第一篇：合成氨工藝流程

合成氨工藝流程

盡管氨合成工藝流程各異，但合成基本原理相同，故有許多相同之處。

由于氨合成率不高，大量氫氣、氨氣未反應(yīng)，需循環(huán)使用，故氨合成是帶循環(huán)的系統(tǒng)。

氨合成的平衡氨含量取決于反應(yīng)溫度、壓力、氫氨比及惰性氣體含量，當(dāng)這些條件一定時(shí)，平衡氨含量就是一個(gè)定值，不論進(jìn)口氣體中有無氨存在，出口氣體中氨含量總是一定值。因此反應(yīng)后的氣體必須冷凝以分離所含的氨，使循環(huán)回合成塔入口的混合氣體中氨含量盡量少，以提高氨凈值。

當(dāng)循環(huán)系統(tǒng)惰性氣體積累達(dá)到一定濃度值時(shí)，會(huì)降低合成率和平衡氨含量。因此，應(yīng)定期或連續(xù)排放定量的循環(huán)氣，使惰性氣體含量保持在要求的范圍內(nèi)。

氨合成系統(tǒng)是在高壓下進(jìn)行的，必須用壓縮機(jī)加壓。管道、設(shè)備及合成塔床層壓力降以及氨冷凝等阻力的原因，使循環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣間產(chǎn)生壓力差，需采用循環(huán)壓縮機(jī)彌補(bǔ)壓力降的損失。

此外，還有反應(yīng)氣體的預(yù)熱和反應(yīng)后氣體熱能的回收等。

工藝流程是上述步驟的合理組合，下圖是氨合成的原則工藝流程。合理確定循環(huán)機(jī)、新鮮氣體的補(bǔ)入及惰性氣體排放位置以及氨分離的冷凝級(jí)數(shù)、冷熱交換器的安排和熱能回收方式，是流程組織與設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

第二篇：合成氨的工藝流程

工藝流程

1.合成氨的工藝流程

(1)原料氣制備 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。

(2)凈化 對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。

① 一氧化碳變換過程

在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。

② 脫硫脫碳過程

各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。4 ③ 氣體精制過程

經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對(duì)氨合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的最終凈化，即精制過程。

目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol 2.合成氨的催化機(jī)理

熱力學(xué)計(jì)算表明，低溫、高壓對(duì)合成氨反應(yīng)是有利的，但無催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)采用鐵催化劑時(shí)，由于改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。目前認(rèn)為，合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。上述反應(yīng)途徑可簡(jiǎn)單地表示為：

xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在無催化劑時(shí)，氨的合成反應(yīng)的活化能很高，大約335 kJ/mol。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€(gè)階段進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)活化能為126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二階段的反應(yīng)活化能為13 kJ/mol。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能，因而反應(yīng)速率加快了。

3.催化劑的中毒

催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認(rèn)為：由于催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變，一旦制成一批催化劑之后，便可以永遠(yuǎn)使用下去。實(shí)際上許多催化劑在使用過程中，其活性從小到大，逐漸達(dá)到正常水平，這就是催化劑的成熟期。接著，催化劑活性在一段時(shí)間里保持穩(wěn)定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持穩(wěn)定的時(shí)間即為催化劑的壽命，其長短因催化劑的制備方法和使用條件而異。

催化劑在穩(wěn)定活性期間，往往因接觸少量的雜質(zhì)而使活性明顯下降甚至被破壞，這種現(xiàn)象稱為催化劑的中毒。一般認(rèn)為是由于催化劑表面的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)而引起中毒。中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒兩種。例如，對(duì)于合成氨反應(yīng)中的鐵催化劑，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純凈的氫、氮混合氣體通過中毒的催化劑時(shí)，催化劑的活性又能恢復(fù)，因此這種中毒是暫時(shí)性中毒。相反，含P、S、As的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒后，往往完全失去活性，這時(shí)即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復(fù)。催化劑中毒會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。工業(yè)上為了防止催化劑中毒，要把反應(yīng)物原料加以凈化，以除去毒物，這樣就要增加設(shè)備，提高成本。因此，研制具有較強(qiáng)抗毒能力的新型催化劑，是一個(gè)重要的課題。

4.我國合成氨工業(yè)的發(fā)展情況

解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。1949年全國氮肥產(chǎn)量僅0.6萬噸，而1982年達(dá)到1021.9萬噸，成為世界上產(chǎn)量最高的國家之一。

近幾年來，我國引進(jìn)了一批年產(chǎn)30萬噸氮肥的大型化肥廠設(shè)備。我國自行設(shè)計(jì)和建造的上海吳涇化工廠也是年產(chǎn)30萬噸氮肥的大型化肥廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣等為原料，生產(chǎn)中能量損耗低、產(chǎn)量高，技術(shù)和設(shè)備都很先進(jìn)。

5.化學(xué)模擬生物固氮的研究

目前，化學(xué)模擬生物固氮的重要研究課題之一，是固氮酶活性中心結(jié)構(gòu)的研究。固氮酶由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質(zhì)組合而成。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作用，而含二個(gè)鉬原子和二三十個(gè)鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡(luò)合N2或其他反應(yīng)物（底物）分子，并進(jìn)行反應(yīng)的活性中心所在之處。關(guān)于活性中心的結(jié)構(gòu)有多種看法，目前尚無定論。從各種底物結(jié)合物活化和還原加氫試驗(yàn)來看，含雙鉬核的活性中心較為合理。我國有兩個(gè)研究組于1973—1974年間，不約而同地提出了含鉬鐵的三核、四核活性中心模型，能較好地解釋固氮酶的一系列性能，但其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)還有待根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確化。

國際上有關(guān)的研究成果認(rèn)為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個(gè)環(huán)節(jié)：

①絡(luò)合過程。它是用某些過渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物去絡(luò)合N2，使它的化學(xué)鍵削弱；②還原過程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡(luò)合的N2，來拆開N2中的N—N鍵；③加氫過程。它是提供H+來和負(fù)價(jià)的N結(jié)合，生成NH3。

目前，化學(xué)模擬生物固氮工作的一個(gè)主要困難是，N2絡(luò)合了但基本上沒有活化，或絡(luò)合活化了，但活化得很不夠。所以，穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過化學(xué)還原劑的作用只能析出N2，從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的NH3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。

固氮酶的生物化學(xué)和化學(xué)模擬工作已取得一定的進(jìn)展，這必將有力地推動(dòng)絡(luò)合催化的研究，特別是對(duì)尋找催化效率高的合成氨催化劑，將是一個(gè)有力的促進(jìn)。[編輯本段]生產(chǎn)方法

生產(chǎn)合成氨的主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤（或焦炭）等。

①天然氣制氨。天然氣先經(jīng)脫硫，然后通過二次轉(zhuǎn)化，再分別經(jīng)過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮?dú)浠旌蠚猓渲猩泻幸谎趸己投趸技s0.1％～0.3％（體積），經(jīng)甲烷化作用除去后，制得氫氮摩爾比為3的純凈氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮而進(jìn)入氨合成回路，制得產(chǎn)品氨。以石腦油為原料的合成氨生產(chǎn)流程與此流程相似。

②重質(zhì)油制氨。重質(zhì)油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產(chǎn)過程比天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法簡(jiǎn)單，但需要有空氣分離裝置。空氣分離裝置制得的氧用于重質(zhì)油氣化，氮作為氨合成原料外，液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。

③煤（焦炭）制氨。隨著石油化工和天然氣化工的發(fā)展，以煤（焦炭）為原料制取氨的方式在世界上已很少采用，但隨著能源格局的變化，現(xiàn)在煤制氨又被重視起來，外國主要是粉煤氣化技術(shù)發(fā)展很快，國內(nèi)則轉(zhuǎn)向型煤制氣技術(shù)已非常成熟。

用途 氨主要用于制造氮肥和復(fù)合肥料，氨作為工業(yè)原料和氨化飼料，用量約占世界產(chǎn)量的12％。硝酸、各種含氮的無機(jī)鹽及有機(jī)中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作制冷劑。

貯運(yùn) 商品氨中有一部分是以液態(tài)由制造廠運(yùn)往外地。此外，為保證制造廠內(nèi)合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產(chǎn)，需設(shè)置液氨庫。液氨庫根據(jù)容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運(yùn)輸方式有海運(yùn)、駁船運(yùn)、管道運(yùn)、槽車運(yùn)、卡車運(yùn)。

第三篇：煤為原料的合成氨工藝流程簡(jiǎn)圖

以煤為原料的合成氨工藝

煤合成氨工藝的核心問題是制備純凈的氫氣，而制備純凈的氫氣，就涉及到脫硫脫碳工序！含硫、含碳的氣體，都是酸性氣體！

C+H2O(水蒸氣)=CO+H2（水煤氣法）CO+H2O=CO2+H2 擁有氫氣與氮?dú)猓纯芍频冒薄?/p>

氨與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨（簡(jiǎn)稱甲銨），進(jìn)一步脫水生成尿素！2NH3+CO2==COONH2NH4（放熱），COONH2NH4==CO(NH2)2+H2O（吸熱）。尿素加熱分解可以制成三聚氰胺

6CO(NH2)2==C3N3(NH2)3(三聚氰胺)+3CO2+6NH3。

工藝流程

(1)原料氣制備

將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。(2)凈化

對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。

① 一氧化碳變換過程

在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%到40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反是： CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。

② 脫硫脫碳過程

各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

③氣體精制過程

經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對(duì)氨合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的最終凈化，即精制過程。

目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%到20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。

氨合成反應(yīng)式：N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

第四篇：合成氨（范文）

合成氨生產(chǎn)技術(shù)綜述

一.合成氨生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展過程及生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1.傳統(tǒng)型蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝階段

從20世紀(jì)20年代世界第一套合成氨裝置投產(chǎn)，到20世紀(jì)60年代中期，合成氨工業(yè)在歐洲、美國、日本等國家和地區(qū)已發(fā)展到了相當(dāng)高的水平。美國Kellogg公司首先開發(fā)出以天然氣為原料、日產(chǎn)1 000 t的大型合成氨技術(shù)，其裝置在美國投產(chǎn)后每噸氨能耗達(dá)到了42．o GJ的先進(jìn)水平。Keuogg傳統(tǒng)合成氨工藝首次在合成氨裝置中應(yīng)用了離心式壓縮機(jī)，并將裝置中工藝系統(tǒng)與動(dòng)力系統(tǒng)有機(jī)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了裝置的單系列大型化(無并行裝置)和系統(tǒng)能 量自我平衡(即無能量輸入)，是傳統(tǒng)型制氨工藝的最顯著特征，成為合成氨工藝的“經(jīng)典之作”。之后英國ICI、德國uhde、丹麥T0psoe、德國Br肌n公司等合成氨技術(shù)專利商也相繼開發(fā)出與KeⅡogg工藝水平相當(dāng)、各具特色的工藝技術(shù)，其中Topsoe、ICI公司在以輕油為原料的制氨技術(shù)方面處于世界領(lǐng)先地位。這是合成氨工業(yè)歷史上第一次技術(shù)變革和飛躍。

2.低能耗制氨工藝階段

2．1低能耗制氨工藝

具有代表性的低能耗制氨工藝有4種：Kellogg公司的KREP工藝、Braun公司的低能耗深冷凈化工藝、uHDE—ICI—AMv工藝、Topsoe工藝。與上述4種代表性低能耗工藝同期開發(fā)成功的工藝還包括：①以換熱式轉(zhuǎn)化工藝為核心的IcI公司LCA工藝、俄羅斯GIAP公司的Tandem工藝、Kel．1099公司的KRES工藝、Uhde公司的CAR工藝；②基于“一段蒸汽轉(zhuǎn)化+等溫變換+PSA”制氫工藝單元和“低溫制氮”工藝單元，再加上高效氨合成工藝單元等成熟技術(shù)結(jié)合而成的德國Linde公司IAC工藝；③以“釕基催化劑”為核心的Kellogg公司的KAPP工藝。低能耗制氨工藝技術(shù)主要以節(jié)能降耗為目的，立足于改進(jìn)和發(fā)展工藝單元技術(shù)，其主要技術(shù)進(jìn)展包括：

①溫和轉(zhuǎn)化。一段轉(zhuǎn)化爐采用低水碳比、低出口溫度、較高的出口cH4含量操作，將負(fù)荷轉(zhuǎn)移至二段轉(zhuǎn)化爐；同時(shí)二段轉(zhuǎn)化爐引入過量空氣，以提高轉(zhuǎn)化系統(tǒng)能力。②燃?xì)廨啓C(jī)。使用燃?xì)廨啓C(jī)驅(qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)，并與一段轉(zhuǎn)化爐緊密結(jié)合。③低熱耗脫碳。采用低熱耗Be面eld或。一MDEA脫碳，以降低能量消耗。

④深冷凈化。Braun公司采用深冷凈化，在合成氣進(jìn)入氨合成回路之前脫除其中的cH4和部分Ar，并調(diào)節(jié)合成氣中H2與N2摩爾比為3：1；uhde—IcI—AMV采用深冷凈化，在氨合成回路之中回收弛放氣中的H2。

⑤效率更高的合成回路。采用新型氨合成塔和低壓高活性催化劑，以提高氨合成轉(zhuǎn)化率、降低合成壓力、減小回路壓降、合理利用能量。Kellogg公司采用臥式徑向合成塔和小顆粒、高活性催化劑；uhde公司和T0psoe公司均采用了立式徑向流動(dòng)合成塔 和小顆粒、高活性催化劑。

2．2 以部分氧化工藝為核心的重油或煤氣化

(1)重油氣化。以部分氧化工藝為核心的重油氣化技術(shù)，主要有SheⅡ和Texaco兩家公司的技術(shù)。自1956年開發(fā)出第一臺(tái)渣油氣化爐至今，世界上先后建成了140多套裝置，用于合成氨、甲醇、純氫和羰基合成等。由于國外以重油為原料的合成氨裝置所占比例很小，且近年來受到石油危機(jī)和潔凈煤氣化技術(shù)的挑戰(zhàn)，競(jìng)爭(zhēng)力較差，其技術(shù)進(jìn)展不大。主要 的進(jìn)展包括：①結(jié)構(gòu)多樣化、氣化壓力提高、設(shè)備大型化；②改進(jìn)氣化爐燒嘴，以降低氧／油比、蒸汽／油比，從而降低氧耗、汽耗，改善經(jīng)濟(jì)性；③改進(jìn)霧化噴嘴的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)，以適應(yīng)石油深加工帶來的重油重度加重的問題；④炭黑回收部分開路，以適應(yīng)石油深 加工帶來的重油原料中重金屬含量升高的問題。

(2)煤氣化。20世紀(jì)80年代初到90年代末，煤氣化技術(shù)再度引起人們重視，對(duì)潔凈煤氣化技術(shù)進(jìn)行了大量的開發(fā)研究，取得了重大的進(jìn)展，開發(fā)出眾多的煤氣化技術(shù)，包括：以Texaco公司和Destec公司為代表的水煤漿氣化、以sheu公司和德國Prenno公司為代表的粉煤氣化、以Lu蛹公司為代表的固定床煤氣化等。并率先在IGcc領(lǐng)域進(jìn)行了示范性大型化商業(yè)化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)，Texaco工藝和Lu蛹工藝在合成氨生產(chǎn)中也得以應(yīng)用，并取得了良好的效果。2．3 傳統(tǒng)型制氨裝置的節(jié)能增產(chǎn)改造 以節(jié)能降耗為目的的技術(shù)開發(fā)成果，在傳統(tǒng)型合成氨裝置的節(jié)能改造和增產(chǎn)改造中也得到了廣泛的應(yīng)用；同時(shí)針對(duì)傳統(tǒng)型合成氨裝置，也開發(fā)出了許多新的節(jié)能和增產(chǎn)技術(shù)。在20世紀(jì)80年代中期到90年代中期，傳統(tǒng)型合成氨裝置大多進(jìn)行了2輪技術(shù)改造，基本實(shí)現(xiàn)了節(jié)能增產(chǎn)的目標(biāo)，技術(shù)水平大大提高，縮小了與低能耗制氨工藝的差距。

(1)第一輪改造。主要采用節(jié)能降耗新技術(shù)，改造后，傳統(tǒng)天然氣合成氨裝置每噸氨的能耗由41．87 GJ降至35．7 GJ左右，傳統(tǒng)輕油合成氨裝置每噸氨的能耗下降為37．16 GJ。其采用的技術(shù)主要包括：一段轉(zhuǎn)化爐煙氣余熱回收預(yù)熱燃燒空氣；增設(shè)轉(zhuǎn)化爐蒸汽過熱燒嘴；脫碳改為低熱Benfield；合成氣壓縮機(jī)前加氨冷器；采用casale或Topsoe軸徑向內(nèi)件對(duì)合成塔內(nèi)件進(jìn)行改造。

(2)第二輪改造。主要采用節(jié)能增產(chǎn)新技術(shù)，將產(chǎn)量擴(kuò)充至日產(chǎn)l 200 t以上，傳統(tǒng)天然氣合成氨裝置噸氨能耗進(jìn)一步降至32．7 GJ，其采用的技術(shù)主要包括：空氣壓縮機(jī)、合成氣壓縮機(jī)汽輪轉(zhuǎn)子擴(kuò)能增效；一段轉(zhuǎn)化爐管更新為大口徑薄壁HP50管；一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段空氣預(yù)熱器盤管改造；二段轉(zhuǎn)化爐更換新型燒嘴；高溫變換爐和低溫變換爐安裝內(nèi)件，成為軸徑向爐；增設(shè)小低變爐；脫碳在四級(jí)閃蒸的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改造。

3.裝置單系列產(chǎn)量最大化階段

近10年來，由于低能耗裝置噸氨能耗已經(jīng)降至28 GJ的水平，接近了理論能耗數(shù)值(22 GJ)，節(jié)能降耗的余地已經(jīng)很小(預(yù)計(jì)合成氨裝置噸氨能耗將難以降低到26 GJ以下)，而且即使能夠降低，其對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)性也將很小。基于此，為了進(jìn)一步改善裝置的經(jīng)濟(jì)性，技術(shù)專利商均開始轉(zhuǎn)向以實(shí)現(xiàn)單系列合成氨裝置產(chǎn)量最大化為首要目標(biāo)的研究開發(fā)。與此同時(shí)，在高油價(jià)背景下，用煤等劣質(zhì)原料制氨重新受到重視，以Texaco水煤漿氣化和Shell粉煤氣化為代表的煤氣化技術(shù)在改造和新建裝置中得到了使用。3.1裝置單系列產(chǎn)量最大化

世界級(jí)合成氨裝置的規(guī)模越來越大，以利用較大的產(chǎn)量帶來規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。20世紀(jì)80年代投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的平均產(chǎn)量為1 120 t／d，而最近投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的產(chǎn)量大多已接近2 000 t／d，且主要按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行放大。至今為止，uhde公司已經(jīng)推出了日產(chǎn)3 300 t合成氨技術(shù)，KBR、Topsoe、Lu蛹公司均推出了日產(chǎn)2 000 t合成氨技術(shù)。(1)uhde技術(shù)

①加氫脫硫原料氣在脫硫工段對(duì)加氫反應(yīng)器和脫硫反應(yīng)器的尺寸沒有限制，很容易增加氣體流量。必要時(shí)可以安裝2臺(tái)脫硫反應(yīng)器，從而允許裝置運(yùn)行時(shí)更換反應(yīng)器中的氧化鋅。②工藝實(shí)踐證明，離心式壓縮機(jī)和整體齒輪式離心壓縮機(jī)適用于產(chǎn)量高達(dá)3 000 t／d的裝置。

③開發(fā)出具有內(nèi)部絕熱冷氣出口管的頂燒式一段轉(zhuǎn)化爐，易于應(yīng)用任何產(chǎn)能的裝置，而不需改變其基本結(jié)構(gòu)。2臺(tái)最大的一段轉(zhuǎn)化爐為甲醇生產(chǎn)合成氣裝置，分別裝有630根和920根管子。3 000 t／d合成氨裝置所用的一段轉(zhuǎn)化爐采用最新設(shè)計(jì)和材料，只用了460根管子。④二段轉(zhuǎn)化爐也可用于產(chǎn)能增加的裝置，其特點(diǎn)是通過安裝在容器壁的噴嘴增加工藝空氣。其優(yōu)點(diǎn)是通過渦流形式注入空氣，可以達(dá)到工藝空氣與轉(zhuǎn)化氣的適當(dāng)混合。充分的駐留時(shí)間允許在燃燒區(qū)完全反應(yīng)，同時(shí)避免內(nèi)件過熱和火焰沖擊。⑤為滿足大型裝置一氧化碳變換對(duì)催化劑容量的要求，可以設(shè)計(jì)用于高溫和低溫一氧化碳變換的反應(yīng)器。

⑥二氧化碳脫除推薦使用BAsF公司的MDEA工藝，在能量和熱量平衡方面最符合uhde公司的理念，并且將對(duì)大型裝置沒有限制。

⑦合成氣壓縮對(duì)于當(dāng)前2 200 t／d裝置，制約產(chǎn)能的主要因素是合成氣壓縮機(jī)。uhde公司正在開發(fā)一種新型合成氣壓縮機(jī)，這種壓縮機(jī)適用于未來產(chǎn)能可高達(dá)3 000 t／d的裝置。⑧氨合成回路設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是3層2個(gè)合成塔，廢熱鍋爐位于各反應(yīng)器下游。所有工藝和容器的設(shè)計(jì)參數(shù)都滿足大規(guī)模裝置的要求。

⑨uhde公司在sAFcO合成氨裝置中，通過采用“雙壓氨合成工藝”，巧妙地突破和解決了合成氣壓縮機(jī)和合成回路對(duì)裝置單系列產(chǎn)能為3 000 t／d的限制，應(yīng)用于已在2 000 t／d合成氨裝置中驗(yàn)證過的工藝過程和設(shè)備，率先實(shí)現(xiàn)了3 300 t／d合成氨的目標(biāo)。BAsF公司在比利時(shí)采用uhde技術(shù)建成了2 060 t／d的合成氨裝置。“雙壓氨合成工藝”在合成氣壓縮機(jī)2個(gè)壓縮氣缸之間設(shè)置新鮮合成氣的低壓氨合成系統(tǒng)，低壓缸出口壓力為11 MPa，與低壓法氨合成相匹配，并在此系統(tǒng)中分離部分產(chǎn)品；之后在低溫下進(jìn)一步壓縮至21 MPa，進(jìn)入氨合成回路進(jìn)行高壓氨合成。這樣不僅減少了合成氣壓縮的量，而且也減小了合成回路的設(shè)備尺寸。

減小了合成回路的設(shè)備尺寸。(2)Kellogg技術(shù)

①Kellogg公司和Bm帥&Root公司合并為KBR公司之后，在特立尼達(dá)采用KBR(KAAP)工藝建設(shè)了4套2 000 t／d的合成氨裝置。

②KAAP工藝以釕基催化劑為核心，由于該催化劑具有低壓、高活性的特點(diǎn)，與其他催化劑相比其用量較少；合成回路能夠在較低壓力下運(yùn)行，且合成回路的氨轉(zhuǎn)化率高。低壓操作可以使用單系列合成氣壓縮機(jī)，并節(jié)省裝置投資。KAAP催化劑的高活性使大產(chǎn)能成為可能，同時(shí)不需要較高的壓力和多臺(tái)合成塔。

③KBR公司也設(shè)計(jì)了4 000 t／d裝置，除了一段轉(zhuǎn)化爐和氨合成塔為并列設(shè)置外，其他設(shè)備均為單系列。(3)Topsoe技術(shù)

Topsoe公司合成氨技術(shù)的最新進(jìn)展包括：改進(jìn)的轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)；用于二段轉(zhuǎn)化爐的新型管式燒嘴；改進(jìn)的S一200氨合成塔設(shè)計(jì)；中壓蒸汽冷凝液汽提；改進(jìn)的觸媒結(jié)構(gòu)。這些新技術(shù)在拉丁美洲的2個(gè)世界級(jí)規(guī)模的項(xiàng)目中得到應(yīng)用。Pmfeni項(xiàng)目的特點(diǎn)是2 050 t／d合成氨裝置與3250 t／d尿素裝置單系列配套生產(chǎn)。該裝置構(gòu)成世界上最大的農(nóng)用合成氨／尿素聯(lián)合工廠，其最終產(chǎn)品是粒狀尿素。其合成氨裝置采用Topsoe公司低能耗合成氨工藝，包括脫硫、一段和二段轉(zhuǎn)化、二步變換、MDEA法二氧化碳脫除、甲烷化、壓縮、S一200氨合成回路、氫氣回收裝置和產(chǎn)品回收。轉(zhuǎn)化爐使用現(xiàn)代轉(zhuǎn)化爐管材，并對(duì)側(cè)燒爐設(shè)計(jì)進(jìn)行了改進(jìn)，允許在更高的壓力和熱流下操作。轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)緊湊，只用了264根管子。通過引入新的管口燒嘴，增加了整套裝置的穩(wěn)定性。改進(jìn)的催化劑允許減小轉(zhuǎn)化爐尺寸。當(dāng)原料氣中碳?xì)浠衔锉壤^高時(shí)，Topsoe工藝包括1臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化爐，將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為甲烷、碳氧化合物和氫氣。如果把來自預(yù)轉(zhuǎn)化爐的氣體加熱到650℃左右，那么一段轉(zhuǎn)化爐的負(fù)荷可降低25％以上。這樣，為3 000 t／d裝置設(shè)計(jì)一段轉(zhuǎn)化爐就不再困難了。二氧化碳脫除采用BASF公司的MDEA工藝，該部分裝置的流體流速非常高，因此需要大型設(shè)備，低壓容器的直徑在6 m左右。氨合成系統(tǒng)以T0psoe s一200徑流式氨合成塔為基礎(chǔ)，回路壓力19．12 MPa，以獲得較高的單程氨轉(zhuǎn)化率，氨合成塔的直徑只有3 m。如果要求產(chǎn)量達(dá)到3 000 t／d，那么可以在s一200合成塔后再增加一個(gè)單層徑流式S一50合成塔。(4)Lurgi技術(shù)

h蛹公司開發(fā)出以“自熱轉(zhuǎn)化ATR”為核心技術(shù)的Megammonia工藝。Megammonia工藝裝置包括自熱轉(zhuǎn)化(6 MPa，ATR)、高溫變換(5．5 MPa，HrI's)、氣體凈化(5．2 MPa，RNwu)、氨合成(20 MPa，Synth．)等工藝單元。3．2合成氨裝置的結(jié)構(gòu)調(diào)整

由于石油價(jià)格的飛漲和深加工技術(shù)的進(jìn)步，以“天然氣、輕油、重油、煤”作為合成氨原料結(jié)構(gòu)、并以天然氣為主體的格局有了很大的變化。基于裝置經(jīng)濟(jì)性考慮，“輕油”和“重油”型合成氨裝置已經(jīng)不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，絕大多數(shù)裝置目前已經(jīng)停車或進(jìn)行以結(jié)構(gòu)調(diào)整為核心內(nèi)容的技術(shù)改造。其結(jié)構(gòu)調(diào)整包括原料結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。由于煤的儲(chǔ)量約為天然氣與石油儲(chǔ)量總和的10倍，以煤為原料制氨等煤化工及其相關(guān)技術(shù)的開發(fā)再度成為世界技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)，煤有可能在未來的合成氨裝置原料份額中再次占舉足輕重的地位，形成與天然氣共為原料主體的格局。

原料結(jié)構(gòu)調(diào)整主要是“油改氣”(利用部分氧化工藝將原料改為天然氣)和“油改煤”(利用煤氣化工藝將原料改為煤或石油焦)。原料結(jié)構(gòu)調(diào)整方案中主要考慮的是資源條件及其地理位置，以經(jīng)濟(jì)效益(包括裝置投資、操作費(fèi)用、生產(chǎn)成本)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行確定。天然氣是合成氨裝置最理想的原料，且改造時(shí)改動(dòng)量最小、投資最省，應(yīng)以優(yōu)先考慮；但如果不具備以天然氣為原料的基本條件(資源和地理位置)，則以“原料劣質(zhì)化”為主，進(jìn)行“煤代油”或“渣油劣質(zhì)化”的技改。為了盡可能地增大投資效益，可以適當(dāng)擴(kuò)大氣化部分的規(guī)模，通過“配氣方案”實(shí)現(xiàn)氮肥一C，化工及其衍生物產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整。這樣不僅聯(lián)合生產(chǎn)裝置投資較低，而且能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣的有效合理利用，操作費(fèi)用和生產(chǎn)成本將會(huì)大幅度降低，經(jīng)濟(jì)上將更加具有競(jìng)爭(zhēng)力。目前上述結(jié)構(gòu)調(diào)整工程已經(jīng)開始實(shí)施，由于資源條件及其地理位置的原因，對(duì)輕油型合成氨裝置進(jìn)行了“油改煤”的技術(shù)改造，而重油型合成氨裝置則進(jìn)行了“油改氣”技術(shù)改造，并取得了預(yù)期效果，有力地推動(dòng)了天然氣部分氧化工藝技術(shù)和煤氣化工藝技術(shù)的進(jìn)步。

4.現(xiàn)狀

中國的氨氣大多數(shù)產(chǎn)自煤氣化,世界氨氣主要由天然氣生產(chǎn).目前我國是世界上合成氨量最大的國家，擁有大型氮肥裝置共計(jì)三十四套，有十七套以天燃?xì)鉃樵希滓暂p油為原料，九套以重油為原料，還有兩套以煤為原料。這三十四套大型氨肥裝置每年可以生產(chǎn)大約一千萬噸氨肥，其下游產(chǎn)品主要包括了硝酸磷肥和尿素。除此之外，我國還有五十五套中型合成氨裝置，包括三十四套以煤和焦油為原料的裝置，九套以渣油為原料和十二套以氣為原料的裝置。這五十五套中型合成氨裝置年生產(chǎn)能力約為五百萬噸，下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨，我國還有一百一十二套經(jīng)過改造生產(chǎn)尿素，原料以煤，焦炭為主的氨合成裝置。其中以煤，焦炭為原料的占 96％，以氣為原料的僅占 4％。我國引進(jìn)大型合成氨裝置的總生產(chǎn)能力為1000萬t/a,只占我國合成氨總能力的1/4左右,因此可以說我國氮肥工業(yè)主要是依靠自力更生建設(shè)起來的。在此過程中,研究開發(fā)了許多工藝技術(shù),促進(jìn)了氮肥生產(chǎn)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高,包括:合成氣制備、CO變換、脫硫脫碳、氣體精制和氨合成技術(shù)。除上海吳涇化工廠為國產(chǎn)化裝置外,其他均系從國外引進(jìn),按照專利技術(shù)分:以天然氣和輕油為原料的有Kellogg傳統(tǒng)工藝(10套)、Kellogg-TEC工藝(2套)、Topsoe工藝(3套),及20世紀(jì)90年代引進(jìn)的節(jié)能型AMV工藝(2套)、Braun工藝(4套)、KBR工藝(1套);以渣油為原料的Texaco工藝(6套)和Shell工藝(3套);以煤為原料的Lurgi工藝(1套)和Texaco工藝(1套),薈萃了當(dāng)今世界上主要的合成氨工藝技術(shù)。20世紀(jì)七八十年代引進(jìn)的天然氣合成氨裝置均已對(duì)其進(jìn)行了以節(jié)能降耗和擴(kuò)能增產(chǎn)為目的的兩輪與國外裝置類似的技術(shù)改造,合成氨能耗由4187GJ/t降至3349GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%~22%;輕油型合成氨裝置也進(jìn)行了類似的增產(chǎn)節(jié)能技改,將能耗降至372GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%左右。20世紀(jì)80年代引進(jìn)的渣油型合成氨裝置也進(jìn)行過增產(chǎn)10%的改造,主要改造內(nèi)容是氣化裝置增設(shè)第3系列,空分工藝改為分子篩流程,目前已經(jīng)具備了實(shí)現(xiàn)1100萬t/a合成氨的條件。20世紀(jì)90年代,在高油價(jià)和石油深加工技術(shù)進(jìn)步的雙重壓力下,為了改善裝置的經(jīng)濟(jì)性,多套裝置開始進(jìn)行以原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整為核心內(nèi)容的技術(shù)改造,原料結(jié)構(gòu)調(diào)整包括輕油型裝置的油改煤(采用Shell或Texaco煤氣化工藝,以煤替代輕油)、渣油型裝置的油改氣(采用天然氣部分氧化工藝,以天然氣替代渣油)或渣油劣質(zhì)化(使用脫油瀝青替代渣油);產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整包括轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)氫氣、甲醇等。

中國科技大學(xué)及中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等科研機(jī)構(gòu)在NsR催化技術(shù)領(lǐng)域催化劑性能和結(jié)構(gòu)方面作了初步研究。目前，日本豐田汽車公司和美國福特(Ford)汽車公司在NsR催化技術(shù)領(lǐng)域的研究成果顯著，前者占據(jù)了日本國內(nèi)市場(chǎng)，正在開拓歐美市場(chǎng)；后者正向工業(yè)化邁進(jìn)。瑞典、德國、意大利和英國的科研機(jī)構(gòu)在催化劑性能、反應(yīng)機(jī)理等方面做了許多卓有成效的工作。

二.比較不同原料生產(chǎn)合成氨的生產(chǎn)過程

不同的生產(chǎn)原料采用不同的生產(chǎn)工藝，比如以煤和天燃?xì)鉃樵系陌焙铣桑ǔＪ遣捎迷蠚庵苽鋵⒃现瞥珊瑲浜偷拇衷蠚狻?duì)以煤和焦炭等固體原料的氨合成，通常采用氣化的方法制取合成氣；對(duì)于以渣油為原料的氨合成一般采用非催化部分氧化的方法；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中一般采用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法。合成氨原料氣制備完成后一般要進(jìn)行凈化處理，凈化處理的主要目的是除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程；

凈化:首先包括進(jìn)行一氧化碳變換，因?yàn)樵诤铣砂钡倪^程中不論采用哪種方式都會(huì)產(chǎn)生一氧化碳，這是合成氨中多余的成分.一氧化碳的變換:過程中要放出大量的熱，因此對(duì)一氧化碳的清除必須分段進(jìn)行。首先是通過高溫變換將一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳和氫氣，然后再通過低溫變換將一氧化碳含量降低至 0.3%左右；

脫硫脫碳:因?yàn)楦鞣N原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，這些硫和碳的氧化物如果不清除就可能在合成氨生產(chǎn)過程中造成催化劑的中毒，因此在氨合成工序前必須對(duì)其進(jìn)行脫除處理。首先是脫硫處理，脫硫的方法很多，最常用的是采用化學(xué)和物理吸收法，可以采用低溫甲醇洗法，也可以采用聚乙二醇二甲醚法等。因?yàn)樵谝谎趸嫉淖儞Q中會(huì)殘留一些二氧化碳、一氧化碳等成分，粗原料氣經(jīng) CO 變換以后，變換氣中除 H2 外，還有 CO2、CO 和 CH4 等組分，這些成分尤其是二氧化碳會(huì)影響著氨合成催化劑，因此要注意對(duì)這些氣體的排除。排除二氧化碳可以采用溶液吸收法脫除；

氣體精制過程，精制過程是指在原料氣在進(jìn)入合成工序前，清除殘留的二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行原料氣的最終凈化，主要方法有甲烷化和液氮洗等。

1.以焦炭（無煙煤）為原料的流程

以焦炭為原料的噸氨能耗為88GJ，比理論能耗高4倍多。碳化工藝流程將加壓水洗改用氨水脫除CO2得到的碳酸氫銨經(jīng)結(jié)晶，分離后作 為產(chǎn)品。所以，流程的特點(diǎn)是氣體凈化與氨加工結(jié)合起來。三催化劑凈化流程采用脫硫、低溫變換及甲烷化三種催化劑來凈化氣體，以替 代傳統(tǒng)的銅氨液洗滌工藝。

2.以天然氣為原料的流程

天然氣先要經(jīng)過鈷鉬加氫催化劑將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫，再用脫硫劑將硫含量脫除到0.1ppm以下，這樣不僅保護(hù)了轉(zhuǎn)化催化劑的正常使用，也為易受硫毒害的低溫變換催化劑應(yīng)用提供了條件

3.以重油為原料的流程

以重油作為制氨原料時(shí)，采用部分氧化法造氣。從氣化爐出來的原料氣先清除炭黑，經(jīng)CO耐硫變換，低溫甲醇洗和氮洗，再壓縮和合成而得氨。

4.以渣油為原料

采用非催化部分氧化的方法

第五篇：合成氨論文

論文寫作與指導(dǎo)

姓 名: 學(xué) 號(hào): 專業(yè)班級(jí): 指導(dǎo)老師:

合成氨合成工藝的現(xiàn)狀

The present status of synthetic ammonia process

Wang

西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730124 Northwest university for nationalities institute of chemical, lanzhou, gansu，730124 摘要：合成氨是重要的化工原料, 在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上綜述了合成氨設(shè)備、催化劑、合成氨工藝三方面的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)。在設(shè)備方面，通過對(duì)冷管型合成塔和絕熱型合成塔新技術(shù)的綜述和兩種設(shè)備的對(duì)比，闡述了國內(nèi)外合成氨設(shè)備的不同之處，及國內(nèi)外合成氨設(shè)備的優(yōu)劣，提出了國內(nèi)合成氨設(shè)備的發(fā)展建議。合成氨工藝方面，通過轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、合成四方面綜合闡述了目前合成氨工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，介紹了近年來國內(nèi)外合成氨工藝的新技術(shù)和工藝流程方面的新進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：合成氨；新工藝；合成塔

Abstract：Ammonia is one of the most important chemical production，It has an important station in national economy.This article has summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition.For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it can also give some advice of the development for our country equipment.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future.introduce the new technology and the new development in technology flow.Key words: ammonia synthesis;new technology;catalyst;reactor 1、合成氨的歷史

過去制氫是在水煤氣發(fā)生爐中加水蒸汽使其焦炭氣化，氮?jiǎng)t以空氣形式通入，使氫氮維持正確比例。在本法中吹入蒸汽通過灼熱焦炭層生成氫。當(dāng)焦炭因吸熱反應(yīng)被充分冷卻時(shí)，即停止通蒸汽而改通空氣。通空氣燃燒將焦炭層溫度升高到下一次水煤氣循環(huán)所需要的溫度。水煤氣的凈化過程是采用變換，水洗和銅洗微量。直到二次大戰(zhàn)末,在歐洲和美國均采用此種造氣和凈化法。

上個(gè)世紀(jì)三十年代中期，已發(fā)展了用烴的催化劑和非催化轉(zhuǎn)化法制氫。而催化轉(zhuǎn)化法完全以法本公司的鎳催化劑為基礎(chǔ)。是將蒸汽和烴的混合物在730-1000℃下，在一段轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，催化劑裝在外部加熱的管內(nèi)。在二段轉(zhuǎn)化爐中，氮是以空氣形式或富氧空氣形式一起導(dǎo)入，這時(shí)，烴的殘余組份同時(shí)轉(zhuǎn)化。經(jīng)還原的一種鎳催化劑可在第一段及第二段車釗七爐中使用。蒸汽轉(zhuǎn)化工藝過程適于轉(zhuǎn)化從天然氣到輕油范圍內(nèi)的烴類。烴的非催化裂解是在有外殼的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，這時(shí)烴與氧在不同壓力下氣化。以后是凈化氫和混合物的工藝過程，脫硫只能在裂解后進(jìn)行。凈化了的氣體與氮一起混合而導(dǎo)入合成系統(tǒng)[1-5]。

2、合成氨的現(xiàn)狀

德國化學(xué)家哈伯1909年提出了工業(yè)氨合成方法，即“循環(huán)法”，這是目前工業(yè)普遍采用的，也被稱作直接合成法。反應(yīng)過程中為解決氫氣和氮?dú)夂铣赊D(zhuǎn)化率低的問題，將氨產(chǎn)品從合成反應(yīng)后的氣體中分離出來，未反應(yīng)氣和新鮮氫氮?dú)饣旌现匦聟⑴c合成反應(yīng)。合成氨反應(yīng)式如下：

N2+3H2≈2NH3

目前中國主要是以煤為主，油氣并存的局面。

3、合成氨發(fā)展前景

原料路線的變化方向。從世界燃料儲(chǔ)量來看，煤的儲(chǔ)量約為石油、天然氣總和的10倍，自從70年代中東石油漲價(jià)后，從煤制氨路線重新受到重視，但是因?yàn)橐蕴烊粴鉃樵系暮铣砂毖b置投資低、能耗低、成本低的緣故，到20世紀(jì)末，世界大多數(shù)合成氨廠仍以氣體燃料為主要原料。

節(jié)能和降耗。合成氨成本中能源費(fèi)用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等。現(xiàn)在已提出以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨新流程多種，每噸液氨的設(shè)計(jì)能耗可降低到約29.3GJ。

與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳，不僅可用于冷凍、飲料、滅火，也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡(jiǎn)化流程、減少能耗、降低成本。中國開發(fā)的用氨水脫除二氧化碳直接制碳酸氫銨新工藝，以及中國、意大利等國開發(fā)的變換氣氣提法聯(lián)合生產(chǎn)尿素工藝，都有明顯的優(yōu)點(diǎn)[6]。

4、氨的性質(zhì) 4.1氨的物理性質(zhì)

氨氣的主要物理性質(zhì)見下表

表3-1 氨氣的主要物理性質(zhì)

中文名 分子式 沸點(diǎn)（℃）熔點(diǎn)（℃）燃燒性 溶解性 爆炸極限 外觀及性狀 主要用途

4.2氨的化學(xué)性質(zhì)

NH3遇HCl氣體或濃鹽酸有白煙產(chǎn)生，可與氯氣反應(yīng)。

(1)氨水（混稱氫氧化銨，NH4OH）可腐蝕許多金屬，一般若用鐵桶裝氨水，鐵桶應(yīng)內(nèi)涂瀝青。

(2)氨的催化氧化是放熱反應(yīng)，產(chǎn)物是NO，是工業(yè)制硝酸的重要反應(yīng)，NH3也可以被氧化成N2[7-8]。氨氣 NH3 330.0 10.5 助燃 極易溶于水 15.8%-28%

英文名 相對(duì)分子量 飽和蒸氣壓（kPa）

相對(duì)密度 溶解度 危險(xiǎn)特性 偶極距

ammonia 17.03 0.13（145.8℃）（水=1）0.82 89.9 g/100 mL

腐蝕性 1.42D

通常情況下是有刺激性氣味的無色氣體

做制冷劑及制作化肥

5、合成氨的生產(chǎn)工藝及主要方法 5.1原料氣的制備

將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。

5.2 凈化

對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。

5.2.1一氧化碳變換過程

在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%～40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：

CO+H2O→H2+CO2

由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是制造原料氣的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。

5.2.2脫硫脫碳過程

各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

5.2.3 氣體精制過程

目前在工業(yè)生產(chǎn)中，凈化方法主要分為深冷分離法和甲烷化法[9]。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合[10]。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：

CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206.2kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165.1kJ/mol 5.3氨的合成

將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨[10]。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下[11]：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

6、原料氣精制的主要方法

原料氣經(jīng)一氧化碳變換和二氧化碳脫除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系統(tǒng)前，為使它們總的含量少于10ppm，必須進(jìn)一步加以脫除。脫除少量一氧化碳和二氧化碳有三種方法；

6.1 銅氨液吸收法

銅氨液吸收法是最早采用的方法，在高壓、低溫下用銅鹽的氨溶液吸收一氧化碳并生成絡(luò)合物，然后將溶液在減壓和加熱條件下再生，由于吸收溶液中有游離氨，故可同時(shí)將氣體中的二氧化碳脫除：

6.2 液氮洗滌法 液氮洗滌法是利用液態(tài)氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性質(zhì)，在深度冷凍的溫度條件下把原料氣中殘留的少量一氧化碳和甲烷等徹底除去，該法適用于設(shè)有空氣分離裝置的重質(zhì)油、煤加壓部分氧分法制原料氣的凈化流程，也可用于焦?fàn)t氣分離制氫的流程。

6.3 甲烷化法

甲烷化法是60年代開發(fā)的方法，在鎳催化劑存在下使一氧化碳和二氧化碳加氫生成甲烷：

由于甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而鎳催化劑不能承受很大的溫升，因此，對(duì)氣體中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。該法流程簡(jiǎn)單，可將原料氣中碳的氧化物脫除到10ppm以下，以天然氣為原料的新建氨廠，大多采用此法。但甲烷化反應(yīng)中需消耗氫氣，且生成對(duì)合成氨無用的惰性組分──甲烷。

7、Topsoe氨合成塔

為提高合成塔的生產(chǎn)能力，降低造價(jià)，設(shè)計(jì)出一種稱為“ 熱壁” 型式的合成塔，已投入工業(yè)應(yīng)用。該合成塔耐壓殼體較薄，重量較輕，制造費(fèi)用較少，頂蓋直徑也較小。

(1)投資費(fèi)用較少

耐壓殼體較薄頂蓋較小底部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單內(nèi)件設(shè)計(jì)也很簡(jiǎn)單。(2)容易運(yùn)輸和安裝

內(nèi)件重量小，可以用標(biāo)準(zhǔn)集裝箱船運(yùn)。(3)流體分布均勻，床層壓降小

催化劑的裝填對(duì)合成塔能否發(fā)揮正常性能很重要。傳統(tǒng)的徑向流合成塔裝填催化劑時(shí)都需要振打，以確保催化劑均勻填滿整個(gè)床層。這種裝填方式較耗時(shí)，且不容易裝填好，易產(chǎn)生很多空穴，使氣體出現(xiàn)偏流，催化劑利用率低。Topsoe研究出了一種稱為“ 毛毛雨式裝填法”該法裝填迅速，所需時(shí)間為振打法的一半，而裝填密度為振打法的102%-104%，且催化劑密度均勻。該法已在工業(yè)生產(chǎn)中取得了良好的效果。致謝：感受頗深，受益匪淺。在論文的寫作過程中，有很多困難，在理論學(xué)習(xí)階段，得到孫初鋒老師的悉心指導(dǎo)和幫助。借此機(jī)會(huì)我向?qū)O初鋒老師表示衷心的感謝!同時(shí)，我也要感謝我的同學(xué)給予我的幫助，他們?yōu)槲易珜懻撐奶峁┝瞬簧俳ㄗh和幫助。在此要特別感謝孫老師，他為人隨和熱情，治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)心。在學(xué)習(xí)生活中他能像知心朋友一樣鼓勵(lì)你，在論文的寫作和措辭等方面他也總會(huì)以“專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”嚴(yán)格要求你，再次謝謝孫初鋒老師!

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