但該材料極低的本征電導率增加了其應用的困難。本文從顆粒納米化、表面包覆碳，本體摻雜等方面綜述了提高磷酸亞鐵鋰材料電子和離子導電能力的的改性研究及產業化進展。

關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；磷酸亞鐵鋰

引言

鋰離子電池是一種高效致密的儲能器件。鋰離子電池技術的發展趨勢是追求更高的質量與體積比能量、更高的比功率、更長的循環與服役壽命、更低的使用成本，同時更加強調器件的環境適應性和安全性，其應用領域已從手機、筆記本拓展到電動工具、輕型電動車、混合電動車、電信備電、空間航天等領域。鋰離子電池的安全問題一直是產業界和科研界關注的焦點。解決方法主要包括：設計安全的電芯物理結構、采用熱穩定性更高的電極材料、采用有機或無機電解液添加劑、隔膜采用三層復合或有機/無機（陶瓷）復合結構、變革傳統氧化還原反應電極材料為有機自由基反應材料等。

從安全問題發生的化學反應機理看，選擇電化學和熱穩定的鋰離子電池電極材料是預防電芯濫用導致安全問題的最基礎也是最重要的手段。高容量的正極材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為基準的鎳鈷錳三元層狀材料（3M專利）在安全性上較LiCoO2有了較大提高，但這些氧化物的熱穩定性還不能令人滿意。以LiFePO4為代表的聚陰離子結構磷酸鹽材料由于其突出的內稟安全、超長循環壽命、寬電化學窗口、低成本等特點受到了廣泛關注。磷酸鹽材料還包括高電位的單電子氧化還原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4[11, 12]

[5-7]

[4]

[8-10]

[3]

[2]

[1]、LiVPO4F、、LiNiPO4[13][11]

和具有高電化學容量特點的多電子氧化還原嵌入化合物如

[14, 15]Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介紹最成熟的磷酸鹽-磷酸亞鐵鋰材料的最新研究及產業化進展。磷酸亞鐵鋰的本征結構、物理特性與應用壁壘

LiFePO4是一種橄欖石結構的聚陰離子磷酸鹽，P-O鍵非常強，材料熱力學穩定，使用安全可靠，是當前最受關注的鋰離子電池正極材料之一。該材料電化學完全脫嵌鋰時，晶格a，b軸方向分別收縮5%和3.6%，c軸方向伸長2%，晶格體積畸變較小，約6.6%，晶格形變小，材料結構穩定，循環壽命極長。LiFePO4還具有無毒、對環境友好、原料豐富、比容量（理論容量為169 mAh/g）與庫侖效率高、充放電平臺平穩(3.45V vs.Li/Li)、比能量和

+

比功率高等優點，因此該材料非常適合于對安全性、循環壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的大型電池應用領域。

LiFePO4 的充放電過程可大致表述為：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室溫下LiFePO4的脫嵌鋰行為實際是一個形成FePO4和LiFePO4的兩相界面的兩相反應過程。NewmanDodd[18]

[4]

[16]

+、Yamada

[17]、等分別系統地研究了LixFePO4充放電過程中的相變過程（見圖1）。

圖1 磷酸亞鐵鋰充放電過程的相變

LixFePO4是一種典型的電子離子混合導體，禁帶寬度為0.3 eV，室溫電子電導率相當低，約10-9S/cm；LixFePO4室溫離子導電率也相當低(~10-5S/cm)，橄欖石的特征結構使得鋰離子的體擴散通道少（僅能實現準一維擴散），在LixFePO4脫嵌鋰的兩相反應中，LiFePO4和FePO4中的理論鋰離子擴散系數約為10cm/s和10 cm/s-162[20]

2-7

2[19]，而實際測量發現鋰離子在-1

42LiFePO4和FePO4中的“有效”擴散系數可能比理論值低7個數量級，分別為1.8×10 cm/s和2×10 cm/s。因此要使LiFePO4用作鋰離子電池正極材料必須同時提高其電子電導和離子電導，改善其電化學界面特性。

磷酸鹽亞鐵鋰材料改性方法

提高磷酸亞鐵鋰材料電導率的主要方法包括：顆粒納米化；表面包覆導電層，如納米碳層；對磷酸亞鐵鋰進行體摻雜；合成過程中在磷酸亞鐵鋰材料表面生成良好電子電導的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亞鐵鋰材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

將導電碳分散在磷酸鹽顆粒間。顆粒納米化是提高鋰離子電池材料電導率最常用方法之一。通過降低磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸，縮短鋰離子的有效擴散行程，能有效提高材料的離子電導率。顆粒納米化會降低材料的電子電導率，因此材料合成時通常也引入金屬離子摻雜和導電材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效調控磷酸亞鐵鋰材料的納米顆粒尺度。在磷酸亞鐵鋰材料的實際合成時，經常是幾種方法同時采用，幾種機理作用共存。

摻雜改性是提升電學功能材料的電子和或離子電學輸運特性、提高材料的結構穩定性的最常用手段。常用來對磷酸亞鐵鋰進行體相摻雜的金屬離子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等4+5+6+[21-24]

2+

2+

2+

3+

4+

[22]。Chunsheng Wang等研究發現（見表1），摻Mg能顯著提高磷酸鹽亞鐵鋰的電子電導，并小幅提高離子電導，綜合效果是電子電導和離子電導處于同一數量級；摻Ni后電子電導率的提高率更為顯著，但離子導電率幾乎不變；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明顯優于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.M.Chiang研究組報道的結果引人注目[24]

5+，該研究發現磷酸亞鐵鋰材料摻雜Nb等金屬離子進入Li 4a位置后生成空穴載流

2-3-5子，材料的電導率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超過氧化物正極材料LiCoO2(~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的電導率。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4電子和離子電導率

[24]

但是Y.M.Chiang的結論存在很大爭議，主要是：摻雜能大幅提高材料的電子電導率，而實際上此時材料電導率的限制步驟可能是鋰離子的擴散能力或離子電導率，納米化降低鋰離子的擴散難度可能才適合于解釋文中現象；如此大幅度提高材料電子電導率的本因可能并不是摻雜形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他導電能力更好的物質生成所致。Nazar等

[25]

認為，磷酸亞鐵鋰材料體電導率的顯著提高并不是由摻雜引起，而是因為合成過程中特別是高溫下容易在磷酸鹽表面生成如Fe2P等納米金屬磷化物導電網絡所致，導電網絡提高磷酸鹽晶界電導。Prosini等[26]

發現未摻雜的納米或亞微米級（100～150nm）磷酸亞鐵鋰材料在3C

[27]以下倍率放電時同樣具有良好的倍率特性。Masquelie等發現即使不摻雜、不包覆碳，粒

[28]徑在140 nm左右的磷酸亞鐵鋰在5C放電倍率下具有147mAh/g的高比容量；他們還認為

根本無法將Nb摻雜進入磷酸亞鐵鋰生成所謂的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亞鐵鋰材料電子電導率、改善其電化學性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)導電網絡的生成。實際上，早在2001年，Yamada等

[29]

就已經提出降低材料的粒度是克服磷酸亞鐵鋰中鋰離子擴散受限問題的有效方法。Y.M.Chiang等在近年也開始集中于磷酸亞鐵鋰的納米顆粒效應的研究（美國應用專利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。

碳包覆也是提高磷酸亞鐵鋰材料性能的最常用改性手段，碳包覆不僅可以提高磷酸亞鐵鋰材料的電子電導率，還可以有效控制磷酸亞鐵鋰粒子的晶粒長大，是獲取納米顆粒、提高鋰離子擴散能力的有效手段。加拿大蒙特利爾大學、Hydro-Quebec研究院、和德州大學Goodenough小組對有機物碳源碳包覆方法進行了一系列卓有成效的研究，其影響也最大。1999年，Ravet和Goodenough等

[30]

最先提出了有機物（蔗糖）作為碳源對磷酸亞鐵鋰材料

[4]進行原位碳包覆改性，發現在高溫下含1%碳的磷酸亞鐵鋰材料在1C倍率下的放電容量高達160 mAh/g，已接近理論容量，這較Padhi和Goodenough在1997年報道的結果有了質的飛躍，自此碳包覆改性研究成為磷酸亞鐵鋰最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等

[31]

結合碳包覆和納米粒子的概念，第一個真正意義上顯示了碳包覆的納米或亞微米尺度的磷酸亞鐵鋰具有極優的倍率特性（5C倍率下，容量高達120mAh/g），結果表明，采用碳包覆可以同時提高磷酸亞鐵鋰的電子電導和離子電導。但Nazar等未對碳的含量以及磷酸亞鐵鋰的粒度進行優化，也未考慮材料的體積比能量問題（文中碳含量高達15%，將極大降低材料的振實密度）。Dahn等[32]隨后嘗試了多種碳包覆的方法期許降低LiFePO4/C復合電極中碳的含量來全面提高材料的質量比能量、體積比能量和振實密度，他們指出對磷酸亞鐵進行碳包覆改性時，必須綜合考慮合成與制備方法對材料容量、倍率能力以及振實密度的影響。2003年，Valence的Baker等[21]報道了采用“碳熱還原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制備碳包覆（采用碳改性的提法可能更為恰當）的磷酸亞鐵鋰材料，該方法采用磷酸二氫鋰、氧化鐵等為主要原材料，碳為還原劑和碳源，使用碳熱還原法合成的材料其放電容量可達156 mAh/g；該合成方法的一個顯著特點是材料合成中摻入金屬離子，同時碳能分散在微小的一次顆粒間，同時彌散在二次顆粒間，材料導電能力非常好。結合Valence公司提供的產品信息看，CTR不僅是正如文中所提是最可能實現產業化的方法，似乎也是一種綜合優化材料容量、倍率能力以及振實密度的理想方法。

碳包覆作為有效提高磷酸亞鐵鋰性能的方法現已越來越受到重視。研究者開始系統研究不同碳源、包覆碳層的組成、包覆碳層厚度等對磷酸亞鐵鋰電化學性能的影響。浙江大學趙新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代無機碳粉作為碳源，分別以FePO4和Fe2O3 為鐵源經一步固相反應法

3+合成LiFePO4/C復合材料；研究結果表明，聚丙烯高溫分解產生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集長大，不同Fe鐵源得到的產物粉體均略呈球形，形貌相差很小，顆粒尺寸在300～600nm之間，二者首次放電容量相差也不大，均為160 mAh/g（0.1C）左右。趙將這種方法的優點總結為[34]：高分子聚合物的分解產物（原子態H和C）具有高于固態碳材料的還原能力，從而可降低合成溫度、縮短反應時間；高分子聚合物分解的碳在反應系統中呈原子

級分散狀態，從而可實現對合成產物的均勻包覆，并在顆粒之間形成相互連通的導電碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸鐵鋰顆粒的長大速度，從而有助于對正極材料顆粒尺寸的有效控制。Doeff等

[35, 36]

研究了不同碳源與原位包覆的表面碳層的結構對LiFePO4電化學性能的影響，他們認為碳纖維和碳納米管能顯著增強磷酸亞鐵鋰的性能；LiFePO4/C復合材料性能還取決于碳的結構而非含量，其電化學性能強烈依賴于表面碳層中無序碳與石墨化碳組分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp雜化的碳電導率大于sp雜化和無序碳的電導率，因此LiFePO4 的電化學性能與包覆層的碳中sp/sp比例呈正相關，圖2為LiFePO4/C復合材料中碳結構與材料電導率的關系。Dominko等

323[37]

2采用溶膠-凝膠法制備了不同碳層厚度的多孔、結晶良好的LiFePO4/C復合材料，研究了碳含量和碳包覆層厚度的關系，發現包覆碳層的厚度隨著含碳量的增加而增加（從1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%時（包覆碳層厚度約1nm），在1C倍率下的放電其比容量約為140mAh/g。

圖2 LiFePO4/C復合材料中碳結構與材料電導率的關系 重要合成路徑與產業化進展

磷酸亞鐵鋰材料的合成方法主要分為固相法和液相化學法，在實際產業化生產過程中通常引入球磨、噴霧或冷凍干燥

[38]

及造粒、機械或氣流粉碎及分級等手段提高制程能力。

磷酸亞鐵鋰的合成路徑可根據所用的鐵源不同，分為以亞鐵鹽為鐵源的“亞鐵鹽化合法”和“三價鐵源化合物法”。鐵源采用亞鐵鹽的固相燒結方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亞鐵和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，原料均勻混合后在惰性氣體保護下燒結；三價鐵源的固相法以Valence和Sony的方法為代表，鐵源為氧化鐵或磷酸鐵；上海交通大學馬紫峰等

[39]

[4]

也提出了類似Sony的以磷酸鐵為三價鐵源的高能球磨法。固相法工藝的特點是工藝過程直觀，材料的質量比容量和體積比容量均較高，生產過程可實現超低的排放。但是固相法的精確化學計量不易控制，對原料、工藝路線的選擇相當重要，對過程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法實現產業化的典型代表，該公司圍繞“CTR”方法申請了大量的磷酸鹽材料專利。

液相化學方法一般采用“亞鐵鹽化合法”，是合成碳包覆摻雜磷酸亞鐵鋰亞微米和納米顆粒的有效方法，常見的液相化學合成方法主要有水熱法[37, 44]

[12, 40-42]、溶劑熱

[43]、凝膠-溶膠法、共沉淀法[45]等。以水熱合成法為例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亞鐵鹽（如FeSO4）為前驅體，在較低溫度下通過水熱反應若干小時內直接合成LiFePO4。液相法的優點是合成溫度低（低能耗）、反應條件靈活可控、產物的成份結構均勻（少量合成）、能合成納米級顆粒，缺點是大規模化生產時對設備要求很高、不容易控制亞鐵離子的氧化、不易真正意義上實現名義的化學計量、材料的性能和批次穩定性不易控制、而且易產生有污染的廢氣和廢水。對于凝膠-溶膠法，還存在合成時間太長而使生產率嚴重降低的問題。液相法合成方法還有一個明顯的缺點是合成的材料振實密度較低，材料體積比容量偏低，電芯制程時，材料的加工非常困難（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化學法的典型代表，磷酸鐵鋰材料一次粒子的粒徑在50～250nm之間，室溫1C倍率的放電容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放電400次，容量保持率為98.2%

[46]。

迄今，公開宣稱已批量制造基于磷酸亞鐵鋰正極材料的鋰離子電池的公司僅有美國兩家公司Valence Technology

[47]

和A123systems

[48]

。前者宣稱是全球率先商業化磷酸亞鐵鋰電池的企業；后者宣稱其納米磷酸鹽電池具有超高的功率特性，目前該公司已接收到紅杉資本、通用電氣、摩托羅拉、高通等公司1.5億美金的投資，產品包括專業電動工具電池組、HEV（Hybrid Electric Vehicle）電池組、PHEV（Plug-in）電池組和BEV（Battery EV）電池組。在日本，NTT、三井也在積極開發磷酸亞鐵鋰材料發該材料的行列，部分廠家已取得了階段性進展結論

內稟安全、無毒、環境友好、原料豐富、高性能的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰材料是實現鋰離子電池從移動電話、筆記本電腦等小型應用跨越到專業電動工具、備用電源、輕型電動車、混合電動車、電力儲能以及航空航天等大型應用的關鍵材料。為了克服該材料低的電導率帶來的應用障礙，研究人員對該材料進行了包括顆粒納米化、表面包覆碳及體摻雜

[50-52]

[49]

。大陸和臺灣也有部分廠商加入開。

等大量改性研究，并嘗試了各種有效合成方法來調控該材料的性能。美國公司的成功產業化將迅速帶動國內磷酸亞鐵鋰材料及相關產業的發展。

參考文獻：

[1] 趙新兵, 謝健.新型鋰離子電池正極材料LiFePO4 的研究進展[J]，機械工程學報, 2007, 43(1): 69-76.[2] 張淑萍, 倪江鋒, 周恒輝, 張占軍.溶劑熱法控制合成規則的LiFePO4顆粒[J].物理化學學報, 2007, 23(6): 830-834.

第三篇：消費電子類鋰離子電池正極材料產業發展探討

消費電子類鋰離子電池正極材料產業發展探討

摘要：鋰電正極材料產業化發展方向和趨勢，是廣大鋰電界同仁非常關心的問題。這里,筆者將結合自己在正極材料基礎研究和生產實踐方面多年經驗，就鋰電正極材料的產業化現狀和發展趨勢，談些個人看法。

正極材料是鋰離子電池四大基本電極材料之一，相對于負極材料而言，正極材料對鋰電能量密度的貢獻要更加顯著，所以正極材料探索和改性一直是鋰電至關重要的研究領域。鋰電正極材料的產業化發展方向和趨勢，也是廣大鋰電界同仁非常關心的問題。

這里，筆者將結合自己在正極材料基礎研究和生產實踐方面多年的經驗，就鋰電正極材料的產業化現狀和發展趨勢，談些個人看法。

就目前而言，鋰離子電池根據應用領域不同大致可以分為三大類: 消費電子類小型鋰離子電池(3C)，電動工具和動力型鋰離子電池以及大型的儲能鋰離子電池。筆者將在接下來的系列文章里，分別對這幾種不同類型的鋰離子電池所使用的正極材料的產業化現狀和發展趨勢，進行比較詳細的探討。

對于鋰離子電池的實際應用而言，筆者個人認為，目前電動汽車和儲能領域的發展嚴重落后于人們預期，動力電池和儲能電池依然還是美麗的畫餅，未來數年之內3C領域仍然是鋰離子電池的主戰場。

那么領域鋰電發展趨勢如何呢？

筆者個人認為，在保證安全性和適當的循環性的前提下，提高電池的能量密度(主要是體積能量密度), 仍然是未來數年小型3C鋰離子電池的基本發展方向。

FD：消費電子類鋰離子電池正極材料產業發展探討

（二）提高電池能量密度有兩個基本途徑，即提高電極材料容量或提升電池工作電壓。

2.高電壓正極材料

一般來說，對層狀材料而言提高工作電壓可以釋放出更高的容量。如果能夠將高電壓和高容量兩者結合起來那將是再好不過了，事實上這正是目前3C鋰電池正極材料發展的重要方向(表一)。

2.1高電壓高壓實鈷酸鋰

鈷酸鋰(LCO)一直是高端移動設備鋰離子電池的最主流正極材料，并且這種格局在未來數年之內很難改變，根本原因就在于LCO真正找到了適合自己的領域，這也正應了一句話“適合的就是最好的”。LCO從1989年產業化至今一直在發展直到今天仍然在改進完善，堪稱鋰電材料發展史上的最經典案例。從最開始的大粒徑高壓實(壓實4.1全電4.1V，145mAh/g容量)，發展到i-Phone4上的第一代高壓(4.2V全電，155mAh/g容量)，到應用在i-Phone5上第二代高壓LCO(全電，超過165mAh/g容量)，以及正在開發完善中的第三代高壓LCO體系(4.4V全電，接近175mAh/g容量)，雖然充電上限電壓每次僅僅提高了0.1V而已，但背后需要的技術積累和進步，卻很少有國內正極材料廠家具備。

未改性的LCO只能充電到4.1V而釋放出個Li，通常的解釋是在高充電電壓下由于材料發生了不可逆相變而導致循環性惡化。但原位同步輻射X射線衍射證實LCO的相變過程在本質上是可逆的，其事實上的不可逆主要是由于充電到高壓過程中的表面副反應導致材料脫氧所致，因此其本質上是個界面問題。那么利用表面包覆人為地制造出“新鮮”的表面而使之與電解液隔絕，就是高壓LCO材料設計的基本原理之一。第一階段4.2V的改性相對比較容易，原理主要是摻雜改性(當然不可避免會形成表面層)。第二階段技術難度更高，需要體相摻雜+表面包覆并用，于是就發展出了“Insulate Cathode”的概念，目前國際上已經有少數幾家公司產業化了。高壓LCO改性元素主要是等幾種，但是不同元素的作用機理并不一樣。高端LCO技術的關鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜的量的多少。同樣，表面包覆的難點首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。雖然干法摻雜和包覆目前是主流，但也有公司選擇在前驅體階段進行濕法改性，效果也非常理想。根據不同的摻雜和包覆要求，優化溫度和燒結工序以及表面再處理工藝，這是高壓LCO生產的核心技術。廠家需要根據自己的技術積累和經濟狀況來選擇適當的技術路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術。

目前制約高壓LCO應用的主要瓶頸在于電解液。高壓LCO需要與之匹配的高壓電解液，否則其容量優勢將不能充分發揮，并且帶來安全隱患。蘋果出于安全考量，在i-Phone5S上仍然采用4.3V上限電壓。去年Samsung SDI一批國內某廠代工的4.35V高壓電芯因為質量問題被召回，也間接地驗證了高壓體系面臨的安全性隱患。

高壓電解液何時產業化，將是制約高電壓正極材料發展的關鍵因素。

從表1我們可以看到，4.4V高壓LCO的體積能量密度目前還沒有其他正極材料可以超越，所以筆者認為，下一代i－Phone電池將仍然使用高壓LCO。但是我們仍然要重視LCO電芯在高壓下的安全性問題。不管是用固相法還是液相法，都很難做到LCO表面完全被一層氧化物均勻并且完整地包覆，這個技術難題就決定了LCO的上限充電電壓不能很高，否則LCO晶體結構坍塌和電解液的氧化分解將不可避免。筆者認為，下一代的上限充電電壓將會達到4.35V，然后維持一兩年以后再繼續升高到4.4V。雖然目前高壓LCO在試驗中已經可以充電到4.45V高壓了，但是我們要清醒地認識到，高壓電解液依然是制約因素，畢竟高溫測試條件下荷電能力以及安全性和循環性是考核的關鍵。筆者個人預計，考慮到國內智能機廠家的跟進，高端LCO將還會有五六年的穩定發展時期。之后，將有可能是高壓三元材料的進一步補充和發展。

但是高端LCO在國內能否發展起來，取決于兩個因素。第一個知識產權的問題，高電壓專利由加美國FMC公司申請，但FMC并沒有實際生產LCO，而是將專利所有權轉讓給了比利時，然后國際上有數家公司間接獲得使用授權。Umicore在國內唯一授權的公司為天津巴莫，但是也出現了一些爭議，兩家公司目前正在進行相關磋商。國內其他公司既沒有購買專利使用授權也沒有任何相關專利發表。蘋果公司出于知識產權方面的顧慮已經對幾家電池廠指定正極材料，國內的LCO材料基本被排除在蘋果供應鏈之外。當然，如果只是國內市場而不出口的的話，國產高壓LCO還是有生存空間的。第二個因素就是國產高壓電解液何時能夠產業化的問題。筆者個人認為，高端LCO在國內能否發展起來，就看國產智能手機和平板電腦產業能否真正做起來和Apple和Samsung三分天下了。

2.2高電壓三元材料

理論上而言，三元材料尤其是低鎳的對稱型天生就具有向高電壓發展的優勢。NMC的標準測試電壓是4.2V，在此電壓下普通NMC都可以表現出很好的循環性能。將充電電壓提高到，未改性的對稱型的NMC(333和442)的容量可以達到190 mAh/g，循環性也還不錯，循環性差點但也湊合。充電到4.5V，NMC的循環性就比較差了，電芯產氣也很嚴重。但筆者個人認為，NMC通過改性是可以充到4.5V而達到實際實用要求的。改性后的NMC在4.5V的全電池里，可以釋放接近200 mAh/g的容量，相當可觀。

理論上講，三元材料尤其是對稱型三元材料晶體結構是很完整的，似乎并不需要體相摻雜來提高結構的穩定性。但是從實踐來看，改性仍然是提高其在高壓下循環性和安全性的必要手段。高壓NMC的改性方法，主要是調整Li/M比例，體相雜原子摻雜和表面修飾這三種手段的綜合運用，因此和高壓LCO的策略并非完全一樣。因為三元材料有前驅體的共沉淀生產這個特殊環節，使得三元材料的摻雜和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明顯。三元材料的包覆和摻雜都可以在前驅體階段完成，不管是濕法還是干法進行摻雜和包覆，只要工藝得當都可以發揮到不錯的效果。高壓NMC的摻雜改性元素主要是，Zn等幾種。除了在前驅體階段進行摻雜和包覆，跟LCO類似NMC也可以選擇在煅燒階段進行改性。只要工藝選擇得當，不管是在前驅體階段還是在燒結階段改性，都可以取得比較理想的效果。目前高壓NMC的表面包覆改性，主要是包覆氧化鋁、磷酸鋁和氟化鋁等材料，其中氧化鋁包覆工藝最為成熟。具體的摻雜和包覆工藝，是高壓三元材料的核心技術。

從表1我們可以看到，如果三元的壓實密度上不去的話，高壓NMC的體積能量密度只能達到4.35V LCO的水平，與4.4V/4.45V LCO 還是有較大差距。即使NMC有一定的成本優勢也仍然不足以取代LCO，因為對于smart phone 和這樣高附加值的電子設備而言能量密度的要求是被放在第一位的。普通的NMC是一次小顆粒的二次球形團聚體，電極輥壓過程中比較容易破碎而影響活性物質與粘結劑導電劑的接觸，因此目前的三元材料很難做到超過3.4的壓實。那么，如何提高NMC的壓實密度就成了一個比較現實的問題。由于單晶三元材料是類似LCO的一次顆粒，因此可以把壓實做到3.7甚至更高，這對提高能量密度是有益的。在3.7的壓實下，單晶三元如果能充電到4.5V的話，其體積能量密度就可以達到4.4V LCO的水平了。并且單晶三元具有更低的比表面積，將有助于減少高電壓下副反應的發生。但是我們也要認識到，將三元材料做成單晶同樣也帶來了一些負面影響。首先，單晶對材料的循環性能和倍率性能有不利影響，筆者的實驗數據表明單晶333三元材料4.35V軟包電池循環性達不到500周的最基本要求，而且倍率性能明顯降低。其次，由于單晶三元采用了比較獨特的半固相/固相生產方法使得其顆粒粒徑很難超過10微米，這就實際上限制了其體積能量密度的進一步提升。另外，單晶NMC采用的獨特生產工藝也制約了運用摻雜和包覆手段對其進行改性，而三元材料不進行改性是不能夠用于4.5V高壓體系的。考慮到高壓NMC的體積能量密度，筆者個人認為單晶+高壓應該是三元材料的一個重要發展方向，但仍然需要進一步改進現有的單晶三元生產工藝。

高壓NMC的另外一個制約因素就是高壓電解液的問題，NMC產氣和高溫存儲問題本來就比較突出，高溫/高壓下將更加嚴重。產氣問題需要同時在電解液和材料本身兩方面著手，才能起到比較好的效果。從筆者積累的經驗來看，高壓三元的安全性以及產氣問題，隨著技術的進步都是可以得到解決的，只不過時間可能比較長點。因此，根據高壓電解液的市場成熟度，可以推斷高壓LCO和NMC的發展路線。所以筆者個人認為，國內高壓NMC的研發要加緊跟進但產業化要適當調整，因為畢竟高壓LCO還有幾年的穩定發展期。

2.3鎳錳尖晶石

5V鎳錳尖晶石(LNMS)，是在對錳酸鋰(LMO)進行摻雜改性以減少Mn3+含量的過程中發現的。要想獲得5V的高電壓平臺，理想的摻雜是使LMO中的Mn化合價達到+4價，這樣與電對相對應的4V電壓平臺可以完全消失。在眾多摻雜元素中Ni最有實際應用價值，由于Ni在尖晶石結構中以+2價存在，當鋰離子脫出時被氧化成+4而失去兩個電子，因此只需要其他過度金屬一半的摻雜量就可以使Mn理論上完全達到+4價，而材料中起電化學活性的元素只有。即便如此，單獨使用Ni取代部分Mn仍不能使4V電壓平臺上的容量完全消失，因為尖晶石結構仍舊存在少量的Mn3+與Ni3+。

LNMS有兩種晶體結構, 空間群為Fd-3m 和，前者被稱為“無序”結構，這種結構常伴有巖鹽雜相，并更容易出現氧缺陷，后者被稱為“有序”結構。因為有序結構的LNMS電化學性能很差，所以目前研究的都是無序結構的。5V鎳錳尖晶石的合成即可以采用固相法，也可以采用跟三元類似的共沉淀法。相對而言，用共沉淀法可以很方便地進行摻雜改性，所以目前LNMS主要是采用共沉淀法制備。LNMS的摻雜元素主要是Cr, Mg, Ti 和Fe這幾種，對其循環性的提高都比較明顯。

筆者個人認為，單純就L NMS這個材料本身而言，它其實已經比較成熟了。目前SMM和都可以提供中試級的LNMS樣品，報道用Novolyte的特種電解液在扣電里面可以循環700周，而且倍率性能也比較理想，但沒有提供全電池數據。但筆者認為，電解液問題仍然是制約LNMS實際應用的首要因素。目前的測試數據基本上都是基于常規的碳酸脂基電解液，即使添加正極成膜添加劑電解液也不可能在5V長時間穩定工作。另一方面，目前的測試數據絕大部分都是在半電池(扣電)里取得的，而對于LNMS來說全電池數據跟半電池數據會有較大的差異，這也是LNMS跟其它正極材料差別較大的一個方面。另一方面，這些測試數據都是快充快放而基本沒有5V恒壓數據，并且電解液都是很過量的，所以筆者對這些數據的實際意義表示質疑。LNMS必須使用新型的高壓電解液體系，氟代溶劑、腈類溶劑以及砜類溶劑均有希望成為高電壓鋰離子電池電解液商品化溶劑，但這些溶劑與石墨負極的兼容性仍然是個大問題。可以這么說，LNMS的產業化基本上取決于5V新型電解液的產業化進程。第二個因素就是LNMS的市場定位問題。LNMS有5V的高電壓和130的容量，很多人就想當然的認為它將是未來3C小電池的LCO的主要替代材料。但是從表1我們可以清楚地看到，LNMS即便跟最普通的NMC和LCO相比都沒有能量密度上的優勢！雖然LNMS相對而言有成本優勢，但高端電池本身對價格并不是很敏感。那么，是不是說在3C領域就沒有應用可能呢？筆者個人認為，HNMS最突出的優點就在于它可以提供的高電壓。一般來說，提高電池的輸出電壓可以大大增強無線設備發射接受信號的靈敏性和使用壽命，因此HNMS電池在smart phone和其它無線便攜式領域還是有一定的應用空間的，只是這個市場份額不會很大。消費類鋰離子電池正極材料產業發展探討

（三）高工LED新聞中心 發布時間：2014-05-19 14:56:32 設置字體：大中小

3.富鋰錳基層狀固溶體

【《高工鋰電》5月刊 特約撰稿 JFD】富鋰錳基層狀固溶體正極材料現在在國際國內都熱得發紫，因為它的材料設計思路和電化學行為跟其它正極材料有很大區別，所以筆者將它單獨拿出來討論。

富鋰錳基層狀固溶體有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韓國和日本鋰電同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO)，鑒于日韓在國際鋰電界的影響力，筆者暫且也稱呼它為OLO。

OLO國際上一般認為這個材料最早是由美國ANL的M.M.Thackeray小組開始系統性研究，在2001年申請專利2004年正式提出了富鋰錳基層狀固溶體正極材料這個概念。不過J.R.Dahn在2001年JES上的一篇文章其實也報道了類似的材料，只不過他當時沒有特別提出這個概念而已。

最基本的材料設計思路，是利用結構單元而不是簡單的陽離子或者陰離子摻雜來穩定層狀材料的晶體結構，這種電化學惰性的結構單元和層狀材料在晶體結構上具有相容性。這樣，層狀材料就可以充電到更高電壓而釋放更高的容量，同時能保持晶體結構的穩定。類似的策略，我們也可以在-Al2O3Na離子導體(-Al2O3尖晶石單元穩定的Na2O)和Ag離子導體Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+穩定的AgI)看到。ANL最開始研究了i2MnO3穩定的層狀(layered-layered)和尖晶石(layered-spinel)兩個系列的正極材料，但是由于layered-spinel材料容量較低就放棄了，轉而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。

OLO富鋰錳基固溶體正極材料用xLi*Li1/3Mn2/3+O2?(1–x)LiMO2來表達，其中M為過渡金屬(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等)，分子式也可寫為Li*Lix/3Mn2x/3?M 1 – x ] O 2。由于富鋰正極材料組分復雜(M / M n 組合方式以及x 的變化)，導致其材料的結構非常復雜，有研究者認為它由Li2MnO3和LiMO2兩種層狀材料的固溶體，也有人認為在LMO2體相中存在Li2MnO3團簇，到目前為止也沒有完全搞清楚。但筆者認為，這應該與材料的制備方式有很大的關系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工藝參數不同也會在前驅體里造成過渡金屬的分相而達不到原子級水平的均勻分布，就更不必說半固相法/固相法了。

OLO材料有著跟其它正極材料很不一樣的充放電機理，在首次充放電過程中Li離子脫出/嵌入會導致OLO材料結構變化。一般來說，xLi2MnO3?(1–x)LiMO2首次充電可以分為兩步。第一步，當電壓小于4.5 V 時，隨著Li+的脫出，過渡金屬離子發生氧化還原反應：xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLi2MnO3?(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li層中的Li脫嵌的同時，Li2MnO3的過渡金屬層中位于八面體位置的Li會擴散到在的Li層中的四面體位置以補充Li離子，并提供額外的鍵能保持氧緊密堆積結構的穩定性。因此Li2MnO3可以看作低鋰狀態時富鋰材料的一個蓄水池，具有保持結構穩定的作用；第二步，當電壓高于4.5V時，鋰層和過渡金屬層共同脫出Li+,同時鋰層兩側的氧也一起脫出，也就是相當于脫出了Li2O，其反應式可表示為xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLiMnO3?(1–x)MO2+ xLi2O。與深度充電時高氧化態的Ni4+會導致顆粒表面氧原子缺失相似，高充電電壓時富鋰正極材料的電極表面也會有O2析出。結果首次充電結束后凈脫出為Li2O，在隨后的放電過程中凈脫出的Li2O不能回到OLO的晶格中，這也是OLO材料首次循環效率偏低的重要原因之一。筆者這里要指出的是，由于OLO結構的復雜性，對于OLO充放電過程的具體機理以及額外的容量來源問題目前仍然存在很多爭議，很多細節問題仍然有待深入研究。

OLO可以采用很多方法進行制備，但是具有工業意義的合成方法僅限于共沉淀法。共沉淀法根據沉淀劑的不同又可以分為氫氧化物體系，碳酸鹽體系和草酸鹽體系。如果直接照搬三元材料的氫氧化物共沉淀工藝，制備的OLO電化學性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而導致前驅體分相，燒結產物很容易形成Li2MnO3團簇，并且氫氧化物前驅體太致密。在共沉淀過程中采用N2氣體保護并且調整絡合劑摩爾比可以解決這個問題，但生產綜合成本會有所提高。草酸鹽體系則存在成本較高以及廢水的處理問題。就目前而言，電化學性能好的OLO一般都是采用碳酸鹽共沉淀工藝制備前驅體。但是碳酸鹽共沉淀法也存在工藝不穩定的問題，所以OLO的生產工藝仍然需要深入研究，產品批次的一致性問題仍然需要改善。

關于OLO的成分問題，國際上比較一致的觀點是僅僅使用Ni和Mn是不可能獲得比較好的電化學性能的。要想獲得比較好的綜合性能，Co是必須的而且含量不能太低(至少10%)。如果考慮到前驅體階段獨特的合成工藝，燒結過程需要50%過量的鋰鹽，以及材料表面包覆改性后處理，那么OLO的整體生產成本并不比普通三元材料具有絕對優勢。

目前OLO最突出的優點是高容量和高電壓，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高電壓這兩個優點以外，OLO其它方面就幾乎都是缺點了。有些問題是可以得到改善，比如首次效率可以通過表面包覆改性或者特殊的表面活化工藝提高到85%接近90%，目前首效已經不是很大問題了。倍率目前3C已經可以達到200了，一般的小倍率應用也可以。振實密度目前還較低基本上不能超過1.8。振實和壓實不是不能做高，而是做高了影響倍率和容量發揮而得不償失。跟LNMS相似，OLO的全電池數據跟半電池數據會有較大的差異，因此對于這個材料而言扣電數據僅能參考而已。目前國際上已經有幾家公司可以提供中試級的OLO樣品，筆者的測速數據顯示BASF的樣品綜合性能較好。2.0-4.8V(扣電)的區間內0.05C可以釋放的容量，1 C和3 C的容量分別為2 5 0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte的特種高壓電解液在全電池里面可以循環接近300周的水平(70%容量保持率)。

但是從技術角度來說，OLO材料有幾個問題目前還很難解決，甚至可以說是無法解決：

OLO材料的循環性目前還是一個很大的問題。由于OLO在循環過程中存在著層狀向尖晶石的不可逆相轉變過程，富鋰材料在首次循環后其組成中有一部分是以LiMnO2的形式參與電化學循環過程的，由于結構的變化導致其循環穩定性較差。有報道顯示，OLO的循環性與庫侖效率以及在高電位區間的停留時間和溫度有很大的關聯。

筆者個人認為，跟LMO的情況類似Mn的溶解也應該是影響OLO循環性的一個重要因素，而且溶解在高電壓和高溫下會更加明顯。當然，電解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循環性惡化的一個重要原因。可見，OLO循環性差是多方面問題的綜合體現。OLO的循環性目前比較好的結果是在全電池里面100% DOD循環200-300次而已，再進一步提高的難度就比較大了。

O L O存在明顯的電壓衰減問題(v o l t a g efade)，電壓衰減在前幾周較明顯，隨后的循環中減小，并且隨著測試溫度和充電電壓的身高而更加嚴重。造成的原因目前還不是很清楚，可能與材料的失序和重排造成的缺陷，過渡金屬的遷移以及過高的充電電壓都有關系。電壓衰減問題將給電池模塊的BMS設計帶來了相當的難度。“layered-layerdd-spinel” composition 有可能緩解這個問題，但筆者認為這個idea在工業上比較難實現。OLO同時又存在電壓滯后問題(voltagehysteresis)，這樣使得它相對于其他正極材料而言能量效率比較低(請注意庫侖效率和能量效率的區別)，這對于電動汽車和儲能的應用將是個大問題。導致voltage fade 與voltage hysteresis的原因可能有一定的關聯，但它們是兩個完全不同的概念。同時具有這兩個問題是OLO跟其它正極材料在電化學行為上的顯著不同點。

OLO的安全性問題很大，在首次充電過程中就伴隨著氧氣的釋放。常規碳酸脂基電解液在4.6V以上分解比較厲害，電解液的氧化導致OLO產氣問題非常嚴重，并且OLO本身在DSC上的放熱溫度比LCO還低。與OLO相關的安全性問題，目前研究得還不是很多。筆者要強調的是，不管是對以3C小電池還是大型動力電池而言，安全性是高于其他任何性能指標處在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比較理想的是AlPO4和AlF3包覆，但包覆在產業化生產上仍然比較困難。

OLO的溫度性能和倍率性能并不理想。雖然的高溫性能不錯的，但是低溫性能則比較差，這與OLO的電子電導和離子電導隨溫度的變化規律有關。但是對于鋰離子電池而言，高溫總是有害的因而要盡可能避免。OLO的倍率性能則主要取決于材料的離子擴散系數，而富鋰固溶體材料的離子擴散系數較低，使得其倍率性能并不理想。

電解液的匹配問題。OLO材料的工作電壓窗口較高，目前商業化的碳酸脂基電解液并不能滿足需要，電解液在高電位下氧化非常嚴重，使得此類材料在全電池中存在嚴重的產氣問題而帶來安全隱患。筆者認為，電解液將是制約OLO實際應用的瓶頸因素。

以上我們分析了OLO材料面臨的技術難題，那么我們接下來分析一下這個材料的應用市場定位問題。由于OLO具有高電壓高容量的優點，很多人首先想到的是在3C高容量小電池上的應用。

雖然OLO在質量能量密度上有一定優勢，但是因為OLO的壓實密度較低，其體積能量密度只能達到4.35V LCO的水平而比4.4V LCO要低。OLO沒有電壓平臺并且電壓變化區間高達1.5V，筆者實在是想不出來有哪種民用電子設備可以承受如此大的工作電壓范圍，所以筆者到目前為止也沒搞明白這個材料會在那個領域派上用場。當然從理論上來說，可以通過DC/DC轉換來提升電壓，但一般而言直流轉換會造成10-20%的能量損失。所以，如果考慮到直流轉換器的效率和成本以及OLO自身的體積能量密度等因素，OLO材料在小型高容量型電池上的應用前景依舊并不明朗。那么動力電池領域呢？筆者在上面羅列的OLO的5大技術難題，在短時間之內都是很難解決的，所以筆者并不認為OLO可以應用在動力電池領域。

那么是不是說OLO就完全沒有實際應用的可能呢？理論計算表明，只有當正極材料的容量超過200以上，高容量負極才會在電池的整體能量密度上體現出優勢。OLO跟Si/C復合負極材料搭配可以達到300wh/kg以上的高能量密度，這在軍用宇航等特殊場合還是有些應用價值的，當然其市場不會太大。綜上所述，筆者個人認為，由于OLO自身的技術瓶頸以及市場定位等方面的原因，OLO在2020年前產業化的可能性仍然很低。

小結：

以上我們綜合分析了有希望應用在高容量消費電子類小型鋰離子電池上的正極材料，我們可以看到它們的應用除了材料自身的技術原因以外，其實很大程度上受到外部因素的制約，比如高壓電解液的開發以及市場的培育發展等等因素。在鋰電領域，一般而言，一種新材料從首次發現報道到實際產業化應用，基本上都得一二十年的時間甚至更長，遠遠落后于人們預期，這其中總是充滿了無數艱辛和微小的技術進步。對現有材料的進一步改進和新材料的探索，仍然是鋰電正極材料研發的基本方向。

第四篇：對鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

對鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

摘要

在本文中，我們對鋰離子電池中正極材料與電解液之間相互作用的幾個重要方面進行了評價。對以前的結果進行了簡要的總結，介紹新的實驗結果。這篇評論研究了常用的負極材料在常用的鋰離子電池電解液中的穩定性（絕大多數都是基于碳酸酯溶劑）。我們在這篇文章里討論了以下材料的表面化學性質：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 ,LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用ICP、拉曼光譜、X 射線光電子能譜和紅外光譜、電子顯微鏡和所有相關的電化學分析技術。通常的現象是過渡金屬離子會從這些材料中溶解出來。還會在材料的表面形成堅硬的膜使得電極的動力學反應延緩。這些現象在高溫下和電解液中含有酸性物質時表現尤為突出。含水的六氟磷酸鋰溶液會生成很高濃度的酸（如氫氟酸），這對諸如鈷酸鋰和磷酸鐵鋰這樣一些材料是有害的。即使使用納米級的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2這兩種材料，在高溫下的常用電解液中也表現出很高的穩定性。這種穩定性要歸功于其獨特的表面化學特性，這種特性與晶格中鎳離子的存在有關。

關鍵詞：正極；表面化學；內阻；容量衰減；電解液。

簡介

近年來，可充電鋰離子電池系統已經成為全球電池市場的重要技術。到目前為止，這些電池是可充電電池中能量密度最高的電池。雖然目前生產的鋰離子電池絕大部分只是用來驅動一些小型裝置如蜂窩電話、筆記本電腦和移動光電設備，但是全球都在努力推進技術進步，以滿足更多諸如用于電動汽車的大型快充電池的應的要求。

決定鋰離子電池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正極。現在大量使用的正極材料是鈷酸鋰，價格昂貴，實際能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的電解液（如烷基碳酸酯溶劑+ LiPF6）中存在高溫穩定性問題。因此，在世界各地數百個研究小組正在全力開發用于鋰離子電池的新型正極材料。現在正在開發的新型正極材料主要有LiMn2 O4 尖晶石, LiFePO4, LiMn1?x?y Nix Coy O2 , LiMn0.5 Ni0.5 O2, LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 , LiNi1?x MO2(M = 第三種金屬, Co,Al), Lix VOy, and Lix My VOz(M = 第三種金屬如 Ca, Cu)。大家主要關注這些材料的可靠的合成路線、它們的結構分析及基本電化學行為。研究這些材料的科學界在使用同步輻射、X 射線輻射（原位X 射線衍射）XANES、EXAFS、高分辨率電鏡/電子衍射和固態核磁共振進行結構分析方面達到了非常高的水平。

所有適用于鋰離子電池的正極材料都會與常用的電解液發生反應，由于表面化學的發展。有確鑿的證據證明：絕大部分上述鋰化過渡金屬氧化物由于與電解液中的組分發生自發反應都會形成表面包覆膜。因此，大多數正極材料的電化學行為主要取決于它們在電解液中的表面化學行為和諸如表面膜生成這樣一些現象。和鋰及鋰碳負極相同，許多類型的鋰離子電池正極也可以看做是SEI 電極（如包覆了鋰離子傳導界面）。在正極材料（鋰化過渡金屬氧化物）與碳酸酯溶劑與鋰鹽如六氟磷酸鋰組成的電解液之間可能會發生許多反應。這些反應包括正極材料與痕量氫氟酸——不可避免的存在于六氟磷酸鋰電解液中——之間發生的酸堿反應，過渡金屬氧化物的氧離子與親電子的碳酸烷基酯分子之間的親核反應（nucleophilic attack），環鏈的烷基碳酸酯通過表面誘導聚合反應生成聚碳酸酯，與溶劑發生氧化還原反應（氧化還原過程可能會改變過渡金屬的氧化價態，并且溶解過渡金屬離子到電解液中）。和正極材料所進行的大量分析的精度相比，要對于其表面材料分析較困難，因為所形成的表面膜很薄，其成分和結構會受到電解液中的雜質（即使是在PPM 級）嚴重影響。

本文介紹了與幾種感興趣的正極材料有關的表面化學方面的最新研究成果。這些材料包括LiCoO2, LiMn1.5 Ni0.5 O4, LiMn0.5 Ni0.5 O2, Lix V2 O5, 和橄欖石磷酸鐵鋰。我們結合了表面分析技術如紅外光譜、拉曼光譜、X 射線衍射、電鏡和大量分析技術（ICP，XRD）和電化學分析法（伏安法、計時電勢分析法、阻抗譜）。還研究了粒度大小對它們反應的影響。

實驗

所用的鈷酸鋰是商業產品（OMG 公司，粒徑幾個微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石結構粒徑2-3 微米）粉末從LG 化學獲得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒徑幾個微米）粉末用氫氧化鋰、錳和醋酸鎳按照公開的文獻先進行溶解反應，接下來進行固態/高溫焙燒合成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 納米粒子由Kovacheva 和他的同事通過自燃燒反應改性合成。三個磷酸鐵鋰橄欖石樣品按下列工藝合成：

1.用溶膠凝膠法按化學計量比將Li3 PO4（磷酸鋰）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6H5 O7–2H2 O（檸檬酸鐵）在氬氣保護下于600 度保持15 小時生產磷酸鐵鋰（標記為1 號樣品），接下來，用7%的氫氮混合氣體于600 度處理1 小時。最終的產品含有3%的碳。用X 射線衍射分析，除碳以外磷酸鐵鋰是純相的——沒有檢出磷化鐵和其他雜質。2.通過球磨化學計量比的草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰生產“固相法”磷酸鐵鋰（標記為樣品2），接下來在600 度將混合物燒結12 小時，然后在700 度溫度下通7%的氫氮混合氣體。通過元素分析、熱重分析和X 射線衍射分析確定最終產品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估計小于5%。3.“水熱法”磷酸鐵鋰（標記為3 號樣品），由磷酸、硫酸亞鐵銨、氫氧化鋰和抗壞血酸在190 度溫度下于反應釜內保持15 小時合成。固相產物在氬氣保護下于600 度燒結6 小時。該材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。薄膜五氧化二釩電極是在高真空下用高壓電離工藝將小球狀的五氧化二釩濺射到惰性金屬集流體上（如金箔）來生產，也可以用納米五氧化二釩來組成復合電極。后者是分兩步來生產的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二釩納米顆粒，接下來在空氣中加熱到400 度，生成部分包覆碳薄膜層的五氧化二釩。

通常，研究了兩種類型的電極： 1.復合電極由活性物質（約80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在鋁箔集流體上。

2.無粘接劑電極，活性物質通過壓力嵌入到鋁箔集流體。復合電極的制備已經進行了詳細說明。

所用的的電解液包括高酸鋰和六氟磷酸鋰與EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克公司和富山公司生產，鋰離子電池級）。我們也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸鋰電解液（含水量高達800ppm）。溫度范圍包括25-80 攝氏度（使用合適的恒溫箱）。所用的技術和儀器包括：喬賓依曼公司生產的ICP 和拉曼光譜儀，尼科來公司生產的透射和反射模式變換紅外光譜儀（Magna 860 型），克拉托斯公司生產的XSP 分析儀（ＨＳ AXIS）。X 射線衍射由布魯克D8 型先進粉末衍射儀用標準的布拉格-布倫塔諾幾何與衍射儀輻射(λ = 1.5406 A?)模式測定。數據從10 度到70 度以2θ收集。若爾公司生產的掃描電鏡（JMS-840）。標準的電化學技術（伏安法、電化學阻抗譜，計時電勢分析法），所用裝置來自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司。結果與討論

1.在電解液中負極的穩定性與鋰離子電池相關的電解液的負極穩定性通常是由溶劑決定的而不是由常用的鋰鹽決定的。根據其電化學氧化的穩定性可以分為三種體系：1.體系包含有C–O–C 醚鍵，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物電解質。由于醚鍵固有的有限的負極穩定性它們在4V 以下對Li/Li+就會發生氧化。2.電解液由諸如有機酯或者烷基碳酸酯的溶劑和含有烷基碳酸酯的凝膠體系（如：諸如PVDF 衍生物的聚合物或者與鋰鹽、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。這些電解溶劑的電化學窗口電壓明顯高于4.5-5 伏。3.離子液體如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓鹽，表現出很高的陽極穩定性，對Li/Li+的氧化電位大于5V。對這些與鋰離子電池相關的電解液體系人們越來越有興趣。可是，要進入實用仍然存在很大問題。因此，對鋰離子電池而言，最重要的電解液體系是基于烷基碳酸酯溶劑的電解液，這顯然能夠匹配高電壓的正極材料（對Li/Li+的電極電位高達5V）并且能夠獲得合理的低溫性能。可是，對烷基碳酸酯基電解液與金屬電極的電化學行為進行嚴格的研究，包括采用原位紅外光譜和EQCM，揭示出當電位高于3.5 伏時(Li/Li+)烷基碳酸酯溶劑在鉑電極和金電極上會發生氧化。用原位紅外光譜儀、核磁共振和氣質聯用儀確定的反應產物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羥基等有機物。對這些氧化過程的電位研究表明其動力學是非常緩慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因為只有很小的電流密度可以測到。當對Li/Li+的電位大于4.5 伏時，可以觀測到烷基碳酸酯開始明顯氧化。由于鋰離子電池的工作電壓有可能高到5 伏并需要承受幾百次充放電循環，很明顯，烷基碳酸酯溶劑基電解液大規模的氧化過程很大程度上限制了大多數（當然不是全部）在鋰離子電池上使用的正極材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯發生的小規模的氧化過程可能會影響正極的表面化學反應及其可能的鈍化過程。鈷酸鋰電極的表面化學反應

鈷酸鋰電極有兩個水平級的性能表現。在具有相當低的酸性污染物的標準六氟磷酸鋰電解液中（電極活性物質和溶劑的體積比很高），鈷酸鋰電極在60 度以上溫度能夠循環良好。另一方面，在含有酸性污染物的電解液中（如六氟磷酸鋰電解液中的氫氟酸，含水量的電解液）如圖一（a 和b）所示鈷酸鋰電極會快速衰減（停止工作）。此外，在60 度對由鈷酸鋰正極、中間相碳微球負極、六氟磷酸鋰電解液制成的全電池進行循環測試，測試結果清楚表明容量衰減的原因如圖1C 所示是中間相碳微球負極。將無粘接劑的鈷酸鋰電極和鈷酸鋰復合電極于60 度溫度下放置在EC-DMC 混合溶劑、標準的六氟磷酸鋰電解液和被水污染含水量高達800ppm 的六氟磷酸鋰電解液中。然后用ICP 分析溶液中鈷離子的濃度，同時用拉曼光譜、X 射線衍射和電子顯微鏡分析鈷酸鋰粉末，主要結果總結如下：

1、我們沒有檢測到在無鹽溶劑混合物中鈷的溶解。

2、鈷溶解發生在六氟磷酸鋰電解液中，在含水量高的電解液中特別明顯。溫度鈷離子的溶解影響非常大（隨著溫度的升高而增加）。

3、在由鈷酸鋰和PVDF 組成的復合電極中，鈷的溶解最為明顯。這是非常重要的結果：從嵌入鋁箔的鈷酸鋰粒子組成的電極或者儲存在電解液里的鈷酸鋰粉末（即使含有PVDF 粉末）溶解的鈷離子遠遠低于由鈷酸鋰及PVDF 物理結合的復合電極中溶解出的鈷離子。

圖

1、鈷酸鋰的電極組成及循環性能：

a)“厚” 電極（鈷酸鋰活性物質13mg）扣式電池（右邊的插頁表明電極的組成）

b)“薄”電極（鈷酸鋰活性物質1mg）在量產電池中全電池鈷酸鋰/MCMB（中間相碳微球）+MCF 和兩個半電池：MCMB+MCF/鋰和鈷酸鋰/鋰以C/8 測試。電解液組成：一1M LiPF6 溶劑為EC/EMC 1:2.圖2 所示為以下電極的拉曼光譜：原始的鈷酸鋰電極；儲存在EC/EMC/六氟磷酸鋰電解液同時含有PVDF 的鈷酸鋰粉末；一個由鈷酸鋰和鋁箔組成的但不含PVDF 的電極；一個由鈷酸鋰/炭黑/PVDF/鋁箔組成的復合電極于60 度儲存在EC-DMC/LiPF6 電解液中。從鈷酸鋰粉末或者鈷酸鋰/鋁箔電極在儲存后測得的拉曼光譜與純鈷酸鋰電極的相同。可是，從儲存后的復合電極測得的拉曼光譜清楚的顯示出新的波峰。這些波峰對應Co3O4 和 CoO2（我們用箭頭標示在圖2）。這些結果和鈷溶解測試的結果一一對應，結果表明在六氟磷酸鋰電解液中復合電極的鈷離子溶解大大加強。在60 度溫度下長時間的儲存測試也揭示了鈷酸鋰能夠催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。這可能包括三價鈷離子還原成二價鈷離子，后者易于溶解到電解液中。因此，我們斷定發生了下列反應：

圖

2、鈷酸鋰電極含/不含PVDF 粘接劑，60 度溫度下在標準電解液：1 摩爾六氟磷酸鋰/EC/EMC 中存儲兩個星期。鈷酸鋰粉末儲存在含有PVDF 的相同的電解液中；和一個純鈷酸鋰電極。

這個反應的推動力來自于氫氟酸的存在，氫氟酸與氧化鋰反應生成了高穩定性的氟化鋰和水。后者與六氟磷酸鋰反應生成更多的氫氟酸。因此，上述反應某種程度上是自催化反應（反應是個加速反應——譯者）。

六氟磷酸鋰在高溫下會熱分解成LiF 和PF5，后者會與電解液中的微量水分反應生成PF3 O 和2HF。值得注意的是氟化鋰膜的電阻很高。儲存在六氟磷酸鋰電解液中的鈷酸鋰電極的內阻之所以增加就是因為氟化鋰膜的形成。鈷酸鋰電極的紅外光譜分析表明純鈷酸鋰粉末的表層存在Li2 CO3（碳酸鋰）。然而，儲存在烷基碳酸酯溶液中的鈷酸鋰其表層存在(ROCO2 Li 或者(ROCO)2 Co)等烷基碳酸酯鹽。我們認為這種化合物可以通過表面的氧離子和非常親電（electrophilic）的烷基碳酸酯分子之間的親核反應生成。在含有二價鈷離子(>100 ppm)的酸性六氟磷酸鋰電解液中，即使溫度升高到90 度，鈷酸鋰也能夠穩定。用XPS 對其表面進行分析表明其表面形成了氟化鈷CoF2，從而抑制了有害鈷離子的溶解、表層四氧化三鈷的生成以及在鈷酸鋰表面發生的氧和烷基碳酸酯之間的親核反應。可是，應該指出在電解液中鈷離子的存在將導致鈷化合物和金屬在負極表面沉淀。這樣的沉淀可能不利于鋰—碳負極的鈍化。因此，鈷離子的溶解應該予以控制。從前面的結果得出的一個明顯的結論是：在上述與氫氟酸的反應中，表層四氧化三鈷的形成以及鈷離子的溶解絕大部分發生在鈷酸鋰粒子與PVDF之間的接觸點。這些接觸點是氫氟酸和水吸附到電極表面上的優先位置，然后進行上述多種反應。應該指出，酸性六氟磷酸鋰電解液對五氧化二釩V2 O5 電極也有類似的有害影響。在非酸性的烷基碳酸酯電解液中五氧化二釩的循環性能和動力學性能都非常不錯。相反，在酸性六氟磷酸鋰電解液中特別是活性物質與電解液的體積比低時，它們的動力學性能會因為表面氟化鋰的形成變得非常緩慢。迄今為止，我們還沒有研究五氧化二釩在電解液中釩離子溶解的可能性，但是我們可以預計使用碳包覆五氧化二釩將會減少電解液中酸性物質的有害影響。只是這種材料的研究目前剛剛開始，現在正在進展當中。通過在錳酸鋰活性物質的表面上包覆一層堿性物質如氧化鎂可以大大降低錳酸鋰正極材料在高溫下對酸性電解液的敏感性。實驗清楚表明用薄層氧化鎂納米粒子包覆的錳酸鋰（微米級）粒子在60 度溫度下于含有酸性污染物的六氟磷酸鋰電解液中表現出很高的穩定性和很低的內阻（阻抗）。在 LiMn1.5 Ni0.5 O4 和 LiMn0.5 Ni0.5 O2 電極上

正如以前出版的文章所述，即使在60 度溫度下在烷基碳酸酯六氟磷酸鋰(1.5 M)電解液中LiMn1.5Ni0.5O4 電極盡管由于Ni2+ /Ni3+ /Ni4+離子對而在4.5 到4.8 伏之間發生氧化還原反應但都相當穩定。阻抗譜測試表明：采用高穩定性的表面膜能夠防止LiMn1.5 Ni0.5 O4 與電解液發生有害反應，并且能夠抑制烷基碳酸酯溶劑的氧化。這種膜的形成在高溫下尤為明顯。迄今為止，我們還沒有分析（弄清楚）出在LiMn1.5 Ni0.5O4 上可能形成的表面膜的結構。

我們在此報告的高穩定性的LiMn1.5 Ni0.5 O4 電極，是由微米級和納米級（粒徑約為20 納米，由SCR 公司生產）的活性物質制成。圖3 比較了在70 度溫度下儲存在六氟磷酸鋰電解液中電極與原始粉末的拉曼光譜。這些光譜清楚地表明這些納米級和微米級材料具有很高的穩定性。正如預期的那樣，材料的粒徑越小，納米材料的吸收譜峰就越寬。圖4 表明了由LiMn1.5 Ni0.5 O4 納米粒子組成的電極的某些性能。

這些電極的有規律的循環伏安CV 曲線清楚地反應了兩對可逆的Ni2+ /N3+ , Ni3+/Ni4+離子對。相反，在電解液里存放幾個星期的納米材料電極其伏安圖幾乎沒有改變，反映出其動力學性能十分緩慢（標示于圖4）。可是，同樣時間的材料在與炭黑一起球磨后并用這種球磨后的材料制成電極，它的循環伏安CV 曲線反映其動力學性能很快，并且如圖4 所示，非常類似于原始電極。這些結果表明: 由于老化而導致的LiMn1.5Ni0.5O4 納米粒子的失活只是一種與表面膜有關的表面現象，這層表面膜嚴重干擾了粒子的電接觸和它們的電荷轉移。大多數的主體活性物質不會受到老化的影響。這體現了這種材料的穩定性。這種材料的倍率性能也令人印象深刻。即使高達1C 的倍率，也能獲得最大的實際容量（140mah/g）。在5C 倍率時，可以獲得這個容量的80%。LiMn1.5Ni0.5 O4 納米粒子組成的電極的阻抗譜表明即使溫度高達70 度（迄今為止我們研究的較高的溫度）其表面化學性能都很穩定，并且隨溫度升高會鈍化表面膜。換句話說，在高溫下形成的表面膜保持穩定，即使在低溫下也不會改變。與LiMn1.5 Ni0.5 O4 微米級粒子組成的電極上形成的膜性能一樣。事實上，一旦電極暴露在高溫下，它的阻抗行為在這個溫度下不會改變，即使電極在較低溫度下長期儲存或者循環都會保持穩定。應該說明的是：只有在60 度溫度下長期儲存（幾個星期）才能檢測到從這些電極上溶解出的錳離子和鎳離子。

圖

3、微米級和納米級LiMn1.5 Ni0.5 O4 原始材料的拉曼光譜與在DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 電解液中于70 度溫度下時效后的材料的拉曼光譜。如圖所示，主峰位置及對應的FWHM 值都作了標示。

圖

4、由納米級原始LiNi0.5 Mn1.5 O4 粉末組成的薄膜電極（在鋁箔集流體上）、在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 電解液于30 度溫度下時效35 天的粉末組成的薄膜電極、用時效后的粉末與炭黑研磨后組成的薄膜電極的循環伏安曲線。所有的電極都不含PVDF。循環伏安曲線在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 電解液中于25 度用三電極充滿電，以70μV s?1 的電位掃描速率進行測試。

圖

5、由初始狀態的納米LiNi0.5 Mn0.5 O2 的復合電極和在電解液中于60 度溫度下時效50 天后的納米LiNi0.5 Mn0.5 O2 復合電極的慢速掃描伏安曲線圖。三電極扣式電池，DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 電解液。

我們還準備了選擇性還原法制備的納米LiMn0.5 Ni0.5 O2。圖5 比較了在60 度溫度下在EC-DMC/LiPF6 電解液中時效的納米LiMn0.5 Ni0.5 O2 組成的復合電極與原始電極的慢速掃描循環伏安曲線。這種比較說明這種材料具有高達200 mAh g?1 的實際容量。并且具有很高的循環穩定性及高溫老化穩定性。相對于錳酸鋰（尖晶石結構）電極而言，LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 的高溫穩定性十分突出。后者在高溫下很不穩定，反映在循環后容量會加速衰減并且錳離子會顯著溶解。磷酸鐵鋰電極

如同第二部分所述我們合成了三個磷酸鐵鋰樣品。產品的合成路線包括用溶膠凝膠法（樣品1）、固相處理法（樣品2）和水熱法（樣品3）圖6 是兩個代表性樣品在30 度溫度下和60 度溫度下于EC-DMC/1 M LiClO4（非酸性）電解液、EC-DMC/LiPF6 電解液、和被水分（100ppm）污染的EC-DMC/LiPF6 電解液中儲存的測試結果。后面兩種電解液都含有氟化氫，因此可以認為它們是酸性的。在30天的 儲存期間取出電解液樣品，用ICP 進行測試。從這些樣品中的鐵離子的濃度，可以跟進儲存期間鐵離子的溶解，并且因此可以計算活性物質隨儲存時間和溫度的損失量以及電解液的成分。顯示在圖6 的結果揭示了下列規律：

圖

6、橄欖石磷酸鐵鋰粉末在30 度（頂上）、60 度溫度下（底下）于三個不同的電解液中鐵離子溶解的測試結果：LiClO4 1 M 和EC/DMC = 1:1 溶劑, LiPF6 1 M 和EC/DMC= 1:1 溶劑, 以及LiPF6 1 M 和EC/DMC = 1:1 含100 ppm 的 H2 O。樣品1 由Li3 PO4 , H3 PO4 , 和3FeC6 H5 O–2H2 O 反應生成（見第二部分），最終產品含有3%的碳。樣品2 由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4 , 和0.5 Li2 CO3 反應生成（見第二部分），最終產品含有3%的碳，表面FeP, 和/或者 Fe2 P。測試結果以剩余化合物的百分比表示（根據已經溶解的鐵的百分濃度計算）。

1.在LiClO4 電解液中，不含酸性污染物，即使在高溫下鐵離子的溶解和隨之而來的活性物質的損失可以忽略不計。2.當電解液變得酸性更強時（含有六氟磷酸鋰電解質鹽同時被水分污染），鐵離子的溶解變得非常明顯。（鐵離子是指三價鐵離子還是二價鐵離子呢？還是兩者都有？事實上磷酸鐵鋰要做到沒有三價鐵離子并不困難。）3.正如預期的一樣，溫度越高鐵離子溶解就越明顯。

4.含有更高比例原生碳intrinsic carbon（例如3%對<2%）并且沒有受到其它相（如磷化鐵）污染的材料與其他磷酸鐵鋰相比在所有三種電解液中是最穩定的。根據這些數據，圖7 給出了由最穩定的橄欖石磷酸鐵鋰材料——由溶膠凝膠法生產的含有3%的碳的樣品1 結合非酸性電解液(LiClO4)——組成的電極的伏安特性及阻抗特性。圖7a 比較了30 度溫度下儲存10 天和20 天的電極的慢速掃描伏安曲線與原始電極的慢速掃描伏安曲線的穩定性。圖上的三個伏安曲線幾乎相同，并且都反映了150mah/g 的預期容量。圖7b 比較了穩定后（例如：電極在2.4 伏到4.2 伏之間進行最初的幾個伏安循環）不久在不同電位下這些電極在LiClO4 電解液中測得的系列奈奎斯特極化曲線與在電解液中儲存20 天后測得的極化曲線。這些電極的阻抗表現非常有趣。當電極電位增加時阻抗在脫鋰過程中隨之減小。在電極完全脫鋰時的電位（對Li/Li+大于4 伏）下，奈奎斯特極化曲線由一個半圓和一根直線以近90 度角組成。這些光譜描述了界面電荷轉移和高頻下的界面電容以及低頻下單純的電容行為。這表明電極脫鋰很順利，不存在副反應。

對這些系統的阻抗行為的進一步分析已經超出了本文的范圍。很明顯，儲存對這個系統的阻抗幾乎沒有影響(Fig.7b)。因此，圖7 中所表示的數據與圖6 中的說數據對應良好，并且表明這些體系具有很高的穩定性。

圖 8 表示的數據和圖7 相同，只是材料與電解液組合——2 號樣品（固相法磷酸鐵鋰）和六氟磷酸鋰電解液——沒有那么穩定。在圖8a 中，循環伏安曲線表明經過儲存后電極的容量稍微有些降低。圖8b 中阻抗計極化曲線反映電極的阻抗有些增加。綜合起來，這些結果表明，除了鐵離子的溶解之外，（因此損失了部分活性物質），在六氟磷酸鋰電解液中的儲存將會在電極形成阻抗膜從而導致電極的動力學性能變得非常遲緩。我們假定氟化氫的存在具有雙重的副作用：鐵離子可以進行質子交換，在電極表面晶格中的鋰離子將于氟發生反應。因此形成了表面氟化鋰。由氟化鋰組成的表面膜會極大地阻礙鋰離子的遷移。

鐵溶解的實際機理、氟化氫和水對鐵離子溶解的影響以及在 電解液中磷酸鐵鋰電極的表面化學仍然沒有確定，相關的研究工作仍在進行中。

圖

7、磷酸鐵鋰橄欖石電極在不含酸性污染物的電解液（如 LiClO4 1 M 在EC/DMC= 1:1）中的典型的穩定行為。活性物質由Li3 PO4, H3 PO4, 和 FeC6 H5 O7 –2H2O 反應生成（樣品1，見第二部分）。原始電極和時效電極的循環伏安曲線（a）和EIS曲線示于圖中。

圖

8、橄欖石磷酸鐵鋰電極在含有酸性污染物的電解液中——LiPF6 1 M EC/DMC =1:1 的典型的非穩定行為。活性物質由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4, 和0.5 Li2 CO5反應生成。（樣品2，見第二部分）。原始電極和時效電極的循環伏安曲線（a）和EIS曲線示于圖中。

結論

所有常用的正極材料都會與烷基碳酸酯電解液發生大量的表面化學反應。這些反應包括酸堿反應、親核反應、誘導聚合反應和伴隨著相變的過渡金屬溶解。Examples of the formation of surface films are: 表面膜的生成例子如下： 所有正極——LiF, ROCO2 Li, ROCO2 M, ROLi, MCO3 , Li2 CO3 , MF2（M=過渡金屬），聚碳酸酯；

? Li[Mn,Ni]O4 →-MnO2;Li[Mn,Ni]O4→MnO2;? LiCoO2 → Co3 O4;LiCoO2 → Co3 O4;? Lix MnO2(layered materials)→ surface LiMn2 O4 spinel.層狀錳酸鋰Lix MnO2→表面尖晶石LiMn2 O4三價鈷離子能夠氧化烷基碳酸酯成二氧化碳，因此生成易于溶解的二價鈷離子。另一方面，二價鈷離子在電解液中的存在能夠穩定高溫下的鈷酸鋰（即使高達80 度）。可是，過渡金屬化合物在碳負極表面的沉積對負極的鈍化可能有害。對所有正極材料容量衰減最有害的因素就是酸性電解液：特別是處于高濕度環境下的采用六氟磷酸鋰的電解液，且電解液與活性物質的質量比高的情況。在活性物質腐蝕的情況下，與粘接劑的接觸點是最容易腐蝕的。腐蝕可以通過堿性相或者在電解液中添加能夠清除酸的添加劑。最后，由納米LiMn0.5 Ni0.5 O2 和LiMn1.5 Ni0.5O4 組成的電極在烷基碳酸酯和六氟磷酸鋰電解液中（即使到60 度）即使到5V 也表現出很高的穩定性。對磷酸鐵鋰電極而言，最優的穩定性源自于活性物質的碳包覆以及使用非酸性的電解液如EC-DMC/1 M LiClO4。很明顯，這些電極在高溫下儲存很長時間其阻抗譜也不會有明顯的改變。

第五篇：鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

鋰離子電池正極材料與電解液相互作用的評價

深圳博德能科技有限公司 金旭東譯 許蘭蘭校 摘要

在本文中，我們對鋰離子電池中正極材料與電解液之間相互作用的幾個重要方面進 行了評價。對以前的結果進行了簡要的總結，介紹新的實驗結果。這篇評論研究了常用 的負極材料在常用的鋰離子電池電解液中的穩定性（絕大多數都是基于碳酸酯溶劑）。我們在這篇文章里討論了以下材料的表面化學性質：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用 ICP、拉曼光譜、X 射線光電子能譜和紅外光譜、電子顯微鏡和所有相關的電化學分析 技術。通常的現象是過渡金屬離子會從這些材料中溶解出來。還會在材料的表面形成堅 硬的膜使得電極的動力學反應延緩。這些現象在高溫下和電解液中含有酸性物質時表現 尤為突出。含水的六氟磷酸鋰溶液會生成很高濃度的酸（如氫氟酸），這對諸如鈷酸鋰 和磷酸鐵鋰這樣一些材料是有害的。即使使用納米級的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 這兩種材料，在高溫下的常用電解液中也表現出很高的穩定性。這種穩定性要歸功于其 獨特的表面化學特性，這種特性與晶格中鎳離子的存在有關。關鍵詞：正極；表面化學；內阻；容量衰減；電解液。簡介

近年來，可充電鋰離子電池系統已經成為全球電池市場的重要技術。

到目前為止，這些電池是可充電電池中能量密度最高的電池。雖然目前生產的鋰離子電 池絕大部分只是用來驅動一些小型裝置如蜂窩電話、筆記本電腦和移動光電設備，但是 全球都在努力推進技術進步，以滿足更多諸如用于電動汽車的大型快充電池的應的要 求。

決定鋰離子電池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正極。現在大量使用的正 極材料是鈷酸鋰，價格昂貴，實際能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的電 解液（如烷基碳酸酯溶劑+ LiPF6）中存在高溫穩定性問題。因此，在世界各地數百個 研究小組正在全力開發用于鋰離子電池的新型正極材料。現在正在開發的新型正極材料 主要有LiMn2 O4 尖晶石 *1+, LiFePO4 *2+, LiMn1?x?y Nix Coy O2 *3+, LiMn0.5 Ni0.5 O2 [4], LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 *5+, LiNi1?x MO2(M =

子之間的親核反應（nucleophilic attack），環鏈的烷基碳酸酯通過表面誘導聚合反應 生成聚碳酸酯，與溶劑發生氧化還原反應（氧化還原過程可能會改變過渡金屬的氧化價 態，并且溶解過渡金屬離子到電解液中）。和正極材料所進行的大量分析的精度相比，要對于其表面材料分析較困難，因為所形成的表面膜很薄，其成分和結構會受到電解液 中的雜質（即使是在PPM 級）嚴重影響。

本文介紹了與幾種感興趣的正極材料有關的表面化學方面的最新研究成果。這些材 料包括LiCoO2 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , Lix V2 O5 , 和橄欖石磷

酸鐵鋰。我們結合了表面分析技術如紅外光譜、拉曼光譜、X 射線衍射、電鏡和大量分 析技術（ICP，XRD）和電化學分析法（伏安法、計時電勢分析法、阻抗譜）。還研究了 粒度大小對它們反應的影響。

2、實驗

所用的鈷酸鋰是商業產品（OMG 公司，粒徑幾個微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶 石結構粒徑2-3 微米）粉末從LG 化學獲得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒徑幾個微米）粉末用 氫氧化鋰、錳和醋酸鎳按照公開的文獻先進行溶解反應，接下來進行固態/高溫焙燒合 成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 納米粒子由Kovacheva 和他的同事通過自 燃燒反應改性合成。三個磷酸鐵鋰橄欖石樣品按下列工藝合成：

1.用溶膠凝膠法按化學計量比將Li3 PO4（磷酸鋰）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6 H5 O7–2H2 O（檸檬酸鐵）在氬氣保護下于600 度保持15 小時生產磷酸鐵鋰（標記為 1 號樣品），接下來，用7%的氫氮混合氣體于600 度處理1 小時。最終的產品含有3%的 碳。用X 射線衍射分析，除碳以外磷酸鐵鋰是純相的——沒有檢出磷化鐵和其他雜質。2.通過球磨化學計量比的草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰生產“固相法”磷酸鐵

鋰（標記為樣品2），接下來在600 度將混合物燒結12 小時，然后在700 度溫度下通7% 的氫氮混合氣體。通過元素分析、熱重分析和X 射線衍射分析確定最終產品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估計小于5%。

3.“水熱法”磷酸鐵鋰（標記為3 號樣品），由磷酸、硫酸亞鐵銨、氫氧化鋰和抗

壞血酸在190 度溫度下于反應釜內保持15 小時合成。固相產物在氬氣保護下于600 度 燒結6 小時。該材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。

薄膜五氧化二釩電極是在高真空下用高壓電離工藝將小球狀的五氧化二釩濺射到 惰性金屬集流體上（如金箔）來生產，也可以用納米五氧化二釩來組成復合電極。后者 是分兩步來生產的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二釩納米顆粒，接下來在空氣中 加熱到400 度，生成部分包覆碳薄膜層的五氧化二釩。通常，研究了兩種類型的電極：

1、復合電極由活性物質（約80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在鋁 箔集流體上。

2、無粘接劑電極，活性物質通過壓力嵌入到鋁箔集流體。復合電極的制備已經進行了詳細說明。

所用的的電解液包括高酸鋰和六氟磷酸鋰與EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克 公司和富山公司生產，鋰離子電池級）。我們也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸鋰電解 液（含水量高達800ppm）。溫度范圍包括25-80 攝氏度（使用合適的恒溫箱）。所用的 技術和儀器包括：喬賓依曼公司生產的ICP 和拉曼光譜儀，尼科來公司生產的透射和反 射模式變換紅外光譜儀（Magna 860 型），克拉托斯公司生產的XSP 分析儀（ＨＳ AXIS）。X 射線衍射由布魯克D8 型先進粉末衍射儀用標準的布拉格-布倫塔諾幾何與衍射儀輻射(λ = 1.5406 A?)模式測定。數據從10 度到70 度以2θ收集。若爾公司生產的掃描

電鏡（JMS-840）。標準的電化學技術（伏安法、電化學阻抗譜，計時電勢分析法），所用裝置來自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司 3.結果與討論

3．1.在電解液中負極的穩定性

與鋰離子電池相關的電解液的負極穩定性通常是由溶劑決定的而不是由常用的鋰 鹽決定的。根據其電化學氧化的穩定性可以分為三種體系：

1.體系包含有C–O–C 醚鍵，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物電 解質。由于醚鍵固有的有限的負極穩定性它們在4V 以下對Li/Li+就會發生氧化。2.電解液由諸如有機酯或者烷基碳酸酯的溶劑和含有烷基碳酸酯的凝膠體系（如：諸如 PVDF 衍生物的聚合物或者與鋰鹽、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。這些電解溶劑 的電化學窗口電壓明顯高于4.5-5 伏。

3、離子液體如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓鹽，表現出很高的陽極穩 定性，對Li/Li+的氧化電位大于5V。對這些與鋰離子電池相關的電解液體系人們越來 越有興趣。可是，要進入實用仍然存在很大問題。

因此，對鋰離子電池而言，最重要的電解液體系是基于烷基碳酸酯溶劑的電解液，這顯然能夠匹配高電壓的正極材料（對Li/Li+的電極電位高達5V）并且能夠獲得合理 的低溫性能。可是，對烷基碳酸酯基電解液與金屬電極的電化學行為進行嚴格的研究，包括采用原位紅外光譜和EQCM，揭示出當電位高于3.5 伏時(Li/Li+)烷基碳酸酯溶劑在鉑電極和金電極上會發生氧化。用原位紅外光譜儀、核磁共振和 氣質聯用儀確定的反應產物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羥基等有機物。對這些氧 化過程的電位研究表明其動力學是非常緩慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因為只有很小的 電流密度可以測到。當對Li/Li+的電位大于4.5 伏時，可以觀測到烷基碳酸酯開始明 顯氧化。由于鋰離子電池的工作電壓有可能高到5 伏并需要承受幾百次充放電循環，很 明顯，烷基碳酸酯溶劑基電解液大規模的氧化過程很大程度上限制了大多數（當然不是 全部）在鋰離子電池上使用的正極材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯發生 的小規模的氧化過程可能會影響正極的表面化學反應及其可能的鈍化過程。3.2.鈷酸鋰電極的表面化學反應

鈷酸鋰電極有兩個水平級的性能表現。在具有相當低的酸性污染物的標準六氟磷酸 鋰電解液中（電極活性物質和溶劑的體積比很高），鈷酸鋰電極在60 度以上溫度能夠循 環良好。另一方面，在含有酸性污染物的電解液中（如六氟磷酸鋰電解液中的氫氟酸，含水量的電解液）如圖一（a 和b）所示鈷酸鋰電極會快速衰減（停止工作）。此外，在 60 度對由鈷酸鋰正極、中間相碳微球負極、六氟磷酸鋰電解液制成的全電池進行循環 測試，測試結果清楚表明容量衰減的原因如圖1C 所示是中間相碳微球負極。將無粘接 劑的鈷酸鋰電極和鈷酸鋰復合電極于60 度溫度下放置在EC-DMC 混合溶劑、標準的六氟 磷酸鋰電解液和被水污染含水量高達800ppm 的六氟磷酸鋰電解液中。然后用ICP 分析 溶液中鈷離子的濃度，同時用拉曼光譜、X 射線衍射和電子顯微鏡分析鈷酸鋰粉末，主 要結果總結如下：

1、我們沒有檢測到在無鹽溶劑混合物中鈷的溶解。

2.鈷溶解發生在六氟磷酸鋰電解液中，在含水量高的電解液中特別明顯。溫度鈷離 子的溶解影響非常大（隨著溫度的升高而增加）。

3、在由鈷酸鋰和PVDF 組成的復合電極中，鈷的溶解最為明顯。這是非常重要的結 果：從嵌入鋁箔的鈷酸鋰粒子組成的電極或者儲存在電解液里的鈷酸鋰粉末（即使含有 PVDF 粉末）溶解的鈷離子遠遠低于由鈷酸鋰及PVDF 物理結合的復合電極中溶解出的鈷 離子