第一篇：含砷工業廢水治理

含砷工業廢水的治理技術

學院：化學化工學院 專業：環境工程 班級：研103班 學號：1004303003 姓名：藍麗娜

指導老師：吳烈善

含砷工業廢水的治理技術

【摘 要】：本文簡要介紹了含砷廢水的來源、特點與危害，對近年來國內報道的幾種含砷廢水處理的方法進行了介紹，并對其優缺點進行了分析，總結了目前處理含砷廢水存在問題，同時對其行業進行了展望。常規處理含砷廢水方法分為三類即化學法、物化法和生化法。

【關鍵詞】：含砷廢水；化學法；物化法；生化法；問題及展望

砷是一個廣泛存在并且具有準金屬特性的元素, 有與硫一起聚集在硫化礦床中的趨勢,在元素的地球化學分類中,一般被列為親銅(硫)元素,呈灰色斜方六面體結晶,有金屬光澤,不溶于水，極易氧化, 最常見的是砷黃中鐵礦(FeAsS)。砷和砷的化合物一般都有毒,尤以三氧二砷(俗稱信石,砒霜等)的毒性最為劇烈,是一種色粉狀或塊狀物,無臭、無味[1]。砷在地殼中含量并不大，但是它在自然界中到處都有。砷在地殼中有時以游離狀態存在，不過主要是以硫化物礦的形式存在如雌黃（As2S3）、雄黃（As2S2）和砷黃鐵礦（FeAsS）。無論何種金屬硫化物礦石中都含有一定量砷的硫化物。

隨著金屬礦的大量開發,以及砷在工業上的廣泛應用，砷伴隨主要元素被開發出來，進入廢水中的砷數量相當大,再加上砷自然釋放:礦物及巖石的風化、火山的噴發、溫泉的上溢水等因素，已經造成了砷對環境的極大污染。工業中砷的污染主要來源于采礦、化工、冶金、化學制藥、農藥生產、紡織、玻璃、制革等部門的工業廢水、廢氣。有色金屬硫化礦的冶金過程及黃金提取過程中往往產生各種含砷廢液,如砷黃鐵礦型難浸金礦的硝酸催化氧化過程中80%~95%的砷進入溶液,使氧化浸出溶液中的砷高達15 ～30g/L[2]。據統計,約有30%左右的砷在冶金工業生產過程中進入廢氣、廢水中。貴州省曾發生過化肥廠排放含砷廢水,導致下游發生大面積砷中毒[3]。

含砷廢水中砷的存在形態受pH的影響很大，在中性條件下，可溶砷的數量達到最大，隨著pH的升高或降低其溶解的數量都將降低。pH為5.0時，溶液中砷主要以無機砷的形態存在，當pH為6.5時，有機砷為其主要存在形態。含砷廢水中砷的存在形態也受水體氧化還原電位的影響，對于大多數水體，通常具有適中的Eh值（0.2～0.6）并且pH值呈中性，因此水體中最主要的是亞砷酸(H3AsO3)；當富氧水體具有較高Eh值（0.6以上）時，以砷酸離子（H2AsO4-、HAsO42-）為主；在生物甲基化的作用下，也有一些砷以有機物形態存在，如甲基砷、二甲基砷等[4]。砷的形態不同其毒性也不同，據研究表明，廢水中三價砷的毒性是五價砷的60倍以上；而甲基化的有機砷毒性比無機砷低得多。但由于含砷廢水的來源并不單一，其成分也是復雜多變的。

砷是一種有毒致癌物質,也是致癌、致突變因子,對動物有致畸作用[5]。砷會對人體健康造成危害，其可通過與蛋白和酶的琉基相互作用(使蛋白質和酶在細胞內變性)以及增加細胞內的活性氧引起細胞損傷而產生毒性。砷化合物可通過呼吸道、食道和皮膚接觸進入人體，進入人體的三價砷化合物能和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌；而五價砷其結構類似磷化合物，能干擾人體代謝。它 可以在體內發生蓄積,造成遠期危害,可以侵犯不同性別的任何年齡組,侵犯身體的各個系統器官，如呼吸系統、消化系統、心血管系統、神經系統等[6]。砷對人體內許多器官都會造成損傷，是環境中重要的致癌物。長期飲用高砷水，會引起花皮病或皮膚角質化等皮膚病、黑腳病、神經病、血管損傷，以及增加心臟病發病。

綜觀砷的污染現狀及危害，含砷廢水的有效治理刻不容緩，研究、開發高效經濟的含砷廢水處理技術，具有重大的社會、經濟和環境意義。目前，國內外許多環境科學家都在研究和開發新的高效除砷技術和除砷材料。常規處理含砷廢水方法分為三類即物理法、化學法和生化法，另外還有近年興起的聯合兩種或以上方法的綜合法。從工業廢水中脫砷的方法和技術有許多種，目前國內最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法和絮凝沉淀法等。但這些方法中有的仍不能達到徹底治理的效果，有的會造成二次污染。其它處理含砷廢水的方法還有活性吸附法、萃取法、浮選法、離子交換法、膜分離法、電解法、氧化法、反滲透法、活體生物法和吸附法等等。本文將對近年來國內外報道的幾種含砷廢水處理的方法做簡單介紹。

1、化學法

目前國內外處理含砷廢水的主要方法有化學沉淀法、鐵氧體法、氧化法等，這些方法適用于處理高濃度含砷廢水。但生成的污泥易造成二次污染。關于化學法方面的研究，目前已經比較成熟，很多人曾在這方面做了深入的研究。

1.1化學沉淀法 化學沉淀法是含砷廢水的主要處理方法。該法是利用化學反應直接產生沉淀，然后過濾除去砷。砷能夠與許多金屬離子形成難溶化合物，例如砷酸根或亞砷酸根與鈣、三價鐵、三價鋁等離子均可形成難溶鹽，經過濾后即可去除液相中的砷。由于亞砷酸鹽的溶解度一般都比砷酸鹽的高得多，不利于沉淀反應的進行，因此在實際中都需預先將三價砷氧化為五價，最常用的氧化劑是氯，也可將活性碳作為催化劑用空氣氧化[7]。沉淀劑的種類很多，最常用的是鈣鹽、鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽、氯化物等。根據沉淀劑的種類或沉淀方式的差異，可將沉淀法分為：石灰中和法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法(亦稱吸附膠體沉淀法或共沉淀法)等,見表1[8]。但該化學沉淀法并不是采用單一的處理方式，而通常是幾種處理方式的綜合，如鈣鹽與鐵鹽相結合，鐵鹽與鋁鹽相結合等等。這種綜合處理能提高砷的去除率。化學沉淀法又可細分為兩類:一類是將砷沉淀為一種中間產物,然后再轉化成砷產品出售,這種方法可以避免砷沉淀物長期存放過程中可能產生的二次污染;另一類是將砷沉淀為穩定的化合物后存放,這種方法是目前處理砷濃度較高的工業廢水使用的最普遍的方法。上世紀90年代以前,大多采用簡單的石灰乳中和沉淀法處理含砷廢水,但所得的含砷沉淀物(包括砷酸鈣等)在尾礦池中反溶,使每升尾礦池廢水中砷質量濃度高達幾克[9],因此目前已較少采用。較理想的除砷方法,從技術上講,不僅必須確保處理后外排水達到環保要求,而且所得砷沉淀物具有高穩定性,適宜長期存放。

化學沉淀法的優點是：工藝簡單，投資少，操作方便，適用于礦、企排放的砷含量較高的廢水。在經濟條件相對較差的地區，有很高的經濟效益，是首選除砷方法。缺點是：由于化學沉淀法要加入大量的沉淀劑，產生大量的含砷廢渣無法利用，長期堆積則容易造成二次污染問題，如產生大量廢渣，而這些廢渣目前尚無較好的處理方法。并且化學沉淀法所得的含砷、鐵、鈣的沉淀物其穩定性仍不夠高，這就要求存放時要采取較嚴格的措施以防止砷的二次污染,而這會導致存放費用增加。所以對其在工程上的應用和以后的可持續發展都存在巨大的負面作用，其應用受到一定的限制。

1.2氧化法 由于在pH< 9.5的大多數水體中,As(Ⅲ)處于非離子狀態,表現出電中性。因此,那些對As(Ⅴ)的脫除非常有效的方法,如絮凝、沉淀、吸附等對As(Ⅲ)的處理常常收效甚微。鑒于沒有一種簡單的方法可以直接去除As(Ⅲ),因此氧化便成為去除As(Ⅲ)時不可缺少的步驟。另外,研究表明砷化物的毒性有很大差異,以亞砷酸鹽類存在的As(Ⅲ)比以砷酸鹽形式存在的As(Ⅴ)的毒性要高出60倍。各種形態的砷化物的毒性為AsH3>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷(MMA)>二甲基砷(DMA),因此,利用氧化劑將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),既可提高去除效果,又可降低毒性[10]。

Pettine等人用H2O2作為As(Ⅲ)的氧化劑,發現在pH為7.5-10.3的范圍,氧化率隨著pH的升高而增大。As(Ⅲ)和H2O2的反應式如下[11]: As(OH)3+ H2O2→HAsO42-+2H++H2O AsO(OH)2-+ H2O2→HAsO42-+H++H2O Driehaus等人用MnO2作為氧化劑,對As(Ⅲ)進行氧化。MnO2在環境中具有相當強的氧化性,并且能控制自然界和人體內鐵、鈷、鉻和砷的移動性及其毒性。As(Ⅲ)與Mn(Ⅲ),Mn(Ⅳ)在pH為7的時候的氧化還原反應式如下[12]: H3AsO3+MnO2→HAsO42-+Mn2++H2O H3AsO3+2MnOOH+2H+→HAsO42-+2Mn2++3H2O Myoung-Jin Kim和Jerome Nriagu分別用臭氧、純氧(99.9%)和空氣氧化As(Ⅲ)。研究發現用臭氧氧化能夠在<20 min的時間內完成,96%的As(Ⅲ)在10 min之內被氧化為As(Ⅴ),說明臭氧對砷的氧化能力很強。相對來說,純氧和空氣的氧化作用就要慢得多[13]。

氧化法的優缺點：氧化是去除As(Ⅲ)時不可缺少的步驟，利用氧化劑將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),既可提高去除效果,又可降低毒性。氧化法除砷對三價砷 來說，是一種行之有效的方法，但往往是反應動力學緩慢，投資較高，因此在某種程度上限制其應用。并且該技術只是對砷污染水體進行預處理，還需要配合其他技術才能達到去除砷的目的。

1.3鐵氧體法

鐵氧體法處理含砷廢水就是向廢水中投加鐵鹽,通過控制pH、氧化、加熱等條件,使廢水中的砷離子與鐵鹽生成穩定的鐵氧體共沉淀物,然后采用固液分離的手段, 達到去除砷離子的目的。

鐵氧體法，在國外，自70年代起已有較多報道，工藝過程是在含砷廢水中加入一定數量的硫酸亞鐵，然后加堿調pH至8.5-9.0，反應溫度60-70℃，鼓風氧化20-30分鐘，可生成咖啡色的磁性鐵氧體渣。Nakazawa Hiroshi 等研究指出，在熱的含砷廢水中加鐵鹽（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒溫加熱1 h。用這種沉淀法比普通沉淀法效果更好。特別是利用磁鐵礦中Fe3+鹽處理廢水中As(III)、As(V)，在溫度90℃，不僅效果很好，而且所需要的Fe3+濃度也降到小于0.05mg/L。趙宗升從化學熱力學和鐵砷沉淀物的紅外光譜兩個方面探討了氧化鐵砷體系沉淀除砷的機理，可以得出當1.03≤pH≤5.35時,水中五價砷(As5+)與三價鐵(Fe3+)形成FeAsO4沉淀物[14]。鐵氧體法是在低pH值的條件下,向水溶液中加入過量的三氯化鐵(FeCl3)溶液,使水溶液中的砷酸根離子與鐵離子形成溶解度很小的FeAsO4,并與過量的鐵離子形成的FeOOH羥基氧化鐵生成吸附沉淀物，使砷得到去除。

鐵氧體法的優缺點：多用于處理含砷濃度較低的飲用水, 它的工藝過程簡單,處理條件溫和, 治理效果明顯,處理污水應用面廣,且得到的鐵砷沉淀物毒性低,化學穩定性強,產渣率低,含砷品位高,可以進行砷回收而不易造成渣的二次污染[15]。

2、物化法

物化法一般是采用離子交換、吸附、萃取、反滲透、膜分離、浮選、電凝聚、光催化氧化等方法除去廢液中的砷。該類方法是近年來發展較快的方法。有眾多學者在這方面做了深入的研究，并取得了顯著的成果，但實用的尚不多見。物理法只能處理濃度較低、處理量不大、組成單純且有較高回收價值的廢水，而工業廢水的成分較復雜，所以物理法實用化程度較低。下面對幾種物化方法的進行概述：

2.1離子交換法

離子交換法可有效地脫除砷。Suzuki等人用單斜晶的水合鋯氧化物充填多孔樹脂,可將含砷質量濃度降到0.1mg/L,達到工業排放標準[16]。Vagliasindi等人在固定化反應器中填入強堿性的樹脂作吸附劑對砷進行吸附[17]。生物高分子物質可有效地除去廢水中的金屬陽離子,但是對金屬陰離子如As,Cr(Ⅳ),Se的去除率很有限。Min和Hering將海藻酸珠粒用CaCl2和FeCl3溶液處理,利用Fe(Ⅲ)提高吸附能力,改善凝膠珠粒的物性,從而提高對砷酸鹽和亞砷酸鹽的去除率[18]。但是溶液中的硫化物、硒、氟化物、硝酸鹽會與砷競爭,從而影響離 子交換的效果。另外,懸浮的土壤和含鐵沉淀物會堵塞離子交換床,當處理液中此類物質的含量較高的時候,需要對其進行預處理。

離子交換法的優缺點：由于離子交換法只能處理濃度較低、處理量不大、組成單純且有較高回收價值的廢水，其處理工藝比較復雜，成本較高，所以難以企業化。

2.2光催化氧化法近年來，光催化氧化成為環境領域的研究熱點。光催化氧化技術是利用光催化劑吸收光能，然后在一定條件下以特定的波長釋放,使水中溶解的氧離子化，進而使As(Ⅲ)得到氧化。Ement和Khoe用紫外光照射氧化As(Ⅲ)，在體系中通人氧，并加入可溶性Fe(Ⅲ)來吸收氧化生成的As(V)，達到了較好的效果[19]。Ti02也是一種高效能、低成本的光催化劑，在太陽光的照射下，大部分As(Ⅲ)都能氧化為As(V)，從而達到除砷效果。

光催化氧化法的優缺點：該技術的優勢在于光催化劑加人處理體系后，催化反應可以較快進行，光催化劑理論上可永久使用。該技術只是對含砷污染水體進行預處理，還需要配合其他技術才能達到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化劑吸收紫外光，然后放出能量，實現As(Ⅲ)的催化氧化，對于吸收可見光并釋放能量氧化As(Ⅲ)的效果并不理想。

2.3吸附法

吸附法是一種簡單易行的廢水處理技術，一般適合于處理量大、濃度較低的水處理體系。該方法是以具有高比表面積、不溶性的固體材料作吸附劑，通過物理吸附作用、化學吸附作用或離子交換作用等機制將水中的砷污染物固定在自身的表面上，從而達到除砷的目的。

Guha等人報道，可以用作砷吸附劑的材料有天然珊瑚、膨潤土、沸石、紅泥、椰子殼、涂層砂、活性氧化鋁和活性炭以及天然或合成的金屬氧化物及其水合氧化物等。Sone A Jtungan等人采用紅泥和膨潤土改型的方法提高砷的吸附容量，使五價砷的去除率達96.5%，三價砷的去除率達87.5%。使用天然無機礦砂往往是考慮因地制宜和綜合利用，尤其是砷含量高的地區土壤和水體的修復。該方法的特點是具有成本低廉，材料充足，就地取材的優勢，在某些場合有較好的效果[20]。張昱、楊敏等[21]合成了一種鈰鐵復合材料。該材料優點是成本低廉，對砷具有良好的去除效果，去除后水體中金屬離子溶出少，符合國家水質標準，是很有發展前景的砷的新型吸附材料。

吸附法的優點是，將廢水中的有害物去除，而不增加水體的鹽度，是高砷廢水二次處理常用的方法。缺點是，吸附劑與砷的化合物之間有較強地吸附作用，這往往使吸附劑的再生、回收和再利用上存在一定的難度。另外，在廢水處理時還要考慮到共存離子的競爭作用，例如當溶液中存在磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等物質時，這些物質容易與砷競爭吸附位點，導致吸附效果降低。因此，在處理之前需將這些物質去除，增加處理步驟。

2.4膜分離法 膜分離法是以高分子或無機半透膜為分離介質,以外界能量為推動力,利用多組分流體中各組分在膜中傳質選擇性的差異,實現對其進行分離、分級、提純或富集的方法,包括微濾、超濾、納米過濾和反滲透等。其中納濾膜是有前景的除砷技術之一，它擁有比反滲透膜更高的產水量和更低的能耗，且不需要任何化學藥劑，非常適合于小型水廠以及用水終端。

膜分離法的優缺點：膜過程是一種物理分離,這種方法節能,無二次污染,一般在常溫下操作[22]。用納米過濾和反滲透法處理含砷廢水,在理想操作條件下能達到>90%的處理效率,但是在實驗條件更接近于現實情況下去除率顯著降低,而且成本很高。反滲透法還需要大量回流水(大約占流出量的20%-25%),這在水缺乏的地區很難解決。并且該技術對設備、膜、操作條件的要求都很苛刻;阻擋層帶負電荷的膜對于AS(V)的去除有效，對以電中性形態存在于水體中的As(Ⅲ)的去除效果并不理想，需要對原水進行預氧化處理，成本很高。所以目前運用該技術大規模治理水體砷污染的時機還不成熟。

3、生化法 與傳統物理化學方法相比。微生物法處理含砷廢水具有經濟、高效且無二次污染等優點，已成為公認最具有發展前途的方法。

與其他毒性重金屬如Pb,Cd,Cr等一樣,砷也能被水體中的微生物所富集和濃縮。但是與這些重金屬不同的是,砷不但能被水中的生物體蓄積,而且也會被這些生物體氧化和甲基化。由于甲基化的砷如甲基砷、二甲基砷、三甲基砷的毒性比無機砷低得多,所以,水體中的微生物對砷富集的過程也是一個對砷降毒、脫毒的過程。利用這一特性可采用生化法對高濃度的含砷廢水進行處理。生物法除砷具有操作簡單，系統運行經濟、高效，且二次污染小等優點，因此用生物技術來處理污水中的重金屬離子將有很大的研究前景。

生化法在當代研究中主要有微生物吸附法、活性污泥法、植物修復技術、菌藻共生體、投菌活性污泥法、厭氧生物法等等。下面對幾種生化方法的進行簡單介紹：

3.1微生物法

微生物除砷是指從受砷污染或者未受砷污染的環境中篩選得到抗耐砷菌，利用抗耐砷菌實現去除環境中的砷。主要的除砷機理為微生物吸附、微生物作為電子傳遞體或接受體氧化三價砷、微生物分泌各種酶使砷甲基化。因為有機砷的毒性遠小于無機砷，所以微生物甲基化成為了新的研究熱點。

微生物法的優缺點：微生物是一種易培養獲得的材料，它對廢水中的砷具有較強的去除力，并能同時去除廢水中的營養物，而且處理效率高、費用較低，有望成為含砷廢水的主要處理方法。但是，有關微生物除砷的理論和應用研究還處于起步階段，加強微生物除砷機理研究、針對不同廢水水質的工藝開發研究、以及含砷廢渣的無害化處理研究，對于提高砷的綜合治理效果具有明顯的意義[8]。3.2植物修復技術

植物修復是利用植物清除土壤中的污染物質或使污染物質無毒化的技術。包 括植物提取、植物揮發、根際過濾和植物固定。

L.Q.Ma等分別發現鳳尾蕨植物——蜈蚣草能超富集As。M.Srivastava等又發現了P.biaurita L.、P.quadriaurita Retz和P.ryukyuensisi Tagawa三種砷的超富集植物。S.Tu等首先將蜈蚣草用于水體砷污染的修復，并獲得專利。研究發現，蜈蚣草能夠有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3d就可以將砷質量濃度50㎎/m3、體積為600mL地下水中的砷降至10㎎/m3[23]。

植物修復技術的優缺點：植物修復具有成本低、效果良好、不破壞環境等優點，已成為普遍推崇的重金屬污染治理方法。但是植物除砷由于植物生長的周期長，對含砷廢水的吸收速度慢，有的還必需結合土壤來轉化，并且含砷植物的處理也是十分棘手的問題，所以目前的植物法處理大規模的含砷廢水時機尚不成熟。

3.3菌藻共生體 國外研究表明，生物遷移轉化作為一種新的微生物法處理重金屬廢水。與傳統方法相比。具有高效、費用低等優點。用小球藻的生物遷移轉化處理重金屬廢水的工藝有一些已投人工程運作。

菌藻共生體對砷的去除機理可認為是藻類和細菌的共同作用。研究表明，在去除金屬過程中，微生物的表面起著重要作用。菌藻共生體中，藻類和細菌表面存在許多功能團，如羥基、氨基、羧基、巰基等。這些功能團可與水中砷共價結合。砷先與藻類和細菌表面上親和力最強的功能團結合。然后與較弱的結合，吸附在細胞表面的砷再慢慢滲入細胞內原生質中。因而在藻類和細胞吸附砷中，可能經過快吸附過程和較慢吸附兩過程后，吸附作用才趨于平衡[24]。

菌藻共生體法的優缺點：菌藻共生體是一種易培養獲得的材料。其對廢水中的砷具有較強的去除力。并能同時去除廢水中的營養物。因此其在含砷廢水處理中有著廣闊的前景。

4、存在問題和展望 目前． 我國水體砷污染比較嚴重，雖然水體除砷技術已取得了長足發展，但理論和應用方面還存在 如下需要解決的問題。

(1)As(Ⅲ)和As(V)同步去除技術問題。水體中As(Ⅲ)占有相當大的比例，而很多除砷技術只對As(V)的去除效果較好。如何進一步改進現有的修復技術，使As(Ⅲ)和As(V)的去除率達到最大，是需要解決的技術瓶頸。

(2)降低水體砷治理成本。一方面需要開發廉價、易于取得或制備、生物化學穩定性高、吸附容量大、選擇性高、再生能力強的新型除砷材料(包括天然材料)；另一方面，需要提高設備的運行效率和工藝水平，降低能耗和成本。

(3)廣泛推廣生物修復技術。生物修復技術主要是微生物修復技術和植物修復技術。廣泛篩選適用于不同砷污染水平、不同的氣候條件、地質條件、水體利用情況、污染物的化學性質和數量的微生物和植物基因型，開展生物去除砷的機理研究。開發經濟合理、高效可行的生物修復技術。

(4)技術綜合集成問題。目前，單單一種修復技術不能達到滿意的修復效果，往往是多種修復技術結合使用可使效果大大提高。如微生物原位修復需要電動力技術為微生物輸送營養物質、電子受體等。滲濾墻技術中的滲濾墻材料可以加人化學藥劑或者以某種特定植物覆蓋于滲濾墻上，提高修復效果。

(5)加強對水環境污染物環境化學和水體修復機理的研究。由于污染物遷移機理的復雜性、多樣性，使得其修復模型的建立困難重重。應該加強對其機理性的研究，建立完善的模型，為制定修復計劃提供可靠依據。

(6)制定含砷廢水修復技術標準，完善相關法規和政策。根據我國實際，參考國際標準，制定適合于我國的相關技術標準和規程，同時，制定相關政策法規，完善廢水治理獎懲政策，將廢水砷污染的治理納入法制化的軌道。

總之，每一種除砷技術都有其優缺點，對不同的含砷廢水應選用適當的方法進行處理。隨著環保意識的提高和科學技術的不斷發展，我們期望一種對環境危害更小，經濟性更好的處理方法能早日問世，造福企業與社會。

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第二篇：含砷廢水處理技術總結

含砷廢水處理技術總結

發布時間：2010-2-21 11:35:43 中國污水處理工程網 化學法處理含砷廢水

處理含砷廢水，目前國內外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法等，適用于高濃度含砷廢水，生成的污泥易造成二次污染。在化學法方面的研究已經比較成熟，很多人曾在這方面做了深入的研究。

中和沉淀法作為工程上應用較廣的一種方法，很多人在這方面作了深入的研究，機理主要是往廢水中添加堿（一般是氫氧化鈣）提高其pH，這時可生成亞砷酸鈣、砷酸鈣和氟化鈣沉淀。這種方法能除去大部分砷和氟，且方法簡單，但泥渣沉淀緩慢，難以將廢水凈化到符合排放標準[4]。絮凝共沉淀法，這是目前處理含砷廢水用得最多的方法。它是借助加入（或廢水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等離子，并用堿（一般是氫氧化鈣）調到適當pH，使其形成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反應，生成難溶鹽沉淀而將其除去。其具體方法有，石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-亞鐵法等[4]。

鐵氧體法，在國外，自70年代起已有較多報道，工藝過程是在含砷廢水中加入一定數量的硫酸亞鐵，然后加堿調pH至8.5-9.0，反應溫度60-70℃，鼓風氧化20-30分鐘，可生成咖啡色的磁性鐵氧體渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在熱的含砷廢水中加鐵鹽（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒溫加熱1 h。用這種沉淀法比普通沉淀法效果更好。特別是利用磁鐵礦中Fe3+鹽處理廢水中As(III)、As(V)，在溫度90℃，不僅效果很好，而且所需要的Fe3+濃度也降到小于0.05mg/L。趙宗升曾[7]從化學熱力學和鐵砷沉淀物的紅外光譜兩個方面探討了氧化鐵砷體系沉淀除砷的機理，發現在低pH值條件下，廢水中的砷酸根離子與鐵離子形成溶解積很小的FeAsO4，并與過量的鐵離子形成的FeOOH羥基氧化鐵生成吸附沉淀物，使砷得到去除。

馬偉等報道[8]，采用硫化法與磁場協同處理含砷廢水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和過濾速度，并提高了硫化劑的利用率。研究發現經磁場處理后，溶液的電導率增加，電勢降低，磁化處理使水的結構發生了變化，改變了水的滲透效果。國外曾[9]有人提出在高度厭氧的條件下，在硫化物沉淀劑的作用下生成難溶、穩定的硫化砷，從而除去砷。化學沉淀法作為含砷廢水的一種主要處理方法，工程化比較普遍，但并不是采用單一的處理方式，而是幾種處理方式的綜合處理，如鈣鹽與鐵鹽相結合，鐵鹽與鋁鹽相結合等等。這種綜合處理能提高砷的去除率。但由于化學法普遍要加入大量的化學藥劑，并成為沉淀物的形式沉淀出來。這就決定了化學法處理后會存在大量的二次污染，如大量廢渣的產生，而這些廢渣的處理目前尚無較好的處理處置方法，所以對其在工程上的應用和以后的可持續發展都存在巨大的負面作用。2 物化法處理含砷廢水

物化法一般都是采用離子交換、吸附、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來發展起來的較新方法，實用的尚不多見，但是有眾多學者在這方面做了深入的研究，并取得了顯著的成果。

陳紅等曾[10]利用MnO2對含As(III)廢水進行了吸附實驗，結果表明，MnO2對As(III)有著較強的吸附能力，其飽和吸附量為44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，陰離子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些陽離子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2經解吸后可重復使用。胡天覺等報道[11]，合成制備了一種對As(III)離子高效選擇性吸附的螯合離子交換樹脂，用該離子交換柱脫砷：含As(III)5 g/L的溶液脫砷率高于99.99%，脫砷溶液中砷含量完全達標，而且離子交換柱用2mol/L的氫氧化鈉（含5% 硫氫化鈉）作洗脫液洗滌，可完全回收As(III)并使樹脂再生循環利用。

劉瑞霞等[12]也曾制備了一種新型離子交換纖維，該離子交換纖維對砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度。實驗表明該纖維具有較好的動態吸附特性，30mL 0.5mol/L氫氧化鈉溶液可定量將96.0 mg/g吸附量的砷從纖維上洗脫。

另外，還有不少人作了用鋼渣、選礦尾渣、高爐冶煉礦渣等廢渣處理含砷廢水的研究，取得了不錯的成果。但由于物化法只能處理濃度較低，處理量不大，組成單純且有較高回收價值的廢水，而工業廢水的成分較復雜，所以物化法的工程化程度較低。3 微生物法處理含砷廢水

與傳統物理化學方法相比，用微生物法處理含砷廢水具有經濟、高效且無害化等優點，已成為公認最具發展前途的方法。3.1 活性污泥

國內外諸多研究表明，活性污泥ECP（胞外多聚物）能大量吸附溶液中的金屬離子，尤其是重金屬離子，他們與ECP的絡合更為穩定。關于吸附機制，在ECP的復雜成分中吸附重金屬離子的似乎是糖類。Brown和Lester（1979）指出ECP中的中性糖和陰離子多糖有著吸附不同金屬離子的結合點位，不同價態或不同電荷的金屬離子可以在不同的點位與 ECP結合，如中性糖的羥基、陰離子多聚物的羥基都可能是金屬的結合位[13]。Kasan、Lester、Modak和Natarajam等認為：活性污泥對重金屬離子的吸附有兩種機制即表面吸附和胞內吸收；表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物（甲殼素、殼聚糖等）含有配位基團—OH，—COOH，—NH2，PO43-和—HS等，他們與金屬離子進行沉淀、絡合、離子交換和吸附，其特點是快速、可逆和不需要外加能量，與代謝無關；胞外吸收通過金屬離子和胞內的透膜酶、水解酶相結合而實現，速度較慢需要能量，而且與代謝有關[14]。

此外，Ralinske指出：好氧生物能大量富集各種重金屬離子，這些離子積累于細胞外多聚物中，并在厭氧條件下釋放回液相中[15]。這就有利于我們在二沉池中分離和沉降重金屬離子。在活性污泥法處理含砷廢水的實驗中，存在許多影響因素，主要影響因素如下：（1）砷的濃度及價態

不同價態的砷對活性污泥的毒性不同。實驗表明，As(III)對脫氫酶的毒性比As(V)平均大53倍。As(III)對蛋白酶活性的毒性約為As(V)的75倍。還有，As(III)對活性污泥脲酶活性的毒害作用是As(V)的35倍[16]。所以處理含砷廢水時有必要將As(III)氧化成As(V)。實驗還表明，活性污泥對低濃度砷的去除率高于對高濃度砷的去除率，這是由于污泥的吸附能力有限所造成的。此外，重金屬離子濃度小于5mg·L-1時，活性污泥法對污水中有機物的處理效果不受重金屬影響，當重金屬離子濃度大于30mg·L-1時，活性污泥法污水中有機物的處理效果則大大受到影響[9]。（2）有機負荷

有機負荷對活性污泥去除五價砷也有較大的影響，有機負荷高，去除率也高。主要有兩方面的原因：一是污水中的有機物本身可和五價砷相結合，降低了污水中砷的濃度；二是有機物濃度高有利微生物生長繁殖，這進一步提高活性污泥對五價砷的去除率[17]。此外，有機負荷高還可以防止污泥膨脹。因為在高有機負荷環境中絮狀菌比大多數絲狀菌有更強的吸附和存貯營養物能力，能夠充分利用高濃度的底物迅速增殖，具有較高的比生長速率，抑制了絲狀菌的生長。在低負荷下混合液中底物濃度長時間都低，由于缺少足夠的營養底物，絮狀菌的生長受到抑制，而絲狀菌具有較大的比表面積，當環境不利于微生物的生長時，絲狀菌會從菌膠團中伸展出來以增加其攝取營養物質的表面積。一方面，伸出絮體之外的絲狀菌更易吸收底物和營養，其生長速率高于絮狀菌，從而成為活性污泥中的優勢菌種；另一方面，絲狀菌越多，其菌絲越長，活性污泥越不易沉降，SVI越高，導致了污泥膨脹[18]。（3）pH pH 對金屬去除影響很大，因為pH不僅影響金屬的沉降狀態，而且影響吸附點的電荷。一般pH 升高有利于污泥對陽離子金屬的吸附。直至產生氫氧化物沉淀，反之則有利于對呈負電荷狀態存在的金屬的吸附。但是，過高或過低的pH對微生物生長繁殖不利，具體表現在以下幾個方面：①pH過低（pH=1.5）,會引起微生物體表面由帶負電變為帶正電，進而影響微生物對營養物的吸收。②過高或過低的 PH還可影響培養基中有機化合物的離子化作用，從而間接影響微生物。③酶只有在最適宜的pH時才能發揮其最大活性，極端的pH使酶的活性降低，進而影響微生物細胞內的生物化學過程，甚至直接破壞微生物細胞。④過高或過低的pH均降低微生物對高溫的抵抗能力[19]。（4）生物固體停留時間（Qc）

Qc對陽離子金屬去除有較大影響，因為活性污泥表面常被難溶性或微溶性的多聚物所包圍（如多糖），這些多聚物表面的電荷可使金屬迅速地得以去除。已經證實，細菌多聚物產生和細菌生長相有關，穩定相和內源呼吸階段多聚物產量最大，而Qc增大，污泥中細菌處于穩定相和內源呼吸階段，有利于對金屬的去除[17]。（5）污泥濃度

污泥濃度高，吸附點也隨著增加，從而有利于金屬的去除。從去除金屬的角度出發，高有機負荷，高污泥濃度的運行方式最為理想。

活性污泥法處理含砷廢水，不論在處理費用，還是二次污染，或者工程化方面，都比傳統處理方法具有相當突出的優勢。雖然在理論研究方面還不是十分完善，但是在處理機制和影響因素方面都已達成一定的共識。如果在處理工藝上再進行一定的改進，如往污泥中投加優勢菌種，可以改善污水的處理效果；此外，還可以引進生活污水進行混合處理并進行曝氣，這樣不僅降低了砷的濃度以及砷對污泥的毒害作用，同時還解決了活性污泥的營養源問題，為活性污泥法處理含砷廢水的工程化應用開辟了一片新天地。3.2 菌藻共生體

國外研究表明，生物遷移轉化作為一種新的微生物法處理重金屬廢水，與傳統方法相比，具有更高效，費用更低等優點。用小球藻的生物遷移轉化處理重金屬廢水的工藝，有一些已投入工程運作[20]。

菌藻共生體對砷的去除機理可認為是藻類和細菌的共同作用。許多研究表明，在去除金屬過程中，微生物的表面起著重要作用[21-22]。菌藻共生體中，藻類和細菌表面存在許多功能鍵[23-24]，如羥基、氨基、羧基、硫基等。這些功能鍵可與水中砷共價結合，砷先與藻類和細菌表面上親和力最強的鍵結合，然后與較弱的鍵結合，吸附在細胞表面的砷再慢慢滲入細胞內原生質中。因而在藻類和細胞吸附砷中，可能經過快吸附過程和較慢吸附兩過程后，吸附作用才趨于平衡。

廖敏等人曾研究了菌藻共生體對廢水中砷的去除效果。研究發現：培養分離所得菌藻共生體中以小球藻為主，此時菌藻共生體積累砷達7.47 g/kg干重。在引入菌藻共生體并培養16h后，其對無營養源的含As(III)，As(V)的廢水除砷率達80%以上，并趨于平衡，含營養源的As(III)、As(V)的廢水中，菌藻共生體對As(V)的去除率大于As(III)，對As(V)去除率超過70%，但對As(III)的去除率也在50%以上，在除砷過程中同時出現砷的解吸現象。在無營養源條件下，對As(III)、As(V)混合廢水的除砷率超過80%[25]。菌藻共生體是一種易培養獲得的材料。其對廢水中的砷具有較強的去除力，并能同時去除廢水中的營養物，因此其在含砷廢水的處理運用中有著廣闊的前景。3.3 投菌活性污泥法 投菌活性污泥法[26](Application of Bio-Augmentation Process with Liquid Live microorganisms)是將具有強活力的細菌投入到曝氣池里去，使曝氣池混合液內的各種細菌處于最佳活性狀態，這樣．不僅投入了吸氣池內所缺少的細菌，在流入污水水質不變的條件下，微生物氧化作用顯著，而且，當污水水質改變，環境變異的情況下，微生物仍能適應，保持活性，其氧化代謝過程依然充分，投入菌液后使曝氣池耐沖擊負荷，提高污水處理廠的處理效果，改善了出水水質。

投菌活性污泥法(LLMO)是出之一種新的概念，它是根據在同一環境里，最適宜的細菌能自然繁殖，同樣，污水處理廠曝氣池混合液內的細菌也會自然繁殖到一定數目，自然界無處不可找到細茵，然而，在同一環境里并非可以找到一切細菌這一原則，作為理論指導，從自然界土壤內篩選出污水廠中的有用細菌制成液態的或固態的產品。液態菌液微生物成活率高；固態菌使用前需先用水溶成液態，細菌的成活率較液態菌液低，使用時按一定比例將液態菌液投入曝氣池內或投到需用處，投菌活性污泥法(LLMO)在國外已收到良好的應用效果。因此，我們可望通過向活性污泥中投加對砷具有高耐受力，對砷具有特殊處理效果的混合菌種，達到對砷的高效處理，凈化工業含砷廢水。

第三篇：砷污染 案例

郴州砷污染事故陰影猶在 政府缺席土壤污染防治(2)“我們承認，新的污染源還沒有完全有效控制，歷史遺留問題也沒有根本解決，土壤污染問題形勢依然嚴峻”

依舊是個未知數

事發后，由郴州市、蘇仙區兩級政府組成的聯合調查組調查結果表明，離村莊不遠的郴州砷制品廠，因生產過程中將不允許外排的閉路循環廢水直接排放，導致部分村民不同程度地發生砷污染急性中毒和亞急性中毒，相繼有380名村民住院治療，兩人死亡。

隨后，經長沙市土地肥料測試中心監測：大部分水田輕度污染，暫不能繼續種植水稻，需要長時間施大量磷肥改良土壤或改造成旱地種植其他農作物。其中，輕度污染189畝、中度污染107畝、無污染175畝。水田污染損失以10年間接和直接損失鑒定為84.7萬元。

“砷中毒事件發生后的兩年時間里，百姓都不敢下田。”5月5日，鄧家塘村村長段華峰在接受本刊記者采訪時回憶說。

鄧家塘村12組組長李國金告訴本刊記者，2002年，受污嚴重的幾個村民小組將污染企業告上了法庭，村民得到賠償后，地方政府鮮有過問土地使用情況。

對于受污水田如何修復，需要多久，依舊是個未知數。

鄧家塘鄉鄉長李旭平亦向本刊記者坦承，事發至今，鄉政府已經換屆幾任領導，在他任上，沒有專門檢測過，這么多年來，受污染土壤的砷金屬含量是否降低，他也不知情。

為解決農田大面積拋荒，村委會采取了土地流轉的方式，將農田承包給租戶，用于稻谷培種、種植烤煙等非農作物，出租農田的村民每年每畝可得到120元左右的租金。

中科院地理科學與資源研究所環境修復中心主任陳同斌告訴本刊記者，土壤一旦發生污染，短時間內很難修復，相比水、大氣、固體廢棄物等環境污染治理，土壤污染是最難解決的。

郴州市、蘇仙區兩級環保局及農業局工作人員在接受本刊記者采訪時表示，重金屬污染一直是他們嚴控重管的領域，對土壤污染的治理修復，他們仍處在探索階段，尚未找到可供大面積全面推廣，且百姓容易接受的方法。

時至今日，離事發已11年，近一個輪回，砷污染的陰影依然沒有消散。

當地村民和政府的一塊心病

有湖南“南大門”之稱的郴州，雖然總面積只有1.94萬平方公里，約占全國國土面積1/500，但卻擁有著儲量居全國首位的鎢、釹、鉍和鉬，儲量居全國第三位和第四位的錫和鋅，儲量居全國第十三位的鉛，郴州也因此被譽為“有色金屬之鄉”。

然而，贊譽的背后卻一半是海水，一半是火焰——有色金屬產業給郴州帶來巨大財富的同時，也帶來了嚴重的環境污染。

在上世紀末本世紀初前后的十多年里，郴州市臨武縣三十六灣處于掠奪式開采階段，高峰時，這塊僅49平方公里的土地上，有10萬采礦大軍蟻聚于此，瘋狂掘金。郴州市環保局副局長張繼耀告訴本刊記者，最后動用武裝警察力量，以及采取多部門聯合執法方式，非法礦區才勉強得以取締。

張繼耀至今仍記得，2010年1月下旬，國家發改委組織環保部、科技部等8部委來湘調研，看到三十六灣被挖得千瘡百孔的山頭后，一位官員眉頭緊鎖，表情嚴肅地說了四個字：“觸目驚心！”

這種粗放式排放留下的后遺癥成了當地村民與政府的一塊心病。郴州市農業局主任科員何紅軍接受本刊記者采訪時說，郴州土壤重金屬的自然背景值比湖南省有色金屬平均值要高出兩倍多，而土壤污染影響是根本性的，如不加以有效防治，僅靠土壤自然恢復，一般需要兩三百年。

中國環境科學研究院研究員薛南冬博士告訴本刊記者，土壤重金屬具有生物累積性，可以直接或間接威脅人類健康，糧食、蔬菜乃至飲用水中的重金屬含量與土壤重金屬污染直接相關，耕地重金屬污染成了威脅農產品質量和人類健康的隱患。

土壤修復的科學探索

“與河流比，土壤重金屬污染更加嚴重一些，且土壤污染更加復雜。”陳同斌告訴本刊記者。

事實上，如何有效消除環境中的重金屬污染物，已成為世界性難題。一位受訪專家告訴本刊記者，全世界已發現400多種超富集植物，但大多數超富集植物都有生物量小、生長緩慢、抵抗力弱、種子少、缺乏與當地植物競爭的能力等缺點，因此，能夠真正應用于植物修復技術的超富集植物并不多。目前，土壤重金屬污染最有效方法是尋找超富集植物進行植物修復。

從1997年開始調查土壤污染狀況的陳同斌發現，耕地污染包括有機物污染、無機物污染等，中國的土壤污染以重金屬污染為主。

陳同斌說，只要找到合適的植物，就能對應不同的重金屬。1999年，他在中國本土發現了世界上第一種砷的超富集植物——蜈蚣草。

時隔一年后，恰逢鄧家塘砷污染事件爆發。陳同斌通過對該村土壤檢測，結果顯示，砷含量超出國家《土壤環境質量標準》規定的污染標準1倍至30多倍，大部分在兩三倍，相比于污染前的土壤含砷量，污染后的土壤含砷量增加5倍至100倍。

在全國考察重金屬污染時，陳同斌也發現，最嚴重的就是砷污染。砷是一種有毒的物質，其三價的氧化物俗稱“砒霜”，能讓接觸者患皮膚病或癌癥等。

這一年，陳同斌便帶領重金屬污染土壤植物修復團隊在湖南郴州建立了世界上第一個砷污染修復基地。

他告訴本刊記者，蜈蚣草是一種通過孢子繁殖的蕨類植物，通過根系，將土壤中的重金屬吸收到體內，并轉移到地上部分。通過蜈蚣草的吸附、收割，三至五年內，這片土地就可以修復。

為了縮短凈化的時間，原本一年割一茬的蜈蚣草，現每年割三茬。經陳同斌測算，蜈蚣草一年一畝地大約能吸附7公斤到13公斤的含砷量。

陳同斌還透露，去年10月，由國家總投入2450多萬元的蜈蚣草修復項目，已經在廣西環江地區、云南個舊、湖南、江西等地成規模展開，總修復農田面積達到1000～2000畝，“這已成為世界范圍內最大面積的重金屬污染農田修復”。

經過長期的摸索，陳同斌將修復技術從單純的超富集植物修復技術逐步發展成超富集植物與經濟作物間作的邊修復、邊生產的新型修復模式，即將蜈蚣草與經濟作物套種的方法——一行種植農作物，一行種植蜈蚣草，以此來增加農民的經濟收入。

陳同斌介紹，除了蜈蚣草之外，超富集植物還有東南景天，這是在廣東種植的專門修復鎘中毒農田的植物，現東南景天在全國也有上百畝的試驗基地。

在西北，數百畝鹽堿土地上，種植了被稱作吸毒解毒高手的竹柳，它不僅耐寒、耐旱、耐澇、抗鹽堿，還可以吸收城市污水，消除氮磷鉀。

現實中的難題

從理論上說，植物修復技術對重金屬污染土壤修復是可行的，但是，在實踐推行中，卻遇到了問題。

何紅軍告訴本刊記者，因科研需要，他們之前在郴州市蘇仙區白露塘鎮連續6年試種“蜈蚣草”，部分含砷的污染土壤得到改善，但是，百姓的積極性并不高，推廣難度大。何紅軍解釋，蜈蚣草種植時間長，加上成本大，沒有經濟效益，百姓寧愿拋荒，也不愿作這種嘗試。

何紅軍說，一方面是百姓不買賬，另一方面，種植蜈蚣草所需的經費，地方政府也無法給予支持。

陳同斌對大面積使用這種方法，亦持保留態度——問題出在資金上。

他說，使用植物修復法平均每畝的價格達到了兩萬元，而且還要連續種植數年，“對于農民來說，這個負擔很沉重，除非政府能有補貼”。

陳同斌告訴本刊記者，2001年，他們租了鄧家塘村15畝地，租金為200元/畝。但種植約4年后，陳同斌退出了郴州。對于退出的理由，陳同斌說，除鄧家塘沒有大規模的種苗基地外，另一個主要原因是當地政府支持力度不大。

對這一說法，鄧家塘鄉鄉長李旭平事后在接受本刊記者采訪時回應，如果沒有上級部門的專項資金撥付，鄉政府無能為力。

陳同斌舉例說，廣西環江受污染土地達萬畝，如果要全部修復，總投資至少需要幾千萬到1億元，這對當地財政來說是個不小的數目。

公開報道顯示，在廣西，蜈蚣草就和制造工業乙醇的能源甘蔗種在一起。在其他地方，蜈蚣草還能和桑樹、苧麻一起套種，為農民帶來一定的經濟收入。

問題是，在郴州，套種也遇到了阻礙。

張繼耀告訴本刊記者，2009年，該局在郴州市嘉禾縣進行試點，種植了200多畝苧麻，為解決銷售問題，環保局通過協調，指定了一家定點加工企業，但由于種植面積小，沒有形成規模，加之百姓傳統的種植習慣問題，以及利潤不高，“該廠至今沒有開工生產”。

更令人悲觀的是，植物修復法也并非萬能之策。

陳同斌告訴本刊記者，當前受污染的土壤，多數是量大面廣的中低濃度污染，植物修復法是首選，效果也較為明顯。可是，土壤中的高濃度污染物，則無法解決，即便采用植物修復法，時間漫長，也不是上乘之舉，只能采取種植非農作物的方法。

還在等待答案

薛南冬認為，摸清家底應該成為土壤污染防治的第一步。我國的土壤污染分布廣，局部地區突出，只有調查清楚全國土壤污染的現狀及其危害，才能找出原因并提出對策和治理措施，才能出臺防治土壤污染的法律。

談及鄧家塘蓄積11年的問題如何解決時，在接受本刊記者采訪時，郴州市蘇仙區環保局副局長雷湘一個勁地倒苦水，她說，“歷史遺留問題較多，缺乏技術支撐，以及土壤污染治理專項資金，是擺在基層環保部門面前的現實困境。”

“鄧家塘村這種情況，基本解決不了。”雷湘直言。

在本刊記者采訪過程中，不管是百姓還是官員，資金短缺是提及最多的一個詞眼，這也是農村環境治理面臨的難題之一。

何紅軍亦表示，土壤污染修復面臨最大的困難在于，一是經費沒保證，設備沒保障；二是人力和能力都十分有限。

雷湘認為，光靠縣區環保機構還不夠，應延伸至基層鄉鎮一級，目前，環保機構的構架像一個倒金字塔結構，越到基層，環保工作人員越匱乏。而鄉鎮往往掌握著最底層的環保信息，人員的配比不能滿足發展要求。

相關數據顯示，在環保機構中，多數省級環保部門沒有負責農村環保的環境保護專門處室，縣級環保部門工作力量更為薄弱，絕大多數鄉鎮沒有專門的環保機構和人員編制，缺乏必要的監測、監察設備。

在張繼耀看來，日后的工作重點及重心應遵循“不欠新賬，多還舊賬”的治理原則，從源頭上控制污染源。

“土壤治理修復的關鍵在于技術問題，要做到百姓接受，方便實施，利于推廣的方法，現在還未找到”，張繼耀說。

張繼耀向本刊記者透露，他們上報了多個土壤修復項目，但這樣的民生工程，上級部門撥付下來的治理資金卻很少，往往都將重點放到了源頭治理上。張繼耀分析說，上級部門或許考慮到，土壤修復其一是資金數額大，其二是害怕效果不明顯。

同時，張繼耀還表示，“我們承認，新的污染源還沒有完全有效控制，歷史遺留問題也沒有根本解決，土壤污染問題形勢依然嚴峻。”

薛南冬告訴本刊記者，對于土壤重金屬污染，必須貫徹“以防為主，防治結合”的環保方針。控制與消除土壤重金屬污染源，是防止污染的根本措施。即控制進入土壤中的污染物的數量與速度，通過其自然凈化作用而不致引起土壤污染。控制與消除工業“三廢”排放。對工業“三廢”進行凈化處理、回收處理，化害為利，并嚴格控制污染物排放量與濃度，使之符合排放標準。對于已受重金屬污染的土壤，應該改種非糧食作物并調整耕作制度，降低人類健康風險，重金屬污染嚴重的土壤，在進行農業生產前，建議先用植物修復技術進行修復。

陳同斌認為，要解決土壤污染修復問題，除了資金、設備問題之外，還要加強信息公開工作，“在很多城市，對土壤污染問題相關信息不公開，百姓不知情，甚至有些政府官員，都不知道哪些地方有污染，污染到什么程度。”

本刊記者離開郴州后收到一位鄧家塘村村民的一封電子郵件，上面寫著：“11年以后，對于田土和身體中的毒素，當地政府還沒有給我們一個明確的文件。我們這個田土到底能不能耕種？”

08中國環保十大事件:陽宗海砷污染引政府行政問責

中國網 china.com.cn 時間： 2009-01-01 發表評論>> 2008年是讓所有中國人刻骨銘心的一年，中國人民在經歷一次次磨練的同時，中國的環境也承受了嚴峻的考驗。回首即將過去的一年，我國環保事業有太多的事情值得記取，我們從中選取了10件較有影響的環保事件，以記錄2008年中國環保事業的發展軌跡。

1、防治土壤污染全面啟動，土壤修復刻不容緩

1月8日，原國家環保總局在北京召開第一次全國土壤污染防治工作會議，局長周生賢指出，當前，我國土壤污染防治面臨的形勢十分嚴峻，部分地區土壤污染嚴重，土壤污染類型多樣，呈現新老污染物并存、無機有機復合污染的局面。

會議提出，切實解決當前突出的土壤環境問題。要做好以下幾方面工作：一是搞好全國土壤污染狀況調查；二是強化農用土壤環境監管與綜合防治。嚴格控制污水灌溉，強化對農藥、化肥、除草劑等農用化學品的環境管理；三是加強城市建設用地和遺棄污染場地環境監管；四是拓寬土壤污染防治資金投入渠道。按照“誰污染、誰治理，誰投資、誰受益”的原則，促進企業對污染場地進行綜合治理；五是增強土壤污染防治科技支撐能力。大力研究開發污染土壤修復技術，開發污染土壤修復設備；六是建立健全土壤環境保護法律法規和標準體系；七是加強土壤環境監管體系和能力建設；八是加大宣傳教育力度。

2、國家環境保護部掛牌，環保部門有了發言權

3月27日，中華人民共和國環境保護部揭牌儀式舉行，原環保總局局長周生賢出任部長。環保總局由局升格為部，標志著環保部門由國務院直屬單位變為國務院的組成部分，過去只能列席國務院會議的環保部門，如今有了發言權。

環保部的成立，充分表明了黨和國家對環保工作的高度重視，把環境問題納入國務院的重大決策中，更多地參與國家的綜合決策。環境保護部成為國務院組成機構，有利于從最先決策源頭更好地控制環境污染、環保地位的確立。環境保護部今后的職能配置將朝著統籌協調、宏觀調控、監督執法和公共服務4個方向強化。

在 “三定”方案的職責調整中，明確了加強環境政策、規劃和重大問題的統籌協調職責，加強環境治理和對生態保護的指導、協調、監督的職責，加強落實國家減排目標、環境監管的職責。同時，將水污染物排放許可證審批和發放職責交給地方環境保護行政主管部門。

3、地震災區生態環境遭破壞，恢復重建預計7年

5月12日四川汶川發生大地震后，國家環境保護部副部長潘岳表示，汶川大地震受災地區位于岷山—橫斷山生物多樣性保護關鍵地區，是生物多樣性豐富、生態環境非常敏感的地區，是長江上游重要的生態屏障，地震對災區脆弱的生態環境造成了極大破壞，可能會嚴重損害災區生態系統的基礎。

潘岳從四方面闡述了災害對災區生態環境的破壞：導致山體滑坡、泥石流等次生地質環境災害；防疫過程中使用的大量消毒劑、滅菌劑以及生活垃圾、生活污水、腐爛動物尸體等，威脅到河流水環境和群眾飲用水的安全；破壞了當地生態系統的平衡。

地震發生后，環保部立即啟動一級應急響應，與災區省市環保部門密切協調、配合與聯動，有力地保障了災區的飲用水安全和核安全，未發生次生重大環境事件。

9月，《四川省汶川地震災區生態環境恢復重建規劃》通過審定正式出臺。根據規劃，四川地震災區計劃用7年實施生態環境恢復重建。

4、“限塑令”全國展開，節能環保意識深入民眾

6月1日起，我國正式實施“限塑令”。

2007年12月31日，國務院辦公廳發布《關于限制生產、銷售、使用塑料購物袋的通知》。《通知》指出，我國每年都要消耗大量的塑料購物袋。塑料購物袋在為消費者提供便利的同時，由于過量使用及回收處理不到位等原因，也造成了嚴重的能源資源浪費和環境污染。

《通知》規定：從2008年6月1日起，在全國范圍內禁止生產、銷售、使用厚度小于0.025毫米的塑料購物袋；自2008年6月1日起，在所有超市、商場、集貿市場等商品零售場所實行塑料購物袋有償使用制度，一律不得免費提供塑料購物袋。

“限塑令”實施后，全國市場塑料袋的使用數量大幅減少。人們開始逐步習慣自備布袋或自備塑料袋的購物方式，商家也從原先的無償提供塑料袋過渡到有償提供，甚至國家質檢總局規定了直接接觸食品的塑料袋的衛生指標和標識等規定。

5、云南陽宗海砷污染事件，引發政府行政問責

今年6月以來，云南九大高原湖泊之一的陽宗海水體中的砷濃度超出飲用水安全標準，導致嚴重污染，直接危及2萬人的飲水安全。從7月8日起，沿湖周邊人民群眾及相關企業全面停止從中取水作為生活飲用水。目前，衛生部門未發現人畜砷中毒現象。

9月12日，云南省政府常務會議專題研究陽宗海水污染情況，決定立即實施 “三禁”，即禁止飲用陽宗海的水、禁止在陽宗海內游泳、禁止捕撈陽宗海的水生產品；立即采取堅決果斷措施，查處污染企業，嚴肅追究相關責任人的責任，切實截斷污染源；立即全面啟動陽宗海砷污染綜合治理措施，力爭用3年左右時間將陽宗海水質恢復到砷濃度值≤0.05毫克/升。

與此同時，云南省對26名涉及陽宗海砷污染事件的政府相關人員實施了行政問責，其中12人被給予免職處分。

為強化環境執法，昆明市公安局環境保護分局成立，這一機構的設置在全國尚屬首次。

6、農村環境提上議程，“以獎促治”成重要戰略

7月24日，國務院首次召開全國農村環境保護工作電視電話會議，全面部署農村環境保護工作，表明了我國把農村環境保護與城市環境保護統籌考慮、全面推進的決心。會議確定了我國農村環境保護的主要目標:到2010年，農村飲用水水源地水質有所改善，農業面源污染防治取得一定進展，嚴重的農村環境健康危害得到有效控制。農村生活污水處理率、生活垃圾處理率、畜禽糞便資源化利用率、測土配方施肥技術覆蓋率、低毒高效農藥使用率均提高 10%以上。到2015年，農村人居環境和生態狀況明顯改善，農村環境監管能力顯著提高。

根據會議的部署，2008年中央財政安排5億元支持農村環境綜合整治。農村環保專項資金已陸續下達各地，旨在推進農村環境綜合治理的“以獎促治”行動也在全國各地相繼啟動，將有600個環境問題突出的村莊得到治理、100個生態示范創建村鎮得到獎勵、400萬群眾直接受益。

7、實現綠色奧運，北京兌現了承諾

2008年8月8日，第二十九屆奧林匹克運動會在北京盛大召開。這一天，全世界的目光都聚集到了北京，為辦好這次世紀盛會，實現綠色奧運的承諾，中國政府及人民做出了不懈的努力。北京先后投入1000多億元改善環境，有力促進了北京的環保建設。

據統計，北京奧運會實施了358個“綠色奧運”項目，包括新能源項目69項、建筑節能項目168項、水資源項目121項。奧運工程共建設了9個太陽能熱水系統。

據介紹，在200萬平方米的奧運工程中，有26.7%的面積使用可再生能源等綠色能源。168個建筑節能項目所節約的能源，相當于每年減少20萬噸二氧化碳的排放。

2007年北京全年收獲246個藍天，比1998年的100個藍天多了146個，2008年更是提前1個月完成了全年的藍天指標。奧運會和殘奧會期間，北京市 空 氣 質 量 達 標 率 為100%。

8、循環經濟促進法通過，助推我國經濟模式轉變

8月29日，十一屆全國人大常委會第四次會議表決通過了《中華人民共和國循環經濟促進法》，國家主席胡錦濤簽署第4號主席令予以公布，自2009年1月1日起施行。

法律規定，從事工藝、設備、產品及包裝物設計，應當按照減少資源消耗和廢物產生的要求，優先選擇采用易回收、易拆解、易降解、無毒無害或者低毒低害的材料和設計方案，并應當符合有關國家標準的強制性要求；工業企業應當采用先進或者適用的節水技術、工藝和設備，制定并實施節水計劃，加強節水管理，對生產用水進行全過程控制；國家鼓勵和支持企業使用高效節油產品。

法律規定，企業應當按照國家規定，對生產過程中產生的粉煤灰、煤矸石、尾礦、廢石、廢料、廢氣等工業廢物進行綜合利用；企業應當發展串聯用水系統和循環用水系統，提高水的重復利用率，并采用先進技術、工藝和設備，對生產過程中產生的廢水進行再生利用。

9、“環境一號”成功發射，我國民用衛星添“新星”

9月6日，我國在太原衛星發射中心用“長征二號丙”運載火箭，以一箭雙星的方式將“環境一號”衛星A星、B星成功送入太空，為中國民用衛星大家庭又添“耀眼新星”。本次發射的 “環境一號”衛星A星、B星，由兩顆中分辨率的光學小衛星組成，是環境衛星星座建設的第一步，是我國繼氣象、海洋、國土資源衛星之后一個全新的民用衛星，擁有光學、紅外、超光譜多種探測手段，是目前國內民用衛星中技術較復雜、指標較先進的對地觀測系統之一。

“環境一號”A、B星的成功發射，是落實黨中央、國務院關于加強環境保護工作、提升我國環保能力和綜合減災、構建災害和環境監測預報體系的重大舉措，為建立天地一體化的環境保護技術支撐體系奠定了堅實基礎，為完善環境污染與生態變化以及災害監測、預警、評估、應急救助指揮體系提供了良好平臺。同時，也將極大推動我國環境保護和減災救災領域的國際交流與合作。10、3500億保護生態環境，成擴大內需重要措施

11月27日，國家新聞辦舉行新聞發布會，國家發展和改革委員會主任張平介紹進一步擴大內需有關問題的情況時表示，中央4萬億元投資構成大體是這樣的。在第四季度1000億元的投資中，重點是解決民生的問題、基礎設施的問題、生態環保的問題，也包括提前下撥救災的資金，加強災后恢復重建的問題。這1000億元涉及到的建設工程，在今后兩年中大體需要4萬億元投資。

為應對國際金融危機，中國把加強生態環境建設作為擴大內需、促進經濟增長的重要措施。在中央安排的4萬億元投資中，3500億元用于生態環境建設。其中，今年新增1000億元中央投資，共安排25億元用于十大重點節能工程、循環經濟和重點流域工業污染治理工程建設，涉及項目468個。主要包括3個方面：一是支持十大重點節能工程；二是支持資源節約循環利用重點項目；三是支持重點流域工業污染治理項目。（轉自中國企業報）

第四篇：造紙工業廢水的處理

造紙工業廢水的深度處理

【摘要】造紙工業廢水的排放標準日益嚴格，使得造紙廢水的深度處理變得越來越必要。但是深度處理必然需要更高的處理成本，真正實際應用時是有一定難度的。目前國內外關于造紙工業廢水深度處理的方法工藝相當多，本文就物理化學法，生物化學法，物理化學-生物化學聯合法三大類進行了簡單的綜述。

【關鍵詞】造紙廢水；深度處理前言

造紙工業不僅是用水大戶，還是產生工業水污染物的主要產業之一。造紙廢水排放量大、組分復雜、污染物濃度高，特別是含有木質素、纖維素、半纖維素、單糖等難降解有機物，易造成嚴重污染，是難處理的高濃度有機廢水之一。我國目前人均紙產品占有率只有世界平均水平的四分之一。近年來，造紙工業雖有一定的發展，但由于污染問題的嚴重制約，防治技術滯后，制約造紙工業大幅度飛躍，有些造紙廠由于廢水污染嚴重，不得不關閉停產。盡管如此，造紙工業對環境的污染日益嚴重，廢水量約占全國工業總廢水量的10%左右，我國造紙工業的平均單位產品耗水量要比發達國家高出1倍以上。隨著水資源日益緊缺、水污染物排放總量控制加嚴以及《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB3544--2008)的發布、實施，相對于原有標準，新標準CODcr，BOD，SS的排放指標降低了約50％~70％。對于許多造紙企業而言，造紙廢水經過傳統的二級生化處理后，廢水COD、色度仍然很高[1]，出水很難滿足新標準。為了滿足新排放標準，必須對生化出水進行深度處理。這對減少廢水的排放、消減企業的排污費、減少水資源的消耗方面具有十分重要的意義。深度處理方法研究

廢水深度處理[2]是指經一級、二級處理后，為了達到一定的標準甚至達到廢水回用目標，使廢水進行進一步水處理的過程。針對廢水的原水水質和處理后的水質要求可進一步采用三級處理或多級處理工藝。常用于去除水中的微量COD和BOD有機污染物質，SS及氮、磷高濃度營養物質及鹽類。

造紙廢水深度處理的方法大體上可以分為三種，分別為物理化學方法，生物化學方法，以及物理化學-生物化學聯合的方法。深度處理方法費用昂貴，管理

較復雜，除了每噸水的費用約為一級處理費用的4-5倍以上。

2.1 物理化學方法

在造紙廢水的深度處理中，物理化學法具有治理快、處理效果好等優點，一般采用的方法包括：高級氧化法、絮凝沉淀法、膜分離法吸附法等。

2.1.1 高級氧化法

高級氧化法(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)又稱深度氧化技術，是20世紀80年代發展起來的一種用于處理難降解有機污染物的新技術。在氧化劑、電、聲、光輻照、催化劑等作用下產生氧化能力極強(其電位2.80 V，僅次于氟的2.87V)的·OH，再通過·OH與有機化合物間的加成、取代、電子轉移、斷鍵、開環等作用，使廢水中難降解的大分子有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接分解成為CO：和H：O，達到無害化的目的[3]。該技術具有反應速度快、處理效率高、對有毒污染物破壞徹底、無二次污染、適用范圍廣、易操作等優點，并被廣泛應用于有毒難降解工業廢水如制藥、精細化工、印染等有機廢水的處理中，已經逐漸成為難降解廢水處理研究的熱點[4]。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為Fenton類氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、電催化氧化法、臭氧氧化法和濕式氧化法等。

對于廢紙造紙廢水中有機碳的去除，光Fenton法有良好的處理效果[5]。將Fenton和光Fenton結合處理造紙漂白廢水是非常有效的，處理過程中采用太陽光作為光源，對TOC有更好的去除效果。雖然Fenton法的處理效果較好，但是H2O2價格較高。在確保效果的前提下若與其他處理工藝聯用，可以適當降低成本。

超臨界水氧化法(SCWO)處理有機廢物和廢水是一種很具有優勢的技術。水在超臨界狀態下(T>374℃，P>22.1MPa)具有常態時水所沒有的一些性質，如對有機物的高溶解性和對無機鹽類的低溶解性；氧氣、氮氣、二氧化碳等氣體可完全與水混溶等[6]。有機物在超臨界水中，可以很容易被普通氧化劑氧化。超臨界水氧化法處理有機廢水具有反應速度快、反應完全和無二次污染等特點。戴航[7]等利用超臨界水反應系統處理造紙廢水，經處理過的造紙廢水的TOC去除率可達99%。

光催化法可以大大降低紙板生產廢水的有機污染物負荷，具有較好的處理效

果。光催化法的重點在于對催化劑的選擇。朱亦仁等[8]在對納米Fe2O3/Fe3O4光催化法處理造紙廢水的研究中得出，該催化劑能有效、快速的降低廢水中的CODcr，該催化劑用量、H2O2用量、pH值、反應時間等因素對處理效果的影響大小依次為、光照時間> H2O2用量>催化劑用量>溶液pH值。研究進一步考察了太陽光照射下催化劑對廢水的降解效果，表明太陽光光照下催化劑對廢水也有較好的處理效果。Fe3O4的存在使催化劑具有一定磁性，可利用磁分離法將催化劑從體系中分離。

臭氧氧化技術[9]是利用臭氧在不同的催化劑條件下產生HO·的一種高級氧化工藝，氧化能力強，對除臭、脫色、殺菌、去除有機物效果明顯，處理后廢水中的臭氧易分解，不產生二次污染。馬黎明等[10]對臭氧氧化法深度處理造紙廢水進行了實驗研究，結果表明臭氧氧化過程中COD和色度的去除隨著初始pH值、臭氧通入量和反應時間的增加而增強；隨著溫度的升高，COD和色度的去除率先增大后減小，25℃時去除效果最佳。當初始pH值為8.12，臭氧通入量514mg(400mL廢水)，在25℃時臭氧化反應l0min，色度和COD平均去除率分別達到86.3％和38.9％，處理效果較好。陳力行等[11]以臭氧-曝氣生物濾池聯合工藝處理造紙廢水，結果表明對各種污染物都有很好的去除效果，出水可達到新標準。

2.1.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是由絮凝劑形成的聚合產物，通過一系列作用，對水中懸浮、膠狀的大分子質量污染物去除的方法。對于制漿造紙廢水的三級處理，此法已有廣泛應用。在最佳運行條件下，用絮凝-電浮選連續處理造紙廢水，廢水的COD cr可從1416mg/L降至48.9 mg/L[12]。

2.1.3 膜分離法

膜分離法是用一種特殊的半透膜將溶質和溶劑分隔開，使一側溶液中的某種溶質透過膜或者溶劑滲透出來，從而達到分離溶劑的目的。管運濤等[13]采用傳統的兩相厭氧工藝(BS)與膜分離技術相結合的系統(MBS)處理造紙黑液配置廢水，結果表明，系統COD去除率可以達到73.1％，高于BS系統(48.6％)，且在厭氧污泥活性及運行穩定性方面優于BS系統；在COD負荷為6kg·(m3·d)-1時MBS酸化率為20.1％，酸化水平為7.5％，略優于BS系統(分別為7.0％和5.0％)。

2.2 生物化學法

生物化學法是指利用微生物的氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、水解作用等生物化學過程把有機物逐步轉化為無機物，從而使廢水得到凈化。由于其具有費用低、不產生二次污染等優點，在制漿造紙工業及其廢液處理中的應用已引起水處理工作者的關注。

在造紙廢水的凈化中，好氧處理主要有活性污泥法和生物膜法兩種。活性污泥法因能高度去除有機污染物而得到廣泛應用。然而，活性污泥法對外部條件的波動很敏感，常會發生污泥膨脹、布滿泡沫等，這些結果通常會影響出水的水質。生物膜法是靠在填料表面附著的生物黏膜降解廢水中的污染物，從而達到凈化的效果。該方法有硝化效果好、無污泥膨脹、管理簡單、耐沖擊負荷強等優點。在廢紙造紙廢水的深度處理中，采用絮凝-氣浮串聯生物膜法，中段廢水的回用率達到85％以上，出水水質也穩定達標，不過仍存在一些問題，如浮渣量較大、進入接觸氧化池的水可生化性差等[14]。

單一方法處理造紙廢水往往得不到較好的效果，且處理的成本也很高。現實應用中往往是采用多種方法的組合工藝進行處理的。肖繼波等[15]采用生物飄帶接觸氧化工藝處理廢紙造紙廢水，效果良好。

2.3 物理化學-生物化學聯合法

在廢水的處理方法中，生物化學法的處理成本低，但處理效果不如物理化學法，因此若將兩者聯合則不但可以保證廢水能達標排放，而且也可以適當地降低治理成本。朱殿林等[16]利用電解/膜生物反應器(MBR)組合工藝處理造紙廢水，并與MBR工藝的單獨處理效果進行對比。結果表明，電解/MBR組合工藝對造紙廢水具有良好的處理效果，在原水的COD為l100-2000 mg/L、色度為160-220倍的條件下，組合工藝的出水COD可降至80 mg/L左右、色度在40倍左右。而采用MBR單獨處理時，其出水COD在200 mg/L左右、色度為140倍左右，不能滿足要求。存在問題與發展前景

在造紙廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著不足。物理化學法中的絮凝法需要投加大量的試劑；膜分離技術容易出現膜污染和濃差極化問題；吸附劑的應用需要考慮它的吸附容量和再生；電化學法消耗的電能較大。生化法應用時

需要考慮的主要問題有：生物填料法中菌種的篩選、培養和環境適應性；活性污泥法的污泥膨脹、生物活性和污泥量等。

目前，單一地使用一類技術徹底去除造紙廢水中的污染物成本還比較高，與產業化應用還有一定距離。因此在選擇處理工藝時，應充分考慮各種方法的優缺點，采用各種工藝聯合處理，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本，因此幾種處理工藝聯合應用將有非常廣闊的發展前景。

參考文獻：

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第五篇：企事業單位工業廢水治理工程新增COD削減量檔案內容

企事業單位工業廢水治理工程新增COD削減量檔案內容

（一）檔案材料目錄

（二）項目簡介

（三）削減量計算書（計算公式、數據來源說明）。

（四）減排工程設計報告、可行性研究報告、環評報告等。

（五）減排工程試運行申請、竣工驗收申請、驗收監測報告及驗收報告（表）。

（六）在線監測數據（提供減排當年和上年同期自動在線監測數據，包含日進出口水量、進出口COD濃度，異常數據說明）。

（七）日常監督性監測數據（提供減排當年和上年同期的監測報告，含進出口水量、進出口COD濃度）。

（八）內部日常測定的進出口水量和進出口COD濃度月報表，生產用電記錄、污泥處置記錄、回用水量記錄、加藥記錄等。

（九）2005年以來的環統基表。

（十）異常情況說明。

（十一）環境監察記錄（至少每月一份）。

（十二）主要設施照片。

（十三）對于實施工藝改進企事業單位的，在（五）中需提供相關資料和監測數據等文件資料。

（十四）實施清潔生產削減COD企事業單位的，在（五）中需提供清潔生產審核報告、方案實施情況說明、達標排放前后情況、削減污染物排放量協議及完成情況，省級環保行政主管部門或清潔生產相關行政主管部門的評審、驗收報告。