第一篇:氮化硅陶瓷結課論文總結
碳材料增韌氮化硅陶瓷
摘要:氮化硅陶瓷由于具有高強度、耐腐蝕、導熱性良好等優良的性質被研究者所關注,但是氮化硅陶瓷也有陶瓷材料的共性:脆性,這個致命的缺點限制了氮化硅陶瓷在很多領域的應用。傳統的氮化硅陶瓷增韌方法,彌散增韌、纖維晶須增韌、微裂紋增韌等被廣泛的研究。隨著科學的發展,碳材料越來越引起人們的興趣,如碳纖維、碳納米管、富勒烯、石墨烯等,具有良好的韌性,是增韌氮化硅陶瓷的理想的材料,特別是近年來石墨烯的發現,碳材料的應用被拓寬,石墨烯的良好的延展性,抗拉伸性、高導熱率等優點,使得在氮化硅陶瓷增韌方面具有廣闊的應用前景。
關鍵字:氮化硅;增韌;碳納米管;石墨烯
一、氮化硅陶瓷發展
隨著現代科學技術的發展,對新材料的研究和應用不斷提出更高的要求,傳統的金屬材料越來越難以滿足這種日益發展的要求,及待開發新型材料。多年來,研究工作者們進行了不懈的努力,在材料的制備工藝和性能方面取得了很大的進展。由于人們認識到陶瓷的潛在優勢和金不可克服的弱點,工程陶瓷材料越來越受到世界上許多材料研究單位的高度重視,并取得了許多突破性進展。隨著科學技術發展迅速,原子能、火箭、燃氣輪機等技術領域對材料提出了更高的要求,迫使人們去尋找比耐熱合金更能承受高溫,比普通陶瓷更能抵御化學腐蝕的材料[1]。Si3N4的出色表現,激起了人們對它的熱情和興趣。英、法的一些研究機構和大學率先開始對Si3N4進行系統研究,深入認識它的結構性能、探索燒結方法、開拓應用領域。近些年來Si3N4陶瓷制品已經開始向產業化、實用化邁進了。目前人們通過廣泛深入仔細的研究,發現陶瓷材料是最有希望在高科技領域中能得到廣泛應用的候選材料。Si3N4陶瓷作為一種高溫結構陶瓷,具有強度高、抗熱震穩定性好、高溫蠕變小、耐磨、優良的抗氧化性和化學穩定性高等特點,是優良的工程陶瓷之一[2]。
二、氮化硅的結構和性質
氮化硅(Si3N4)陶瓷是無機非金屬強共價鍵化合物,其基本結構單元為[SiN4]四面體,硅原子位于四面體的中心,四個氮原子分別位于四面體的四個頂點,然后以每三個四面體共用一個硅原子的形式在三維空間形成連續而又堅固的網絡結構,氮化硅的許多性能都是因為其具有這種特殊的結構,因此Si3N4結構中氮原子與硅原子間結合力很強,其作為一種高溫結構陶瓷,素有陶瓷材料中的“全能冠軍”之稱,氮化硅陶瓷具有硬度大、強度高、熱膨脹系數小、高溫蠕變小、抗氧化性能好,可耐氧化到1400℃,熱腐蝕性能好,能耐大多數酸侵蝕,摩擦系數小,與用油潤滑的金屬表面相似等優異性能,已在許多工業領域獲得廣泛應用,并有很多潛在用途[3]。常見的有六方晶系氮化硅(有兩種晶形,即針狀結晶體α-Si3N4和顆粒狀結晶體β-Si3N4)
圖1氮化硅陶瓷兩種晶型
三、氮化硅增韌的研究
雖然氮化硅具有良好的性能,但是它也具有陶瓷的共性:脆性,所以想要在更多的領域應用氮化硅陶瓷,就需要解決氮化硅陶瓷的脆性。傳統的增韌方式有相變增韌、彌散增韌、纖維增韌、自增韌等一些方法。近些年來隨著碳材料的發展,出現一些新的碳同素異形體,如碳納米管、富勒烯、石墨烯等,這些碳的新 結構具有良好的彈性,較好柔韌性,高拉伸強度,良好導熱性,所以將這些材料和氮化硅陶瓷粉體混合,制備較高韌性的氮化硅陶瓷具有很大的研究意義。
1、碳納米管增韌氮化硅陶瓷
理論計算表明,碳納米管具有極高的強度和極好的韌性。碳納米管的力學性能優良,其強度約為鋼100倍,而密度卻只有鋼的1/6,而且在垂直于碳納米管的管軸方向具有極好的韌性,被認為是未來的“超級纖維”。由于具有極高的比強度、比楊氏模量,碳納米管被認為是一種理想的先進復合材料的增強體[4]。
碳納米管增韌氮化硅陶瓷復合材料的主要機制為纖維拔出機制,如圖所示,在微裂紋尖端,碳納米管對裂紋張開產生阻力,由于碳納米管的高彈性,在拉伸時會分散一部分能量,使得裂無法繼續擴展,由此提高了氮化硅陶瓷的韌性。武漢理工大學的郝云春等人研究了碳納米管的作用,他們認為碳納米管一方面進入氮化硅陶瓷材料的孔隙,使復合材料的致密度提高;另一方面碳納米管阻礙復合材料燒結時的融合,使致密度降低。郝云春[5]等人也研究了碳納米管含量對氮化硅陶瓷的影響。他們發現當碳納米管含量低時,其可以被氮化硅粉末有效的分散,較少結團,以填充為主;隨著其含量的增加,阻礙作用顯著增強,導致致密度下降。硬度的變化是碳納米管的纖維增強,當碳納米管加入量低于1%時,氮化硅材料的致密度和纖維增強效果同時增加,所以硬度有所增加;當碳納米管加入量接近2%時,氮化硅材料的致密度下降超過纖維增強的效果,碳納米管粘連現象嚴重,降低了纖維的長徑比,隔斷了氮化硅基體的連續性,使材料的硬度顯著降低。
圖2碳納米管增韌—拔出橋聯機制
碳納米管增韌需要解決的難題就是如何更好的將碳納米管均勻的分散在氮化硅陶瓷中。由于碳納米管比表面積大,表面能高,碳管之間以較強的范德華力團聚在一起,尤其是有機物催化裂解法制備的碳納米管經常彎曲纏繞在一起。此現象的產生將會減小碳納米管的長徑比,影響碳納米管增強復合材料的增強效果。因此,如何將納米碳管引入并均勻分散在基體上非常關鍵,也是目前碳納米管陶瓷基復合材料的制備的困難,并阻礙碳納米管提高陶瓷材料的力學性能和電學性能。通過以下方法可以將碳納米管很好的分散在陶瓷基體中[6]:
(1)碳納米管表面氧化處理:這種方法可以在不引入雜質的前提下在管壁產生各種官能團,從而改善碳納米管的分散性。碳納米管的表面氧化處理通常采用濃硝酸或者濃硝酸與濃硫酸組成的混酸中加熱并配合超聲分散進行。采用濃 H2SO4/HNO3混合溶液酸處理可以將碳納米管完全分散開,原因是碳納米管在酸處理過程中會變短而且增加親水性官能團如羥基官能團。
(2)添加表面活性劑:表面活性劑通常包括憎水基和親水基兩部分,當將其加入到含有CNTs的溶液中后,憎水基與碳納米管表面吸附,親水基懸浮在外面,從而提高了碳納米管在水中的溶解性能。Jing Sun等采用雜凝集的方法制得了CNT-A12O3復合粉體。具體過程如下:將碳納米管在聚乙烯亞胺(PEI)電介質溶液中利用超聲波均勻分散,在碳納米管表面吸附一層電介質,使其具有一定的電位。同時,A12O3粉體也在聚丙烯酞胺(PAA)電介質中分散,在陶瓷粉體表面上吸附與CNT表面異性的電荷,通過調節PH值,將陶瓷粉體的電介質溶液加人到碳納米管的溶膠中,在靜電引力的作用下陶瓷粉體均勻地吸附在CNT表面。同樣的方法也能夠解決碳納米管增韌氮化硅陶瓷的團聚問題。
2、碳纖維增韌氮化硅陶瓷
碳纖維由原料纖維高溫燒成,經過了低溫氧化、中溫碳化、高溫石墨化等工藝,具有強度高、模量高、密度低、耐高溫、線脹系數小、熱導率高等優點。作為補強增韌材料,它克服了其它增韌材料的缺點。目前,國內外不少專家已對碳纖維增韌陶瓷材料的方法進行了研究,并取得了不少的成果,用它增韌的陶瓷材料已展示了良好的力學和物理性能。
(1)單向排布碳纖維增韌
圖3 碳纖維的單向排布
如上圖3所示,當裂紋垂直纖維方向擴展遇到纖維時,裂紋受阻,預使裂紋擴展必須提高外加應力,隨著外加應力水平的提高,由于基體與纖維界面解離,且纖維的強度高于基體的強度,開始時產生纖維的拔出,拔出的長度大于某一臨界值時,纖維發生斷裂。因此裂紋擴展必須克服由于纖維的加入而產生的拔出功和纖維斷裂功。但實際上在斷裂過程中纖維的斷裂并非在同一裂紋平面,因而主裂紋沿纖維斷裂的不同發生裂紋轉向,導致其擴展路徑增加而使裂紋表面積增加,進而使其擴展阻力增加來提高韌性。因此,單向排布長纖維陶瓷基復合材料的韌性來自于纖維拔出、纖維斷裂和裂紋轉向三方面的貢獻[7]。
利用計算機模擬對單向碳纖維增韌的氮化硅復合材料。C/Si3N4的彈性模量、剪切模量和泊松比進行理論計算,從其內部微觀結構出發,探討了不同相含量、氣孔的含量以及形狀等對復合材料性能的影響。碳纖維與熔融石英的線脹系數相當,在燒結溫度下不反應,物理匹配和化學相溶性都能滿足,是理想的復合系統,連續碳纖維增強熔融石英復合材料(C/Si3N4)性能優異,單向增強時抗彎強度為熔融石英的12倍,而斷裂功提高了2-3個數量級。
(2)二維多向排布碳纖維增韌
二維多向排布單向纖維排布的陶瓷只在纖維排列方向上性能優越,而對二維及三維方向性能要求較高時,就需對纖維多向排布。在二維方向上需高性能要求的陶瓷來說就需二維排布。該方法中的纖維排布有二種:一是將纖維編織成纖維布,浸漬陶瓷漿料后根據所需厚度將單層或若干層疊合在一起進行熱壓燒結成型。這種方法一般用在二維方向上均有高性能的構件上,其成型構件一般為平板或曲率半徑較大的殼體構件;另一種是纖維分層單向排布,層間纖維方向成一定角度,可根據構件的形狀用纖維浸漿纏繞的方法做成所需要形狀的殼層狀構件。其增韌機理同單相排布長纖維增韌機理。
用CVI法制備了碳纖維體積分數為40%的二維機織碳纖維復合材料。利用聲發射技術全程監測共拉伸實驗,通過聲發射多參數分析法和斷口顯微觀察,結合材料拉伸應力應變線,分析了二維增韌復合材料拉伸損傷演化過程可分為三個階段,損傷機理主要為宏觀基體、界面開裂和纖維束斷裂,并且確定第二階段與第三階段的轉換點在拉伸強度的76%左右[8]。
(3)三維多向排布碳纖維增韌
圖4碳纖維的三維排布
如圖4這種編織物結構可通過調節纖維束的根數和股數,相臨束間的間距,織物的體積密度以及纖維的總體積分數等參數進行設計,以滿足最佳要求。在此基礎上又發展了三相以上的多相編制纖維增強增韌形式。其結構單元體積、空隙度及其分布均勻度將直接影響三向織物中基體的填充率和填充質量,最終影響復合材料的質量。單元體積和空隙度越小越均勻,復合效率越高,復合質量就越好。
徐永東[9]等制備出了無碳界面層的三維碳纖維增韌碳化硅復合材料,測出其彎曲強度和斷裂韌性的最大值分別為520MPa和16.5MPa,并得出密度較低和較高的材料的斷裂行為分別為韌性斷裂和脆性斷裂。他們還用同樣的方法制作了Si-MoSi抗氧化涂層的三維碳纖維增韌碳化硅復合材料,展示了其具有良好的抗氧化性和抗熱震性能。
3、石墨烯增韌氮化硅陶瓷
石墨烯既是最薄的材料,也是最強韌的材料,斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。同時它又有很好的彈性,拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、強度最高的材料。所以石墨烯增韌氮化硅陶瓷具有很大的研究意義。
美國MONIKER公司的研究團隊發現,礬土在摻入石墨烯后其抗拉強度得到很好的提高,克服了陶瓷材料脆硬的缺陷。該技術工藝簡單耗時短,可用于汽車、航空、熱管理、電子加工和半導體等諸多工業設備。此外,該工藝還可用于增強其他陶瓷材料,如碳化硅、氮化硅、氧化鋯和二氧化鈦等的抗拉性能。
石墨烯增韌機制包括橋聯機制,裂紋轉向機制等Eszter Bódis等人制備了多層石墨烯和氮化硅的復合物,研究了石墨烯加入后對氮化硅陶瓷力學性能的影響。他們發現加入少量的石墨烯就能夠很大程度上增強氮化硅陶瓷的強度,加入1%的石墨烯后強度達到了8.0MPa?m1/2。但是隨著石墨烯含量的增加,氮化硅陶瓷強度并沒有增加,而是在一定程度上出現了強度下降的情況,繼續增加石墨烯含量,氮化硅陶瓷強度仍然是逐漸降低。原因可能是石墨烯和氮化硅粉體混合后會產生一些空隙,當含量增多時,空隙就會增加;另外由于加入的是多層的石墨烯,層間范德華力較弱,所以裂紋遇到石墨烯片時,會在層間擴展,在一定程度上起到增韌作用,但是含量增加就會造成空隙使得強度下降[10]。
圖5 石墨烯增韌機制
Lenka Kvetkova′等人用不同的石墨烯片制備了石墨烯/氮化硅復合陶瓷,復合陶瓷的強度明顯比氮化硅提高,最高的強度值達到了9.92MPa ?m1/2。他們認為石墨烯片的增韌機理就是引導微裂紋分叉,拔出橋聯等基質。他們將多層和少層石墨烯納米片和氮化硅復合,發現加入多層石墨烯片的韌性較好。Lenka Kvetkova等人提出了石墨烯增韌氮化硅機制,如圖所示,由于氮化硅與石墨烯接觸面強度較弱,裂紋擴展到界面時,會沿著界面擴展,而不是沿著原來的路徑擴展。另外石墨烯是層狀材料,層與層間的范德華力較弱,裂紋延伸到石墨烯表面時,裂紋會導致石墨烯層間分離,沿著石墨烯層間延伸,這樣的裂紋擴展方式延長了裂紋的路徑,達到增韌的效果[11]。
表1石墨烯增韌氮化硅陶瓷特性
氮化硅含量(wt.%)90 90 90 90 90 添加物
— M-5石墨納米片 M-25石墨納米片 石墨烯納米片 多層石墨烯納米片
抗壓強度(MPa)
15.38 ± 0.48 14.59 ± 0.25 15.05 ± 0.30 14.59 ± 0.43 16.38 ± 0.48
抗拉強度(MPa)
6.89 ± 0.39 7.84 ± 0.43 8.62 ± 0.17 8.89 ± 0.37 9.92 ± 0.38 由表1可知,除了多層石墨烯增韌氮化硅陶瓷的抗壓強度比氮化硅陶瓷的高以外,其他的石墨烯(或石墨納米片)增韌的氮化硅陶瓷的抗壓強度都不如氮化硅陶瓷本身高。可能是因為在燒結過程中殘留的孔使得陶瓷強度下降。但是添加石墨烯之后,氮化硅陶瓷韌性增加,達到了較好的增韌效果。
四、結語
本文主要論述了幾種碳材料增韌氮化硅陶瓷增韌類型和增韌機理,碳纖維增韌一般有三種增韌方式,單向排布增韌,二維排布增韌,三維排布增韌。隨著科學的發展,碳質材料種類越來越多,碳納米管由于有良好的彈性,增韌機理和晶須或者纖維的增韌機理相同,都是拔出僑聯機制。石墨烯是最近兩年發展起來的碳質材料,具有良好的抗拉伸、良好的延展和導熱性等性能由于碳材料良好的特性,再加上價格相對比較低,存在量比較豐富等優點,所以在未來的陶瓷增韌方面有重要的應用前景。參考文獻
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第二篇:陶瓷工藝學結課有感
陶瓷工藝學結課有感
短短三周的陶瓷工藝學課程已經告一段落,真心的說,給我最大最直觀的感受就是中國陶瓷工藝的博大精深,回望這幾周的課堂內容,可以說有太多的東西值得自己慢慢的沉淀與體會,但想要全面深入的參悟出中國陶瓷工藝精湛的技藝,僅僅憑這幾周的學習肯定是遠遠不夠的,自己在課下還要付出更多的努力和毅力。
毫無疑問,作為一名陶瓷系的學生,我感到無比自豪。我們所學習的知識,都是幾千年文化積淀下來的結晶,工藝學可以說是其中精華中的精華。中國的瓷器在世界上的地位是無可比擬,遠在數千年前,我們的祖先就已經制出了彩陶和黑白陶器。魏晉時代更進一步制成了半陶半瓷的制品。到了唐宋時期已能制出非常精美的瓷器,并逐步趨于高峰。至明清兩代在瓷質和瓷飾上更加精細,使陶瓷工藝的成就超越了歷代的水平,并先后把制造技術傳播到了世界各國,在世界文化史上留下了極其光輝的一頁,從此博得了“瓷國”的美譽。但是,由于近代受到一些帝國主義侵略和國內動蕩時局的影響,使我們具有優良傳統的陶瓷工業倍受打擊,不僅各地的著名窯廠紛紛倒閉,而且陶瓷器的藝術風格也一落千丈,最為可惜的是:我們祖先留下來的優秀的古陶瓷技術也大多失傳,反而國外的少數陶瓷工作者對此進行一些研究。至于我們的陶瓷專家和工人,卻處在雙重的剝削與壓榨之下,既缺乏良好的研究設備,有沒有安定的生活環境,終日迫于衣食而奔命,根本無暇顧及繼承和發揚這筆豐厚的文化遺產,因而使得我國的陶瓷工藝一度低迷,瀕于消亡。。
在解放以后,如同其他事業一樣,陶瓷工業得到了復蘇,經過十幾年的提高和改進,無論在誰制造技術還是美術加工方面,都有了飛躍性的進步。不僅現代化用瓷有著廣闊的前途,而且許多著名的古窯場也陸續恢復。在老一輩的陶瓷工作者和老藝人的通力合作下,許多著名的彩色釉得到了恢復。陶瓷工藝在新時代又翻開了嶄新的一頁。在中國陶瓷工藝漫長的發展歷史當中,可以說對我印象最為深刻的發展階段就是宋代。因為宋代的陶瓷工藝成就在我國歷史上的地位十分突出。先就客觀原因來講,當時火藥,羅盤,活字印刷等發明乃至采煤業的巨大發展,在科學技術,燃料上給陶瓷工業提供了頗為有利的條件。各地方窯如雨后春筍,各具風格,無論在數量還是質量上都超過了歷史上的任何一個時期。馳名中外的五大名窯,以及磁州,耀州,龍泉,景德鎮等窯爭奇斗艷。首創在釉中加入適當銅金屬的鈞窯瓷器瑰麗如朝霞,以鐵元素還原燒成的汝窯瓷器色如天青,“紫口鐵足”的官窯瓷器釉汁如羊脂,釉面能光澤如膚之微汗的哥窯以裂紋見長,釉色潤澤如玉的定窯瓷器以印,刻花取勝。北方的一些民窯出產的瓷器也獨有一風,釉色黑白為主,或施加化妝土,采用劃,刻等技法,圖樣清新活潑,線條簡潔自然,透露出一派豪邁之風。
鈞窯
汝窯
官窯
哥窯
定窯
北方民窯磁州窯
與此同時,南方的龍泉窯青瓷和景德鎮影青瓷器也極為有名。龍泉窯中“梅子青”以鐵為主要著色,釉色蔥翠,色調淡雅,可謂青瓷的上品。而影青同樣以鐵來著色,釉如碧玉,迎光透視,早在罩青的《竹園陶說》中就有載:“近來出土之器甚多,有一種碗碟,質薄而色白,微以定,市肆人呼為影青,以其釉色微帶青色也?!焙笕擞纸o予它“青如天,明如鏡,薄如紙,聲如磬”的高度評價,可見影青的魅力是有多么的深入人心。龍泉青瓷和影青瓷器當時也大量輸出國外,如東南亞,日本以及中亞一帶,甚至在南亞,西亞,歐洲的有些國家的古遺址里,都曾發現這類瓷器殘片。尤其是磁州窯白底黑花的裝飾技法,對于朝鮮,日本,泰國影響頗大。如“繪高麗”的朝鮮陶瓷,“雕三島”的日本陶瓷,以及所謂“宋胡錄”的泰國,越南瓷器等,都是吸取了磁州窯技法而具有各自民族風格的代表作品。南宋時期,日本人加藤四郎曾來我國學習陶瓷技術,而被稱為日本的“陶祖”。泰國也曾招聘我國的磁州窯的陶工前去傳教,為中外陶瓷文化的交流起到了很大的作用。
梅子青
影青
此外,唐宋時期的絞胎絞釉的技法千變萬化,磁州窯的刻花青瓷,紋飾生動,線條有力,流行一時,馳名后世。南北方當時普遍生產的黑釉瓷,如建陽窯的兔毫,油滴釉,吉州窯的玳瑁釉,都是我們課堂實驗中最為感興趣的結晶釉的精品(宋代結晶釉為鐵系結晶釉),都具有很高的藝術水平,展現了我國廣大地區陶瓷工匠們卓越的才華和精煉的技術。
磁州窯的刻花青瓷
兔毫釉
鈞瓷結晶釉 兩宋時期,我國北方曾被兩個少數民族,遼(契丹族)金(女真族)兩個封建王朝統治,受到漢族文化影響,在陶瓷工藝上出現了模仿唐三彩的低溫鉛釉的“遼三彩”,仿定窯的白瓷等。其中以雞腿瓶和馬鐙壺為代表,在造型上仍保留了少數民族的生活特征。一些北方名窯如鈞窯,定窯等雖然仍在繼續生產,但與之前的作品相比風格也有所變化,有些在工藝上不免會相對粗糙,不過也有不少精致之作。如所謂的“宋加彩”就是金代出現的新品種,也是最早的釉上彩裝飾技法。這類包含少數民族工匠特色的作品,也為我國的陶瓷多樣化貢獻了一份力量。
遼三彩
雞腿瓶
馬鐙壺
宋加彩
以上就是我粗略的簡釋了一下宋代的陶瓷工藝的特點。我們要知道,宋瓷僅僅是我們中國陶瓷文化發展歷程中的一個“節點”而已,正是歷朝歷代陶瓷工藝的進步與創新,不斷的豐富這些“節點”,使之串聯起一個巨大而恢弘的中國陶瓷工藝文化。陶瓷工藝文化不僅是我國重要的文化遺產,而且至今仍然以鮮活的形態和濃厚的文化意味豐富著我們現代人的精神生活。一件形制美、品味高的陶瓷作品,不僅凝聚著時代技術與工藝的成果,記錄著歷史發展的點點滴滴,而且往往以方寸之地集繪畫、詩文、書法、雕塑于一體,將古與今、整體與細節、科學與美學融為一體,產生了極其絕妙的審美價值和文化價值,正如宗白華老先生所言:“使形下之器啟示形上之道”。所以,對于我們來說,陶瓷工藝學的課程僅僅是我們初步了解陶瓷工藝的一個開端,可以說,學習陶瓷工藝學只有起點,沒有終點。我們也是繼承與發揚陶瓷工藝文化的中間人,我們的目標就是讓中國陶瓷文化能夠繼續寬廣的流傳下去,造福后人。做一個真正無愧于歷史,無愧于陶瓷藝術的陶瓷工作者。
第三篇:陶瓷裝飾結課小結
陶瓷裝飾結課小結
陶瓷裝飾藝術有多種藝術表現手法,包括胚的裝飾、釉的裝飾和彩的裝飾?,F代陶瓷裝飾具有多元化的設計概念,不論從制陶所用的土質還是造型和裝飾元素來說,都加入了深刻的文化內涵,注重陶瓷的藝術感。
這兩周課堂里面我們主要通過作品練習,深入了解陶瓷裝飾刻畫的技巧,制作出富有藝術氣息的陶瓷裝飾作品。陶瓷作為實用品,需要生活化、大眾化,帶有世俗性,但對于純粹的陶瓷藝術品來說,則是有獨特性。陶瓷在審美意識上是多元化的、豐富多彩的。陶瓷藝術獨特的語言形態,豐富的表現力形成了它獨特的審美價值。我們就開始練習實踐操作。買了一些陶盤,畫草圖后在上面進行刻畫。在不熟練的情況下常常會發生很多的意外問題,例如邊緣崩缺,刮的面凹凸不平,可以鍛煉我們修整平復心境,很多細節的處理需要細心。后期就是我們對陶瓷的刻畫有了基本的認識,開始自己設計,裝飾手法的種類也很多。
我們通過對于繪畫材料的把我也在課上逐漸深入,如一開始我們沒有辦法把我顏料對于油需求量的多少,對在瓷盤上繪畫線條的掌控等等,經過兩周的訓練,我們的手法和技巧也越發純熟。這兩周的課讓我獲益良多,雖然課程只有兩周,作業也只有一件,但看到自己親手在瓷盤上繪出圖案,也不免感到欣慰。
最后一周,我們親自去了學校的窯子里讓師傅把自己的作品燒制出來,看到自己親手繪畫的瓷盤被燒制成成品,也是對于自己有很大的鼓舞。此次的課程讓我對瓷板畫產生了濃厚的興趣,希望下次還有機會能夠接觸到瓷板畫的繪畫與制作,以后也會對于瓷板畫進行多方面的嘗試。
萬通
116030100303
第四篇:愛情心理學結課論文【精華總結】
愛情心理學結課論文
《我最好朋友的婚禮》給我的啟示
姓名:張子彪
學號:110113010006
學院:車輛與能源學院
班級:11級交通運輸一班
第五篇:經濟法結課論文
經濟法學結課論文
學院:經貿學院 專業:工商管理
學號:1124130 班級:11241 姓名:賈茹有限責任公司股權轉讓法律問題研究
摘要:有限公司與股份公司相比,由于其具有設立門檻低、組織機構簡便靈活、經營具有封閉性等優勢而更受青睞。而有限責任公司兼具資合與人合性,其人合性的特點決定了對股東轉讓出資應進行限制,這是保障公司股東的穩定性和公司健康運行所不可缺少的,司法實踐中常常因立法的欠缺,不能真正保護股東的權益及維護公司正常的運行。本文,作者對有限責任公司股權轉讓中可能存在的問題進行了剖析。
關鍵詞:有限責任公司 股權轉讓 問題研究與分析
引言:
《公司法》第72條第1款規定:“有限責任公司的股東之間可以相互轉讓其全部或者部分股權?!钡?款規定:“股東向股東以外的人轉讓股權,應當經其他股東過半數同意。股東應就其股權轉讓事項書面通知其他股東征求同意,其他股東自接到書面通知之日起滿三十日未答復的,視為同意轉讓。其他股東半數以上不同意轉讓的,不同意的股東應當購買該轉讓的股權;不購買的,視為同意轉讓?!钡?款規定:“經股東同意轉讓的股權,在同等條件下,其他股東有優先購買權。”第4款規定:“公司章程對股權轉讓另有規定的,從其規定?!?2006年1月1日開始實施的新《公司法》對有限責任公司的股權轉讓有明確規定,但并不全面,個別條款甚至有失偏頗。本文將就《公司法》相關不足之處及實踐中經常出現的現象進行論述和分析。
一、股權與股權轉讓:
1、股權:
股權又稱股東權,指股東基于股東資格而享有的從公司獲取經濟利益并參與公司經營管理的權利。股權既是財產權,又是社員權。以其行使目的為準,股權可分為自益權和共益權。此種分類方法是股東權最為重要的分類方法,為日本學界通說,也逐漸為我國學術界廣泛采用。
2、股權轉讓:
股權轉讓權原則上歸屬于股東的自益權,但具有特殊性,受到來自方方面面的限制。有限責任公司股東轉讓股權,主要通過股權的買賣來實現,狹義的股權轉讓僅指股權買賣行為,而廣義的股權轉讓則還包括贈與、繼承、互易、夫妻離婚分割共同財產、法院強制執行以及公司收購等特殊形式。
二、公司股權轉讓的基本原則:
1.股權轉讓自由原則——公司股權轉讓的基本原則:
“股份的自由轉讓和股東的有限責任一起,被譽為現代公司制度的兩大基石”。股權轉讓自由和股東有限責任是現代公司區別于其他企業組織形式的本質特征,也是公司制度賴以存在的理由。因此,即使是在兼具人合、資合雙重屬性的有限責任公司中,股權轉讓自由仍是不可動搖的基本原則,股權轉讓限制僅為例外。
2.股權對外轉讓法定限制制度——股權轉讓自由原則的例外:
有限責任公司的股權轉讓,按受讓主體的不同可劃分為兩類:一類是股東之間的股權轉讓(下稱股權對內轉讓)、另一類是第三人與股東之間的股權轉讓(下稱股權對外轉讓)。對于股權對內轉讓,《公司法》未作特別要求,只是規定“有限責任公司的股東之間可以相互轉讓其全部或者部分股權”,根據該規定,在我國,除非公司章程另有約定,否則股權對內轉讓只要出讓方與受讓方協商一致即可。而對股權對外轉讓的限制性規定則占據了《公司法》第72條的主要篇幅。因此,如果我們從現行立法角度出發對有限責任公司股權轉讓進行研究,就不難發現法律對股權轉讓的限制主要體現為對股權對外轉讓的限制。
三、有限公司股權轉讓實踐中出現的問題:
1、存在瑕疵出資的股權轉讓:
瑕疵出資指股東未繳納出資、未足額繳納出資或抽逃出資。瑕疵出資的股權轉讓是否有效,實踐中存在爭議。爭議的焦點在于瑕疵出資股東是否具有股東資格,其簽訂的股權轉讓合同是否有效。目前,我國理論界也是觀點不一:一種觀點認為,股東權的原始取得以對公司的出資為必要條件,股東不出資,即沒有股東權,也不享有股份,其所簽的股權轉讓合同當然無效;另一種觀點認為,出資瑕疵的股東仍具有股東資格,股權轉讓合同不因出資瑕疵而無效.我國《公司法》第28、200、201條將虛假出資、抽逃出資的發起人、股東應承擔的責任規定為補足出資以及向已出資股東承擔違約責任。從這三項條文分析,我國《公司法》沒有否定瑕疵出資者的股東資格,但對存在瑕疵出資的股權轉讓的效力未作規定。
2、轉讓部分股權權能的股權轉讓:
近幾年來,在審判實踐中,出現了股東轉讓股權的部分權能而引發的股權轉讓糾紛。例如,股東僅將其股權中部分或全部財產權益轉讓,而保留公司經營管理權,或者,將公司的經營管理權轉讓,僅保留股權中部分或全部財產權益。對于此類新型案例,我國《公司法》沒有明確規定,司法實踐中存在較大爭議。
我國的施天濤教授認為股權的轉讓具有整體性和不可分割性.可見他認為不能僅僅轉讓股權的部分權能。韓國學者也認為,雖然股份是由盈余分配請求權、表決權等多種權利組成,但不能分離其中一部分進行單獨轉讓.美國學者克拉克對此有不同觀點,他認為,“如果沒有相反協議或特許條款,所有這些權利都可以作為一個單元轉讓,而無需公司的其他股東或董事和高級職員的同意。
股權的部分權能能否轉讓,或者說,以轉讓股權的部分權能為內容的股權轉讓合同是否有效,將打破傳統的“股權為一個不可分割的整體”的理論,很值得探討。
3、侵犯股東優先認購權的股權轉讓:
我國新《公司法》規定,股東向外轉讓股權時,其他股東在“同等條件下”有優先認購權。但是立法沒有規定其他股東如何行使優先購買權,及其優先購買權受到侵害時的救濟措施。對股權強制執行時股東如何主張優先購買權,《公司法》也未作具體規定,在司法實踐中很可能造成強制執行中其他股東的優先購買權受到侵害的現象。
4、股權的非協議轉讓問題:
上述幾種情形均屬于有限責任公司股權的協議轉讓。除此之外,實踐中還有股權的非協議轉讓,即由于一些法定事由的出現導致股權的轉讓。具體來說,主要包括以下五種情形:一是由于夫妻離婚分割共有財產而導致的夫妻共有股權的分割;二是由于股東死亡而引發的股權繼承問題;三是因股東生前對股權的遺贈行為而發生的股權轉讓問題;四是股東不能清償到期債務而發生的依法強制轉讓股權的問題;五是因股權出質所導致的股權主體發生變動的問題。新《公司法》只對股權繼承和強制執行這兩種情形做了規定,沒有涉及其他情形。我國《公司法》中有關股權非協議轉讓的規定還存在以下問題:(1)夫妻離婚分割共有財產、股權的贈與或遺贈等,也可能導致股東的增加或變更,是否當然允許,我國《公司法》沒有涉及。
(2)對股權出質導致股權轉讓的情形,《公司法》沒有規定。我國《物權法》第226條第1款的規定明確了以有限公司股權出質的,以公示(即工商部門辦理出質登記)為質權成立時間。根據《物權法》第229條及208條,當債務人不履行到期債務或者發生當事人約定的實現質權的情形,債權人有權就該股權優先受償。那么,此時債權人能否取得股東身份呢?《公司法》的失語造成了另一個法律漏洞。
5、因股權轉讓導致的股東人數超過50人上限的問題: 我國《公司法》沒有規定這一問題的解決辦法,這將致使此種情形下的公司面臨“違法還是死亡”的兩難選擇。法國針對此問題的做法是,股東超過100人的,原有限責任公司必須在一年內變更為股份有限公司,否則公司必須解散(法國商法典第二卷《商事公司與經濟利益合作組織》第223-3).我國澳門特別行政區也有類似規定(《澳門商法典》358條.但是這種做法并不適合我國。首先,公司轉型將使公司在短期內面臨諸多問題,尤其是增資一項,由于我國有限公司與股份公司的法定最低注冊資本額差距很大,大部分有限責任公司在短期內將難以解決融資問題。其次,解散公司不符合商事營業維持原則,不利于經濟發展。另一方面,對因股權轉讓導致的股東人數變更問題不作規定,會使法定的50名的股東人數上限很容易被規避,同時也對有限公司的人合性造成沖擊。
相比之下,日本的方式值得借鑒。日本《有限公司法》第8條規定除非有特別事由并經法院認可以外,股東總數不得超過50人,但因繼承、遺贈致股東人數發生變更時,不受前款限制。第19條第8項規定:“因轉讓致使股東總數超過了第八條第一款規定的限制時,除遺贈外,其轉讓無效.這樣既考慮到繼承和遺贈的特殊性,又避免了公司的解散或變更形式,同時也維護了有限責任公司的人合性。
四、有限責任公司股權轉讓的理論基礎:
1、資本多數決與小股東利益保護的權衡:
大股東的出資多,承擔的風險大,資本多數決的原則體現了對大股東利益的保護。大股東也會積極的行使其權利,規范的運營公司,以期實現其出資收益。由于實行資本多數決原則,公司股東會的決議通常反映并代表著大股東的意志和利益,公司董事會也為大股東所控制,按大股東的要求和愿望行事,少數股東的地位越來越弱化,為體現公司的民主與公平,應賦予小股東相應的權力以回應大股東可能發生的濫權或對其產生侵害行為。
2、股東利益保護的權衡:
資本維持原則,又稱資本充實原則,是指公司成立后,必須保持與其注冊資本相當的資產,以保證公司經營能力及償債能力,維護債權人利益。資本充實原則體現在各國公司法的有關規定中,如為防止公司資本實質減少,各國規定公司成立后股東不得抽回出資,非法定情形,公司不得認購自己的股票等。資本不變原則是指公司注冊資本一經確定,非依法定程序不得增減,公司資本的任意減少,會削弱公司的償債能力及股東對公司的責任。因此公司資本的增減須依法定程序進行。尤其是減少資本時,必須經股東會決議,修改公司的章程,通知公司的債權人。允許債權人提出異議,或應債權人的要求提供擔保,最后到公司登記機關辦理變更登記。
3、英美法系、大陸法系及我國學者的觀點:
股權轉讓即出資轉讓不會改變公司股份的總數,只是改變公司的股東,公司的注冊資本等不會因此減少,從資本不變原則而言,不會給債權人造成損害,所以無須債權人同意。但是其人合性的特點要求對公司股權轉讓有一定的限制。在國外立法中,有限責任公司的轉讓有不同的規定或限制,但總而言之,對內轉讓并無太多的限制,但允許章程加以限制。差別主要在于對外轉讓的限制上,有些國家的公司法對轉讓出資的價格也做了規定。我國《公司法》規定了對外轉讓須經過半數以上的股東表示同意,但未對可否由股東指定他人購買,優先權行使的期限,不同意轉讓自行購買的期限及價格的確定等問題做相關的規定。
雖然綜觀以上可知多數國家做了相對嚴格的限制,以維護公司的人合、封閉性。但我認為公司成立是基于股東間的彼此信任合作,股東退出公司,不一定是對設立公司時自己承諾的一種違反。面對控股股東的危害,小股東無義務對自己的承諾,承擔全部的后果和責任。所以在嚴格限制的同時,應給小股東留好救濟通道,這樣才能保障投資者的積極性,及維護公司內部良好的合作關系。
結語:
有限責任公司股權轉讓制度是公司法的重要制度,公司法賦予公司自治與股東自治的權利,股東可以自由地轉讓其持有的股權。本文從理論與實踐相結合的角度對公司法的相關規定進行了分析,認為股權轉讓制度仍處在發展之中,需要隨著社會發展而不斷更新。
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