第一篇：化學(xué)工藝學(xué)學(xué)習(xí)總結(jié)

化學(xué)工藝學(xué)學(xué)習(xí)總結(jié)

摘要 本文主要是關(guān)于芳烴轉(zhuǎn)化過程的綜述還有學(xué)習(xí)心得。主要從芳烴的來源與生產(chǎn)方法，芳烴的轉(zhuǎn)化，C8芳烴的分離三個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)。了解這個(gè)課程的研究目的，研究范疇還有研究作用。了解到關(guān)于化工生產(chǎn)原料資源的加工開發(fā)，生產(chǎn)工藝流程，反應(yīng)條件的影響等化學(xué)工藝基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 芳烴轉(zhuǎn)化 芳烴生產(chǎn) 芳烴分離

芳烴的主要來源于焦煤和石油。由于各國的資源不同，裂解汽油生產(chǎn)的芳烴在石油芳烴中比重也不同。芳烴裂解的主要目的是為了得到三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘。這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、專用化學(xué)品工業(yè)。化工行業(yè)會(huì)根據(jù)市場需求的變化，選擇生產(chǎn)不同的產(chǎn)物，來適應(yīng)市場需求。

芳烴的生產(chǎn)可分為焦化芳烴生產(chǎn)和石腦油芳烴生產(chǎn)。前者是在高溫作用下，煤在焦?fàn)t碳化室內(nèi)進(jìn)行干流是，煤質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，生成大量焦炭外，還副產(chǎn)粗煤氣，粗苯，煤焦油。粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進(jìn)行初苯回收，再對(duì)初苯進(jìn)行分餾，從而獲得有用的芳烴。

石腦油芳烴生產(chǎn)可分為三種方法，催化重整生產(chǎn)芳烴、裂解汽油生產(chǎn)芳烴、輕烴芳構(gòu)化和重芳烴輕質(zhì)化。催化重整芳烴包括環(huán)烷脫氫、五元環(huán)異構(gòu)脫氫、烷烴異構(gòu)加氫裂解等反應(yīng)需要用熱穩(wěn)性好的貴金屬元素做成的催化劑，在425℃~525℃進(jìn)行。裂解汽油生產(chǎn)芳烴需要對(duì)裂解油進(jìn)行預(yù)處理除去C5餾分，再對(duì)其進(jìn)行加氫。一段加氫將使易生膠的二烯烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴以及烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴。二段加氫在較高溫條件使單烯烴飽和，并脫除硫氧氮等有機(jī)化合物。輕烴芳構(gòu)化是利用世界過剩的低價(jià)液化石油氣（丙烷、丁烷）為原料，經(jīng)催化脫氫、齊聚、環(huán)化和芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴。重芳烴輕質(zhì)化主要利用重整生成油、裂解汽油和焦化器由中的C9重芳烴來生成增塑劑、樹脂等產(chǎn)品。

由催化重整和加氫精制的裂解汽油得到的都是芳烴與非芳烴的混合物，由于他們的碳數(shù)相近，容易形成共沸物，一般的蒸餾方法難以將其分離。在工業(yè)上主要運(yùn)用溶劑萃取法從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯；用萃取蒸餾法從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴。

芳烴轉(zhuǎn)化是為了解決生產(chǎn)中原料供需不平衡的狀況，通過異構(gòu)化、歧化與烷基轉(zhuǎn)移、烷基化合脫烷基化等反應(yīng)，獲得生產(chǎn)需要的原材料。使用的催化劑主要為酸性鹵化物和固體酸。

芳烴的脫烷基化反應(yīng)將烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基在一定條件下脫去。在熱力學(xué)上分析可以知道，當(dāng)溫度不太高，氫分壓較高時(shí)可以進(jìn)行得比較完全。但是時(shí)間足夠長，會(huì)深度加氫裂解成甲烷，所以無法在熱力學(xué)上抑制副反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)上，溫度不宜太低不宜太高，氫分壓和氫氣對(duì)甲苯的摩爾比較大，能防止結(jié)焦、對(duì)加氫脫烷基反應(yīng)都比較有利，但對(duì)抑制加氫副反應(yīng)的發(fā)生是不利的。脫烷基化在工業(yè)上生產(chǎn)有兩種方法，分別是催化脫烷基制苯和甲苯熱脫烷基制苯。工業(yè)上采用較多的是hydeal法催化脫氫制苯。新鮮原料、循環(huán)物料、新鮮氫氣和循環(huán)氫氣經(jīng)加熱爐加熱到所需溫度后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后對(duì)液氣混合物進(jìn)行閃蒸分離，部分氫氣直接返回反應(yīng)器。一部分作原料，其余送到純化裝置除去輕質(zhì)烴。液體芳烴經(jīng)穩(wěn)定塔除輕質(zhì)烴和白土塔除去烯烴后送至苯精餾塔，塔頂分的產(chǎn)品苯，重餾分送再循環(huán)塔循環(huán)使用。

另外pyrotol法催化脫氫制苯的特點(diǎn)是能將裂解汽油中的芳烴全部轉(zhuǎn)化為苯。甲苯熱脫烷基制苯主要有HAD法，這種方法與催化加氫脫甲基流程相似，但是他在柱塞流式反應(yīng)期的六個(gè)不同位置加入分餾塔閃蒸出來的氫，從而控制反應(yīng)溫度，因此副產(chǎn)物較少，重芳烴產(chǎn)率較低。不過反應(yīng)溫度較高，需要合理利用熱量。

芳烴歧化是指兩個(gè)相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程。副反應(yīng)主要是二甲苯二次歧化，產(chǎn)物與原料或副產(chǎn)物的烷基轉(zhuǎn)移，甲苯的脫烷基和生成稠環(huán)芳烴。生產(chǎn)中必須借助催化劑，原料的雜質(zhì)含量、C9芳烴的含量，氫烴比、液體空速對(duì)反應(yīng)也有較大影響。工業(yè)上主要有二甲苯增產(chǎn)法（Xylene-Plus法）、Tatoray法，既可用于歧化，又可用于烷基轉(zhuǎn)移；低溫歧化法（LTD法）專門用于歧化。

C8芳烴的異構(gòu)化是以不含或少含對(duì)二甲苯的C8芳烴為原料，通過催化劑的作用，轉(zhuǎn)化成濃度接近平衡濃度的C8芳烴，從而達(dá)到增產(chǎn)對(duì)二甲苯的目的。C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)很小，因此溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響不大。動(dòng)力學(xué)上，曾在SiO2-Al2O3催化劑上對(duì)異構(gòu)化過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，與連串式異構(gòu)反應(yīng)歷程相符，即鄰二甲苯可逆生成間二甲苯可逆生成對(duì)二甲苯。乙苯異構(gòu)化反應(yīng)中以Pt/Al2O3為催化劑，研究乙苯的氣相臨氫異構(gòu)化，得知其異構(gòu)化速度比二甲苯慢，而且溫度影響顯著。整個(gè)異構(gòu)化過程包括加氫、異構(gòu)和脫氫等反應(yīng)。低溫有利于加氫，高溫有利于異構(gòu)和脫氫，故只有協(xié)調(diào)好各種關(guān)系才能使乙苯異構(gòu)化取得較好的效果。二甲苯異構(gòu)化的工業(yè)方法分為臨氫和非臨氫兩種。臨氫異構(gòu)廣泛采用貴金屬作催化劑，因?yàn)槟苁挂冶睫D(zhuǎn)化成二甲苯，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，原料不需進(jìn)行乙苯分離。非臨氫異構(gòu)采用的催化劑一般為無定性的SiO2-Al2O3，但選擇性較差，高溫反應(yīng)下積碳快，不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。C8芳烴異構(gòu)化的新技術(shù)（MHAI工藝）據(jù)稱是當(dāng)今最經(jīng)濟(jì)的二甲苯異構(gòu)工藝。特點(diǎn)是產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值，減少了二甲苯回路的循環(huán)量。

芳烴的烷基化是芳烴分子中苯環(huán)上的一個(gè)或幾個(gè)氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應(yīng)。工業(yè)上主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。較寬的溫度范圍中苯烷基化反應(yīng)在熱力學(xué)上都是有利的。當(dāng)溫度過高才有明顯的逆反應(yīng)。工業(yè)上，最佳操作點(diǎn)是乙苯收率盡量大，苯的循環(huán)量和多乙苯的生成量盡可能少，而且要用酸性催化劑進(jìn)行催化。乙苯的生產(chǎn)可用液相烷基化法和氣相烷基化法不論工藝流程上有何差異，反應(yīng)機(jī)理基本是一致的。苯和乙烯在催化劑存在下反應(yīng)生成乙苯。異丙苯生產(chǎn)工藝有固體磷酸法、非均相三氯化鋁法、均相三氯化鋁法。

C8芳烴（主要為三種二甲苯和乙苯的混合物）的分離技術(shù)難點(diǎn)在于間二甲苯和對(duì)二甲苯的分離。鄰二甲苯沸點(diǎn)最高，可用精餾法分離。乙苯沸點(diǎn)最低，但與關(guān)鍵組分對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)僅差2.2℃，精餾分離較困難，但也可選用絡(luò)合萃取法或者吸附法。對(duì)二甲苯和間二甲苯沸點(diǎn)只差0.75℃，難于用精餾方法分離。工業(yè)上可用深冷結(jié)晶分離法、絡(luò)合分離法和模擬移動(dòng)床吸附分離法。深冷結(jié)晶法需要深冷至-60~-75℃，熔點(diǎn)最高的對(duì)二甲苯首先被結(jié)晶出來，但是不可避免包含一部分C8芳烴混合物所以工業(yè)上多采用二段結(jié)晶。絡(luò)合萃取法利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成配位化合物的特性達(dá)到分離效果。其中最成功的是日本的MGCC法，用BF3作為配位劑，溶液上層為烴層，下層為HF層，是分離過程大為簡化，是有效分離間二甲苯的唯一工業(yè)化方法。但缺點(diǎn)是HF有毒，且有強(qiáng)腐蝕性。吸附分離法利用固體吸附劑吸附二甲苯異構(gòu)體的能力不同而進(jìn)行分離。吸附劑要求價(jià)格低廉易得，性質(zhì)穩(wěn)定，與C8芳烴沸點(diǎn)有較大差別。模擬移動(dòng)床法的工作原理是模擬移動(dòng)床中固體吸附劑不動(dòng)，液體對(duì)其做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并反復(fù)進(jìn)行吸附和脫附的傳質(zhì)過程，要求被分離物質(zhì)對(duì)吸附劑的吸附能力要有一定差異。主要有Parex法，Aromax法和MX-Sorbex工藝。

芳烴在化工原料中占有重要地位，其生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展受到廣泛重視。芳烴生產(chǎn)技術(shù)主要發(fā)展趨勢為擴(kuò)大芳烴原料來源，工藝革新提高技術(shù)水平，就適用性和新用途對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，對(duì)新技術(shù)發(fā)揮更大作用，開發(fā)新技術(shù)和改進(jìn)老技術(shù)。

關(guān)于工藝學(xué)的學(xué)習(xí)，不僅僅是在于課堂上老師所教授的，還有與組員共同合作制作學(xué)習(xí)內(nèi)容的PPT，加深了對(duì)書本知識(shí)的印象與理解，將上課所忽略掉的細(xì)微知識(shí)也在制作PPT的過程中通過網(wǎng)絡(luò)，相關(guān)書本了解到了。這次這個(gè)關(guān)于學(xué)習(xí)內(nèi)容的總結(jié)，又重新再回憶查找書本，補(bǔ)全了在做PPT時(shí)沒有認(rèn)真細(xì)看的而忽略的課本知識(shí)。此時(shí)，我能深刻體會(huì)到，知識(shí)不是看一遍就可以牢記的東西，需要反復(fù)看，反復(fù)記憶，還要?dú)w納總結(jié)，才能真正變成自己的。參考文獻(xiàn)

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第二篇：化學(xué)工藝學(xué)第一章總結(jié)

第一章

1、以磷礦為原料濕法制磷酸的原理。主反應(yīng)式：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O3H3PO4+5CaSO4 ·nH2O+HF

【H3PO4+3NH3(NH4)3PO4】

2、硫鐵礦接觸法制硫酸的工藝過程

3、焙燒反應(yīng)：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2

3FeS2+8O22Fe3O4+6SO2

氧化反應(yīng)：SO2+1/2O2SO3

吸收反應(yīng)：SO3+H2H2SO4

【采用98.3%的硫酸吸收SO3的原因：三氧化硫與98.3%的硫酸不形成酸霧，而且蒸汽壓較低，吸收率高】

3、原油加工前，為什么要進(jìn)行預(yù)處理？

原油中有水分和無機(jī)鹽，無機(jī)鹽具有腐蝕性，容易堆積堵塞管道，水分會(huì)增加能量的消耗，所以需要脫水、脫鹽的預(yù)處理。

4、石油的一次加工為什么還要進(jìn)行減壓蒸餾？P195、石油的一次加工和二次加工方法。

一次加工即為常壓蒸餾和減壓蒸餾。

二次加工為催化重整。

6、何為催化重整？催化重整的催化劑和兩個(gè)基本目的是什么？

催化重整（鉑重整）：以原油常壓蒸餾所得的石腦油餾分為原料，將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的高辛烷值汽油的過程。

目的：提高汽油的辛烷值，生產(chǎn)芳烴。

催化劑：鉑，鉑—銥，鉑—錸等。

7、催化重整的原料油在進(jìn)入重整裝置前為什么要進(jìn)行預(yù)處理？

除去原料中的雜質(zhì)氣體，預(yù)防鉑催化劑中毒。

【工藝流程分為三部分：預(yù)處理、催化重整、萃取和精餾。】

8、催化重整工藝流程中為什么要采用幾個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)？重整反應(yīng)為什么要在臨氫條件下進(jìn)行？

使反應(yīng)進(jìn)行完全，防止烴類的深度裂解。

9、何為催化裂化？催化裂化裝置中為什么設(shè)置催化劑再生塔？

將不能用作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油，在催化劑的作用下，加工成高辛烷值汽油、并副產(chǎn)柴油、鍋爐燃油、液化氣等產(chǎn)品的加工過程。

疊合、脫氫縮合結(jié)焦速率較快，產(chǎn)生焦炭，焦炭沉積在催化劑表面使催化劑活性下降，故設(shè)置催化劑再生塔使催化劑能夠反復(fù)利用。

10、何謂轉(zhuǎn)化率和選擇性？對(duì)于多反應(yīng)體系，為什么要同時(shí)考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性兩個(gè)指標(biāo)？ 轉(zhuǎn)化率(conversion)：轉(zhuǎn)化率是指某一反應(yīng)物參加反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的數(shù)量占該反應(yīng)物起始量的分

率或百分率，用符號(hào)X表示。

選擇性系指體系中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的某反應(yīng)物量與參加所有反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的該反應(yīng)物總量之比。用符號(hào)S表示。P3811、催化劑有哪些基本特征？它在化工生產(chǎn)中起什么作用？如何正確使用催化劑？P49 催化劑的基本特征：

1.催化劑參與反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)其性質(zhì)和數(shù)量不變；

2.催化劑不能改變平衡，只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間；

3.催化劑具有明顯的選擇性。

催化劑的作用：

（1）提高反應(yīng)速率和選擇性；

（2）改進(jìn)操作條件。采用或改進(jìn)催化劑可以降低反應(yīng)溫度和操作壓力，提高化學(xué)加工過程的效率；

（3）催化劑有助于開發(fā)新的反應(yīng)過程；

（4）催化劑在能源開發(fā)和消除污染中可發(fā)揮重要作用。

12、溫度和壓力對(duì)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡有何影響？何為最佳溫度？P43

第三篇：化學(xué)制藥工藝學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、藥物合成工藝路線設(shè)計(jì)方法： 類型反應(yīng)法

分子對(duì)稱法

追溯求源法

模擬類推法

2、類型反應(yīng)法：指利用常見的典型有機(jī)化學(xué)與合成方法進(jìn)行合成路線設(shè)計(jì)的方法。

分子對(duì)稱法：具有分子對(duì)稱性的化合物往往由兩個(gè)相同的分子經(jīng)化學(xué)合成反應(yīng)制得，或可以在同一步反應(yīng)中將分子的相同部分同時(shí)構(gòu)建起來。

追溯求源法（倒推法、逆向合成分析）：從藥物分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，將其化學(xué)合成過程一步一步逆向推導(dǎo)進(jìn)行尋緣的思考方法。

模擬類推法：從初步的設(shè)想開始，通過文獻(xiàn)調(diào)研，改進(jìn)他人尚不完善的概念和方法來進(jìn)行藥物工藝路線設(shè)計(jì)。

3、平頂型反應(yīng)：反應(yīng)條件易于控制，可減輕操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

P39 圖2-1

尖頂型反應(yīng)：反應(yīng)條件苛刻，條件稍有變化收率就會(huì)下降；與安全生產(chǎn)技術(shù)、三廢防治、設(shè)備條件等密切相關(guān)。

4、一勺燴（一鍋合成）：在合成步驟改變中，若一個(gè)反應(yīng)所用的溶劑和產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)下一步反應(yīng)影響不大時(shí)，可將兩步或幾步反應(yīng)按順序，不經(jīng)分離，在同一反應(yīng)罐中進(jìn)行，習(xí)稱“一勺燴”

5、常見的設(shè)備材質(zhì)：鐵、鑄鐵、搪玻璃、陶瓷、不銹鋼

6、①可逆反應(yīng)：特點(diǎn)：正反應(yīng)速率隨時(shí)間逐漸減少，逆反應(yīng)速率隨時(shí)間逐漸增大，直到兩個(gè)反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物濃度不再隨時(shí)間而發(fā)生變化。可以用移動(dòng)方法來破壞平衡，以利于正反應(yīng)的進(jìn)行，即設(shè)法改變某一物料的濃度來控制反應(yīng)速率。

平行反應(yīng)（競爭性反應(yīng)）：級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其反應(yīng)速率之比為一定常數(shù)，與反應(yīng)物濃度及時(shí)間無關(guān)。即不論反應(yīng)時(shí)間多長，各生成物的比例是一定的。可通過改變溫度、溶劑、催化劑等來調(diào)節(jié)生成物的比例。

②工業(yè)生產(chǎn)的合適配料比確定：A凡屬可逆反應(yīng)，可采取增加反應(yīng)物之一的濃度（即增加其配料比），或從反應(yīng)系統(tǒng)中不斷除去生成物之一的辦法，以提高反應(yīng)速率和增加產(chǎn)物的收率。B當(dāng)反應(yīng)生成物的生成量取決于反應(yīng)液中某一反應(yīng)物的濃度時(shí)，則增加其配料比。C倘若反應(yīng)中，有一反應(yīng)物不穩(wěn)定，則可增加其用量，以保證有足夠量的反應(yīng)物參與反應(yīng)。D當(dāng)參與主、副反應(yīng)的反應(yīng)物濃度不盡相同時(shí)，利用這一差異，增加某一反應(yīng)物的用量，以增加主反應(yīng)的競爭能力。E為防止連續(xù)反應(yīng)和副反應(yīng)的發(fā)生，有些反應(yīng)的配料比小于理論配比。使反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，停止反應(yīng)。

7、①溶劑的分類：按溶劑發(fā)揮氫鍵給體作用的能力，分為質(zhì)子性溶劑和非質(zhì)子性溶劑兩大類。

質(zhì)子性溶劑：含有易取代氫原子，可與含負(fù)離子的反應(yīng)物發(fā)生氫鍵結(jié)合，發(fā)生溶劑化作用，也可與正離子的孤對(duì)電子進(jìn)行配位結(jié)合，或與中性分子中的氧原子或氮原子形成氫鍵，或由于偶極矩的相互作用而產(chǎn)生溶劑作用。介電常數(shù)>15。水、醇類、乙酸、硫酸、多聚磷酸、氨或胺類化合物。

非質(zhì)子性溶劑：不含易取代的氫原子，主要是靠偶極矩或范德華力的相互作用而產(chǎn)生溶劑化作用。偶極矩和介電常數(shù)小的溶劑，其溶劑化作用也很小，一般將介電常數(shù)在15以上的溶劑稱為極性溶劑，介電常數(shù)在15以下的溶劑稱為非極性溶劑。

②溶劑化效應(yīng)：每一個(gè)溶解的分子或離子，被一層溶劑分子疏密程度不同地包圍著的現(xiàn)象。對(duì)反應(yīng)的影響：P59

8、理想的重結(jié)晶溶劑應(yīng)對(duì)雜質(zhì)有良好的溶解性；對(duì)于待提純的藥物應(yīng)具有所期望的溶解性，即室溫下微溶，而在該溶劑的沸點(diǎn)是溶解度較大，其溶解度隨溫度變化曲線斜率大。

9、常用的冷卻介質(zhì)：冰/水（0℃）、冰/鹽（-10℃～-5℃）干冰/丙酮（-60℃～-190℃）

常用的加熱介質(zhì)：水浴、油浴、蒸氣浴

10、催化劑特征：能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身在反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)并無變化；使反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速率增大；特殊選擇性。

催化劑活性的概念：是催化劑的催化能力，是評(píng)價(jià)催化劑好壞的重要指標(biāo)，常用單位時(shí)間內(nèi)單位重量（或單位表面積）的催化劑在指定條件下所得的產(chǎn)品量來表示。

常用的酸性催化劑：無機(jī)酸（鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、磷酸等）、強(qiáng)酸弱堿鹽類（氯化銨、吡啶鹽酸鹽等）、有機(jī)酸（對(duì)甲苯磺酸、草酸、磺基水楊酸等）

常用的堿性催化劑：金屬氫氧化物（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣）、金屬氧化物、強(qiáng)堿弱酸鹽類（碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、醋酸鈉）、有機(jī)堿（吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺）、醇鈉（甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉）、氨基鈉和金屬有機(jī)化合物（三苯甲基鈉、2,4,6-三甲基苯鈉、苯基鈉、苯基鋰、丁基鋰）

酶催化特點(diǎn)：催化效率；專一性強(qiáng)；反應(yīng)條件溫和；酶的催化活性受到調(diào)節(jié)和控制；易發(fā)生雜菌污染；酶價(jià)格較高，精致過程工作量大；僅限于一步或二步簡單的反應(yīng)，與微生物相比，經(jīng)濟(jì)上尚不理想；目前只能作用于限定的化合物；酶是蛋白質(zhì)，催化作用條件有一定限制。相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）：使一種反應(yīng)物由一相轉(zhuǎn)移到另一相中參與反應(yīng)，促使一個(gè)可溶于有機(jī)溶劑的底物和一個(gè)不溶于此溶劑的離子型試劑兩者之間發(fā)生反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化：用于非均相反應(yīng)，使后處理簡便。

常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類（三乙基芐基氯化銨TEBAC、三辛基甲基氯化銨TOMAC&TCMAC、四丁基硫酸氫銨）、冠醚類（18-冠-

6、二苯基-18-冠-

6、二環(huán)己基-18-冠-6）、非環(huán)多醚類（聚乙二醇、聚乙二醇脂肪醚、聚乙二醇烷基苯醚）

11、反應(yīng)終點(diǎn)的監(jiān)控：在工藝研究中常用薄層層析、氣相色譜和高效液相色譜等方法來監(jiān)測反應(yīng)，也可用簡易快遞的化學(xué)或物理方法，如測定顯色、沉淀、酸堿度、相對(duì)密度、折光率等手段進(jìn)行反應(yīng)中點(diǎn)的監(jiān)測。重氮反應(yīng)：利用淀粉-碘化鉀試液（或試紙）來檢查反應(yīng)液中是否有過剩的亞硝酸存在以控制反應(yīng)終點(diǎn)。也可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象、反應(yīng)變化情況，以及反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)（如相對(duì)密度、溶解度、結(jié)晶形態(tài)和色澤等）來判定反應(yīng)終點(diǎn)。縮合反應(yīng)：由于反應(yīng)原料乙酰化物和縮合產(chǎn)物的結(jié)晶形態(tài)不同，可通過觀察反應(yīng)液中結(jié)晶的形態(tài)來確定反應(yīng)終點(diǎn)。催化加氫反應(yīng)：一般以吸氫量控制反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)氫氣吸收達(dá)到理論量時(shí)，氫氣壓力不再下降或下降速度很慢時(shí)，即表示反應(yīng)已達(dá)重點(diǎn)或臨近終點(diǎn)。通入氯氣的氯化反應(yīng)：以反應(yīng)液的相對(duì)密度變化來控制其反應(yīng)終點(diǎn)。

12、手性藥物：以單一的立體異構(gòu)體存在并注冊(cè)為藥物。具有副作用少、使用劑量低和療效高等特點(diǎn)，頗受市場歡迎，銷量迅速增長。

手性藥物研究意義：對(duì)應(yīng)體有不同的藥理活性

13、手性藥物的分類：①對(duì)映體之間有相同的某一藥理活性，且作用強(qiáng)度相近：異丙嗪、氟卡尼、布比卡因②對(duì)映體具有相同的活性，但強(qiáng)弱程度有顯著差異：阿替洛爾、普萘洛爾和美托洛爾；帕羅西汀和舍曲林；萘普生和布洛芬③對(duì)映體具有不同的藥理活性： a一個(gè)對(duì)映體具有治療作用，而另一個(gè)對(duì)映體僅有副作用或毒性：L—多巴和沙利度胺；芬氟拉明；氨氯酮；乙胺丁醇 b對(duì)映體活性不同，但具有取長補(bǔ)短、相輔相成的作用：茚達(dá)立酮 c對(duì)映體存在不同性質(zhì)的活性，可開發(fā)成兩個(gè)藥物：丙氧芬 d對(duì)映體具有相反的作用：依托唑啉

14、手性藥物的制備技術(shù)：化學(xué)控制技術(shù)和生物控制技術(shù)

化學(xué)控制技術(shù)：a普通化學(xué)合成：結(jié)晶法拆分【直接結(jié)晶法（外消旋混合物）、非對(duì)映體結(jié)晶（外消旋化合物）】、動(dòng)力學(xué)拆分、色譜分離 b不對(duì)稱合成（一個(gè)前手性化合物經(jīng)選擇性地與一手性實(shí)體反應(yīng)轉(zhuǎn)化為手性產(chǎn)物）：化學(xué)計(jì)量型、催化型 c手性源合成（以價(jià)格低廉、易得的天然產(chǎn)物及其衍生物等手性化合物為原料，通過化學(xué)修飾的方法轉(zhuǎn)化為手性產(chǎn)物）

15、外消旋化合物：其晶體是R和S兩種構(gòu)型對(duì)映體分子的完美有序的排列，每個(gè)晶核包含等量的兩種對(duì)映異構(gòu)體。外消旋混合物：等量的兩種對(duì)映異構(gòu)體晶體的機(jī)械混合物。外消旋固體溶液：

16、對(duì)映異構(gòu)體比E—即兩種對(duì)映異構(gòu)體假一級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)的比值。一般情況下在20以上。

剩余底物的對(duì)映體過量（e,e）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：對(duì)于反應(yīng)活性低的對(duì)映體來說，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至合適程度，就可獲得較高光學(xué)純度的剩余底物。對(duì)于產(chǎn)物則不同，只有E>100的反應(yīng)才能得到光學(xué)純>95%的產(chǎn)物。動(dòng)力學(xué)拆分通常用于制備反應(yīng)活性較低的對(duì)映體。如果某一反應(yīng)E值高（>100），那么額該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)，就可以得到光學(xué)純度較高的剩余底物異構(gòu)體；E值低，則需要較高的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率高，意味著損失剩余底物的收率（最大收率=100%-轉(zhuǎn)化率）

17、非對(duì)映異構(gòu)體鹽結(jié)晶：適用范圍廣

動(dòng)力學(xué)拆分的特點(diǎn)：過程簡單，生產(chǎn)效率高；可以通過調(diào)整轉(zhuǎn)化程度提高剩余底物的對(duì)映體過量。

18、液相色譜（LC）分離立體異構(gòu)體，可分為：間接法和直接法

間接法又稱為手性試劑衍生化法：指外消旋體與一種手性試劑反應(yīng)，形成一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體，可用普通的正相或反相柱分離，衍生化還可改善色譜性能及增加檢測靈敏度。

直接法分為手性固定相法和手性流動(dòng)相添加劑法。手性固定相可分為：蛋白質(zhì)類鍵合相、手性聚合物相、環(huán)糊精相、氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移類鍵合相和配位基交換相等。

19、不對(duì)稱合成反應(yīng)類型：a羰基化合物的α—烷基化和催化烷基化加成反應(yīng)

b醛醇縮合C不對(duì)稱Diels-Alder反應(yīng)及其它成環(huán)反應(yīng)

d不對(duì)稱催化氫化等還原反應(yīng)(抗高血壓藥物L(fēng)-多巴是第一個(gè)利用手性配體過渡金屬配合物進(jìn)行催化不對(duì)稱合成的工業(yè)技術(shù))

e不對(duì)稱氧化反應(yīng)

手性源合成：以價(jià)廉易得的天然或合成的手性源化合物，例如糖類、氨基酸、乳酸等手性化合物為原料，通過化學(xué)修飾方法轉(zhuǎn)化為手性產(chǎn)物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)既可能保持，也可能發(fā)生翻轉(zhuǎn)或手性轉(zhuǎn)移。

手性合成子：如果手性起始原料的大部分結(jié)構(gòu)在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)，那這個(gè)手性起始原料是手性合成子。手性輔劑：在新的手性中心形成中發(fā)揮不對(duì)稱誘導(dǎo)作用，最終在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中沒有手性輔劑的結(jié)構(gòu)。

20、中試放大發(fā)必要性：A驗(yàn)證和完善實(shí)驗(yàn)室工藝所確定的反應(yīng)條件 b確定工業(yè)化生產(chǎn)所需設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)安裝以及車間布局等

C為臨床前的藥學(xué)和藥理毒理學(xué)研究以及臨床試驗(yàn)提供一定數(shù)量的藥品 分為：經(jīng)驗(yàn)放大法、模擬放大發(fā)和數(shù)學(xué)模擬放大法。

21、物料平衡：指產(chǎn)品理論產(chǎn)量與實(shí)際產(chǎn)量或物料的理論用量與實(shí)際用量之間的比較。

三種基準(zhǔn)：1）以每批操作為基準(zhǔn)，適用于間歇操作設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)或定型設(shè)備的物料平衡，化學(xué)合成藥物的生產(chǎn)以間歇操作居多

2）以單位時(shí)間為基準(zhǔn)，適用于連續(xù)操作設(shè)備的物料平衡 3）以每公斤產(chǎn)品為基準(zhǔn)，以確定原材料的消耗定額

22、車間設(shè)備每年正常開工生產(chǎn)的天數(shù)，一般以330天計(jì)算，余下的36天作為車間檢修時(shí)間

對(duì)于工藝技術(shù)尚未成熟或腐蝕性大的車間一般以300天或更少一些時(shí)間 連續(xù)操作設(shè)備也可按每年8000～7000h為設(shè)計(jì)計(jì)算的基準(zhǔn)

23、轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗A組分的量/投入反應(yīng)A組分的量

×100% 收率=產(chǎn)物實(shí)際得量/按某一主要原料計(jì)算的理論產(chǎn)量 ×100% 或收率=產(chǎn)物收得量折算成原料量/原料投入量 ×100% 選擇性=主產(chǎn)物生成量折算成原料量/反應(yīng)掉的原料量

×100% 收率=轉(zhuǎn)化率×選擇性

單耗：生產(chǎn)1000g產(chǎn)品所需要的各種原料的Kg數(shù)

24、設(shè)備流程圖：方框—物料

圓框—單元反應(yīng)和物料過程

箭頭—物料的流向

25、化學(xué)制藥廠污染的特點(diǎn)①數(shù)量少、組分多、變動(dòng)性大②間歇排放③p H值不穩(wěn)定④化學(xué)需氧量（COD）高

26、防治污染的主要措施：①采用綠色生產(chǎn)工藝，原子經(jīng)濟(jì) ②循環(huán)套用，無害化工藝 ③綜合利用，回收利用與資源化 ④改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備，加強(qiáng)設(shè)備管理

27、控制污染的基本概念：

水質(zhì)指標(biāo)：ph值、懸浮物（SS）、生物需氧量（BOD）、化學(xué)需氧量（COD）、有害物質(zhì)含量 pH值反映廢水酸堿性強(qiáng)弱的重要指標(biāo) 懸浮物（SS）：指廢水中呈懸浮物狀態(tài)的固體，是反映水中固體物質(zhì)含量的一個(gè)常用指標(biāo)，可用過濾法測定 生化需氧量（BOD）：指在一定條件下，微生物氧化分解水中的有機(jī)物時(shí)所需的溶解氧的量，單位mg/L(常在20℃的條件下，將廢水培養(yǎng)成5日，然后測定單位體積廢水中溶解氧的減少量，即5日生化需氧量作為生化需氧量的指標(biāo)，以BOD5表示。反映可被微生物分解的有機(jī)物的總量，其值越大，表示水中的有機(jī)物越多，水體被污染的程度也就越高。化學(xué)需氧量（COD）：指在一定條件，用強(qiáng)氧化劑氧化廢水中的有機(jī)物所需的氧的量，單位mg/L（以重鉻酸鉀作氧化劑）COD和BOD之差表示廢水中沒有被微生物分解的有機(jī)物含量

清污分流：將清水與廢水分別用各自不同的管路或渠道輸送、排放或貯留，以利于清水的循環(huán)套用和廢水的處理。廢水處理級(jí)數(shù)：先易后難、先簡后繁

一級(jí)處理：采用物理方法或簡單的化學(xué)方法除去水中的漂浮物和部分處于懸浮狀態(tài)的污染物，以及調(diào)節(jié)廢水的ph值等 二級(jí)處理：指廢水的生物處理

三級(jí)處理：一種凈化要求較高的處理，有吸附、交換、反滲透等方法

27、廢水處理的基本方法：

物理法：廢水的一級(jí)處理，利用物理作用將廢水中呈懸浮狀態(tài)的污染物分離出來，在分離過程不改處理 化學(xué)法：利用化學(xué)反應(yīng)原理來分離、回收廢水中各種形態(tài)的污染物，如中和、凝聚、氧化、還原 物理化學(xué)法：綜合利用物理和化學(xué)作用除去廢水中的污染物，如吸附法、離子交換法和膜分離法等

生物法：利用微生物的代謝作用，使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)，如水和二氧化碳。是常用的二級(jí)處理法

28、含懸浮物或膠體的廢水，可通過沉淀、過濾或氣浮等方法除去

酸堿性廢水的處理：對(duì)于濃度較高的酸性或堿性廢水應(yīng)盡量考慮回收和綜合利用

含無機(jī)物廢水處理：常用方法：稀釋法、濃縮結(jié)晶法和各種化學(xué)處理法。高壓水解法處理高濃度含氰廢水

含有機(jī)物廢水的處理

含重金屬的廢水處理：中和法、硫化法、置換法、萃取法

29、廢氣：含塵（固體懸浮物）廢氣、含無極污染物廢氣、含有機(jī)污染物廢氣

除塵方法：機(jī)械除塵、洗滌除塵、過濾除塵

第四篇：化學(xué)工藝學(xué)作業(yè)答案

第二章

1.煤、石油和天然氣在開采、運(yùn)輸、加工和應(yīng)用諸方面有哪些不同？

答：先說開采方面：煤儲(chǔ)存于地下幾十米至幾百米不等，靠機(jī)械或者人工在地下煤層作業(yè)面開采；石油和天然氣都是可以流動(dòng)的液體或者氣體，埋藏在地下幾百米直至六七千米的地下，一般都是先打油氣井，建立流動(dòng)井筒，依靠地層壓力或者人工舉升等方式將油氣開采出來；

再說運(yùn)輸方面：煤主要是依靠鐵路、公路以及大型貨輪運(yùn)輸；石油、天然氣主要依靠管道運(yùn)輸，短程的也用油罐車運(yùn)輸；

加工和應(yīng)用方面：三者都是能源，應(yīng)用都非常廣泛；煤主要用于發(fā)電，此外煤制油工業(yè)也日趨成熟；石油和天然氣相對(duì)而言屬于清潔能源，尤其是天然氣，主要用途還是作為燃料，畢竟是能源嘛。同時(shí)，煤、石油、天然氣他們的衍生品都很多，應(yīng)用也非常廣泛，比如塑料、衣服、各種用油（食用油除外）、化肥等等，都離不開他們，可以說他們與我們的生活息息相關(guān)。

2.試敘述煤化程度與煤性質(zhì)及應(yīng)用的關(guān)系。

答：根據(jù)煤化程度分為：泥炭，褐煤，煙煤，無煙煤。

泥炭性質(zhì)：煤最原始的狀態(tài)，無菌、無毒、無污染，通氣性能好，質(zhì)輕、持水、保肥、有利微 生物活動(dòng)，增強(qiáng)生物性能，營養(yǎng)豐富，即是栽培基質(zhì)，又是良好的土壤調(diào)解劑，并含有很高的有機(jī)質(zhì)，腐殖酸及營養(yǎng)成份。

應(yīng)用：燃料，花卉用土，有機(jī)肥料等。

褐煤性質(zhì)：是煤化程度最低的礦產(chǎn)煤。一種介于泥炭與瀝青煤之間的棕黑色、無光澤的低級(jí)煤。化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)，在空氣中容易風(fēng)化，不易儲(chǔ)存和遠(yuǎn)運(yùn)。

應(yīng)用：發(fā)電廠的燃料，也可作化工原料、催化劑載體、吸附劑、凈化污水和回收金屬等。煙煤性質(zhì)：煤化程度較大的煤。外觀呈灰黑色至黑色，粉末從棕色到黑色。由有光澤的和無光澤的部分互相集合合成層狀。

應(yīng)用：煙煤除可用于作燃料、燃料電池、催化劑或載體、土壤改良劑、過濾劑、建筑材料、吸附劑處理廢水等。

無煙煤性質(zhì)：是煤化程度最大的煤。無煙煤固定碳含量高，揮發(fā)分產(chǎn)率低，密度大，硬度大，燃點(diǎn)高，燃燒時(shí)不冒煙。黑色堅(jiān)硬，有金屬光澤。

應(yīng)用：無煙煤塊煤主要應(yīng)用是化肥（氮肥、合成氨）、陶瓷、制造鍛造等行業(yè)；無煙粉煤主要應(yīng)用在冶金行業(yè)用于高爐噴吹。

第三章

1.氧化反應(yīng)有哪些特點(diǎn)？這些特點(diǎn)與工藝流程的組織有什么具體的聯(lián)系？

答：氧化反應(yīng)的共同特點(diǎn)有：1屬強(qiáng)放熱反應(yīng)；2反映途徑多樣化，副產(chǎn)品品種多；3生成CO2和水的傾向性（即深度氧化）大。在工藝流程中須考慮熱量的回收和合理利用，在設(shè)備的選用時(shí)，須考慮反應(yīng)熱的及時(shí)攜出問題。由于生成的主、副產(chǎn)物品種多，含量不高（或集中度差），在工藝流程中須考慮產(chǎn)物的分離次序。分離設(shè)備的選用或設(shè)計(jì)時(shí)要考慮是否能達(dá)到分離要求的問題。為減少CO2和水的生成，選擇氧化劑和氧化催化劑相當(dāng)重要，并在工藝流程組織重要考慮氧化劑和氧化催化劑的循環(huán)及回收利用問題，為減少深度氧化反應(yīng)的發(fā)生，適時(shí)中止氧化反應(yīng)相當(dāng)重要，為此，在工藝流程中須設(shè)置中止氧化反應(yīng)的設(shè)備，如急冷器等。

2.二氧化硫催化氧化生成三氧化硫，為什么要在不同溫度條件下分段進(jìn)行？

答:在二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的反應(yīng)中，反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間存在矛盾，即為達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，希望反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。為加快反應(yīng)速率，希望反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，在實(shí)際生產(chǎn)中，為兼顧資源利用、環(huán)境保護(hù)及企業(yè)生產(chǎn)能力，常將反應(yīng)分段進(jìn)行。首先利用SO2初始濃度高，傳質(zhì)推動(dòng)力大的優(yōu)勢。在較低溫度下快速將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升至70%-75%，然后快速升溫至較高反應(yīng)溫度，在此利用反應(yīng)動(dòng) 1

力學(xué)優(yōu)勢，快速將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升至85%-90%。進(jìn)入第三階段后，反應(yīng)又在較低溫度下進(jìn)行，利用反應(yīng)熱力學(xué)優(yōu)勢，將轉(zhuǎn)化率再次提升至97%-98%。由于提升幅度不大，花費(fèi)的時(shí)間也不會(huì)很多。這種反應(yīng)順序的安排，既照顧了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又兼顧了反應(yīng)速率。但若追求高轉(zhuǎn)化率（如達(dá)到99.5%），反應(yīng)需在更低的溫度下進(jìn)行，花費(fèi)時(shí)間長，將嚴(yán)重影響到企業(yè)的生產(chǎn)能力，此時(shí)需采用本教科書上介紹的“二轉(zhuǎn)二吸”工藝才行。

3.簡述環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中車間的安全問題。

答：環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間采用的原料（以西）和產(chǎn)品（EO）都是易燃易爆物料，運(yùn)輸和儲(chǔ)存中，管路、容器和反應(yīng)器都不準(zhǔn)有溢流現(xiàn)象發(fā)生；車間動(dòng)力線路采用暗線埋設(shè)，設(shè)備采用防爆電機(jī)驅(qū)動(dòng)，設(shè)備之間排列順序和間距要符合國家安全要求，不能用鐵器擊打設(shè)備和管道，不穿有鐵釘?shù)男印８鞴ざ沃g的間距也符合國家安全要求。乙烯-氧氣混和器，氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制造要規(guī)范，嚴(yán)格符合工藝和安全要求，以避免混合器爆炸、氧化器“飛溫”和“尾燒”等事故發(fā)生。車間設(shè)置安全通道，配置滅火等消防設(shè)施。

4.丙烯腈反應(yīng)器改進(jìn)的方向以及目前遇到的困難？

答：目前廣泛采用的Sohio細(xì)粒子湍流床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器優(yōu)越，但實(shí)際操作與反應(yīng)原理之間存在不小的矛盾。從氧化-還原機(jī)理及丙烯氨氧化的特性來看，要求床層下部處于低氧烯比狀態(tài)，在獲得一定轉(zhuǎn)化率（如80%）的同時(shí)，提高反應(yīng)的選擇性；在床層上部處于高氧烯比狀態(tài)，讓剩余丙烯繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，而實(shí)際操作情況則與之相反，選擇性和轉(zhuǎn)化率不高，大有改進(jìn)余地，Sohio公司近年來開發(fā)的新型反應(yīng)器（如本教科書圖3-1-42所示），以及國內(nèi)開發(fā)的UL反應(yīng)器（如圖3-1-43所示），都采用分段式（或兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域）布局。首先在低氧烯比條件下反應(yīng)，然后分段（區(qū)域）補(bǔ)充氧氣繼續(xù)反應(yīng)，以獲取較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。這類反應(yīng)器歲發(fā)表了專利，但存在氣-固分離器負(fù)荷大，分離器內(nèi)固體粒子濃度高，易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，以及催化劑跑損嚴(yán)重的缺點(diǎn)，反映器結(jié)構(gòu)也頗為復(fù)雜，至今還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

5.氨合成有多種工藝流程，試說說它們的主要特點(diǎn)。

答：（1）中國中型合成氨系統(tǒng)工藝流程，屬中壓法采用中國自主開發(fā)的軸徑向氨合成塔，工藝流程簡單，投資省，適宜與非尿素類氨企業(yè)配套，缺點(diǎn)是氨凈值低，能量回收和利用差，生產(chǎn)成本高。

（2）布朗三塔三廢鍋氨合成圈工藝流程。屬低壓法，能量回收利用好，氨凈值高，采用天然氣為原料，新鮮補(bǔ)充原料氣經(jīng)生冷法已除去惰性氣體，H2、N2也得到調(diào)整，對(duì)反應(yīng)有利，且弛放氣無排放，原料利用率高，但工藝流程復(fù)雜，投資大，適用于大型合成氨廠采用，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。

（3）伍德兩塔兩廢鍋氨合成圈工藝流程，屬低壓法，能量回收和利用好，氨凈值高，采用石油渣油為原料，弛放氣經(jīng)回收H2后排放，原料利用率高，但工藝流程復(fù)雜，投資大，適用于大型合成氨廠采用，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。

（4）托普索S-250型氨合成圈工藝流程，屬低壓法，因采用徑向反應(yīng)塔，小顆粒催化劑，反應(yīng)壓降小，催化劑活性高，能量回收利用好，氨凈值高，以天然氣為原料，適用于大型合成氨廠采用。

（5）卡薩里軸徑向氨合成工藝流程，屬低壓法，能量回收利用好，氨凈值較高，只需一個(gè)反應(yīng)器，故能方便的應(yīng)用于中國中型合成氨廠的擴(kuò)能技改中，但因氨凈值比上述的（2）~（4）稍低，在新建大型氨廠采用還不十分適宜。

6.簡述離子膜法電解原理。

答：利用離子交換膜代替隔膜。離子交換膜微孔中，掛有磺酸基團(tuán)（-SO）其上有可交換的Na能與陽極電解液（鹽水）中的Na進(jìn)行交換，客觀上看到的是Na經(jīng)微孔進(jìn)入陰極室，而陽極電解液中的Cl或陰極室中的OH因受-SO的排斥，不能經(jīng)微孔流入陰極室或陽極室。因此，經(jīng)過放電，在陽極室可得到Cl2及低濃度食鹽水，在陰極室得到H2和低濃度純NaOH溶液。若陽極電解液（鹽水）中含有多價(jià)陽離子（如Ca、Mg、Al和Fe等）按上述原理也會(huì)與-SO的Na交換，從而占據(jù)了部分交換位置，是離子交換膜的交換Na的能力下降，故原料鹽水的脫多價(jià)陽離子相當(dāng)重要，只有將他們脫除至某一指標(biāo)后，才能用作電解液。3+3+

3-+

+2+

2+-3-+

+

-3-+第四章

1.焙燒和煅燒有哪些相同和不同之處？試寫出焙燒和鍛燒化學(xué)反應(yīng)式各一條。

答： 焙燒是將化學(xué)礦石在空氣、氫氣、氯氣、一氧化碳、二氧化碳等氣流中不加或配加一定的物料，加熱至低于爐料熔點(diǎn)，發(fā)生氧化、還原或其他化學(xué)變化的單元過程。

煅燒是在低于熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下，加熱物料，使其分解，并除去所含結(jié)晶水、二氧化碳或二氧化硫等揮發(fā)性物質(zhì)的過程。

兩者相同之處是：均在低于爐料的熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行。

兩者的不同之處是：焙燒是原料與空氣、氯氣等氣體及添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煅燒是物料發(fā)生分解反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)組分。

焙燒的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例：硫鐵礦焙燒制備二氧化硫。

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑ 3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2↑

煅燒的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例：石灰石煅燒制備生石灰。

CaCO3→CaO+CO2↑

2.采用哪些措施可提高礦物的浸取速度？書中介紹的各類浸取器的共同點(diǎn)和特點(diǎn)是什么？

答：提高礦物浸取速率的措施有：

——選取合適的浸取劑；

——對(duì)礦物進(jìn)行切片、粉碎、研磨等予處理；

——選取合適的浸取條件，包括溫度、浸取劑濃度、礦石粒徑、液固

比、攪拌措施等； ——選取合適的浸取設(shè)備。

浸取器有間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式；按固體原料處理方式，分為固定床、移動(dòng)床、分散接觸式等；按液固接觸方式，可分為多級(jí)接觸、單級(jí)接觸等。

浸取器有滲濾器、機(jī)械攪拌槽式浸取器、空氣鼓泡槽式浸取器、回轉(zhuǎn)式浸取器、板式浸取塔、增稠浸取器、螺旋浸取器等。

3.在濕法磷酸生產(chǎn)中，可采用哪些措施來提高磷的總收率？在諸多生產(chǎn)方法中，你認(rèn)為哪種比較好？為什么？

答：在濕法磷酸生產(chǎn)中，提高磷收率的措施有：

在磷礦浸取工序要盡可能提高磷礦分解率，盡可能減少由于磷礦粉被包裹或同晶取代造成的P2O5損失。在分離工序要求CaSO4結(jié)晶粗大、均勻、穩(wěn)定，過濾強(qiáng)度和洗滌效率高，減少P2O5損失。

要選取合適的浸取條件，包括：①液相SO3濃度；②反應(yīng)溫度；③料漿中P2O5濃度；④料漿中固含量；⑤料漿返回量；⑥物料在反應(yīng)槽中停留時(shí)間；⑦攪拌強(qiáng)度。

第五章

1.裂解氣深冷分離中，采用哪些措施來回收冷量？

答：冷量的回收表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一個(gè)方面是低溫度級(jí)別的冷量在不同溫度下的重復(fù)使用，例如塔頂冷凝器用的低溫冷劑，用作溫度稍高的精餾塔頂冷劑，或中間冷凝器的冷劑，依此類推直至這種冷劑全部汽化，溫度升至接近常溫為止，另一種是現(xiàn)有冷劑通過節(jié)流膨脹或熱泵系統(tǒng)維持一定的低溫度級(jí)別冷劑，以減少低溫度級(jí)別的冷劑的制造量，從而節(jié)約能量。冷箱是回流冷量的經(jīng)典設(shè)備，利用這一設(shè)備可制造出更低溫度級(jí)別的冷量，用作脫甲烷塔的冷劑等。這一過程，可看做潛在冷量被釋放出來，變成更低溫度級(jí)別的冷量，使之得到回收和利用。

2.采用催化蒸餾法有哪些好處？

答:首先，催化蒸餾法將反應(yīng)器和蒸餾塔組合在一起，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)和蒸餾在同一設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，因而節(jié)約了設(shè)備投資費(fèi)。

其次，可將反應(yīng)熱供給蒸餾和提餾段。節(jié)能效果明顯，也省去加熱設(shè)備和相應(yīng)管路。

最后是因反應(yīng)產(chǎn)物能通過蒸餾和提餾快速離開反應(yīng)區(qū)，有利于平衡向生成目的產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而提 3

高了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。

3.解釋氣相乙烯水合法生產(chǎn)乙醇，乙烯轉(zhuǎn)化率為4.5-5.0%的原因

答：這可由平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系來確定（見本教材書圖5-4-04）。由該圖可見，即使壓力升至14.7MPa。在300℃時(shí)，乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率僅為22%，在此條件下，乙烯已發(fā)生猛烈的聚合反應(yīng)。另一方面，工業(yè)上應(yīng)用的磷酸/硅藻土催化劑，只能在250~300℃時(shí)才能發(fā)揮正常活性。為防止聚合，工業(yè)上采用的壓力在7.0MPa左右。250~300℃下相應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為10%~20%。考慮到動(dòng)力學(xué)因素（希望在稍高溫度下進(jìn)行），實(shí)際的轉(zhuǎn)化率很低，僅為5%左右

第六章

1.煤的熱分解過程條件的變化對(duì)煤的干餾和氣化有什么影響？

答:溫度：隨最終溫度的升高，煤干餾時(shí)，焦炭和焦油產(chǎn)率下降，煤氣產(chǎn)率增加而煤氣熱值降低，焦油中芳烴與瀝青含量增加，酚類和脂肪烴含量降低，煤氣中氫氣成分增加而多碳烴類減少。氣化時(shí)，煤焦的氣化速率增加，氣化過程由化學(xué)控制向擴(kuò)散控制過渡，高溫氣化的煤氣中焦油和烴類物質(zhì)很少，接近平衡組成。

升溫速率：隨加熱速率的增加，煤干餾時(shí)熱解的液體量增加、膠質(zhì)體溫度范圍擴(kuò)大，煤膨脹度增加，焦炭裂紋增加，塊度下降。快速升溫有利于揮發(fā)分析出，半焦氣孔率增加，可促進(jìn)氣化過程。

壓力： 在壓力下進(jìn)行熱解時(shí)，煤的粘結(jié)性得到改善，此時(shí)，裂解產(chǎn)生的液體產(chǎn)物數(shù)量以及液體產(chǎn)物的停留時(shí)間隨壓力增加而增加，從而有利于對(duì)固相的潤濕作用的緣故。壓力增加同樣加速氣化反應(yīng)速率。但煤干餾時(shí)，壓力增加干餾煤氣產(chǎn)率下降。

氣氛：在氫氣氛中進(jìn)行熱裂解和在惰性氣氛中顯著不同，在加氫氣氛中裂解僅需幾秒鐘就能生成更多的揮發(fā)產(chǎn)物，加氫熱解后甲烷和輕質(zhì)油產(chǎn)率明顯增加，而干餾殘?zhí)慨a(chǎn)率明顯下降。同樣煤在二氧化碳?xì)夥蘸退魵鈿夥障碌臍饣俾室彩遣煌模话忝航古c水蒸氣的氣化速率大于煤焦與二氧化碳的氣化速率。

2.實(shí)行配煤煉焦有哪些積極意義？

答: 煉焦煤資源：國內(nèi)外都存在優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源不足，中國更是如此。

焦炭質(zhì)量本身：單一煤種煉焦只有焦煤合適，但隨著高爐大型化，單一煤種的焦炭不能滿足現(xiàn)代高爐要求。調(diào)整煉焦企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)：在保證焦炭質(zhì)量前提下，盡量增加焦化產(chǎn)品收率，有利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)利益。

3.實(shí)現(xiàn)煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電工藝有哪些好處？

答：傳統(tǒng)煤化工主要是焦化、氣化、液化和電石乙炔。

粗放式加工：以焦炭、煤氣為主要產(chǎn)品，為冶金和化工（化肥，芳烴，乙炔）提供原料；本質(zhì)是熱加工：基本不用催化劑和反應(yīng)器，采用高溫加熱的焦?fàn)t和煤氣爐。雖稱煤化工，但缺少化工特色；工藝技術(shù)發(fā)展程度低，勞動(dòng)條件較差；規(guī)模小，增值少，環(huán)境污染嚴(yán)重。

煤氣化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的好處： 以煤氣化為龍頭，采用資源/能源/環(huán)境一體化的多聯(lián)產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)煤炭大規(guī)模、高效、清潔轉(zhuǎn)化和多聯(lián)產(chǎn)。

①它是一個(gè)多元集成技術(shù)體系，并能根據(jù)市場需求把多種先進(jìn)技術(shù)組合成不同能源體系；

②考慮工業(yè)生態(tài)學(xué)，可實(shí)現(xiàn)顆粒物、SO2、NO2和固體廢物等污染物的近零排放，通過提高效率和碳封存實(shí)現(xiàn)CO2零排放；

③原料和產(chǎn)品的多元化，原料包括煤、天然氣、渣油、石油焦、生物質(zhì)、城市垃圾等，產(chǎn)品有發(fā)電聯(lián)產(chǎn)蒸汽、液體燃料、合成氣、化學(xué)品、氫等；

④先進(jìn)的系統(tǒng)集成及計(jì)算機(jī)控制技術(shù)以保證系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性和穩(wěn)定性。

第七章

1.寫出芳烴磺化反應(yīng)的主要副反應(yīng)以及克服這些副反應(yīng)的方法

答:芳烴的磺化最主要的副反應(yīng)是形成砜,特別是再芳環(huán)過剩和磺化劑活性強(qiáng)的時(shí)候，如：

用三氧化硫磺化時(shí)，極易形成砜，可以用鹵代烷烴為溶劑，也可以用三氧化硫和二氧六環(huán)、吡啶等的復(fù) 4

合物來調(diào)節(jié)三氧化硫的活性。發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，可通過加入無水硫酸鈉，抑制砜的形成。

2．有機(jī)溶劑用三氧化硫進(jìn)行磺化時(shí)，由于生成的磺酸一般都不溶于有機(jī)溶劑，反應(yīng)物常變得很粘，你認(rèn)為反應(yīng)后的磺酸應(yīng)如何分離，寫出產(chǎn)品的后處理方案。

3.談?wù)劚江h(huán)反應(yīng)氨解時(shí)，苯環(huán)上原有取代基對(duì)氨解反應(yīng)的影響。

答：由于苯環(huán)上引入氨基通常先引入吸電子基團(tuán)，降低苯環(huán)的堿性，再進(jìn)行親核取代引入氨基，因此苯環(huán)的直接反應(yīng)氨解，可以大大簡化工藝過程。當(dāng)苯環(huán)上由吸電子基團(tuán)存在時(shí)，苯環(huán)的堿性降低，發(fā)生氨解反應(yīng)容易進(jìn)行；相反，當(dāng)苯環(huán)上存在供電子基團(tuán)時(shí)，氨解反應(yīng)難以進(jìn)行。

4.談?wù)効s合反應(yīng)的共同規(guī)律。

第八章

1.舉例說明和區(qū)別線型和體型結(jié)構(gòu)，熱塑性和熱固性聚合物，無定型和結(jié)晶聚合物。

答: 線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。

聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性

維素：線形，不能塑化，熱分解

酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化

2.舉例說明橡膠、纖維、塑料間結(jié)構(gòu)-性能的差別和聯(lián)系。

答: 現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。

纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。

橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。

塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130℃）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175℃），強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。

3.什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對(duì)聚合物速率和相對(duì)分子質(zhì)量有何影響？什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系？

答：鏈轉(zhuǎn)移(Chain Transfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變，如新自由基與原自由基活性相同，則再引發(fā)增長速率不變，如新自由基活性減弱，則再引發(fā)相應(yīng)減慢，會(huì)出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象。極端情況是新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，成為阻聚作用。

平均聚合度是增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比。

其中CM、CI、CS分別是向單體、引發(fā)劑、溶劑轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。

4.無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異？在這些共聚物名稱中，對(duì)前后單體的位置有何規(guī)定？

答：對(duì)于二元共聚物，無規(guī)共聚物是指兩單元M1、M2無規(guī)排列，M1、M2 連續(xù)的單元數(shù)不多，自1至數(shù)十不等，按一定幾率分布。交替共聚物：共聚物中M1、M2兩單元嚴(yán)格相間。

嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成大分子。每鏈 段由幾百至幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。

接枝共聚物：主鏈由單元M1組成，而支鏈則由另一單元M2組成。無規(guī)共聚物命名中，前一單體為主單體，后為第二單體。嵌段共聚物名稱中前后單體代表單體聚合的次序。接枝共聚物中前單體M1為主鏈，后單體M2則為支鏈。

5.比較本體、懸浮、溶液和乳液聚合的配方、基本組分和優(yōu)缺點(diǎn)。乳液聚合和均相聚合各有什么特點(diǎn)？與沉淀聚合有何相似之處？

答：乳液聚合是單體在微小的膠束或乳膠粒中進(jìn)行的聚合，從宏觀上看似是均相的乳液，但微宏觀上看是以水為介質(zhì)的非均相聚合，如聚合物和單體能溶解，即在聚合過程中始終只有一相，反之即兩相。而沉淀聚合是指在聚合過程中，聚合物以固體形式析出的聚合。

第五篇：化學(xué)工藝學(xué)論文

目錄

第一章 概 述........................................................1 第二章 離子液體脫硫機(jī)理...............................................3 2.1 離子液體的定義及性質(zhì)..........................................3 2.2離子液體的合成方法.............................................4 2.3離子液體的反應(yīng)機(jī)理.............................................4 2.4離子液體的操作條件.............................................4 第三章 離子液體脫硫工藝流程...........................................7 3.1工藝操作流程...................................................7 第四章 能量回收與三廢處理.............................................8 4.1 離子液體的再生.................................................8 4.2離子液體脫硫三廢處理...........................................9 4.3離子液體脫硫的前景.............................................9 參考文獻(xiàn).............................................................10

第一章 概 述

隨著石油工業(yè)和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的SOx是汽車尾氣中的主要污染物之一[1]。此外，硫含量較高的汽柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸內(nèi)燃燒時(shí)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁及相關(guān)零部件會(huì)造成腐蝕，硫化物的存在甚至?xí)蛊囄矚馓幚硌b置中的催化劑失活，從而間接導(dǎo)致尾氣中氮氧化合物、一氧化碳和二氧化碳等的排放量超標(biāo)。

近幾年世界各國對(duì)燃油中的硫含量都提出了嚴(yán)格的要求[2-3]。因此，開發(fā)有利于環(huán)境保護(hù)的低硫燃油和燃油脫硫技術(shù)已成為當(dāng)今世界煉油工藝的核心，是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。

1.1 燃料油中含硫化合物的類型

石油中硫的存在形式主要有兩種，通常將能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“活性硫”，包括元素硫、硫化氫和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，元素硫能與某些烴類反應(yīng)，生成新的硫化物和硫化氫等。硫化氫屬于弱酸性氣體，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，易溶于油品，易被空氣氧化成元素硫。硫醇惡臭有毒，具有弱酸性，反應(yīng)活性較強(qiáng)，具有強(qiáng)烈的腐蝕作用。不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚屬于中性液態(tài)物質(zhì)，熱穩(wěn)定性較高，不與金屬發(fā)生反應(yīng)，但其分子中的硫原子有形成高價(jià)的傾向。二硫或多硫化物隨分子中硫原子數(shù)目的增加，穩(wěn)定性急劇下降，化學(xué)活性增強(qiáng)。噻吩和苯并噻吩類屬于芳香性的雜環(huán)系，熱穩(wěn)定性較高。在這些硫化物中，噻吩占到柴油總硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩類的70％以上。活性硫(硫元素、硫化氫、硫醇、二硫化物和多硫化物也歸于此)相對(duì)容易脫除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)則較難脫除；其中柴油的4，6-二烷基苯并噻吩脫硫非常困難；生產(chǎn)催化裂化(FCC)汽油的原料主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的350-540℃餾分的重質(zhì)油，其中硫含量比較高，所含硫化物主要是噻吩類物質(zhì)，包括噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等，我國也有其他的生產(chǎn)工藝，不過FCC汽油占汽油總產(chǎn)量的80％以上，加上原油含硫量高等原因，導(dǎo)致我國汽油中硫含量比國外高出很多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出環(huán)保要求[4]。

1.2 燃料油脫硫的主要方法

面對(duì)日趨嚴(yán)格的燃料油硫含量標(biāo)準(zhǔn)及市場對(duì)低硫清潔燃料油的巨大需求，世界各國紛紛致力于開發(fā)各種油品脫硫技術(shù)。目前，燃料油脫硫的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)主要采用加氫脫硫(HDS)[5]。HDS是指在氫氣存在下，經(jīng)加氫催化劑作用將燃料油中的有機(jī)硫化

物轉(zhuǎn)化為硫化氫而除去。一般來說石油餾分中硫醇類反應(yīng)活性最高，最容易轉(zhuǎn)化，而噻吩類硫化物反應(yīng)活性最低則最難轉(zhuǎn)化。燃料油中噻吩類硫化物占總硫含量的85％以上。要想脫除噻吩類硫化物，則需要較高的溫度和壓力，這不僅增大脫硫操作的危險(xiǎn)系數(shù)，而且也很難達(dá)到深度脫硫(<50μg?g-1)的要求。如果利用HDS生產(chǎn)超低硫油，還需改進(jìn)現(xiàn)有裝置，并研制活性更高的催化劑。另外，加氫裝置投資大，操作條件苛刻，且氫源的利用使操作費(fèi)用較高，導(dǎo)致燃料油成本大幅上升。因此，由于資金、技術(shù)等方面的限制，利用HDS生產(chǎn)低硫燃料油是我國很多煉廠難以承受的。

鑒于加氫脫硫技術(shù)的缺陷，近年來，相繼出現(xiàn)了許多非加氫脫硫方法，如生物脫硫[6]、吸附脫硫[7]、氧化脫硫[8]以及烷基化脫硫[9]、離子液體萃取脫硫[10]等，其中氧化脫硫具有脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，被稱為面向21世紀(jì)的創(chuàng)新煉油技術(shù)和綠色煉油技術(shù)，已成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。氧化脫硫技術(shù)主要包括含硫化合物的氧化和分離兩個(gè)步驟。在分離步驟中，多用極性有機(jī)溶劑萃取進(jìn)行脫硫，所選用的有機(jī)溶劑主要有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等。這些有機(jī)溶劑在萃取硫化物的同時(shí)，還會(huì)萃取大量的芳香族化合物，從而造成油品損失；它們與油相有一定的互溶性，造成油品的污染；另外這些有機(jī)溶劑易揮發(fā)，毒性一般較大，造成環(huán)境污染，違背綠色化學(xué)的原則。

離子液體作為一種新興的綠色替代溶劑[11]，因其具有高熱穩(wěn)定性、可忽略的蒸氣壓、寬的液態(tài)溫度區(qū)間、可調(diào)控的酸堿性、良好的溶解性等優(yōu)勢，因此能夠替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)(特別是催化反應(yīng))，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化，因此近年來，離子液體的研究得到了迅猛的發(fā)展。如能用離子液體作為萃取劑或催化劑應(yīng)用于燃料油氧化脫硫[12]，則大大降低環(huán)境污染。2001年Wasserscheid等[13]首次將離子液體應(yīng)用于燃料油的萃取脫硫。由于離子液體/催化劑的分離操作簡單，且離子液體可循環(huán)使用，從而降低了脫硫的操作成本，因此成為近年來發(fā)展最快的非加氫脫硫技術(shù)之一。

第二章 離子液體脫硫機(jī)理

2.1 離子液體的定義及性質(zhì)

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的離子化合物，通常也稱室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquid：RTIL)，或室溫熔鹽(Room Temperature Molten Salts：RTMS)，簡稱離子液體(Ionic Liquid：IL)，其熔點(diǎn)一般低于100℃[14]。在這種液體中只存在陰、陽離子，沒有中性分子。我們通常所知的離子化合物在室溫下一般都是固體，強(qiáng)大的離子鍵使陰、陽離子在晶格上只能作振動(dòng)，不能轉(zhuǎn)動(dòng)或平動(dòng)，陰陽離子之間的作用(即離子鍵)較強(qiáng)，一般具有較高的熔、沸點(diǎn)和硬度，如：NaCl，陰陽離子半徑相似，在晶體中做最有效的緊密堆積，每個(gè)離子只能在晶格點(diǎn)陣中做振動(dòng)或有限的擺動(dòng)，熔點(diǎn)為804℃，由此看來離子液體通常應(yīng)該在高溫下存在。然而，通過選擇合適材料可控制在室溫下形成離子液體。如果把陰、陽離子做得很大且又極不對(duì)稱，由于空間阻礙，強(qiáng)大的靜電力也無法使陰、陽離子在微觀上做密堆積，使得在室溫下，陰、陽離子不僅可以振動(dòng)，甚至可以轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)，使整個(gè)有序的晶體結(jié)構(gòu)遭到徹底破壞，離子之間作用力也將減小，晶格能降低，從而使這種離子化合物的熔點(diǎn)下降，室溫下可能成為液態(tài)，即在室溫下呈液態(tài)，通常將其稱作室溫離子液體。

1914年，第一個(gè)室溫離子液體硝酸乙基銨被合成出來，其熔點(diǎn)為12℃，但未引起人們的注意。1951年，Hurley和Wier等人[15]報(bào)道了由三氯化鋁和溴化乙基吡啶(摩爾比為1︰2)形成的室溫離子液體，以及利用這種離子液體進(jìn)行金屬的電沉積；隨后進(jìn)行的研究主要是離子液體在電化學(xué)方面的應(yīng)用。但是，三氯化鋁類的離子液體對(duì)水敏感，極易吸收空氣中的水分，不利于操作，研究進(jìn)展緩慢。進(jìn)入二十世紀(jì)九十年代以后，合成出來了對(duì)水和空氣不敏感的離子液體[EMI]BF4之后，對(duì)離子液體的研究得到迅猛發(fā)展。

離子液體作為一種新興的“綠色溶劑”，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，具有許多獨(dú)特的性能[16]，主要有：①熔點(diǎn)低，具有較寬的液態(tài)范圍，可以在很寬范圍內(nèi)選擇反應(yīng)溫度；②良好的酸性，并在很大范圍內(nèi)酸性可調(diào)；③溶解能力強(qiáng)，能溶解許多有機(jī)物、無機(jī)物；④幾乎沒有蒸氣壓，不揮發(fā)、不易燃燒和爆炸，對(duì)人和環(huán)境低毒，提供了嶄新的反應(yīng)環(huán)境，避免了大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染和對(duì)操作者的傷害，是安全綠色替代溶劑；⑤較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；⑥高極性；⑦較寬的電化學(xué)窗口；⑧可以重復(fù)使用。

2.2離子液體的合成方法

離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體。這些合成方法大體上有兩種基本方法：直接合成法和間接合成法[18]。

2.2.1 直接合成法

直接合成法通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，如1-丁基-3-甲基瞇唑鹽[EMim][CF3SO3]、[RR′IM]X等操作簡便，無副產(chǎn)品，易純化。

2.2.2 間接合成法

若一步不能得到目標(biāo)離子液體，就必須采用兩步合成法。首先通過季銨化反應(yīng)制備目標(biāo)離子鹵鹽。然后加入Lewis酸MXY或用目標(biāo)陰離子[A]－置換出X－來得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，然后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。

2.3離子液體的反應(yīng)機(jī)理

離子液體萃取脫硫是將離子液體和油品在一定溫度下攪拌，根據(jù)含硫化合物在油品和離子液體中分配系數(shù)不同，達(dá)到平衡時(shí)，硫化物在油品與離子液體兩相中重新分配。直接萃取脫硫法的優(yōu)點(diǎn)是萃取時(shí)間短，操作簡單；但是單程脫硫率不高，有時(shí)為了達(dá)到深度脫硫(50μg?g-1)的要求，常需要多次萃取。

2.4離子液體的操作條件

離子液體對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物的溶解度高，蒸氣壓低，與許多有機(jī)溶劑不混溶，它己成為新型的液-液萃取劑。離子液體中帶電荷基團(tuán)濃度高，整體具有較強(qiáng)的極性，既可以作為氫鍵的給予體，又可以作為氫鍵的接受體而與許多物質(zhì)形成氫鍵，正負(fù)離子電荷的靜電作用也使其能夠溶解許多化合物，在芳香族化合物的萃取分離方面有很好的應(yīng)用前景。燃料油中的硫化物以噻吩類為主，是典型的芳香化合物，具有一定的極性，適合用離子液體萃取脫除。

與其他脫硫技術(shù)相比，離子液體萃取脫硫技術(shù)工藝簡單，條件溫和，可以在不改變汽油組分的情況下脫除燃料油油中的硫化物，脫硫工程中不產(chǎn)生新的污染。

2.4.1 以H2O2作為氧化劑

Lo等[31]研究了離子液體在燃料油氧化脫硫的應(yīng)用，他們用中性離子液體

[BMim]PF6和[BMim]BF4代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑來萃取燃料油中的含硫化合物。同時(shí)在離子液體中以H2O2和CH3COOH作為氧化體系，進(jìn)行化學(xué)氧化以達(dá)到脫硫的目的。用十四烷和DBT作模擬油，與油相不互溶的[BMim]PF6和[BMim]BF4作萃取劑，DBT從油相萃取到離子液體相，在離子液體中被H2O2-乙酸氧化為相應(yīng)的砜，一旦DBT被氧化，油層中剩余的DBT就會(huì)進(jìn)一步萃取到離子液體相，因此輕油中的DBT含量隨著氧化時(shí)間的延長會(huì)迅速下降，超過6h，DBT含量從758μg?g-1降低到7.8μg?g-1，即99％的DBT被除去。但該方法對(duì)實(shí)際輕油的脫硫率比模擬油低，利用離子液體[BMim]PF6和[BMim]BF4對(duì)實(shí)際輕油的脫硫率分別為73％和40％。操作完成后，離子液體可循環(huán)使用，其活性沒有明顯降低。該方法將化學(xué)氧化-離子液體萃取兩個(gè)脫硫步驟“一鍋法”進(jìn)行，相對(duì)于只用離子液體萃取脫硫，其脫硫率增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，還避免了使用有機(jī)溶劑所造成的污染及安全問題。

使用中性離子液體[BMim]PF6和[BMim]BF4進(jìn)行萃取氧化脫硫時(shí)，經(jīng)常需要加入一定量的乙酸，原因可能是在油/離子液體兩相間，H2O2作為氧化劑直接氧化含硫化合物速率較慢，而CH3COOH與H2O2可以生成氧化能力更強(qiáng)的過氧化物，從而可以更為高效的完成含硫化合物的氧化。顯然，在氧化體系中增加酸性，有助于離子液體的萃取氧化脫硫。Lu等[32]報(bào)道了用酸性離子液體[HMim]BF4作為溶劑和催化劑，30％的H2O2為氧化劑，以DBT和異辛烷配成模擬油，將DBT氧化為相應(yīng)的亞砜或砜后除去，在90℃條件下，6h脫硫率在60~93％，離子液體重復(fù)使用6次，脫硫率無明顯下降。該過程中不需加入甲酸或乙酸等有機(jī)酸，而是直接利用酸性離子液體[HMim]BF4的催化作用，即可實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫，但是其報(bào)道中暫時(shí)沒有看到關(guān)于酸性離子液體[HMim]BF4的催化作用和催化過程的詳細(xì)說明和解釋。

Zhu等[33]以DBT和正辛烷為模擬油，分別比較了以下情況下模擬油的脫硫情況，若僅用離子液體[BMim]BF4、[OMim]BF4、[BMim]PF6和[OMim]PF6萃取模擬油中的含硫化合物，脫硫率只有12.2-22.0％；若向氧化-萃取體系中同時(shí)加入H2O2、鎢過氧配合物和離子液體[BMim]BF4，模擬油脫硫率增大到98.6％。這表明離子液體萃取-化學(xué)催化氧化耦合脫硫，明顯優(yōu)于其他脫硫技術(shù)，適于深度脫硫。

Zhao等[34]以Br?nsted酸性離子液體[Hnmp]BF4和氧化劑H2O2共存的情況下，對(duì)燃料油和模擬油(DBT與正辛烷)萃取/氧化脫硫進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，60℃時(shí)，H2O2與硫的摩爾比為4，模擬油/離子液體體積比為1，反應(yīng)40min，模擬油中DBT的脫除率達(dá)到100％，使用后的離子液體再生，循環(huán)使用7次，脫硫率仍可達(dá)100％，循環(huán)使用12次，脫硫率為93.4％。將該方法應(yīng)用于柴油，脫硫率為99.4％。離子液體

[Hnmp]BF4既是萃取劑也是催化劑，[Hnmp]BF4從油相中萃取DBT，H2O2與離子液體的陽離子形成配合物，然后分解產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步分解產(chǎn)生過羥基自由基、羥基自由基、H2O和O2；萃取到離子液體體系中的DBT被自由羥基氧化成二苯并噻吩砜等極性硫化物，加大了萃取的深度，從而達(dá)到深度脫硫的效果。

Zhao等[35]以DBT與正辛烷作為模擬油，紫外光輻射離子液體[BMim]PF6，30％的H2O2為氧化劑，由于油相水相和憎水的離子液體互不相溶，靜置分層后，形成三相。實(shí)驗(yàn)中H2O2在紫外光輻射下，很容易分解產(chǎn)生氧化活性更高的羥基自由基，羥基自由基在離子液體[BMim]PF6中存在的時(shí)間較長，萃取到離子液體體系中的DBT被羥基自由基氧化成二苯并噻吩砜。詳見圖4。室溫下，模擬油和實(shí)際輕質(zhì)油分別輻射8h和10h，脫硫率分別為99.5％和90.6％；用過的離子液體未經(jīng)任何處理，循環(huán)利用8次，脫硫率沒有明顯下降。

2.4.2 以空氣作為氧化劑

空氣氧化脫硫技術(shù)以分子氧取代H2O2作氧化劑，使脫硫成本進(jìn)一步降低。Chauhan等[36]以[BMim]BF4為溶劑，鈷(Ⅱ)酞菁為催化劑，空氣為氧化劑，將硫醇和硫酚轉(zhuǎn)化為二硫化物，其反應(yīng)時(shí)間比用有機(jī)溶劑短，收率都達(dá)95-99%。由于催化劑在離子液體中不溶，很容易回收和重復(fù)使用，在研究范圍內(nèi)催化活性沒有降低。

第三章 離子液體脫硫工藝流程

3.1工藝操作流程

化學(xué)氧化-離子液體萃取法[30]是將化學(xué)氧化與離子液體萃取相結(jié)合的一種綠色脫硫工藝。該工藝的一般操作流程是：將離子液體、燃料油及氧化劑混合，在一定溫度下，含硫化合物被萃取至離子液體中，然后被氧化劑氧化成亞砜或砜，由于砜類化合物極性更強(qiáng)，更易留在離子液體中。另一方面，由于含硫化合物在離子液體中減少，會(huì)促使油品中的硫化合物繼續(xù)萃取至離子液體中，如此反復(fù)，達(dá)到脫硫的目的。作為萃取劑的離子液體一般可循環(huán)使用，這使得化學(xué)氧化-離子液體萃取脫硫的成本降低。此方法脫硫率較直接萃取脫硫法提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，是一個(gè)非常重要的突破，有著極為重要的應(yīng)用價(jià)值。

離子液體萃取脫硫的研究已經(jīng)顯示出較好的效果，雖然其單程萃取脫硫能力不是很高，但萃取后易分離且不造成環(huán)境污染，有很廣闊的前景。但是，影響離子液體萃取脫硫的影響因素也很多，包括離子液體陰陽離子的大小、溫度、劑油比、含硫化合物的類型以及起始硫含量，甚至攪拌速度都對(duì)脫硫率有直接的影響。并且，在離子液體萃取脫硫研究中，大多選取咪唑類或吡啶類具有一定芳香性的陽離子，萃取的驅(qū)動(dòng)力以不飽和硫化物與離子液體咪唑環(huán)之間的π-π相互作用為主，它們除了對(duì)噻吩類含硫化合物有較好的吸附效果，對(duì)芳香烴和烯烴也有一定的萃取能力，從而降低了燃油的辛烷值。

第四章 能量回收與三廢處理

4.1 離子液體的再生

為了節(jié)約脫硫成本，減少環(huán)境污染，離子液體的重復(fù)利用性也是決定其能否投入使用的關(guān)鍵因素之一。因此，離子液體的再生問題也引起了高度的重視。

采用蒸餾(或薄膜蒸餾)方法可除去離子液體中易揮發(fā)的有機(jī)硫化物。但是這種方法僅適用于沸點(diǎn)較低的硫化物(如噻吩)，對(duì)于沸點(diǎn)較高的苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脫除效果較差。采用有機(jī)溶劑(如四氯化碳、戊烷、己烷或乙酸乙酯)反萃取實(shí)現(xiàn)離子液體的再生也是一個(gè)值得探索的方法，不過方法易造成交叉污染。

Wang等[43]利用正丁基吡啶四氟硼酸鹽([BPy]BF4)離子液體脫除汽油中的硫化物，在離子液體的再生中選擇了旋轉(zhuǎn)蒸餾法和反復(fù)萃取法進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，反復(fù)萃取法的效果優(yōu)于旋轉(zhuǎn)蒸餾法。Jiang等[44]研究了親水性離子液體的再生方法，采用水作為反萃取劑，將有機(jī)硫化物與溶于水相的離子液體分離，離子液體中的水分再通過蒸發(fā)除去。AlC13/TMAC型離子液體則因萃取后變成暗色固體物質(zhì)而無法實(shí)現(xiàn)再生。

利用離子液體具有高導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)，Naudin等[45]在咪唑型離子液體中實(shí)現(xiàn)了噻吩類衍生物的電聚合。由于離子液體與燃料油不互溶，可以離子液體為電解質(zhì)，采用電聚合的方法，使燃料油中的噻吩及其衍生物聚合，形成難溶的聚合物，進(jìn)一步過濾除去，同時(shí)離子液體可循環(huán)使用。馮婕則利用這一點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了脫硫后離子液體的再生，再生的[EMim]DEP的脫硫率可以達(dá)到新鮮[EMim]DEP的90％。

離子液體的再生還可以通過超臨界CO2(scCO2)進(jìn)行。離子液體/scCO2技術(shù)不僅能夠方便產(chǎn)物的分離，還可實(shí)現(xiàn)該過程的連續(xù)流動(dòng)操作，同時(shí)CO2可回收再利用。Planeta等[46]采用毛細(xì)管氣相色譜測定各噻吩類硫化物在1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺鹽([HMim]Tf2N)與scCO2間的分配系數(shù)，以[HMim]Tf2N作固定相，scCO2作流動(dòng)相。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度(40-80℃)和壓力(8.7-17.6MPa)相對(duì)溫和的變化，可使硫化物在兩相的分配系數(shù)在很大的范圍內(nèi)發(fā)生變化(0.136-9.13，超過10個(gè)數(shù)量級(jí))。由此可通過改變溫度和壓力條件，將硫化物從離子液體相中轉(zhuǎn)移至scCO2相，從而實(shí)現(xiàn)離子液體的再生。不過此方法對(duì)于工業(yè)上大規(guī)模批量再生，可能存在高能量損耗的不足。他們還設(shè)計(jì)了以[HMim]Tf2N為固定相、scCO2為流動(dòng)相的連續(xù)循環(huán)脫硫工藝過程，見圖6。

中國科學(xué)院過程工程研究所發(fā)明了一種離子液體萃取脫硫與生物脫硫耦合的方

法[47]。先通過離子液體萃取脫除油相中的硫化物，然后把離子液體相加入含有微生物細(xì)胞的水相中，室溫下反應(yīng)3-24h，硫化物被微生物降解，而離子液體得到再生。總之，離子液體的再生應(yīng)根據(jù)不同的萃取脫硫體系、不同的離子液體，選取相應(yīng)的再生途徑，以減少能耗并達(dá)到最佳的再生效果。

4.2離子液體脫硫三廢處理

1.廢氣：建設(shè)項(xiàng)目生產(chǎn)廢氣為油漆工序產(chǎn)生的有機(jī)廢氣，主要污染物為非甲烷總烴和二甲苯，經(jīng)水簾除霧裝置吸附后再經(jīng)活性炭吸附處理后，通過15米高的1號(hào)排氣筒排放；拋光工序產(chǎn)生的顆粒物廢氣經(jīng)中央吸塵器收集進(jìn)入袋式除塵器處理后，通過15米高的2號(hào)排氣筒達(dá)標(biāo)排放。

2.廢水：建設(shè)項(xiàng)目無工藝廢水產(chǎn)生，職工生活污水10800t/a，達(dá)接管要求進(jìn)入太倉市城東污水處理廠集中處理。

3.固廢：建設(shè)項(xiàng)目生活垃圾由環(huán)衛(wèi)部門統(tǒng)一清運(yùn)，廢木材外賣處置，廢活性炭粉塵、漆渣、循環(huán)水池廢液和廢砂紙委托固廢處置公司處置。

4.3離子液體脫硫的前景

要真正實(shí)現(xiàn)離子液體在燃料油脫硫上的工業(yè)應(yīng)用，必須考慮離子液體與燃料油本身的一些性質(zhì)問題。燃料油作為石油產(chǎn)品，其組成較為復(fù)雜，尤其是含水問題在燃料油中幾乎是不可避免的，對(duì)水不穩(wěn)定的Lewis酸類離子液體難以在燃料油脫硫中實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此應(yīng)用于燃料油脫硫的離子液體必須是對(duì)水穩(wěn)定的。

此外，目前離子液體的價(jià)格昂貴，并且在制備、再生過程中需用揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)環(huán)境存在一定的危害，這將阻礙其實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。因此尋找低成本、高硫容且環(huán)境友好的離子液體是離子液體推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

綜上所述，離子液體已經(jīng)成功地應(yīng)用于燃料油的脫硫中，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在：①對(duì)HDS難以脫除的噻吩類化合物具有較好的脫除效果；②離子液體具有不揮發(fā)、不腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，不會(huì)分離操作導(dǎo)致溶劑損失而環(huán)境污染；③選擇與油品不互溶的離子液體作萃取劑，不存在交叉污染問題；④使用過的離子液體采用蒸餾、反萃取等簡單操作，容易再生，可循環(huán)利用，滿足多次萃取脫硫，從而達(dá)到較高的脫硫率。當(dāng)然，離子液體脫硫的機(jī)理還需進(jìn)一步加強(qiáng)，脫硫率和油品的收率還需進(jìn)一步提高。相信，隨著研究和開發(fā)力度的不斷加大，離子液體必將在燃料油的脫硫中發(fā)揮積極作用。

參考文獻(xiàn)

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