第一篇：實驗九 晶體X射線衍射

實驗九 晶體X射線衍射

前言：

1914年諾貝爾物理學(xué)獎授予德國法蘭克福大學(xué)的勞厄,以表彰他發(fā)現(xiàn)了晶體的X射線衍射。勞厄發(fā)現(xiàn) X射線衍射是20世紀(jì)物理學(xué)中的一件有深遠(yuǎn)意義的大事，因為這一發(fā)現(xiàn)不僅說明了X射線的認(rèn)識邁出了關(guān)鍵的一步, 而且還第一次對晶體的空間點陣假說作出了實驗驗證,使晶體物理學(xué)發(fā)生了質(zhì)的飛躍。證明原子的真實性。從此以后, X射線學(xué)在理論和實驗方法上飛速發(fā)展, 形成了一門內(nèi)容極其豐，應(yīng)用極其廣泛的綜合學(xué)科。X射線衍射技術(shù)是利用X射線在晶體.非晶體中衍射與散射效應(yīng)，進(jìn)行物相的定性和定量分析.結(jié)構(gòu)類型和不完整性分析的技術(shù)，目前已經(jīng)廣泛使用。

由于X射線的波長位于0.001-10 nm之間，與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元尺寸數(shù)量級相當(dāng)，因此X射線技術(shù)成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的主要分析手段，廣泛應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、材料學(xué)、地質(zhì)學(xué)和礦物學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。

實驗?zāi)康模?/p>

1.理解晶體的基本概念和XRD的基本原理。2.了解并掌握X-射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和使用方法。3.熟悉定性相分析方法。

4.培養(yǎng)學(xué)生獲得一定的獨立工作能力和科學(xué)研究能力。

實驗儀器：

DX-2500 型衍射儀由丹東方圓儀器有限公司制造，采用多CPU系統(tǒng)完成X射線發(fā)生器.測角儀控制及數(shù)據(jù)采集，精確地測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu).點陣常數(shù).物質(zhì)定性和定量分析，安裝相應(yīng)附件能完成物質(zhì)的織構(gòu).應(yīng)力測定。1.X射線管

X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式, 由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成, 功率大部分在 1～2千瓦。可拆卸式X射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍, 一般為 12～60千瓦。常用的X射線靶材有 W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點為 1×10平方毫米, 取出角為3～6度。

選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。2.測角儀

測角儀是粉末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測器等組成。

1）衍射儀一般利用線焦點作為X射線源S。如果采用焦斑尺寸為1×10平方毫米的常規(guī)X射線管，出射角6°時，實際有效焦寬為0.1毫米，成為0.1×10平方毫米的線狀X射線源。

2）從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個狹縫限制之后，照射試樣。這個狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)，生產(chǎn)廠供給1/6o、1/2o、1o、2o、4°的發(fā)散狹縫和測角儀調(diào)整用0．05毫米寬的狹縫。

3）從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個位置的第二個狹縫，稱為接收狹縫(RS)．生產(chǎn)廠供給0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米寬的接收狹縫。

4）第三個狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入計數(shù)管，稱為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。

5）S1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這個框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS．

3.X射線探測記錄裝置

衍射儀中常用的探測器是閃爍計數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流。由于輸出的電流和計數(shù)器吸收的x光子能量成正比，因此可以用來測量衍射線的強(qiáng)度。

閃爍計數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大．發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)。光電倍增管電極由10個左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出像正比計數(shù)管那樣高(幾個毫伏)的脈沖。4.計算機(jī)控制、處理裝置

衍射儀主要操作都由計算機(jī)控制自動完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動存入計算機(jī)硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點的選擇.背底扣除.自動尋峰.d值計算，衍射峰強(qiáng)度計算等。

實驗內(nèi)容：

1.測量室溫下單晶硅樣品、多晶ZnO粉末樣品和多晶ZnO薄膜樣品的XRD譜

首先熟悉樣品架.樣品臺.X射線管.測量儀器和軟件。把樣品置于樣品臺上放好，開啟儀器進(jìn)行測量。多晶粉末試樣必需滿足這樣兩個條件：晶粒要細(xì)小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用。可用瑪瑙研缽研細(xì)。對薄膜樣品，要將其剪成合適大小，用膠帶紙粘在支架上即可。2.物相定性分析

X射線衍射物相定性分析方法有以下幾種：

a.三強(qiáng)線法：

（1）從前反射區(qū)（90°～20o）中選取強(qiáng)度最大的三根線，并使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列。

（2）在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距）組。

（3）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。

（4）檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個d值是否與待測樣的數(shù)據(jù)對應(yīng)，再查看第四至第八強(qiáng)線數(shù)據(jù)并進(jìn)行對照，最后從中找出最可能的物相及其卡片號。

（5）從檔案中抽出卡片，將實驗所得d及I/I1跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照，如果完全符合，物相鑒定即告完成。

如果待測樣的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不符，則須重新排列組合并重復(fù)（2）～（5）的檢索手續(xù)。如為多相物質(zhì)，當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強(qiáng)度重新歸一化，再按過程（1）～（5）進(jìn)行檢索，直到得出正確答案。

b.特征峰法：

對于經(jīng)常使用的樣品，其衍射譜圖應(yīng)該充分了解掌握，可根據(jù)其譜圖特征進(jìn)行初步判斷。例如在26.5度左右有一強(qiáng)峰，在68度左右有五指峰出現(xiàn)，則可初步判定樣品含SiO2。

c.參考文獻(xiàn)資料法：

在國內(nèi)國外各種專業(yè)科技文獻(xiàn)上，許多科技工作者都發(fā)表很多X射線衍射譜圖和數(shù)據(jù)，這些譜圖和數(shù)據(jù)可以作為標(biāo)準(zhǔn)和參考供分析測試時使用。

d.計算機(jī)檢索法：

隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計算機(jī)檢索得到普遍的應(yīng)用。這種方法可以很快得到分析結(jié)果，分析準(zhǔn)確度在不斷提高。但最后還須經(jīng)認(rèn)真核對才能最后得出鑒定結(jié)論。

實驗原理和實驗參數(shù)選擇：

1.實驗原理

英國物理學(xué)家布拉格父子把空間點陣?yán)斫鉃榛ハ嗥叫星颐骈g距相等的一組平面點陣(或面網(wǎng))，將晶體對X射線的衍射視為某些面網(wǎng)對X射線的選擇性反射。從面網(wǎng)產(chǎn)生反射的條件出發(fā)，得到一組面網(wǎng)結(jié)構(gòu)發(fā)生反射(即衍射)的條件，既布拉格方程。X射線有強(qiáng)的穿透能力，在X射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。它們的光程差為2dsinθ。當(dāng)光程差等于波長λ的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：λ=2dsinθ。

布拉格方程推導(dǎo)示意圖

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的晶胞參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)。在已知波長λ的X射線輻射下，X光在物質(zhì)的某晶面上產(chǎn)生衍射，并得到衍射曲線(橫坐標(biāo)為2θ, 單位：度?；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，單位：原子單位a.u.)。

根據(jù)布拉格(W.L.Bragg)方程λ =2dsinθ(θ為衍射角或布拉格角，單位：度)就可以計算出該物質(zhì)的晶面距離 d值（單位：?）。衍射線的絕對強(qiáng)度(I)和相對強(qiáng)度(I/I0 或 I/I1)同時給出。由于目前的儀器配有計算機(jī)操作系統(tǒng)，計算機(jī)可以根據(jù)衍射曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，直接給出d.I值。

沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小.質(zhì)點種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)x射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射晶面間距d和衍射線的相對強(qiáng)度I/I0來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強(qiáng)度則與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。

非晶態(tài)的物質(zhì)(或結(jié)晶度很低的物質(zhì))在已知波長X射線的輻射下，同樣可以產(chǎn)生衍射，但得到的衍射曲線為一個或幾個很寬的衍射峰。

2.實驗參數(shù)選擇 a.陽極靶的選擇

選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。

必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征X射線波長(靶)．當(dāng)X射線的波長稍短于試樣成分元素的吸收限時，試樣強(qiáng)烈地吸收X射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光X射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比(信噪比)P／B低(P為峰強(qiáng)度，B為背底強(qiáng)度)，衍射圖譜難以分清。

X射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長。X射線衍射所需測定的d值范圍大都在10埃至1埃之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分離而被檢測，需要選擇合適波長的特征X射線。一般測試使用銅靶，但因X射線的波長與試樣的吸收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe或C靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征X射線波長較短，穿透能力強(qiáng)，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或為了減少吸收的影響等，均可選用鉬靶。

b.管電壓和管電流的選擇

工作電壓設(shè)定為3 ～ 5倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功率不能超過X射線管額定功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。

X射線管經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80％左右。但是，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓5倍以上時，強(qiáng)度的增加率將下降．所以，在相同負(fù)荷下產(chǎn)生X射線時，在管壓為激發(fā)電壓的約5倍以內(nèi)時要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負(fù)荷可用管流來調(diào)節(jié)．靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就越高。由于連續(xù)X射線的強(qiáng)度與管壓的平方呈正比，特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度之比，隨著管壓的增加接近一個常數(shù)，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓的4～5倍時反而變小，所以，管壓過高，信噪比P/B將降低，這是不可取得的。

c.發(fā)散狹縫的選擇(DS)

發(fā)散狹縫(DS)決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射線照射的面積。如果使用較寬的發(fā)射狹縫，X射線強(qiáng)度增加，但在低角處入射X射線超出試樣范圍，照射到邊上的試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對定量相分析帶來不利的影響。因此有必要按測定目的選擇合適的發(fā)散狹縫寬度。生產(chǎn)廠家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫，通常定性物相分析選用1°發(fā)散狹縫，當(dāng)?shù)徒嵌妊苌涮貏e重要時，可以選用1/2°（或1/6°）發(fā)散狹縫。

d.防散射狹縫的選擇（SS）

防散射狹縫用來防止空氣等物資引起的散射X射線進(jìn)入探測器，選用SS與DS角度相同。

e.接收狹縫的選擇（RS）

生產(chǎn)廠家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狹縫，接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強(qiáng)度越低。通常物相定性分析時使用0.3mm的接收狹縫，精確測定可使用0.15mm的接收狹縫。

f.濾波片的選擇

Z濾 < Z靶－(1～2): Z靶 < 40, Z濾= Z靶－1, Z靶 > 40, Z濾= Z靶－2

g.掃描范圍的確定

不同的測定目的，其掃描范圍也不同．當(dāng)選用Cu靶進(jìn)行無機(jī)化合物的相分析時，掃描范圍一般為90°～2°（2θ）；對于高分子，有機(jī)化合物的相分析，其掃描范圍一般為60 ～2°；在定量分析點陣參數(shù)測定時，一般只對欲測衍射峰掃描幾度。

h.掃描速度的確定

常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘2°或4°的掃描速度，在進(jìn)行點陣參數(shù)測定，微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘1/2°或1/4°的掃描速度。

操作步驟：

1.開啟墻壁上的主電源開關(guān)。

2.按下儀器面板上的“綠色”power按鈕，接通儀器電源。

3.檢查水循環(huán)系統(tǒng)開關(guān)是否在“啟動”或“運行”位置，是否正常運行。4.開啟控制電腦。

5.按要求制備樣品，粉末和薄膜表面要求與樣品板表面保持同一平面。安裝樣品，如果有粉末樣品灑落，一定注意及時清掃。

6.啟動儀器控制系統(tǒng)軟件，設(shè)定參數(shù)，電壓和電流一般設(shè)定為40 kV，25 mA(如果增加功率,須經(jīng)儀器負(fù)責(zé)人允許,但最大不要超過40 kV，40 mA!)，開始掃描。7.所有樣品掃描結(jié)束，退出控制程序系統(tǒng)時，一定關(guān)閉高壓。8.按下機(jī)器面板上的“紅色”power按鈕，將機(jī)器關(guān)閉。9.關(guān)閉墻壁上的主電源開關(guān)。

思考題：

1.查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解根據(jù)XRD圖計算樣品顆粒大小公式的使用條件。2.X射線衍射分析可以用來解決哪些實際問題？ 3.如何選擇X射線管及管電壓和管電流？ 4.粉末樣品制備有幾種方法，應(yīng)注意什么問題？ 5.X射線譜圖鑒定分析應(yīng)注意什么問題？

第二篇：實驗 ： X射線衍射分析

X射線衍射分析

一:實驗?zāi)康?/p>

(1)概括了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)及使用。

(2)練習(xí)用PDF(ASTN)卡片以及索引，對多相物質(zhì)進(jìn)行相分析。二：X射線衍射儀簡介

近年來，自動化衍射儀的使用已日趨普遍。傳統(tǒng)的衍射儀由X射線發(fā)生器、測角儀、記錄儀等幾部分組成。自動化衍射儀是近年才面世的新產(chǎn)品，它采用微計算機(jī)進(jìn)行程序的自動控制。入射x射線經(jīng)狹縫照射到多晶試樣上，衍射線的單色化可借助于濾波片或單色器。如圖1所示，D／max—rc所附帶的石墨彎晶單色器的反射效率在28.5％以上。衍射線被探測器(目前使用正比計數(shù)器)所接受，電脈沖經(jīng)放大后進(jìn)入脈沖高度分析器。操作者在必要時可利用該設(shè)備自動畫出脈沖高度分布曲線，以便正確選擇基線電壓與上限電壓。信號脈沖可送至數(shù)率儀，并在記錄儀上畫出衍射圖。脈沖亦可送人計數(shù)器(以往稱為定標(biāo)器)，經(jīng)微處理機(jī)進(jìn)行尋峰、計算峰積分強(qiáng)度或?qū)挾取⒖鄢车椎忍幚恚⒃谄聊簧巷@示或通過打印機(jī)將所需的圖形或數(shù)字輸出。D／max—rc衍射儀目前已具有采集衍射資料、處理圖形數(shù)據(jù)、查找管理文件以及自動進(jìn)行物相定性分析等功能。

圖1 D／max—rc工作原理方框圖

物相定性分析是X射線衍射分析中最常用的一項測試。D／max—rc衍射儀可自動完成這一過程。首先，儀器按所給定的條件進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的自動采集，接著進(jìn)行尋峰處理并自動啟動檢索程序。此后系統(tǒng)將進(jìn)行自動檢索匹配，并將檢索結(jié)果打印輸出。

衍射儀法的優(yōu)點較多：如速度快、強(qiáng)度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等。衍射儀對衍射線強(qiáng)度的測量是利用電子計數(shù)管（electronic counter）直接測定的。

這里關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：1.X射線接收裝置--計數(shù)管；2.衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；3.相同的（hkl）鏡面也是全方向散射的，所以要聚焦；4.計數(shù)管的移動要滿足布拉格條件。這些問題的解決關(guān)鍵是由幾個機(jī)構(gòu)來實現(xiàn)的：1.X射線測角儀——解決聚焦和測量角度的問題；2.輻射探測儀——解決記錄和分析衍射線能量問題。

X射線衍射儀的光學(xué)原理圖如下：

測角儀是衍射儀的核心部件。(1)樣品臺S：位于測角儀中心，可以繞O軸旋轉(zhuǎn)，O軸與臺面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺上，要與O軸重合，誤差小于0.1mm；(2)X射線源：X射線源是由X射線管的靶上的線狀焦點F發(fā)出的，F(xiàn)也垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行；(3)光路布置：發(fā)散的X射線由F發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌處形成焦點，然后進(jìn)入技術(shù)管。(4)測角儀臺面：狹縫、光闌和計數(shù)管固定在測角儀臺面上，臺面可以繞O軸轉(zhuǎn)動，角位置可以從刻度盤上讀出。(5)測量動作：樣品臺和測角儀臺可以分別繞O軸轉(zhuǎn)動，也可以機(jī)械連動，機(jī)械連動時樣品臺轉(zhuǎn)過θ角時計數(shù)管轉(zhuǎn)動2θ角，這樣設(shè)計的目的是使X射線在板狀試樣表面的入射角經(jīng)常等于反射角，常稱這一動作為θ-2θ連動。

X光管產(chǎn)生的特征X射線經(jīng)準(zhǔn)直狹縫以θ角入射到樣品表面，其衍射光線由放在與入射x射線成2θ角的探測器測量（強(qiáng)度I）。θ-2θ角可由測角儀連續(xù)改變（掃描），測出相應(yīng)I-θ曲線，從而獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。三：操作規(guī)程

由指導(dǎo)老師講解

四：實驗結(jié)果

五：實驗內(nèi)容及報告要求

(1)由指導(dǎo)教師在現(xiàn)場介紹X射線衍射儀的構(gòu)造，進(jìn)行操作表演，并描畫一兩個衍射峰。

(2)以2~3人為一組，按事先描繪好的多相物質(zhì)的衍射圖進(jìn)行物相定性分析。(3)記錄所分析的衍射圖的測試條件，將實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果以表格形式列出。

六：思考題

(1)利用X射線進(jìn)行物相分析是，對試樣有什么要求？(2)簡要說明X射線衍射一的主要功能。

第三篇：X射線衍射實驗注意事項1

X射線衍射測試樣品要求

金屬樣品如塊狀、板狀、圓柱狀要求被測面磨成一個平面，面積不小于10X5 mm2，如果面積太小可以用幾塊粘貼一起。對于帶狀樣品要求用膠粘在玻璃片上（玻璃片在本實驗室借）。注意：膠不要露出表面。粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強(qiáng)度底，峰形不好，分辨率低。要了解樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發(fā)。注意：粉末樣品如與丙酮、酒精、水起反應(yīng)，應(yīng)告知實驗室老師。

粉末樣品要求在1～2克左右。如果太少也需平鋪面積為5×5mm2。

塊狀樣品在背面作標(biāo)記，最好在背面標(biāo)號。

XRD登記方法 凡來送樣的學(xué)生必須經(jīng)老師同意方可登記做實驗。XRD實驗一般不需預(yù)約，拿來樣品登記排隊。但易氧化的樣品，應(yīng)提前與實驗室老師預(yù)約。登記時請認(rèn)真填寫（請不要用鉛筆），要求字跡清晰。“測試條件”一欄中填寫2?的測試范圍，默認(rèn)值為10°～100°。不是此范圍的需填寫。對極少量需回收的粉末樣品，在“測試條件”一欄中需注明“樣品回收”，但回收的樣品有輕度污染。

“送樣單位”一欄中寫明學(xué)院、專業(yè)或梯隊。5

一定在樣品袋上注明登記的學(xué)生姓名。

第四篇：X射線衍射（范文）

X射線衍射

（大慶師范學(xué)院 物理與電氣信息工程系 10級物理學(xué)一班 周瑞勇 201001071465）

摘 要：X射線受到原子核外電子的散射而發(fā)生的衍射現(xiàn)象。由于晶體中規(guī)則的原子排列就會產(chǎn)生規(guī)則的衍射圖像，可據(jù)此計算分子中各種原子間的距離和空間排列，是分析大分子空間結(jié)構(gòu)有用的方法。

關(guān)鍵詞：核外電子 散射 衍射 空間排列

一

前言

1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見，并用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學(xué)的第一個里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有X射線衍射分析相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理。

X射線及其衍射X射線是一種波長很短(約為20～0.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對應(yīng)的特定波長，稱為特征（或標(biāo)識）X射線。如通常使用的靶材對應(yīng)的X射線的波長大約

為1.5406埃。考慮到X射線的波長和晶體內(nèi)部原子面間的距離相近，1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學(xué)預(yù)見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束 X射線通過晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。這一預(yù)見隨即為實驗所驗證。

二 發(fā)展

X射線是19世紀(jì)末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)（X射線1895年、放射線1896年、電子1897年）之一，這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著現(xiàn)代物理學(xué)的產(chǎn)生。

自倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，許多物理學(xué)家都在積極地研究和探索，1905年和1909年，巴克拉曾先后發(fā)現(xiàn)X射線的偏振現(xiàn)象，但對X射線究竟是一種電磁波還是微粒輻射，仍不清楚。1912年德國物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，發(fā)表了《X射線的干涉現(xiàn)象》一文。

勞厄的文章發(fā)表不久，就引起英國布拉格父子的關(guān)注，當(dāng)時老布拉格（WH．Bragg）已是利茲大學(xué)的物理學(xué)教授，而小布拉格（WL．Bragg）則剛從劍橋大學(xué)畢業(yè)，在卡文迪許實驗室。由于都是X射線微粒論者，兩人都試圖用X射線的微粒理論來解釋勞厄的照片，但他們的嘗試未能取得成功。年輕的小布拉格經(jīng)過反復(fù)研究，成功地解釋了勞厄的實驗事實。他以更簡潔的方式，清楚地解釋了X射線晶體衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：nX=Zdsino這一結(jié)果不僅證明了小布拉格的解釋的正確性，更重要的是證明了能夠用X射線來獲取關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的信息。

1912年11月，年僅22歲的小布位格以《晶體對短波長電磁波衍射》為題向劍橋哲學(xué)學(xué)會報告了上述研究結(jié)果。老布拉格則于1913年元月設(shè)計出第一臺X射線分光計，并利用這臺儀器，發(fā)現(xiàn)了特征X射線。小布拉格在用特征X射線分析了一些堿金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)之后，與其父親合作，成功地測定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并用勞厄法進(jìn)行了驗證。金剛石結(jié)構(gòu)的測定完美地說明了化學(xué)家長期以來認(rèn)為的碳原子的四個鍵按正四面體形狀排列的結(jié)論。這對尚處于新生階段的X射線晶體學(xué)來說是一個非常重要的事件，它充分顯示了X射線衍射用于分析晶體結(jié)構(gòu)的有效性，使其開始為物理學(xué)家和化學(xué)家普遍接受。

三 原理與應(yīng)用

1913年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu),并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式──布拉格方程：

2d sinθ=nλ

式中λ為X射線的波長，n為任何正整數(shù)。

當(dāng)X射線以掠角θ(入射角的余角)入射到某一點陣晶格間距為d的晶面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍射線。布拉格方程簡潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件。當(dāng) X射線波長λ已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一θ角符合布拉格方程條件的反射面得到反射,測出θ后，利用布拉格方程即可確定點陣晶面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強(qiáng)度,還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye—Scherrer)法的理論基礎(chǔ)。而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動（即θ不變）,以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格方程的條件,故選用連續(xù)X射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測定出衍射線的方向θ后,便可計算X射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征X射線的元素。這便是X射線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。

X射線衍射在金屬學(xué)中的應(yīng)用 X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明α、β和δ鐵都是立方結(jié)構(gòu)，β-Fe并不是一種新相;而鐵中的α─→γ

轉(zhuǎn)變實質(zhì)上是由體心立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨后,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)的同時，在相圖測定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領(lǐng)域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，推動了對合金中有序無序轉(zhuǎn)變的研究，對馬氏體相變晶體學(xué)的測定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關(guān)系；對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。在金屬中的主要應(yīng)用有以下方面。

四 物相分析與取向分析

物相分析 是 X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關(guān)系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應(yīng)用。

取向分析 包括測定單晶取向和多晶的結(jié)構(gòu)（見擇優(yōu)取向）。測定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉(zhuǎn)動等，也與取向的測定有關(guān)。

晶粒（嵌鑲塊）大小和微觀應(yīng)力的測定 由衍射花樣的形狀和強(qiáng)度可計算晶粒和微應(yīng)力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化，它直接影響材料的性能。

宏觀應(yīng)力的測定 宏觀殘留應(yīng)力的方向和大小，直接影響機(jī)器零件的使用壽命。利用測量點陣平面在不同方向上的間距的變化，可計算出殘留應(yīng)力的大小和方向。

對晶體結(jié)構(gòu)不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態(tài)或動態(tài)地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（見晶體缺陷）。

合金相變 包括脫溶、有序無序轉(zhuǎn)變、母相新相的晶體學(xué)關(guān)系，等等。

結(jié)構(gòu)分析 對新發(fā)現(xiàn)的合金相進(jìn)行測定，確定點陣類型、點陣參數(shù)、對稱性、原子位置等晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

液態(tài)金屬和非晶態(tài)金屬 研究非晶態(tài)金屬和液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)，如測定近程序參量、配位數(shù)等。

特殊狀態(tài)下的分析 在高溫、低溫和瞬時的動態(tài)分析。

此外，小角度散射用于研究電子濃度不均勻區(qū)的形狀和大小,X射線形貌術(shù)用于研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等，也得到了重視。

五 最新進(jìn)展

X射線分析的新發(fā)展 金屬X射線分析由于設(shè)備和技術(shù)的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規(guī)方法。早期多用照相法，這種方法費時較長，強(qiáng)度測量的精確度低。50年代初問世的計數(shù)器衍射儀法具有快速、強(qiáng)度測量準(zhǔn)確，并可配備計算機(jī)控制等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強(qiáng)度X射線源（包括超高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現(xiàn)以及電子計算機(jī)分析的應(yīng)用，使金屬 X射線學(xué)獲得新的推動力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進(jìn)行瞬時的動態(tài)觀察以及對更為微弱或精細(xì)效應(yīng)的研究。

參考文獻(xiàn)：

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第五篇：X射線衍射實驗樣品制備要求

X射線衍射實驗樣品制備要求

1.金屬樣品如塊狀、板狀、圓拄狀要求磨成一個平面，面積不小于10X10毫米，如果面積太小可以用幾塊粘貼一起。

對于片狀、圓拄狀樣品會存在嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，衍射強(qiáng)度異常。因此要求測試時合理選擇響應(yīng)的方向平面。

對于測量金屬樣品的微觀應(yīng)力（晶格畸變），測量殘余奧氏體，要求樣品不能簡單粗磨，要求制備成金相樣品，并進(jìn)行普通拋光或電解拋光，消除表面應(yīng)變層。

2.粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強(qiáng)度底，峰形不好，分辨率低。要了解樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發(fā)。

粉末樣品要求在3克左右，如果太少也需5毫克。樣品可以是金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)材料粉末。

X射線光電子能譜

1.樣品的大小

塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮處理過程可能對表面成分和狀態(tài)的影響。2.粉體樣品

對于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點是可以在真空中對樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。3.含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品

對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。4.帶有微弱磁性的樣品

由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。

拉曼光譜

獲得拉曼光譜可以采用下述任一物質(zhì)態(tài)：結(jié)晶態(tài)、無定形、液體、氣體或等離子體。液體能夠在玻璃管或石英管中直接測定。為了獲得較大的拉曼散射強(qiáng)度，通常使照射在樣品上的入射光與所檢測 的拉曼散射光之間的夾角為 0°、90°和 180°。樣品池的放置可有多種方式。

除另有規(guī)定外，一般用作鑒別的樣品不必制樣，用作晶型、異構(gòu)體限度檢查或含量測定時，供試品的制備和具體 測定方法可按各品種項下的有關(guān)規(guī)定操作。

表面增強(qiáng)拉曼光譜和顯微拉曼光譜的測定需要某些特殊的制樣技術(shù)。為防止樣品分解常采用的一種辦法是旋轉(zhuǎn)技 術(shù)，利用特殊的裝置使激光光束的焦點和樣品的表面做相對運動，從而避免了樣品的局部過熱現(xiàn)象。樣品旋轉(zhuǎn)技術(shù)除 能防止樣品分解外，還能提高分析的靈敏度。

紅外吸收光譜（紫外吸收光譜、分子發(fā)光分析）

固體試樣制備：壓片法，糊裝法，溶液法，薄膜法 液體試樣制備：液體池法，液膜法。液體試樣制備：氣體吸收池

（這三個我看網(wǎng)上說樣品制備的方法是一樣的，單獨的紫外和分子發(fā)光的樣品制備在網(wǎng)上沒找到，我在找一找）

電學(xué)分析法

樣品不需要制備.只需要注意一下幾點

1.樣品表面保持清潔，否則電極不易焊，并且接觸不好。

2.方形樣品，5 mm<邊長<30 mm，厚度小于4 mm。（不同樣品架支持不同尺寸）3.壓持和取出樣品時要小心，不要損壞探頭。4.磁鐵要輕拿輕放，避免磕碰。

熱分析法

1.樣品的質(zhì)量：一般來說，塑料樣品的TGA和DSC測試因密度不同樣品量在3-12mg即可，但有時DSC測試一些玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品時，樣品量可加大到12-20mg。

2.樣品的形狀 2.1粉末樣品

粉狀樣品的取樣和制樣相對簡單，用小勺子取樣然后平鋪在坩堝內(nèi)即可，需要注意的是加樣到坩堝的時候不能灑落到外壁。

2.2顆粒樣品

一般粒料在長度方向和徑向分別剪裁制樣得到的測試結(jié)果差別不大，但玻纖增強(qiáng)等類似的顆粒在進(jìn)行TGA分析的時候建議沿取向的垂直方向剪裁（尤其是需要得到殘余質(zhì)量的時候）。

2.3片狀樣品

片狀樣品可用刀片或水口鉗直接裁取合適的尺寸。

2.4薄膜樣品

薄膜樣品一般較為輕柔，撤去壓縮力后樣品會舒展，對DSC測試，可以將樣品用剪刀剪成略小于坩堝底部尺寸的小片，然后用幾片疊加，對于TG測試也可用小片疊加的辦法，另外，還可以在墊了鋁箔的一定溫度熱臺上使樣品受熱蜷縮成團(tuán)。

2.5制件樣品

對于制件樣品，特別是大型制件樣品，近澆口位置、遠(yuǎn)澆口位置與中間位置的樣品情況會有差別，因此一定要明確取樣的位置，在作橫向比較的時候建議都取相同位置的樣品。

2.6不規(guī)則形狀樣品

對于一些形狀不規(guī)則的樣品，有些操作者喜歡先熱壓成片，因為這樣操作樣品與坩堝底部的接觸要緊密很多。對于這樣的操作我們不能簡單地以對或錯來加以判斷，主要取決于測試目的。熱壓肯定會對樣品產(chǎn)生新的熱歷史，將樣品的成型加工信息掩蓋，最明顯的例子是淬火PET，熱壓后它的冷結(jié)晶峰會減小甚至消失。