第一篇:十大有機反應類型及其強化練習
十大有機反應類型
一、取代反應
有機物分子的原子或原子團被其他物質的原子或原子團取代生成新的有機物的反應。
1、烷烴的光鹵代;
2、烯烴的光鹵代;
3、苯的鹵代;
4、苯的同系物的環鹵代;
5、苯的同系物的光鹵代;
6、苯和苯的同系物的硝化;
7、苯和苯的同系物磺化;
8、鹵代烴的水解;
9、醇的鹵代;
10、醇的分子間脫水;
11、醇的酯化;
12、酚的環鹵代;
13、羧酸的酯化
14、酯的水解
15、氨基酸的縮合二、加成反應
有機物分子中不飽和化學鍵斷裂,在該不飽和鍵的原子上加上原子或原子團形成新的有 機物的反應。
1、烯烴的加成;
2、炔烴的加成;
3、二烯烴的加成
4、苯和苯的同系物苯環的加成
5、醛的加成6、酮的加成
7、不飽和的油脂的氫化;
三、氧化反應
有機物分子加氧或失氫的反應。
1、烴和烴的衍生物的燃燒;
2、烯烴的催化氧化;
3、烯烴使酸性高錳酸鉀溶液褪色
4、炔烴使酸性高錳酸鉀溶液褪色;
5、苯的同系物酸性高錳酸鉀溶液褪色
6、醇的催化氧化;
7、醇使酸性高錳酸鉀溶液褪色;
8、酒后駕車的檢驗
9、醛的催化氧化
10、醛基銀鏡反應
10、醛基與新制的氫氧化銅反應
11、葡萄糖的銀鏡反應
12、葡萄糖與新制的氫氧化銅反應;
13、麥芽糖與新制的氫氧化銅反應
14、麥芽糖的銀鏡反應
四、還原反應
有機物分子加氫或失氧的反應。
1、烯烴與氫氣的加成2、炔烴與氫氣的加成3、二烯烴與氫氣的加成
4、苯環與氫氣的加成5、硝基的還原
6、醛基與氫氣的加成7、羰基與氫氣的加成8、油脂的氫化
五、消去反應
有機物分子脫去小分子,并生成還有不飽和化學鍵的反應。
1、乙醇在濃硫酸共熱170℃;
2、鹵代烴在氫氧化鈉的醇溶液共熱
六、加聚反應
有機物由小分子通過加成形成高分子化合物沒有別的小分子形成的反應。
1、烯烴的加聚
2、炔烴的加聚
3、二烯烴的加聚
4、烯烴與二烯烴的加聚
5、碳碳雙鍵的加聚
七、縮聚反應
有機物由小分子通過縮合形成高分子化合物并且伴有別的小分子形成的反應。
1、二元羧酸與二元醇的縮聚
2、二元羧酸與二元胺的縮聚
3、氨基酸的縮聚
4、酚與醛、酮的縮聚
八、水解反應
有機物使水離解再結合成新的有機物的反應。部分水解反應屬于取代反應。
1、碳化鈣的水解
2、鹵代烴在氫氧化鈉水溶液中共熱
3、酯在酸性或者堿性條件下的水解;
4、油脂在酸性或堿性條件下的水解
5、蔗糖、麥芽糖的水解
6、淀粉、纖維素的水解
7、肽、蛋白質的水解
九、酯化反應
醇和無機酸或羧生成酯的反應。酯化反應屬于取代反應。
1、硝化甘油的制備
2、醇與羧酸的反應
十、裂化反應
烴分子在一定條件下由長鏈分子變成短鏈分子,由相對分子質量大的分子變成相對分子
質量小的分子,并伴有不飽和烴分子生成的反應。
1、石油的裂化
2、石油氣的裂解
十一、強化練習
1、實驗室可以通過無水醋酸鈉與堿石灰共熱來制備甲烷,其反應原理如下:CH3COONa+NaOHNa2CO3+CH4↑ 該反應屬于()加熱
A、取代反應B、消去反應C、水解反應D、裂化反應
2、硝基苯在一定的條件下發生如下反應:
C6H5NO2+3Fe+6HClC6H5NH2+3FeCl2+2H2O該反應屬于()A、取代反應B、加成反應C、氧化反應D、還原反應
3、下列各種說法中正確的是()
A、凡是能起銀鏡反應的物質一定是醛
B、乙烯和甲苯都能使酸性高錳酸鉀溶液褪色
C、氧氣中燃燒時只生成二氧化碳和水的有機物一定是烴
D、在酯化反應中,羧酸脫去羧基中的氫原子,醇脫去羥基生成水和酯
4、已知乙醛分子之間在一定條件下反應生成3—羥基丁醛,該反應屬于()A、氧化反應B、還原反應C、加成反應D、消去反應
5、CaC2和ZnC2,Al4C3,Mg2C3,Li2C2等都同屬離子型碳化物,請通過對CaC2制C2H2的反應進行思考,從中得到必要的啟示,判斷下列反應產物正確的是()
A、ZnC2水解生成乙烷(C2H6)B、Al4C3水解生成丙炔(C3H4)
C、Mg2C3水解生成丙炔(C3H4)D、Li2C2水解生成乙烯(C2H4)
6、據報道,近來發現了一種新的星際分子氰基辛炔,其結構式為:
HC≡C—C≡C-C≡C-C≡C-C≡N。對該物質判斷正確的是()
A、晶體的硬度與金剛石相當B、能使酸性高錳酸鉀溶液褪色
C、不能發生加成反應D、可由乙炔和含氮化合物加聚制得
7、下列說法中正確的是()
A、石油裂解可以得到氯乙烯
B、油脂水解可得到氨基酸和甘油
C、所有烷烴和蛋白質中都存在碳碳單鍵
D、淀粉和纖維素的組成都是(C6H10O5)n,水解最終產物都是葡萄糖
8、下列關于有機化合物的說法正確的是()
A、乙醇和乙酸都存在碳氧雙鍵
B、甲烷和乙烯都可以與氯氣反應
C、高錳酸鉀可以氧化苯和甲烷
D、乙烯可以與氫氣發生加成反應,苯不能與氫氣加成
第二篇:有機化學反應的96種反應類型
有機化學反應機理
一、Arbuzov 反應
三、Baeyer-villiger 反應
五、Birch 還原
七、Bucherer 反應
九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法
十
一、Chichibabin 反應
十
三、Claisen-Schmidt 反應
十
五、Clemmensen 還原
十
七、Cope 消除反應
十
九、Curtius 反應
二十一、Dakin 反應
二十三、Edvhweiler-Clarke 反應
二十五、Favorskii 反應
二十七、Friedel-Crafts 烷基化反 應 二
十九、Fries 重排
三
十一、Gabriel 合成法
三
十三、Gattermann-Koch 反應
三
十五、Hantzsch 合成法
三
十七、Hell-Volhard-Zelinski反 應三
十九、Hofmann 烷基化 四
十一、Hofmann 重排(降解)
四
十三、Hunsdiecker 反應
四
十五、Knoevenagel 反應
四
十七、Koble-Schmitt 反應
四
十九、Leuckart 反應
五
十一、Mannich 反應
五
十三、Michael 加成反應
五
十五、Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂
五
十七、Orton,K.J.P 重排
五
十九、Pschorr 反應
六
十一、Prins,H.J 反應
六
十三、Perkin,W.H 反應
六
十五、Reformatsky 反應
六
十七、Reppe 合成法
六
十九、Rosenmund 還原
七
十一、Riley,H.L 氧化法
七
十三、Schiemann 反應 七
十五、Skraup 合成法
七
十七、Stepen 還原-氰還原為醛
七
十九、Strecker 氨基酸合成法
八
十一、Schiemann,G.反應
八
十三、Tiffeneau-Demjanov 重排
八
十五、Thorpe,J.F.縮合八
十七、Ullmann 反應
八
十九、Vilsmeier 反應
九
十一、Williamson 合成法
九
十三、Wagner-Meerwein 重排
九
十五、Wittig-Horner 反應
二、Arndt-Eister 反應
四、Beckmann 重排
六、Bouveault-Blanc 還原
八、Bamberger,E.重排
十、Cannizzaro 反應
十
二、Claisen 酯縮合反應
十
四、Claisen 重排
十
六、Combes 喹啉合成法
十
八、Cope 重排
二
十、Crigee,R 反應
二十二、Elbs 反應
二十四、Elbs,K 過硫酸鉀氧化法
二十六、Favorskii 重排
二十八、Friedel-Crafts 酰基化反應 三
十、Fischer,O-Hepp,E 重排
三
十二、Gattermann 反應
三
十四、Gomberg-Bachmann 反應
三
十六、Haworth 反應
三
十八、Hinsberg 反應
四
十、Hofmann 消除反應
四
十二、Houben-Hoesch 反應
四
十四、Kiliani 氯化增碳法
四
十六、Koble 反應
四
十八、Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成五
十、Lossen 反應
五
十二、Meerwein-Ponndorf 反應
五
十四、Martius,C.A.重排
五
十六、Oppenauer 氧化
五
十八、Paal-Knorr 反應
六
十、Prileschajew,N 反應
六
十二、Pinacol 重排
六
十四、Pictet-Spengler異喹啉合 成法
六
十六、Reimer-Tiemann 反應
六
十八、Robinson 縮環反應
七
十、Ruff 遞降反應
七
十二、Sandmeyer 反應
七
十四、Schmidt 反應
七
十六、Sommelet-Hauser 反應
七
十八、Stevens 重排
八
十、異喹啉合成法
八
十二、Schmidin,J.乙烯酮合成八
十四、Tischenko,V.反應
八
十六、Tollens,B.縮合八
十八、Urech,F.羥腈合成法
九
十、Van Ekenstein,W,A 重排
九
十二、Wacker 反應
九
十四、Wittig 反應
九
十六、Wohl 遞降反應
Arbuzov 反應
亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷:
鹵代烷反應時,其活性次序為:R'I >R'Br >R'Cl。除了鹵代烷外,烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a-或 b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應。當亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時,總是先脫除含碳原子數最少的基團。
本反應是由醇制備鹵代烷的很好方法,因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應制得:
如果反應所用的鹵代烷 R'X 的烷基和亞磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),則 Arbuzov 反應如下:
這是制備烷基膦酸酯的常用方法。
除了亞磷酸三烷基酯外,亞膦酸酯 RP(OR')2 和次亞膦酸酯 R2POR' 也能發生該類反應,例如:
反應機理
一般認為是按 SN2 進行的分子內重排反應:
反應實例
Baeyer----Villiger 反應
反應機理
過酸先與羰基進行親核加成,然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上,同時發生O-O鍵異裂。因此,這是一個重排反應
具有光學活性的3---苯基丁酮和過酸反應,重排產物手性碳原子的枸型保持不變,說明反應屬于分子內重排:
不對稱的酮氧化時,在重排步驟中,兩個基團均可遷移,但是還是有一定的選擇性,按遷移能力其順序為:
醛氧化的機理與此相似,但遷移的是氫負離子,得到羧酸。反應實例
酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化可在羰基旁邊插入一個氧原子生成 相應的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快,反應溫度一般在10~40℃之間,產率高。
Arndt-Eister 反應
酰氯與重氮甲烷反應,然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。
反應機理
重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮(1),(1)在氧化銀催化下與水共熱,得到酰基卡賓(2),(2)發生重排得烯酮(3),(3)與水反應生成酸,若與醇或氨(胺)反應,則得酯或酰胺。
反應實例
Beckmann 重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生重排,生成相應的取代酰胺,如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺:
反應機理
在酸作用下,肟首先發生質子化,然后脫去一分子水,同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上,所形成 的碳正離子與水反應得到酰胺。
遷移基團如果是手性碳原子,則在遷移前后其構型不變,例如:
反應實例
Bouveault---Blanc 還原
脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。α,β-不飽和羧酸酯還原得相應的飽和醇芳香酸酯也可進行本反應,但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發現以前,廣泛地被使用,非共軛的雙鍵可不受影響。
反應機理
首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子,然后從醇中奪取一個質子轉變為自由基,再從鈉得一個電子生成負離
子,消除烷氧基成為醛,醛再經過相同的步驟還原成鈉,再酸化得到相應的醇。
反應實例
醛酮也可以用本法還原,得到相應的醇:
反應實例
醛酮也可以用本法還原,得到相應的醇:
Bucherer 反應
萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應,可得萘胺衍生物,反應是可逆的。
反應時如用一級胺或二級胺與萘酚反應則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚,可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中,再加 入堿,經煮沸除去氨而得。
反應機理 本反應的機理為加成消除過程,反應的第一步(無論從哪個方向開始)都是亞硫酸氫鈉加成到環的雙鍵上得到烯醇(Ⅱ)或 烯胺(Ⅵ),它們再進行下一步互變異構為酮(Ⅲ)或亞胺(Ⅳ):
反應實例
Berthsen,A.Y 吖啶合成法
二芳基胺類與羧酸在無水ZnCl2存在下加熱起縮合作用,生成吖啶類化合物。
反應機理 反應機理不詳 反應實例
Chichibabin 反應
雜環堿類,與堿金屬的氨基物一起加熱時發生胺化反應,得到相應的氨基衍生物,如吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基啶,如果α位已被占據,則得γ-氨基吡啶,但產率很低。
本法是雜環上引入氨基的簡便有效的方法,廣泛適用于各種氮雜芳環,如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發 生本反應。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外,還可以用取代的堿金屬氨化物:
反應機理
反應機理還不是很清楚,可能是吡啶與氨基首先加成,(Ⅰ),(Ⅰ)轉移一個負離子給質子給予體(AH),產生一分子氫 氣和形成小量的2-氨基吡啶(Ⅱ),此小量的(Ⅱ)又可以作為質子的給予體,最后的產物是2-氨基吡啶的鈉鹽,用水分解得 到2-氨基吡啶:
反應實例
吡啶類化合物不易進行硝化,用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應是在雜環上引入氨基的簡便有效的方法,廣泛適用于各種氮雜芳環,如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發生本反應。
Claisen 酯縮合反應
含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發生縮合作用,失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量 乙醇作用下發生縮合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。
反應機理
乙酸乙酯的α-氫酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿(乙醇的pKa~15.9),因此,乙酸乙酯與乙醇鈉作用所 形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸,能與乙醇鈉作用形成穩定的負離子,從 而使平衡朝產物方向移動。所以,盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低,但一形成后,就不斷地反應,結果反應還是可以順利完成。
常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外,還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰(LDA)和Grignard 試
劑等。
反應實例
如果酯的α-碳上只有一個氫原子,由于酸性太弱,用乙醇鈉難于形成負離子,需要用較強的堿才能把酯變為負離子。如異 丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下,可以進行縮合,而在乙醇鈉作用下則不能發生反應:
兩種不同的酯也能發生酯縮合,理論上可得到四種不同的產物,稱為混合酯縮合,在制備上沒有太大意義。如果其中一個 酯分子中既無α-氫原子,而且烷氧羰基又比較活潑時,則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時,都只生成一種縮合產物。
實際上這個反應不限于酯類自身的縮合,酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反應,這個反應可以用下列通
式表示:
Claisen—Schmidt 反應
一個無α.氫原子的醛與一個帶有α.氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發生縮合反應,并失水得到α,β.不飽和醛或酮:
反應機理
反應實例
Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時,重排主要得到鄰位產物,兩個鄰位均被取代基占據時,重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發生此類重排反應。
交叉反應實驗證明:Claisen重排是分子內的重排。采用 g-碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排,重排后 g-碳原子與苯環相 連,碳碳雙鍵發生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是a-碳原子與苯環相連。
反應機理
Claisen 重排是個協同反應,中間經過一個環狀過渡態,所以芳環上取代基的電子效應對重排無影響。
從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次[3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構;兩個鄰位都被取代基占據的 烯丙基芳基酚重排時先經過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排),由于鄰位已被取代基占據,無法發生互變異構,接著又發生一次[3,3]s 遷移(Cope 重排)到對位,然后經互變異構得到對位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排時,無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型,重排后的新雙鍵的構型都是E-型,這是因為重排
反應所經過的六員環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。
反應實例
Claisen 重排具有普遍性,在醚類化合物中,如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構,就有可能發生Claisen 重排。
Clemmensen 還原
醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:
此法只適用于對酸穩定的化合物。對酸不穩定而對堿穩定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應還原。
反應機理
本反應的反應機理較復雜,目前尚不很清楚。
反應實例 Combes 喹啉合成法
Combes合成法是合成喹啉的另一種方法,是用芳胺與1,3-二羰基化合物反應,首先得到高產率的β-氨基烯酮,然后在濃硫
酸作用下,羰基氧質子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環碳原子進行親電進攻,關環后,再脫水得到喹啉。
反應機理
在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時,關環反應容易發生;但當強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時,則不易
發生關環反應。
反應實例
Cope 消除反應 叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺,產率很高。
實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需分離出氧化叔胺即可繼續進行反應,例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應 可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少,反應過程中不發生重排,可用來制備許多烯烴。當氧化叔胺的一個烴基上二個β位有 氫原子存在時,消除得到的烯烴是混合物,但是 Hofmann產物為主;如得到的烯烴有順反異構時,一般以 E-型為主。例如:
反應機理
這個反應是E2順式消除反應,反應過程中形成一個平面的五員環過度態,氧化叔胺的氧作為進攻的堿:
要產生這樣的環狀結構,氨基和β-氫原子必須處于同一側,并且在形成五員環過度態時,α,β-碳原子上的原子基團呈重疊 型,這樣的過度態需要較高的活化能,形成后也很不穩定,易于進行消除反應。
反應實例
Cope 重排
1,5-二烯類化合物受熱時發生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(Claisen 重排)反應稱為Cope重排。這個反應 30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發生重排,并且產率非常好。Cope重排屬于周環反應,它和其它周環反應的特點一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內消旋-3,4-二甲基-1,5-己二 烯重排后,得到的產物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯:
反應機理
Cope重排是[3,3]s-遷移反應,反應過程是經過一個環狀過渡態進行的協同反應:
在立體化學上,表現為經過椅式環狀過渡態:
反應實例
Curtius 反應
酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:
異氰酸酯水解則得到胺:
反應機理
反應實例
Crigee,R 反應
1,2-二元醇類的氧化產物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在 CH3COOH或苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反應也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進行。本反應被廣泛地應用于研究醇類結構及制備醛、酮類,產率很高。
反應機理
反應過程中先生成環酯中間產物,進一步C--C鍵裂開成醛或酮。酸催化的場合,反應歷程可以用下式表示
:
反應實例
Dakin 反應
酚醛或酚酮類用H2O2在NaOH存在下氧化時,可將分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置換,生成相對應的酚類。本反應可利用以制備多遠酚類。
反應機理
反應實例
Elbs 反應
羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮,加熱時發生環化脫氫作用,生成蒽的衍生物:
由于這個反應通常是在回流溫度或高達400-450 °C的溫度范圍內進行,不用催化劑和溶劑,直到反應物沒有水放出為 止,在這樣的高溫條件下,一部分原料和產物發生碳化,部分原料酮被釋放出的水所裂解,烴基發生消除或降解以及分子重排等副反應,致使產率不高。
反應機理
本反應的機理尚不清楚。
反應實例
Edvhweiler-Clarke 反應
在過量甲酸存在下,一級胺或二級胺與甲醛反應,得到甲基化后的三級胺:
甲醛在這里作為一個甲基化試劑。
反應機理
反應實例
Elbs,K.過硫酸鉀氧化法 將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位,生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產率約20~48%。過硫酸鉀的水溶液在加熱時放出氧:
芳伯胺類如用本試劑氧化時,變成硝基化合物。
反應機理
反應實例
Favorskii 重排
a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸;如為環狀a-鹵代酮,則導致環縮小。
此法可用于合成張力較大的四員環。
如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯:
反應機理
反應實例
Favorskii 重排
a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸;如為環狀a-鹵代酮,則導致環縮小。
如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯:
此法可用于合成張力較大的四員環。
反應機理
反應實例
Friedel-Crafts 烷基化反應
芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,發生芳環的烷基化反應。
鹵代烴反應的活潑性順序為:RF > RCl > RBr > RI;當烴基超過3個碳原子時,反應過程中易發生重排。
反應機理
首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:
所形成的碳正離子可能發生重排,得到較穩定的碳正離子:
碳正離子作為親電試劑進攻芳環形成中間體s-絡合物,然后失去一個質子得到發生親電取代產物:
反應實例
Friedel-Crafts 酰基化反應
芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發生酰基化反應,得到芳香酮:
這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在酰基化中不發生烴基的重排。
反應機理
反應實例
Fries 重排
酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發生酰基重排反應,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶 劑中進行,也可以不用溶劑直接加熱進行。
鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物,而用四 氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大,一般來講,較低溫度(如室溫)下重排有 利于形成對位異構產物(動力學控制),較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物(熱力學控制)。
反應機理
反應實例
Fischer,O-Hepp,E 重排
N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時氨基氮上的亞硝基轉移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺(對位重排):
通常發生對位重排,但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺則發生鄰位重排成1-亞硝基化合物:
反應機理
在HCl存在下,N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOCl然后進行亞硝基化:
Gabriel 合成法
鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變為鄰苯二甲酰亞胺鹽,此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后 在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸,這是制備純凈的一級胺的一種方法。
有些情況下水解很困難,可以用肼解來代替:
反應機理
鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應,取代反應產物的水解過程與酰胺的水解相似。
反應實例
Gattermann 反應
重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應)作催化劑,與濃鹽酸或氫溴酸發生置換反應得到氯代或溴代芳烴:
本法優點是操作比較簡單,反應可在較低溫度下進行,缺點是其產率一般較Sandmeyer反應低。
反應機理 見Sandmeyer反應
反應實例
Gattermann-Koch 反應
芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應,生成芳香醛:
反應機理
反應實例
Hantzsch 合成法
兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發生縮合反應,得到二氫吡啶衍生物,再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個 很普遍的反應,用于合成吡啶同系物。
反應機理
反應過程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反應,另一分子b-羰基酸酯和氨反應生成b-氨基烯酸酯,所生成的這兩個化合物再
發生Micheal加成反應,然后失水關環生成二氫吡啶衍生物,它很溶液脫氫而芳構化,例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶
衍生物:
反應實例
Gomberg-Bachmann 反應
芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯生成聯苯或聯苯衍生物:
反應機理
反應實例
Haworth 反應
萘和丁二酸酐發生Friedel-Crafts酰化反應然后按標準的方法還原、關環、還原、脫氫得到多環芳香族化合物。
反應機理
見Friedel-Crafts酰化反應
反應實例
Hell-Volhard-Zelinski 反應
羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下,能與鹵素發生a-鹵代反應生成a-鹵代酸:
本反應也可以用酰鹵作催化劑。
反應機理
反應實例
Hinsberg 反應
伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液,仲胺生成的沉淀則不溶,叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。
Hofmann 烷基化
鹵代烷與氨或胺發生烷基化反應,生成脂肪族胺類:
由于生成的伯胺親核性通常比氨強,能繼續與鹵代烴反應,因此本反應不可避免地產生仲胺、叔胺和季銨鹽,最后得到的往 往是多種產物的混合物。
用大過量的氨可避免多取代反應的發生,從而可得到良好產率的伯胺。
反應機理
反應為典型的親核取代反應(SN1或SN2)反應實例
Hofmann 消除反應
季銨堿在加熱條件下(100--200°C)發生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:
如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:
反應實例
Hofmann 重排(降解)
酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變為少一個碳原子的伯胺:
反應機理
反應實例
Houben-Hoesch 反應
酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下,與腈作用,隨后進行水解,得到酰基酚或酰基酚醚:
反應機理
反應機理較復雜,目前尚未完全闡明
反應實例
Hunsdieecker 反應
干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳,生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴:
X = Br , Cl , I 反應機理
反應實例
Kiliani 氯化增碳法
糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈,經水解得到相應的糖酸,此糖酸極易轉變為內酯,將此內酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原,得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。
反應實例
Knoevenagel 反應
含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。
反應機理
反應實例
Koble 反應
脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發生脫羧,同時兩個烴基相互偶聯生成烴類:
如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解,則得到混合物:
反應機理
反應實例
有機化學反應機理
Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成
將含等摩爾的α-鹵代羧酸與亞硝酸鈉或鉀的水溶液加熱時,生成-硝基脂肪酸鈉中間體,繼續加熱起分解作用,失去CO2轉變 成硝基烷類及NaHCO3.本方法僅可適用于小量制備碳原子數在以下的硝基烷類(特別適宜于制備硝基甲烷及硝基乙烷).而b-鹵代 羧酸與亞硝酸鉀作用生成產物不能放出CO2,故不能發生此反應.反應機理
反應實例
Leuckart 反應
醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺:
除甲酸銨外,反應也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。
反應機理
反應中甲酸銨一方面提供氨,另一方面又作為還原劑。
反應實例
Lossen 反應
異羥肟酸或其酰基化物在單獨加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發生重排生成異氰酸 酯,再經水解、脫羧得伯胺:
本重排反應后來有過兩種改進方法。
反應機理
本重排反應的反應機理與 Hofmann 重排、Curtius 反應、Schmidt 反應機理相類似,也是形成異氰酸酯中間體:
在重排步驟中,R的遷移和離去基團的離去是協同進行的。當R是手性碳原子時,重排后其構型保持不變:
反應實例
Mannich 反應
含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應,結果一個a-活潑氫被胺甲基取代,此反應又稱為胺甲基化反應,所得產物稱為Mannich堿。
反應機理
反應實例
Meerwein-Ponndorf 反應
醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱,還原成相應的醇,而異丙醇則氧化為丙酮,將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來,使反應朝產物方向進行。這個反應相當于Oppenauer氧化的逆向反應。
反應機理
反應實例
Michael 加成反應 一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成,稱為Micheal加成:
反應機理
反應實例
Martius,C.A.重排
N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時(200~300),則烷基易起重排(轉移到芳核上的鄰或對位上)而生成收率極高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類(C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應在理論和實際上均屬重要:
反應機理
米契爾(Michael)認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺,然后在氨基的對位起烷基化(分子間重排)。郝金勃登反對此說: 反應實例
Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂
飽和羰基化合物的光解反應過程有兩種類型,Norrish I型和Norrish II型裂解。Norrish I型的特點是光解時羰基與a-碳 之間的鍵斷裂,形成酰基自由基和烴基自由基:
不對稱的酮發生I型裂解時,有兩種裂解方式,一般是采取形成兩個比較穩定自由基的裂解方式。
環酮在裂解后不發生脫羰作用,而是發生分子內的奪氫反應,生成不飽和醛:
羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六員環的趨勢,在光化反應后,就發生分子中奪氫的反應,通常是受激 發的羰基氧奪取g-形成雙自由基,然后再發生關環成為環丁醇衍生物或發生a,b-碳碳鍵的斷裂,得到烯烴或酮。光化產物發生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應:
Oppenauer 氧化
仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下,氧化成為相應的酮,而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。
反應機理
反應實例
Orton,K.J.P 重排
將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺,后者在干燥狀態及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰 苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩定的,如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉變為p-鄰氯代乙酰苯胺,兩種異構體的產
率比為60-80%;40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱,則幾乎定量地轉變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。
又如將N-溴代-2,6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發生重排成p-位及m-位溴代異構體:
反應機理
Paal-Knorr 反應
1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水,生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應,可得吡咯、噻 吩及其衍生物。
反應機理
反應實例
Pschorr 反應
重氮鹽在堿性條件下發生分子內的偶聯反應:
反應機理
一般認為,本反應是通過自由基進行的,在反應時,原料的兩個苯環必須在雙鍵的同一側,并在同一個平面上。1
反應實例
Prileschajew,N.反應
烯屬烴類用一定量的有機過氧酸在無水的惰性有機溶劑中(CHCl3,乙醚等)低溫處理,則生成1,2-環氧化合物.通常的有機過氧 酸有過苯甲酸、過乙酸、過甲酸及過三氟乙酸。本反應也稱為“環氧化反應”。
反應機理
反應實例
Prins,H.J 反應
普林斯發現在酸催化劑下,烯烴和甲醛水溶液一起加熱反應生成1,3-二惡烷,1,3-二醇及烯丙醇等.反應機理
1).酸催化反應:在無機酸存在下,烯烴和醛加成生成1,3-二惡烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的濃度和溫度而異.2).金屬鹵化物催化反應:烯烴和醛在無水條件下反應,生成不飽和醇或1,3-二惡烷.其中以第三烯(如異丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3,SnCl4存在下的反應最為重要得到不飽和醇.例如:
反應實例
Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排
當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發生特殊的分子內部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉位劑以代替H2SO4可得相同的結局:
反應機理
反應的關鍵是生成碳正離子: 反應實例
當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發生特殊的分子內部的重排反應生成 當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發生特殊的分子內部的重排反應生成..Perkin,W.H 反應
芳醛類不單能和醛、酮或酯類縮合,也能和(RCH3CO)2O型脂酸酐(α-位碳上有二個活潑氫原子者)在此酸的鈉鹽(或叔 胺)存在起“醇醛型縮合”反應生成α,.不飽和酸類。
若干脂肪蔟醛也會起這種縮合。
反應機理
現在通常認為堿性催化劑(CH3COO-或叔胺)奪取酸酐的氫,生成一個酸酐負離子,后者和醛發生親核加成,生成中間體.-羥基酸酐,然后經脫水和水解成α,.不飽和酸:
反應實例
(1)苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合,最后生成-苯丙稀酸
(2)苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合,生成α-甲基-.-苯丙稀酸:
Pictet-Spengler 合成法-異喹啉
由苯乙胺與醛在酸催化下反應得到亞胺,然后關環,所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。
芳環上需有活化基團,才有利于反應,如活化基團在間位,關環在活化基團的對位發生,活化基團在鄰位或對位則不發生關環反應。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進方法,廣泛用于合成四氫異喹啉。
反應機理
反應實例
Reformatsky 反應
醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經水解后得到b-羥基酸酯。
反應機理
首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑,然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成,再水解:
反應實例
Reimer-Tiemann 反應
酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環化合物也能進行此反應。
常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液,產物一般以鄰位為主,少量為對位產物。如果兩個鄰位都被占據則進 入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行,此時只得鄰位產物。
反應機理
首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓,它是一個缺電子的親電試劑,與酚的負離子(Ⅱ)發生親電取代形成中間體(Ⅲ),(Ⅲ)從溶劑或反應體系中獲得一個質子,同時羰基的α-氫離開形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)經水解得到醛。
反應實例
酚羥基的鄰位或對位有取代基時,常有副產物2,2-或4,4-二取代的環己二烯酮產生。例如:
Reppe 合成法
烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2,RSH,RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。
許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡合物均可作催化劑。反應過程首先形成酰基金屬,然后和水、醇、胺等發生溶劑解反應形成酸、酯、酰胺:
Robinson 縮環反應
含活潑亞甲基的環酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應,形成一個二并六員環的環系:
反應機理
本反應分為兩步,第一步是Micheal加成反應,第二步是羥醛縮合反應。
反應實例
Rosenmund 還原
酰氯用受過硫-喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原,生成相應的醛:
反應物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時,不受影響。
反應實例
Ruff 遞降反應
糖酸鈣在Fe3+存在下,用過氧化氫氧化,得到一個不穩定的a-羰基酸,然后失去二氧化碳,得到低一級的醛糖:
Riley ,H.L.氧化法
含有活潑甲基化合物(特別是羰基化合物,它的羰基的鄰位具有活潑亞甲基者)在適當溶劑中(水、乙醇、乙酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等)在100℃左右溫度時,用SeO2(或H2SeO3)氧化則亞甲基(>CH2)轉變成羰基(>C=O)。
反應機理
其機理有爭議,但是一般都認為此機理最為合理。
反應實例
(1)醛類氧化
(2)酮類氧化
(3)酯類氧化
(4)烴類氧化
Sandmeyer 反應
重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理,得到氯代或溴代芳烴:
這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(Gattermann反應)。
反應機理
反應實例
Schiemann 反應
芳香重氮鹽和氟硼酸反應,生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽,后者加熱分解生成氟代芳烴: 1
此反應與Sandmeyer反應類似。
反應機理
本反應屬于單分子芳香親核取代反應,氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子,受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。
反應實例
Schmidt 反應
羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發生分子內重排分別得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環酸、芳香酸等;與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應相比,本反應胺的收率較高。
反應機理
本反應的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應機理相似,也是形成異氰酸酯中間體:
當R為手性碳原子時,重排后手性碳原子的構型不變:
反應實例
Skraup 合成法
苯胺(或其他芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相應于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應,生 成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。
苯胺環上間位有給電子取代基時,主要在給電子取代基的對位關環,得7-取代喹啉;當苯胺環上間位有吸電子取代基團時,則主要在吸電子取代基團的鄰位關環,得5-取代喹啉。很多喹啉類化合物,均可用此法進行合成。
反應機理
反應實例
也可用α,β-不飽和醛或酮代替甘油,或用飽和醛發生羥醛縮合反應得到α,β-不飽和醛再進行反應,其結果是一樣的。1
Sommelet-Hauser 反應
苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺:
苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚:
反應機理
一般認為反應先是發生[2,3]s 遷移,然后互變異構得到重排產物:
反應實例
Stephen 還原-氰還原為醛
腈與氯化氫反應,再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原,水解生成醛:
反應實例
Stevens 重排
季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時,在強堿作用下,得到一個重排的三級胺:
Y = RCO , ROOC , Ph等,最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。
硫Ylide也能發生這樣的反應:
反應機理
反應的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內鎓鹽,然后重排得三級胺。
硫Ylide的反應是通過溶劑化的緊密自由基對進行的,重排時,與硫原子相連的苯甲基轉移到硫的a-碳原子上。
由于自由基對的結合非常快,因此,當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時,重排后其構型保持不變。
反應實例
第三篇:英語口語強化練習
體驗式英語教育先鋒美聯英語 標題: 英語口語強化練習要注意用語環境
關鍵詞: 英語口語強化練習
導讀: 一些學生朋友經常會抱怨在英語口語強化練習時,總是得不到一個好的學習效果,歸根究底,主要是在很多方面沒有注意到,特別是在英語口語強化練習的時候沒有一個好的效果是不行的。
關于英語口語強化練習的一些方法,其實語境的注意事項是我們不可否認的,接下來我們就來看看到底是什么樣的語境才是符合口語練習的,比如一些嘈雜、喧嘩的場所就一定不是首選之地,最重要的就是要有外國的語言氛圍才行。
語境準確則是英語口語強化練習的一個更高層次要求,即在什么環境下說什么話。這一方面要求同學們通過聽、讀去了解外國文化。另一方面就是通過語境練習讓自己熟悉某一種特殊語境。假設自己處于某種語境中,然后去練習自己該怎么說,設想對方會有什么反應,自己如何回答。這種練習最好是兩個人或多個人一起做。當同學們熟悉如何應對各種語境時,在真正處于某種環境時就能夠輕松準確應對了。
內容是口語中最高的要求,即言之有物。在使用非母語的英語時,隨口說出來的東西通常都是很淺顯的東西,很難說言之有物,而且也不利于提高自己表述復雜意義的能力。要做到言之有物,同學們在表達自己的意思之前,需要事先查看資料,到有備而來。關于英語口語強化練習時,不少的朋友也很想去注意一下用語環境,但是在進行用語的時候還是依然會遇到很多的麻煩。只要我們看過了上面的一些事項過后,那么許多的難題才會被我們順利的解決,所以大家都應該進行相關的努力了。
第四篇:報關員一章-強化練習
第一章 強化練習
一、單項選擇題(請在下列各題的答案選項中,選出一個正確答案。)
1、根據我國緝私體制,請指出下列哪一部門負責對走私案件的處理?
A.公安 B.工商 C.海關 D.邊防檢查
2、根據我國海關法的規定,下列哪一事項不屬于海關行政許可的事項?
A.進出口貨物的轉關B.保稅倉庫的設立
C.貨物進口從事保稅加工D.進出口貨物收發貨人辦理自理報關業務
3、下列關于進出口貨物的海關稽查期限表述不正確的是:
A.自進出口貨物申報之日起三年內
B.自進出口貨物放行之日起三年內
C.保稅進口貨物的海關監管期限內及其后的三年內
D.減免稅進口貨物的海關監管期限內及其后的三年內
4、以下哪一權力不屬于海關的行政強制權?
A.滯報金征收權B.先行變賣貨物權C.施加封志權D.稅收保全
5、某報關企業注冊地為福州海關,并在廈門海關設一分支機構,則該報關企業最低注冊資本應為人民幣:
A.100萬元B.150萬元C.200萬元D.250萬元
6、按照《海關企業分類管理辦法》,如某企業“1年內有3次以上違反海關監管規定行為,或者1年內因違反海關監管法規被處罰款累計總額50萬元以上的”,那該企業分類應屬于:
A.A A類和A類企業B.B類企業C.C類企業D.D類企業
7、根據我國《海關法》的相關規定,報關員注冊申請必須滿足相關條件,請指出下列有哪一個條件不屬于報關員注冊申請的基本條件?
A.申請人必須具有中華人民共和國國籍B.申請人必須經過海關業務崗位考核合格
C.申請人必須通過報關員資格全國統一考試,取得報關員資格證書
D.申請人必須與所在報關單位建立勞動合同關系或者聘用合同關系
8、若報關員對記分的行政行為有異議的,應當自收到電子或紙質告知單之日起___日內向做出該記分行政行為的海關部門提出書面申請,海關應在接到申辯申請___日內做出答復,對記分錯誤的應當及時予以糾正。
A. 7,7B.7,14C.14,7D.14,149、報關企業登記證書、收發貨人登記證書的有效期限分別為(A)。
A.2年、3年B.5年、l0年C.3年、5年D.2年、l0年
10、海關四項基本任務的基礎所在是(B)。
A.統計B.監管C.緝私D.征稅
二、多項選擇題(請在下列各題的答案選項中,選出兩個或兩個以上的正確答案。)
1、根據海關法及相關法律法規的規定,下列哪些稅收由海關負責征收?
A.進出口關稅B.進口環節增值稅C.進口環節消費稅D.營業稅
2、根據我國緝私體制,請指出下列哪些部門有權查緝走私?
A.公安B.工商C.海關D.邊防檢查
3、根據海關法的規定,海關緝私警察具備下列哪幾項刑事執法權?
A.偵查B.拘留C.執行逮捕D.預審
4、關于海關統計,下列哪些說法是不正確的?
A.海關統計是反映進出境活動相關信息的一項海關業務制度
B.海關統計的依據是《中華人民共和國海關統計商品目錄》
C.海關統計只計入實際進出境并引起境內物質存量增加的貨物
D.進出境物品均列入海關統計
5、根據我國海關法的規定,我國通常在以下哪些地方設立海關?
A.100萬人口以上的大城市B.對外開放的口岸
C.海關監管業務集中的地方D.國內交通樞紐城市
6、下列哪一原則屬于海關行使其權力的基本原則?
A.合法原則B.適當原則C.依法獨立行使原則D.依法受到保障原則
7、下列關于海關行政檢查權的說法,哪些表述是不正確的?
A.對進出境運輸工具的檢查不受海關監管區域的限制
B.對走私嫌疑人身體和進出境運輸工具的檢查,均應在海關監管區和海關附近沿海沿邊規定地區內進行
C.對于有走私嫌疑的運輸工具和有藏匿走私貨物、物品嫌疑的場所,在海關監管區和海關附近沿海沿邊規定地區內,可直接檢查
D.經過直屬海關關長或者其授權的隸屬海關海關關長批準,海關可以檢查公民住所
8、海關稽查即海關對進出口企業實行的外部審計,為有效實施稽查,海關通常具有以下哪些稽查權力?
A.詢問(當事人)B.檢查(經營場所)C.查詢(賬戶)D.封存(資料及貨物)
9、下列關于海關扣留權的說法中哪些表述是錯誤的?
A.在海關監管區和海關附近沿海沿邊規定地區內,對有走私嫌疑的運輸工具、貨物、物品和走私嫌疑人可以直接扣留
B.在海關監管區和海關附近沿海沿邊規定地區外,對其中有證據表明有走私嫌疑的運輸工具、貨物、物品,可以扣留
C.對有走私嫌疑人的扣留時間最多不得超過24 小時
D.對有走私嫌疑人的扣留時間最多不得超過48 小時
10、根據報關目的的不同,報關可分為:
A.進境報關B.出境報關C.自理報關D.代理報關
11、海關監管對象包括:
A.進出境運輸工具B.進出口貨物C.進出境物品D.境內運輸工具
12、進出境運輸工具艙單是指反映進出境運輸工具所載貨物、物品及旅客信息的載體,通常包括:
A.原始艙單B.預配艙單C.裝載艙單D.申報艙單
13、下列哪些情形之下,使館和使館人員的有關物品不準進出境:
A.攜運進境的物品超出海關核準的直接需用數量范圍的B.未依照規定向海關辦理有關備案、申報手續的C.未經海關批準,擅自將已免稅進境的物品進行轉讓、出售等處置后,再次申請進境同類物品的D.攜運中國政府禁止或者限制進出境物品進出境,應當提交有關許可證件而不能提供的14、根據報關員記分考核管理辦法,一次記分的分值為1分的情形是:
A.電子數據報關單的有關項目填寫不規范,海關退回責令更正的B.未按照規定在紙質報關單及隨附單證上簽名蓋章或者由其他人代表簽名蓋章的C.因為違反海關監管規定行為被海關予以行政處罰,但未被暫停執業、取消報關從業資格的D.未按照規定在紙質報關單及隨附單證上加蓋報關專用章及其他印章或者使用印章不規范的15、按照現行規定,報關企業應當經直屬海關注冊登記許可后,方能辦理注冊登記。那么報關企業注冊登記許可的條件包括下列哪些要求?
A.企業注冊資本不低于人民幣150 萬元B.企業注冊資本不低于人民幣50 萬元
C.報關員人數不少于5 名D.報關員人數不少于3 名
16、關于報關單位注冊登記管理規定,下列說法正確的有:
A.《中華人民共和國海關報關企業報關注冊登記證書》有效期限為二年
B.《中華人民共和國海關報關企業報關注冊登記證書》有效期限為三年
C.《中華人民共和國海關進出口貨物收發貨人報關注冊登記證書》有效期限為二年
D.《中華人民共和國海關進出口貨物收發貨人報關注冊登記證書》有效期限為三年
17、在企業分類管理類別的適用上,下列哪些說法是不正確的?
A.報關企業或者進出口貨物收發貨人為C類或者D類的,按照較低的管理類別實施相應的管理措施
B.報關企業和進出口貨物收發貨人均為B類及以上管理類別的,按照進出口貨物收發貨人的管理類別實
施相應的管理措施
C.加工貿易經營企業與承接委托加工的生產企業管理類別不一致的,海關對該加工貿易業務按照較低的管理類別實施相應的管理措施
D.由于跨關區分支機構原因產生的刑事、行政及拖欠應納稅款、應繳罰沒款項等法律后果,在企業管理類別調整時,將作用于設立分支機構的報關企業和其設立的所有分支機構。
18、下面關于報關員注冊的說法錯誤的是()。
A.報關員注冊是海關行政許可事項之一
B.申請報關員注冊必須與所在報關單位建立勞動合同關系
C.申請報關員注冊的,應由其本人或委托所在報關單位向做出報關員資格行政許可的海關提出申請
D.所聘報關員單位可以根據企業實際情況,決定是否為報關員繳納社會保險
19、根據現行規定,可以跨關區設立分支機構的企業包括()。
A.某中美合資企業
B.某報關行
C.某物流有限公司
D.某經營國際船舶代理企業
20、根據2005年1月1日起施行的《中華人民共和國海關對報關員記分考核管理辦法》的相關規定,下列哪些報關員的報關行為將被記5分?(ABC)
A.報關員自接到海關“現場交單”或者“放行交單”通知之日起10日內,沒有正當理由,未按照規定持打印出的紙質報關單,備齊規定的隨附單證,到貨物所在地海關遞交書面單證并辦理相關海關手續,導致海關撤銷報關單的B.在海關簽印放行后,因為報關員填制報關單不規范,報關單位向海關申請修改或者撤銷報關單(因出口更換艙單除外),經海關同意且不屬于走私、偷逃稅等違法違規性質的C.在海關簽印放行后,海關發現因為報關員填制報關單不規范,報關單幣值或者價格填報與實際不符,且兩者差額在100萬元人民幣以下;數量與實際不符,且有4位數以下差值,經海關確認不屬偽報,但影響海關統計的D.出借報關員證件、借用他人報關員證件或者涂改報關員證件的三、判斷題:請對下列各題做出判斷。
1、我國海關實行三級管理體系,其中海關總署隸屬于國務院,直屬海關和隸屬海關實行中央和地方雙重管理。
2、海關行政檢查權是指海關根據《海關法》及相關法律、法規的授權,在一定范圍內,對進出口活動的相關信息進行了解、收集的活動。一般體現為“事后”的一種權力。
3、海關對進出境貨物、物品可以查驗,不受海關監管區域的限制。
4、海關經過直屬海關關長或其授權的隸屬海關關長的批準,可以查閱進出境人員的證件,查閱、復制與進出境運輸工具、貨物、物品有關的合同、發票、賬冊、單據、記錄、文件、業務函電、錄音錄像制品和其他有關資料。
5、在貨物進出境過程中,一般情況下,報檢手續的辦理要先于報關手續。
6、我國海關法規定的報關主體主要包括:進出境運輸工具負責人、進出口貨物經營單位、進出境物品所有人。
7、報關企業接受進出口貨物收發貨人的委托,以自己名義辦理報關手續,并承擔與收發貨人相同的法律責任;這種報關代理模式是間接代理報關。
8、從事的非貿易性活動或接受臨時捐贈、禮品、國際援助的辦理臨時的報關注冊登記,成為進出口貨物收發貨人,臨時注冊登記有效期最長為1個月。
9、某報關企業的注冊登記地為廣州海關,現需要到深圳海關開展報關業務,則需要在深圳海關設立分支機構。
10、AA類或者A類企業涉嫌走私被立案偵查或者調查的,海關暫停其與管理類別相應的管理措施;暫停期內,按照B類企業的管理措施實施管理。
11、根據報關員記分管理辦法,出借本人報關員證件、借用他人報關員證件或者涂改報關員證件內容的應記10分。
第一章 強化練習答案
一、單項選擇
1、C2、D3.A4、C5、C6、C7、B8、A9、A10、B
二、多項選擇題
1、ABC2、ABCD6、ABCD7、BD11、ABC12、ABC16、AD17、BD
三、判斷題
1、錯
2、錯
3、錯
8、錯
9、對
10、對
3、ABCD4、CD5、BD
8、ABCD9、AC10、AB13、ABCD14、ABD15、AC18、CD19、BCD20、ABC4、錯
5、對
6、錯
7、對
11、對
第五篇:《愛情詩兩首》強化練習
《愛情詩兩首》強化練習
班級_______姓名_____________號數_______成績_______
一、詩歌常識:
幻3、26
詩歌是和()并稱的一種文學體裁。它以()的方式,豐富的(),高度()地反映社會生活,用富有節奏感、韻律美的語言和()的形式來抒發思想情感。它是世界上()、最基本的文學形式。我國的詩歌源遠流長,歷史悠久,從()詩歌源頭的《
》開始,迄今已三千多年,是我國文學長河中最古老的文學樣式之一。
詩歌的分類比較復雜。根據形式的不同,詩歌有()和()之分;根據內容側重點的不同,又有()和()之別。
新詩產生于20世紀(),以中國文學史上第一本()——胡適的《
》(1920年出版)問世為標志,距今將近百年。
()又叫新體詩、自由詩,是一種用()創作、不講究格律、()、有節奏和押韻的詩歌樣式。
其主要藝術特征是:()。
“朦朧詩”又稱(),是新詩潮詩歌運動的產物,因其在藝術形式上多用()的手法,具有()和(),所以被稱作“
”。
()、立體化是朦朧詩的重要特征。內涵上意蘊深厚,不求顯露,思考人的本質,探索人的自我價值,體現詩人的();藝術上(),撲朔迷離,一改新詩明白如話的特點,以普遍的()來代替過去的直接體現。內容含蓄雋永,形式(),它往往借助象征、比喻等手法,創造一種()的藝術形象或意境,從而誘發人們的好奇心和想像力,讓讀者獲得特殊的()。
二、作者連線:
幻7、31
1.舒婷,原名龔佩瑜,1952年出生于福建泉州,(),我國當代()的代表作家之一。主要作品有詩集《
》、《會唱歌的鳶尾花》、《始祖鳥》,散文集《
》等。她的《
》獲1979-1980年全國青年優秀詩歌獎。她和同代人北島、顧城、梁小斌等以迥異于前輩的詩風,在中國詩壇上掀起了一股“朦朧詩大潮”。《
》是朦朧詩大潮中的代表作之一。
2.裴多菲(1823-1849)是(),被譽為匈牙利“
”,是匈牙利(的奠基人,又是資產階級民主主義()。裴多菲用()描寫人民的斗爭。他說:“在匈牙利人民中間,我的歌是為了()而斗爭的第一課”。
他的一生是()的一生、()的一生、()的一生:他 15歲開始寫詩,一生共寫了()抒情詩和九首()。最著名的抒情詩有《
》、《自由與愛情》、《
》等;最著名的敘事詩有《
》。
三、整體感知課文:
幻25、40 1.舒婷的詩,(),富有濃郁的抒情色彩;語言精美,具有鮮明的個人風格。《致橡樹》是舒婷“朦朧詩”的(),是一首優美、深沉的()。作者()表達心目中向往、追求的()——()、相互依存、(),既尊重對方,又珍視自身價值。詩人對真正愛情的渴望與憧憬,是一個()的新時代女性的內心獨白,體現了詩人對愛情、婚姻的認真思考。《致橡樹》所表達的愛,不僅是純真的、炙熱的、而且是()。就像一支古老而又清新的歌謠,撥動著人們的心弦,引人深思。
2.裴多菲在他生命短暫的26年中,寫下了許多優美的(),尤其是1846年秋愛上()以后,寫了不少動人的詩篇獻給她,《我愿意是急流》就是他獻給尤麗亞的一首愛情詩。在這首詩中,詩人捕捉了一系列(),用優美凝練的藝術語言抒發了對心上人()的愛,形象生動地描繪了愛情雙方()的親密關系,表白了為愛情獻出一切的()和勇敢堅貞。在()的文學藝術作品中,這首詩(),感人至深,藝術魅力經久不衰。
四、簡答:
1.《致橡樹》否定了哪兩種傳統世俗的愛情觀?如何評價詩人向往追求的獨立平等的愛情觀?
幻15、16、24
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___________________________________________________________________ 2.《致橡樹》與《我愿意是急流》對“理想的愛情”認識有何不同?幻42
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