第一篇：沼氣發酵助劑于養殖業的應用

沼氣發酵助劑于養殖業的應用

作為我國傳統五大牧區之一的新疆，有發展畜牧業得天獨厚的優勢。鑒于此，新疆吉木乃縣喀爾交鄉2014年鞏固畜牧業優勢，強化牲畜品種改良工作力度，大力發展阿克薩爾巴斯羊養殖，目前發展勢頭喜人。

據了解，吉木乃縣喀爾交鄉是一個牧業大鄉，這里的阿拉力夏牧場和薩吾爾山冬、夏牧場水草豐美，灘大草多，加之飼草料資源豐富，具有得天獨厚的養殖優勢ˇ爾交鄉2014年培育的阿克薩爾巴斯羊，將改變過去牧區分散養殖的方式，由該鄉阿克薩爾巴斯畜牧養殖專業合作社實行規?；?、標準化、集約化養殖。

吉木乃縣哈爾交鄉阿克薩爾巴斯畜牧養殖專業合作社負責人努爾蘭說：“合作社成立于2013年5月，注冊資金300萬元，入社會員15名，都是當地牧民，合作社主要以阿勒泰阿克薩爾巴斯羊繁育和推廣肉羊快速育肥技術為核心，幫助有條件的養殖戶逐步形成專業飼養戶。合作社把養殖戶組織起來，可以擴大養殖規模降低養殖成本，提高養殖效益，帶動農戶增收。”

新疆吉木乃縣喀爾交鄉把畜牧養殖業作為重點農業產業不斷推進，隨著養殖業規模的迅速擴大，接踵而來的是畜禽養殖基地廢棄物排放劇增、操場惡化、空氣污染。采用畜禽養殖基地糞便綜合利用無害化處理，從污染源頭治理污染，即保護環境，又產生了新能源，從而使畜禽養殖業形成完整的生態鏈，延長產業鏈，創造新的經濟增長點。

為了達到畜禽養殖廢棄物無害化處理、綜合利用再生資源及保護環境的目的，可以適當的修建一些大型沼氣池，再施以一些沼氣發酵助劑。金寶貝沼氣發酵助劑含有甲烷菌生長繁殖所需的營養物質和微量元素，利用其中的微量元素有效刺激甲烷菌，促使其快速繁殖；同時提高酶的活性和加快酶的反應速度，加速纖維素等大分子化合物的降解、分解過程；利用產品中所添加的菌種繁殖所必須的營養素，更好的使菌種生長；利用混合加入吸附劑增加菌種和原料的接觸面積，同時利用吸附放熱為甲烷菌升溫，增加熱量，以利沼氣池快速產氣。這種方式具有清潔生產、變廢為寶的新理念，其內在機理是將畜禽養殖基地的生產全過程納入生態系統物質內部循環的模式；采用生態經濟運營模式來激發畜禽養殖經濟活動，使畜禽養殖業的生產、經營和消費全過程中產生的“廢物”高效轉變為再生資源。從而使畜牧養殖業實現社會效益、生態效益和經濟效益協調并重發展。

第二篇：沼氣干發酵技術

沼氣干發酵技術

更新時間：2009-07-20 13:53 來源： 作者: 閱讀：275 網友評論0條

沼氣干發酵是指以秸稈、畜禽糞便等有機廢棄物為原料(干物質濃度在 20 %以上),利用厭氧菌將其分解為 CH4 ,CO2 ,H2S 等氣體的發酵工藝。沼氣干發酵由于其發酵原料的干物質濃度高而導致的進出料難、傳熱傳質不均勻、酸中毒等問題 ,是沼氣干發酵的技術難點 ,對此國內外都進行了深入的研究。

我國從20世紀80年代起開始了戶用沼氣干發酵研究 ,取得了一定的成果。葉森等從 1986 年開始研究自動排料沼氣干發酵裝置和相應的半連續干發酵工藝 ,于1988年8月通過了由農業部能源環保局主持的技術鑒定。馬云瑞等研制了分離儲氣恒壓干發酵池 ,其產氣量基本能夠滿足四口之家一日兩餐(6月～10月)炊事用能及照明用能(5 月～l1月)。康恒德發明了小型高效穩壓式自動漫滲濾干發酵沼氣池。北京合百意生態能源科技開發有限公司對沼氣干發酵菌種進行了研究 ,研制了預處理秸稈復合菌劑和低溫高效甲烷菌 ,目前正在進行推廣示范。我國在21世紀初開始了大型沼氣干發酵研究 ,目前還處于小試研究階段。甘如海對畜禽糞便厭氧干發酵處理攪拌反應器進行了研究 ,設計試制出臥式螺帶攪拌發酵罐 ,通過試驗得出了操作參數對發酵產氣過程的影響情況 ,確定了最優操作參數。晏水平對大中型集約化養殖場畜禽糞便高溫厭氧干發酵處理工程中的罐體加熱保溫裝置進行了研究 ,其具體研究內容是罐體加熱保溫裝置的選型和操作參數設計 ,為大型沼氣干發酵系統的工程化提供了一定的基礎理論。國外對沼氣干發酵技術的研究比我國早 ,整體技術水平較我國領先。從20世紀 40 年代起 ,德國、法國和阿爾及利亞就開始運用批量式沼氣干發酵技術。20 世紀 80 年代 ,德國、荷蘭、瑞士、布基納法索、尼日爾等國家對沼氣干發酵進行了深入的研究。20世紀 90 年代 ,德國大量資助新型的間歇式干法沼氣發酵技術的研發 ,在 90 年代末 ,該項工藝和裝備通過了中試 ,并于 2002 年生產出產業化裝備 ,投入實際運行。目前 ,國外的沼氣干發酵技術已經成熟 ,如車庫型干發酵系統、氣袋型干發酵系統、干濕聯合型發酵系統、滲濾液儲存桶型干發酵系統等大型沼氣干發酵系統 ,已經投入生產性應用 ,可進行規?；恼託馍a。

沼氣干發酵工藝《農村實用工程技術(農業工程)》 1986年02期

沼供

【摘要】：正 干發酵是指發酵原料中的總固體干物質濃度在20％以上的一種發酵工藝,是批量厭氧發酵的主要類型,也有人把干發酵叫做固體發酵或高濃度發酵。它的主要優點是:池容產氣率較高(一般都在0.25米~3/米~3·天以上),因而可以節省建池投資,一般五口人之家,有四至五立方米就足夠了。另外,發酵池結構簡單,進出料和維修部比較方便、安全。節約用水,沼渣肥料質高量少,運輸方便,節省運輸勞力,因而非常適合使用干糞作肥料的北方農村和干旱地區推廣應用。干發酵的顯著特點是發酵基質的總固體含量較高,它是在較高的揮發酸含置水平上發酵運轉,工藝技術的核心是防止有機酸的過量積累。因此,根據各地的經驗,應掌握好以下幾個工藝步驟:

沼氣干發酵工藝

2010-05-20 13:37:19 作者：蒲公英 來源：中國生物能源網 瀏覽次數：523 網友評論 5 條

沼氣干發酵工藝

干發酵是指以有機廢棄物為原料(干物質濃度在20%以上),利用水解產酸菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷菌將其分解為CH4、CO2、H2 S等氣體的發酵工藝。由于固體濃度太高難以采用連續投料或半投料的...干發酵是指以有機廢棄物為原料(干物質濃度在20%以上),利用水解產酸菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷菌將其分解為CH4、CO2、H2 S等氣體的發酵工藝。由于固體濃度太高難以采用連續投料或半投料的投料方式，絕大多數均采用批量投料。

許多研究表明,干發酵由于其總固體含量較高,容易在發酵初期產生大量的有機酸,造成酸中毒現象,最終導致啟動失敗。許多研究都針對加大接種量或預處理等調控措施而展開,而對造成不同底物快速酸化的主要原因研究很少。

比如像以秸稈為原料的干發酵方法（同時也適合于糞草混合發酵）要點的關鍵：①添加足夠的優質接種物；②秸稈要切碎并且用石灰水預處理，并進行池內外堆漚；③添加適量氮源，發酵濃度為20%——30%。

一、配料和預處理 1.秸稈用量和預處理

風干秸稈（TS=85%）切成150毫米左右的小段，加石灰水潑濕，再將接種物總用量的1/3混入，進行池外堆漚，堆漚時間為2～3天。堆漚的目的是初步破環秸稈的纖維——木質結構，并增加秸稈容重，以提高單位池容的秸稈處理量。堆漚結束后加入其余接種物和氮肥，入池再堆漚24小時，用以增加啟動的料溫。

這時平均體積產氣率可超過0.2米 /（米·天）。如果增加糞便，則由于平均體積有機負荷率增加，可以提高平均體積產氣率。2.接種物

對接種物的要求與其他發酵工藝相同，接種物的數量應為秸稈質量的1.5倍以上。它是保證干發酵正常進行的關鍵。池外堆漚時先用1/3的量，其余的入池時再加入。3.添加氮源

由于采用的是批量投料方法，平時沒有含氮豐富的糞尿流入，而秸稈本身含氮量不足，因此必須再入池時補充氮源。但由于干發酵的水分含量較少，太多的氮易造成發酵抑制。所以加碳酸氫銨時用量為秸稈用量的2%，加尿素時為秸稈用量的1%。4.用石灰水預處理

石灰的用量應為秸稈質量的5%，此項措施的目的在于破環秸稈的木質纖維結構，并中和發酵過程中產生的酸，以防止pH值下降。

二、濃度控制

用加水量來控制料液的濃度，石灰5千克加水100千克配成石灰水用于預處理；接種物（TS%=10%）按1：1加水稀釋；氮肥每千克加水50千克溶解后使用。由于堆漚過程中水分會損失，按上述比例加水，一般可將濃度控制在20%——30%。

三、發酵周期

為了充分利用沼氣池和積造有機肥，南方地區在冬春季可以采用一個發酵周期，約150——200天；夏秋季（5—10月）可采取兩個發酵周期，每個周期約為90——100天。各地區應該把發酵周期和農事用肥密切結合起來考慮。

四、貯氣問題

干發酵池必須附有貯氣設施，如塑料貯氣袋、分離浮罩或水壓式貯氣池。不過采用每戶一個干發酵池和一個水壓式池最簡便。

沼氣成分檢測的主要方法有奧氏氣體分析方法、氣相色譜GC分析方法、熱催化元件檢測方法和紅外檢測方法。

奧氏成分檢測分析儀：采用氫氧化鈉溶液吸收CO2，以焦性沒食子酸堿性溶液吸收CO2，采用爆炸燃燒法后采用吸收法測量CH4，從而測出CH4、CO2、O2的含量。該方法結構簡單，但是需要采集代表性的氣體，且不能現場分析，此外每年都需要購置大量的藥劑，人員需要培訓且分析測試勞動強度較大。

氣相色譜GC分析方法：采用將采樣的氣體利用其物理吸附能力差別在色譜柱中分離然后采用TCD傳感器分析其CH4、CO2、O2，該方法測試簡單，但是色譜價格相對較貴，需要采樣，不能現場分析。

熱催化檢測方法：將熱催化（黑白）元件—補償元件和橋臂電陰構成惠斯頓電橋加一恒定電壓，由于熱催化元件的骨架是鉑絲材料，電流流過時加熱，使溫度為500度左右，當遇到瓦斯氣體時，瓦斯氣體接觸催化元件表面時會發生氯化反應，產生大量的熱量，使催化元件溫度升高，阻值增大，電橋輸出不平衡電壓，反映被測甲烷的濃度。該方法的優點是：價格低廉，適合煤礦測量甲烷是否超標，已經普遍使用在便攜瓦斯分析儀以及固定式瓦斯傳感器。缺點是:需要頻繁標定，7天標定一次，只有一年使用壽命，精度差（10%），壽命短，只能測量0—4%以下的瓦斯。高濃度使得傳感器中毒甚至報廢，此外不能測量CO2。紅外檢測方法：采用CH4、CO2氣體會吸收款3.4um，4.26um的中外紅外波長的特點,通過紅外吸收率的變化得到CH4、CO2含量，同時可以配合電化學傳感器得到O2、H2S含量。目前是國外從事沼氣測量的首選測量儀器，目前我國在開展的情節發展機制CDM項目都要求采用紅外沼氣分析儀檢測沼氣的成份，其優點是可以在線實時測量，不需要氣袋采樣，沒有耗材消耗,測量精度高，不需要頻繁標定，測量量程0—100%，既可測量沼氣池氣體成分，也可測量沼氣泄漏。

奧氏氣體分析儀由于不能現場分析，且每年都需要購置大量的試劑（除非政府每年都有試劑費用的財政安排），分析測試復雜，勞動強度大，因此不適合農村沼氣分析工作；氣相色譜是目前我國農業領域測量沼氣CH4、CO2的推薦實驗室方法，需要采樣后實驗室分析，但是其購置價格昂貴，操作十分復雜，在沼氣現場使用困難

沼渣成分分析

摘要：

以反芻動物糞便厭氧發酵生產沼氣剩余物沼渣為研究對象,采用振動篩分分組、統計分析、圖像處理和Fibertec 2010&M6纖維分析系統分析等方法,對沼渣的物理成分及沼渣纖維化學成分進行了測定分析.研究結果表明,沼渣主要由質量分數為64%的纖維、35%的非礦物質和1%的礦物質組成;沼渣纖維巾纖維素、半纖維素、木質素、灰分及其它各成分的質量分數分別為44.8%、21.9%、15.6%和17.7%.從而得出結論:反芻動物糞便厭氧發酵生產沼氣后的沼渣中纖維素含量較水稻、小麥和玉米等作物秸稈的高5%以上,半纖維素含量較水稻、小麥和玉米等農作物秸稈低5%.研究結果為沼渣資源化、高值化利用技術研究奠定了基礎.世界最新干法（固體）沼氣發酵技術簡介

中國新能源網 | 2006-6-1 14:29:00 | 新能源論壇 | 我要供稿

特別推薦：《2011中國新能源與可再生能源年鑒》

傳統的沼氣發酵均采用濕法技術，由于濕法技術發酵耗能高、處理干物質的成本高等一系列缺點，限制了其適應的范圍和地域。

由于連續性干法沼氣發酵工藝太復雜、成本過高，因此未能得到推廣。

從90年代起，德國大量資助了新型的間歇式干法沼氣發酵技術的研發。90年代末，德國間歇式干法沼氣工藝和裝備通過了中試，2002年，生產出工業級裝備并投入實際運行。

新型的間歇式干法沼氣發酵技術比起傳統的濕法技術有下述優點：

1）自身耗能低，冬季僅耗用自身產生的能量10-15%。而濕法要耗用30%左右的能量，在北方寒冷地區冬季甚至會達到45%，因而大大限制了沼氣技術在北方寒冷地區的推廣。

2）可以直接處理農作物秸稈和城市垃圾等固體可發酵有機物，大大節省了預處理成本。

3）由于沒有攪拌器和管道，發酵不受干擾物質如塑料、木塊、沙石等的影響，因而不需花費人力和設備將其在發酵前檢出。

4）在發酵罐/室中沒有攪拌器等運動部件，因此系統的可靠性很高。

5）沼氣質量高（含硫量遠遠低于濕法沼氣，只有50-300ppm，可以不經洗氣直接供沼氣發動機使用），發酵物出氣率高。

6）發酵室為地面車庫型不透氣混凝土結構，底部管道暖氣供熱，因而土建費用很低。

7）發酵室為模塊化結構，易擴展。

8）建設和運營成本隨規模增長很慢，占地省，適于建設年處理可發酵垃圾一萬噸以上、年產沼氣100萬立方米以上的大型沼氣工程。

9）進料出料可使用通用的裝載機等工程機械，設備效率高，通用性強。

10）因為發酵剩余物無濕法發酵的沼液，所以不用脫水處理，發酵剩余物經簡單的過篩和短時間的堆肥即可用作園林肥料或農作物肥料，因而存儲和后處理費用低，價值高。

11）耗水量比起濕法大大降低，幾乎沒有污水排放，大大節省了水費和污水處理費。

12）由于上述的原因，因而新型的間歇式干法沼氣發酵工藝的初期投資、運營成本和環境成本都遠遠低于濕法技術。

間歇式干法沼氣發酵技術與濕法沼氣技術相比，有兩個關鍵的技術問題需要解決：

1）發酵初期與發酵結束時發酵室沼氣濃度與空氣濃度達到臨界點15:85時的防爆安全，需要高度安全可靠的自動控制系統。

2）發酵菌在發酵物中的繁殖速度保障。

因而，間歇式干法沼氣發酵技術是一項新技術含量很高的技術。

德國巴伐利亞州是目前德國沼氣技術應用最發達的地區。巴伐利亞州的別費慕公司在德國中試研發的基礎上，研發出了商業實用的技術，很好地解決了上述兩個問題，并在全世界登記了專利，成為德國第一個通過德國技術監督協會TüV的干法沼氣發酵成套設備技術安全認證和建立并運營德國第一套商用級間歇式干法沼氣站的公司。

采用別費慕公司的技術，可在國內配套很多材料和部件，進口技術只占沼氣站設備和建設投資的很少一部分，同時別費慕公司是一家高技術公司，因此非常支持間歇式干法沼氣發酵技術盡可能多的部分國產化。

中國的可發酵廢棄物主要由以下但部分組成：

1.中國每年的農作物秸稈產量有6-7億噸，以前主要作為家庭的生活燃料使用，還有少部分用作牲畜飼料和造紙。隨著農村生活水平的提高，農村家庭的生活燃料也逐步向天然氣、液化石油氣和煤炭轉移，造紙業因采用秸稈環境污染問題嚴重而轉向采用木材紙漿，因而剩余農作物秸稈的數量越來越大，據估計每年已達到4億噸左右，除了堆肥發酵還田或直接還田一部分外，大部分被焚燒。一些地方的農作物秸稈焚燒問題已經非常嚴重，不僅污染環境，甚至影響到飛機的降落，高速公路的車輛行駛。

2.中國的養殖業每年還產生十多億噸的畜禽糞便。由于中國已經由過去的農戶分散養殖過渡成為集中養殖并集中在大城市附近，因此畜禽糞便的處理已成為養殖場沉重的環境負擔問題，搞不好還會造成污染地下水源的嚴重后果。

3.中國城鎮（廚余、食品加工下腳料和蔬菜運售剩余等）可發酵垃圾的數量逐年增長，在北京、上海、天津、深圳這樣的大城市，每年的可發酵垃圾量已達幾十萬噸，不僅沒有用作肥料，反而占用了寶貴的垃圾填埋場，有些地方還造成了嚴重的垃圾填埋場爆炸隱患，并產生了嚴重的污水問題。

根據2008年北京奧運會中國政府的承諾，中國鼓勵大力發展作為可再生能源的先進大型沼氣生產技術?？梢灶A見，大力推廣應用間歇式干法沼氣發酵技術，將可普遍在中小城鎮和農村推廣使用沼氣作為煤的替代能源，提高農村的生活質量，增加農民和鄉鎮企業的收入，并大大減少秸稈燃燒帶來的大氣煙塵污染，同時作為可再生能源可大量減少大氣的二氧化碳排放量

沼氣干發酵技術研究進展

作者：李強、曲浩麗等 來源：中國沼氣 瀏覽：18 發布時間：2013-08-09 17:26:11

摘要：開發和利用沼氣干發酵技術處理農業廢棄物、禽畜糞便和城市垃圾，對于解決能源短缺、生態環境惡化和減少CO2排放具有深遠的意義。本文對國內外沼氣干發酵的研究現狀、工藝條件及技術裝備等方面進行了綜述。引言

在能源短缺、全球變暖、生態環境惡化的大背景下，節能減排、高效利用資源和發展新能源成為全世界的當務之急。據統計，我國已成為世界上固體有機廢棄物產出量最大的國家，其中農作物秸稈年產量達7億多噸，可供青貯和莖葉等鮮料約10億噸，鋸末、刨花等林業廢棄物1.6萬噸，畜禽糞便排放量134億噸，城市垃圾7萬噸以上。隨著工農業生產的迅速發展和人口的增加，有機固體廢棄物的處置不當，不僅造成了資源的浪費，同時也污染了自然環境。

農作物秸稈、畜禽糞便和城市生活垃圾蘊藏著可以被利用的巨大能量。在眾多固體有機廢棄物資源化利用的技術中，沼氣干發酵技術是國內外研究的熱點和重點發展方向之一，本文將對國內外沼氣干發酵的研究和應用技術做一綜綜述。沼氣干發酵研究概況

我國干法發酵技術應用源遠流長，自古以來我國就采用干法發酵工藝釀酒、生產堆肥。國內對沼氣干發酵技術的研究起步于上世紀80年代，在1988年繆則學等人就將沼氣干發酵技術應用于畜禽糞便的發酵，研究了適宜于吉林省農村溫暖季節應用的干發酵工藝。邊文驊等設計了橫蓖板水壓式干發酵沼氣池并將其應用。葉森等人從1986年開始研究自動排料沼氣干發酵裝置和相應的半連續發酵工藝，并于1988年通過了相關部門的技術鑒定。李秀金等人提出了采用NaOH處理改善玉米秸稈的可生物消化性能。隨著沼氣干法發酵技術研究的成熟,規?；恼託飧煞òl酵工程應用技術的研發已成為發展的主流,韓捷等人近年來研發了一種MCT沼氣干發酵技術及裝備。

國外對沼氣干法發酵的研究主要集中于城市垃圾的處理，德國、法國、丹麥等國家技術發達國家早在20世紀80年代就對沼氣干發酵進行研究。德國于2002年通過厭氧干發酵工程的中試。而巴伐利亞州的別費慕公司在德國中試研發的基礎上,研發出了商業實用的技術,通過了德國技術監督協會TUV的干式沼氣發酵成套設備技術安全認證,成為了德國第一個商用級間歇式干式沼氣站的公司。2006年10月美國加州大學DAVIS分校研制的儲罐型干法沼氣發酵裝置點火成功。沼氣干發酵技術的研究

沼氣干發酵又稱固體厭氧發酵,它是以秸稈、生活垃圾、和畜禽糞便等固體有機廢棄物為原料,利用厭氧微生物發酵產生沼氣,反應體系中的TS含量達到20%~40%。沼氣干發酵中采用的菌種和工藝條件的控制會直接影響干發酵的。

3.1 沼氣干發酵的微生物菌群

與常規沼氣發酵的機制相同,厭氧干發酵的過程同樣包括水解階段、酸化階段、產甲烷反應階段。這幾個階段由發酵性細菌、產氫產乙酸菌、產甲烷古菌三個功能菌群的微生物共同完成。水解階段中多糖、蛋白質及脂類、纖維素等在某些細菌的作用下轉化為乙酸、丙酸、丁酸等長鏈脂肪酸和醇類及一定量的氫、二氧化碳。這個過程中,細菌大多數為嚴格厭氧菌,如梭狀芽胞桿菌,雙歧桿菌。此外,也包括鏈球菌和腸桿菌科一些兼性厭氧菌。

酸化階段主要是產氫產乙酸菌將較高的揮發性脂肪酸轉化為乙酸、氫及二氧化碳。典型的菌是Acetobacteriumwoodii和Clostridiumaceticum。在發酵過程中,氫分壓的高低對有機物的降解有一定的調節作用,產氫微生物只有在耗氫微生物共存的條件下才能生長。

在沼氣發酵的最后階段產甲烷階段是由生理上高度?；墓啪?產甲烷菌來完成,它們主要是利用氫產甲烷菌和利用乙酸產甲烷菌兩大類群。如Methanosarcinabarkeri,Metanonococcusmazei,Methanotrixsoehngenii。

厭氧干發酵常用的菌種有沼渣、下水道污泥等。接種物一般不低于發酵料重量的30%,且要有良好的活性。接種合適的菌種是干發酵的一關鍵步驟。我國80年代就開始了對沼氣干發酵菌種的研究,羅德明等人研究了菌種對不同干物質產氣的影響。閆志英以秸稈為沼氣發酵原料,發現秸稈經復合菌劑預處理后,產氣量比未加復合菌劑預處理的對照組提高。

近幾年來隨著分子生物學的發展,DGGE技術應用于干發酵菌群的分析,RowenaT采用PCR-DGGE技術,使用不同的引物對干發酵過程中的金黃色葡萄球菌及乳酸菌進行檢測。T-RFLP,LH-PCR,SSCP技術也廣泛應用于微生物干發酵的研究,利用這些技術對沼氣干發酵的菌群的多樣性進行研究、檢測產甲烷菌群的變化,篩選出新的高效干發酵菌種,從而更好的優化了工藝條件、增加產氣量。通過克隆文庫方法可以確定微生物的種群和多樣性,同時可以發現更多的未培養的適合干發酵的產甲烷微生物。

在沼氣干發酵過程中纖維素、半纖維素難于被一般微生物分解,這是干發酵的難點。Romano等指出在沼氣發酵過程中,纖維素和半纖維素的降解是厭氧消化的限速步驟,提高水解速率是厭氧消化過程中提高生物量轉率的關鍵。尋找纖維素降解的高效菌株是增加沼氣干發酵產氣量的有效途徑。他們通過實驗比較了添加不同酶預處理后秸桿的產氣情況,并通過16SrDNA測序分析了占優勢地位的厭氧菌群。

3.2 沼氣干發酵的影響因素

現有的研究結果表明:在沼氣干發酵過程中溫度是調控發酵菌群、強化產氣的重要手段。在常溫發酵條件下,發酵料液溫度隨季節的變化受氣溫、地溫的直接影響,波動較大,導致微生物生長和沼氣產量均不穩定;中溫發酵的溫度控制在30~38之間,在該溫度條件下微生物的形成穩定的優勢種群,其生長代謝穩定,沼氣產量較高；高溫發酵的溫度在50~55之間,此時微生物對原料分解快、利用率高，并可殺滅致病微生物。

艾平等人通過正交試驗,研究了厭氧干發酵處理畜禽糞便過程中發酵溫度,得到了厭氧干發酵處理的優化工藝條件:發酵溫度為55℃,C/N為12.5。FatmaA在37℃,55℃及65℃條件下對雞糞進行批量式干發酵試驗,55℃及65℃進行的發酵樣品未檢測到甲烷,而在中溫37℃的情況下對雞糞進行干發酵,培養254天,取得了較好的產氣效果(31mL gVS-1)。BujoczekG則認為:以雞糞為原料,固含量超過21.7%的情況下35行發酵,產生效果不太好。

適宜的pH值環境對沼氣的沼氣干發酵效果有著至關重要的作用。沼氣干發酵的最適pH值為68~7.4,6.4以下或7.6以上都對產氣有抑制作用,pH值在5.5以下,產甲烷菌的活動則完全受到抑制?？刂瓢l酵體系的pH值(7.0~7.2),使產甲烷菌處于最佳的生存狀態,是提高水稻秸稈發酵產沼氣的關鍵。

與常規的沼氣發酵相似,適當的添加微量元素能夠促進微生物的生長和代謝。微量元素鎳、鈷能夠顯著影響稻草干發酵的日產氣量,適當的添加鎳、鈷有利于甲烷菌的生長,但過高的添加量反而會抑制甲烷菌的生長。馬詩淳從微生物代謝調控的角度出發,研究纖維素厭氧分解菌和篩選促進纖維素降解產甲烷的刺激因子,發現不同刺激因子對微生物群落結構的組成和豐度影響顯著,同一刺激因子不同培養時間的微生物群落結構變化明顯。另外適量的添加水解酶能夠增加沼氣的產量。3.3 沼氣干發酵的原料 3.3.1 農作物秸桿

隨著我國農業經濟發展及建設社會主義新農村的步伐,農作物秸稈作為一種可利用的再生能源,越來越受到人們的重視。在厭氧干發酵中,一般可采用水稻、玉米、小麥、花生等農作物秸稈為發酵原料。農作物秸桿在干發酵的過程中降解比較復雜,原料的產氣率較低。國內一些學者通過秸桿的預處理及發酵工藝的控制來提高產氣率。張望等人以稻秸為原料,在中溫生物反應器內進行厭氧干發酵,研究了稻秸發酵過程中的生物氣產量、pH值、滲濾液COD及甲烷含量的變化。焦靜等人以不同比例配制原料,進行厭氧發酵試驗,研究了草糞比對甘蔗葉干法厭氧發酵產氣效果的影響。

3.3.2 城市有機垃圾和市政污泥

城市生活垃圾有多種處理技術,厭氧干發酵技術是其中一種經濟、合理的處理方法。國外在上世紀90年代就將厭氧干發酵技術用于城市垃圾的處理,運用瑞士的Kompogas工藝,日本、瑞士等國已經建立約18個高溫干式厭氧垃圾處理工廠。國內早在1995年劉曉風就采用厭氧消化污泥作接種物對城市有機垃圾進行了處理。后來冷成保等人提出了生活垃圾的暗河式干發酵處理研究及其工藝設想,這種處理方法具有垃圾處理量大、垃圾可以得到及時即地處理、占用土地少等優點。城市污水處理廠每天要產生大量的市政污泥,其處理技術一直未能很好地解決。謝震震以脫水污泥作為底物,模擬污水廠脫水污泥在填埋場中的生物降解過程,進行了脫水污泥干發酵的實驗研究,為污泥的填埋穩定化提供了理論指導。沼氣干發酵裝置的相關研究

德國于90年代起,開始進行間歇式干法沼氣發酵技術及工業級裝備的研發。目前歐洲的干法沼氣發酵技術主要有:車庫型、氣袋型、滲出液存儲桶型、干濕聯合型和立式罐型等。

我國在21世紀初開始了大型干法厭氧發酵反應器研究,目前還處于小試研究階段。甘如海等自行設計了臥式螺帶式攪拌發酵罐來進行厭氧干發酵。韓杰等研制出新型沼氣干法發酵反應器-覆膜槽生物(MCT)反應器,并以MCT反應器為核心,改進和優化集成現有沼氣技術,開發出新型規模化干法沼氣發酵技術與成套裝備。

干發酵底物固體含量較高,發酵原料存在的濃度梯度,傳熱、傳質困難。

接種物與底物混合有一定難度。在沼氣工程中設置混合攪拌裝置,可以提高反應的傳質效率,加快產沼氣過程的進行,法國JGuendouz在中

溫條件下對完全混合反應器進行了研究。5 沼氣干發酵技術的應用

厭氧干發酵的優點在于系統穩定、處理量大、占地小、節水等。國外目前干發酵厭氧工藝一般采用干式單級發酵系統。其中Dranco工藝-比利時Brecht處理廠、Biocel工藝-荷蘭Ielystad處理廠、瑞士Kompogas工藝、法國Valorga工藝在國外已經廣泛應用于有機物的處理。四種工藝特點如表1所示。歐洲現在至少有4座Dranco工藝大型垃圾處理廠,其中以比利時Brecht二期Dranco沼氣干發酵系統為代表,瑞士等國家Kompogas工藝建立至少12個大型工程。而Valorga工藝在瑞士、德國、西班牙、比利時等國家均有利用。

表1 四種工藝特點

工藝類型 處理量 固含量 溫度 停留時間 t a-1 %

℃ d Biocel工藝 50000 30～40 35～40 10 Dranco工藝 11000～35000 15～40 50～58 20/（15～30）Kompoga工藝 10,000 30～45 54 15～18 Valorga工藝 10000～210000 25～35 無 14～28

我國目前大型的干發酵處理工程尚處于技術研發階段,其技術模式還有待進一步檢驗。國內在干發酵利用方面進行了一些研究。張無敵等人針對干發酵設備復雜、操作煩瑣、產氣不均衡等不宜推廣使用的局限,發明了一種結構簡單,低成本的干發酵循環連續式沼氣發酵的工藝方法,有效解決干發酵產氣不均衡的缺點,實現對有機廢棄物的連續發酵和均衡產氣。趙國明等設計了一套對厭氧干法發酵技術進行改進,通過應用新型生物反應器和與之相配套的厭氧發酵工藝,可以再增加產氣量、提高運行負荷、簡化后處理工序。

由于沼氣干發酵中發酵原料存在嚴重的濃度梯度,傳熱、傳質困難,對于沼氣發酵至關重要的pH值、反應溫度等很難控制,對發酵設備的技術條件要求高,造成在厭氧干發酵工藝控制方面存在一些困難。目前厭氧干發酵過程中只有少量的幾個參數能夠得到實時的測量,而厭氧干發酵過程的復雜性,發酵過程中很難找到一個簡單而合適的控制參數。因此需要對厭氧干發酵的工藝控制理論和技術條件進行深入的研究。展望

我國的能源生產及消費呈現出?富煤、缺油、少氣#以及新型能源短缺發展滯后的結構特征。在當前應對氣候變化的情況之下,發展低碳經濟已經成為世界性的潮流。厭氧干發酵技術在各種固體有機廢棄物資源化利用上具有一定的技術優勢,但由于各國該項技術研發起步較晚,在工業化應用領域處于實驗階段,以下方面的研究工作有待進一步的完善。

干發酵環境中微生物群落結構的穩定直接影響厭氧干發酵產量,需進一步的研究干發酵過程中微生物的群落信息,并采用分子手段獲得的目標菌群的豐度和變化的相關信息來準確反映反應器系統的真實情況,進一步加強發酵過程的調控。

我國干法沼氣發酵技術裝備起步較晚,專用設備較為缺乏,開發多功能秸稈粉碎技術及機具、規?；煞▍捬醢l酵裝置、原料提升設備,高效生物顆粒肥料成型技術與機具,提高干法厭氧發酵工程質量的專用工裝、模具、規?；煞▍捬醢l酵的工程設施與關鍵設備,能給干發酵系統的可靠運行提供裝備保障,提高發酵效果。

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來源：互聯網 更新時間：2011-03-30 09:44:36 [我要投稿]

干發酵是指以有機廢棄物為原料(干物質濃度在20%以上),利用水解產酸菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷菌將其分解為CH4、CO2、H2 S等氣體的發酵工藝。由于固體濃度太高難以采用連續投料或半投料的投料方式，絕大多數均采用批量投料。

許多研究表明,干發酵由于其總固體含量較高,容易在發酵初期產生大量的有機酸,造成酸中毒現象,最終導致啟動失敗。許多研究都針對加大接種量或預處理等調控措施而展開,而對造成不同底物快速酸化的主要原因研究很少。

比如像以秸稈為原料的干發酵方法（同時也適合于糞草混合發酵）要點的關鍵：①添加足夠的優質接種物；②秸稈要切碎并且用石灰水預處理，并進行池內外堆漚；③添加適量氮源，發酵濃度為20%——30%。

一、配料和預處理 1.秸稈用量和預處理

風干秸稈（TS=85%）切成150毫米左右的小段，加石灰水潑濕，再將接種物總用量的1/3混入，進行池外堆漚，堆漚時間為2～3天。堆漚的目的是初步破環秸稈的纖維——木質結構，并增加秸稈容重，以提高單位池容的秸稈處理量。堆漚結束后加入其余接種物和氮肥，入池再堆漚24小時，用以增加啟動的料溫。

這時平均體積產氣率可超過0.2米 /（米·天）。如果增加糞便，則由于平均體積有機負荷率增加，可以提高平均體積產氣率。2.接種物

對接種物的要求與其他發酵工藝相同，接種物的數量應為秸稈質量的1.5倍以上。它是保證干發酵正常進行的關鍵。池外堆漚時先用1/3的量，其余的入池時再加入。3.添加氮源

由于采用的是批量投料方法，平時沒有含氮豐富的糞尿流入，而秸稈本身含氮量不足，因此必須再入池時補充氮源。但由于干發酵的水分含量較少，太多的氮易造成發酵抑制。所以加碳酸氫銨時用量為秸稈用量的2%，加尿素時為秸稈用量的1%。4.用石灰水預處理

石灰的用量應為秸稈質量的5%，此項措施的目的在于破環秸稈的木質纖維結構，并中和發酵過程中產生的酸，以防止pH值下降。

二、濃度控制

用加水量來控制料液的濃度，石灰5千克加水100千克配成石灰水用于預處理；接種物（TS%=10%）按1：1加水稀釋；氮肥每千克加水50千克溶解后使用。由于堆漚過程中水分會損失，按上述比例加水，一般可將濃度控制在20%——30%。

三、發酵周期 為了充分利用沼氣池和積造有機肥，南方地區在冬春季可以采用一個發酵周期，約150——200天；夏秋季（5—10月）可采取兩個發酵周期，每個周期約為90——100天。各地區應該把發酵周期和農事用肥密切結合起來考慮。

四、貯氣問題

干發酵池必須附有貯氣設施，如塑料貯氣袋、分離浮罩或水壓式貯氣池。不過采用每戶一個干發酵池和一個水壓式池最簡便。

干發酵是指以有機廢棄物為原料(干物質濃度在20%以上),利用水解產酸菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷菌將其分解為CH4、CO2、H2 S等氣體的發酵工藝。由于固體濃度太高難以采用連續投料或半投料的投料方式，絕大多數均采用批量投料。

許多研究表明,干發酵由于其總固體含量較高,容易在發酵初期產生大量的有機酸,造成酸中毒現象,最終導致啟動失敗。許多研究都針對加大接種量或預處理等調控措施而展開,而對造成不同底物快速酸化的主要原因研究很少。

比如像以秸稈為原料的干發酵方法（同時也適合于糞草混合發酵）要點的關鍵：①添加足夠的優質接種物；②秸稈要切碎并且用石灰水預處理，并進行池內外堆漚；③添加適量氮源，發酵濃度為20%——30%。

標簽：沼氣 發酵工藝

稻稈干發酵制沼氣工藝參數的研究

郭萃萍

目前,能源緊張的問題日益突出,大力開發新能源已是解決能源問題的主要方向,我國是一個農業大國,農業生產過程中產生了大量秸稈等農業廢棄物,合理的利用這一部分生物質能源,則能有效的緩解我國一部分能源問題。目前,我國農作秸稈的資源化利用主要有秸稈肥料化利用、秸稈飼料化利用、秸稈基料化利用、秸稈原料化利用和秸稈燃料化利用。在諸多秸稈資源化的技術中,秸稈沼氣技術是最能充分利用秸稈資源的一種清潔工藝。通過沼氣發酵把蘊藏在秸稈中的生物能,以沼氣形式釋放出來,作為能源使用,沼渣和沼液中含有氮、磷、鉀等元素成為優質的有機肥料,再進入新的物質能量循環系統中,對環境污染小,并且使秸稈資源得到了最大程度的利用。在我國,秸稈沼氣發酵當前主要采用濕發酵技術,但由于濕發酵技術耗能高、處理干物質的成本高且產氣效率不高等一系列缺點,再加上農村經濟的發展和農業結構的調整,禽畜養殖業主要向大規模的集約化形式發展,家庭養殖業生產的能夠作為發酵原料的禽畜糞便已經不多,使秸稈和禽畜糞便分離,限制了濕發酵技術適應的范圍和地域,所以,越來越多的研究者把目光投向了干發酵技術研究領域。國內干發酵技術起步較晚,受國外的影響在城市固廢垃圾方面的研究比較多,而對秸稈干發酵的研究并不多,大多數也是在近幾年才開始。干法發酵與濕法發酵有很大的不同,發酵工藝參數也不一樣,這些不同主要表現在發酵總固體濃度、發酵溫度、pH調節、堆漚時間、接種量等方面,因此很有必要對干發酵工藝參數進行研究。對于秸稈干發酵技術,采用不同的發酵原料,其發酵工藝參數是不同的。根據目前稻稈厭氧干發酵取得的進展和存在的問題,本文的研究內容主要集中在對干發酵的影響較為顯著的因素上,如堿劑量、含水率、接種時間、總固體濃度、接種物的接種量、發酵溫度等,對預處理和干發酵兩個階段的工藝參數優化,并對得出的最優工藝條件作了具體的研究,取得一定的成果,主要有以下幾個方面：（1）選取影響預處理的因素堿劑量、含水率和接種時間,進行三因素三水平的正交實驗,得到稻稈預處理的最優參數組合為：堿劑量為6%,含水率為80%,接種時間為6d。（2）選取影響干發酵的因素總固體濃度、接種物的接種量、發酵溫度,進行三因素三水平的正交實驗,得到稻稈干發酵過程中的最優參數組合為：總固體濃度為25%,接種物的接種量應為發酵原料的25%,發酵溫度為35℃。（3）選取四組稻稈,分別進行不優化、預處理優化、發酵過程優化、全過程優化四組實驗,對比分析各組實驗的發酵原料各組分的降解程度,結果表明全過程優化的發酵原料的降解程度最高。（4）實驗還研究了不優化、預處理優化、發酵過程優化、全過程優化四組實驗中日產氣量、累積產氣量、甲烷含量、發酵料液中COD濃度及pH值的變化情況。??

[關鍵詞]：干發酵;沼氣廠;稻稈;發酵原料;發酵溫度;堿劑量;接種量;接種時間;總固體濃度;沼氣發酵;產氣量;接種物;發酵工藝參數;厭氧發酵;含水率;發酵技術;沼氣池;沼氣技術;池容產氣率;禽畜糞便 [文獻類型]：碩士論文 [文獻出處]：河南農業大學

農業廢棄物資源化利用新方向一沼氣干發酵技術 李想1，趙立欣2，韓捷2，向欣2(1．中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京100081；2．農業部規劃設計研究院農村能源與環保研究 所，北京100026)摘要：本文簡述了我國現存的農業廢棄物資源化利用技術及存在的問題，介紹了沼氣干發酵的技術概況、工藝 條件、產氣和造肥效果，最后得出了沼氣干發酵技術是我國農業廢棄物資源化利用的新方向的結論。

關鍵詞：農業廢棄物；秸稈；畜禽糞便；沼氣；干發酵 中圖分類號：$216．4；TK6 文獻標識碼：A 文章編號：1000—1166(2006)04—0023—05 The New Direction ofAgriaIltIl瑚lResidues Utilization inChina：Biogas DryFermentationTechnology／LI】池mg，ZHAO Li-x矗，HAN Jie2，XIANG xld／(I．Institute ofAgricIIlUn'aJEnvironmenl and sustainableVevdopmeat。CllhleseA·

cademyofAgricIlltural Sciences，Beijlng100081，China；2．Institute ofEnergyand EnvironmentalPI懂鰣恤，a岫

AcademyofAgricllIturalFmgineering，Beijing 100026，China)Abstract：Thispapersummarizesagricultural residue utilizationtechnologiesin Chinaand theirprobleras，mainlyintroducedbiogas dry fermentation on itsgeneralsituation，technologicrequirements，biogas production，and compost qu且lity．Finallyit is concluded that biogas dryfermentationtechnologyis the flew directionofagriculturalresidue utilization in China．

Key words：agricultural residues；crop straw；anhnul manure；biogas technology；dryfermentation 1引言

已成為當務之急。

農業廢棄物形式多種多樣，但按其來源分為秸

稈和畜禽糞便兩大類uJ。我國是農業生產大國，秸 稈資源相當豐富。根據我國主要農作物產量【2J，通 過谷草比【3J計算，2004年我國秸稈產量約為6億 噸，其中以稻草、玉米秸、麥秸為主，占秸稈總量的 77．2％。然而，近年來我國農村能源結構正在逐漸 發生變化，使用商品能源的農村人口逐漸增加，秸稈 利用率呈明顯的降低趨勢，在麥收和秋收季節，出現 了田問直接焚燒秸稈的現象。大量秸稈的露天燃

燒，不僅不能有效利用這部分資源，還導致C02，S02 等氣體的排放，污染了空氣，加重了全球氣候變暖。同時，隨著我國畜牧業的飛速發展，畜禽糞便量也隨 之增加，2004年我國畜禽糞便量已經達到了27億 噸HJ。目前，我國大多數養殖場糞便、污水的儲存和 處理能力不足，90％以上的規模化養殖場沒有污染 防治措施引5，畜禽糞便已經對土壤、水體、空氣和人 畜安全構成了嚴重的威脅。農業廢棄物引發的環境 污染問題日益突出，有效地處理和利用農業廢棄物 2我國農業廢棄物資源化利用技術及存在的問題 農業廢棄物也是物質和能量的載體，是一種特 殊形態的農業資源，具有巨大的開發潛力。作物秸 稈含有豐富的營養成分，并且其表面密度小、韌性 大、抗拉、抗彎、抗沖擊能力強，可廣泛應用于飼料、燃料、肥料、造紙、輕工食品、養殖、建材、編織等各個 領域【6J6。畜禽糞便蘊藏的生物質能，可開發產生沼 氣，具有很好的經濟效益【7J，另外畜禽糞便含有的 氮、磷、鉀等多種營養成分，施于農田有助于改良土 壤結構，提高土壤有機質含量，促進農作物增產?8。近年來，我國農業廢棄物資源化利用取得了一定的 成就，涌現了秸稈還田技術、秸稈氣化技術、秸稈成 型及炭化技術、秸稈制沼氣技術、秸稈飼料化技術、畜禽糞便肥料化技術、畜禽糞便能源化技術等農業 廢棄物資源化利用技術。

盡管我國農業廢棄物資源化利用技術呈多元化

發展態勢，但仍然存在一些問題，限制了這些技術在 我國農業廢棄物資源化利用中發揮作用。秸稈還田 收稿日期：2006-01—14 項目來源：農業部可再生能源專項“秸稈生物氣化技術篩選”項目

作者簡介：李想(1982一)，男，重慶人，碩士研究生，研究方向為農業廢棄物處理及資源化利用，E—mail：Lx6311@eyou．咖。

萬方數據

中國沼氣ChinaBiogas 2006，24(4)方面，隨著秸稈還田數量的增加，普通脫切機和旋耕 機已不能滿足實際需要，另外田間管理不到位，秸稈 不能充分腐解，以致難以被作物吸收利用。秸稈氣 化方面，我國現行的熱解氣化技術大都采用空氣煤 氣制氣法，所得氣的熱值較低，并且存在焦油問題。秸稈成型及炭化方面，目前對秸稈壓縮成型基礎理 論研究薄弱，無法滿足生物質壓縮成型設備開發與 研制的需要，關鍵技術難以解決，另外，對秸稈成型 燃燒理論及燃燒特性研究不夠深入，先進的秸稈成 型燃燒專用設備少，限制了秸稈成型燃料的大量生 產。秸稈飼料化方面，我國在秸稈發酵飼料的微生 物菌種及相應的發酵工藝方面、發酵秸稈飼料對各 類家畜的營養效果方面等，都缺乏深入的研究，且研 究的領域大都集中在反芻動物。畜禽糞便肥料化利 用方面，好氧發酵生產有機肥的過程中排放大量 NI-13，既污染了環境，又損失了肥力。

究，其具體研究內容是罐體加熱保溫裝置的選型和 操作參數設計，為大型沼氣干發酵系統的工程化提 供了一定的基礎理論。

國外對沼氣干發酵技術的研究比我國早，整體

技術水平較我國領先。從20世紀40年代起，德國、法國和阿爾及利亞就開始運用批量式沼氣干發酵技 術。20世紀80年代，德國、荷蘭、瑞士、布基納法 索、尼日爾等國家對沼氣干發酵進行了深入的研究。20世紀90年代，德國大量資助新型的間歇式干法 沼氣發酵技術的研發，在90年代末，該項工藝和裝 備通過了中試，并于2002年生產出產業化裝備，投 入實際運行。目前，國外的沼氣干發酵技術已經成 熟，如車庫型干發酵系統、氣袋型干發酵系統、干濕 聯合型發酵系統、滲濾液儲存桶型干發酵系

統[1507J等大型沼氣干發酵系統，已經投入生產性 應用，可進行規?；恼託馍a。3沼氣干發酵的技術概況 4沼氣干發酵的工藝條件

沼氣干發酵是指以秸稈、畜禽糞便等有機廢棄

物為原料(干物質濃度在20％以上)，利用厭氧菌將 其分解為cH4，C02，H2S等氣體的發酵工藝。沼氣 干發酵由于其發酵原料的干物質濃度高而導致的進 出料難、傳熱傳質不均勻、酸中毒等問題，是沼氣干 發酵的技術難點，對此國內外都進行了深入的研究。我國從20世紀80年代起開始了戶用沼氣干發

酵研究，取得了一定的成果。葉森等【9J9從1986年開 始研究自動排料沼氣干發酵裝置和相應的半連續干 發酵工藝，于1988年8月通過了由農業部能源環保 局主持的技術鑒定。馬云瑞等[10]研制了分離儲氣 恒壓干發酵池，其產氣量基本能夠滿足四口之家一 日兩餐(6月～10月)炊事用能及照明用能(5月。11 月)。康恒德ulJ發明了小型高效穩壓式自動漫滲濾 干發酵沼氣池。北京合百意生態能源科技開發有限 公司對沼氣干發酵菌種進行了研究，研制了預處理 秸稈復合菌劑和低溫高效甲烷菌，目前正在進行推 廣示范[1 2I。

我國在21世紀初開始了大型沼氣干發酵研究，目前還處于小試研究階段。甘如?！?3J對畜禽糞便 厭氧干發酵處理攪拌反應器進行了研究，設計試制 出臥式螺帶攪拌發酵罐，通過試驗得出了操作參數 對發酵產氣過程的影響情況，確定了最優操作參數。晏水平【14J對大中型集約化養殖場畜禽糞便高溫厭 氧干發酵處理工程中的罐體加熱保溫裝置進行了研 4．1原料的C／N比

發酵原料的C／N比，是指原料中有機碳素和氮 素含量的比例關系。在沼氣發酵過程中，由于有 c心不斷生成，原料的C／N比是不斷下降的，因此 進料的C／N比可適當高些。當原料中N的含量過 高時，高濃度的氨態氮(NH3一N)將抑制厭氧發酵，在 消化過程中當氨濃度增加到2000 rng·L-1以上時，甲 烷產量降低【l8I。目前，一般認為沼氣干發酵適宜的 C／N比為25—30[19J。為了保證合適的C／N比，需 要對發酵過程的營養物質進行調控。孫國朝等[19】 在干發酵的工藝條件研究中，以不同的草糞比1：1，2：l進行試驗，研究結果表明兩者的發酵效果均良 好，產氣效果沒有明顯區別。鄒元良等[20J選用豬 糞、麥秸為原料進行原料的配比試驗，結果表明配比 為7：3或者6：4是比較合適的。Zhang Ruihong[21J在 試驗研究中把NH3添加到稻草消化液中，作為N源 的補充，以調節發酵原料的碳氮比為25左右。4．2原料的預處理

原料預處理包括物理預處理、化學預處理和生 物預處理。物理預處理包括切碎、研磨等方法。

Zhang Ruihong[2lJ在用稻草為底物的沼氣干發酵試驗 中，采用研磨和切碎兩種物理預處理方法處理稻草，研磨比切碎在沼氣產量上高出12．5％。L M Pal． mowski等[22】研究了有機廢棄物厭氧消化時，廢棄物 顆粒大小對產氣效果的影響，對于纖維素含量高的 萬方數據

中國沼氣China Biogas 2006，24(4)25 固體廢物，粉碎能顯著提高沼氣產量和有機物的降 解率以及縮短消化時間，減小了消化體積。冷成保 等【23J在暗河式生活垃圾干發酵處理研究中，把垃圾 用破碎機破碎以減少垃圾的粒徑。化學預處理包括 酸堿浸泡、熱處理等。Ghosh等【24J研究了用堿預處 理城市固體垃圾后進行高溫(55℃)兩相消化處理，甲烷產量提高35％。Zhang Ruihong【21J在進行稻草 固體厭氧消化的研究中，對稻草分別進行60℃，90 ℃，110℃的熱處理，結果是預處理的溫度越高，甲 烷生成量越多。生物預處理主要是指發酵原料的好 氧堆漚，鄒元良等120j在農村沼氣干發酵的研究中指 出，對發酵原料進行3—5天的堆漚，有利于控制發 酵原料的酸堿度，使原料獲得抗酸化的能力，可有效 解決干發酵中易出現酸化的問題。4．3干物質濃度

水分是微生物活動不可缺少的重要因素，在干 發酵過程中如果干物質濃度過高而水分含量過低，會導致揮發性酸的積累，引發酸中毒，從而導致干發 酵過程的終止。劉曉風等【25J對城市有機垃圾進行 干發酵研究發現，Is濃度在30％～40％是比較理想 的干物質濃度。冷成?！?3j在暗河式生活垃圾干發 酵處理研究中指出，在控制總C／N(為30：1左右)滿 足厭氧消化順利進行的情況下，對垃圾固體含量從 8％～40％進行實驗，認為25％一30％是較理想的干 物質濃度。孫國朝【19 J等以草和糞為發酵原料，在 rIS含量為8％～30％時，隨著髑含量的增加，產生 的沼氣中甲烷含量有所下降，c02含量有所上升，但 產生的總沼氣量相應增加，當，IS含量為35％時，pH 為5．5。5．6，發生酸積累，沼氣發酵受抑制。4．4接種物

優質足量的接種物是沼氣干發酵順利啟動的重

要保證。鄒元良等【20J指出，取產氣正常的沼氣池中 的活性污泥為接種物，以比重1．03，波美度4作為 一個粗略的指標，可保證接種物質量。劉曉風等[25] 對城市有機垃圾厭氧進行干發酵研究中，選擇厭氧 消化污泥作為接種物，按試驗原料的總聰量與接種 物量10：l進行接種，結果表明發酵和產氣均正常。孫國朝等【19J指出，加大接種量，是防止干發酵前期 偏酸、縮短干發酵啟動時間的關鍵措施，但是干發酵 接種量達到一定時，分解率就達到了一定極限，接種 劑量在20％～30％范圍內為宜。4．5發酵溫度

根據發酵溫度不同，厭氧干發酵分為常溫發酵、中溫發酵(30℃一38℃)和高溫發酵(50℃。55 ℃)E27]。常溫發酵，產氣率低，產氣周期長，受環境 溫度影響大。中溫發酵與常溫發酵相比，分解快、產 氣率高、氣質好，有利于規?；a。高溫發酵，分 解快、產氣率高、環保效果好，但氣質稍差、耗能較 多。4．6 pH值

厭氧發酵的適合pH值為6．8～7．4，6．4以下或 7．6以上都對產氣有抑止作用，pH值在5．5以下，產 甲烷菌的活動則完全受到抑止[28]。在沼氣干發酵 過程中，如果水解發酵階段與產酸階段的反應速度 超過產甲烷階段，則pH值會降低，影響甲烷菌的生 活環境。在沼氣干發酵啟動過程中，時常有這種現 象發生，即酸中毒。對發酵原料進行1～3天的好氧 堆漚，可減少揮發性脂肪酸，從而有利于沼氣干發酵 啟動時的pH值處于正常范圍內[15]。在發酵過程

中，對發酵原料的pH值進行監控，當pH值低于6．4 時，可加入石灰水或者氨水調節，可保證沼氣干發酵 過程的順利進行【29J。4．7攪拌

對發酵物進行適當的攪拌，可使微生物與發酵

原料充分接觸，增加原料的分解速度，擴大活性層，使得所產生的沼氣容易分離而逸出，提高產氣

率【30J。常用的攪拌方法有液流攪拌和機械攪拌。液流攪拌即從外部將發酵液從反應器底部抽出，再 從反應器頂部以一定角度噴回。車庫型干發酵系

統、滲濾液儲存桶型干發酵系統都采用了液流攪拌。機械攪拌是指在反應器內安裝葉輪等進行的攪拌。目前，已有對沼氣干發酵機械攪拌進行的試驗研究，如甘如海【13J對畜禽糞便厭氧干發酵處理攪拌反應 器的試驗研究。

5沼氣干發酵的產氣和造肥效果 5．1產氣效果

國內外大量的研究結果表明，沼氣干發酵產氣

效果良好。M．kottner[15J采用車庫型沼氣干發酵系 統，以牛糞和50％的接種物進行中溫(35 oC)發酵，在沼氣干發酵開始后的2～5天后產氣趨于穩定，甲 烷含量保持在60％～65％之間，產氣高峰在10～28 天內。F．Kaiser等【31J采用德國Bioferm公司的車庫 型干發酵系統進行中溫發酵，飼草的產氣率為 191．38 L·kg-1干物質，綠化廢棄物的產氣率為

188．64L·kg。1干物質，牛糞產氣率為218．48 L·kg-1

萬方數據 中國沼氣ChinaB婦∞2006，24(4)干物質，產氣高峰都在前30天內。T KBhattacharya 等[31]對未稀釋的牛糞和稀釋后的牛糞(糞水比為l： 1)在35℃進行60天的厭氧干發酵，實驗結果表明 未稀釋的牛糞的生物可降解性為30．7％，稀釋后的 牛糞的生物可降解性為32．5％，認為35℃時厭氧干 發酵的產氣效果與傳統濕發酵的產氣效果基本一 樣。曲靜霞等【32]的研究結果表明：當發酵溫度為(35±1)℃，偈含量為20％，原料滯留期為60天，平均池容產氣率為2 L·L-1d_。，甲烷含量達65％以 上。

5．2造肥效果

營養成分是評價沼氣干發酵造肥效果的一個重 要方面。國內學者對沼氣干發酵過程的營養物質損 失隋況進行了研究，研究結果表明沼氣干發酵過程 營養成分損失少。孫國朝等【33J的研究指出，沼氣干 發酵的全氮損失率為1．2％～2．5％。王天光[34J的 研究指出，沼氣干發酵、水壓式沼氣發酵、敞口漚肥、堆肥的全氮保存率分別為91．7％，88．8％，74．9％和 69．5％。何麗紅【26]指出，在發酵溫度為55℃，C／N 比為12．5，沒有攪拌操作的工藝條件下，全氮損失 率為1．1804％。

衛生指標是評價沼氣干發酵造肥效果的另一個 重要依據。國外學者對沼氣干發酵沼渣的衛生情況 進行了研究，研究結果表明沼氣干發酵的殺卵滅菌 效果好。Ten Brummeler[33J的實驗結果表明：在經過 2l天的發酵后，沼氣干發酵對腸細菌、沙門氏菌、假 單細胞菌、鐮刀菌的去除率都大于99．99％。6結語

沼氣干發酵技術，能夠保證畜禽糞便和作物秸 稈在干物質濃度較高的情況下正常發酵，產生清潔 能源(沼氣)和優質有機肥，基本上達到零排放，符合 我國廣大農村地區對優良環境、清潔能源和優質有 機肥的需求。目前我國已經開展了戶用沼氣干發酵 技術示范，但是隨著農村城鎮化以及養殖的集約化 發展，對秸稈氣化集中供氣及畜禽養殖場能環工程 的需求將不斷加大，大型沼氣干發酵將成為農業廢 棄物利用的重要選擇。參考文獻：

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http：／／www.tmdps.cn ※通信作者：陳海濤(1962一)，男，黑龍江人，教授，博士生導師，主要 從事生物質材料和現代農業裝備方面的研究。哈爾濱東北農業大學工程學 院，150030。Emaih haita01963@yalloo．corn．∞ 本文以反芻動物發酵生產沼氣后的剩余物中提取的 殘渣為研究對象，對其物理特性和沼渣纖維化學成分進 行分析，得知沼渣纖維含有人量木質纖維素，這些木質 纖維素經高效轉化可用來制漿造紙、發酵生產乙醇、氣 化發酵制乙醇、生產板材等，為沼渣資源高值化利用技 術研究提供參考依據。1 沼渣物理成分測定試驗 1．1材料與儀器

試驗材料：以玉米秸稈為飼料的牛糞便厭氧發酵生 產沼氣后的沼渣。

試驗儀器：FB—l型分析篩，SS7振擺式篩分機，深圳

市衡興通電子儀器有限公司生產的Motic SMZ．168一TL型 光學照相顯微鏡，MoticImagesPlus軟件等。1．2方法

1．2．1試驗樣本制備

將牛糞便厭氧發酵生產沼氣后的剩余物清洗、干燥

得沼渣原料，隨機選取7500g，平均分成10個樣本。采

用目數分別為0．

25、0．5、1、2、5 mlTl的篩子，將沼渣原 料篩分為

25、0．25～<0．

5、0．5～51111116個組分，每個樣本篩分時間為20 min，取篩 分后10個樣本的平均值為試驗結果。1．2．2礦物質測定

篩分后，用火焰法得到各組分中礦物質的含量，取 lO個樣本平均值為測試結果。1．2．3沼渣纖維形態測定

取不同組分的沼渣纖維樣本，采用MoticSMZ．168． TL型光學照相顯微鏡，選定合適的物鏡、目鏡，調節目 鏡至觀測最清晰狀態，對所選樣本拍照，每個組分隨機 拍照10張，將所得照片輸入計算機中，通過MoticImages 萬方數據

278 農業工程學報 2010龜

Plus軟件直接測量出纖維的長度與寬度。本次試驗Motic ImagesPlus軟件設定測量單位為mm，精確到O．001mm。在每組分照片中隨機量取lO根纖維的長度和寬度，得到 50組纖維長、寬測量結果。1．2．4纖維評價指標

由于纖維成分及結構的多樣性，用途不同評價標準 及方法也多種多樣。本研究參考制漿造紙理論選取長寬 比作為沼渣纖維質量評價指標，依據“造紙纖維長度測 定法”(GBl0336--1989)，數量平均纖維的長(寬)度由 式(1)計算。k=每 ㈩

式中：工Ⅳf——第i組數量平均纖維長(寬)度，mill，f 為組數，盧l，2??一；L，——第i組纖維的總長(寬)度，inm；M——第f組纖維的總根數。

求出數量平均纖維長和數量平均纖維寬，即可得出 各組分纖維的長寬比【141。2沼渣纖維化學成分測定 2．1材料及儀器

材料及助劑：經1．0 m／n的篩網篩下的沼渣纖維約 1．5g，硅藻土，亞硫酸鈉，中性洗滌溶液(NDS)，正辛 醇，酸性洗滌溶液(ADS)和15℃時72％硫酸。

試驗儀器：分析天平(精度0．1 mg)，P2坩堝，真空 烘箱70℃，干燥器，Fibertec熱浸提單元，Fibertec冷浸 提單元，加熱板，洗瓶和馬弗爐(525士10)℃等。2．2方法

本試驗采用福斯中國有限公司生產的Fibertee 2010&M6系統進行測定分析，按順序依次測定NDF(中 性洗滌纖維)、ADF(酸性洗滌纖維)和ADL(酸性洗滌 木質素)，各種成分分別按公式(2)～(4)計算[15-1s]。NDF=(％一職+c)／％

(2)式中：ⅣDF——中性洗滌纖維質量分數，％；職——樣 品質量，g；％——干燥后坩堝和殘留物質量，g；％—— 灰化后坩堝和灰分質量，g；C——空白校正，g。下同。彳DF=(％一％+c)／％

(3)式中彳DF——酸性洗滌纖維質量分數，％。ADL=(W2一％+C)／％

(4)式中ADL--酸性洗滌木質素質量分數，％。

因為NDF(中性洗滌纖維)中包含纖維素、半纖維 素和木質素3種物質，ADF(酸性洗滌纖維)中只包含 纖維素和木質素，ADL(酸性洗滌木質素)中只有木質 素，所以根據公式(5)～(7)即可計算出沼渣纖維中 纖維素、半纖維和木質素的質量分數。a=ADF一彳D正

(5)式中口——纖維素質量分數，％。b=NDF—ADF(們

式中6——半纖維素質量分數，％。C=似

(7)式中c——木質素質量分數，％。3結果與分析

3．1沼渣物理特性 3．1．1沼渣物理成分

沼渣物理成分測定與計算結果如表1所示。表l 沼渣物理成分及其質量分數

Table l Physical compositionsandtheir masspercentagesof biogasresidue 由表1可知，沼渣主要由3部分構成，纖維比例最 大，礦物質比例最小。在非礦物質雜質中主要有塑料、毛發和草籽等。

3．1．2各組分沼渣纖維及礦物質含量

各組分纖維和礦物質含量測定及計算結果如表2所 示。

表2各組分纖維和礦物質含量及其質量分數

Table2 Fiber and minerals content，and their masspercentagesof eachgroup 由表2可知，纖維中0．25 <0．5 ITlnl組分質量分數

最大，>5 ITIIn組分的最?。?．5～<1 real組分礦物質質 量分數最高，>5 lllm組分的最小。3．1．3纖維形態

每個組分纖維形態照片如圖1所示。&0．25～<0．5哪(目鏡IOX，物鏡2X)b．0．5～

劉麗雪等：沼渣物理特性及沼渣纖維化學成分測定與分析 279 圖l 在顯微鏡不同放大倍數下各組分纖維形態 Fig．1 Eachcomponentfibermorphologyofthe differentamplificationundermicroscope 3．1．4纖維長寬比

通過Motic Images Plus軟件測量分析，各組分纖維 長寬比結果如表3所示。

由表3可知，平均纖維長的分布范圍為0．52～4．80 mm，0．25～<0．5 mm組分的最小，>5 mill組分的最大：平均 纖維寬的分布范圍為0．03～O．26舢，0．25～<0．5 mln組 分的最小，0．5～<1 I衄組分的最大；平均長寬比的分布 范圍為3．92～32．14，0．5～5 ranl 組分的最大，可知沼渣纖維長寬比離散度較大，雖然平均長寬比的分布范圍與秸稈纖維相比略小一些，但也說 明其具有一定的應用價值。表3纖維長寬比測定結果 Table 3 Determination results ofthe fiberlengthto width ratio 注：分布范圍按照i±2a估算。3．2沼渣纖維化學成分

根據公式(2)～(4)計算得出：NDF(中性洗滌

纖維)質量分數為82．3％，ADF(酸性洗滌纖維)質量分

數為60．4％，ADL(酸性洗滌木質素)質量分數為15．6％。根據公式(5)～(7)計算出沼渣纖維中纖維素、半纖維和木質素的質量分數，如圖2所示。圖2沼渣纖維化學成分 Fig．2 Chemicalcompositionsofbiogasresidue fiber 根據相關研究結果【19‘20l，將稻草、麥草和玉米稈中 纖維素、半纖維素和木質素的質量分數與沼渣纖維對比，如表4所示。

對比分析可知，經過厭氧發酵后的沼渣纖維中纖維 素質量分數較水稻、小麥和玉米等農作物秸稈高5％以 上，同時半纖維素質量分數較水稻、小麥和玉米等農作 物秸稈低5％，木質素質量分數基本未變。這一結果表明，厭氧發酵對纖維成分中的木質素沒有影響，而使得半纖 維素相對含量減少，纖維素相對含量增加，這對于沼渣 纖維的資源化利用是有積極意義的。表4生物質的化學組成

Table 4 Chemicalcompositionofbiomass 4結論

通過對沼渣物理特性及沼渣纖維化學成分的測定研 究，可以得出以下結論：

1)沼渣物理成分中含纖維64％、非礦物質雜質35％、礦物質1％：其纖維長寬比分布范圍為3．92～32．14，離散 度較大。

2)沼渣纖維化學成分中含纖維素44．8％、半纖維素

21．9％、木質素15．6％、灰分及其他雜質17．7％。反芻動 物糞便厭氧發酵生產沼氣后的沼渣中纖維素質量分數較 水稻、小麥和玉米等作物秸稈的高5％以上，半纖維素質 萬方數據

280 農業T程學報 2010芷

量分數較水稻、小麥和玉米等農作物秸稈低5％。[參考文獻] 【1】

吳淑杭，姜震方，俞清英．禽畜糞便污染現狀與發展趨勢 叨．上海農業科技，2002，(1)：9—10．

[2】2008年中國沼氣市場研究報告【EB／OL】．http：／／www.tmdps.cn 維普資訊 http://www.tmdps.cn 1 厭氧干發酵機制

與厭氧濕發酵機制一樣，干發酵主要是厭氧和兼 性厭氧微生物在厭氧環境條件下分解有機物產生沼氣 的過程，包括水解、酸化、乙酰化、甲烷化等反應階 段[9]，如圖1所示。

首先，水解菌將復雜的有機聚合物如碳水化合物、蛋白質和脂質分別轉化成糖、氨基酸和脂肪酸。這些 可溶的單體化合物又被發酵菌轉化成揮發性脂肪酸混 合物和其他一些副產物如丙酸鹽、丁酸鹽、酒精等。乙 ?；⑸镞M一步將上一階段的有機酸轉化成醋酸

碳水化合物，蛋白質，脂肪

糖，氨基酸，脂肪酸

乙酸鹽

H2，CO2 CH4，CO2

酸化

乙酰化

同型產乙酸菌

甲烷化

乙酸鹽氧化菌

水解

圖1 厭氧干發酵產甲烷機制

鹽、CO2和氫，這些物質可以直接用于產甲烷[10]。干發 酵最后一個階段是在兩組產甲烷菌的作用下生產甲 烷，一組是乙酸利用產甲烷菌將醋酸鹽轉化為甲烷和 CO2，其中甲烷是由醋酸鹽的甲基轉化形成的，而CO2 是由羧基轉化形成的[11]； 另一組是通過氫利用產甲烷 菌的作用將氫和CO2轉化為甲烷[10,12]，其中氫作為電子 供體，CO2作為電子受體[11]。2 典型的干發酵工藝

干發酵工藝大體上可以分為批式發酵工藝和連續

發酵工藝兩類，研究中主要介紹2種典型的批式發酵 工藝和3種連續發酵工藝。2.1 批式發酵工藝

2.1.1 農村戶用沼氣批式干發酵工藝 該工藝目前主要 應用于農作物秸稈的處理，在原料預處理階段，首先需 要用鍘草機將秸稈鍘成3~6 cm，然后加生石灰水用于 調節pH，并起到初步破壞秸稈木質纖維素結構的作 用，同時需要添加碳銨或尿素用以增加氮源。預處理 后的原料在發酵前需要堆漚3~5天，堆漚期間接種產 甲烷菌是不可缺少的關鍵步驟。堆漚后的秸稈與加入 池內的接種物分層裝料[13]。該工藝的優點在于能提高 池內溫度，但同時也存在出料難的問題。

2.1.2 車庫型沼氣干發酵工藝 車庫型干發酵工藝是一 種專用于處理有機固體廢棄物的干厭氧消化技術，其 發酵裝置由多個發酵單元并排組成，形似車庫，故命名 為車庫型干發酵工藝。該工藝一般應用于中溫發酵處 理固體含量高達30%~40%的有機廢棄物，是一種穩定 的、可靠的、有效的能源回收和廢物處理的有效方 法[14]。世界上第一個規模化的車庫型發酵裝置于1997 年9月修建于荷蘭的萊利斯塔德，年處理固體廢物量 可達5萬t[15]。與其他干發酵技術相比，車庫型干發酵 技術具有很多獨特的優點[16]： 首先，車庫式干發酵操作 過程不受無機物質如塑料、木塊、沙石等的影響，可以 使用相對比較粗放的物料，因而簡化了物料預處理過 程，無需過多花費人力和設備做篩分，極大程度地降低 了工程成本； 其次，車庫型干發酵裝置中沒有攪拌器等 運動部件，系統的可靠性也很高，能耗小； 再次，可使用 通用的裝載機等工程機械進料、出料，設備利用效率 高，通用性強。2.2 連續發酵工藝

20世紀90年代，干發酵技術開始盛行，幾種商業 化的干發酵工藝逐步發展起來，用于有機固體廢棄物 的處理，如 Dranco 工藝[17]、Kompogas 工藝[18]、Valorga · · 22 祝其麗等： 有機固體廢棄物干發酵產沼氣研究進展 工藝[19]等。

2.2.1 Dranco豎式推流發酵工藝 Dranco豎式推流發 酵工藝在1983年興起于比利時，采用豎式推流設計 原理和圓錐底部螺旋出料方式[20]。該工藝主要用于 處理固體含量高達30%~40%的有機廢棄物[21]，部分 沼液被循環利用作為該工藝發酵接種物，在加入發酵 罐之前跟原料以大約6:1的比例混合[22-23]。Dranco工 藝無攪拌機制，在發酵過程中，蒸汽被注入發酵罐以 滿足該工藝高溫發酵的特點(55℃)，其滯留時間約為 2~3 周，每方發酵罐每天能產約 5~8 m3的沼氣。

Karagiannidis和Perkoulidis就能量產出、原料回收、運 行成本和CO2釋放量方面對5種不同的厭氧發酵工藝 進行了評估，結果顯示Dranco工藝具有低成本、高能 源回收率等優勢[24]。

2.2.2 Kompogas臥式推流發酵工藝 Kompogas臥式推 流發酵工藝在20世紀80年代末興起于瑞士，該工藝一 般用于處理固體含量為 23%~28%的原料 [20]。與

Dranco工藝相似，該工藝產生的沼液可以循環利用作 為接種物參與發酵，而沼渣經堆肥處理后可以作為很 好的土壤肥料。該工藝同樣適合高溫發酵，其固體滯 留時間約為15~18天。Kompogas發酵罐呈水平狀，原 料的運輸依賴于發酵罐內部軸向的旋轉攪拌器，它能 將發酵原料從入口傳輸到出口，避免了可能出現的原 料堵塞問題[20]。Kompogas工藝的運行成本相對降低，年處理固體廢棄物高達5000~100000 t[25]。

2.2.3 Valorga豎式氣攪拌工藝 Valorga豎式氣攪拌工 藝于1981年興起于法國，首先應用于處理城市固體廢

第三篇：橡膠助劑及應用

橡膠助劑簡介及其應用

班級：08化工班學校：隴東學院姓名：李雍

關鍵詞：

概要：

橡膠助劑引起源于天然橡膠的硫化。經過八十多年的研究，直到20世紀20～30年代，隨著硫化促進劑的基本品種2-巰基苯并噻唑及其次磺酰胺衍生物以及對苯二胺類防老劑的工業化,橡膠助劑才基本形成體系。目前,橡膠助劑處于穩定時期，硫化促進劑和防老劑兩類主要有機助劑的產量大約為生膠消耗量的 4％。國外橡膠助劑的生產相當集中，聯邦德國的拜耳股份公司和美國的孟山都公司是最主要的生產廠家。中國橡膠助劑（指有機助劑）的生產始于1952年。

橡膠化學式

式中R′為H，R為有機基團；或R′和 R均為有機基團；R′、R亦可成環由促進劑M或其鈉鹽，也可由促進劑DM，與環己胺（產物為促進劑CZ）、二環己胺（產物為促進劑DZ）、二異丙胺（產物為促進劑DIBS）、嗎啉（產物為促進劑NOBS）、叔丁胺（產物為NS）等通過不同的工藝制得。它們的硫化起步慢，但硫化速度快，被稱為遲效快速促進劑，主要用于輪胎等大型橡膠制品的生產。在常規配方中,其用量僅為促進劑M和DM的三分之二（促進劑M和 DM的常用量為1～2份）。在所謂“半有效硫化”體系（即低硫磺/高促進劑配合）中，用量則達 3～5份（與0.2～0.4份硫磺并用），可獲得良好的加工安全性，并提高硫化膠的綜合性能。③秋蘭姆類 屬快速促進劑，主要作噻唑類或次磺酰胺類的輔助促進劑。④二硫代氨基甲酸鹽類中屬超速促進劑，適用于常溫快速硫化，也作輔助促進劑。此外,尚有能提高有機促進劑活性的物質,稱作硫化活性劑,即促進助劑。最廣泛采用的是氧化鋅,用量3～5份。防止或延緩膠料在硫化前的加工和停放過程中發生早期硫化(“焦燒”)的物質,稱作硫化延緩劑,即防焦劑。效果較好的防焦劑有N-亞硝基苯胺（防焦劑NDPA）、N-環己基硫化酞酰亞胺（防焦劑PVJ或CTP）等，前者用量0.3～1份，后者0.1～0.5份。防焦劑的研究工作現在仍很活躍。

橡膠助劑國產化

我國輪胎企業要有自己的品牌、世界品牌，就得有自己的一套核心技術。我們不排除引進國外先進的技術、裝備和橡膠助劑等，但這些都要為我所用，更不能在關鍵時刻被人卡住，所以國產化是非常重要的。在國產化方面，首先要有數量保證，不能時有時無，同時要求質量穩定，不能時好時壞。如果在數量上不能保證，質量上不移穩定，就會使輪胎企業花費大量的精力去處理由于橡膠助劑的臨時變動而可能產生的種種問題。我們強調國產化，重視國產化，還有一個重要原因，就是價格。國外橡膠助劑價格昂貴，我們是不得已而用之。如果國產化的橡膠助劑數量保證、質量穩定、性能優良、價格便宜，一定會受到輪胎企業的歡迎。據我所知，許多外資企業也在采購我國生產的各種橡膠助劑。

橡膠助劑無毒、無害、無污染化

在加工輪胎的過程中，橡膠要經過煉膠、硫化等工藝，在高溫、高壓的作用下，會釋放出一些有毒有害的氣體。這些氣體，有礙人的身體健康。要改善操作工人的工作環境，減少有毒有害氣體，其中重要的一點是要淘汰那些有毒有害的橡膠助劑，采用環保型橡膠助劑。

輪胎在使用過程中，繼續受到高溫高壓的作用，引起輪胎臭氧老化，釋放一些有害氣體。美國就利用這一點，對我國有些輪胎企業的出口輪胎設置壁壘。而日本普利司通輪胎公司開發一種獨特的助劑，抑制輪胎在使用中因生熱而使硫黃和橡膠分子繼續交聯反應而使輪胎橡膠變硬，改進了輪胎的制動性、牽引性及輪胎的噪聲。輪胎的噪聲也是一種環境污染。一條馬路上成千上百輛汽車不停地駛過，就會引起共鳴，這噪聲會影響人們的休息和睡眠。城市高架道路兩邊設立噪聲隔離帶，這是一種消極的方法。從根本上來說，還是要改進輪胎的結構及橡膠的配方。

橡膠助劑的科技化

近幾年，我國橡膠助劑工業發展也很快，特別是一些外資公司進入這個領域后，我國橡膠助劑無論在數量、質量還是科技含量都有很大的提高，基本上能滿足我國橡膠工業的需求。但是，適合高性能子午胎的一些用量少、質量好、性能高的橡膠助劑還需進口。因此，我國橡膠助劑行業要加大科技投入，努力創新，積極開發出適合我國輪胎工業發展的新型橡膠助劑。當然，要完成這個任務，輪胎行業有義不容辭的責任。因此，希望輪胎企業、橡膠助劑企業及橡膠研究院所積極聯手，加強合作，走共同開發的路子，盡快縮短我國橡膠助劑和國外橡膠助劑的差距?，F在，在橡膠助劑行業中，也在積極開發納米氧化鋅、納米炭黑、納米碳酸鈣等，這些納米級的橡膠助劑，對提高膠料質量、提高輪胎性能都是非常有益的?？傊覈南鹉z助劑必須具備高科技的含量，才能在激烈的市場競爭中立于不敗之地。

橡膠助劑的在橡膠中的配合應用

橡膠的配合是由好幾種或十幾川原副材料所組成的，使各種有機、無機物質相互配合組成膠料的配方，從而獲得最佳性能，最低成本和最適宜工藝操作的有機結合體。其中組成膠料配合有以下幾個體系。硫化體系補強，填充體系、軟化增塑體系和防老體系等。下面分體系進行講解。

一、硫化體系

硫化體系包括硫化劑、促進劑、活性劑和防焦劑等。

（1）硫化劑：所謂橡膠的硫化就是把具有塑性的膠料轉變成為彈性的硫化膠的過程。也就是橡膠分子鏈在化學或物理因素的作用下產生化學交聯作用，變成為空間網狀結構。那么，凡能引起橡膠產生交聯作用的化學藥品就都可稱之為硫化劑，所以大家就不要誤認為硫化劑，只是硫黃而已，它包括上述各種化學物質，當然，其中硫黃是最常用的一種。據有關理論認為，用純硫硫化的硫化膠其交聯效率低，而且其交聯密度也很低，物理機械性能也差。所以膠料配合中一般很少單純使用純硫體系，而采用一些有機多硫化物，主要品種TMTD（簡稱TT），TMTT、DTDM等及有機過氧化物，常用的品種有DCP、DTBP等，這些硫化劑的使用都使膠料具有一些優良的特殊性能，比如耐熱性、耐老化性等，另外還采用一些合成樹脂類物質如：2402、201、202等，代號均為商品名稱。

（2）促進劑

在使用硫黃作硫化劑，通常都要配入一些化學藥品來促進其硫化反應，從而提高生產效率和膠料性能，這些能促進硫化作用的化學藥品就稱為促進劑。

促進劑常用的品種有：促進劑M1、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ，促進劑TT、TMTT等。

（3）活性劑和防焦劑

凡能增加促進劑的活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學藥品，稱為活性劑，常用的有氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、硬脂酸等。

為了防止膠料在加工過程中出現早期的硫化現象（焦燒），常常需要加入一些能抑制產生早期硫化的化學藥品，即防焦劑，但由于它的加入，會使硫化速度減慢，硫化膠性能變壞，再加上價格昂貴，所以，一般情況下很少使用。

二、補強與填充劑

按填料在橡膠中的作用可分為補強性，填充和增容性填料，前者主要作用是提高橡膠制品的物理機械性能，稱為補強劑，如炭黑等，后者主要作用是增加橡膠的容積，降低含膠率，降低成本，稱填充劑或增容劑，如碳酸鈣CaCO3、陶土等。

1、炭黑

（1）炭黑品種

炭黑的品種約有40余種，五大類型

常用品種有：超耐磨爐黑（SAF）、中超耐磨炭黑（ISAF）、高耐磨爐黑（HAF），通常爐黑（GPF）

（2）炭黑的補強原理

在炭黑粒子的表面有些活性很大的活性點，能與橡膠分子起化學作用，生成強固的化學鍵，這種化學鍵能沿著炭黑粒子表面上滑動，結果產生兩種補強效應：一是當橡膠受力作用時而產生變形，分子鏈的滑動能吸收外力的沖擊，起緩沖作用，二是使應力分布均勻，這兩種效應的結果使得橡膠的強度提高，抵抗破裂，從而起起補強作用。

另外，還有一種白炭黑，化學成分主要是含水硅酸和硅酸鹽類物質，常用做制造淺色橡膠制品。

三、防老劑

（1）橡膠老化的概念

橡膠或橡膠制品在加工、儲存和使用的過程中，由于受到各種外界因素的作用，而逐步失去原有的優良性能，以致最后喪失了使用價值，這種現象稱之為橡膠的老化。

（2）橡膠發生老化的特征

第一、在材料表面外觀上發生變化。例如：出現材料變粘、變軟、變硬、變脆、龜裂變形、污漬、長霉，出現斑點、裂紋、噴霜、粉化、泛白等。第二、在物理性質上發生變化，例如：耐熱、耐寒、透氣、透氣、透光等性能的變化。第三、在物理機械性能上發生變化，如扯斷強度，伸長率、耐磨性、耐疲勞等。第四、在電性能上發生變化。

為了防止橡膠的老化變質，通常膠料中都要加入適量的防老劑，因此凡是能起抑制橡膠老化作用的化學藥品都稱為防老劑。

（3）影響橡膠老化的因素及橡膠老化過程：通常導致橡膠老化的因素主要有：熱氧的作用、臭氧的作用、金屬離子的作用、光的作用、機械力的作用等。

對于輪胎的老化由于它使用的條件比較惡劣，特別是在機械力、熱、光、臭氧，同時存在的條件下很快就會發生老化龜裂現象，以及疲勞老化現象。

（4）防老劑的品種類型以及防老原理

常用的防老劑主要有RD、4010、4010NA、防老劑A、D、H防老劑MB、防老劑DFC-34，以及物理防老劑：防護蠟等。

不同品種的防老劑其防護機理是不同的，但總的來講化學防老劑是防老劑本身參與橡膠分子的反應，生成一些比較穩定的化學結構，從而起到抑制或破壞橡膠在外界作用時的氧化裂解反應或者削弱氧化過程的反映程度，而起到防止老化的作用，物理防老劑的加入會在橡膠表面形成一種保護薄膜，從而避免了與氧和臭氧的接觸，其本身并不參與化學反應。

第四篇：腈綸染色助劑應用總結

腈綸染色助劑應用總結

一實驗目的：

腈綸勻染劑1227（富聯）、腈綸勻染修補劑M08（聯勝）、阻染劑RCT（聯勝）用在腈綸染色上通過緩染性、剝色性及染色后的重新加色等系列試驗，觀察最終上染率及其顏色變化情況來了解各個助劑在染色中所起到的作用。

二實驗方法：

2.1緩染性實驗: 腈綸紗線用不同助劑在不同溫度下染色取樣,看其緩染性及最終上染率.2.2剝色性實驗: 取出2g最終染好的色紗,加2g白坯紗,浴比1:50(200ml),分別加入各助劑(與染色時加入的助劑對應)1%(o.w.f)，看剝色效果.2.3加色實驗：

2.3.1 染色時不加助劑，染色結束后再加入一定的染料、助劑，觀察助劑對修色的影響。

2.3.2染色時加入1227，染色結束后再加入一定的染料、各個助劑，觀察各助劑對修色的影響。

2.4 RCT與M08拼用實驗：

染不同深度的顏色，加入RCT與M08，觀察最終上染結果。

三實驗結論：

3.1緩染性實驗結果：

1227、RCT緩染性明顯好于M08；但M08對最終上染率影響較小，M08 與不加勻染劑上染率基本一致，而1227或RCT隨用量的增多,殘液顏色逐漸 變深,紗線上的顏色逐漸變淺，即對上染率影響逐漸增大。3.2 剝色性測試結果：

用1227或RCT移染的白紗得色比MO8深，說明1227或RCT具有較強的剝色能力，所以工作液里相應的染料濃度大，空白紗線最終的得色比M08深，與之相應的是RCT或1227對染料的利用率低，不易直接修色、加色。3.3加色實驗結果：

由于緩染劑RCT（1227）分子量大、緩染性很強，其和腈綸紗線的親和力較腈綸勻染修補劑M08要大，不容易被染料置換從而影響最終得色，所以在染色后重新修色時上色能力較M08弱，導致在RCT（1227）用量越大時所修出來的顏色越淺。

而腈綸勻染修補劑M08與阻染劑RCT在同一用量,染料濃度足夠的時候,染出的顏色M08比RCT色光偏深，說明腈綸勻染修補劑M08上染、置換能力較強,具有較強的可再修色性。這是由于M08特殊的分子結構，可以使空白“染座”重新上染,即可通過直接加染料進行修色、加色。建議修色、加色時單用M08即可。

3.4 RCT與M08拼用實驗結果：

在腈綸紗線染深、中、淺三個顏色時，不同用量的RCT與M08配比染出的顏色與空白相比偏差很小，而且染出來的效果比單獨使用任何一種時的效果更為理想。因為RCT在染色初期起緩染作用，使染料不致上染過快導致色花，而M08則在染色中通過“架橋”作用起到勻染效果，同時提高染料的利用率，所以M08、RCT在染色中的協同作用可以最大的防止色花的產生。3.5對色光影響實驗結果：

M08、RCT、1227最終染出來的顏色與空白除深淺有差別外，色相基本一致，說明對色光沒有太大的影響。

第五篇：有機硅助劑在農業領域的應用

有機硅助劑在農業領域的應用

摘要：以有機硅為主要成分的表面活性劑已廣泛應用于護膚品、護發品、美容品及抗汗劑、除臭劑、農藥助劑等特殊品中。在農業領域，有機硅農用助劑符合農業助劑的最核心的要求，相比其他常規表面活性劑在許多方面具有優勢，可提高農藥功效，降低農藥對環境的影響，減少農藥噴施，包括用水、用工的綜合成本，用量低，毒性低，環境友好。起初，有機硅農用助劑主要用于桶混，隨著對產品特性的進一步了解，也為了市場的需求，制劑工程師逐漸將其用于農藥配方中，例如用作潤濕鋪展劑、潤濕滲透劑、油相增效劑和消泡劑等，選擇合適的有機硅農用助劑可以改善農藥配方的不足。本文簡單介紹了有機硅助劑的結構、制備以及對各種蔬菜作用的應用效果，并對其發展方向做了簡單分析。

關鍵詞：有機硅助劑；農用；結構；制備；應用功效

0引言

有機硅材料具有許多獨特的性能，如表面張力低、粘溫系數小、壓縮性高、氣體滲透性高、耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等，這些優異的性能使其在各領域得到了廣泛應用。

有機硅在農業中應用的產品主要有農用有機硅表面活性劑和泡沫控制劑[1]。農用有機硅表面活性劑包括：農藥配方助劑和噴霧助劑，其中應用量最大的是有機硅噴霧助劑，主要成分為聚醚改性三硅氧烷化合物，廣泛地應用于殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、葉面肥、植物生長調節劑和生物農藥[2]。這類助劑具有極強的展著性，耐雨水沖刷，可大大降低液體表面張力[3]，并能通過氣孔快速吸收，使用它能降低農藥用藥量，提高農藥有效利用率和減少農藥對環境污染[4]。

1農藥與表面活性劑[5]

農藥制劑的加工離不開表面活性劑農藥劑性(包括乳油、水乳劑、微乳劑、可濕粉、可溶粉、可分散性粒劑、顆粒劑等)的加工都要加入不同類別的表面活性劑。表面活性劑的加入大大降低了溶液的表面張力增強了藥劑在植物或害蟲體表的潤濕、展布以及附著力從而提高藥效。目前應用的農藥表面活性劑的主要有脂肪醇聚氧乙烯類、烷基苯酚聚氧乙烯醚類、磺酸鹽類、磺酸酯類、酰胺類、有機硅類等。農藥表面活性劑本身沒有殺蟲和殺菌的效果但是其乳化性和展著性會影響農藥的藥效。目前有效成分、含量相同的國產劑性和跨國公司的劑性的主要差別就在于劑性中表面活性劑的應用上。如國產41%水劑和農達除草效果的差異；國產40%毒死蜱和陶氏公司樂斯本的殺蟲效果的區別都是因為添加的表面活性劑的不同而造成的。

農藥表面活性劑通常可以分為兩種方式加入到農藥劑性中應用。一種是直接和農藥原藥混用配置成劑型產品。另一種是作為桶混助劑在田間地頭現混現用?，F混現用的農用表面活性劑市場上有兩類，第一類以高金噻酮、氮酮等為主要成分的具有滲透性功能的農用助劑。代表的企業是河南新鄉高金藥業的幾個產品金剛鉆、金粉、銀粉、見菌殺。第二類以改性聚三硅氧烷如Fairland 2408Silwet 408B-204S-309為主要成分的復配而來的有機硅農用表面活性劑。有機硅表面活性劑可將水的表面張力降低至約20mN/m，是當前最佳的展布劑。它對于疏水性或易潤濕的葉面，均可促成完全的覆蓋[6]。

2有機硅表面活性劑的應用特性 2.1良好的濕潤性

表面活性劑潤濕的能力很大程度上決定于液滴和葉表面之間的接觸角。而噴霧液在葉表面的接觸角或延展面積與噴霧溶液的平衡表面張力、葉表面的化學特性、形態特征有關。雖然常規的非離子表面活性劑能增加噴霧液的潤濕性，但是它們并不能在疏水葉面上完全潤濕，這必將會使活性成分的吸收量減少和降低抗雨效果[7]。水溶液表面張力的大小與水溶液在固體表面尤其是疏水表面的潤濕能力、潤濕速度有直接關系。表面張力越小，水溶液潤濕固體表面的速度越快，潤濕的面積或鋪展的面積越大。有機硅比常規表面活性劑更能降低表面張力，大多數表面活性劑水溶液在臨界膠束溶度之上的平衡表面張力約為30~40mN/m，而有機硅表面活性劑是例外，其值低于22mN/m，所以能促使農藥乳液迅速潤濕，滲透到植物的莖、葉、梗的每一個細小部位，使農藥的作用發揮到最大效力，而且作用時間大大延長[8]。

2.2超級展擴性能[9]

超級展擴性能是聚醚改性三硅氧烷表面活性劑（TSS）特有的性能，含0.1%TSS水溶液的擴展面積是純水面積的10倍以上，這種性能使藥液在葉面上達到最大覆蓋和附著，甚至可以使藥液進入葉片背面，或在植物根部形成包覆層達到殺蟲、殺菌等功效，極大的增強了農藥的藥效。M.He[10]研究了改性三硅氧烷表面活性劑水溶液的相形為和微觀結構，并通過微觀結構證實了具有超級展擴性的聚氧乙烯醚三硅氧烷化合物的結構。R.M.Hi[11]證實了具有超級展擴的三硅氧烷化合物的相形為是形成雙層聚集體和層次液晶。

2.3 超強滲透性

在自然界中，許多植物葉片上都有一層厚厚的蠟質，藥液很難在上面附著。有些葉片的特殊結構，如荷葉、芋頭等，幾乎很難讓水停留。而害蟲們為了逃避捕殺，往往都用盡心機。瞧，這棵甘藍表面上沒有受到什么損害，可是掰開葉子一看，里面已經被小菜蛾吃得慘不忍睹。狡猾的小菜蛾大口大口地啃食菜葉，但是它并不把它咬穿，而是留下一層薄薄的表皮，就像一把安全的保護傘，將它們保護在下面。有機硅超級的展著性能，使藥液在蠟質的葉片上，也同樣擴展自如。有機硅助劑還能夠通過植物葉片上的氣孔來促進農藥的快速吸收。添加有機硅助劑可以提高使用內吸型藥劑的可靠性。在雨季，減少重復噴霧帶來的損失。有機硅的這種滲透性還可以用來對付那些有蠟質層、不容易被藥液潤濕的害蟲[12]。農用有機硅助劑的結構及制備 3.1結構

農藥助劑用有機硅表面活性劑大多以硅氧鍵（—Si—O—Si—）為骨架組成的聚硅氧烷，屬螺旋結構，T型結構，具有由甲基化硅氧烷組成的骨架，從骨架上連接一個或以上的聚醚鏈段。其中的甲基面向外側覆蓋于芯部的—Si—O—Si—主鏈，甲基表面能很低，遮蓋了高極性的硅氧主鏈，導致了聚硅氧烷的分子間力很弱，表面張力非常低。有機硅表面活性劑主要由硅油和聚醚組成，一般是通過硅氫加成反應制得，親水性的聚醚鏈段賦予其水溶性，疏水性的硅氧烷鏈段賦予其低表面張力。通過改變硅氧烷和聚醚的分子量、聚醚鏈末端官能團的種類，可以使其具有不同特性。在實際應用中，可根據實際情況，合成出適合于不同結構、不同用途的有機硅表面活性劑[13]。

3.2制備

按親水基的化學性質，農用有機硅表面活性劑一般分為非離子型和離子型。3.2.1非離子型有機硅類表面活性劑的制備

非離子型有機硅類表面活性劑主要是由含Si—H鍵的硅氧烷和含C=C鍵的聚醚在催化劑存在下通過硅氫加成反應制得，常用的催化劑有氯鉑酸異丙醇溶液、鉑配合物（如二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑配合物，即Karstedt′s催化劑）等[14]。

3.2.2離子型有機硅類表面活性劑的制備

雖然目前農藥用有機硅助劑大都是非離子型三硅氧烷表面活性劑，但非離子型三硅氧烷對草甘膦在植物體內的吸收有明顯拮抗作用，因此需要進行改性，以擴大其用途。改性方法可以先在聚硅氧烷中引入環氧基、氨基等反應性基團，再經親核加成反應進一步制成陰離子、陽離子和兩性離子型產品[14]。

4農用有機硅助劑的應用功效

硅元素被國際土壤界認為是繼氮、磷、鉀之后的底種植物營養元素。因此，有機硅助劑不僅作為表面活性劑起到潤濕、節水省藥的作用[15]，還能被植物吸收，促進蔬菜植株生長，提高蔬菜抗性等[16]。

林春麗等[17]通過對比實驗，證明有機硅助劑混配具有提高殺菌的藥效作用，從而提高了對水稻穗頸瘟的防治效果。李英[18]研究了有機硅助劑在防護小麥蚜蟲上的應用效果，試驗研究表明，施用助劑對小麥蚜蟲有一定的防治效果，其效果因用藥濃度不同而有顯著差異。郭泗明[19]將有機硅噴霧助劑與12.5%歐得懸浮劑混配進行實驗，結果表明有機硅噴霧助劑能顯著改善藥液的界面性能，并且當兩者比例恰當時，能顯著提高藥劑對蔥銹病的防效。

張宇[20]、劉保友[21]等人研究了加有機硅超潤濕劑的農藥殺蟲和保葉作用，結果表明添加少量的有機硅助劑即可顯著提高毒死蜱乳油對稻縱卷葉螟的殺蟲效果。袁斌[22]、王奇君[23]等研究了有機硅助劑S240對小菜蛾防治的增效作用，表明添加S240能明顯提高阿維菌素對小菜蛾的室內毒力與田間防效。朱金文[24]、張江[25]等研究了有機硅噴霧助劑對草甘膦在空心蓮子草上的沉積與生物活性的影響，研究結果表明，添加有機硅噴霧助劑促進了草甘膦在空心蓮子草中的向下傳導性能，提高了草甘膦水劑在空心蓮子草葉片的耐雨水沖刷性能，但會降低草甘膦藥液在空心蓮子草上的最大穩定持留量。

5結束語

助劑與農藥發展密切相關，農藥助劑在農藥劑型的配制和賦予有效成分最佳效力等方面起到了重要作用。正是由于農藥助劑的迅速發展，今日才會有眾多新劑型和高質量的制劑產生。有機硅表面活性劑代表了一類新型、高效的農藥助劑，應用前景十分廣闊。今后農藥助劑用有機硅表面活性劑的發展方向為：新型結構三硅氧烷表面活性劑的開發，各種不同結構有機硅表面活性劑的推出，以適應不同農藥、不同制劑的要求，給農藥制劑配方研究帶來新的觀念和思路。

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