第一篇：變性淀粉在工業(yè)廢水處理技術(shù)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

專業(yè)：化學(xué)工程與工藝年級(jí)：2010級(jí)

選題類別：變性淀粉在工業(yè)廢水處理技術(shù)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

學(xué)號(hào)：2010507345姓名：郭曉萍

成績:

變性淀粉在工業(yè)廢水處理技術(shù)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

摘要：描述了變性淀粉在工業(yè)水處理行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，主要研究變性淀粉作為絮凝劑的現(xiàn)狀及進(jìn)展。因?yàn)榈矸蹃碓磸V，價(jià)格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解，因此，進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來，變性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出明顯的增長勢(shì)頭，美、日、英等國家在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑，近幾年，我國研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進(jìn)展。

關(guān)鍵字：變性淀粉；工業(yè)廢水處理；絮凝劑；接枝共聚；交聯(lián)；

隨著水資源的緊缺和水環(huán)境污染的加劇。近年來工業(yè)水處理技術(shù)有了很大的發(fā)展.目前的技術(shù)主要有化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法等和各種方法的集成組合.大都少不了用到化學(xué)方法即投加藥劑，因?yàn)樗且环N處理工藝簡單，占地面積少，處理速度快。處理成本相對(duì)較低的成熟方法。而改性淀粉水處理劑作為天然高分子碳水化合物改性而得的水處理劑，它對(duì)環(huán)境無毒無害，且其處理殘?jiān)妆晃⑸锝到狻Ｒ虼耍粫?huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染.有著廣闊的應(yīng)用前景。變性后的天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無毒、價(jià)廉等顯著特點(diǎn)。

在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究、開發(fā)尤為引人注目。因?yàn)榈矸蹃碓磸V，價(jià)格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解，因此，進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來，改性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出明顯的增長勢(shì)頭，美、日、英等國家在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑，近幾年，我國研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進(jìn)展。

一、淀粉衍生物絮凝劑研究現(xiàn)狀

淀粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的醚化、氧化、酯化、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)改性，其活性基團(tuán)大大增加，聚合物呈枝化結(jié)構(gòu)，分散了絮凝基團(tuán)，因而對(duì)懸浮體系中顆粒物有更強(qiáng)的捕捉與促沉作用。改性淀粉絮凝劑性質(zhì)比較穩(wěn)定，能夠進(jìn)行生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，從而減輕污水后續(xù)處理的壓力。

淀粉衍生物絮凝劑主要有以下4種。

（一）陽離子型淀粉衍生物絮凝劑

陽離子型淀粉衍生物絮凝劑可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。它對(duì)無機(jī)物質(zhì)懸浮液或有機(jī)物質(zhì)懸浮液都有很好的凈化作用，使用的pH范圍寬，用量少，成本低。

陽離子淀粉是在堿性介質(zhì)中，由胺類化合物與淀粉的羥基直接發(fā)生親核取代反應(yīng)而得到的。

D.Sableviciene等以N-(2，3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨(CHPTAC)為醚化劑，合成高取代度馬鈴薯陽離子淀粉，用其處理以高嶺土配制成的50g/L的高濁度水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同投加量條件下，取代度為0.27～0.32的陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果最佳。

S.Pal等將CHPTAC引入到淀粉骨架中，合成的一系列陽離子淀粉對(duì)硅土懸浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果隨CHPTAC鏈增長而增加。

王琛等以CHPTAC為醚化劑，制得取代度為0.32的玉米陽離子淀粉，對(duì)高濁度的高嶺土懸浮液的絮凝試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同投加量條件下，陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果與聚丙烯酰胺相當(dāng)。通過乙烯基單體與淀粉的接枝共聚物陽離子化可制得陽離子改性絮凝劑。

趙彥生等利用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲

胺進(jìn)行陽離子化，制得陽離子淀粉絮凝劑，用這種絮凝劑處理印染廢水取得了良好效果。

裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料合成了高密度陽離子高分子絮凝劑F2。發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量為66萬的F2對(duì)石油污水的澄清效果比常用的相對(duì)分子質(zhì)量為800萬的聚丙烯酰胺絮凝劑效果好。潘松漢等用木薯淀粉為原料，采用兩步法合成了陽離子淀粉絮凝劑，該陽離子淀粉絮凝劑處理洗煤廢水的沉降速度和上層清液的透光率較聚丙烯酰胺的好。

（二）陰離子型淀粉衍生物絮凝劑

陰離子淀粉可以從水中除去重金屬離子，并可與許多高價(jià)金屬離子生成難溶性鹽。

1.含羧基淀粉

羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、離子交換、絮凝作用和酸功能等性質(zhì)，能與重金屬離子、鈣離子等生成沉淀。

B.S.Kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸鈉為原料合成的交聯(lián)羧甲基淀粉，用于處理含銅、鉛、鎘、汞廢水，銅的脫除率達(dá)到80%以上，鉛、鎘、汞脫除率大于99%。全易用高交聯(lián)的淀粉跟氯乙酸反應(yīng)，得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交聯(lián)淀粉(CCMS)，CCMS具有優(yōu)良的吸附重金屬離子的能力，且可再生重復(fù)使用。

D.K.Kweon等對(duì)比研究了氧化淀粉對(duì)銅、鋅、鉛、鎘的吸附效果，結(jié)果表明，在相同條件下，氧化淀粉對(duì)銅離子的吸附效果最佳。筆者以玉米淀粉為主要原料合成了交聯(lián)氧化淀粉、交聯(lián)羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢劑，其鈣去除率大于93%。

2.淀粉黃原酸酯

淀粉黃原酸酯是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的淀粉衍生物，主要用于處理含重金屬廢水。將淀粉在堿性介質(zhì)中與二硫化碳發(fā)生磺化后可得到淀粉黃原酸酯。

張淑媛將淀粉黃原酸酯用來處理含鎳電鍍廢水，鎳脫除率達(dá)到95%以上，鎳殘余質(zhì)量濃度小于0.2mg/L，低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

王愛明將淀粉用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，交聯(lián)淀粉用氫氧化鈉、二硫化碳、硫酸處理，得到不溶性黃原酸酯，再以雙氧水作氧化劑制得不溶性淀粉黃原酸化二硫，它是一種高效重金屬脫除劑。鄧再輝用不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)處理含銅廢水，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)ISX加入量為理論

2+2+加入量的1.4倍時(shí)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min，Cu的去除率可達(dá)97%以上，處理后的廢水中Cu

小于0.2mg/L。

宋輝等以玉米淀粉為基材，與丙烯腈進(jìn)行接枝共聚，經(jīng)水解制得弱陰離子型絮凝劑，并進(jìn)一步羧甲基化和磺化，從而合成強(qiáng)陰離子型天然高分子改性絮凝劑SAH。將SAH應(yīng)用于印染廢水及造紙廠污水的處理，COD去除率和濁度去除率都達(dá)到90%以上，取得了良好的絮凝效果。

另外，磷酸酯淀粉也可用作絮凝劑，林紅梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺復(fù)合物絮凝劑對(duì)脫墨廢水的作用效果，磷酸酯淀粉/聚胺復(fù)合物對(duì)脫墨廢水的絮凝性能優(yōu)于聚丙烯酰胺、硫酸鋁和聚胺等。

（三）非離子淀粉衍生物絮凝劑

1.接枝淀粉

淀粉鏈與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下接枝共聚是淀粉改性制備生物可降解高分子材料的重要途徑之一。近20年來，國內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展。要使淀粉鏈接上適宜的活性基團(tuán)，成為理想的改性淀粉絮凝劑，引發(fā)劑的篩選是接枝共聚反應(yīng)的關(guān)鍵所在。國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)于將乙烯基單體接枝到淀粉上的試驗(yàn)做了很多。

N.C.Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，將

它們用于處理不結(jié)焦煤懸浮液效果良好，且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。

常文越利用Ce(Ⅳ)作為引發(fā)劑，進(jìn)行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)，淀粉的接枝率高達(dá)94.9%，支鏈相對(duì)分子質(zhì)量超過300萬，對(duì)多種工業(yè)污水的絮凝效果不亞于聚丙烯酰胺。

郭玲等采用60Co-γ射線預(yù)輻照的方法制備淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，將其用作絮凝劑處理生活污水，最佳投加質(zhì)量濃度為10mg/L，可作為工藝控制的參數(shù);接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明顯的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，處理效果優(yōu)于國產(chǎn)聚丙烯酰胺。

羅逸等用工業(yè)淀粉與丙烯酰胺反應(yīng)得到改性淀粉HD-6，用于處理吉林油田碳酸鹽型污水、勝利油田低礦化度污水、江漢油田高礦化度污水、中原油田煉油“三泥”廢水，廢水處理效果、藥劑的毒性及經(jīng)濟(jì)可行性等綜合評(píng)估效果優(yōu)于聚丙烯酰胺類水處理劑。

2.糊精

糊精可用作絮凝劑或抑制劑。在浮選金礦時(shí)，加入糊精可改善礦物的可浮性，提高浮選的選擇性。煤和焦抽砂等礦藏開采時(shí)，常伴隨很多淤泥，用糊精做絮凝劑，可使淤泥沉積下來。

（四）兩性淀粉衍生物絮凝劑

兩性淀粉絮凝劑分子上兼具陰離子、陽離子兩種基團(tuán)，與僅含有一種電荷的陰離子或陽離子淀粉相比，它的性能較為獨(dú)特。例如，用作絮凝劑的兩性高分子淀粉因具有適用于陰、陽離子共存的污染體系、pH適用范圍寬及抗鹽性好等應(yīng)用特點(diǎn)而成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。特別是近十年，水溶性兩性高分子在水處理行業(yè)的應(yīng)用取得了較大的發(fā)展，主要用作染料廢水的脫色、污泥脫水劑及金屬離子螯合劑等。目前，國外對(duì)兩性高分子水處理劑研究較多的國家有美國、德國、法國和日本。我國對(duì)兩性高分子水處理劑的研究起步較晚，僅有少數(shù)幾個(gè)單位進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，還沒有工業(yè)化產(chǎn)品。

兩性淀粉的制備是利用淀粉葡萄糖單元中羥基的反應(yīng)活性，將其分別與陰、陽離子基團(tuán)反應(yīng)得到的。陰離子基團(tuán)一般是由羧基、膦酰基或磺酸基構(gòu)成，陽離子基團(tuán)主要由季銨基團(tuán)構(gòu)成。鄒新僖先將淀粉用環(huán)氧乙烷交聯(lián)，再與氯乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨分別進(jìn)行陰、陽離子化反應(yīng)制備了兩性淀粉螯合劑，它對(duì)陰離子和重金屬離子均有很強(qiáng)的吸附能力和較高的吸附容量，因此可望用于電鍍廢水、礦物及冶金工業(yè)提取重金屬離子和污水處理。同時(shí)可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

王杰等以天然高分子植物粉F691為原料，通過羧甲基化、接枝共聚和Alemannic三步反應(yīng)合成出兩性天然高分子改性絮凝劑CGWLC。其對(duì)造紙混合污泥的脫水實(shí)驗(yàn)表明：在用量為10～20mg/L的范圍內(nèi)，對(duì)造紙混合污泥有較佳的絮凝脫水效果，能明顯改善污泥的沉降性能和過濾性能，其脫水性能優(yōu)于陽離子聚丙烯酰胺。馬希晨等以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物為原料，通過Alemannic反應(yīng)和水解反應(yīng)，合成了同時(shí)具有陰、陽離子基團(tuán)的兩性高分子絮凝劑。產(chǎn)物對(duì)印染和造紙污水的濁度和COD去除率優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺。

二、存在的問題

近年來，我國在淀粉衍生物絮凝劑方面的研究和開發(fā)工作已取得了很大進(jìn)展，合成出一系列環(huán)保型絮凝劑。但與國外發(fā)達(dá)國家相比還存在較大差距，尚存在以下幾方面的問題。

（一）開展機(jī)理研究

我國淀粉衍生物絮凝劑品種少、質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝落后、成本高。因而，應(yīng)充分利用我國豐富的淀粉資源，繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)改性淀粉絮凝劑的研究。在對(duì)淀粉進(jìn)行物化改性的同時(shí)，應(yīng)更加系統(tǒng)、全面地開展機(jī)理研究，掌握其微觀結(jié)構(gòu)，使其成為不僅具有絮凝功能，而且具

有緩蝕、阻垢等多種功能的水處理藥劑，以滿足復(fù)雜多變的水質(zhì)情況的需要。

（二）使用性能

我國對(duì)淀粉改性絮凝劑的實(shí)際應(yīng)用還存在一些不足，尤其是對(duì)水處理工藝研究較少。因?yàn)橛绊懶跄齽┬跄Ч囊蛩厥嵌喾矫娴模c絮凝劑本身的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)外，還跟水處理工藝有密切關(guān)系，如絮凝劑用量、溶液pH、溫度、離子強(qiáng)度、絮凝時(shí)間、攪拌時(shí)間和強(qiáng)度等都會(huì)影響絮凝效果。因此，今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)絮凝處理工藝的研究，優(yōu)化絮凝劑產(chǎn)品，開發(fā)出更加有效的絮凝劑。

（三）價(jià)格

目前，改性淀粉絮凝劑的價(jià)格比普通絮凝劑產(chǎn)品高3～8倍，盡管在現(xiàn)有的天然高分子絮凝劑種類中，改性淀粉絮凝劑是最有希望與普通絮凝劑價(jià)格持平的，但目前國內(nèi)外的改性淀粉絮凝劑的價(jià)格都較普通絮凝劑高許多，推廣使用受到限制。因此淀粉類絮凝劑目前還難以涉足水處理行業(yè)。由于淀粉價(jià)格便宜，改性淀粉絮凝劑是天然高分子絮凝劑中成本最低的，隨著研究的深入，改性淀粉絮凝劑與一般絮凝劑的價(jià)格相當(dāng)是完全可能的。

以上幾個(gè)方面是目前國內(nèi)外改性淀粉絮凝劑研究中亟待解決的問題，進(jìn)一步完善改性淀粉絮凝劑的生產(chǎn)技術(shù)，改進(jìn)工藝，提高改性淀粉絮凝劑的性價(jià)比是改性淀粉絮凝劑研究發(fā)展的趨勢(shì)。

三、前景

改性淀粉絮凝劑的潛在市場(chǎng)是巨大的，目前在水處理行業(yè)中改性淀粉絮凝劑約占絮凝劑總產(chǎn)量的0.1%。作為新一代的環(huán)境友好材料，開發(fā)改性淀粉絮凝劑對(duì)環(huán)境的保護(hù)和再生資源的利用有重要意義。改性淀粉絮凝劑的生產(chǎn)以淀粉為原料，可減少對(duì)石油的依賴，同時(shí)可促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。改性淀粉絮凝劑可以在自然環(huán)境中生物降解，最終分解為二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何污染。隨著對(duì)絮凝劑制品需求量的增加和人們環(huán)保意識(shí)的提高，研究開發(fā)淀粉衍生物絮凝劑的前景是非常廣闊的。

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第二篇：11淀粉在高分子材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

淀粉在高分子材料中的 應(yīng)用研究進(jìn)展*

淀粉是一種天然多糖高分子物質(zhì)，它以顆粒的 形式廣泛存在于植物的果實(shí)、根、莖、葉中，是自然界 產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一，每年全世界都有上億噸的產(chǎn) 量。淀粉作為可再生的自然資源，供應(yīng)穩(wěn)定、價(jià)格低 廉、是食品、造紙、紡織、醫(yī)藥、石油鉆井、塑料、精細(xì) 化工、包裝材料制造等工業(yè)的重要原材料。由于其 良好的生物降解性，被廣泛應(yīng)用于高分子材料中，制

成環(huán)境友好材料和制品。

1淀粉在塑料中的應(yīng)用

1．1填充型淀粉塑料

為了改善合成聚合物的降解性和降低成本，將 淀粉以填料的形式分散在合成聚合物基體中可得到 淀粉填充型生物降解塑料，又稱破壞性(崩壞性)塑

料。此類塑料源于二十世紀(jì)70年代英國L．c珊rm 的專利技術(shù)?，是目前國內(nèi)外研究最充分的一類生 物降解翅料，在我國尤其受到重視。作為填充劑的

淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化學(xué)改性淀粉。

由于淀粉是多羥基極性高分子，而與淀粉共混的塑 料一般為疏水性高分子，極性很小，二者結(jié)構(gòu)和極性

收稿日期：2006一12—25 資金項(xiàng)目：海南省自然科學(xué)基盎資助課題(50101)作者筒介：汗志芬(1976)，女，實(shí)騎師，在職碩士，從事高分子材料的 研究。

相差甚遠(yuǎn)【2J。因此，必須對(duì)加入的淀粉進(jìn)行表面處 理，使其表面親水性變?yōu)槭杷浴８鶕?jù)淀粉改性工 藝的不同可分物理改性淀粉和化學(xué)改性淀粉兩類。物理改性淀粉是由物理方法處理淀粉再與通用 塑料共混制得。淀粉的物理改性是指淀粉微細(xì)化、通過擠壓機(jī)破壞淀粉結(jié)構(gòu)或添加偶聯(lián)劑、增塑劑、結(jié)

構(gòu)破壞劑(如水、尿素、堿金屬氫氧化物或堿土金屬

氫氧化物)等添加劑以增強(qiáng)淀粉和高聚物的相容性。加拿大st．Lawence淀粉公司采用硅烷處理淀粉，再 加入玉米油氧化劑，以母料方式工業(yè)化生產(chǎn)Ecostar。嘶佑n引等用硅氧烷與淀粉和水的懸浮液混合，溶液 在80。c下噴霧十燥，得到的粉末與自氧化劑乙酸乙 酯、油酸混合，再與聚乙烯共混，制成母料，并與聚乙 烯共混擠出，吹塑得到的薄膜即被認(rèn)為是降解塑料。戴李宗等L4J對(duì)用硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯三種偶聯(lián)劑 表面改性處理后的淀粉進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)淀粉疏水性 得到極大提高，得到力學(xué)性能良好的產(chǎn)品。吳俊

等【5J將不同粒度梯度的微細(xì)化淀粉疏水化改性后與

LDPE共混，分析不同粒度微細(xì)化淀粉與LDPE共混 體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：隨著淀粉粒度的降低，微細(xì)化淀粉在LDPE中的分散性提高；淀粉粒度降 低有利于改善共混體系的加工性能和力學(xué)性能。化學(xué)改性淀粉在二十世紀(jì)80年代末非常活躍，淀粉經(jīng)化學(xué)改性后添加到塑料中而制得可降解塑 料。對(duì)淀粉化學(xué)改性的目的就是提高其與塑料的相 萬方數(shù)據(jù)

汪志芬等：淀粉在高分子材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展’ 2D06年第3期

容性，通常是向淀粉分子引入疏水基團(tuán)，這些基團(tuán)在 淀粉與PE等高聚物之問起到改善相容性的作用，常用疏水基團(tuán)丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯、丙烯酸胺 等。由于淀粉可以接枝親水性或疏水性單體而使改 性后的淀粉具有單體聚合物的親水或疏水特性，因 此，在淀粉塑料中以淀粉接枝共聚物研究的較多，目 前生產(chǎn)PE生物降解膜常用的化學(xué)改性淀粉是淀粉 一乙烯一丙烯酸共聚物。美國的費(fèi)斯克公司以此改 性淀粉與原淀粉、PE共混制造的產(chǎn)品可用于食品包 裝、垃圾袋等。德國ca嘶塑料公司的PE932l、意大 利蒙特愛迪生公司的淀粉／聚烯烴塑料、美國 colomn公司的酯化淀粉／PE、醚化淀粉／PE和接枝 共聚物／淀粉／樹脂等均采用化學(xué)方法改性淀粉。吳 俊_6I等通過對(duì)淀粉的偏磷酸鈉交聯(lián)改性和硅烷偶聯(lián) 劑表面處理，使改性淀粉具有一定的親酯性能，然后 與一種可生物降解的聚酯類物質(zhì)PX在甘油、乙二 醇復(fù)合增塑劑、增溶劑EAA存在情況下，雙螺桿擠 出造粒，所得膜的機(jī)械性能、耐水性、熔融性均達(dá)到 '『國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而改性淀粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可達(dá)

50％～70％。

雖然填充型淀粉塑料風(fēng)靡一時(shí)，僅美國就曾發(fā)

展到年產(chǎn)逾10萬t，我國在這方面也做了不少的研 究工作。研究單位主要有江西科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究 所、天津大學(xué)、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、華南理工大學(xué) 等。生產(chǎn)廠家已達(dá)80多家。但國內(nèi)外近十來年的 降解性能試驗(yàn)表明，由于填充型淀粉塑料含淀粉量 只有7％～30％，雖然其中的淀粉能酶解，但合成聚 合物的c—c單鍵短時(shí)間內(nèi)難于酶解或水解，淀粉 降解后的塑料組分成為碎片留在土壤或水域中，造 成對(duì)環(huán)境的二次污染。7J。因此，人們認(rèn)為填充型淀 粉塑料解決污染意義不大。1．2光一生物雙降解型淀粉塑料

雙降解型淀粉塑料一般是以聚烯烴為基料，同 時(shí)添加適量的光敏劑、生物降解劑、促氧化劑、降解 控制劑(包括穩(wěn)定和促進(jìn)型控制以及生物降解增敏 劑)等成分，組成復(fù)合的配方體系。這類塑料是將光 敏劑體系促進(jìn)塑料體系的降解機(jī)理與淀粉的生物降 解機(jī)理結(jié)合起來，一方面可以加速降解，另一方面可 以利用光敏劑可調(diào)的特性達(dá)到人為控制降解的目 的【8-。光降解和生物降解的結(jié)合不僅使材料的可控 性提高，同時(shí)還克服了單純光降解在陽光不足或非 光照條件下難降解的問題，也克服了單純淀粉塑料 在非微生物環(huán)境下難降解的問題。常用的光敏劑有 芳香酮、芳香胺、芳香烴和過渡金屬鹽類，生物降解 劑用淀粉或接枝淀粉，同時(shí)選用不飽和脂肪酸或酯 和多元醇作促氧化劑；用過渡金屬螯合物作為生物

降解增敏劑。

國外主要開發(fā)公司有：美國Ecostar公司的

Ecostar Plus、Ampact公司的PloygradeⅢ、ADM公司經(jīng)

過改進(jìn)的P(d”lean、瑞士P】Ⅶg公司、英國c01us叫e 公司和加拿大的st Iawrance公司。主要的產(chǎn)品形式 有購物袋、垃圾袋、地膜、餐具、吸塑片材、食品瓶和

注塑成型產(chǎn)品等。這些產(chǎn)品主要存在的問題，一是 安全降解性尚有待于進(jìn)一步的論證，二是光與生物 降解的協(xié)調(diào)性還不夠理想。

國內(nèi)長春應(yīng)用化學(xué)研究所、天津大學(xué)等單位所 承擔(dān)的國家“八五”、“九五”攻關(guān)課題的主攻方向也

是雙降解，取得的研究成果水平與國外相當(dāng)。上海

解放塑料制品廠采用上海有機(jī)所研制的PDP 9496 型母料生產(chǎn)了92一l和92—2型光／生物降解PE購 物袋。1996年我國建成光／生物雙降解塑料母料生

產(chǎn)線35條，生產(chǎn)能力過萬噸。

雖然這類降解材料有較好的降解性能，但當(dāng)其 被埋入土中時(shí)，因缺乏光照射，光敏劑不能發(fā)揮作

用，非生物降鋸部分不能降解或降解速度太慢，與填

充型淀粉塑料有相似的污染后果。況且由于光敏劑 在制品加工中均產(chǎn)生不同程度的毒性，有的甚至是

致癌物【9J，所以也將逐步停止使用。

2淀粉在橡膠中的應(yīng)用

2．1國外狀況

二十世紀(jì)70年代，美國北部地區(qū)研究中心曾研 究r淀粉代替炭黑的問題。在橡膠中加入交聯(lián)的淀 粉黃原酸酯，所產(chǎn)生的補(bǔ)強(qiáng)作用與中級(jí)炭黑相 似_l?。由于橡膠中加入淀粉衍生物而改變了橡膠 的加工過程，從而為制備粉末橡膠這一橡膠工業(yè)長 期尋覓的目標(biāo)開發(fā)出一種簡單且經(jīng)濟(jì)可行的方法。含有3％～5％淀粉和95％～97％橡膠的交聯(lián)黃原 酸酯淀粉一橡膠共沉淀物，能夠容易地和各種橡膠 配合劑摻合，并可加工成性能優(yōu)異的橡膠產(chǎn)品【1“。隨著彩色輪胎的興起以及社會(huì)對(duì)環(huán)保提出的更 高要求，作為淺色填料的淀粉也開始在輪胎中應(yīng)用。2002年，美國同特異輪胎橡膠公司(G00(IvearTire＆ Rubb”C0．)宣布開發(fā)成功一項(xiàng)配方技術(shù)，可用玉米 淀粉改善輪胎性能。該項(xiàng)新技術(shù)被稱為BioTred，是 利用改性淀粉代替部分像炭黑、白炭黑這樣的傳統(tǒng) 填料。將普通玉米淀粉進(jìn)行特殊處理，使之變成微 小的淀粉珠，通過特殊、簡便的方法將其精細(xì)地混人 萬方數(shù)據(jù)

2006年第3期汪志芬等：淀將在高分子材料申的應(yīng)用研究進(jìn)展

丁腈橡膠中，部分淀粉甚至達(dá)到了納米級(jí)的分散水

平，因而對(duì)T‘腈橡膠產(chǎn)生了良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。這種

玉米淀粉具有與炭黑、白炭黑不同的性能，將其用于 輪胎制造有“=低一節(jié)省”的優(yōu)點(diǎn)，卻滾動(dòng)阻力低、噪

音低、c0，排放量低，產(chǎn)品生產(chǎn)及使_I=Ij過程節(jié)省能

量[12“]。

法國的A．J．F．cantalI】o等¨5。將天然膠乳與淀

粉共混制備淀粉天然橡膠復(fù)合材料。澳大利亞的 AntoineR0uillv等人?用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝改性膠乳再與淀粉共混制備復(fù)合材 料。結(jié)果表明：未改性橡膠僅作為填料填充在淀粉 膜中，淀粉與橡膠的相容性以及材料的力學(xué)性能較

差，而改性橡膠與淀粉間形成r氨鍵，兩者有較強(qiáng)的

界面結(jié)合力，復(fù)合材料的彈性模量下降，拉伸強(qiáng)度明 顯提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高(從一48℃提高到一

32℃)，相容較好。泰國科研人員-17o利用天然橡膠

與甲基丙烯酸甲酯合成接枝共聚物(NR—g— PMMA)，再與天然橡膠風(fēng)干膠片及木薯淀粉共混。結(jié)果表明，天然橡膠一甲基丙烯酸甲酯～木薯淀粉 共聚物、天然橡膠一甲基丙烯酸甲酯一千膠片一木

薯淀粉共聚物的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間隨著水薯淀粉 含量增加而縮短，而前者的焦燒和硫化時(shí)間均長于 后者；硫化率指數(shù)、最大和最小扭矩、硬度則隨著木

薯淀粉含量的增加而增加，隨著木薯淀粉含量的增

加，共聚物的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度F降。2．2國內(nèi)狀況

將淀粉作為橡膠的填充劑，國內(nèi)在這方面也有 探索。馬勇等-l“將淀粉加到用乳液法制備的NBR／ 粘土納米復(fù)合材料中制得具有剝離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材 料。結(jié)果表明：粘土在5～20份內(nèi)，隨淀粉用量提

高，材料硬度、定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等各項(xiàng)指標(biāo)均呈 上升趨勢(shì)。吳友平等}l“”將淀粉糊、sBR膠乳采用

共沉法制備了淀粉／sBR復(fù)合材料，并用偶聯(lián)劑si一

69、KH一550和酚醛樹脂對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性。結(jié)

果表明：共沉法可使淀粉粒子精細(xì)地分散在橡膠中，分散粒徑顯著減小，界面作用增強(qiáng)。兩種偶聯(lián)劑和 酚醛樹脂對(duì)淀粉的分散性影響不大，酚醛樹脂明顯 增強(qiáng)了填料和橡膠之間的界面作用，酚醛樹脂和

KH一550極大地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。趙學(xué) 紅等_2“用增塑劑改性淀粉后代替部分炭黑或白炭

黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于輪胎配方中，研究結(jié)果表明改性 淀粉的加入可提高輪胎的整體性能。

由于淀粉具有良好的生物降解性，將其作為橡

膠的填充劑，可以應(yīng)用于環(huán)境友好材料和制品，具有 廣泛的應(yīng)用前景。

3淀粉與其它高聚物共混物

填充型和雙降解型淀粉塑料的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是

淀粉含量太低，也就是能生物降解的組分太少，制成

產(chǎn)品后淀粉含量一般是7％～20％。提高淀粉塑料

中的淀粉含量，～方面町以增加降解組分，另一方面 可以降低成本。利用改性淀粉與塑料樹脂共混，可 以提高制品中的淀粉含量，而制品性能也有所改善。熱塑性樹脂與其他生物可降解聚合物共混，能滿足 廣泛的市場(chǎng)需求。與淀粉共混的可降解聚合物主要 有聚乙烯醇(PvA)、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(P}IB)、聚已內(nèi)二酯(PcL)、纖維素、殼聚糖及其衍生 物等，共混物中淀粉的含量可達(dá)40％～60％。最早提出共混型淀粉塑料專利的是美國農(nóng)業(yè)部

北部中心的F．H 0tev等。意大利Novmonl化學(xué)品

公司研制的Mater—Bi和美國wanler一1ar盯ben公司 的N0vom系列產(chǎn)品是這·類產(chǎn)品的典型。Mater—

Bi是由熱塑性樹脂EvOH與淀粉通過互穿網(wǎng)絡(luò)技 術(shù)所構(gòu)成的功能性高分子合金。『}f f兩種成分都含 有大量的羥基，產(chǎn)品具有親水性，吸水后力學(xué)性能會(huì) 降低，但不溶于水。荷蘭瓦赫寧根農(nóng)業(yè)大學(xué)用小麥、玉米、馬鈴薯淀粉、大麻纖維研制出完全不含石化產(chǎn) 品的可降解生物塑料。歐洲、同本等國也將其開發(fā) 用于熱成型用品、發(fā)泡片、包裝材料，園藝莆缽、薄 膜、辦公用具、玩具等，近年來受到極大的重視。

國內(nèi)在這方面也作了探索，國內(nèi)第一個(gè)投入生

產(chǎn)淀粉犁料的江西科學(xué)院的87一sP淀粉塑料是淀 粉／聚乙烯醇共混型淀粉塑料。付秀娟等忸。以改性 淀粉和少量PvA共混制得叫完全降解塑料，材料透 明性高，機(jī)械性能較好，在含水卒30％的土壤中，1 個(gè)月失重25％。那海寧_2“等將淀粉糊化后加入聚 乙烯醇共混、使其產(chǎn)生交聯(lián)后再加入改性助劑尿素，制備的完全生物降解薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能，尿

素的加入可以極大的降低材料的吸水性。張龍彬 等協(xié)。用淀粉與聚己內(nèi)酯(PcL)制備的其混型nJ完全 生物降解材料具有較好的相容性和生物降解性能。冀玲芳{25等研究了以甘油作為塑化劑，用糊化淀粉 和溶脹纖維熔融共混制備的完傘可生物降解塑料的 性能。結(jié)果表明，隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混體 系的彈性模量和拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長率下 降，共混材料的耐水性提高。壬立元等哳用淀粉和

纖維作為主要原料，加入適量交聯(lián)劑與增強(qiáng)劑后模 壓成型，制備的共混物具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和生物

萬方數(shù)據(jù)

汪志莽等：淀精在高分干材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展”

降解性能。研究這一類型淀粉塑料的還有巾科院蘭 州化學(xué)物理研究所、重慶市化工研究院、山西省農(nóng)科 院和江西科學(xué)院、華南埋工大學(xué)、天津大學(xué)、青島科

技大學(xué)等。

這類降解材料由于淀粉填充量大，而且有些是

與可牛物降解的高分子材料如PvA共混制備的可 完全生物降解塑料。岡此，具有較廣泛的應(yīng)用前景，阻礙其發(fā)展的主要問題是成本高。

4結(jié)語

淀粉在高分子材料中的應(yīng)用研究在最近幾十年

內(nèi)有了較大的進(jìn)展，主要集巾在材料的制備和材料 的應(yīng)用研究方向，這些研究對(duì)擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用起到

了積極的作用。同時(shí)，要加大對(duì)納米淀粉／聚合物復(fù)

合材料的研究；微生物對(duì)淀粉／聚合物降解材料降解 作用研究；淀粉對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理等方向的研究。

第三篇：DSC在淀粉中的應(yīng)用

DSC在淀粉中的應(yīng)用（Application of DSC in the research starch）

生化學(xué)院 食品101班

李玉嬌 3100401119

摘要：介紹了DSC 熱分析儀的原理與性能, 利用DSC研究淀粉糊化與老化過程的熱力學(xué)性質(zhì)，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并對(duì)其在食品研究中的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：DSC;淀粉；玻璃化；應(yīng)用

A b st r a ct : This paper introduces the principle and performance of DSC.The method of differential scanning calorimetry(DSC)was used to study thermodynamic property of gelatinization.The prospect of its application in food research is also mentioned.K e y w o r d s: DSC;starch;glass state;application

前言

差示掃描量熱技術(shù)(DSC)是一種使用最為普遍的熱分析技術(shù), 主要用來直接測(cè)量程序控制溫度下物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系 熱分析曲線, 特別適合于研究伴隨有焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。淀粉作為大多數(shù)高等植物的主要儲(chǔ)藏物,是由直鏈淀粉和支鏈淀粉構(gòu)成, 它的許多性質(zhì)如糊化、老化、玻璃化相變等都與熱有關(guān), 都伴隨著熱焓或比熱容的變化。故而許多研究人員都采用DSC來檢測(cè)淀粉在熱相變過程中的熱流變化,為深入研究淀粉顆粒在熱相變過程中的結(jié)構(gòu)變化提供有價(jià)值的參考資料[ 1]。

淀粉是綠色植物果實(shí)種子塊根塊莖的主分是空氣中二氧化碳 和 水經(jīng)光合作用合成的產(chǎn)物取之不盡用之不竭的天然資源目前廣泛應(yīng)用于造紙 紡織 精細(xì)化工 包裝材料制造等工業(yè)類在 4000多年前就開始使用淀粉，但大規(guī)模工產(chǎn)和以應(yīng)用淀粉及對(duì)其結(jié)構(gòu)的研究，只有 100多年歷史?淀粉是人類主食，在營養(yǎng)方面起著重要作用。此外，經(jīng)改修飾或化學(xué)處理的淀粉衍生物也可用于多種食品中?近幾十來，國內(nèi)外對(duì)變性淀粉研究十分活躍，在變性淀粉科學(xué)研究市場(chǎng)開發(fā)方面取得一定進(jìn)展?變性淀粉產(chǎn)品開發(fā)和研制通常借助于DSC(Differential Scanning Calorimetry)即差示掃描量[2-4]。差示掃描量熱儀(DSC, Differential Scan-ning Calorimetry)測(cè)定原理DSC 即差示掃描量熱法[5]是在維持樣品與參比物的溫度相同的程序控制下, 測(cè)量輸送給被測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)的能量差值與溫度之間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)方法。DSC 有兩套獨(dú)立的加熱裝置在

相同的溫度條件下采用電補(bǔ)償, 并測(cè)量樣品對(duì)熱量的吸收, 兩個(gè)加熱器在整個(gè)過程中保持在一定的溫度范圍之內(nèi), 可以精確、快速地控制溫度并進(jìn)行熱容、熱焓的測(cè)量。DSC 分為功率補(bǔ)償型、熱通量DSC 和熱流型3 種類型, 具有易定量分析、分辨率高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn), 能定量測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù), 且可進(jìn)行晶體微細(xì)結(jié)構(gòu)分析等工作, 如樣品的焓變, 比熱容等的測(cè)定。DSC 的工作原理參見圖1 【6】。樣品與參照物的溫差(ΔT)反映出熱效應(yīng)的大小。DSC 在操作時(shí), 其樣品量非常少, 通常固體樣品在10~20 mg, 液體樣品在10~20 μL 范圍內(nèi)。樣品的制備與進(jìn)樣對(duì)測(cè)定結(jié)果均有很大的影響。

樣品與參照物的溫差(ΔT)反映出熱效應(yīng)的大小。DSC 在操作時(shí), 其樣品量非常少, 通常固體樣品在10~20 mg, 液體樣品在10~20 μL 范圍內(nèi)。樣品的制備與進(jìn)樣對(duì)測(cè)定結(jié)果均有很大的影響。

2淀粉的糊化性質(zhì)

淀粉與水混合后，淀粉顆粒就會(huì)吸水膨脹，當(dāng)加熱淀粉乳 時(shí)，淀粉分子開始劇烈震動(dòng)，淀粉分子內(nèi)和分子間氫鍵就被打 斷，因此在原來氫鍵位置上就吸入大量水(水化作用)，淀粉結(jié)

晶區(qū)開始慢慢消失，當(dāng)結(jié)晶區(qū)完全消失時(shí)即稱為糊化，此時(shí)溫 度為糊化溫度? 因淀粉糊化過程代表淀粉分子從有序狀態(tài)到無 序狀態(tài)轉(zhuǎn)變，同時(shí)也伴隨著能量變化，因此可利用DSC 進(jìn)行測(cè) 量? 淀粉糊化是食品加工過程中的一種重要現(xiàn)象,如面包和蛋糕的焙烤、谷物類品的擠壓等都有賴于適度的淀粉糊一直以來學(xué)者們對(duì)淀粉糊化的工藝性都很關(guān)注,根據(jù)淀粉顆粒的性質(zhì), 采不同的方法研究了淀粉的糊化。這些法包括:粘度法、顯微觀察法、光透射、雙折射法等, 但這些方法都受到一些數(shù)諸如淀粉/水比例、溫度范圍等的限而用DSC卻不受這些因素的限制[8]。原因在于 DSC可以在較寬的淀粉/比例范圍內(nèi)研究淀粉糊化;DSC可測(cè)定100℃以上的糊化溫度;根據(jù)C檢測(cè)結(jié)果可以估算相變熱焓值[ 7]。

劉京生等[9]利用DSC 研究了脫脂米粉與未脫脂米粉淀粉 的糊化過程，結(jié)果見圖2。淀粉的老化現(xiàn)象

通過冷卻糊化后的濃縮淀粉水懸浮液可以得到淀粉凝膠。在凝膠陳化

過程中,其流變學(xué)性質(zhì)、結(jié)晶度和持水能力發(fā)生顯著變化, 這一變化過程就是淀粉老化。它是影響淀粉食品質(zhì)構(gòu)的主要因素。一般認(rèn)為, 淀粉老化包括兩個(gè)相互獨(dú)立的過程,(a)糊化過程中可溶性直鏈淀粉凝膠化。(b)糊化后的淀粉顆粒內(nèi)支鏈淀粉的重結(jié)晶。通常用定量DSC技術(shù)來研究淀粉老化過程中支鏈淀粉重結(jié)晶的速率和程度, 也就是說,DSC技術(shù)是一種檢測(cè)重結(jié)晶凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成過程的可行方法。根據(jù)DSC曲線中融化吸熱峰的大小, 可以計(jì)算出老化淀粉結(jié)晶的量, 從而判斷淀粉的老化程度[ 10-11]。

丁文平等[12]利用DSC 對(duì)糯小麥淀粉老化(回生)特性進(jìn)行 研究，測(cè)試條件為將糊化后的樣品分別在4 ℃下儲(chǔ)藏1、3、5、和14 d 后重新用DSC 進(jìn)行回生測(cè)定。掃描范圍為20 ～100 ℃，溫速率為10 ℃/min，結(jié)果見表4。

由表4可知，糊化淀粉在DSC 分析過程中不再有熱力學(xué)過 程發(fā)生，而在冷卻時(shí)，隨著糊化淀粉在低溫下放置時(shí)間不同，

老化程度也不同。時(shí)間越長，回生程度越大，從而導(dǎo)致回生后 淀粉的分析結(jié)果相差很大，這與淀粉回生理論相一致。因此，可以用DSC 分析手段來檢測(cè)淀粉回生程度。淀粉的玻璃化相變

玻璃化相變是影響大分子聚合物物理性質(zhì)的一種重要相變特性。它是無定形聚合物的特征, 是一個(gè)二級(jí)相變過程[ 13]。在低溫下, 聚合物長鏈中的分子是以隨機(jī)的方式呈 凍結(jié)狀態(tài)的。如果給聚合物以熱量即加熱, 則長鏈中的分子開始運(yùn)動(dòng),當(dāng)能量足夠大時(shí), 分子間發(fā)相對(duì)滑動(dòng),致使聚合物變得有粘性、柔韌,呈橡膠態(tài)。這一變化過程即稱為玻璃化相變[ 14]。淀粉作為一種半結(jié)晶半無定形的聚合物,也具有璃化相變, 在相變過程中,其熱學(xué)性質(zhì)如比熱、比容等都發(fā)生了明顯的變化, 用DSC能快速而又準(zhǔn)確地檢測(cè)這些量的變化, 并研究結(jié)晶度、分含量等因素對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響。與其它方法相比, DSC是測(cè)定淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的更有效方法。對(duì)高水分含量體系,玻璃化相變溫度可能低于室溫, 用普通DSC無法檢測(cè)[15]。另淀粉結(jié)晶度越大,Tg 值越大。結(jié)晶度增大和水分含量下降使Tg 值增大的效果相同, 并且水分含量下降產(chǎn)生的效果隨著結(jié)晶度的增大而加[16] 3 展 望

各種具 有 特 殊 用 途 的 差 示 掃 描 量 熱 法—— —調(diào)制DSC、調(diào) 溫 DSC、交 變 DSC、壓 力 DSC 等 方 法 層出 不 窮[17]。如 美 國(R & DMagazine)主 要 是 針 對(duì)DSC 的 高 靈 敏 傳 感 器 的 研 發(fā)。2006年

出現(xiàn) 的DSC823, 比市場(chǎng)上儀器的靈敏度提高5 倍。低溫顯微鏡DSC 系統(tǒng)(有究其在測(cè)定凍結(jié)食品Tg中的應(yīng) 用): 把 低 溫 顯 微 技 術(shù) 與DSC 技 術(shù) 結(jié) 合, 可 在 觀察 樣 品 形 態(tài) 的 圖 象 信 息 變 化 的 同 時(shí), 獲 得 物 理 化學(xué) 方面的參數(shù)信息, 得到更精確的結(jié)論。Wolanczyk(1996)指出, 對(duì) 于DSC 曲 線 上 有 玻璃化轉(zhuǎn)變跡象的點(diǎn), 應(yīng)該用另一種儀器加以證實(shí)。Reid 等(1998)也認(rèn)為, 僅僅靠一種儀器來確定Tg′是不精確的, 最有力的工具是幾種儀器的 組合。Hegenbart(1999)建 議, 從 食 品 技 術(shù) 和 產(chǎn) 品 發(fā) 展 的觀 點(diǎn) 來 看, 最 好 能 找 到 一 種 簡 單、快 捷、便 宜 且 能準(zhǔn)確測(cè)量實(shí)際食品Tg′的方法。

對(duì)于DSC 測(cè)定食品玻璃化轉(zhuǎn)變的研究一直是大家關(guān)注的熱點(diǎn)。發(fā)展和改進(jìn)檢測(cè)技術(shù), 深入研究食 品 體 系 的 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 動(dòng) 力 學(xué)、熱 力 學(xué) 及 其 對(duì) 食品品質(zhì)的影響是今后研究的重點(diǎn)。隨著DSC 熱分析 技 術(shù) 的 成 熟 與 發(fā) 展, 會(huì) 使 其 對(duì) 食 品 中 某 些 成 分的性質(zhì)研究更加方便、快捷, 并指導(dǎo)食品加工和 貯藏。人們采用 DSC 對(duì)食品的研究在不斷深入, 它作為 一 種 熱 分 析 手 段 可 以 對(duì) 食 品 的 質(zhì) 量 進(jìn) 行 控 制,在食品領(lǐng)域中將得到更廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)

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第四篇：淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

高分子092 陳冰 200911024206 前言

淀粉是一種來源豐富的可再生資源。近年石油價(jià)格一路上揚(yáng)，使得以石油為原料的高分子類產(chǎn)品價(jià)格也隨之上漲。淀粉作為一種來源豐富的可再生資源，其改性產(chǎn)品在某些方而可以替代普通塑料，而有著優(yōu)良的生物降解性，可以有效地解決白色污染問題。改性淀粉以人然淀粉為原料，在其原有性質(zhì)基礎(chǔ)上，經(jīng)過特定的化學(xué)物理處理改良其原有性能被廣泛應(yīng)用于皮革、造紙、石汕、紡織、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，并且有望以改性淀粉制備纖維，從而大大地?cái)U(kuò)大了改性淀粉的應(yīng)用范圍。

【摘要】：本文通過介紹淀粉的改性方法及應(yīng)用，進(jìn)一步講述了當(dāng)今淀粉改性在食品工業(yè)及食品包裝上的應(yīng)用。

【Abstract】：This paper introduces the method for modification of starch and its application, further describes the modified starch in food industry and food packaging applications.【關(guān)鍵詞】：淀粉

改性

食品

環(huán)保

【Key words】: starch modified food environmental protection 天然淀粉資源十分豐富，如土豆、玉米、木薯、菱角、小麥等均有高含量的淀粉，據(jù)統(tǒng)計(jì)，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年產(chǎn)量達(dá)5000億，是人類可以取用的最豐富的有機(jī)資源。淀粉及其衍生物是一種多功能的天然高分子化合物，具有無毒、可生活降解等優(yōu)點(diǎn)。它是一種六元環(huán)狀天然高分子，含有許多羥基，通過這些羥基的化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)改性淀粉，另外，淀

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淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

粉還能與乙烯類單體如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等通過接枝共聚反應(yīng)生成共聚物。這些共聚物可用作絮凝劑、增稠劑、黏合劑、造紙助留劑等。

80年代初期，我國學(xué)者已開始對(duì)淀粉改性研制新型絮凝劑，近年來，又有人將木薯粉與烯類單體在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，制得了一種CS-1型離子絮凝劑。將這種網(wǎng)狀長鏈高分子絮凝劑用于污水處理廠二級(jí)污水的處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過程，提高出水水質(zhì)。專利產(chǎn)品——CRS高級(jí)陽離子淀粉，是用工業(yè)鹽酸、三甲、環(huán)氧氯丙烷合成R型陽離子，再以CN作復(fù)合催化劑、氯化銨作保護(hù)劑與玉米淀粉反應(yīng)而制得的。這種產(chǎn)品用于污水處理時(shí)凝絮性能好，且生產(chǎn)成本低。[1]近年來淀粉的接枝共聚制新型絮凝劑在國內(nèi)也取得長足進(jìn)展，有人用淀粉與二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚值得陽離子淀粉，實(shí)驗(yàn)對(duì)煉油廢水、生活廢水有較好的處理效果，COD去除率可達(dá)70%以上，色度殘留率低于20%，是一種較好的絮凝劑。淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物作為有機(jī)高分子絮凝劑的研究早已受到人們的重視，并有不少成果問世。我國易華等以淀粉 為基本原料，假如丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和適量的鹽酸進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，合成出一種陽離子型高分子絮凝劑FNQE，改藥劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和較高的相對(duì)分子質(zhì)量分布。FNQE對(duì)高嶺土懸濁液有良好的絮凝除濁效果，對(duì)城市污水在投藥量為10mg/L時(shí)即能達(dá)到理想的凈化效果，濁度、色度的去除率均在90%以上。[2] 1.淀粉改性

淀粉的物理改性是指通過熱、機(jī)械力、物理場(chǎng)等物理手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性。淀粉的物理改性主要有熱液處理、微波處理、電離放射線處理、超聲波處理、球磨處理、擠壓處理等。通過物理改性，大然淀粉的很多物化性質(zhì)都得到明顯的改善，產(chǎn)品應(yīng)用范圍得到擴(kuò)大。山于物理改性沒有添加任何有害物質(zhì)，所以通過物理改性的淀粉作為食品添加劑越來越受到消費(fèi)者的關(guān)注。近年來，各種現(xiàn)代高新技術(shù)的應(yīng)用，為淀粉的物理法改性開拓了新的發(fā)展方向。[3] 化學(xué)改性：淀粉分子上帶有大量的輕基和糖苷鍵是化學(xué)反應(yīng)的活性中心。淀粉的化學(xué)改性主要有酸改性、氧化改性、糊精化、交聯(lián)改性和引入穩(wěn)定取代基法。[4] 酸改性淀粉是在低于糊化溫度時(shí)，用無機(jī)酸處理淀粉漿液而得到。使用這種

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改性方法時(shí)，A-葡聚糖的水解可以被很好地調(diào)控，可以得到比原淀粉:,.度史低的淀粉。因此也稱之為/酸變稀淀粉，有著很好的流動(dòng)性，隨著處理程度的加深流動(dòng)性加大。常見的酸處理方法有濕法、半干法和非水溶劑法。山于酸處理淀粉有相對(duì)低的孰度和分子質(zhì)量等性質(zhì)，因此可用于軟糖、淀粉果凍等食品工業(yè)，造紙工業(yè)中的表而施膠、改善適應(yīng)性等。[5] 氧化改性是淀粉分子在氧化劑作用下，葡萄糖單位上的C。位上的伯輕基，C2, C。上的仲輕基被氧化成醛基或羚基。常用氧化劑有次氯酸鈉、過氧化物、高錳酸鉀等。羚基的引入，使得分子之間的距離加大，阻止了分子中的氫鍵形成，從而使之有易糊化、黏度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度及強(qiáng)度高等特點(diǎn)。[6] 氧化淀粉用途廣泛，可用作食品工業(yè)中的低孰度增稠劑、代替植物膠用于果膠、軟糖、醬類制品生產(chǎn)加工中，在造紙工業(yè)中，可用作施膠劑和膠粘劑，改善印刷適應(yīng)性、提高紙張強(qiáng)度和紙張生產(chǎn)效率。

2.淀粉改性傳統(tǒng)包裝用高分子材料

淀粉是從玉米、糧食谷物、稻米和土豆獲得的多糖類，來源豐富。淀粉實(shí)質(zhì)上是直鏈淀粉，其幾乎是線性無水葡萄糖聚合物，以及支鏈淀粉，其幾乎是支鏈無水葡萄糖聚合物混和物。采用的淀粉種類不同，兩者的比例也不同，其結(jié)構(gòu)如下圖。填充型淀粉塑料是在一定條件下將淀粉與塑料中的羥基進(jìn)行活化，或采用合適的增容技術(shù)形成高聚物共混體系。全淀粉熱塑性塑料屬于天然聚合物，其淀粉含量在90%以上，添加其他組分也是可降解的。其制備原理是使淀粉分子無序化，形成具有熱塑性能的熱塑性淀粉（TPS）。

降解淀粉基塑料有三種方式：光、生物、光-生物降解。光降解是使大分子鏈斷裂成小分子，然后微生物吞噬；生物降解是淀粉首先被微生物吞噬，塑料比表面積大大增加，同時(shí)微生物分泌出酶，酶進(jìn)入聚合物的活性位置并發(fā)生作用，導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度下降，另一方面添加的自氧化劑與土壤中的金屬鹽反應(yīng)成過氧化物，其切斷聚合物的分子鏈，增大的比表面積增加了鏈段斷裂速度，低分子被微生物進(jìn)一步降解為二氧化碳和水；光-生物降解塑料是指淀粉等生物降解劑首先被生物降解，這一過程削弱了高聚物基質(zhì)，使高聚物母體變得疏松，增大了表面/體積比。同時(shí)，日光、熱、氧、引發(fā)光敏劑、促氧劑等物質(zhì)的光氧化和自氧化

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作用，導(dǎo)致高聚物的鏈被氧化斷裂，分子量下降并被微生物消化。能與淀粉共混的合成樹脂有:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚(Polyester)等。其中低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯醇添加淀粉的降解塑料為主要的研究對(duì)象，常用的食品包裝材料有聚乙烯和聚丙烯。[7] 2.1淀粉改性聚乙烯（PE）

聚乙烯為非極性聚合物，而淀粉是一種富含羥基的強(qiáng)極性天然高分子化合物。且兩者鏈結(jié)構(gòu)差異也較大，混溶性極差機(jī)械共混物降會(huì)形成完全相分離的體系，過去十幾年尋找合適的增容技術(shù)提高聚乙烯和淀粉的相容性。一般采用接枝增容劑的添加增加增容性，當(dāng)聚乙烯-接枝-1-烯-1-醇和聚乙烯-接枝-1-十一烯-1-醇作為增容劑，1當(dāng)其含量到達(dá)3-5%時(shí)候，低密度聚乙烯（LDPE）和淀粉共混物拉伸強(qiáng)度和彈性模量得到了很大的提高，同時(shí)LDPE熔點(diǎn)也得到了提高。聚乙烯接枝馬來酸酐增容低密度聚乙烯/西米淀粉熱塑性增強(qiáng)紅麻纖維復(fù)合材料，2結(jié)果表明提高了共混物的相容性，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量得到了提高，水分吸收表明聚乙烯接枝馬來酸酐的添加降低了體系的吸水性。也有對(duì)淀粉進(jìn)行處理增加增容性，玉米淀粉采用環(huán)氧氯乙烷和增塑劑甘油作為交聯(lián)劑改性，淀粉的酯化和醚化，偶聯(lián)劑處理淀粉都能很好的解決相容性的問題。

早期，直接在LDPE中加入淀粉，通過熔融擠出制得部分可降解包裝材料，但需要淀粉的含量超過10%，最好達(dá)到30%以上，但是極大影響了力學(xué)性能、氣體阻隔性。4，5同時(shí)淀粉改性聚乙烯作為包裝材料一般儲(chǔ)存條件較苛刻，同時(shí)價(jià)格較貴，降解也不完全，因此目前不適合大規(guī)模降解高分子包裝材料。2.2淀粉改性聚丙烯（PP）[8] 改性過的淀粉聚丙烯官能團(tuán)具有很好的化學(xué)結(jié)合，6增強(qiáng)了共混物的物理力學(xué)性能，第4頁，共11頁

淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

改善了體系結(jié)構(gòu)和吸水性。取向和非取向混和物的強(qiáng)度是PP的1.5-2.0倍，改型淀粉的引入提供了生產(chǎn)高強(qiáng)度新的安全生態(tài)材料。在引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)作用下，以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為相容劑，通過雙螺桿擠出“一步法”實(shí)現(xiàn)了淀粉(ST)的熱塑及其與聚丙烯(PP)共混增容，制備了PP/ ST 共混材料，7其含量為1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)力學(xué)性能最佳,對(duì)于相容劑，GMA/St 體系GMA 含量2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最佳，相比于未加相容劑體系拉伸強(qiáng)度分別提高了約40 %和50 %，缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了51.4 %和79 %。

利用土壤包埋測(cè)試聚丙烯和淀粉生物降解材料的降解性，8利用熱重分析包埋前后PP基材和其混和物的熱穩(wěn)定性，不同環(huán)境中（含氮?dú)饣蛘吆鯕獠煌瑮l件）降解性也不一樣，利用UV光輻射生物可降解塑料發(fā)現(xiàn)，9淀粉改性PP塑料在生物降解前先光氧化，熱分析PP結(jié)晶度降低，材料熱穩(wěn)定性也發(fā)生了改變，生物降解趨勢(shì)是增加淀粉單元的熱穩(wěn)定性但不影響PP，光氧化雖然可能是淀粉更加穩(wěn)定但趨勢(shì)是降低混和物的熱穩(wěn)定性。這些分析得出了相關(guān)的降解速度理論公式，為實(shí)際生產(chǎn)可控生物降解包裝材料提供了很好的依據(jù)。[9] 3.淀粉三大物理改性技術(shù)研究[10]

隨著人們對(duì)健康、環(huán)保和食品安全的日益重視，開發(fā)綠色食品和綠色食品加工工藝已成為目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。淀粉是可再生和生物降解的綠色資源，對(duì)淀粉進(jìn)一步加工可以得到許多性質(zhì)優(yōu)良的改性淀粉產(chǎn)品，在食品中有著廣泛的應(yīng)用。淀粉的物理改性是指借助熱機(jī)、物理械力、場(chǎng)等物理手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性，通過這些方法處理的淀粉，且加工工藝及其產(chǎn)品的理化性不含化學(xué)試劑的殘留，產(chǎn)品應(yīng)用范圍和附加值也大大提質(zhì)得到明顯改善，因此淀粉的物理改性備受人們的關(guān)注，研究也異常活躍。3.1濕熱處理技術(shù)

將一定水分(14%}27%)的淀粉在100%相對(duì)濕度的條件下，于100℃或史高溫度下加熱較長時(shí)間(<5 h}18 h)，可以使淀粉的物理性質(zhì)發(fā)生很大改變而不發(fā)生化學(xué)變化。濕熱處理淀粉的晶形發(fā)生變化而濘致凝膠性質(zhì)、糊化行為、膨脹行為、糊液透明度等性質(zhì)變化。

濕熱處理能保持淀粉顆粒的大小和形狀。在濕熱處理玉米、小麥、燕麥、小扁顯和馬鈴薯淀粉后，外部形態(tài)、顆粒大小沒有改變Hoover等人研究了馬鈴薯、第5頁，共11頁

淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

山藥和扁顯淀粉濕熱處理后糊化溫度的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)糊化溫度分別提高了約16℃和24℃。Perera等人考察濕熱處理的淀粉發(fā)現(xiàn)95℃糊化的粘度一般比原淀粉低，但95℃保溫30 min后糊的粘度變化較原淀粉小，說明其熱糊穩(wěn)定性高于原淀粉。

劇烈條件處理使淀粉凝膠的剛性變小，溶解性增大，可能是因?yàn)榕蛎浶詼p小及部分淀粉發(fā)生了降解，且處理的劇烈程度越大，冷藏時(shí)淀粉的老化越嚴(yán)重;而溫和的濕熱處理?xiàng)l件使馬鈴薯淀粉的剛性增強(qiáng)。

淀粉物理性質(zhì)的這些變化與淀粉顆粒內(nèi)分子旋轉(zhuǎn)使分子間的聯(lián)接增加有關(guān)。X-射線衍射分析表明:濕熱處理使馬鈴薯淀粉的結(jié)晶度增加，且晶形由原來的B形轉(zhuǎn)變成A+C形，與玉米原淀粉相似，Banks等認(rèn)為濕熱處理產(chǎn)生兩個(gè)效應(yīng):(1)脫水，使晶形山B形變成A形;(2)無定形的直鏈淀粉轉(zhuǎn)化成2擠壓技術(shù) 3.2擠壓技術(shù)的原理

擠壓技術(shù)是指物料經(jīng)預(yù)處理(粉碎、調(diào)濕、混合)后，經(jīng)機(jī)械作用強(qiáng)使其通過一個(gè)專門設(shè)計(jì)的孔口(模具)，以形成一定形狀和組織狀態(tài)的產(chǎn)品。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有:可以把幾個(gè)化學(xué)過程操作放在中一的設(shè)備中進(jìn)行，時(shí)空產(chǎn)量高;化學(xué)反應(yīng)在一個(gè)相對(duì)干的環(huán)境卜，短時(shí)間內(nèi)與淀粉的糊化同時(shí)發(fā)生;設(shè)備配套簡單、占地小、操作方便、適應(yīng)性強(qiáng);可大量連續(xù)生產(chǎn);無污水產(chǎn)生。

擠壓技術(shù)的主要設(shè)備是螺桿擠壓機(jī)，一般分中-螺桿和雙螺桿2種類型。雙螺桿擠壓機(jī)具有史高的混合效率、過程控制好、產(chǎn)品均一等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用史為廣泛。以雙螺桿擠壓機(jī)為例，干物料和水從加料斗均勻地進(jìn)入機(jī)筒后，沿轉(zhuǎn)動(dòng)螺桿上螺槽軸向運(yùn)動(dòng)的方向向前輸送，此后山于受到機(jī)頭阻力和螺桿壓縮比結(jié)構(gòu)的作用，物料被逐漸壓實(shí)二因吸收了來自機(jī)筒加熱器的熱量和螺桿與機(jī)筒間強(qiáng)烈的摩擦、攪拌和剪切等機(jī)械能所轉(zhuǎn)化的熱量

而升溫，直到全部熔融。隨著軸向運(yùn)動(dòng)的螺槽逐漸變淺，熔融的物料被繼續(xù)加壓加熱形成了蒸煮過程，其間將發(fā)生脂肪和蛋白質(zhì)變性、淀粉糊化及化學(xué)變性、微生物被悉數(shù)殺滅、酶被抑制或失活等一系列復(fù)雜的生化反應(yīng)。熔融的物料組織被進(jìn)一步均化，最終從機(jī)頭末端的模頭被定量、定壓地?cái)D出，山于溫度和壓力突然降至常溫、常壓狀態(tài)，致使物料內(nèi)水分急劇汽化蒸發(fā)，體積迅速膨脹，再經(jīng)冷卻成型。擠壓過程中淀粉的降解主要是山于擠壓過程中的高溫、高壓、高摩擦和高

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剪切所引起的。擠壓過程中的膨化現(xiàn)象產(chǎn)生主要是山于物料從高溫高壓的機(jī)筒中擠出模具后，驟然降到常溫常壓，水分閃蒸所引起的，溫度越高，壓力越大，膨化度也越大[o}螺旋形。

3.3濕熱處理技術(shù)在淀粉改性中的應(yīng)用

濕熱處理可以使淀粉的物理性能得到改善而開發(fā)了多種用途，最主要的應(yīng)用是作為制備抗性淀粉的重要工藝。在抗性淀粉制備中，日本的食品化工公司利用高直鏈玉米淀粉為原料，經(jīng)過濕熱處理后，制成食物纖維高達(dá)60%的功能性食品材料，該產(chǎn)品添加在而包中，作為主食己經(jīng)在市場(chǎng)上銷售。抗性淀粉作為主要填充料添加于食品中，可改善食品質(zhì)地，延長食品保質(zhì)期，具有熱量少、防止結(jié)腸癌、降血脂、預(yù)防膽結(jié)石、促進(jìn)人體對(duì)礦物質(zhì)的吸收等保健作用。此外，日木二和淀粉工業(yè)株式會(huì)社經(jīng)過近十年的基礎(chǔ)，利用減壓蒸汽處理，己成功地生產(chǎn)出不同性質(zhì)的濕熱處理淀粉商品。3.4擠壓技術(shù)在淀粉改性中的應(yīng)用

擠壓技術(shù)應(yīng)用于淀粉的物理和化學(xué)改性有著廣泛的應(yīng)用前景，是近些年來新興的一種淀粉改性技術(shù)。以擠壓生產(chǎn)預(yù)糊化淀粉為例，將淀粉調(diào)到一定的含水量在擠壓機(jī)套筒中，螺桿運(yùn)離子、電子、或不飽和基團(tuán);高聚物空間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。基于這些變化，微粒中內(nèi)能的聚集和大量新表而的形成使其處于化學(xué)活躍狀態(tài)，易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng);物料因高度的表而活性而極易分散，吸附和溶解。[11]

式中:V為沉降速度;de為微粒有效徑;d1為分散相的密度;dZ為分散介質(zhì)的密度;g為重力加速度;為分散介質(zhì)的粘度。由上式可看出，固體微粒直徑越小，其溶液的穩(wěn)定性越好。超微粉具有較小的顆粒半徑，故其速溶的穩(wěn)定性較好。

4.淀粉改性制備高吸水性樹脂的合成

淀粉與MA配比的影響

淀粉中含有大量的經(jīng)基可直接與順配進(jìn)行酷化反應(yīng)形成順丁烯二酸單酷(形成雙醋且需加催化劑)即通過醋化反映直接在淀粉上引人不飽和鍵使其很容易和

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丙烯酸和交聯(lián)劑進(jìn)行共聚。

從[12] [13]可知，淀粉與順醉的醋化率對(duì)吸水樹脂的性能有很大的影響.當(dāng)順醉與淀粉的質(zhì)量比太低時(shí)，其醋化率很低，即大部分淀粉鏈上未引人不飽和鍵，丙烯酸難于與淀粉形成高的共聚物，使得大部分高分子未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂可溶于水;反之，當(dāng)MA與淀粉的混合比太高時(shí)，淀粉鏈上的經(jīng)基大部分被醋化，形成的共聚物的交聯(lián)度過大，反而使形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空間變小，致使產(chǎn)品的吸水能力變差.經(jīng)實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)MA與淀粉的質(zhì)量比為0.4時(shí)，所得產(chǎn)品的吸水率最高.交聯(lián)劑的選擇及其濃度的影響。

從[14] [15] [16]可知，可用著高吸水性樹脂交聯(lián)劑的單體很多.例如，二乙二醇二甲基丙烯酸醋、N,N一二亞甲基一二甲基丙烯酸酞胺、甲基丙烯酸一2一經(jīng)基乙酷等.本實(shí)驗(yàn)采用N.N一二亞甲基一二甲基丙烯酸酞胺作交聯(lián)劑，其在單體中的濃度對(duì)樹脂吸水率的影響見下表。

由上表可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加樹脂的吸鹽水能力會(huì)逐漸增加，最后趨于恒定.而吸收去離子水的能力呈先增加后略下降的趨勢(shì).這是由于隨著交聯(lián)劑的濃度的增加，共聚物的交聯(lián)度也增加，其中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空間變小，故吸水率變小.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑的濃度以單體總量的0.3%為宜。引發(fā)劑的選擇與濃度的影響。

由于該實(shí)驗(yàn)在溶劑中聚合，故應(yīng)運(yùn)用油溶性自由基作引發(fā)劑，常見的有過氧化苯甲酞(BPO)，偶氮二異丁睛(AIBN)兩類.一般，引發(fā)劑的類型對(duì)樹脂的性能影響不大，但它們的活性在不同的溫度下有很大的差別.在90℃時(shí)，AIBN分解成自由基的速度非常快，僅幾分種的時(shí)間，使得單體很容易發(fā)生暴聚。

從[17] [18]可知，膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的勃土，它的化學(xué)式A1z0,?4Si0z?nHzO(n通常大于2)，它是一種三層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，每個(gè)晶層

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淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用 的兩端都是硅氧四面體，中同夾看一層鋁氧八面體，晶層之間的氧原子聯(lián)系力很小，水很容易進(jìn)人晶層中間，引起膨脹，因此膨潤土有很強(qiáng)的吸水性;而且晶格中的Al'`和S14+常易被M獷、Fe'` } ZnZ`等離子置換，吸附離子后，使得晶層之間的距離增加，更易吸收水.因此，膨潤土是一很好的無機(jī)吸水性材料，其耐鹽水性也很好.通過實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)膨潤土占體系總重量的12%時(shí)，吸水率最好，保水性能也很好，能夠滿足我們的應(yīng)用要求。[19] 氫氧化鈉的加人量對(duì)樹脂的吸水性也有較大的影響.氫氧化鈉的量太少時(shí)，樹脂中還含有較多的撥酸，在水中形成足夠多的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水性差;但氫氧化鈉的加人量過多，樹脂中的梭基大部分被中和，使得樹脂的水溶性增加，吸水與保水能力變差.當(dāng)加人氫氧化鈉的物質(zhì)的量為體系中總梭基的物質(zhì)的量的一半時(shí)，樹脂的吸水與保水性均較好。

5.環(huán)保塑料袋生產(chǎn)技術(shù)的成熟

目前，國際上可以用作環(huán)保型的塑料袋大致有光降解型、完全生物降解型、水降解型和淀粉改性型等4種。我國可降解塑料的技術(shù)發(fā)始于20世紀(jì)70年代，基木與世界同步。我國環(huán)保塑料袋技術(shù)較為成熟的是生物降解型和淀粉改性型兩種。用這兩種技術(shù)生產(chǎn)的可降解塑料袋產(chǎn)品己經(jīng)出口美國、日木及歐洲發(fā)達(dá)國家。

據(jù)了解，可生物降解型的塑料袋是以聚乙烯塑料為主料，摻混淀粉等生物降解劑制成的。這種塑料袋丟棄在野外后，降解塑料袋中所含的淀粉，在短期內(nèi)被上壤或垃圾中的微生物分泌的酶迅速降解而生成空洞，濘致制品力學(xué)性能卜降。伴隨著空洞的生成，表而積擴(kuò)大，增大了它與上壤的接觸而，加快了塑料袋的降解速度。[20]

目前，在市而上使用的大多數(shù)可降解塑料袋的化學(xué)成分是錠粉改性聚烯烴聚乙烯”，淀粉含量在90%以上。這種塑料袋在結(jié)束其正常使用壽命后，再經(jīng)過半年到1年的時(shí)間就可以完成所有降解過程。全淀粉塑料的生產(chǎn)原理是使淀粉分子變構(gòu)而無序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹脂，淀粉在各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力，塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成一氧化碳?xì)怏w，不對(duì)上壤或空氣產(chǎn)生毒害。同時(shí)，淀粉又是可再生資源，取之不竭，對(duì)節(jié)約資源也有很大的幫助。

據(jù)了解，目前我國大大小小規(guī)模不等的塑料包裝企業(yè)共有6力一多家，其中

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淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

一半以上的企業(yè)都處于虧損的困境。造成這種現(xiàn)象的原因是多方而的，如政策、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)、市場(chǎng)等等。目前國家己經(jīng)計(jì)劃投資2億元人民幣，對(duì)可降解產(chǎn)業(yè)尤其是生物可降解產(chǎn)業(yè)給子資金上的扶持。這對(duì)經(jīng)營困難、瀕臨破產(chǎn)的環(huán)保塑料企業(yè)來說，無疑是一個(gè)好消息。[21] 7.結(jié)論

我國幅員遼闊，淀粉作物品種多，產(chǎn)量大。山于淀粉改性技術(shù)落后，一方而國內(nèi)淀粉產(chǎn)品過剩，銷路不暢，另一方而又須從國外進(jìn)口高質(zhì)量的變性淀粉。這種矛盾只有通過提高淀粉改性技術(shù)才能解決。今后的發(fā)展趨勢(shì)將趨于品種多樣化、功能復(fù)合化，兩性淀粉和多元改性淀粉具有比中一改性產(chǎn)品史優(yōu)越的使用性能，將受到青睞。相信我國的淀粉改性技術(shù)將有巨大的發(fā)展新的變性淀粉產(chǎn)品將不斷涌現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

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淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

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第五篇：基因工程技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

基因工程技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

李孟 廖改霞

（武漢理工大學(xué)市政工程系，湖北 武漢 430070）

【摘要】基因工程技術(shù)是在DNA分子水平上按照人們的意愿進(jìn)行的定向改造生物的新技術(shù)。利用基因工程技術(shù)提高微生物凈化環(huán)境的能力是用于廢水治理的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。本文介紹了基因工程技術(shù)的原理、特點(diǎn)和主要研究內(nèi)容，重點(diǎn)闡述了基因工程技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用,并對(duì)其研究方向作了展望。關(guān)鍵詞：基因工程 技術(shù) 廢水處理 應(yīng)用

The application of gene engineering technique to wastewater treatment

Li Meng

Liao Gaixia(Department of Municipal Engineering, Wuhan University of Technology, Hubei Wuhan 430070)Abstract: Gene engineering technique was the new technique for modifying living beings according to human wishes on the DNA molecular level and the key technique for wastewater treatment by improving the purifying environment ability of microbes.The paper introduced the principle, characteristic, main research content of gene engineering technique, emphasized on formulating the application of gene engineering technique in wastewater treatment, and discussed its research orientation in the end.Key words: gene engineering

technique

wastewater treatment

application

利用基因工程技術(shù)提高微生物凈化污染物的能力是現(xiàn)代生物技術(shù)用于廢水治理的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。20世紀(jì)50年代初,由于分子生物學(xué)和生物化學(xué)的發(fā)展,對(duì)生物細(xì)胞核中存在的脫氧核糖核酸(DNA)的結(jié)構(gòu)和功能有了比較清晰的闡述。20世紀(jì)70年代初實(shí)現(xiàn)了DNA重組技術(shù),逐步形成了以基因工程為核心內(nèi)容,包括細(xì)胞工程、酶工程、發(fā)酵工程的生物技術(shù)。這一技術(shù)發(fā)展到今天,正形成產(chǎn)業(yè)化并列為世界領(lǐng)先專業(yè)技術(shù)領(lǐng)域之一,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、能源和國防等許多部門,并日益顯示出其巨大的潛力,將為世界面臨的水污染等問題的解決提供廣闊的應(yīng)用前景[1]。基因工程技術(shù)概述

基因工程技術(shù)是一種按照人們的構(gòu)思和設(shè)計(jì),在體外將一種生物的個(gè)別基因插入病毒、質(zhì)粒或其他載體分子,構(gòu)成遺傳物質(zhì)的重組,然后導(dǎo)入到原先沒有這類分子的受體細(xì)胞內(nèi)，能持續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行無性繁殖,使重組基因在受體細(xì)胞內(nèi)表達(dá),產(chǎn)生出人類所需要的基因產(chǎn)品的操作技術(shù)。基因工程技術(shù)是一項(xiàng)極為復(fù)雜的高新生物技術(shù),它具有高效、經(jīng)濟(jì)、清潔、低耗、可持續(xù)發(fā)展、預(yù)見性和準(zhǔn)確性等特點(diǎn)[2]。一個(gè)完整的基因工程技術(shù)流程一般包括目的基因的獲得、載體的制備、目的基因與載體的連接、基因的轉(zhuǎn)移、陽性克隆的篩選、基因的表達(dá)、基因工程產(chǎn)品的分離提純等過程[1]。基因工程技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

基因工程技術(shù)應(yīng)用于廢水處理是水處理領(lǐng)域一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新興技術(shù)。常規(guī)的廢水處理方法有物化法、生物法等。由于一般的物化方法只是污染物的轉(zhuǎn)移，不能從根本上治理，且容易造成二次污染，成本也較高，生物法逐漸成為廢水處理的主要方法。但是由于廢水的多樣性及其成分的復(fù)雜性，自然進(jìn)化的微生物降解污染物的酶活性往往有限，如果能利用基因工程技術(shù)對(duì)這些菌株進(jìn)行遺傳改造，提高微生物酶的降解活性，并可大量繁殖，就可以定向獲得具有特殊降解性狀的高效菌株，方便有效地應(yīng)用于水污染處理。因此，構(gòu)建基因工程菌成為現(xiàn)代廢水處理技術(shù)的一個(gè)重要研究方向，且日益受到人們的重視。

2.1 利用基因工程菌富集廢水中的重金屬離子

近幾十年來,經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展導(dǎo)致各種有毒、有害金屬污染物,經(jīng)生產(chǎn)和使用過程中的各種渠道進(jìn)入環(huán)境。高穩(wěn)定性和高脂溶性使其在環(huán)境中具有停留時(shí)間長、能沿著食物鏈富集等特點(diǎn),嚴(yán)重威脅著人類的健康和生存。隨著國家對(duì)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求日益嚴(yán)格,單純使用傳統(tǒng)生物法處理這類重金屬廢水在適應(yīng)性和高效性等方面存在局限性。針對(duì)這一問題,一些新型生物處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,其中利用基因工程菌代替普通微生物處理重金屬是近年來研究的熱點(diǎn)。此法采用生物工程技術(shù)將微生物細(xì)胞中參與富集的主導(dǎo)性基因?qū)敕敝沉?qiáng)、適應(yīng)性能佳的受體菌株內(nèi),大大提高了菌體對(duì)重金屬的適應(yīng)性和處理效率。

X.W.Zhao等[3]研究發(fā)現(xiàn),宿主菌在Hg2+濃度為1mg/L的LB培養(yǎng)液中生長嚴(yán)重受抑,而基因工程菌E.coliJM109在Hg2+濃度為7.4mg/L時(shí)仍能增殖,且Hg2+富集量為2.97mg/g(細(xì)胞干重),去除率達(dá)96%以上。

Carolina Sousa等[4]構(gòu)建了表達(dá)酵母金屬硫蛋白(CUP1)、哺乳動(dòng)物金屬硫蛋白(HMT-1A)和外膜蛋白LamB的融合蛋白的基因工程菌E.coli,該菌種的Cd2+富集能力比原始宿主菌提高15～20倍。K.Kuroda[5]等在釀酒酵母細(xì)胞壁處的凝集素蛋白中表達(dá)了含His的寡肽,增強(qiáng)了酵母對(duì)Cu2+的抗性和吸附能力,其Cu2+富集能力比對(duì)比菌株提高了8倍多。

X.Deng等[6]構(gòu)建了同時(shí)表達(dá)鎳轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)和金屬硫蛋白的基因重組菌E.coliJM10,將其用于處理含鎳廢水的試驗(yàn)研究時(shí),發(fā)現(xiàn)其對(duì)Ni2+的富集能力比原始宿主菌增加了6倍多。

趙肖為等[7]利用基因工程菌E.coli SE5000 對(duì)水體中的鎳離子進(jìn)行富集研究。菌體細(xì)胞對(duì)Ni2+的富集速率很快,富集過程滿足Langmuir 等溫線模型。經(jīng)基因改造的基因工程菌不僅最大鎳富集容量與原始宿主菌相比增加了4倍多,而且對(duì)pH值的變化呈現(xiàn)出更強(qiáng)的適應(yīng)性。袁建軍等[8]利用構(gòu)建的高選擇型基因工程菌生物富集模擬電解廢水中的汞離子。模擬電解廢水中除含有3.0 mg·L-1的汞離子外, 還含有十種以上的其它金屬離子。實(shí)驗(yàn)表明,與重組菌對(duì)只含汞離子的水溶液的處理結(jié)果比較, 電解廢水中其它組份的存在意外地增大了重組菌富集汞離子的作用速率, 但同時(shí)卻使細(xì)菌的最大汞富集量降低了約30%。

張迎明等[9]利用基因重組技術(shù)構(gòu)建出基因工程菌Staphylococcus aureusATCC6538，該工程菌在IPTG用量為1.00mmol·L-1,誘導(dǎo)時(shí)間為4 h的條件下培養(yǎng)對(duì)鎳離子的富集能力最高。在不同鎳離子濃度時(shí),基因工程菌對(duì)溶液中Ni2+的平衡富集量為11.33mg·g-1,與原始宿主菌相比提高了3倍。對(duì)基因工程菌吸附鎳和鈷的實(shí)驗(yàn)表明,Staphylococcus aureusATCC6538的NiCoT對(duì)鎳具有較高的特異性和富集容量,屬于第Ⅲ類鎳鈷轉(zhuǎn)運(yùn)酶。

2.1 利用基因工程菌降解廢水中的有機(jī)污染物

生物處理法是廢水中有機(jī)污染物降解的主要方法，但是部分難降解有機(jī)污染物需要不同降解菌之間的協(xié)同代謝或共代謝等復(fù)雜機(jī)制才能最終得以降解,這無疑降低了污染物的降解效率。首先,污染物代謝產(chǎn)物在不同降解菌間的跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)是耗能過程,對(duì)細(xì)菌來說這是一種不經(jīng)濟(jì)的營養(yǎng)方式；其次,某些污染物的中間代謝產(chǎn)物可能具有毒性，對(duì)代謝活性有抑制作用；此外,將不同種屬、來源的細(xì)菌的降解基因進(jìn)行重組,把分屬于不同菌體中的污染物代謝途徑組合起來以構(gòu)建具有特殊降解功能的超級(jí)降解菌,可以有效地提高微生物的降解能力[10]。

Satoshi Soda等[11]將基因工程菌P.putidaBH(pSl0-45)接種到SBR反應(yīng)器的活性污泥中,用于處理500mg/L的苯酚廢水,在大大提高苯酚去除率的同時(shí)改善了污泥沉降性能。南京大學(xué)、揚(yáng)子石油化工有限責(zé)任公司、香港大學(xué)、國家環(huán)保總局南京環(huán)境科學(xué)研究所聯(lián)合完成了跨界融合構(gòu)建基因工程菌處理石化廢水的生物工程技術(shù)。在優(yōu)化調(diào)控技術(shù)的基礎(chǔ)上,該菌株對(duì)二甲苯、苯甲酸、鄰苯二甲酸、4-羧基苯甲醛和對(duì)苯二甲酸的降解率分別高達(dá)86%、94%、99%、97%和94%,比原工藝提高了20%～30%,總有機(jī)碳去除率達(dá)到了94%；污水經(jīng)過處理后,銅、錳、鋅、硒的濃度符合國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn),生物毒性明顯降低。

劉春等[12]以生活污水為共基質(zhì),考察了基因工程菌在MBR和活性污泥反應(yīng)器中對(duì)阿特拉津的生物強(qiáng)化處理效果,以及生物強(qiáng)化處理對(duì)污泥性狀的影響。結(jié)果表明,基因工程菌在MBR中對(duì)阿特拉津具有很好的生物強(qiáng)化處理效果,阿特拉津平均出水濃度為0.84 mg/L,平均去除率為95%,最大去除負(fù)荷可以達(dá)到70mg/(L·d)。生物強(qiáng)化的MBR對(duì)生活污水中COD的平均去除率為71%,COD平均出水濃度65mg/L。

陳俊等[13]采用跨界原生質(zhì)融合技術(shù),構(gòu)建基因工程特效菌Fhhh,實(shí)現(xiàn)廉價(jià)工業(yè)化生產(chǎn)Fhhh菌劑,在10m3/d精對(duì)苯二甲酸廢水處理實(shí)驗(yàn)裝置中,容積負(fù)荷率達(dá)到3.0 kg/(L·d)以上,生物負(fù)荷率達(dá)到1.42d-1,出水水質(zhì)達(dá)到國家一類標(biāo)準(zhǔn),與國內(nèi)外同類裝置相比,生物負(fù)荷率處于先進(jìn)水平。

蔣建東等[14]采用同源重組法成功構(gòu)建了分別含1個(gè)和2個(gè)mpd 基因插入到rDNA位點(diǎn)且不帶入外源抗性的多功能農(nóng)藥降解基因工程菌株CDS2mpd和CDS22mpd。基因工程菌遺傳穩(wěn)定,能同時(shí)降解甲基對(duì)硫磷和呋喃丹。甲基對(duì)硫磷水解酶(MPH)的比活在各生長時(shí)期均高于原始出發(fā)菌株,比活最高達(dá)6.22mu/μg。

劉智等[15]采用基因工程技術(shù)構(gòu)建出具有耐鹽、降解苯乙酸和水解甲基對(duì)硫磷的功能的基因工程菌H2pKT2MP和H2pBBR2MP,其中H2pBBR2MP水解酶活性與親本菌株甲基對(duì)硫磷降解菌(Pseudomonas putida)DLL2E4相當(dāng),而H2pKT2MP水解酶活性要提高1倍左右。

呂萍萍等[16]研究發(fā)現(xiàn)，克隆有苯降解過程中的關(guān)鍵基因——甲苯加雙氧酶的基因工程菌E.coli.JM109(pKST11)對(duì)苯具有較高的降解效率和降解速度,應(yīng)用于固定化細(xì)胞反應(yīng)器中效果突出。在較短的水力停留時(shí)間內(nèi),可以將1500mg/L苯降解70%,降解速度為1.11mg/(L·s),延長水力停留時(shí)間,可以使去除率達(dá)到95%以上。該反應(yīng)器對(duì)高濃度的苯具有突出的處理效果。同時(shí)所得到的產(chǎn)物為環(huán)己二烯雙醇,可以被野生非高效菌W3快速利用。展望

隨著基因工程菌的出現(xiàn),基因工程技術(shù)將不斷應(yīng)用于更多的廢水治理工程中。培養(yǎng)出新的特效物種并進(jìn)一步提高其應(yīng)用效率、降低應(yīng)用成本；運(yùn)用各種相關(guān)技術(shù)加以優(yōu)化組合,尤其是高效、低能耗、易普及的特種微生物與特殊工藝的最佳結(jié)合；加強(qiáng)不同專業(yè)、不同學(xué)科之間的合作,如將毒理學(xué)和微生物學(xué)和環(huán)境工程學(xué)相結(jié)合；從根本上消除污染源,充分協(xié)調(diào)人與自然之間的關(guān)系,充分實(shí)現(xiàn)廢水資源化,引入DNA 擴(kuò)增和其它生物技術(shù)的環(huán)境監(jiān)測(cè)方法等將是基因工程技術(shù)研究的側(cè)重方向。基因工程技術(shù)作為一種新興技術(shù)以極快的速度發(fā)展。以下兩方面的研究將對(duì)水資源保護(hù)有著重要意義。一是對(duì)基因工程菌的深入研究,如基因工程菌對(duì)污染物的代謝途徑、控制目的基因表達(dá)的啟動(dòng)子基因序列、降解基因表達(dá)的調(diào)控條件的優(yōu)化等方面的研究；二是對(duì)環(huán)境中微生物的習(xí)性及基因工程菌與環(huán)境中微生物和污染物之間的相互作用進(jìn)行研究。目前的研究主要是利用單一的基因工程菌對(duì)污染物進(jìn)行處理,隨著研究的不斷深入,利用多種基因工程菌相結(jié)合對(duì)污染物進(jìn)行處理,將對(duì)水資源保護(hù)起到更為重要的作用。

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