第六章

相平衡

一．基本要求

1．掌握相平衡的一些基本概念，會熟練運用相律來判斷系統(tǒng)的組分數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。

2．能看懂單組分系統(tǒng)的相圖，理解相圖中的點、線和面的含義及自由度，知道相圖中兩相平衡線的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程確定的，了解三相點與凝固點的區(qū)別。

3．能看懂二組分液態(tài)混合物的相圖，會在兩相區(qū)使用杠桿規(guī)則，了解蒸餾與精餾的原理，知道最低和最高恒沸混合物產(chǎn)生的原因。

4．了解部分互溶雙液系和完全不互溶雙液系相圖的特點，掌握水蒸汽蒸餾的原理。

5．掌握如何用熱分析法繪制相圖，會分析低共熔相圖上的相區(qū)、平衡線和特殊點所包含的相數(shù)、相的狀態(tài)和自由度，會從相圖上的任意點繪制冷卻時的步冷曲線。了解二組分低共熔相圖和水鹽相圖在濕法冶金、分離和提純等方面的應(yīng)用。

6．了解生成穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物和形成固溶體相圖的特點，知道如何利用相圖來提純物質(zhì)。

二．把握學(xué)習(xí)要點的建議

相律是本章的重要內(nèi)容之一，不一定要詳細了解相律的推導(dǎo)，而必須理解相律中各個物理量的意義以及如何求算組分數(shù)，并能熟練地運用相律。

水的相圖是最簡單也是最基本的相圖，要把圖中的點、線、面的含義搞清楚，知道確定兩相平衡線的斜率，學(xué)會進行自由度的分析，了解三相點與凝固點的區(qū)別，為以后看懂相圖和分析相圖打好基礎(chǔ)。

超臨界流體目前是分離和反應(yīng)領(lǐng)域中的一個研究熱點，了解一些二氧化碳超臨界流體在萃取方面的應(yīng)用例子，可以擴展自己的知識面，提高學(xué)習(xí)興趣。

二組分理想液態(tài)混合物的相圖是二組分系統(tǒng)中最基本的相圖，要根據(jù)縱坐標是壓力還是溫度來確定氣相區(qū)和液相區(qū)的位置，理解氣相和液相組成為什么會隨著壓力或溫度的改變而改變，了解各區(qū)的條件自由度（在二組分相圖上都是條件自由度），為以后看懂復(fù)雜的二組分相圖打下基礎(chǔ)。

最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，這混合物與化合物的最根本的區(qū)別在于，恒沸混合物含有兩種化合物的分子，恒沸點的溫度會隨著外壓的改變而改變，而且兩種分子在氣相和液相中的比例也會隨之而改變，即恒沸混合物的組成也會隨著外壓的改變而改變，這與化合物有本質(zhì)的區(qū)別。

杠桿規(guī)則可以在任何兩相區(qū)使用，但也只能在兩相區(qū)使用，在三相區(qū)和在三相平衡線上是不能使用杠桿規(guī)則的。

從具有最高會溶溫度的相圖，要認清帽形區(qū)的特點，是兩液相的平衡共存區(qū)，這對今后理解兩個固溶體也會形成帽形區(qū)很有幫助。

在學(xué)習(xí)用熱分析法繪制二組分低共熔相圖時，首先要理解在步冷曲線上為什么會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點和水平線段，這一方面要從散熱與釋放出的凝固熱進行補償?shù)慕嵌壤斫猓硪环矫嬉獜淖杂啥鹊淖兓瘉砝斫狻＠斫饬瞬嚼淝€上自由度的變化情況，對相圖中的自由度就容易理解。

要花較多的精力掌握簡單的二組分低共熔相圖，要進行相區(qū)、兩相平衡線、三相平衡線和特殊點的自由度分析，這樣今后就容易看懂和理解復(fù)雜相圖，因為復(fù)雜相圖一般是簡單相圖的組合。

低共熔混合物到底有幾個相？這個問題初學(xué)時容易混淆，答案當(dāng)然是兩相，不過這是兩種固體以微小的結(jié)晶均勻混合的物系，縱然在金相顯微鏡中看起來也很均勻，但小晶體都保留著原有固體的物理和化學(xué)性質(zhì)，所以仍是兩相。低共熔點的溫度和組成都會隨著外壓的改變而改變，所以低共熔混合物也不是化合物。

對于形成穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物的相圖，要抓住相圖的特點，了解穩(wěn)定化合物的熔點與不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔溫度之間的差別，比較一般的三相線與不穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)熔時的三相線有何不同？要注意表示液相組成點的位置有什么不同，這樣在分析復(fù)雜相圖時，很容易將穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物區(qū)別開來。

固溶體是固體溶液的簡稱，固溶體中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字誤寫為“熔”字。既然固溶體是溶液的一種，實際是混合物的一種（即固體混合物），所以固溶體是單相，它的組成線與液態(tài)溶液的組成線一樣，組成會隨著溫度的改變而改變。在相圖上，固溶體總是處在由兩根曲線封閉的兩相區(qū)的下面。在分析復(fù)雜相圖，首先要能正確認出固溶體或帽形區(qū)的位置，則其他相區(qū)的分析就變得簡單了。

三．思考題參考答案

1．硫氫化銨的分解反應(yīng)：①

在真空容器中分解；②

在充有一定的容器中分解，兩種情況的獨立組分數(shù)是否一樣?

答：

兩種獨立組分數(shù)不一樣。在①中，C

=1。因為物種數(shù)S

為3，但有一個獨立的化學(xué)平衡和一個濃度限制條件，所以組分數(shù)等于1。

在②中，物種數(shù)S仍為3，有一個獨立的化學(xué)平衡，但是濃度限制條件被破壞了，兩個生成物之間沒有量的限制條件，所以獨立組分數(shù)C

=2。

2．純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時獨立組分數(shù)為多少?

答：

碳酸鈣固體的分解反應(yīng)為

物種數(shù)為3，有一個平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因為氧化鈣與二氧化碳不處在同一個相，沒有摩爾分數(shù)的加和等于1的限制條件，所以獨立組分數(shù)為2。

3．制水煤氣時有三個平衡反應(yīng)，求獨立組分數(shù)C？

(1)

H2O(g)+

C(s)=

H2(g)+

CO(g)

(2)

CO2(g)+

H2(g)=

H2O(g)+

CO(g)

(3)

CO2(g)+

C(s)=

2CO(g)

答：

三個反應(yīng)中共有5個物種。方程(1)可以用方程(3)減去(2)得到，因而只有2個獨立的化學(xué)平衡。沒有明確的濃度限制條件，所以獨立組分數(shù)。

4．在抽空容器中，氯化銨的分解平衡。指出該系統(tǒng)的獨立組分數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)？

答：反應(yīng)中有三個物種，一個平衡限制條件，一個濃度限制條件，所以獨立組分數(shù)為1，相數(shù)為2。根據(jù)相律，自由度為1。即分解溫度和分解壓力兩者之中只有一個可以發(fā)生變化。

5．在含有氨的容器中氯化銨固體分解達平衡。指出該系統(tǒng)的獨立組分數(shù)、相數(shù)和自由度？

答：

反應(yīng)中有三個物種，一個平衡限制條件，沒有濃度限制條件。所以獨立組分數(shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。

6．碳和氧在一定條件下達成兩種平衡，指出該系統(tǒng)的獨立組分數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。

答：

物種數(shù)為4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有兩個化學(xué)平衡，無濃度限制條件，所以獨立組分數(shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。

7．水的三相點與冰點是否相同?

答：

不相同。純水的三相點是氣-液-固三相共存，其溫度和壓力由水本身性質(zhì)決定，這時的壓力為610.62

Pa，溫度為273.16

K

。熱力學(xué)溫標1

K就是取水的三相點溫度的1/273.16

K。

水的冰點是指在大氣壓力下，冰與水共存時的溫度。由于冰點受外界壓力影響，在101.3

kPa壓力下，冰點下降0.00747

K，由于水中溶解了空氣，冰點又下降0.0024

K，所以在大氣壓力為101.3

kPa

時，水的冰點為273.15

K

。雖然兩者之間只相差0.01

K，但三相點與冰點的物理意義完全不同。

8．沸點和恒沸點有何不同?

答：

沸點是對純液體而言的。在大氣壓力下，純物質(zhì)的液-氣兩相達到平衡，當(dāng)液體的飽和蒸氣壓等于大氣壓力時，液體沸騰，這時的溫度稱為沸點。

恒沸點是對二組分液相混合系統(tǒng)而言的，是指兩個液相能完全互溶，但對Raoult定律發(fā)生偏差，當(dāng)偏差很大，在圖上出現(xiàn)極大值（或極小值）時，則在圖上出現(xiàn)極小值（或極大值），這時氣相的組成與液相組成相同，這個溫度稱為最低（或最高）恒沸點，用簡單蒸餾的方法不可能把二組分完全分開。這時，所對應(yīng)的雙液系統(tǒng)稱為最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸點時自由度為1，改變外壓，恒沸點的數(shù)值也改變，恒沸混合物的組成也隨之改變。當(dāng)壓力固定時，條件自由度為零，恒沸點的溫度有定值。

9．恒沸混合物是不是化合物?

答：不是。它是完全互溶的兩個組分的混合物，是由兩種不同的分子組成。在外壓固定時，它有一定的沸點，這時氣相的組成和液相組成完全相同。但是，當(dāng)外部壓力改變時，恒沸混合物的沸點和組成都會隨之而改變。化合物的沸點雖然也會隨著外壓的改變而改變，但它的組成是不會改變的。

10．在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓嗎?

答：不能。因為水和汞是完全不互溶的兩種液體，兩者共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時的蒸氣壓一樣，液面上的總壓力等于純水和純汞的飽和蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話，加了水可以使混合系統(tǒng)的沸點降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。所以，僅僅在汞面上加一層水，是不可能減少汞的蒸氣壓的，但是可以降低汞的蒸發(fā)速度。

11．單組分系統(tǒng)的三相點與低共熔點有何異同點?

答：

共同點：兩者都是氣-液-固三相共存。

不同點：單組分系統(tǒng)的三相點是該組分純的氣、液、固三種相態(tài)平衡共存，這時的自由度等于零，它的壓力、溫度由系統(tǒng)自身的性質(zhì)決定，不受外界因素的影響。而二組分系統(tǒng)在低共熔點（如T-x圖上的E點）溫度時，是純的A固體、B固體和組成為E的熔液三相平衡共存，這時的自由度為1，在等壓下的條件自由度等于零。E點的組成由A和B的性質(zhì)決定，但E點的溫度受壓力影響，當(dāng)外壓改變時，E點的溫度和組成也會隨之而改變。

12．低共熔混合物能不能看作是化合物？

答：不能。低共熔混合物不是化合物，它沒有確定的熔點，當(dāng)壓力改變時，低共熔物的熔化溫度和組成都會改變。雖然低共熔混合物在金相顯微鏡下看起來非常均勻，但它仍是兩個固相微晶的混合物，由兩個相組成。

13．在實驗中，常用冰與鹽的混合物作為致冷劑。試解釋，當(dāng)把食鹽放入0℃的冰-水平衡系統(tǒng)中時，為什么會自動降溫？降溫的程度有否限制，為什么？這種致冷系統(tǒng)最多有幾相?

解：

當(dāng)把食鹽放入0℃的冰-水平衡系統(tǒng)中時，由于食鹽與冰有一個低共熔點，使水的冰點降低，因此破壞了冰-水平衡，冰就要融化。融化過程中要吸熱，系統(tǒng)的溫度下降。

降溫有一定的限度，因為它是屬于二組分系統(tǒng)的低共熔混合物，當(dāng)溫度降到低共熔點時，冰、食鹽與溶液達到了平衡，系統(tǒng)的溫度就不再下降。

根據(jù)相律：，組分數(shù)為和。當(dāng)時，最多相數(shù)，即氣相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定壓力，則條件自由度等于零時，最多相數(shù)，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。

四．概念題參考答案

1．與任意量的及)達平衡時，有

（）

(A)

C=

2，P

=

2，f=

(B)

C=

1，P

=

2，f=

(C)

C=

2，P

=

3，f=

(D)

C=

3，P

=

2，f=

答：(A)。系統(tǒng)中有三個物種，一個平衡條件，由于已存在及，就不存在濃度限制條件，所以組分數(shù)。平衡共存時有固相和氣相兩個相，根據(jù)相律，自由度。

2．在大氣壓力下，與可以生成，和四種固體水合物，則該平衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和能夠平衡共存的最大相數(shù)P為

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（C）。這是二組分系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物（或穩(wěn)定水合物）的一個例子，與可以生成多種水合物，但它還是二組分系統(tǒng)，所以組分數(shù)必定等于。不能把生成的穩(wěn)定水合物也看作是組分。如果要寫出生成水合物的多個平衡方程式，則多一個水合物物種，也多一個化學(xué)平衡方程，所以組分數(shù)是不會改變的。根據(jù)組分數(shù)等于這一點，就可以決定選（C）。

根據(jù)相律，當(dāng)自由度等于零時，能得到平衡共存的最大相數(shù)。則，理論上最大相數(shù)似乎應(yīng)等于4，但是題目已標明是在大氣壓力下，用，所以能見到的平衡共存的最大相數(shù)只有3個。如果題目不標明是在大氣壓力下，由于凝聚相系統(tǒng)受壓力影響極小，也應(yīng)該看作是在等壓條件下進行的，能見到的平衡共存的最大相數(shù)只能是3個。

3．在100

kPa的壓力下，在和兩個完全不互溶的液相系統(tǒng)中達分配平衡。設(shè)平衡時已不存在，則該系統(tǒng)的組分數(shù)和自由度數(shù)分別為

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（C）。該系統(tǒng)中顯然有，和三個物種，但無化學(xué)平衡，也無濃度限制條件，（不要把在兩相中的分配平衡看作是濃度關(guān)系式，因為在推導(dǎo)分配常數(shù)時已用到了在兩相中化學(xué)勢相等的條件），所以組分數(shù)。由于是兩相平衡，又指定了壓力，所以條件自由度。

4．與水可生成，和三種水合物，則在一定溫度下與水蒸氣達平衡的含水鹽最多為

（）

(A)

3種

(B)

2種

(C)

1種

(D)

不可能有共存的含水鹽

答：(B)。系統(tǒng)的組分數(shù)為2，已指定溫度，根據(jù)相律，條件自由度等于零時，可得最多可以共存的相數(shù)，最多可以三相共存。現(xiàn)在已指定有水蒸氣存在，所以，可以共存的含水鹽只可能有2種。

5．某一物質(zhì)X，在三相點時的溫度是20℃，壓力是200

kPa。下列哪一種說法是不正確的（）

(A)

在20℃以上，X能以液體存在(B)

在20℃以下，X

能以固體存在(C)

在25℃和100

kPa下，液體X

是穩(wěn)定的(D)

在20℃時，液體X

和固體X

具有相同的蒸氣壓

答：(C)。可以畫一張單組分系統(tǒng)相圖的草圖，(C)所描述的條件只能落在氣相區(qū)，所以這種說法是不正確的。

6．的臨界溫度是124

K，如果想要液化，就必須

（）

(A)

在恒溫下增加壓力

(B)

在恒溫下降低壓力

(C)

在恒壓下升高溫度

(D)

在恒壓下降低溫度

答：(D)。臨界溫度是指在這個溫度之上，不能用加壓的方法使氣體液化，所以只有在恒壓下用降低溫度的方法使之液化。

7．當(dāng)Clausius-Clapeyron方程應(yīng)用于凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r，則

（）

(A)

p必隨T之升高而降低

(B)

p必不隨T而變

(C)

p必隨T之升高而變大

(D)

p隨T之升高可變大也可減少

答：(C)。

因為凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r總是吸熱的，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，等式右方為正值，等式左方也必定為正值，所以

p隨T之升高而變大。

8．對于恒沸混合物的描述，下列各種敘述中不正確的是

（）

(A)

與化合物一樣，具有確定的組成(B)

不具有確定的組成(C)

平衡時，氣相和液相的組成相同

(D)

恒沸點隨外壓的改變而改變

答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有確定的組成，其恒沸點和組成都會隨著外壓的改變而改變。

9．對于二組分氣—液平衡系統(tǒng)，哪一個可以用蒸餾或精餾的方法將兩個組分分離成純組分？

（）

（A）接近于理想的液體混合物

（B）對Raoult定律產(chǎn)生最大正偏差的雙液系

（C）對Raoult定律產(chǎn)生最大負偏差的雙液系

（D）部分互溶的雙液系

答：（A）。完全互溶的理想雙液系，或?qū)aoult定律發(fā)生較小正（負）偏差的都可以用蒸餾或精餾的方法將其分開，兩者的沸點差別越大，分離越容易。而對Raoult定律產(chǎn)生最大正（負）偏差的雙液系，氣－液兩相區(qū)分成兩個分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸餾方法只能得到一個純組分和一個恒沸混合物。部分互溶的雙液系首先要將兩個液層分離，然后視具體情況而決定分離兩個互溶部分的液相，或采用萃取的方法，單用蒸餾方法是不行的。

10．某一固體，在25℃和大氣壓力下升華，這意味著

（）

(A)

固體比液體密度大些

(B)

三相點的壓力大于大氣壓力

(C)

固體比液體密度小些

(D)

三相點的壓力小于大氣壓力

答：(B)。畫一單組分系統(tǒng)相圖的草圖，當(dāng)三相點的壓力大于大氣壓力時，在25℃和大氣壓力下處于氣相區(qū)，所以固體會升華。的相圖就屬于這一類型。

11．在相圖上，當(dāng)系統(tǒng)處于下列哪一點時，只存在一個相?

（）

(A)

恒沸點

(B)

熔點

(C)

臨界點

(D)

低共熔點

答：(C)。在臨界點時，氣-液界面消失，只有一個相。其余三個點是兩相或三相共存。

12．在水的三相點附近，其摩爾氣化焓和摩爾熔化焓分別為和。則在三相點附近，冰的摩爾升華焓為

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(B)。摩爾升華焓等于摩爾氣化焓與摩爾熔化焓之和。

13．某反應(yīng)系統(tǒng)中共有的物種為，，和，它們之間可以達成如下三個化學(xué)平衡

（1）

（2）

（3）

該反應(yīng)的組分數(shù)和平衡常數(shù)之間的關(guān)系為

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（B）。這個系統(tǒng)有6個物種，在三個化學(xué)平衡中只有2個是獨立的，沒有其他限制條件，所以組分數(shù)。因為，方程式的加減關(guān)系，反應(yīng)的Gibbs自由能也是加減關(guān)系，而平衡常數(shù)之間則是乘除關(guān)系，所以。

14．將純的放入抽空、密閉的石英容器中，不斷加熱容器，可以觀察到哪種現(xiàn)象

（）

（A）

沸騰現(xiàn)象

（B）三相共存現(xiàn)象

（C）

升華現(xiàn)象

（D）臨界現(xiàn)象

答：（D）。在單組分系統(tǒng)的相圖上，是該系統(tǒng)自身的壓力和溫度，就象該實驗所示。實驗不是在外壓下進行的，系統(tǒng)中也沒有空氣，所以不可能有沸騰現(xiàn)象出現(xiàn)。在加熱過程中，水的氣、液兩種相態(tài)一直處于平衡狀態(tài)，即。隨著溫度的升高，的密度不斷降低，而水的蒸氣壓不斷升高，致使的密度變大，當(dāng)和的兩種相態(tài)的密度相等時，氣-液界面消失，這就是臨界狀態(tài)。

15．Na

2CO3和水可形成三種水合鹽：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常壓下，將Na2CO3投入冰－水混合物中達三相平衡時，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，則另一相是

（）

(A)

Na2CO3

(B)

Na2CO3·H2O

(C)

Na2CO3·7H2O

(D)

Na2CO3·10H2O

答：（D）。畫一張草圖，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示純水的坐標一邊。

五．習(xí)題解析

1．將，和三種氣體，輸入773

K，的放有催化劑的合成塔中。指出下列三種情況系統(tǒng)的獨立組分數(shù)（設(shè)催化劑不屬于組分數(shù)）

(1)，和三種氣體在輸入合成塔之前。

(2)

三種氣體在塔內(nèi)反應(yīng)達平衡時。

(3)

開始只輸入，合成塔中無其它氣體，待其反應(yīng)達平衡后。

解：

(1)

進入合成塔之前，三種氣體沒有發(fā)生反應(yīng)，故組分數(shù)。

（2）在塔內(nèi)反應(yīng)達平衡時，系統(tǒng)的物種數(shù)，但有一個化學(xué)平衡條件，故。

（3）開始只輸入，分解達平衡，系統(tǒng)的物種數(shù)，但有一個化學(xué)平衡條件和一個濃度限制條件，故。

2．指出下列平衡系統(tǒng)中的物種數(shù)，組分數(shù)，相數(shù)和自由度數(shù)。

(1)

CaSO4的飽和水溶液。

(2)

將5ｇ通入1

dm3水中，在常溫下與蒸氣平衡共存。

解：（1）物種數(shù)，和。組分數(shù)，相數(shù)。根據(jù)相律。這兩個自由度是指溫度和壓力，即在一定的溫度和壓力的范圍內(nèi)，能保持固、液兩相平衡不發(fā)生變化。

(2)

因為與水會發(fā)生相互作用，生成，所以物種數(shù)，和。有一個形成一水合氨的平衡，故，所以。有氣、液兩相。根據(jù)相律。這兩個自由度是指溫度和壓力，即在一定的溫度和壓力的范圍內(nèi)，能維持固、氣兩相平衡的狀態(tài)不發(fā)生變化。

3．在高溫下分解為和，根據(jù)相律解釋下述實驗事實。

(1)

在一定壓力的中，將加熱，實驗證明在加熱過程中，在一定的溫度范圍內(nèi)不會分解。

(2)

在的分解過程中，若保持的壓力恒定，實驗證明達分解平衡時，溫度有定值。

解：(1)

該系統(tǒng)中有兩個物種，和，所以物種數(shù)。在沒有發(fā)生反應(yīng)時，組分數(shù)。現(xiàn)在是一個固相和一個氣相兩相共存。當(dāng)?shù)膲毫τ卸ㄖ禃r，根據(jù)相律，條件自由度。這個自由度就是溫度，即在一定的溫度范圍內(nèi)，可維持兩相平衡共存不變，所以不會分解。

（2）該系統(tǒng)有三個物種，和，所以物種數(shù)。有一個化學(xué)平衡。沒有濃度限制條件，因為產(chǎn)物不在同一個相，故。現(xiàn)在有三相共存（兩個固相和一個氣相）。若保持的壓力恒定，條件自由度。也就是說，在保持的壓力恒定時，溫度不能發(fā)生變化，即的分解溫度有定值。

4．已知固體苯的蒸氣壓在273

K時為3.27

k

Pa，293

K時為12.30

k

Pa；液體苯的蒸氣壓在293

K時為10.02

k

Pa，液體苯的摩爾氣化焓為。試計算

(1)

在303

K

時液體苯的蒸氣壓，設(shè)摩爾氣化焓在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。

(2)

苯的摩爾升華焓。

(3)

苯的摩爾熔化焓。

解：（1）

用Clausius-Clapeyron

方程，求出液態(tài)苯在303

K時的蒸氣壓

解得液體苯在303

K時的蒸氣壓

（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固體苯的摩爾升華焓

解得固體苯的摩爾升華焓

（3）苯的摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾氣化焓

5．結(jié)霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，當(dāng)大氣中的水蒸氣分壓降至266.6

Pa

時，霜會升華變?yōu)樗魵鈫?

若要使霜不升華，空氣中水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點的溫度和壓力分別為273.16

K和611

Pa，水的摩爾氣化焓，冰的摩爾融化焓。設(shè)相變時的摩爾焓變在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。

解：冰的摩爾升華焓等于摩爾熔化焓與摩爾氣化焓的加和，用Clausius-Clapeyron

方程，計算268.15

K（-5℃）時冰的飽和蒸氣壓

解得

而268.15

K（-5℃）時，水蒸氣的分壓為266.6

Pa，低于霜的水蒸氣分壓，所以這時霜要升華。當(dāng)水蒸氣分壓等于或大于時，霜可以存在。

6．在平均海拔為4

500

m的高原上，大氣壓力只有57.3

kPa。已知壓力與溫度的關(guān)系式為

。試計算在這高原上水的沸點。

解：沸點是指水的蒸氣壓等于外界壓力時的溫度。現(xiàn)根據(jù)壓力與溫度的關(guān)系式，代入壓力的數(shù)據(jù)，計算蒸氣壓等于57.3

kPa時的溫度，解得：

即在海拔為4

500

m的高原上，水的沸點只有357

K，即，這時煮水做飯都要用壓力鍋才行。

7．將加壓，然后在冷凝器中用水冷卻，即可得液氨，即。已知某地區(qū)一年中最低水溫為2℃，最高水溫為37℃，問若要保證該地區(qū)的氮肥廠終年都能生產(chǎn)液氨，則所選氨氣壓縮機的最低壓力是多少？已知：氨的正常沸點為-33℃，蒸發(fā)焓為，設(shè)蒸發(fā)焓是與溫度無關(guān)的常數(shù)。

解：

氨在正常沸點-33℃(240

K)時，它的蒸氣壓等于大氣壓力，為101.325

kPa。水溫為2℃（275

K）時，氨的蒸氣壓較低，得到液氨沒有問題。主要是計算在37℃（310K）時氨的蒸氣壓，這就是壓縮機所需的最低壓力。已知氨的摩爾蒸發(fā)焓為：

根據(jù)Clausius-Clapeyron

方程，計算310

K時

氨的蒸氣壓。

解得：

即在37℃時，壓縮機的最低壓力必須大于，才能終年都能生產(chǎn)液氨。

8．CO2的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，分別由以下兩個方程給出：

試計算：

(1)

二氧化碳三相點的溫度和壓力。

(2)

二氧化碳在三相點時的熔化焓和熔化熵。

解：

(1)

在三相點時，固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，即

解得三相點的溫度

代入任意一個蒸氣壓與溫度的方程式，計算三相點時的壓力（兩個結(jié)果稍有不同）

解得

(2)

根據(jù)Clausius-Clapeyron

方程的一般積分式

式中是積分常數(shù)。對照題中所給的方程，從固體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計算得到二氧化碳的摩爾升華焓，從液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計算得到二氧化碳的摩爾蒸發(fā)焓，摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾蒸發(fā)焓，9．根據(jù)的相圖，回答如下問題。

（1）說出，和三條曲線以及特殊點點與點的含義。

（2）在常溫、常壓下，將高壓鋼瓶的閥門慢慢打開一點，噴出的呈什么相態(tài)？為什么？

（3）在常溫、常壓下，將高壓鋼瓶的閥門迅速開大，噴出的呈什么相態(tài)？為什么？

（4）為什么將稱為“干冰”？在怎樣的溫度和壓力范圍內(nèi)能存在？

解：（1）線是的飽和蒸氣壓曲線。線是的飽和蒸氣壓曲線，也就是升華曲線。線是與的兩相平衡曲線。點是的三相平衡共存的點，簡稱三相點，這時的自由度等于零，溫度和壓力由系統(tǒng)自定。點是的臨界點，這時氣-液界面消失，只有一個相。在點溫度以上，不能用加壓的方法將液化。

（2）噴出時有一個膨脹做功的過程，是一個吸熱的過程，由于閥門是被緩慢打開的，所以在常溫、常壓下，噴出的還是呈的相態(tài)。

（3）高壓鋼瓶的閥門迅速被打開，是一個快速減壓的過程，來不及從環(huán)境吸收熱量，近似為絕熱膨脹過程，系統(tǒng)溫度迅速下降，少量會轉(zhuǎn)化成，如雪花一樣。實驗室制備少量干冰就是利用這一原理。

（4）由于三相點的溫度很低，為，而壓力很高，為。我們處在常溫、常壓下，只能見到，在常壓低溫下，可以見到，這時會直接升華，看不到由變成的過程，所以稱為干冰。只有在溫度為至，壓力為至的范圍內(nèi)，才能存在。所以，生活在常壓下的人們是見不到的。

10．某有機物B與水（）完全不互溶，在的壓力下用水蒸氣蒸餾時，系統(tǒng)于90℃時沸騰，餾出物中水的質(zhì)量分數(shù)。已知90

℃時水的蒸氣壓，請估算該有機物的摩爾質(zhì)量。

解：以代表水的質(zhì)量，代表有機物的質(zhì)量。已知90℃時，則有機物在這個溫度下的飽和蒸氣壓為：

取蒸氣相的總質(zhì)量為100

g，則水氣的質(zhì)量，有機物的質(zhì)量為：

設(shè)水蒸氣蒸餾時的總蒸氣壓為，則

將兩式相比，消去相同項，得

11．在標準壓力下，已知的沸點為，的沸點為。水和氯苯在液態(tài)時完全不互溶，它們的共沸點為。設(shè)一個氯苯的質(zhì)量分數(shù)的水和氯苯的雙液系統(tǒng)，在加熱達到共沸時，完成下列問題。

（1）畫出和的相圖的示意圖。

（2）指出在各相區(qū)中，平衡共存的相態(tài)及三相線上是由哪些相平衡共存。

（3）這種相圖有什么實際用處？

解：因為水和氯苯在液態(tài)時完全不互溶，所以兩液相共存的帽形區(qū)的兩條邊，就是兩個縱坐標，即分別代表和在不同溫度下兩個液相的組成。在圖上分別標出和的沸點，以及它們的共沸點，將兩個沸點分別與共沸點連線，在共沸點溫度畫出三相平衡線，就得相圖如下

（2）在線以上，是氣相單相區(qū)；在范圍內(nèi)，是和氣相兩相區(qū)；在范圍內(nèi)，是和氣相兩相區(qū)；在線以下，是和兩相區(qū)。在線上，由，和氣三相共存。表示氣相組成的點的位置要根據(jù)混合蒸氣的組成而定。

（3）這種相圖可以用于有機物的水蒸氣蒸餾，因為兩種液體共沸的溫度比的沸點還低，更比的沸點低，可以降低蒸餾溫度，防止有機物分解。因為兩種液體完全不互溶，餾出物很容易分離。

12．在大氣壓力下，液體與液體部分互溶，互溶程度隨溫度的升高而增大。液體和對Raoult定律發(fā)生很大的正偏差，在它們的的氣-液相圖上，在出現(xiàn)最低恒沸點，恒沸混合物的組成為。液體與液體的的氣-液相圖，與液體與部分互溶形成的帽形區(qū)在時重疊，在的水平線上有三相共存：液體中溶解了的溶液，其；液體中溶解了的溶液，其；以及組成為的氣-液組成相同的恒沸混合物。根據(jù)這些數(shù)據(jù)：

（1）畫出液體與液體在等壓下的的相圖示意圖。設(shè)液體的沸點為，液體的沸點為。

（2）在各相區(qū)中，標明平衡共存的相態(tài)和自由度。

（3）在大氣壓力下，將由液體和液體組成的物系緩緩加熱，在加熱到接近（而沒有到達）時，分別計算和兩個液體的質(zhì)量。

解：（1）根據(jù)題意，所畫的相圖示意圖如下，（2）線以上，是和的混合氣體單相區(qū)，對于二組分系統(tǒng)，根據(jù)相律，條件自由度；

線以左，是液體中溶解了的溶液，單相區(qū)，；

線之內(nèi)，是氣體與溶液的兩相平衡共存區(qū)，；

線以右，是液體中溶解了的溶液，單相區(qū)，；

線之內(nèi)，是氣體與溶液的兩相平衡共存區(qū)，；

線以下，是溶液與溶液的兩相平衡共存區(qū)，；

（3）在由液體和液體組成的物系中，在的物系加熱到接近時，還是兩個溶液組成的兩相區(qū)，近似利用時兩液相的組成，以為支點，利用杠桿規(guī)則，計算和兩個液相的質(zhì)量

解得，13．乙酸（A）與苯（B）的相圖如下圖所示。已知其低共熔溫度為265

K，低共熔混合物中含苯的質(zhì)量分數(shù)。

（1）指出各相區(qū)所存在的相和自由度。

（2）說明CE，DE，F(xiàn)EG三條線的含義和自由度。

（3）當(dāng)和的熔液，自298

K冷卻至250

K，指出冷卻過程中的相變化，并畫出相應(yīng)的步冷曲線。

解：

（1）CED線以上，是熔液單相區(qū)，根據(jù)相律，條件自由度為

CFE線之內(nèi)，乙酸固體與熔液兩相共存，條件自由度。

EDG線之內(nèi)，苯固體與熔液兩相共存，條件自由度。

在FEG線以下，苯的固體與乙酸固體兩相共存，條件自由度。

（2）CE線，是乙酸固體的飽和溶解度曲線，條件自由度；

DE線，是苯固體的飽和溶解度曲線，條件自由度；

在FEG線上，苯固體、乙酸固體與組成為E的熔液三相共存，條件自由度。

（3）

自298

K，從點開始冷卻，溫度均勻下降，是熔液單相。與CE線相交時，開始有乙酸固體析出，溫度下降斜率變小，步冷曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)冷卻，當(dāng)與FEG線相交時，乙酸固體與苯固體同時析出，熔液仍未干涸，此時三相共存，條件自由度，步冷曲線上出現(xiàn)水平線段，溫度不變。繼續(xù)冷卻，熔液干涸，乙酸固體與苯固體兩相共存，溫度又繼續(xù)下降。

從點開始冷卻的步冷曲線與從點開始冷卻的基本相同，只是開始析出的是苯固體，其余分析基本相同。

14．水（A）與NaCl（B）的相圖如下。C點表示不穩(wěn)定化合物，在264

K時，不穩(wěn)定化合物分解為和組成為的水溶液。

（1）指出各相區(qū)所存在的相和自由度。

（2）指出線上平衡共存的相和自由度。

（3）如果要用冷卻的方法得到純的，溶液組成應(yīng)落在哪個濃度范圍之內(nèi)為好？

（4）為什么在冰水平衡系統(tǒng)中，加入后可以獲得低溫？

解：

（1）在DEF線以上，溶液單相區(qū)，根據(jù)相律，條件自由度；

DIE區(qū)，與溶液兩相共存，；

EFHJ區(qū)，與溶液兩相共存，；

HCBG區(qū)，與兩相共存，；

FHG線以上，與溶液兩相共存，；

IEJ線以下，與兩相共存。

（2）在FG線上，、與組成為F的溶液三相共存，條件自由度。

（3）如果要得到純的，溶液組成應(yīng)落在與EF所對應(yīng)的濃度范圍之內(nèi)，并且溫度不能低于253

K，以防有冰同時析出。如果在FH對應(yīng)的濃度范圍之內(nèi)，開始有析出，要在冷卻過程中再全部轉(zhuǎn)化成，不太容易。

（4）在冰與水的平衡系統(tǒng)中加入后，會形成不穩(wěn)定水合物，冰與有一個低共熔點，溫度在253

K左右（實驗值為252

K），所以隨著的加入，溫度會不斷下降，直至252

K，形成、和飽和溶液三相共存的系統(tǒng)。

15．（1）簡要說出在如下相圖中，組成各相區(qū)的相。

（2）根據(jù)化合物的穩(wěn)定性，說出這三個化合物屬于什么類型的化合物？

（3）圖中有幾條三相平衡線，分別由哪些相組成。

解：

（1）1區(qū)，溶液單相；2區(qū)，兩相；3區(qū)，兩相；4區(qū)，兩相；5區(qū)，兩相；6區(qū)，兩相；7區(qū)，兩相；8區(qū)，兩相；9區(qū)，固溶體單相；10區(qū)，兩相；11區(qū)，固溶體單相；12區(qū)，兩相；13區(qū)，兩相；

（2）和是不穩(wěn)定化合物，是穩(wěn)定化合物。

（3）共有4條三相平衡線，相應(yīng)的組成為：線，由，和熔液三相組成；

線，由，和組成為的熔液組成；線，由，和組成為的熔液組成；線，由組成為的固溶體、組成為的固溶體和熔液組成；

16．在大氣壓力下，有如下熱分析數(shù)據(jù)：

（A）與在高溫熔融時能完全互溶，但是在低溫時兩固體完全不互溶。

（B）的熔點為，的熔點為。兩者形成的低共熔點的溫度為，低共熔混合物中，含的質(zhì)量分數(shù)。

（C）用的熔化物作步冷曲線，在時曲線斜率變小，有析出。

（D）用的熔化物作步冷曲線，在時曲線斜率變小，有析出。

根據(jù)這些熱分析數(shù)據(jù)，（1）畫出以溫度為縱坐標，質(zhì)量分數(shù)為橫坐標的與的二組分低共熔的相圖的草圖。

（2）說出在各相區(qū)中，相的組成和條件自由度。

（3）分析圖中各相線的組成和條件自由度。

（4）說出工業(yè)上用電解的方法，從制備金屬時，要加入的原因。

解：根據(jù)已知條件，畫出的的相圖的草圖如下：

（2）在線以上，是熔液單相區(qū)，根據(jù)相律，條件自由度

在范圍之內(nèi)，是與熔液兩相區(qū)。

在范圍之內(nèi)，是與熔液兩相區(qū)，在線以下，是和的兩相區(qū)。

（3）曲線是與平衡共存的熔液組成隨溫度的變化曲線，根據(jù)相律，溫度和組成只有一個可以改變。

曲線是與平衡共存的熔液組成隨溫度的變化曲線。

水平線是，與組成為的熔液三相平衡共存線。

（4）由于的熔點比較高，電解時耗能較多，加入等量后，可以使的熔點從降到，節(jié)省了能耗，也使操作難度降低。

17．根據(jù)以下熱分析數(shù)據(jù)，畫出以溫度為縱坐標，質(zhì)量分數(shù)為橫坐標的與的二組分低共熔的相圖的草圖。已知

（1）金屬的相對原子質(zhì)量為，熔點為；金屬的相對原子質(zhì)量為，熔點為。

（2）和可以形成化合物，該化合物在時分解成和的熔液。

（3）在時有唯一的最低共熔點，這時由，的熔液和的固溶體三相平衡共存，固溶體中的含量隨溫度的下降而下降。

解：從和的相對原子質(zhì)量，可以計算化合物中的質(zhì)量分數(shù)，可以確定化合物的位置。

從化合物在時分解成和的熔液，說明是個不穩(wěn)定化合物。

根據(jù)熱分析數(shù)據(jù)，所畫的相圖草圖如下。

18．在大氣壓力下，與組成的二組分系統(tǒng)在252

K時有一個低共熔點，此時由，和的NaCl水溶液三相共存。264

K時，不穩(wěn)定化合物（C）分解為和的NaCl水溶液。已知：的相對原子質(zhì)量為，為；在水中的溶解度受溫度的影響不大，溫度升高溶解度略有增加。

（1）試畫出與組成的二組分系統(tǒng)的相圖的草圖，并分析各相區(qū)的相態(tài)。

（2）若有1.0

kg的的NaCl水溶液，由433

K時冷卻到265

K，試計算能分離出純的NaCl(s)的質(zhì)量。

（3）若用的海水，用冷卻的方法制備淡水，問需冷卻到什么溫度可以得到最多的淡水？

解：（1）在不穩(wěn)定化合物中，含的質(zhì)量分數(shù)

則在圖的處作一垂線，垂線的高度到不穩(wěn)定化合物的分解溫度264

K時為止。在264

K處畫一水平線，線的右端與表示的縱坐標相交，左端到水溶液組成為處為止，用點F表示。

在低共熔溫度252

K處作一水平線，線的左端與的代表純水的縱坐標相交，右端與的代表不穩(wěn)定化合物C的垂線相交。在代表純水的縱坐標273

K處標出的熔點D，在低共熔溫度252

K的水平線上標出的溶液組成E。

將D點與E點相連，為水的冰點下降曲線。將E點與F點相連，為不穩(wěn)定化合物C的溶解度隨溫度的變化曲線。從F點向上作斜線，代表的溶解度隨溫度上升略有增加的溶解度曲線。所畫相圖為

在相圖中，各相區(qū)的相態(tài)為：在線以上，是不飽和水溶液的單相區(qū)；在范圍內(nèi)，是與溶液兩相區(qū)；在范圍內(nèi)，是與溶液兩相區(qū)；在線以下，是與兩相區(qū)；在線以上，是與溶液兩相區(qū)；在線以右，是與兩相區(qū)。

（2）當(dāng)1.0

kg的的NaCl水溶液，由433

K時冷卻到265

K時（剛好在的轉(zhuǎn)熔溫度之上，但是物系的組成可以借用轉(zhuǎn)熔溫度時的組成），析出的的量，可利用杠桿規(guī)則求算。設(shè)溶液和的質(zhì)量分別為和，解得

（3）若用冷卻的方法，從海水制備淡水，實際就是先得到冰，則將海水冷卻到低共熔溫度252

K上面一點點，可以得到最多的，也就制得最多的淡水。若知道所用海水的量，也可以用杠桿規(guī)則計算所得的量。