物理化學核心教程--沈殿霞

課后習題答案

第一章

氣體

一．基本要求

1．了解低壓下氣體的幾個經驗定律；

2．掌握理想氣體的微觀模型，能熟練使用理想氣體的狀態方程；

3．掌握理想氣體混合物組成的幾種表示方法，注意Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提；

4．了解真實氣體圖的一般形狀，了解臨界狀態的特點及超臨界流體的應用；

5．了解van

der

Waals氣體方程中兩個修正項的意義，并能作簡單計算。

二．把握學習要點的建議

本章是為今后用到氣體時作鋪墊的，幾個經驗定律在先行課中已有介紹，這里僅是復習一下而已。重要的是要理解理想氣體的微觀模型，掌握理想氣體的狀態方程。因為了解了理想氣體的微觀模型，就可以知道在什么情況下，可以把實際氣體作為理想氣體處理而不致帶來太大的誤差。通過例題和習題，能熟練地使用理想氣體的狀態方程，掌握和物質的量幾個物理量之間的運算。物理量的運算既要進行數字運算，也要進行單位運算，一開始就要規范解題方法，為今后能準確、規范地解物理化學習題打下基礎。

掌握Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提，以免今后在不符合這種前提下使用而導致計算錯誤。

在教師使用與“物理化學核心教程”配套的多媒體講課軟件講課時，要認真聽講，注意在Power

Point動畫中真實氣體的圖，掌握實際氣體在什么條件下才能液化，臨界點是什么含義等，為以后學習相平衡打下基礎。

三．思考題參考答案

1．如何使一個尚未破裂而被打癟的乒乓球恢復原狀？采用了什么原理？

答：將打癟的乒乓球浸泡在熱水中，使球的壁變軟，球中空氣受熱膨脹，可使其恢復球狀。采用的是氣體熱脹冷縮的原理。

2．在兩個密封、絕熱、體積相等的容器中，裝有壓力相等的某種理想氣體。試問，這兩容器中氣體的溫度是否相等？

答：不一定相等。根據理想氣體狀態方程，若物質的量相同，則溫度才會相等。

3．兩個容積相同的玻璃球內充滿氮氣，兩球中間用一根玻管相通，管中間有一汞滴將兩邊的氣體分開。當左邊球的溫度為273

K，右邊球的溫度為293

K時，汞滴處在中間達成平衡。試問：

(1)

若將左邊球的溫度升高10

K，中間汞滴向哪邊移動？

(2)

若將兩個球的溫度同時都升高10

K，中間汞滴向哪邊移動？

答：（1）左邊球的溫度升高，氣體體積膨脹，推動汞滴向右邊移動。

（2）兩個球的溫度同時都升高10

K，汞滴仍向右邊移動。因為左邊球的起始溫度低，升高10

K所占的比例比右邊的大，283/273大于303/293，所以膨脹的體積（或保持體積不變時增加的壓力）左邊的比右邊的大。

4．在大氣壓力下，將沸騰的開水迅速倒入保溫瓶中，達保溫瓶容積的0.7左右，迅速蓋上軟木塞，防止保溫瓶漏氣，并迅速放開手。請估計會發生什么現象？

答：軟木塞會崩出。這是因為保溫瓶中的剩余氣體被熱水加熱后膨脹，當與迅速蒸發的水汽的壓力加在一起，大于外面壓力時，就會使軟木塞崩出。如果軟木塞蓋得太緊，甚至會使保溫瓶爆炸。防止的方法是，在灌開水時不要灌得太快，且要將保溫瓶灌滿。

5．當某個純的物質的氣、液兩相處于平衡時，不斷升高平衡溫度，這時處于平衡狀態的氣-液兩相的摩爾體積將如何變化？

答：升高平衡溫度，純物質的飽和蒸汽壓也升高。但由于液體的可壓縮性較小，熱膨脹仍占主要地位，所以液體的摩爾體積會隨著溫度的升高而升高。而蒸汽易被壓縮，當飽和蒸汽壓變大時，氣體的摩爾體積會變小。隨著平衡溫度的不斷升高，氣體與液體的摩爾體積逐漸接近。當氣體的摩爾體積與液體的摩爾體積相等時，這時的溫度就是臨界溫度。

6．Dalton分壓定律的適用條件是什么？Amagat分體積定律的使用前提是什么？

答：這兩個定律原則上只適用于理想氣體。Dalton分壓定律要在混合氣體的溫度和體積不變的前提下，某個組分的分壓等于在該溫度和體積下單獨存在時的壓力。Amagat分體積定律要在混合氣體的溫度和總壓不變的前提下，某個組分的分體積等于在該溫度和壓力下單獨存在時所占有的體積。

7．有一種氣體的狀態方程為

（b為大于零的常數），試分析這種氣體與理想氣體有何不同？將這種氣體進行真空膨脹，氣體的溫度會不會下降？

答：將氣體的狀態方程改寫為，與理想氣體的狀態方程相比，這個狀態方程只校正了體積項，未校正壓力項。說明這種氣體分子自身的體積不能忽略，而分子之間的相互作用力仍可以忽略不計。所以，將這種氣體進行真空膨脹時，氣體的溫度不會下降，這一點與理想氣體相同。

8．如何定義氣體的臨界溫度和臨界壓力？

答：在真實氣體的圖上，當氣-液兩相共存的線段縮成一個點時，稱這點為臨界點。這時的溫度為臨界溫度，這時的壓力為臨界壓力。在臨界溫度以上，無論加多大壓力都不能使氣體液化。

9．van

der

Waals氣體的內壓力與體積成反比，這樣說是否正確？

答：不正確。根據van

der

Waals氣體的方程式，其中被稱為是內壓力，而是常數，所以內壓力應該與氣體體積的平方成反比。

10．當各種物質都處于臨界點時，它們有哪些共同特性？

答：在臨界點時，物質的氣-液界面消失，液體和氣體的摩爾體積相等，成為一種既不同于液相、又不同于氣相的特殊流體，稱為超流體。高于臨界點溫度時，無論用多大壓力都無法使氣體液化，這時的氣體就是超臨界流體。

四．概念題參考答案

1．在溫度、容積恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，這時A的分壓和分體積分別是和。若在容器中再加入一定量的理想氣體C，問和的變化為

（）

(A)

和都變大

(B)

和都變小

(C)

不變，變小

(D)

變小，不變

答：(C)。這種情況符合Dalton分壓定律，而不符合Amagat分體積定律。

2．在溫度、容積都恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，它們的物質的量、分壓和分體積分別為和，容器中的總壓為。試判斷下列公式中哪個是正確的？

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(A)。題目所給的等溫、等容的條件是Dalton分壓定律的適用條件，所以只有(A)的計算式是正確的。其余的之間的關系不匹配。

3．已知氫氣的臨界溫度和臨界壓力分別為。有一氫氣鋼瓶，在298

K時瓶內壓力為，這時氫氣的狀態為

（）

(A)

液態

(B)

氣態

(C)氣-液兩相平衡

(D)

無法確定

答：(B)。仍處在氣態。因為溫度和壓力都高于臨界值，所以是處在超臨界區域，這時仍為氣相，或稱為超臨界流體。在這樣高的溫度下，無論加多大壓力，都不能使氫氣液化。

4．在一個絕熱的真空容器中，灌滿373

K和壓力為101.325

kPa的純水，不留一點空隙，這時水的飽和蒸汽壓

（）

（A）等于零

（B）大于101.325

kPa

（C）小于101.325

kPa

（D）等于101.325

kPa

答：（D）。飽和蒸氣壓是物質的本性，與是否留有空間無關，只要溫度定了，其飽和蒸氣壓就有定值，查化學數據表就能得到，與水所處的環境沒有關系。

5．真實氣體在如下哪個條件下，可以近似作為理想氣體處理？（）

（A）高溫、高壓

（B）低溫、低壓

（C）高溫、低壓

（D）低溫、高壓

答：（C）。這時分子之間的距離很大，體積很大，分子間的作用力和分子自身所占的體積都可以忽略不計。

6．在298

K時，地面上有一個直徑為1

m的充了空氣的球，其中壓力為100

kPa。將球帶至高空，溫度降為253

K，球的直徑脹大到3m，此時球內的壓力為

（）

（A）33.3

kPa

（B）9.43

kPa

（C）3.14

kPa

（D）28.3

kPa

答：（C）。升高過程中，球內氣體的物質的量沒有改變，利用理想氣體的狀態方程，可以計算在高空中球內的壓力。

7．使真實氣體液化的必要條件是

（）

（A）壓力大于

（B）溫度低于

（C）體積等于

（D）同時升高溫度和壓力

答：（B）。是能使氣體液化的最高溫度，若高于臨界溫度，無論加多大壓力都無法使氣體液化。

8．在一個恒溫、容積為2的真空容器中，依次充入溫度相同、始態為100

kPa，2的（g）和200

kPa，1的，設兩者形成理想氣體混合物，則容器中的總壓力為

（）

（A）100

kPa

（B）150

kPa

（C）200

kPa

（D）300

kPa

答：（C）。等溫條件下，200

kPa，1氣體等于100

kPa，2氣體，總壓為=100

kPa+100

kPa=200

kPa。

9．在298

K時，往容積都等于并預先抽空的容器A、B中，分別灌入100

g和200

g水，當達到平衡時，兩容器中的壓力分別為和，兩者的關系為

（）

（A）

（B）

（C）=

（D）無法確定

答：（C）。飽和蒸氣壓是物質的特性，只與溫度有關。在這樣的容器中，水不可能全部蒸發為氣體，在氣-液兩相共存時，只要溫度相同，它們的飽和蒸氣壓也應該相等。

10．在273

K，101.325

kPa時，的蒸氣可以近似看作為理想氣體。已知的摩爾質量為154的，則在該條件下，氣體的密度為

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（A）。通常將273

K，101.325

kPa稱為標準狀態，在該狀態下，1

mol

任意物質的氣體的體積等于。根據密度的定義，11．在某體積恒定的容器中，裝有一定量溫度為300

K的氣體，現在保持壓力不變，要將氣體趕出1/6，需要將容器加熱到的溫度為

（）

（A）350

K

（B）250

K

（C）300

K

（D）360

K

答：（D）。保持V，p不變，12．實際氣體的壓力（p）和體積（V）與理想相比，分別會發生的偏差為（）

（A）p，V都發生正偏差

（B）p，V都發生負偏差

（C）p正偏差，V負偏差

（D）p負偏差，V正偏差

答：（B）。由于實際氣體的分子間有相互作用力，所以實際的壓力要比理想氣體的小。由于實際氣體分子自身的體積不能忽略，所以能運用的體積比理想氣體的小。

五．習題解析

1．在兩個容積均為V的燒瓶中裝有氮氣，燒瓶之間有細管相通，細管的體積可以忽略不計。若將兩燒瓶均浸入373

K的開水中，測得氣體壓力為60

kPa。若一只燒瓶浸在273

K的冰水中，另外一只仍然浸在373

K的開水中，達到平衡后，求這時氣體的壓力。設氣體可以視為理想氣體。

解：因為兩個容器是相通的，所以壓力相同。設在開始時的溫度和壓力分別為，后來的壓力為，273

K為。系統中氮氣的物質的量保持不變。根據理想氣體的狀態方程，有

化簡得：

2．將溫度為300

K，壓力為1

800

kPa的鋼瓶中的氮氣，放一部分到體積為20的貯氣瓶中，使貯氣瓶壓力在300

K時為100

kPa，這時原來鋼瓶中的壓力降為1

600

kPa（假設溫度未變）。試求原鋼瓶的體積。仍假設氣體可作為理想氣體處理。

解：

設鋼瓶的體積為V，原有的氣體的物質的量為，剩余氣體的物質的量為，放入貯氣瓶中的氣體物質的量為。根據理想氣體的狀態方程，3．用電解水的方法制備氫氣時，氫氣總是被水蒸氣飽和，現在用降溫的方法去除部分水蒸氣。現將在298

K條件下制得的飽和了水氣的氫氣通入283

K、壓力恒定為128.5

kPa的冷凝器中，試計算：在冷凝前后，混合氣體中水氣的摩爾分數。已知在298

K和283

K時，水的飽和蒸氣壓分別為3.167

kPa和1.227

kPa。混合氣體近似作為理想氣體。

解：

水氣所占的摩爾分數近似等于水氣壓力與冷凝操作的總壓之比

在冷凝器進口處，T=298

K，混合氣體中水氣的摩爾分數為

在冷凝器出口處，T=283

K，混合氣體中水氣的摩爾分數為

可見這樣處理以后，氫氣中的含水量下降了很多。

4．某氣柜內貯存氯乙烯=300，壓力為122

kPa，溫度為300

K。求氣柜內氯乙烯氣體的密度和質量。若提用其中的100，相當于氯乙烯的物質的量為多少？已知其摩爾質量為62.5，設氣體為理想氣體。

解：

根據已知條件，氣柜內貯存氯乙烯的物質的量為，則氯乙烯的質量為。根據密度的定義。將以上的關系式代入，消去相同項，得

提用其中的100，相當于提用總的物質的量的，則提用的物質的量為

或

5．有氮氣和甲烷（均為氣體）的氣體混合物100

g，已知含氮氣的質量分數為0.31。在420

K和一定壓力下，混合氣體的體積為9.95

。求混合氣體的總壓力和各組分的分壓。假定混合氣體遵守Dalton分壓定律。已知氮氣和甲烷的摩爾質量分別為和。

解：

混合氣體中，含氮氣和甲烷氣的物質的量分別為

混合氣體的總壓力為

混合氣體中，氮氣和甲烷氣的分壓分別為

6．在300

K時，某一容器中含有(g)和(g)兩種氣體的混合物，壓力為152

kPa。將(g)分離后，只留下(g)，保持溫度不變，壓力降為50.7

kPa，氣體質量減少了14

g。已知(g)和(g)的摩爾質量分別為和。試計算：

（1）容器的體積

（2）容器中(g)的質量

（3）容器中最初的氣體混合物中，(g)和(g)的摩爾分數

解：

（1）這是一個等溫、等容的過程，可以使用Dalton分壓定律，利用(g)分離后，容器中壓力和質量的下降，計算(g)的物質的量，借此來計算容器的體積。

（2）

在T，V

不變的情況下，根據Dalton分壓定律，有

（3）

7．設在一個水煤氣的樣品中，各組分的質量分數分別為：，。試計算：

（1）混合氣中各氣體的摩爾分數

（2）當混合氣在670

K和152

kPa時的密度

（3）各氣體在上述條件下的分壓

解：

設水煤氣的總質量為100g，則各物質的質量分數乘以總質量即為各物質的質量，所以，在水煤氣樣品中各物的物質的量分別為（各物質的摩爾質量自己查閱）：

（1）

同理有：

同理有：，，（2）因為

（3）根據Dalton分壓定律，所以

同理，8．在288

K時，容積為20的氧氣鋼瓶上壓力表的讀數為10.13

MPa，氧氣被使用一段時間以后，壓力表的讀數降為2.55

MPa，試計算使用掉的氧氣的質量。設近似可以使用理想氣體的狀態方程。已知。

解：

在氧氣被使用前，鋼瓶中含氧氣的質量為

氧氣被使用后，鋼瓶中剩余氧氣的質量為

則使用掉的氧氣的質量為

使用掉的氧氣的質量也可以從壓力下降來計算

9．由氯乙烯（），氯化氫（）和乙烯（）構成的理想氣體混合物，各組分的摩爾分數分別為，和。在恒定溫度和壓力為的條件下，用水淋洗混合氣以去除氯化氫，但是留下的水氣分壓為。試計算洗滌后的混合氣中氯乙烯和乙烯的分壓。

解：將氯化氫去除以后，在留下的混合氣中，氯乙烯和乙烯所具有的壓力為

根據在原來混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩爾分數，分別來計算它們的分壓，即

或

10．在273

K和40.53

MPa時，測得氮氣的摩爾體積為，試用理想氣體狀態方程計算其摩爾體積，并說明為何實驗值和計算值兩個數據有差異。

解：

因為壓力高，(g)已經偏離理想氣體的行為。

11．有1

mol

(g)，在273

K時的體積為70.3，試計算其壓力（實驗測定值為40.5

MPa），并說明如下兩種計算結果為何有差異。

（1）用理想氣體狀態方程

（2）用van

der

Waals方程。已知van

der

Waals常數。

解：（1）

（2）

從計算結果可知，因為壓力很高，氣體已偏離理想氣體的行為，用van

der

Waals方程計算誤差更小一些。

12．在一個容積為0.5.的鋼瓶內，放有16

kg溫度為500

K的(g)，試計算容器內的壓力。

（1）用理想氣體狀態方程

（2）由van

der

Waals方程。已知(g)的van

der

Waals常數，(g)的摩爾質量。

解：

（1）

（2）

第二章

熱力學第一定律

一．基本要求

1．掌握熱力學的一些基本概念，如：各種系統、環境、熱力學狀態、系統性質、功、熱、狀態函數、可逆過程、過程和途徑等。

2．能熟練運用熱力學第一定律，掌握功與熱的取號，會計算常見過程中的和的值。

3．了解為什么要定義焓，記住公式的適用條件。

4．掌握理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，能熟練地運用熱力學第一定律計算理想氣體在可逆或不可逆的等溫、等壓和絕熱等過程中，的計算。

5．掌握等壓熱與等容熱之間的關系，掌握使用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓計算化學反應的摩爾焓變，掌握與之間的關系。

6．了解Hess定律的含義和應用，學會用Kirchhoff定律計算不同溫度下的反應摩爾焓變。

二．把握學習要點的建議

學好熱力學第一定律是學好化學熱力學的基礎。熱力學第一定律解決了在恒定組成的封閉系統中，能量守恒與轉換的問題，所以一開始就要掌握熱力學的一些基本概念。這不是一蹴而就的事，要通過聽老師講解、看例題、做選擇題和做習題等反反復復地加深印象，才能建立熱力學的概念，并能準確運用這些概念。

例如，功和熱，它們都是系統與環境之間被傳遞的能量，要強調“傳遞”這個概念，還要強調是系統與環境之間發生的傳遞過程。功和熱的計算一定要與變化的過程聯系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是從天而降的水，水在天上稱為云，降到地上稱為雨水，水只有在從天上降落到地面的過程中才被稱為雨，也就是說，“雨”是一個與過程聯系的名詞。在自然界中，還可以列舉出其他與過程有關的名詞，如風、瀑布等。功和熱都只是能量的一種形式，但是，它們一定要與傳遞的過程相聯系。在系統與環境之間因溫度不同而被傳遞的能量稱為熱，除熱以外，其余在系統與環境之間被傳遞的能量稱為功。傳遞過程必須發生在系統與環境之間，系統內部傳遞的能量既不能稱為功，也不能稱為熱，僅僅是熱力學能從一種形式變為另一種形式。同樣，在環境內部傳遞的能量，也是不能稱為功（或熱）的。例如在不考慮非膨脹功的前提下，在一個絕熱、剛性容器中發生化學反應、燃燒甚至爆炸等劇烈變化，由于與環境之間沒有熱的交換，也沒有功的交換，所以。這個變化只是在系統內部，熱力學能從一種形式變為另一種形式，而其總值保持不變。也可以通過教材中的例題，選定不同的對象作系統，則功和熱的正、負號也會隨之而不同。

功和熱的取號也是初學物理化學時容易搞糊涂的問題。目前熱力學第一定律的數學表達式仍有兩種形式，即：，雖然已逐漸統一到用加號的形式，但還有一個滯后過程。為了避免可能引起的混淆，最好從功和熱對熱力學能的貢獻的角度去決定功和熱的取號，即：是使熱力學能增加的，還是使熱力學能減少的，這樣就容易掌握功和熱的取號問題。

焓是被定義的函數，事實上焓是不存在的，僅是幾個狀態函數的組合。這就要求理解為什么要定義焓？定義了焓有什么用處？在什么條件下，焓的變化值才具有一定的物理意義，即。

務必要記住這兩個公式的使用限制條件。憑空要記住公式的限制條件，既無必要，又可能記不住，最好從熱力學第一定律的數學表達式和焓的定義式上理解。例如，根據熱力學第一定律，要使或，必須使，這就是該公式的限制條件。同理：根據焓的定義式，將上面的表達式代入，得

要使或，必須在等壓條件下，系統與環境的壓力相等，和，這就是該公式的限制條件。以后在熱力學第二定律中的一些公式的使用限制條件，也可以用相似的方法去理解。

狀態函數的概念是十分重要的，必須用實例來加深這種概念。例如：多看幾個不同的循環過程來求和，得到，這樣可以加深狀態函數的“周而復始，數值還原”的概念。例如和可以通過燃燒、爆鳴、熱爆炸和可逆電池等多種途徑生成水，只要保持始態和終態相同，則得到的和的值也都相同，這樣可以加深“異途同歸，值變相等”的概念。

化學反應進度的概念是很重要的，必須牢牢掌握。以后只要涉及化學反應，都要用到反應進度的概念。例如，在化學反應摩爾焓變的求算中，今后在化學平衡中，利用反應的Gibbs自由能隨反應進度的變化曲線來判斷化學變化的方向與限度，在化學動力學中利用反應進度來定義反應的速率，以及在電化學中，利用電化學的實驗數據來計算反應進度為1

mol時的熱力學函數的變化值等，都要用到反應進度的概念，所以必須掌握化學反應進度的概念。

用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓來計算化學反應的摩爾焓變時，相減的次序是不一樣的，必須要理解為什么不一樣，這樣在做習題時就不會搞錯了。

要學會查閱熱力學數據表，這在今后的學習和工作中都是十分有用的。

三．思考題參考答案

1．判斷下列說法是否正確，并簡述判斷的依據。

（1）狀態給定后，狀態函數就有定值；狀態函數固定后，狀態也就固定了。

（2）狀態改變后，狀態函數一定都改變。

（3）因為，所以是特定條件下的狀態函數。

（4）根據熱力學第一定律，因為能量不能無中生有，所以一個系統若要對外做功，必須從外界吸收熱量。

（5）在等壓下，用機械攪拌某絕熱容器中的液體，使液體的溫度上升，這時。

（6）某一化學反應在燒杯中進行，熱效應為，焓變為。若將化學反應安排成反應相同的可逆電池，使化學反應和電池反應的始態和終態都相同，這時熱效應為，焓變為，則。

答：（1）對。因為狀態函數是狀態的單值函數，狀態固定后，所有的狀態函數都有定值。反之，狀態函數都有定值，狀態也就被固定了。

（2）不對。雖然狀態改變后，狀態函數會改變，但不一定都改變。例如，系統發生了一個等溫過程，體積、壓力等狀態函數發生了改變，系統的狀態已與原來的不同，但是溫度這個狀態函數沒有改變。

（3）不對。熱力學能U和焓H是狀態函數，而DU，DH

僅是狀態函數的變量。和僅在特定條件下與狀態函數的變量相等，所以和不可能是狀態函數。

（4）不對。系統可以降低自身的熱力學能來對外做功，如系統發生絕熱膨脹過程。但是，對外做功后，系統自身的溫度會下降。

（5）不對。因為環境對系統進行機械攪拌，做了機械功，這時，所以不符合的使用條件。使用這個公式，等壓和，這兩個條件一個也不能少。

（6）對。因為焓H是狀態函數，只要反應的始態和終態都相同，則焓變的數值也相同，與反應具體進行的途徑無關，這就是狀態函數的性質，“異途同歸，值變相等”。但是，兩個過程的熱效應是不等的，即。

2．回答下列問題，并簡單說明原因。

（1）可逆熱機的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機去牽引火車，能否使火車的速度加快？

（2）與鹽酸發生反應，分別在敞口和密閉的容器中進行，哪一種情況放的熱更多一些？

（3）在一個用導熱材料制成的圓筒中，裝有壓縮空氣，圓筒中的溫度與環境達成平衡。如果突然打開筒蓋，使氣體沖出，當壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋。過一會兒，筒中氣體的壓力有何變化？

（4）在裝有催化劑的合成氨反應室中，與的物質的量之比為，反應方程式為。分別在溫度為和的條件下，實驗測定放出的熱量對應為和。但是用Kirchhoff定律計算時

計算結果與實驗值不符，試解釋原因。

答：（1）可逆熱機的效率雖高，但是可逆過程是一個無限緩慢的過程，每一步都接近于平衡態。所以，用可逆熱機去牽引火車，在有限的時間內是看不到火車移動的。所以，可逆功是無用功，可逆熱機的效率僅是理論上所能達到的最高效率，使實際不可逆熱機的效率盡可能向這個目標靠攏，實際使用的熱機都是不可逆的。

（2）當然在密閉的容器中進行時，放的熱更多一些。因為在發生反應的物質的量相同時，其化學能是一個定值。在密閉容器中進行時，化學能全部變為熱能，放出的熱能就多。而在敞口容器中進行時，一部分化學能用來克服大氣的壓力做功，余下的一部分變為熱能放出，放出的熱能就少。

（3）筒中氣體的壓力會變大。因為壓縮空氣沖出容器時，筒內的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內氣體來不及從環境吸熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內氣體的溫度會下降。當蓋上筒蓋又過了一會兒，筒內氣體通過導熱壁，從環境吸收熱量使溫度上升，與環境達成平衡，這時筒內的壓力會增加。

（4）用Kirchhoff公式計算的是反應進度等于1

mol時的等壓熱效應，即摩爾反應焓變。用實驗測定的是反應達平衡時的等壓熱效應，由于合成氨反應的平衡轉化率比較低，只有25%左右，所以實驗測定值會比理論計算的結果小。如果將反應物過量，使生成產物的數量與化學計量方程的相同，那實驗值與計算值應該是等同的。

3．理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式計算，那兩種過程所做的功是否一樣?

答：當然不一樣，因為從同一個始態出發，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個過程不可能到達同一個終態，兩個終態溫度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常絕熱可逆過程做的功（絕對值）總是大于不可逆過程做的功。

4．指出如下所列3個公式的適用條件：

（1）

（2）

（3）

答：（1）式，適用于不做非膨脹功（）的等壓過程（）。

（2）式，適用于不做非膨脹功（）的等容過程（）。

（3）式，適用于理想氣體不做非膨脹功（）的等溫可逆過程。

5．用熱力學的基本概念，判斷下列過程中，，和的符號，是，還是。第一定律的數學表示式為。

（1）

理想氣體的自由膨脹

（2）

van

der

Waals氣體的等容、升溫過程

（3）

反應

在非絕熱、等壓條件下進行

（4）

反應在絕熱鋼瓶中進行

（5）

在273.15

K，101.325kPa下，水結成冰

答：（1）W

=

0

因為是自由膨脹，外壓為零。

Q

=

0

理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變，所以不必從環境吸熱。

DU

=

0

因為溫度不變，理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數。

或因為W

=

0，Q

=

0，所以DU

=

0。

DH

=

0

因為溫度不變，理想氣體的焓也僅是溫度的函數。

或因為，DU

=

0，所以DH

=

0。

（2）W

=

0

因為是等容過程，膨脹功為零。

Q

0

溫度升高，系統吸熱。

DU

0

系統從環境吸熱，使系統的熱力學能增加。

DH

0

根據焓的定義式。

（3）W

0

反應會放出氫氣，要保持系統的壓力不變，放出的氫氣推動活塞，克服外壓對環境做功。

Q

0

反應是放熱反應。

DU

0

系統既放熱又對外做功，使熱力學能下降。

DH

0

因為這是不做非膨脹功的等壓反應，DH

=

Qp。

（4）W

=

0

在剛性容器中，進行的是恒容反應，不做膨脹功。

Q

=

0

因為用的是絕熱鋼瓶

DU

=

0

根據熱力學第一定律，能量守恒，熱力學能不變。以后，在不考慮非膨脹功的情況下，只要是在絕熱剛性容器中發生的任何變化，和都等于零，絕熱剛性容器相當于是一個孤立系統。

DH

0

因為是在絕熱鋼瓶中發生的放熱反應，氣體分子數沒有變化，鋼瓶內的溫度會升高，導致壓力也增高，根據焓的定義式，可以判斷焓值是增加的。

或

（5）W

0

在凝固點溫度下水結成冰，體積變大，系統克服外壓，對環境做功。

Q

0

水結成冰是放熱過程。

DU

0

系統既放熱又對外做功，熱力學能下降。

DH

0

因為這是等壓相變，DH

=

Qp。

6．在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：(1)氫氣在氧氣中燃燒，(2)爆鳴反應，(3)氫氧熱爆炸，(4)氫氧燃料電池。在所有反應過程中，保持反應方程式的始態和終態都相同，請問這四種變化途徑的熱力學能和焓的變化值是否相同?

答：應該相同。因為熱力學能和焓是狀態函數，只要始、終態相同，無論經過什么途徑，其變化值一定相同。這就是狀態函數的性質：“異途同歸，值變相等”。

7．一定量的水，從海洋蒸發變為云，云在高山上變為雨、雪，并凝結成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態。問歷經整個循環，這一定量水的熱力學能和焓的變化是多少?

答：水的熱力學能和焓的變化值都為零。因為熱力學能和焓是狀態函數，不論經過怎樣復雜的過程，只要是循環，系統回到了始態，熱力學能和焓的值都保持不變。這就是狀態函數的性質：“周而復始，數值還原”。

8．在298

K，101.3

kPa壓力下，一杯水蒸發為同溫、同壓的氣是一個不可逆過程，試將它設計成可逆過程。

答：通常有四種相變可以近似看作是可逆過程：（1）在飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，（2）在凝固點溫度時的固-液兩相平衡，（3）在沸點溫度時的氣-液兩相平衡，（4）在飽和蒸氣壓下的固-氣兩相平衡（升華）?？梢詫⑦@個在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發，通過兩種途徑，設計成可逆過程：

(1)

繞到沸點；將298

K，101.3

kPa壓力下的水，等壓可逆升溫至，在沸點溫度下可逆變成同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298

K。

(2)

繞到飽和蒸氣壓；將298

K，101.3

kPa壓力下的水，等溫可逆降壓至飽和蒸氣壓，在298

K和飽和蒸氣壓下，可逆變成同溫、同壓的蒸氣，再等溫可逆升壓至101.3

kPa。變化的示意圖如下：

究竟設計哪一種可逆途徑，要根據題目的已知條件決定。

四．概念題參考答案

1．對于理想氣體的熱力學能，有下述四種理解：

(1)

狀態一定，熱力學能也一定

(2)

對應于某一狀態的熱力學能是可以直接測定的(3)

對應于某一狀態，熱力學能只有一個數值，不可能有兩個或兩個以上的數值

(4)

狀態改變時，熱力學能一定跟著改變，其中都正確的是：

（）

(A)

(1)，(2)

(B)

(3)，(4)

(C)

(2)，(4)

(D)

(1)，(3)

答：(D)。熱力學能是狀態的單值函數，其絕對值無法測量。

2．有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當筒內壓力與筒外壓力相等時關閉活塞，此時筒內溫度將

（）

(A)

不變

(B)

升高

(C)

降低

(D)

無法判定

答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時，筒內的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內氣體來不及從環境吸熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內氣體的溫度會下降。

3．有一真空鋼筒，將閥門打開時，大氣（視為理想氣體）沖入瓶內，此時瓶內氣體的溫度將

（）

(A)

不變

(B)

升高

(C)

降低

(D)

無法判定

答：(B)?？諝鉀_入鋼筒時，外面的氣體對沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內的氣體來不及向環境放熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內氣體的溫度會升高。

4．將1

mol

373

K，標準壓力下的水，分別經歷：(1)

等溫、等壓可逆蒸發，(2)

真空蒸發，變成373

K，標準壓力下的水氣。這兩種過程的功和熱的關系為

（）

(A)

W

1<

W

Q

1>

Q

(B)

W

1<

W

Q

1<

Q

(C)

W

1=

W

Q

1=

Q

(D)

W

1>

W

Q

1<

Q

答：(A)。過程(1)中，系統要對外做功，W

1<0，而過程（2）是真空蒸發，W

2=0，所以W

1<

W

2。過程(1)中，既要對外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以Q

1>

Q

2。

5．在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱，將冰箱門打開，并接通電源使冰箱工作。過一段時間之后，室內的平均氣溫將

（）

(A)

升高

(B)

降低

(C)

不變

(D)

不一定

答：(A)。對冰箱做的電功，全轉化為熱釋放在房間內。

6．凡是在孤立系統中進行的過程，其ΔU和ΔH的值一定是

（）

(A)

ΔU

0，ΔH

0

(B)

ΔU

=

0，ΔH

=

0

(C)

ΔU

0，ΔH

0

(D)

ΔU

=

0，ΔH不確定

答：(D)。熱力學能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統中熱力學能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來的函數，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統中發生的變化，ΔH的值是不確定的，要根據具體的變化過程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發生了一個氣體分子數不變的放熱氣相反應，如，則ΔH大于零。但是，如果發生的是，雖然反應也放熱，但是由于氣體分子數減少，鋼瓶內的壓力下降，ΔH會小于零。

7．理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將

（）

(A)

升高

(B)

降低

(C)

不變

(D)

不一定

答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變

8．某氣體的狀態方程為（是大于零的常數），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將

（）

(A)

升高

(B)

降低

(C)

不變

(D)

不一定

答：(C)。將狀態方程改寫為，與理想氣體的狀態方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。所以，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變

9．公式適用于下列哪個過程

（）

(A)

理想氣體作絕熱等外壓膨脹。

(B)

(C)

(D)

理想氣體作等溫可逆膨脹

答：(B)。的適用條件是等壓和，兩個條件缺一不可。(A)中是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個不等壓過程。所以，只有(B)是適用的。

10．有一個理想氣體的γ

=Cp/CV

=1.40，則該氣體為幾原子分子?

（）

(A)

單原子分子

(B)

雙原子分子

(C)

三原子分子

(D)

四原子分子

答：(B)。根據能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個平動自由度，所以。因為理想氣體的，所以。同理，雙原子分子的，則。現在，相當于，這是雙原子分子的特征。

11．反應的計量方程為，當以5

mol

與4

mol

混合發生反應，最后生成2

mol

。則該反應進度等于

（）

(A)

mol

(B)

mol

(C)

mol

(D)

mol

答：(A)。根據反應的計量方程，現在用生成物來表示反應的進度，則

顯然，反應物和都是過量的。

12．欲測定某有機物的燃燒熱Qp，一般使反應在氧彈中進行，實驗測得的熱效應為QV。已知兩種熱效應之間的關系為，式中的Δn是指

（）

(A)

生成物與反應物總物質的量之差

(B)

生成物與反應物中，氣相物質的物質的量之差

(C)

生成物與反應物中，凝聚相物質的物質的量之差

(D)

生成物與反應物的總的熱容差

答：(B)。ΔnRT一項來源于Δ（pV）一項，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時Δ（pV）就等于ΔnRT

13．在下述等式中，正確的是

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(C)。根據標準摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因為是助燃劑，其標準摩爾燃燒焓規定為零。的燃燒產物是，而不是。

14．在298

K時，石墨的標準摩爾生成焓的值

（）

(A)

大于零

(B)

小于零

(C)

等于零

(D)

不能確定

答：(C)。根據標準摩爾生成焓的定義，穩定單質的標準摩爾生成焓規定為零。現在人為選定，將石墨作為碳的穩定單質。

15．在298

K和標準壓力下，已知，則金剛石的標準摩爾生成焓的值等于

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。因為人為選定，將石墨作為碳的穩定單質，所以石墨的標準摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標準摩爾生成焓，即。金剛石的標準摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應的摩爾反應焓變，即

利用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓變的公式，就可以得到金剛石的標準摩爾生成焓。

所以

或者，根據石墨變為金剛石的結晶狀態變換反應

這個反應的標準摩爾反應焓變就等于金剛石的標準摩爾生成焓，利用兩個物質的標準摩爾燃燒焓，就可以進行計算

16．某氣體的狀態方程為，b為大于零的常數，則下列結論正確的是

（）

(A)

其焓H只是溫度T的函數

(B)

其熱力學能U只是溫度T的函數

(C)

其熱力學能和焓都只是溫度T的函數

(D)

其熱力學能和焓不僅與溫度T有關，還與氣體的體積Vm或壓力p有關

答：（B）?？梢詮膬煞N途徑進行解釋：

（1）

將已知方程改寫為，與理想氣體的狀態方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。那么，它的熱力學能也只是溫度的函數。因為根據焓的定義式，還會牽涉到體積，所以（C）不一定正確。

*（2）用數學的方法來證明。藉助于Maxwell方程（見第三章），可以導出一個重要關系式

對已知方程，求，或者，在公式的雙方，都乘以，得

等式左邊消去相同項，并因為，所以得

這說明了，在溫度不變時，改變體積或壓力，熱力學能保持不變，所以只有（B）是正確的。

五．習題解析

1．（1）一個系統的熱力學能增加了100

kJ，從環境吸收了40

kJ的熱，計算系統與環境的功的交換量。

（2）如果該系統在膨脹過程中對環境做了20

kJ的功，同時吸收了20

kJ的熱，計算系統的熱力學能變化值。

解：（1）根據熱力學第一定律的數學表達式

即系統從環境得到了的功。

（2）根據熱力學第一定律的數學表達式

系統吸收的熱等于對環境做的功，保持系統本身的熱力學能不變。

2．在300

K時，有10

mol理想氣體，始態的壓力為1

000

kPa。計算在等溫下，下列三個過程所做的膨脹功。

（1）在100

kPa壓力下體積脹大1

dm3；

（2）在100

kPa壓力下，氣體膨脹到終態壓力也等于100

kPa；

（3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100

kPa。

解：（1）這是等外壓膨脹

（2）這也是等外壓膨脹，只是始終態的體積不知道，要通過理想氣體的狀態方程得到。

（3）對于理想氣體的等溫可逆膨脹

3．在373

K的等溫條件下，1

mol理想氣體從始態體積25

dm3，分別按下列四個過程膨脹到終態體積為100

dm3。

（1）向真空膨脹；

（2）等溫可逆膨脹；

（3）在外壓恒定為氣體終態壓力下膨脹；

（4）先外壓恒定為體積等于50

dm3

時氣體的平衡壓力下膨脹，當膨脹到50

dm3以后，再在外壓等于100

dm3

時氣體的平衡壓力下膨脹。

分別計算各個過程中所做的膨脹功，這說明了什么問題？

解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以

（2）理想氣體的等溫可逆膨脹

（3）等外壓膨脹

（4）分兩步的等外壓膨脹

從計算說明了，功不是狀態函數，是與過程有關的量。系統與環境的壓力差越小，膨脹的次數越多，所做功的絕對值也越大。理想氣體的等溫可逆膨脹做功最大（指絕對值）。

4．在一個絕熱的保溫瓶中，將100

g處于0°C的冰，與100

g處于50°C的水混合在一起。試計算：

（1）系統達平衡時的溫度；

（2）混合物中含水的質量。已知：冰的熔化熱，水的平均等壓比熱容。

解：（1）首先要確定混合后，冰有沒有全部融化。如果100

g處于0°C的冰，全部融化需吸收的熱量為

g處于50°C的水降低到0°C，所能提供的熱量為

顯然，水降溫所能提供的熱量，不足以將所有的冰全部融化，所以最后的混合物還是處于0°C。

（2）設到達平衡時，有質量為的冰融化變為水，所吸的熱剛好是100

g處于50°C的水冷卻到0°C時所提供的，即

解得

所以混合物中含水的質量為：

5．1

mol理想氣體在122

K等溫的情況下，反抗恒定外壓10.15

kPa，從10

dm3膨脹到終態體積100.0

dm3，試計算Q，W，ΔU和ΔH。

解：理想氣體等溫過程，6．1

mol單原子分子的理想氣體，初始狀態為298

K，100

kPa，經歷了的可逆變化過程后，體積為初始狀態的2倍。請計算Q，W和ΔH。

解：因為，對于理想氣體的物理變化過程，熱力學能不變，則溫度也不變，所以。

7．在以下各個過程中，分別判斷Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，還是等于零。

(1)

理想氣體的等溫可逆膨脹；

(2)

理想氣體的節流膨脹；

(3)

理想氣體的絕熱、反抗等外壓膨脹；

(4)

1mol

實際氣體的等容、升溫過程；

(5)

在絕熱剛性的容器中，H2(g)與Cl2(g)生成HCl(g)

(設氣體都為理想氣體)。

解：（1）因為理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，所以在等溫的過程中。膨脹要對環境做功，所以，要保持溫度不變，則必須吸熱，所以。

（2）節流過程是等焓過程，所以。理想氣體的焦-湯系數，經過節流膨脹后，氣體溫度不變，所以。節流過程是絕熱過程。因為，所以。

（3）因為是絕熱過程。等外壓膨脹，系統對外做功，所以。

（4）等容過程。升溫過程，熱力學能增加，故。

溫度升高，體積不變，則壓力也升高。

（5）絕熱剛性的容器，在不考慮非膨脹功時，相當于一個隔離系統，所以。這是個氣體分子數不變的放熱反應，系統的溫度和壓力升高

或

8．在300

K時，1

mol理想氣體作等溫可逆膨脹，起始壓力為，終態體積為10

dm3。試計算該過程的Q，W，DU和

DH。

解：

該過程是理想氣體的等溫過程，故。設氣體的始態體積為V1，9．在300

K時，有

（可視為理想氣體，），壓力為506.6

kPa。今在等溫下分別按如下兩種過程，膨脹至終態壓力為202.6

kPa，①

等溫可逆膨脹；②

等溫、等外壓膨脹。分別計算這兩種過程的Q，W，ΔU和ΔH。

解：①

理想氣體的可逆變化過程。的物質的量為：

②

雖為不可逆過程，但還是等溫過程，所以。

10．在573

K時，將1

mol

Ne（可視為理想氣體）從1

000

kPa經絕熱可逆膨脹到100

kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。

解：因該過程為絕熱可逆過程，故。首先應計算出終態溫度。根據理想氣體的絕熱可逆過程方程式

因為是理想氣體，根據狀態方程有，代入上式，可得

移項得

因為惰性氣體是單原子分子氣體，根據能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得

解得

11．有的單原子分子的理想氣體，始態為273

K，1

000

kPa?，F分別經①等溫可逆膨脹，②絕熱可逆膨脹，③絕熱等外壓膨脹，到達相同的終態壓力100

kPa。請分別計算終態溫度、終態體積和所做的功。

解：

①

等溫可逆膨脹，②

解法1：根據理想氣體的絕熱可逆過程方程式

因為是理想氣體，根據狀態方程有，代入上式，可得

移項得

因為惰性氣體是單原子分子氣體，根據能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得

解得

解法2：運用絕熱可逆過程方程式，即，對于單原子理想氣體

③

對于理想氣體的絕熱不可逆過程，不能使用絕熱可逆過程方程式。但是這個公式無論對絕熱可逆還是絕熱不可逆過程都能使用。所以對于絕熱等外壓膨脹，用公式求終態溫度。因為

解得

從計算結果可知，等溫可逆膨脹系統做的功最大，絕熱可逆膨脹做的功比絕熱不可逆膨脹做的功大，所以過程②的終態溫度和體積都比過程③的小。到達相同終態壓力時，絕熱不可逆的介于等溫可逆與絕熱可逆之間?？梢酝贫鴱V之，若到達相同的終態體積，則絕熱不可逆的也一定介于等溫可逆與絕熱可逆之間。

12．在373

K和101.325kPa壓力時，有1

mol

H2O(l)

可逆蒸發成同溫、同壓的H2O(g)，已知H2O(l)的摩爾汽化焓。

（1）試計算該過程的，和，可以忽略液態水的體積。

（2）比較與的大小，并說明原因。

解：（1）

或

（2）。因為水在等溫、等壓的蒸發過程中，吸收的熱量一部分用于對外做膨脹功，一部分用于克服分子間引力，增加分子間距離，提高熱力學能。而僅用于克服分子間引力，增加分子間距離，所以的值要比大。

13．在300

K時，將1.0

mol的溶于過量的稀鹽酸中。若反應分別在開口的燒杯和密封的容器中進行。哪種情況放熱較多?計算兩個熱效應的差值。

解：反應的方程式為

在開口燒杯中進行時，是個等壓過程，熱效應為，在密封容器中進行時熱效應為。后者因為不做膨脹功，所以放的熱較多。兩個熱效應的差值為：

14．在373

K和101.325

kPa的條件下，將經：①

等溫、等壓可逆汽化；②在恒溫373K的真空箱中突然汽化，都變為同溫、同壓的。分別計算這兩種過程的、、和的值。已知水的汽化熱為，可以忽略液態水的體積。

解：①

②

因為與①題中的始、終態相同，所以狀態函數的變量也相同，、的值與（1）中的相同。但是和不同，由于是真空蒸發，外壓為零，所以

真空蒸發的熱效應已不是等壓熱效應，而可以等于等容熱效應，所以

15．在298

K時，有酯化反應

(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，計算酯化反應的標準摩爾反應焓變。已知：。

解：利用標準摩爾燃燒焓來計算標準摩爾反應焓變

16．在298

K時，計算反應2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)的標準摩爾反應焓變。已知下列反應在298

K時的標準摩爾反應焓變分別為：

(1)

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)，(2)

C(s)+O2(g)=CO2(g)

(3)

H2(g)+O2(g)=H2O(l)

解：所求反應是由組成，根據Hess定律，17．在298

K時，C2H5OH

(l)的標準摩爾燃燒焓為，CO2(g)

和H2O(l)的標準摩爾生成焓分別為和，求

298

K

時，C2H5OH

(l)的標準摩爾生成焓。

解：C2H5OH

(l)的燃燒反應為

由于在燃燒反應式中，是助燃劑，和是指定的燃燒最終產物，它們的標準摩爾燃燒焓都等于零，所以C2H5OH

(l)的標準摩爾燃燒焓，也就是該反應的標準摩爾反應焓變，即

。根據用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓變的公式，式中C2H5OH

(l)的標準摩爾生成焓是唯一的未知數，即可求出。

18．已知

298

K

時，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l)的標準摩爾生成焓分別為，和，請計算298

K時CH4(g)的標準摩爾燃燒焓。

解：CH4(g)的燃燒反應為，CH4(g)的標準摩爾燃燒焓，就等于該燃燒反應的標準摩爾反應焓變。根據用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓變的公式，19．

使用彈式量熱計，測定正庚烷的標準摩爾燃燒焓。準確稱取正庚烷樣品0.50

g，放入平均溫度為298

K的彈式量熱計中，充入氧氣，并用電阻絲引燃。由于正庚烷的燃燒，使溫度上升，已知彈式量熱計的本身及附件的平均熱容為。試計算在298

K

時，正庚烷的標準摩爾燃燒焓。已知正庚烷的摩爾質量為

100.2。

解：在彈式量熱計中測定的熱是等容熱，0.5

g正庚烷燃燒后放出的等容熱為：

正庚烷的燃燒反應為：

mol正庚烷的等容燃燒熱，就等于摩爾熱力學能的變化，20．在標準壓力和298

K時，與的反應為。設參與反應的物質均可以作為理想氣體處理，已知，它們的標準等壓摩爾熱容（設與溫度無關）分別為：。試計算：

（1）在298

K時，標準摩爾反應焓變，和熱力學能變化；

（2）在498

K時的標準摩爾反應焓變。

解：（1）根據反應方程式，用已知的標準摩爾生成焓計算反應的標準摩爾反應焓變。因為穩定單質的標準摩爾生成焓都等于零，所以

（2）根據反應方程式，標準等壓摩爾熱容的差值為

第三章

熱力學第二定律

一．基本要求

1．了解自發變化的共同特征，熟悉熱力學第二定律的文字和數學表述方式。

2．掌握Carnot循環中，各步驟的功和熱的計算，了解如何從Carnot循環引出熵這個狀態函數。

3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，會熟練計算一些常見過程如：等溫、等壓、等容和都改變過程的熵變，學會將一些簡單的不可逆過程設計成始、終態相同的可逆過程。

4．了解熵的本質和熱力學第三定律的意義，會使用標準摩爾熵值來計算化學變化的熵變。

5．理解為什么要定義Helmholtz自由能和Gibbs自由能，這兩個新函數有什么用處？熟練掌握一些簡單過程的和的計算。

6．掌握常用的三個熱力學判據的使用條件，熟練使用熱力學數據表來計算化學變化的，和，理解如何利用熵判據和Gibbs自由能判據來判斷變化的方向和限度。

7．了解熱力學的四個基本公式的由來，記住每個熱力學函數的特征變量，會利用的表示式計算溫度和壓力對Gibbs自由能的影響。

二．把握學習要點的建議

自發過程的共同特征是不可逆性，是單向的。自發過程一旦發生，就不需要環境幫助，可以自己進行，并能對環境做功。但是，熱力學判據只提供自發變化的趨勢，如何將這個趨勢變為現實，還需要提供必要的條件。例如，處于高山上的水有自發向低處流的趨勢，但是如果有一個大壩攔住，它還是流不下來。不過，一旦將大壩的閘門打開，水就會自動一瀉千里，人們可以利用這個能量來發電。又如，氫氣和氧氣反應生成水是個自發過程，但是，將氫氣和氧氣封在一個試管內是看不到有水生成的，不過，一旦有一個火星，氫氣和氧氣的混合物可以在瞬間化合生成水，人們可以利用這個自發反應得到熱能或電能。自發過程不是不能逆向進行，只是它自己不會自動逆向進行，要它逆向進行，環境必須對它做功。例如，用水泵可以將水從低處打到高處，用電可以將水分解成氫氣和氧氣。所以學習自發過程的重要性在于如何利用自發過程為人類做功，而不要拘泥于自發過程的定義。

熱力學第二定律就是概括了所有自發的、不可逆過程的經驗定律，通過本章的學習，原則上解決了判斷相變化和化學變化的自發變化的方向和限度的問題，完成了化學熱力學的最基本的任務。所以，學好本章是十分重要的。

通過學習Carnot循環，一方面要熟練不同過程中功和熱的計算，另一方面要理解熱機效率總是小于1的原因。了解如何從Carnot循環導出熵函數，以及了解Carnot定理及其推論與熱力學第二定律的聯系。

Clausius不等式就是熱力學第二定律的數學表達式，從這個不等式可以引出熵判據，并從熵判據衍生出Helmholtz自由能判據和Gibbs自由能判據，原則上完成了化學熱力學判斷變化方向和限度的主要任務。

從Carnot定理引入了一個不等號，通過熵增加原理引出了熵判據。但必須搞清楚，用絕熱過程的熵變只能判斷過程的可逆與否，而只有用隔離系統的熵變才能判斷過程的可逆與否及自發與否。要計算隔離系統的熵變，必須知道如何計算環境的熵變。

在計算熵變時，一定要用可逆過程的熱效應。如果實際過程是一個不可逆過程，則要設計始、終態相同的可逆過程，所以要掌握幾種設計可逆過程的方法。例如，如何將不可逆相變，設計成可逆地繞到可逆相變點（如熔點、沸點或飽和蒸汽壓點）的可逆過程，并能熟練地掌握可逆過程中，和的計算。

不一定完整地了解熵的本質和熱力學第三定律（因為本教材沒有介紹統計熱力學），只需要了解，熵是系統的混亂度的一種量度，凡是混亂度增加的過程都是自發過程。由于熱力學能的絕對值無法計算，所以使得與熱力學能有聯系的其他函數如和的絕對值也無法計算，所以，只能計算它們的變化值。在使用這些函數時，都要加上“”的符號，即，和。原則上熵的絕對值也是不知道的，但是，熱力學第三定律規定了：在0

K時，完整晶體的熵等于零這個相對標準，由此而得到的熵值稱為規定熵。在298

K時的常見物質的規定熵，即標準摩爾熵值，可以從熱力學數據表上查閱，并可以用來計算化學反應的熵變。

定義新函數的出發點就是為了使用方便。在用熵作為判據時，既要利用可逆過程的熱效應計算系統的熵變，又要計算環境的熵變，這很不方便。而平時實驗是在等溫、等容的條件下進行（較少），或在等溫、等壓的條件下進行（絕大多數），所以定義了Helmholtz自由能和Gibbs自由能這兩個新函數，希望利用系統本身的性質作為判據，顯然，Gibbs自由能的用處更廣。既然是定義的函數，說明它實際上是不存在的，所以只有在特定的條件下才有一定的物理意義。

化學熱力學之所以能判斷變化的方向和限度，主要是利用判據，熵判據是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判據是在熵判據的基礎上衍生出來的。今后Gibbs自由能判據用得最多，因為大部分化學反應實驗都是在等溫、等壓和不做非膨脹功的條件下進行的。在使用判據時，必須滿足判據所需要的適用條件。

四個熱力學基本公式的導出，主要是通過熱力學第一定律和熱力學第二定律的聯合公式，以及的定義式，它們與第一定律的適用條件一樣，只適用于恒定組成的均相封閉系統，并且還引入了不做非膨脹功的限制條件。從這四個基本公式，可以知道每個熱力學函數的特征變量，這在今后定義化學勢時很有用。四個基本公式中，公式在今后將用得最多，必須記住。

至于Maxwell方程，它主要用在求算熱力學函數與之間的變化關系，把實驗可測量（如）去替代實驗不可測量（如熵），或在做證明題時，知道如何進行偏微分公式的變換。對于非化學專業的學生，這部分內容本教材已刪除了，免得陷在偏微分方程中，感到熱力學是如此的難學而失去信心，其實這部分并非是化學熱力學的主要研究任務。

初學者對熱力學的基本概念不容易掌握，課聽懂了，書看懂了，但是碰到具體問題還是不會判斷。所以，在學完熱力學第一和第二定律之后，最好要總結一下各種熱力學函數變量的計算，討論一些容易混淆的問題，或精選一些選擇題，搞一次搶答競賽，活躍一下學習氣氛，便于在愉快的氣氛中，理解和鞏固熱力學的基本概念。

三．思考題參考答案

1．自發過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發的。這說法對嗎？

答：

前半句是對的，但后半句是錯的。因為不可逆過程不一定是自發的，如不可逆壓縮過程就是一個不自發的過程。

2．空調、冰箱不是可以把熱從低溫熱源吸出、放給高溫熱源嗎，這是否與熱力學第二定律矛盾呢？

答：

不矛盾。Claususe說的是：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”。而冷凍機系列，把熱從低溫物體傳到了高溫物體，環境做了電功，卻得到了熱。而熱變為功是個不可逆過程，所以環境發生了變化。

3．能否說系統達平衡時熵值最大，Gibbs自由能最??？

答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱系統或隔離系統達平衡時，熵值最大。等溫、等壓、不做非膨脹功，系統達平衡時，Gibbs自由能最小。也就是說，使用判據時一定要符合判據所要求的適用條件。

4．某系統從始態出發，經一個絕熱不可逆過程到達終態。為了計算熵值，能否設計一個絕熱可逆過程來計算？

答：不可能。若從同一始態出發，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個過程的終態絕不會相同。反之，若有相同的終態，兩個過程絕不會有相同的始態。所以只有設計一個除絕熱以外的其他可逆過程，才能有相同的始、終態。

5．對處于絕熱鋼瓶中的氣體，進行不可逆壓縮，這過程的熵變一定大于零，這說法對嗎？

答：對。因為是絕熱系統，凡是進行一個不可逆過程，熵值一定增大，這就是熵增加原理。處于絕熱鋼瓶中的氣體，雖然被壓縮后體積會減小，但是它的溫度會升高，總的熵值一定增大。

6．相變過程的熵變，可以用公式來計算，這說法對嗎？

答：不對，至少不完整。一定要強調是等溫、等壓可逆相變，是可逆相變時焓的變化值（），是可逆相變的溫度。

7．是否恒大于?

答：對氣體和絕大部分物質是如此。但有例外，4攝氏度時的水，它的等于。

8．將壓力為101.3

kPa，溫度為268.2

K的過冷液態苯，凝固成同溫、同壓的固態苯。已知苯的凝固點溫度為278.7

K，如何設計可逆過程？

答：可以用等壓、可逆變溫的方法，繞到苯的凝固點278.7

K，設計的可逆過程如下：

分別計算（1），（2）和（3），三個可逆過程的熱力學函數的變化值，加和就等于過冷液態苯凝固這個不可逆過程的熱力學函數的變化值。用的就是狀態函數的性質：異途同歸，值變相等。

9．在下列過程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的數值，哪些等于零？哪些函數的值相等？

(1)

理想氣體真空膨脹

(2)

實際氣體絕熱可逆膨脹

(3)

水在正常凝固點時結成冰

(4)

理想氣體等溫可逆膨脹

(5)

H2(g)和O2(g)在絕熱鋼瓶中生成水

(6)

在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學反應達成平衡

答：（1），（2）

（3）

（4）

（5）

（6），10．

298

K時，一個箱子的一邊是1

mol

N2

(100

kPa)，另一邊是2

mol

N2

(200

kPa)，中間用隔板分開。問在298

K時，抽去隔板后的熵變值如何計算？

答：設想隔板可以活動，平衡時隔板兩邊氣體的壓力均為150

kPa。在等溫、等壓下，相同的理想氣體混合時的熵變等于零，即。只要計算氣體從始態壓力到終態壓力的熵變，11．

指出下列理想氣體，在等溫混合過程中的熵變計算式。

(1)

(2)

(3)

答：

(1)

。因為相同氣體混合，總體積沒變，相當于每個氣體的體積都縮小了一半。

(2)

。因為理想氣體不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動范圍都沒有改變。

(3)

。因為同類氣體混合，體積是原來體積的加和，氣體的活動范圍都沒有改變，僅是加和而已。

12．四個熱力學基本公式適用的條件是什么？

是否一定要可逆過程？

答：

適用于組成不變的均相封閉系統，不作非膨脹功的一切過程。不一定是可逆過程。因為在公式推導時，雖然用了的關系式，這公式只有對可逆過程成立，但是由于基本公式中計算的是狀態函數的變化量，對于不可逆過程，可以設計一個始終態相同的可逆過程進行運算。

四．概念題參考答案

1．理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統的熵變及環境的熵變應為：

（）

(A)

>0，=0

（B）

<0，=0

(C)

>0，<0

（D）

<0，>0

答：（C）。理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環境吸熱，故環境的熵減少。

2．在絕熱條件下，用大于氣缸內的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，氣體的熵變：（）

(A)

大于零

(B)

小于零

(C)

等于零

(D)

不能確定

答：(A)。封閉系統的絕熱不可逆過程，熵增加，這就是熵增加原理。因為氣體的體積雖然變小了，但是它的溫度升高了，總的熵一定是增加的。

3．和在絕熱鋼瓶中反應生成水的過程（）

(A)

ΔH

=

0

(B)

ΔU

=

0

(C)

ΔS

=

0

(D)

ΔG

=

0

答：(B)。因為鋼瓶是恒容的，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，ΔU

=

0。

4．在273.15

K和101

325

Pa條件下，水凝結為冰，系統的下列熱力學量中，何者一定為零？

（）

(A)

ΔU

(B)

ΔH

(C)

ΔS

(D)

ΔG

答：(D)。等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能等于零。

5．一定量的理想氣體向真空作絕熱膨脹，體積從變到，則熵變的計算公式為

（）

（A）

（B）

（C）

（D）無法計算

答：(B)。雖然真空絕熱膨脹是一個不可逆過程，但是理想氣體的溫度不變，可以設計一個始、終態相同的等溫可逆膨脹過程，用（B）式來計算熵變。

6．在對和的混合氣體進行絕熱可逆壓縮，系統的熱力學函數變化值在下列結論中正確的是：

（）

(A)

ΔU

=

0

(B)

ΔA

=

0

(C)

ΔS

=

0

(D)

ΔG

=

0

答：(C)。絕熱可逆過程是恒熵過程，由于QR=

0，所以ΔS

=

0。

7．mol

單原子分子理想氣體，溫度由T1變到T2時，等壓可逆過程，系統的熵變為，等容可逆過程，系統的熵變為，兩著之比等于：（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。等壓、變溫可逆過程，等容、變溫可逆過程。現在溫度區間相同，單原子分子理想氣體的，所以，相當于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。

8．純的在373

K，的條件下，可逆汽化為同溫同壓的，熱力學函數的變量為

ΔU1，ΔH1和

ΔG1；現把純的（溫度、壓力同上），放在373

K的恒溫真空箱中，控制體積，使系統終態的蒸氣壓也為，這時熱力學函數變量為ΔU2，ΔH2和

ΔG2。這兩組熱力學函數的關系為：

（）

(A)

ΔU1>

ΔU2，ΔH1>

ΔH2，ΔG1>

ΔG2

(B)

ΔU1<

ΔU2，ΔH1<

ΔH2，ΔG1<

ΔG2

(C)

ΔU1=

ΔU2，ΔH1=

ΔH2，ΔG1=

ΔG2

(D)

ΔU1=

ΔU2，ΔH1>

ΔH2，ΔG1=

ΔG2

答：(C)。系統的始態與終態都相同，所有熱力學狀態函數的變量也都相同，與變化途徑無關。

9．298

K時，1

mol

理想氣體等溫可逆膨脹，壓力從1

000

kPa變到100

kPa，系統的Gibbs自由能的變化值為

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。理想氣體等溫可逆膨脹，10．對于不做非膨脹功的隔離系統，熵判據為：

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：(D)。在不做非膨脹功時，保持系統的U，V不變，即膨脹功等于零，這就是一個隔離系統。

11．甲苯在時的正常沸點為110℃，現在將1

mol甲苯放入與110℃的熱源接觸的真空容器中，控制容器的容積，使甲苯迅速氣化為同溫、同壓的蒸氣。如下描述該過程的熱力學變量正確的是

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：(D)。甲苯的始、終態與等溫、等壓可逆蒸發的始終態完全相同，所以狀態函數的變化量也相同。對于等溫、等壓可逆相變。

12．某實際氣體的狀態方程為，其中為大于零的常數，該氣體經等溫可逆膨脹后，其熱力學能將

（）

(A)

不變

(B)

增大

(C)

減少

(D)

不能確定

答：(A)?？梢詫⒃搶嶋H氣體的狀態方程改寫為，與理想氣體的狀態方程相比，只對體積項進行了校正，說明該實際氣體分子本身所占的體積不能忽略，但對壓力項沒有進行校正，說明該氣體分子之間的相互作用可以忽略，這一點與理想氣體相同，所以在膨脹時，不需克服分子間的引力，所以在等溫膨脹時，熱力學能保持不變。這種氣體作絕熱真空膨脹時，溫度也不會改變。

13．在封閉系統中，若某過程的，應滿足的條件是（）

（A）等溫、可逆過程

（B）等容、可逆過程

（C）等溫、等壓、可逆過程

（D）等溫、等容、可逆過程

答：（A）。在等溫、可逆過程中，Helmholtz自由能的變化值就等于對環境做的最大功，包括膨脹功和非膨脹功，這就是將Helmholtz自由能稱為功函的原因。在定義Helmholtz自由能時，只引入了等溫的條件。

14．熱力學第三定律也可以表示為

（）

(A)

在0

K時，任何晶體的熵等于零

(B)

在0

K時，任何完整晶體的熵等于零

(C)

在0

℃時，任何晶體的熵等于零

（D）在0

℃時，任何完整晶體的熵等于零

答：(B)。完整晶體通常只有一種排列方式，根據描述熵的本質的Boltzmann公式，可得到，在0

K時，完整晶體的，則熵等于零。

15．純在標準壓力和正常沸點時，等溫、等壓可逆汽化，則（）

(A)

ΔvapU$=ΔvapH$，ΔvapA$=ΔvapG$，ΔvapS$>

0

(B)

ΔvapU$<ΔvapH$，ΔvapA$<ΔvapG$，ΔvapS$>

0

(C)

ΔvapU$>ΔvapH$，ΔvapA$>ΔvapG$，ΔvapS$<

0

(D)

ΔvapU$<ΔvapH$，ΔvapA$<ΔvapG$，ΔvapS$<

0

答：(B)。任何液體在汽化時，其ΔvapS$>

0。在正常沸點等溫、等壓可逆汽化時，ΔvapG$=0，液體等壓變為氣體時，要對環境做功，所以ΔvapA$<0，ΔvapU$<ΔvapH$。

16．在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝結成冰的過程中，下列哪個公式仍適用

（）

(A)

?U

=

T?S

(B)

(C)

?H

=

T?S

+

V?p

(D)

?GT,p

=

0

答：(B)。過冷水結冰是一個不可逆過程，但是溫度保持不變，根據Gibbs自由能的定義式，在等溫時，這個公式總是可以使用的。只是和的數值要通過設計可逆過程進行計算。

五．習題解析

1．熱機的低溫熱源一般是空氣或水，平均溫度設為293

K。為了提高熱機的效率，只有盡可能提高高溫熱源的溫度。如果希望可逆熱機的效率能達到60%，試計算這時高溫熱源的溫度。高溫熱源一般是加壓水蒸氣，這時水蒸氣將處于什么狀態？已知水的臨界溫度為647

K。

解：根據理想的Carnot熱機，可逆熱機效率與兩個熱源溫度的關系式為

解得高溫熱源的溫度

這時加壓水蒸氣的溫度已遠遠超過水的臨界溫度，水蒸氣處于遠超臨界狀態，壓力很高，需要耐壓性能很好的鍋爐。事實上，實用的熱機都是不可逆的，就是有這樣的高溫熱源，實用熱機的效率也遠低于60%。

2．①5

mol雙原子分子理想氣體，在等容的條件下，由448

K冷卻到298

K；②

mol單原子分子理想氣體，在等壓條件下由300

K加熱到600

K，試計算這兩個過程的DS。

解：①

該過程系等容、變溫過程，雙原子分子理想氣體的，所以

②

該過程系等壓、變溫過程，單原子分子理想氣體的3．某蛋白質在323

K時變性，并達到平衡狀態，即：天然蛋白質變性蛋白質，已知該變性過程的摩爾焓變，求該反應的摩爾熵變。

解：

因為已達到平衡狀態，可以認為變性過程的焓變就是可逆熱效應，4．1

mol理想氣體在等溫下，分別經歷如下兩個過程：①

可逆膨脹過程；②

向真空膨脹過程，終態體積都是始態體積的10倍。分別計算這兩個過程系統的熵變。

解：①

因該過程系理想氣體等溫可逆膨脹過程，所以：

②

雖然與(1)的膨脹方式不同，但其始、終態相同，熵是狀態函數，所以該過程的熵變與①的相同，即。

5．有2

mol單原子分子理想氣體，由始態500

kPa，323

K

加熱到終態1

000

kPa，373

K。試計算此氣體的熵變。

解：這是一個p,V,T都改變的過程，計算熵變要分兩步進行。第一步，等溫可逆改變壓力的過程，第二步，等壓可逆改變溫度的過程，熵變的計算式為

6．在300

K時，有物質的量為n的單原子分子理想氣體，從始態100

kPa，122

dm3，反抗50

kPa的外壓，等溫膨脹到50

kPa。試計算：

（1），終態體積V2，以及如果過程是可逆過程的熱和功。

（2）如果過程是不可逆過程的熱和功。

（3），和。

解：（1）

這是理想氣體的等溫膨脹，所以。

假設理想氣體進行等溫可逆膨脹至終態，則

（2）理想氣體進行等溫、等外壓膨脹至終態

（3）計算系統的熵變，用假設的可逆過程的熱溫商計算

計算環境的熵變，用系統實際不可逆過程的熱的負值來計算，因為環境是個大熱源，對于系統是不可逆的熱效應，但是對于環境還是可以認為是可逆的。

7．有一個絕熱的剛性容器，中間用隔板將容器分為兩個部分，分別充以不同溫度的N2

(g)和O2

(g)，如圖所示。N2

(g)和O2

(g)皆可視為理想氣體。

(1)

設中間隔板是導熱的，并能滑動以保持兩邊的壓力相等。計算整個系統達到熱平衡時的ΔS。

(2)

達到熱平衡后，將隔板抽去，求系統的混合熵變ΔmixS。

解：(1)

首先要求出達到熱平衡時的溫度T

。因為兩種氣體的總體積未變，又是絕熱容器，所以，則。已知N2(g)的溫度為，O2

(g)的溫度為，達到熱平衡時，有

因為兩種氣體都是雙原子分子理想氣體，等容摩爾熱容相同，物質的量也相等，所以有：

解得

其實，對于物質的量相等、等容摩爾熱容也相同的兩種不同溫度的氣體，達熱平衡時的溫度就等于兩者溫度的平均值。

設想這個熱傳導是在等壓可逆的情況下進行的，所以

(2)

達熱平衡后抽去隔板，兩種氣體的體積都擴大一倍，8．人體活動和生理過程是在恒壓下做廣義電功的過程。問在298

K時，1mol

葡萄糖最多能提供多少能量來供給人體活動和維持生命之用。

已知在298

K時：葡萄糖的標準摩爾燃燒焓，，解：要計算最大的廣義電功，實際是計算1

mol葡萄糖在燃燒時的摩爾反應Gibbs自由能的變化值。葡萄糖的燃燒反應為

9．某化學反應，若在298

K和標準壓力下進行，放熱

40.00

kJ，若使該反應通過可逆電池來完成，在與化學反應的始、終態相同時，則吸熱

4.00

kJ。試計算：

(1)

該化學反應的。

(2)

當該反應自發進行，不做電功時的環境熵變，及隔離系統的熵變。

(3)

計算系統可能做的最大電功。

解：

(1)

化學反應能自發進行，說明是一個不可逆過程，不能用它的熱效應來計算熵變，要利用始終態相同的可逆電池的熱效應來計算熵變，所以

(2)

系統在化學反應中的不可逆放熱，環境可以按可逆的方式來接收，所以

(3)

在可逆電池中，系統可能做的最大電功在數值上就等于，所以

10．在298

K的等溫情況下，兩個容器中間有旋塞連通，開始時一邊放0.2

mol，壓力為

kPa，另一邊放0.8

mol，壓力為

kPa，打開旋塞后，兩氣體相互混合，設氣體均為理想氣體。試計算：

(1)

終態時容器中的壓力。

(2)

混合過程的Q，W，和。

(3)

如果在等溫下，可逆地使氣體分離，都恢復原狀，計算過程的Q和W。

解：

(1)

首先計算旋塞兩邊容器的體積，然后得到兩個容器的總體積，就能計算最終混合后的壓力

(2)

理想氣體的等溫混合過程，，混合時沒有熱效應，所以。

事實上，將兩種氣體看作系統，沒有對環境做功，所以。

(3)，11．

1mol

理想氣體，在273

K等溫可逆地從1

000

kPa膨脹到100

kPa，試計算此過程的Q，W以及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

解：

理想氣體等溫可逆膨脹，ΔU

=

0，ΔH

=0，12．在300

K時，將1

mol理想氣體，壓力從100

kPa經等溫可逆壓縮到1

000

kPa，計算Q，W，DU，DH，DS，DA和DG。

解：

理想氣體的等溫物理變化，13．1mol

單原子分子理想氣體，始態溫度為273

K，壓力為p。分別經下列三種可逆變化：①

恒溫下壓力加倍；②

恒壓下體積加倍；③

恒容下壓力加倍。分別計算其Gibbs自由能的變化值。假定在273

K和標準壓力下，該氣體的摩爾熵。

解：

①

這是一個等溫改變壓力的可逆過程，②

在恒壓下體積加倍，則溫度也加倍，根據Gibbs自由能的定義式，③

恒容下壓力加倍，所以

14．在373

K

及101.325

kPa

條件下，將2

mol

水可逆蒸發為同溫、同壓的蒸氣。計算此過程的Q，W，和。已知水的摩爾汽化焓。假設水氣可作為理想氣體，忽略液態水的體積。

解：

15．在一玻璃球中封入1

mol

H2O(l)，壓力為101.3

kPa，溫度為373

K。將玻璃球放入一個真空容器中，真空容器恰好能容納

1mol

101.3

kPa，373

K的H2O(g)。設法將小球擊破，水全部汽化成101.3

kPa，373

K的水蒸氣。計算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根據計算結果說明，這一過程是自發的嗎？可以用哪一個熱力學性質作為判據？已知水在101.3

kPa，373

K

時的摩爾汽化焓。

解：

H2O(l)

向真空汽化，這是一個與可逆相變始終態相同的過程，所以

或

該過程是恒溫、恒容過程，故可用ΔA

作判據，因為ΔA

0，故該過程是自發的不可逆過程。當然，也可以用作為判據，所以，水的真空蒸發過程是自發的不可逆過程。

16．1

mol理想氣體，在122

K等溫的情況下反抗恒定外壓，從10

dm3膨脹到終態。已知在該過程中，系統的熵變為，求該膨脹過程系統反抗的外壓，終態的體積V2，并計算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，環境熵變和孤立系統熵變。

解：因為是理想氣體的等溫物理變化，所以。

已知熵變的值可以解出終態的體積

解得

17．在-5℃和標準壓力下，1

mol過冷液體苯凝固為同溫、同壓的固體苯，計算該過程的ΔS

和ΔG。已知

-5℃

時，固態苯和液態苯的飽和蒸氣壓分別為

2.25

kPa

和

2.64

kPa，在該條件下，苯的摩爾熔化焓。

解：過冷液體的凝固是一個不可逆過程，要設計一個始、終態相同的可逆過程，才能計算ΔS

和ΔG。保持溫度都為-5℃，設計的可逆過程有如下5步

構成：

第（2）步和第（4）步，是在飽和蒸氣壓的條件下，恒溫、恒壓的可逆相變，所以。因為液體和固體的可壓縮性較小，受壓力影響不大，它們的摩爾體積差別不大，可近似認為。所以

18．苯的正常沸點為

353

K，摩爾氣化焓ΔvapHm=

30.77

kJ×mol-1。今在353

K和標準壓力下，將1mol

液態苯向真空等溫汽化為同溫同壓的苯蒸氣（設為理想氣體）。試計算：

(1)

該過程中苯吸收的熱量Q和做的功W。

(2)

苯的摩爾氣化Gibbs自由能ΔvapGm和摩爾氣化熵ΔvapSm。

(3)

環境的熵變。

(4)

使用哪種判據，可以判別上述過程可逆與否？并用計算結果進行判別。

解：

(1)

真空汽化

W

=

0

(2)

設液態苯在同溫、同壓下可逆蒸發為氣，這是可逆相變，(3)

系統的不可逆熱效應，對環境來說可以看作是可逆的(4)

用熵判據來判斷過程的可逆性

所以，過程為不可逆的自發過程。

19．在298

K，101.3

kPa條件下，與CuSO4溶液的置換反應在可逆電池中進行，做出最大電功200

kJ，放熱

kJ。求該反應的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS和ΔrG（設反應前后的體積變化可忽略不計）。

解：

在等溫、等壓的條件下，對外所做的可逆電功就等于系統Gibbs自由能的下降值，由于反應中無氣體物質參與，所以，由于反應中無氣體物質參與，20．在溫度為298

K的恒溫浴中，某2

mol理想氣體發生不可逆膨脹過程。過程中系統對環境做功3.5

kJ，到達終態時系統的體積為始態的10倍。求此過程的Q，W及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

解：因為在恒溫浴中進行，所以理想氣體的。已知，設計一個始、終態相同的可逆過程，21．在101.3

kPa和373

K下，把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計算Q，W，DU，DH，DA，DG和DS。已知在373

K和101.3

kPa下，水的摩爾汽化焓。氣體可以作為理想氣體處理，忽略液體的體積。

解：

這是處在可逆相變點上的等溫、等壓可逆相變，所以

22．計算下列反應在298

K和標準壓力下的熵變

已知在298

K和標準壓力下，各物質的標準摩爾熵分別為：，解：對于化學反應的標準摩爾熵變

23．在600

K，100

kPa壓力下，生石膏的脫水反應為

試計算該反應進度為1

mol時的和。已知各物質在298.15

K，100

kPa時的熱力學數據為：

物質

設的值在298

K—600

K的溫度區間內，是與溫度無關的常數，氣體可按理想氣體處理，在氣體與凝聚態共存時，凝聚態的體積可忽略不計。

解：

因為是等壓反應，24．已知甲苯在正常沸點383

K時的摩爾氣化焓為，設氣體為理想氣體，凝聚態的體積與氣體體積相比可忽略不計。

（1）1

mol甲苯在正常沸點383

K，可逆蒸發為同溫、同壓（101.325

kPa）的氣，計算該過程的和。

（2）如果是向真空蒸發，變為同溫同壓的氣，求和。

（3）請用熵判據，通過計算說明真空蒸發的可逆性和自發性。

解：

（1）因為是在正常沸點時的兩相平衡，所以

或

（2）

因為與（1）的始終態相同，所以，所有的狀態函數的變量都與（1）中的相等，只是真空蒸發，（3）

因為，所以真空蒸發是不可逆的過程，也是自發的過程。

第四章

多組分系統熱力學

一．基本要求

1．了解混合物的特點，熟悉多組分系統各種組成的表示法。

2．掌握偏摩爾量的定義和偏摩爾量的加和公式及其應用。

3．掌握化學勢的狹義定義，知道化學勢在相變和化學變化中的應用。

4．掌握理想氣體化學勢的表示式，了解氣體標準態的含義。

5．掌握Roult定律和Henry定律的含義及用處，了解它們的適用條件和不同之處。

6．了解理想液態混合物的通性及化學勢的表示方法，了解理想稀溶液中各組分化學勢的表示法。

7．了解相對活度的概念，知道如何描述溶劑的非理想程度，和如何描述溶質在用不同濃度表示時的非理想程度。

8．掌握稀溶液的依數性，會利用依數性來計算未知物的摩爾質量。

二．把握學習要點的建議

混合物是多組分系統的一種特殊形式，各組分平等共存，服從同一個經驗規律（即Rault定律），所以處理起來比較簡單。一般是先掌握對混合物的處理方法，然后再擴展到對溶劑和溶質的處理方法。先是對理想狀態，然后擴展到對非理想的狀態。

偏摩爾量的定義和化學勢的定義有相似之處，都是熱力學的容量性質在一定的條件下，對任一物質B的物質的量的偏微分。但兩者有本質的區別，主要體現在“一定的條件下”，即偏微分的下標上，這一點初學者很容易混淆，所以在學習時一定要注意它們的區別。偏摩爾量的下標是等溫、等壓和保持除B以外的其他組成不變（）。化學勢的下標是保持熱力學函數的兩個特征變量和保持除B以外的其他組成不變。唯獨偏摩爾ibbs自G由能與狹義化學勢是一回事，因為Gibbs自由能的特征變量是，偏摩爾量的下標與化學勢定義式的下標剛好相同。

多組分系統的熱力學基本公式，比以前恒定組成封閉系統的基本公式，在最后多了一項，這項表示某個組成B的物質的量發生改變時所引起的相應熱力學函數值的改變。最后一項中化學勢是常數，說明的改變并不是隨意的，在數量一定的系統中只發生了的變化，或在數量很大的系統中改變了1

mol，這樣才能維持不變。

單組分理想氣體的化學勢是溫度和壓力的函數，即。等式右邊的第一項，是當時的化學勢，它僅是溫度的函數，這個狀態就是氣體的標準態，即氣體的壓力等于標準壓力時而還能作為理想氣體處理的那個狀態。第二項是，是理想氣體的實際壓力。記住了這個化學勢的表示式，其余氣體的化學勢表示式只要在這基礎上略作修改即可。例如，混合理想氣體中B組分的化學勢，只要將壓力改為B物質的分壓即可；如果是非理想氣體，則將壓力改為逸度也就行了。掌握化學勢的表示式，是因為今后在導出化學反應等溫式、標準平衡常數的定義式等都要用到化學勢的表示式，這樣才能完成熱力學的判斷化學變化的方向和限度的任務。

稀溶液與混合物不同，有溶劑和溶質之分。溶劑服從Rault定律，由此可以計算溶劑的分壓和由于非揮發性溶質的加入使溶劑蒸氣壓降低的分數，溶劑蒸氣壓的降低分數與溶質的摩爾分數成正比。正由于溶劑蒸氣壓降低這個原因，才出現了溶液凝固點降低、沸點升高和滲透現象等一系列依數性質。

在稀溶液中表示溶質的化學勢時，當溶質用不同濃度表示時，要選擇不同的標準態，而且這些標準態都是假想的，初學時對這個問題會產生疑問。其實對這個問題不必過于強調，通常不會去計算標準態的化學勢，而是選擇了共同的標準態以后，在求熱力學函數的變量時，可以將這些相同的標準態銷掉，標準態僅僅是共同的參考狀態而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶劑和溶質的化學勢的表示式是不同的，它們的標準態也是不同的，要分別進行計算。溶質的化學勢在用不同濃度表示時，化學勢的表示式是不同的，所選擇的標準態也是不同的，但是，最后得到的化學勢的數值是相同的，化學勢的數值不會因為選擇的標準態不同而不同。

在稀溶液中，產生依數性的本質是由于非揮發性溶質的加入，減少了溶劑分子占據的表面，降低了溶劑的蒸汽壓。依數性只與粒子的數量有關，而與粒子的性質無關。測定凝固點下降值、沸點升高值或滲透壓等，主要用來計算溶質的摩爾質量。而有一點需要弄清楚的是：凝固點和沸點仍是指溶液中溶劑的凝固點和沸點，析出的固體是純溶劑的固體（如冰，其中不含溶質），蒸氣也是純溶劑的蒸氣，只有當溶劑的蒸氣壓等于大氣壓力時，溶液才會沸騰。

對于非理想的溶液，只要用相對活度來代替相應的濃度，則化學勢的表示式基本保持不變。由于絕對活度用得較少，所以本教材只引入了相對活度的概念。如果溶質是非電解質，當活度因子趨向于1時，活度與濃度在數值上相同。但是，如果溶質是電解質，就是活度因子都趨向于1，而活度與濃度在數值上也不可能相同，這就為今后學習電解質溶液的活度留一個伏筆。

三．思考題參考答案

1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？

答：對于單組分系統，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量。或者說，在單組分系統中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統，物質的量也成為系統的變量，當某物質的量發生改變時，也會引起系統的容量性質的改變，這時才引入了偏摩爾量的概念。系統總的容量性質要用偏摩爾量的加和公式計算，而不能用純的物質的摩爾量乘以物質的量來計算。

2．什么是化學勢？與偏摩爾量有什么區別？

答：化學勢的廣義定義是：保持某熱力學函數的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學函數對B物質的量求偏微分。通常所說的化學勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質組成不變時，Gibbs自由能隨B物質的量的改變的變化率稱為化學勢。用公式表示為：

偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統的廣度性質X隨組分B的物質的量的變化率，稱為物質B的某種廣度性質X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統中，當時，物質B所具有的廣度性質，偏摩爾量的定義式為

化學勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學勢是一回事，狹意的化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。

3．Roult

定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？

答：Roult

定律的表示式為：。式中為純溶劑的蒸氣壓，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分數。該公式用來計算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發性溶質，后來推廣到液態混合物。

Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質B用不同濃度表示時的Henry系數，Henry系數與溫度、壓力、溶質和溶劑的性質有關。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態。

對于液態混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數就等于純溶劑的飽和蒸氣壓。

4．什么是稀溶液的依數性？稀溶液有哪些依數性？

答：

稀溶液依數性是指在溶劑的種類和數量固定后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。

稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導致如下依數性質：

（1）凝固點下降；（2）沸點升高；（3）滲透壓。

5．溶液的化學勢等于溶液中各組分的化學勢之和，這樣說對不對?

答：

不對?；瘜W勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學勢或溶質的化學勢，而沒有整個溶液的化學勢。

6．對于純組分，它的化學勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對不對?

答：

不對，至少不完整。應該說，某個純組分的化學勢就等于其摩爾Gibbs自由能。

7．在同一稀溶液中，溶質B的濃度可用和表示，則其標準態的選擇也就不同，那相應的化學勢也不同，這樣說對不對?

答：

不對。溶質的濃度表示方式不同，則所取的標準態（即那個假想狀態）也不同，它們在那個假想狀態時的化學勢是不相等的。但是，B物質在該溶液中的化學勢只有一個數值，是相同的。

8．二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對不對？

答：

對。因為二組分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個組分的蒸氣壓之和。

9．在室溫下，物質的量濃度相同的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等?

答：

不相等。滲透壓是溶液依數性的一種反映。依數性只與粒子的數目有關，而與粒子的性質無關。食鹽水中，NaCl會離解成兩個離子，所以物質的量濃度相同的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液滲透壓的兩倍。

10．農田中施肥太濃時植物會被燒死。鹽堿地的農作物長勢不良，甚至枯萎，試解釋其原因?

答：

這是由于在莊稼的細胞內和土壤中的化學勢不等，發生滲透造成的。當土壤中肥料或鹽類的濃度大于植物細胞內的濃度時，在植物細胞中的化學勢比在土壤中的要高，水就要通過細胞壁向土壤中滲透，所以植物就會枯萎，甚至燒死。

11．液態物質混合時，若形成液態混合物，這時有哪些主要的混合性質?

答：

混合時體積不變，總體積等于各個純液態物質體積的加和；焓值不變；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：

12．北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時間后凍梨內部解凍了，但表面結了一層薄冰。試解釋原因？

答：

涼水溫度比凍梨溫度高，可使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故凍梨內部的凝固點低于水的冰點。當凍梨內部解凍時，要吸收熱量，而解凍后的凍梨內部溫度仍略低于水的冰點，所以凍梨內部解凍了，而凍梨表面上仍凝結一層薄冰。

四．概念題參考答案

1．2

mol

A物質和3

mol

B物質在等溫、等壓下，混合形成理想液態混合物，該系統中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5

m3×mol-1，2.15×10-5

m3×mol-1，則混合物的總體積為

（）

(A)

9.67×10-5

m3

(B)

9.85×10-5

m3

(C)

1.003×10-4

m3

(D)

8.95×10-5

m3

答：(C)。

運用偏摩爾量的加和公式

2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（A）。根據偏摩爾量定義，凡是容量性質才有偏摩爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質隨物質B的物質的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。

3．下列偏微分中，不是化學勢的是

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（B）。化學勢的廣義定義是，在保持某熱力學函數相應的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學函數對求偏微分稱為化學勢。焓的兩個特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學勢。

4．已知373

K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.24

kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62

kPa。設A和B

形成理想液態混合物，當A在溶液中的摩爾分數為0.5時，在氣相中A的摩爾分數等于

（）

(A)

(B)

1/2

(C)

2/3

(D)

1/3

答：(C)。

用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。

或

5．在298

K和標準壓力下，苯和甲苯形成理想的液態混合物。第一份混合物體積為2

dm3，苯的摩爾分數為0.25，苯的化學勢為m1,第二份混合物的體積為1

dm3，苯的摩爾分數為0.5，化學勢為μ2，則

（）

(A)

m1>μ2

(B)

m1<μ2

(C)

m1=μ2

(D)

不確定

答：(B)?；瘜W勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質，與混合物的總體積無關，而與混合物的濃度有關。根據理想液態混合物的化學勢表示式，因為第一份中苯的摩爾分數低于第二份中的摩爾分數，故化學勢小。

6．在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點為，當A中溶入少量與A不形成固態溶液的溶質而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為，和，則

（）

(A)，(B)，(C)，(D)，答：(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學勢比稀溶液中的大，加入溶質后，稀溶液的凝固點會下降。

7．在298

K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數分別為kA和kB，且知kA>

kB，則當A和B（平衡時）的壓力相同時，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關系為

（）

(A)

A的量大于

B的量

(B)

A的量小于

B的量

(C)

A的量等于

B的量

(D)

A的量與B的量無法比較

答：(B)。根據Henry定律，當平衡壓力相同時，Henry常數大的氣體溶質，其溶解的量反而小。

8．在400

K時，液體A的蒸氣壓為，液體B的蒸氣壓為，兩者組成理想液態混合物。在達平衡的溶液中，A的摩爾分數為0.6，則氣相中B的摩爾分數等于

（）

(A)

0.60

(B)

0.50

(C)

0.40

(D)

0.30

答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓

9．在50℃時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態混合物。達氣-液平衡時，在液相中A的摩爾分數為0.5，則在氣相中B的摩爾分數為

（）

(A)

0.15

(B)

0.25

(C)

0.5

(D)

0.65

答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓

10．在298

K和標準壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5

mol萘，化學勢為。在第二瓶中有溶液，溶有0.25

mol萘，化學勢為。兩個化學勢大小的關系為

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。

化學勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質，與混合物的總體積無關，而與混合物的濃度有關。兩份的濃度相同，故化學勢相等。

11．在時，的化學勢為，的化學勢為，兩者大小的關系為

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

無法比較

答：(C)。已知，對于純組分系統，則。因為，所以。在下，會自發變為。即在相同溫度下，加壓可以使熔化。

12．在兩只燒杯中，各盛有1

kg。向A杯中加入0.01

mol蔗糖，向B杯中加入0.01

mol

NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則

（）

(A)

A杯先結冰

(B)

B杯先結冰

(C)

兩杯同時結冰

(D)

不能預測其結冰的次序

答：(A)。稀溶液的依數性只與粒子的數量有關，而與粒子的性質無關。B杯內溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點下降得多，所以A杯先結冰。

13．在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經歷若干時間后，兩杯液面的高度將是

（）

(A)

A

杯高于

B

杯

(B)

A

杯等于

B

杯

(C)

A

杯低于

B

杯

(D)

視溫度而定

答：(A)。純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不斷蒸發，蒸氣在含糖水的A

杯中不斷凝聚，所以A

杯液面高于B

杯。

14．冬季建筑施工中，為了保證施工質量，常在澆注混凝土時加入少量鹽類，其主要作用是？

（）

(A)

增加混凝土的強度

(B)

防止建筑物被腐蝕

(C)

降低混凝土的固化溫度

(D)

吸收混凝土中的水份

答：(C)?；炷林屑尤肷倭葵}類后，使凝固點下降，防止混凝土結冰而影響建筑物的強度。

15．鹽堿地的農作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是

（）

(A)

天氣太熱

(B)

很少下雨

(C)

肥料不足

(D)

水分從植物細胞向土壤倒流

答：(D)。

鹽堿地中含鹽量高，水在植物細胞中的化學勢大于在鹽堿地中的化學勢，水分會從植物細胞向土壤滲透，使農作物長勢不良。

五．習題解析

1．在298

K時，有一個的稀水溶液，其密度為，的質量分數。已知在該溫度下，純水的密度為。試計算的：①

質量摩爾濃度，②

物質的量濃度和③

物質的量分數。

解：①

質量摩爾濃度是指，在1

kg溶劑中含溶質的物質的量，查原子量表得的摩爾質量。設溶液的質量為，②

物質的量濃度是指，在1

dm3

溶液中含溶質的物質的量，設溶液質量為1

kg

（3）設溶液質量為，2．將的乙醇（B）和的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為。已知溶液中乙醇的偏摩爾體積，試求溶液中水的偏摩爾體積。已知水和乙醇的摩爾質量分別為。

解：根據偏摩爾量的加和公式，有

（1）

（2）

上面兩式應該相等，所以有

解得

3．在298

K時，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液態混合物，其中苯的摩爾分數。如果將1

mol純苯加入這混合物中，計算這個過程的。

解：設1

mol純苯的Gibbs自由能為，在液態混合物中1

mol苯的偏摩爾Gibbs自由能為，所求的就是這1

mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值，4．在263

K和下，有1

mol過冷水凝固成同溫、同壓的冰。請用化學勢計算這過程的。已知在263

K

時，的飽和蒸氣壓，的飽和蒸氣壓。

解：過冷水結冰是個不可逆過程，可以設計一個始、終態相同的可逆過程。在保持溫度不變的情況下，分如下五步等溫可逆變壓過程進行：

（1）從等溫可逆降壓至的飽和蒸氣壓；

（2）在的飽和蒸氣壓下達成氣-液兩相平衡；

（3）的等溫可逆變壓過程；

（4）在的飽和蒸氣壓下達成氣-固兩相平衡

（5）等溫可逆升壓至。即

第（1），（5）兩步是凝聚相的等溫可逆變壓過程，由于凝聚相的可壓縮性很小，摩爾體積不大，受壓力的影響很小，所以這兩步的Gibbs

自由能的變化值可以忽略不計。（2），（4）兩步是等溫、等壓可逆相變，Gibbs

自由能的變化值等于零。所以，總的Gibbs

自由能的變化值就等于第三步的Gibbs

自由能的變化值，現在題目要求用化學勢來計算，其實道理是一樣的，計算更簡單。因為純組分的化學勢就等于摩爾Gibbs

自由能，水蒸氣化學勢的標準態可以相消，所以

5．液體A與液體B可以形成理想的液態混合物。在343

K時，1

mol

A和2

mol

B所形成的混合物的蒸氣壓為50.663

kPa，若在溶液中再加入3

mol

A，則溶液的蒸氣壓增加到70.928

kPa，試求：

（1）A和B在343

K時的飽和蒸氣壓和。

（2）對于第一種混合物，在氣相中A，B的摩爾分數和。

解：

（1）液態混合物上的總蒸氣壓等于A和B的蒸氣壓的加和，（1）

（2）

聯立(1)，(2)式，解得

(2)

6．在293

K時，苯(1)的蒸氣壓是13.332

kPa，辛烷(2)的蒸氣壓為2.6664

kPa，現將1

mol辛烷溶于4

mol苯中，形成理想的液態混合物。試計算：

（1）系統的總蒸氣壓。

（2）系統的氣相組成。

（3）將（2）中的氣相完全冷凝至液相，再達到氣液平衡時，氣相的組成。

解：

（1）

（2）

（3）將上述氣相完全冷凝至氣-液平衡時，新液相的組成與上述氣相的組成相同。

這時的氣相組成為

7．在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態混合物。已知在該溫度時。把組成為的二元氣態混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進行恒溫壓縮，試計算：

（1）剛開始出現液相時，蒸氣的總壓。

（2）在該溫度和壓力下，A和B的液態混合物沸騰時液相的組成。

解：（1）設：剛開始出現液相時，液相中A和B的組成分別為和，理想液態混合物上的總壓。因為，所以有

（1）

（2）

將式（1），（2）聯立，解得：，（2）A和B的液態混合物沸騰時，其總蒸氣壓等于外壓。設液相的組成為，則有

解得液相的組成為，8．在333

K時，設液體A

和

B

能形成理想的液態混合物。已知在該溫度時，液體A和B的飽和蒸氣壓分別為。當組成為的混合物在333

K汽化時，收集該蒸氣并將其冷凝液化，測得該冷凝液的蒸氣壓，試求的值。

解：

蒸氣冷凝液的組成x′A、x′B，就等于組成為的混合物的蒸氣相的組成和，解得

解得

9．在298

K和標準壓力下，將2

mol

苯與3

mol

甲苯混合，形成理想的液態混合物。求該過程的，，，和。

解：根據形成理想液態混合物的特性，沒有熱效應，沒有體積的變化，所以有，，10．液體A和B可以形成理想的液態混合物。在320

K時，將3

mol

A和1

mol

B混合形成液態混合物I，總蒸氣壓為5.33×104

Pa。再加入2

mol

B

形成理想液態混合物II，總蒸氣壓為

6.13×104

Pa。試計算：

(1)未混合前純液體A和B的飽和蒸氣壓和。

(2)

與理想液態混合物I達平衡的氣相組成。

(3)

在形成理想液態混合物I的過程中，Gibbs自由能的變化值。

(4)

若在理想液態混合物II中再加入3

mol

B，形成理想液態混合物Ⅲ的蒸氣壓。

解：(1)

(a)

(b)

將(a)式與

(b)

式聯立，解得：

（2）

(3)

(4)

11．在298

K時，蔗糖稀水溶液的蒸氣壓為，純水的蒸氣壓為。試計算：

(1)

在溶液中，蔗糖的摩爾分數。

(2)

溶液的滲透壓。已知水的密度約為。

解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根據Raoult定律

(2)

滲透壓的計算公式為

需要將（1）中得到的組成的值換算成的值，這時要引進適當的近似，12．在293

K時，乙醚的蒸氣壓為58.95

kPa。今在0.10

kg乙醚中溶入某非揮發性的有機物質0.01

kg，乙醚的蒸氣壓降低到56.79

kPa，試求該有機物的摩爾質量。已知乙醚的摩爾質量為。

解：設溶液中非揮發性有機物的摩爾分數為，根據Raoult定律有

（1）

根據摩爾分數的定義

（2）

（1）和（2）兩個的表示式應該相等，所以有

解得

13．苯在101

325

Pa下的沸點為353.35

K，沸點升高系數，求苯的摩爾汽化焓。已知苯的摩爾質量。

解：

已知沸點升高系數的表示式為

14．將7.900

mg酚酞溶在129.2

mg的樟腦中，測得該溶液的凝固點為164.0°C，計算酚酞的摩爾質量。已知純樟腦的熔點是172.0°C，凝固點降低系數。

解：

根據凝固點降低的計算公式

15．在298

K時，將非揮發、不解離的溶質B溶解于純水中，測得該稀溶液的密度。已知溶質B的摩爾質量，水的沸點升高系數。試計算：

（1）該稀溶液的沸點升高值。

（2）該稀溶液的滲透壓。

解：（1）在該稀溶液中，溶質B的質量摩爾濃度為

（2）要計算滲透壓，首先要計算質B的物質的量濃度

16．在大氣壓力下，將聯苯（B）溶入的純苯（A）中，所得溶液的沸點為，已知純苯的沸點為。試求：

（1）溶劑苯的沸點升高系數，已知聯苯的摩爾質量為。

（2）苯的摩爾氣化焓，已知苯的摩爾質量。

解：（1）在所形成的溶液中，溶質B的質量摩爾濃度為

（2）

已知

17．在310

K時，測得人類血漿的滲透壓為，試計算配制輸液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的質量分數。設血漿的密度近似等于水的密度。已知:葡萄糖的摩爾質量為。如果配制的葡萄糖溶液太濃或太稀，輸液后會造成什么嚴重后果？

解：配制輸液用的葡萄糖溶液，必須是等滲溶液，即它的滲透壓應該與血漿的滲透壓基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太濃，輸液后會造成血球內的水分往外滲透，使血細胞萎縮。如果配制的葡萄糖溶液太稀，輸液后會造成水分大量向血球內滲透，使血細胞脹大，甚至破裂，這樣對人的健康不利，嚴重時會危及生命。

設葡萄糖的質量分數為

18．在0.1

kg乙醇和0.1

kg的苯液體中，分別溶于的苯甲酸。測得乙醇和苯溶液的沸點分別升高了0.54

K

和

0.60

K。試用計算說明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態（是解離、締合還是單分子狀態）。已知苯和乙醇的沸點升高系數分別為和，苯甲酸的摩爾質量為。

解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態，就是要計算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩爾質量。

由此可見，苯甲酸在乙醇中既不電離，也不締合，是以單分子狀態存在。而在苯中，基本以雙分子締合形式存在。

19．在298

K時，將2

g某化合物溶于1

kg水中，其滲透壓與將0.8

g葡萄糖(C6H12O6)和1.2

g蔗糖(C12H22O11)溶于1

kg水中的滲透壓相同。試計算：①

該化合物的摩爾質量；②

該溶液的凝固點降低值；③

該溶劑的蒸氣壓降低值。已知：水的冰點下降系數，298

K時水的飽和蒸氣壓，稀溶液的密度可視為與水相同，葡萄糖的摩爾質量，蔗糖的摩爾質量為。

解：①

溶液的依數性只與溶液中溶質的質點數目有關，與溶質的性質無關。設2

g某化合物的物質的量為，0.8

g葡萄糖和1.2

g蔗糖的總的物質的量為。因為假定稀溶液的密度可視為與水相同，所以兩個溶液的體積基本相同。根據滲透壓計算公式

兩個溶液的體積基本相同，滲透壓相同，則兩種溶質的物質的量也相同，即

②

③

要計算溶劑的蒸氣壓降低值，要先計算溶質的摩爾分數

根據Raoult定律

20．在300

K時，液體A和B形成非理想的液態混合物。已知液態A的蒸氣壓為，液態B的蒸氣壓為。當2

mol

A和2

mol

B混合后，液面上的總蒸氣壓。在蒸氣中A的摩爾分數，假定蒸氣為理想氣體。試計算：

(1)

溶液中A和B的以摩爾分數表示的活度和。

(2)

溶液中A和B的相應的活度因子和。

(3)

求A和B在混合時的Gibbs自由能變化值ΔmixG。

解：

(1)

液態A和B的標準態就是它們的純態

(2)

(3)

對于非理想的液態混合物，化學勢的表示式為

或直接利用混合Gibbs自由能的計算公式進行計算