第一篇：adh%upee持久性有機污染物分析及處理方法的研究

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① 我們‖打〈敗〉了敵人。

②我們‖〔把敵人〕打〈敗〉了。

我國持久性有機污染物分析及處理方法的研究

摘要：介紹持久性有機污染物的定義，來源，特性。分析了持久性有機污染物在我國大氣，土壤，水環境中的污染情況以及處理方法的進展研究.關鍵詞：持久性有機污染物；分布現狀；處理方法

持久性有機污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在環境中難以分解，能夠在環境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進行全球尺度的遷移擴散，通過食物鏈在生物體內累積放大，對人體和環境產生毒性影響的一類有機污染物[1]。這些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人類工業革命帶來的產物．持久性有機污染物給人類和環境帶來的危害已經成為全球性問題。為了解決這一問題，聯合國環境規劃署(UNEP)和瑞典政府于2001年5月23日在瑞典的斯德哥爾摩聯合主持召開全權代表會議，包括中國在內的90個國家的代表簽署了旨在禁止和/或限制使用12類持久性有機污染物的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》。

1.持久性有機污染物的種類、來源和特性

根據《斯德哥爾摩公約》，首批列入公約控制的POPs共有12種(類)。這十二種持久性有機污染物分別是：艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、滅蟻靈（mirex)、多氯聯苯（PCBs）、毒殺芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）．持久性有機污染物的主要來源是人工合成，對于農業來說，有機氯農藥難降解，高殘留，在食品和環境中仍可檢出殘留，苯氧酸型除草劑、殺蟲劑的使用，使二噁英在土壤中殘留增加。而有意生產的工業化學品中，例如多氯聯苯(PCBs)廣泛應用于變壓器、電容器、充液高壓電纜、油漆、復印紙的生產和塑料工業，而工業生產排放的“三廢”中也含有二惡英和呋喃等，會對環境產生嚴重的影響。

根據POPs的定義，國際上公認POPs具有下列四個重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物質對生物降解、光解、化學分解作用有較高的抵抗能力，一旦被排放到環境中，它們難于被分解。

（2）生物積蓄性，對有較高營養等級的生物造成影響。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特點，導致POPs從周圍媒介中富集到生物體內，并通過食物鏈的生物放大作用達到中毒濃度[2]。

（3）遷移性。POPs所具有的半揮發性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環境中做遠距離的遷移，同時這一適度揮發性又使得它們不會永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突變）”效應。

2.我國的POPs污染現狀

2.1大氣中的持久性有機污染物

在大氣中POPs一般以氣體的形式存在，或者吸附在懸浮顆粒物上，發生擴散和遷移，導致POPs的全球性污染。農村和城市空氣中POPs的污染狀況不同，天氣和POPs的長距離遷移導致了農村POPs濃度的增加。城市中，垃圾焚燒處理會產生大量二噁英，同時汽車的尾氣顆粒物中也存在POPs。在我國在《生活垃圾焚燒污染控制標準》（GB18458-2001）中規定，3二噁英的排放濃度為1ngTEQ/Nm，在對47個環保重點城市中的7套生活垃圾焚燒處置設施的調查監測表明，北京、深圳和重慶三城市中，有4套設施超標(超標率57.1%，超標范圍0.3~99 倍)，排氣中的二噁英類濃度分別為3.5~19ng TEQ/Nm(北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm(深圳)，100ng TEQ/Nm3(重慶)[3]。3

32.2 土壤中的持久性有機污染物

土壤是植物和一些生物的營養來源，土壤中存在POPs無疑會導致POPs在食物鏈上發生傳遞和遷移。中國農業土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地區最高殘留量仍在1mg/ kg以上。1988年調查的中國土壤有機氯農藥的殘留狀況，呈現南方＞中原＞北方空間格局，南北差距較為顯著，平均殘留水平南方相當于北方的3.3倍。南方和中原地區菜地中殘留量均高于農田，南方尤為突出。尹可鎖等對滇池流域農田土壤的檢測，有機氯農藥的檢出率為95.9%，其中DDT是主要殘留物。蔣煜峰等[6]對上海城區土壤進行檢測，有機氯農藥檢出率高達100%，DDTS含量最高達到79.61μg·kg-1，曹建榮等[7]對魯西糧食產區土壤進行檢測，其中DDTs的檢出率達到92.7%，含量高達128.75μg·kg-1。[4][5]

2.3水體中的持久性有機污染物

POPs在水體及沉積物中的殘留及富集近年來已逐漸引起重視。研究表明，有機氯類污染物在華南地區地下水中普遍檢出[8~9]；淮河黃浦江等水體中多氯有機物濃度高于國外相應的濃度，沉積物中多氯有機物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機物濃度基本相當；中國東海岸的出海口和海灣都檢測出了POPs[12~13]；廣州河段和澳門內港表層沉積物中多氯聯苯檢測結果表明，該水域已受到此類物質污染；而對西藏錯鄂湖和羊卓雍湖的有機氯農藥研究結果表明，這2個高原湖泊均已受到有機氯農藥的污染，其有機氯農藥可能由孟加拉灣海洋暖流帶入[14]。[10~11]

3.POPS的治理研究

3.1 生物修復方法

一直以來，生物法是治理有機物污染的一種比較理想的方法。它的主要原理是通過生物作用，將土壤、地下水或海洋中的有機污染物降解成CO2和H2O或轉化為其他無害物質。

植物修復的原理是利用植物能忍耐和超量積累環境中污染物的能力，通過植物的生長來清除環境中的污染物，是一種經濟、有效、非破壞型的污染土壤修復技術。但到目前為止，植物修復還不能達到完全修復POPs污染環境的目的[15]。微生物修復是利用微生物的代謝活動把POPs 轉化為易降解的物質甚至礦化，微生物修復具有操作簡便、易于就地處理等優點，但選擇性較高，且耗時較長，并且許多微生物體內缺乏有效的生物降解酶。動物修復是指土壤中的一些大型土生動物和小型動物種群，能吸收或富集土壤中殘留POPs，并通過自身的代謝作用，把部分POPs分解為低毒或無毒產物[16]，此方法對土壤條件要求較高。

3.2 熱技術

焚燒是處置POPs中多氯聯苯（PCBs）的基本方式，這類技術主要包括:高溫過燃燒技術、等離子體高溫分解技術、紅外脫毒技術、熔鹽脫毒技術、原位玻璃化技術、超臨界水氧化技術等。2000年頒布的國家標準——《危險廢物焚燒污染控制標準》中，對PCBs污染物的焚燒做出了明確的規定，即：爐溫≥1200℃，停留時間≥2.0 s，燃燒效率≥99.9%，焚毀去除率≥99.999 9%。所有這些措施，保證了PCBs廢物的有效環境管理和處理，減少了PCBs的環境風險。焚燒法適用于處理大量高濃度的持久性有機物，但如果管理操作不善，可能會產生比原物質毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚燒技術目前是中國處理城市固體垃圾普遍采用的方法，但是在對城市垃圾和固體廢物焚燒后的飛灰和煙道氣的檢測中發現，焚燒過程中會產生二噁英等劇毒有機污染物的深入研究。[17]。所以，對于含POPs的廢物的焚燒技術還有待于更進一步

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脫法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。物理法可對POPs起到濃縮富集并部分處理的作用，常作為一種預處理手段與其他處理方法聯合使用[18]。物理方法操作相對簡便，適用于高濃度POPs工業廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發生形態變化，不能從根本上解決POPs的污染問題。物理法可對污染物起到濃縮富集并部分處理的作用，常用做一種預處理手段與其它處理方法聯合使用。

3.4 化學方法

化學方法在POPs污染治理中的應用較多，主要有濕式、聲化學、超臨界水氧化法、超聲波氧化法、紫外光解技術、光催化法等。此外，人們還嘗試了電化學法、微波、放射性射線等高新技術，發現它們對多氯聯苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

電化學氧化技術是近年來中國處理POPs利用的一種新技術。電化學氧化技術借助具有電催化活性的陽極材料，能有效形成氧化能力極強的羥基自由基(-OH)，既能使POPs發生分解并轉化為無毒性的可生化降解物質，又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質。該項技術應用于POPs 廢水處理，不僅可彌補其他常規處理工藝的不足，還可與多種處理工藝有機結合提高水處理經濟性[19]。

超臨界水氧化法是充分利用水溫度和壓力超過647.3°K和22.5MPa時就達到超臨界狀態，具有高度選擇性、可壓縮性和強溶解力的特性。在此條件下，有機物、氧和水均相混合開始自發氧化，在很短的時間內，99%以上的有機物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子

[20]。

光催化法是單獨使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化鈦法等）聯合使用將有機物催化氧化。近年來，半導體二氧化鈦和紫外光的光催化氧化難降解有機污染物成為人們研究的重點和熱點。這種處理過程的主要原理為：當光敏半導體二氧化鈦在一定能量的光照下，被激發出電子空穴對，它們可以與吸附表面的氧及水反應生成氫氧自由基，氫氧自由基具有極強的氧化作用，能使有機物降解[21]。

4.結語

持久性有機污染物會對人體和環境產生巨大的危害，而且具有污染源廣、難以降解、易于積蓄的特點，要從根本上解決其帶來的一系列環境和社會問題，決非一朝一夕可以做到的。要徹底解決持久性有機污染物的危害，我們應當努力禁止POPs的生產和使用，尋找替代品，嚴格管理和控制垃圾廢物的焚燒，加強POPs在環境中的降解、遷移轉化和歸宿的研究力度，對已經受到污染的土壤、水體等進行及時、有效的治理，同時尋找更加有效的治理方法，建立良好的POPs預測模型，進行生物效應研究和生態風險的評價，做好新產品的毒性研究和安全性評價，謹防新的持久性有機污染物的出現和累積。

參考文獻：

[1]謝武名，胡勇為，劉煥彬，等.持久性有機污染物(POPs)的環境問題與研究進展[J].中

國環境監測，2004，20(2):58-61.[2]彭爭尤，楊小玲，郭云.我國食品被POPS污染現況及斯德哥爾摩公約[J].明膠科學與技術，2002，22(1):27-32.[3]李國剛，李紅莉.持久性有機污染物在中國的環境監測現狀[J].中國環境監監測2004，20(4): 53-60.[4]江孝綽，李瑞琴.土壤及作物中農藥殘留量所揭示的問題[J].環境科學研究1993，6(5):6-10.[5]尹可鎖，吳文偉，張雪燕，等.滇池流域農田土壤有機氯農藥殘留特征[J].農業環境科

學學報2010，29(4):674-679.[6]蔣煜峰，王學彤，孫陽昭，等.上海市城區土壤中有機氯農藥殘留研究[J].環境科學，2010，31(2):409-414.[7]曹建榮，張保華，董杰，等.魯西糧食主產區耕地土壤重金屬與有機氯農藥污染狀況研究

[J].江蘇農業科學，2010，(1):307-309.[8]郭秀紅，陳璽，黃冠星，等.珠江三角洲地區淺層地下水中有機氯農藥的污染特征[J].環境化學，2006，25(6): 798-799.[9]楊燕紅，盛國英，傅家謨.珠江三角洲一些城市水體中微量有機氯化合物的初步分析[J].環境科學學報，1996，16(1): 59-65.[10]郁亞娟，黃宏，王斌，等.淮河(江蘇段)水體有機氯農藥的污染水平[J].環境化學，2004，23(5): 568-572.[11]夏凡，胡雄星，韓中豪，等.黃浦江表層水體中有機氯農藥的分布特征[J].環境科學研

究，2006，19(2):11-15.[12]王泰，張祖麟，黃俊，等.海河與渤海灣水體中溶解態多氯聯苯和有機氯農藥污染狀況

調查[J].環境科學，2007，28(4): 730-735.[13]高振會，楊東方，孫培艷，等.膠州灣水域有機農藥六六六殘留及分布特征[C].持久性

有機污染物論壇，第一屆持久性有機污染物全國學術研討會（北京）論文，2006: 129-131.[14]張偉玲，張干，祁士華，等.西藏錯鄂湖和羊卓雍湖水體及沉積物中有機氯農藥的初步

研究[J].地球化學，2003，32(4):363-367.[15]李海濤，葉非.殺蟲劑和除草劑的植物修復研究進展[J].植物保護，2010，36(1):28-32.[16]潘聲旺，李玲，袁馨.蚯蚓對植物修復永久性有機污染物的影響[J].成都大學學報（自

然科學版），2009，29(3):189-194.[17]徐夢俠，嚴建華，陸勝勇，等.城市生活垃圾焚燒廠煙氣排放對周邊農田土壤二噁英濃

度影響的模擬研究[C].持久性有機污染物論壇，第三屆持久性有機污染物全國學術研討會（北京）論文，2008:201-205.[18]金重陽，劉輝，荊志嚴.活性炭纖維處理含多氯聯苯水的研究[J].環境保護科學，1997，23(3): 6-7.[19]李天成，樸香蘭，朱慎林.電化學氧化技術去除廢水中的持久性有機污染物[J].化學工

業與工程，2004，24(4):268-271.[20]劉占孟.超臨界水氧化技術應用研究進展[J].邢臺職業技術學院學報，2008，25(1):1-4.[21]李凡修，陸曉華1，梅平.TiO2 光催化法處理六氯苯廢水可行性分析，環境科學與技

術，2007，30(11):75-76

第二篇：持久性有機污染物分析及處理方法的研究

環境工程導論

華中科技大學

——環境工程導論

我國持久性有機污染物分析及處理方法的研究

學號：M201370196

姓名：蔣祖艷

指導老師：

院系專業：化學與化工學院 分析化學專業

我國持久性有機污染物分析及處理方法的研究

摘要：介紹持久性有機污染物的定義，來源，特性。分析了持久性有機污染物在我國大氣，土壤，水環境中的污染情況以及處理方法的研究進展。

關鍵詞：持久性有機污染物；分布現狀；處理方法

1.持久性有機污染物的種類、來源和特性

持久性有機污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在環境中難以分解，能夠在環境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進行全球尺度的遷移擴散，通過食物鏈在生物體內累積，對人體和環境產生毒性影響的一類有機污染物[1]。這些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人類工業革命帶來的產物．持久性有機污染物給人類和環境帶來的危害已經成為全球性問題。

根據《斯德哥爾摩公約》，首批列入公約控制的POPs共有12種(類)。這十二種持久性有機污染物分別是：艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、滅蟻靈（mirex)、多氯聯苯（PCBs）、毒殺芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）。

根據POPs的定義，國際上公認POPs具有下列四個重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物質對生物降解、光解、化學分解作用有較高的抵抗能力，一旦被排放到環境中，它們難于被分解。

（2）生物積蓄性，對有較高營養等級的生物造成影響。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特點，導致POPs從周圍媒介中富集到生物體內，并通過食物鏈的生物放大作用達到中毒濃度[2]。

（3）遷移性。POPs所具有的半揮發性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環境中做遠距離的遷移，同時這一適度揮發性又使得它們不會永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突變）”效應。

2.我國的POPs污染現狀

2.1大氣中的持久性有機污染物

在大氣中POPs一般以氣體的形式存在，或者吸附在懸浮顆粒物上，發生擴散和遷移，導致POPs的全球性污染。農村和城市空氣中POPs的污染狀況不同，天氣和POPs的長距離遷移導致了農村POPs濃度的增加。城市中，垃圾焚燒處理會產生大量二噁英，同時汽車的尾氣顆粒物中也存在POPs。

2.2 土壤中的持久性有機污染物

土壤是植物和一些生物的營養來源，土壤中存在POPs無疑會導致POPs在食物鏈上發生傳遞和遷移。中國農業土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地區最高殘留量仍在1mg/ kg以上。1988年調查的中國土壤有機氯農藥的殘留狀況，呈現南方＞中原＞北方空間格局，南北差距較為顯著，平均殘留水平南方相當于北方的3.3倍。南方和中原地區菜地中殘留量均高于農田，南方尤為突出[3]。

2.3水體中的持久性有機污染物

POPs在水體及沉積物中的殘留及富集近年來已逐漸引起重視。研究表明，有機氯類污染物在華南地區地下水中普遍檢出[4,5]；淮河黃浦江等水體中多氯有機物濃度高于國外相應的濃度，沉積物中多氯有機物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機物濃度基本相當

等。

3.POPS的治理研究

3.1 生物修復方法

一直以來，生物法是治理有機物污染的一種比較理想的方法。它的主要原理是通過生物作用，將土壤、地下水或海洋中的有機污染物降解成CO2和H2O或轉化為其他無害物質。

植物修復的原理是利用植物能忍耐和超量積累環境中污染物的能力，通過植物的生長來清除環境中的污染物，是一種經濟、有效、非破壞型的污染土壤修復技術。但到目前為止，植物修復還不能達到完全修復POPs污染環境的目的[10]。微生物修復是利用微生物的代謝活動把POPs 轉化為易降解的物質甚至礦化，微生物修復具有操作簡便、易于就地處理等優點，但選擇性較高，且耗時較長，并且許多微生物體內缺乏有效的生物降解酶。動物修復是指土壤中的一些大型土生動物和小型動物種群，能吸收或富集土壤中殘留POPs，并通過自身的代謝作用，[6,7]；中國東海岸的出海口和海灣都檢測出了POPs[8,9]

把部分POPs分解為低毒或無毒產物[11]，此方法對土壤條件要求較高。

3.2 熱技術

焚燒是處置POPs中多氯聯苯（PCBs）的基本方式，這類技術主要包括:高溫過燃燒技術、等離子體高溫分解技術、紅外脫毒技術、熔鹽脫毒技術、原位玻璃化技術、超臨界水氧化技術等。所有這些措施，保證了PCBs廢物的有效環境管理和處理，減少了PCBs的環境風險。焚燒法適用于處理大量高濃度的持久性有機物，但如果管理操作不善，可能會產生比原物質毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚燒技術目前是中國處理城市固體垃圾普遍采用的方法，但是在對城市垃圾和固體廢物焚燒后的飛灰和煙道氣的檢測中發現，焚燒過程中會產生二噁英等劇毒有機污染物[12]。所以，對于含POPs的廢物的焚燒技術還有待于更進一步的深入研究。

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脫法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。物理法可對POPs起到濃縮富集并部分處理的作用，常作為一種預處理手段與其他處理方法聯合使用[13]。物理方法操作相對簡便，適用于高濃度POPs工業廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發生形態變化，不能從根本上解決POPs的污染問題。物理法可對污染物起到濃縮富集并部分處理的作用，常用做一種預處理手段與其它處理方法聯合使用。

3.4 化學方法

化學方法在POPs污染治理中的應用較多，主要有濕式、聲化學、超臨界水氧化法、超聲波氧化法、紫外光解技術、光催化法等。此外，人們還嘗試了電化學法、微波、放射性射線等高新技術，發現它們對多氯聯苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

電化學氧化技術是近年來中國處理POPs利用的一種新技術。電化學氧化技術借助具有電催化活性的陽極材料，能有效形成氧化能力極強的羥基自由基

(-OH)，既能使POPs發生分解并轉化為無毒性的可生化降解物質，又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質。該項技術應用于POPs 廢水處理，不僅可彌補其他常規處理工藝的不足，還可與多種處理工藝有機結合提高水處理經濟性[14]。

超臨界水氧化法是充分利用水溫度和壓力超過647.3°K和22.5MPa時就達到超臨界狀態，具有高度選擇性、可壓縮性和強溶解力的特性。在此條件下，有

機物、氧和水均相混合開始自發氧化，在很短的時間內，99%以上的有機物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子[15]。

光催化法是單獨使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化鈦法等）聯合使用將有機物催化氧化。近年來，半導體二氧化鈦和紫外光的光催化氧化難降解有機污染物成為人們研究的重點和熱點。這種處理過程的主要原理為：當光敏半導體二氧化鈦在一定能量的光照下，被激發出電子空穴對，它們可以與吸附表面的氧及水反應生成氫氧自由基，氫氧自由基具有極強的氧化作用，能使有機物降解[16]。

4.結語

持久性有機污染物會對人體和環境產生巨大的危害，而且具有污染源廣、難以降解、易于積蓄的特點，要從根本上解決其帶來的一系列環境和社會問題，決非一朝一夕可以做到的。要徹底解決持久性有機污染物的危害，我們應當努力禁止POPs的生產和使用，尋找替代品，嚴格管理和控制垃圾廢物的焚燒，加強POPs在環境中的降解、遷移轉化和歸宿的研究力度，對已經受到污染的土壤、水體等進行及時、有效的治理，同時尋找更加有效的治理方法，建立良好的POPs預測模型，進行生物效應研究和生態風險的評價，做好新產品的毒性研究和安全性評價，謹防新的持久性有機污染物的出現和累積。

參考文獻：

[1]謝武名，胡勇為，劉煥彬，等.持久性有機污染物(POPs)的環境問題與研究進展[J].中

國環境監測，2004，20(2):58-61.[2]彭爭尤，楊小玲，郭云.我國食品被POPS污染現況及斯德哥爾摩公約[J].明膠科學與技術，2002，22(1):27-32.[3]江孝綽，李瑞琴.土壤及作物中農藥殘留量所揭示的問題[J].環境科學研究1993，6(5):6-10.[4]郭秀紅，陳璽，黃冠星，等.珠江三角洲地區淺層地下水中有機氯農藥的污染特征[J].環境化學，2006，25(6): 798-799.[5]楊燕紅，盛國英，傅家謨.珠江三角洲一些城市水體中微量有機氯化合物的初步分析[J].環境科學學報，1996，16(1): 59-65.[6]郁亞娟，黃宏，王斌，等.淮河(江蘇段)水體有機氯農藥的污染水平[J].環境化學，2004，23(5): 568-572.[7]夏凡，胡雄星，韓中豪，等.黃浦江表層水體中有機氯農藥的分布特征[J].環境科學研

究，2006，19(2):11-15.[8]王泰，張祖麟，黃俊，等.海河與渤海灣水體中溶解態多氯聯苯和有機氯農藥污染狀況調

查[J].環境科學，2007，28(4): 730-735.[9]高振會，楊東方，孫培艷，等.膠州灣水域有機農藥六六六殘留及分布特征[C].持久性

有機污染物論壇，第一屆持久性有機污染物全國學術研討會（北京）論文，2006: 129-131.[10]李海濤，葉非.殺蟲劑和除草劑的植物修復研究進展[J].植物保護，2010，36(1):28-32.[11]潘聲旺，李玲，袁馨.蚯蚓對植物修復永久性有機污染物的影響[J].成都大學學報（自

然科學版），2009，29(3):189-194.[12]徐夢俠，嚴建華，陸勝勇，等.城市生活垃圾焚燒廠煙氣排放對周邊農田土壤二噁英濃

度影響的模擬研究[C].持久性有機污染物論壇，第三屆持久性有機污染物全國學術研討會（北京）論文，2008:201-205.[13]金重陽，劉輝，荊志嚴.活性炭纖維處理含多氯聯苯水的研究[J].環境保護科學，1997，23(3): 6-7.[14]李天成，樸香蘭，朱慎林.電化學氧化技術去除廢水中的持久性有機污染物[J].化學工

業與工程，2004，24(4):268-271.[15]劉占孟.超臨界水氧化技術應用研究進展[J].邢臺職業技術學院學報，2008，25(1):1-4.[16]李凡修，陸曉華1，梅平.TiO2 光催化法處理六氯苯廢水可行性分析，環境科學與技

術，2007，30(11):75-76

第三篇：中國持久性有機污染物研究進程

中國持久性有機污染物研究進程

摘要：目前，持久性有機污染物（POPs）的研究已成為環境化學和生態毒理學研究領域的熱點問題。回顧持久性有機污染物的歷史，介紹持久性有機污染物的現狀及防治對策。關鍵詞：持久性污染對策

1.持久性有機污染物的歷史及特性

1.1POPs的歷史

第二次世界大戰以后，有機化學品進入廣泛應用階段。殺蟲劑、除草劑、塑料等的大量生產，給人們的生產和生活帶來了巨大的變化，但同時，也埋下了巨大的隱患。1962年，Rachel Carson發表了《寂靜的春天》，描寫了由于少量農藥的使用使得鳥類種群大量下降的事實，為有機化學品的使用敲響了警鐘。20世紀70年代和80年代，關于有機氯農藥如DDT和一些有機化學品如多氯聯苯（PCBs）在環境中的積累，遷移及其對生物的影響有文獻報道。

20世紀90年代初，某些具有環境持久性的化學物質對于生態系統及人類健康的影響日益引起人們的關注，尤其是可引起生殖障礙和干擾內分泌系統的持久性污染物(persistent pollutants),包括二噁英、PCBs、農藥（毒殺芬、氯丹等）、重金屬（Pb、Hg、Cd）及鄰苯二甲酸鹽。這些化合物多數都具有相似的理化性質：具有半揮發性，蒸氣壓一般為0.1～1.0×10-5 Pa，難降解，具有高度親脂性，一旦進入生物圈，可以持續很長時間，因此被稱為POPs。

1995年5月，召開的聯合國環境規劃署(UNEP)理事會通過了關于P0Ps的18/32號決議，強調了減少或消除P0Ps的必要性。會上提出的首批12種受控制P0Ps包括艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、滅蟻靈（mirex）、毒殺芬（toxaphene）等8種殺蟲劑，以及多氯聯苯（PCBs）、六氯代苯（HCB）、多氯代二苯并二惡英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。會議將POPs定義為，所謂POPs是一組具有毒性、持久性、易于在生物體內聚集和進行長距離遷移和沉積、對源頭附近或遠處的環境和人體產生損害的有機化合物。這次會議之后，POPs概念正式得到國際社會的認可。

自20世紀90年代以來，POPs成為國際關注和研究熱點和焦點，開展了一系列國際性研究和行動，如1995年11月，UNEP召開的“保護海洋環境不受陸地活動的影響的全球行動計劃”會議，強調對POPs采取行動的必要性，鼓勵各國積極參與實施18/32號決議。1996年6月，化學品安全國際論壇(IFCS)得出結論：已有充分證據表明需要采取國際行動，包括起草一項全球性法律文書以減少12種POPs的排放對人體健康和環境的危害。1997年2月，UNEP19屆理事會通過了GC19/13號決議，對IFCS的結論和建議表示贊同。2001年2月，UNEP通過了GC21/4號決議，要求各國政府盡快結束對POPs公約的協商，在2001年5月的南非

會議上簽署公約。此外，一些地區性的組織，也針對POPs物質采取相應的控制行動，簽訂了一些公約，如歐洲經濟委員會(UNECE)關于空氣污染的長距離遷移(LRTAP)公約、北美環境合作協定、極地地區環境保護戰略、地中海盆地環境和可持續發展的巴塞羅納決議[1]。

1.2POPs特性：

2001年5月23日，包括中國在內的90個國家的環境部長或高級官員在瑞典斯德哥爾摩代表各自政府簽署了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，從而正式啟動了人類向POPs宣戰的進程。目前，已有151個國家簽署了此公約，其中，124個國家批準。根據POPs的定義，國際上公認POPs具有下列四個重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物質對生物降解、光解、化學分解作用有較高的抵抗能力，一旦被排放到環境中，它們難于被分解。

（2）生物積蓄性，對有較高營養等級的生物造成影響。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特點，導致POPs從周圍媒介中富集到生物體內，并通過食物鏈的生物放大作用達到中毒濃度[2]。

（3）遷移性。POPs所具有的半揮發性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環境中做遠距離的遷移，同時這一適度揮發性又使得它們不會永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突變）”效應。

2.我國的POPs污染現狀

2.1大氣中的持久性有機污染物

在大氣中POPs一般以氣體的形式存在，或者吸附在懸浮顆粒物上，發生擴散和遷移，導致POPs的全球性污染。農村和城市空氣中POPs的污染狀況不同，天氣和POPs的長距離遷移導致了農村POPs濃度的增加。城市中，垃圾焚燒處理會產生大量二噁英，同時汽車的尾氣顆粒物中也存在POPs。在我國在《生活垃圾焚燒污染控制標準》（GB18458-2001）中規定，二噁

3英的排放濃度為1ngTEQ/Nm，在對47個環保重點城市中的7套生活垃圾焚燒處置設施的調查

監測表明，北京、深圳和重慶三城市中，有4套設施超標(超標率57.1%，超標范圍0.3~99

33倍)，排氣中的二噁英類濃度分別為3.5~19ng TEQ/Nm(北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm(深圳)，100ng TEQ/Nm(重慶)。

2.2 土壤中的持久性有機污染物

土壤是植物和一些生物的營養來源，土壤中存在POPs無疑會導致POPs在食物鏈上發生傳遞和遷移。中國農業土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地區最高殘留量仍在1mg/ kg以上。1988年調查的中國土壤有機氯農藥的殘留狀況，呈現南方＞中原＞北方空間格局，南北差距較為顯著，平均殘留水平南方相當于北方的3.3倍。南方和中原地區菜地中殘留量均高于農

[4][5]田，南方尤為突出。尹可鎖等對滇池流域農田土壤的檢測，有機氯農藥的檢出率為95.9%，[6]其中DDT是主要殘留物。蔣煜峰等對上海城區土壤進行檢測，有機氯農藥檢出率高達100%，-1[7]DDTS含量最高達到79.61μg·kg，曹建榮等對魯西糧食產區土壤進行檢測，其中DDTs的-1檢出率達到92.7%，含量高達128.75μg·kg。

2.3水體中的持久性有機污染物

POPs在水體及沉積物中的殘留及富集近年來已逐漸引起重視。研究表明，有機氯類污染物在華南地區地下水中普遍檢出[8~9]；淮河黃浦江等水體中多氯有機物濃度高于國外相應的[10~11]濃度，沉積物中多氯有機物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機物濃度基本相當

中國東海岸的出海口和海灣都檢測出了POPs[12~13]；；廣州河段和澳門內港表層沉積物中多氯聯苯檢測結果表明，該水域已受到此類物質污染；而對西藏錯鄂湖和羊卓雍湖的有機氯農藥

研究結果表明，這2個高原湖泊均已受到有機氯農藥的污染，其有機氯農藥可能由孟加拉灣海洋暖流帶入[14]。

3.POPs的危害

POPs在大氣、水體、沉積物、土壤中廣泛存在，無論是低緯度地區還是極地地區都已被檢測到。KOUIMTZIS等。發現在希臘北部，每天沉積到達地面的大氣顆粒物中的PCDD/Fs和PCBs的平均值分別為0.52、0.59 pg/（m2?d），城市地區和半農業地區的顆粒物中PCBs分別為242、74 pg/（m2?d）。MüLLER等的研究表明，香港維多利亞港的工業區造成了維多利亞港及海岸線的沉積物中含有PCDD/Fs，其中PCDD污染較大。BAKOGLU等的研究表明，土耳其Kocaeli地區的表層土壤中，PCDD/Fs的幾何平均值為0.76 pg/kg，與世界上其他城市地區的水平相當。

POPs的毒理學效應主要包括對生物體的“三致”效應，及對生殖系統、內分泌系統計神經傳導系統的損害等。如多種有機氯化合物都具有致癌作用，用作PVC制品增塑劑的鄰苯二甲酸甲酯可對人的內分泌及生殖系統造成損害。由于POPs可以在生物鏈中積累并產生“生物放大”效應，因此，對于POPs的危害研究一般集中在包括人在內的在食物鏈中處于高等地位的消費者。目前，關于POPs在生物體中的積累及其影響以鳥類和海洋生物的研究居多。

有機氯殺蟲劑DDE（DDT的一種代謝產物）可影響鳥類蛋殼的厚度，LUNDHOLM研究了DDE及類似物質對蛋殼厚度的作用，認為DDE對鈣調蛋白（calmodulin）的阻礙效應是蛋殼變薄的重要因素。BRUNSTR?M等的研究表明，北極一些動物，如北極熊、北極狐、灰綠鷗等體內的PCBs濃度超過最低可見負面影響水平（LOAEL），其生殖系統可能遭到了破壞。BARD研究發現，北極地區POPs被處于食物鏈底部的浮游生物吸附，然后通過生物捕食作用在生物鏈中放大，導致高級肉食動物如海豹、鯨和北極熊體內的POPs濃度很高。而北極地區的人以海洋哺乳動物為食，從而受到POPs的嚴重威脅。另據報道，農藥阿特拉津在低于US EPA飲用水標準（3 ng/L）的三十分之一暴露劑量下，可導致非洲爪蛙的性別改變。還有報道表明，PCBs、毒殺芬等化合物可能還具有生物體的類雌激素的作用，能干擾環境生物的內分泌系統，甚至使雄性動物雌性化。母乳中存在POPs可能會威脅到嬰兒的健康，對嬰兒的智力發育造成不良影響。SHIN等對韓國婦女的抽樣研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相應含量計算，婦女體內的PCDD/Fs和PCBs總負荷達268～622 ngTEQ，1周歲嬰兒日估計攝入量為85 pg/kg。

4.POPS的治理研究

4.1 生物修復方法

一直以來，生物法是治理有機物污染的一種比較理想的方法。它的主要原理是通過生物作用，將土壤、地下水或海洋中的有機污染物降解成CO2和H2O或轉化為其他無害物質。

植物修復的原理是利用植物能忍耐和超量積累環境中污染物的能力，通過植物的生長來清除環境中的污染物，是一種經濟、有效、非破壞型的污染土壤修復技術。但到目前為止，[15]植物修復還不能達到完全修復POPs污染環境的目的。微生物修復是利用微生物的代謝活動

把POPs 轉化為易降解的物質甚至礦化，微生物修復具有操作簡便、易于就地處理等優點，但選擇性較高，且耗時較長，并且許多微生物體內缺乏有效的生物降解酶。動物修復是指土壤中的一些大型土生動物和小型動物種群，能吸收或富集土壤中殘留POPs，并通過自身的代

[16]謝作用，把部分POPs分解為低毒或無毒產物，此方法對土壤條件要求較高。

4.2 熱技術

焚燒是處置POPs中多氯聯苯（PCBs）的基本方式，這類技術主要包括:高溫過燃燒技術、等離子體高溫分解技術、紅外脫毒技術、熔鹽脫毒技術、原位玻璃化技術、超臨界水氧化技術等。2000年頒布的國家標準——《危險廢物焚燒污染控制標準》中，對PCBs污染物的焚燒做出了明確的規定，即：爐溫≥1200℃，停留時間≥2.0 s，燃燒效率≥99.9%，焚毀去除率≥99.999 9%。所有這些措施，保證了PCBs廢物的有效環境管理和處理，減少了PCBs的環境風險。焚燒法適用于處理大量高濃度的持久性有機物，但如果管理操作不善，可能會產生比原物質毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚燒技術目前是中國處理城市固體垃圾普遍采用的方法，但是在對城市垃圾和固體廢物焚燒后的飛灰和煙道氣的檢測中發現，焚燒過程中會產

[17]生二噁英等劇毒有機污染物。所以，對于含POPs的廢物的焚燒技術還有待于更進一步的深

入研究。

4.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脫法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。物理法可對POPs起到濃縮富集并部分處理的作用，常作為一種預處理手段與其他處理方法聯合使用[18]。物理方法操作相對簡便，適用于高濃度POPs工業廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發生形態變化，不能從根本上解決POPs的污染問題。物理法可對污染物起到濃縮富集并部分處理的作用，常用做一種預處理手段與其它處理方法聯合使用。

4.4 化學方法

化學方法在POPs污染治理中的應用較多，主要有濕式、聲化學、超臨界水氧化法、超聲波氧化法、紫外光解技術、光催化法等。此外，人們還嘗試了電化學法、微波、放射性射線等高新技術，發現它們對多氯聯苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

電化學氧化技術是近年來中國處理POPs利用的一種新技術。電化學氧化技術借助具有電催化活性的陽極材料，能有效形成氧化能力極強的羥基自由基(-OH)，既能使POPs發生分解并轉化為無毒性的可生化降解物質，又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質。該項技術應用于POPs 廢水處理，不僅可彌補其他常規處理工藝的不足，還可與多種處理工藝有機

[19]結合提高水處理經濟性。

超臨界水氧化法是充分利用水溫度和壓力超過647.3°K和22.5MPa時就達到超臨界狀態，具有高度選擇性、可壓縮性和強溶解力的特性。在此條件下，有機物、氧和水均相混合開始自發氧化，在很短的時間內，99%以上的有機物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子

[20]。

光催化法是單獨使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化鈦法等）聯合使用將有機物催化氧化。近年來，半導體二氧化鈦和紫外光的光催化氧化難降解有機污染物成為人們研究的重點和熱點。這種處理過程的主要原理為：當光敏半導體二氧化鈦在一定能量的光照下，被激發出電子空穴對，它們可以與吸附表面的氧及水反應生成氫氧自由基，氫氧自由基

[21] 具有極強的氧化作用，能使有機物降解

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第四篇：水中有機污染物前處理方法進展

水中有機污染物前處理方法進展

摘 要：綜述了水樣中有機污染物前處理方法的進展情況；重點介紹液-液萃取、固相萃取、液相微萃取萃取和頂空處理技術5種前處理方法的一些基本情況及其優缺點。

關鍵詞：水樣;前處理;有機污染物;固相萃取;液相微萃取;膜萃取;頂空處理技術

現代環境樣品分析方法發展趨向于測定不同基質樣品中低濃度有機污染物，同時在分析過程中盡量減少有機溶劑用量甚至完全不用有機溶劑，樣品前處理裝置也趨向小型化和自動化。這可通過引進新型高靈敏度分析裝置和方法實現，也可通過發展新的樣品前處理技術實現。市場上不斷出現的新檢測儀器不足以直接分析環境樣品中大部分有機污染物。因此，各種基體樣品中微量有機污染物的分析中樣品的前處理顯得尤為重要。本文綜述了水樣中有機污染物分析的5種前處理方法，并比較了各種方法的優缺點。液-液萃取(LLE)

LLE是分析水樣中有機污染物的傳統前處理方法，它用有機溶劑從水樣中一次或多次萃取濃縮、定容、分析有機物。

LLE中有機溶劑的選擇性是優化有機污染物萃取步驟的最重要的參數。調節水樣的pH值或加入無機鹽有助于提高有機污染物的萃取效率。調節有機相和水相的相比也能得到好的有機污染物的萃取效率。1979年MurrayI用LLE法使得樣品富集倍數達到10000。張愛麗等設計了小量水樣LLE法，能簡單快速分析水中苯酚含量。LLE是去除水樣中無機干擾非常有用的方法，它是一種典型的非選擇性前處理方法。但LLE法不易于自動操作；有機萃取劑消耗量大，給環境造成二次污染；耗時較長；萃取較臟水樣有時會形成乳濁液或沉淀等。后面提到的幾種前處理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺點。固相萃取(SPE)

2.1 SPE

SPE中使水樣通過固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通過熱脫附或用溶劑將分析物洗脫下來，濃縮、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(BP-C18)、石墨化碳黑、苯乙烯-聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。這些固定相對不同有機污染物的選擇性不同，SPE可利用固定相的選擇性來萃取水樣中各種有機污染物，從而提高目標有機污染物的分析靈敏度。文獻表明，SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大優點是減少了高純溶劑的使用，易于自動化，當它與熱脫附裝置聯用時可避免使用溶劑，降低實驗成本及溶劑后處理費用。SPE與LLE相比，分析時間大大減少，避免了LLE中易出現的乳化問題。但對許多樣品，SPE空白值較高，靈敏度比LLE差，極性化合物的萃取也存在一些問題。后來逐漸發展了SPE-GC-MS、SPE-HPLC在線分析方法。在線方法的優點是自動化分析，分析物損失少，外來污染少，方法精密度高，適于大批量樣品的分析；但缺點是順序操作，程序不靈活，導致不同步驟的優化較復雜，甚至不能優化。

2.2 固相微萃取(SPME)

1987年Pawliszyn小組率先研究了SPME法從水中萃取有機污染物，將熔融固定相裝到特制注射器的纖維頭上，將纖維頭放入水樣中萃取有機物，注射器直接進GC汽化室熱脫附后分析。SPME保留SPE的優點，避免了SPE中樣品高空白的缺點，完全避免使用溶劑。SPME已成功地使用在水中各種有機污染物的分析中。1993年Pawliszyn小組又發展了頂空固相微萃取法(HS-SPME)，縮短了樣品萃取時間，易于測定各種介質中揮發性有機物。

2.3棒吸附萃取法(SBSE)

1999年，Sandra等用涂漬PDMS的攪拌棒對水樣進行預處理，脫附進樣，SBSE脫附方式有用熱脫附裝置及用程序升溫進樣技術(PTV)兩種。SBSE的富集因子為1000 SPME的富集因子為100，分析靈敏度高，檢出限為500ng/L，對某些物質(如多環芳烴、酞酸酯類、有機氯農藥等)可達10ng/L。研究表明SBSE中，K(o/w)大于500的溶質萃取回收率接近100％，SBSE中當K(o/w)>100時回收率高于50%，而SPME中只有K(o/w)>10000時回收率才可達50％以上。

2000年Bicchi小組發展了頂空吸附萃取(headspace sorptive extraction，HSSE)。將PDMS涂到棒上，棒靜置于溶液瓶上方，對溶液及其它介質樣品中揮發性物質進行萃取，然后熱脫附進入色譜儀分析，HSSE比HS?/FONT>SPME的回收率高，適合于痕量分析。液相微萃取(LPME)

1997年Jeannot小組和He小組提出液相微萃取(LPME)，有機液滴掛在氣相色譜(GC)微量進樣器針頭上對物質進行萃取。微量進樣器，既用作GC進樣器，又用作微量分液漏斗。LPME分動態和靜態兩種，靜態LPME，用10μL微量進樣器抽取1μL溶劑，浸入到水樣中，水樣中有機物通過擴散作用分配到有機溶劑中，一定時間后，將溶劑抽回進樣器中，進GC分析。與靜態LPME操作不同，動態LPME用微量進樣器抽取1μL溶劑，將微量進樣器浸入到水樣中，抽取3μL水樣進入進樣器中，停留一定時間，推出3μL水樣，如此反復，取有機溶劑進行GC分析。與動態LPME相比，靜態LPME重復性較好，但富集倍數小，萃取時間長。動態LPME的重復性差，有待用自動微量進樣器來克服。動態LPME所用微量進樣器成本低，方法簡單，有望替代SPME。但SPME可用于頂空方法，這方面還沒有動態LPME的報道。膜萃取

膜萃取(membralle extraction)是用膜將目標分析物從樣品溶液(給體)萃取到萃取劑(受體)中。如果系統保持較長時間，相間可建立平衡。在樣品處理過程中，盡可能將目標分析物從給體轉到受體上。它可分為多孔膜和非多孔膜技術兩種。多孔膜技術有過濾和滲析等不同形式，其膜兩邊的溶液通過膜孔發生物理性接觸，這實際是一相萃取系統，其主要萃取原理是滲析，親水多孔膜的不同孔徑大小使得小分子和鹽可通過膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技術使用一種高分子材料膜或液體分開給體和受體，這種液體通常保留在多孔膜載體的孔中，形成載體液體膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系統中，膜在給體和受體相之間形成一個分離相，這樣形成三相萃取系統。當有機液體(受體)充滿疏水膜孔時，水相在膜表面直接和有機液體接觸，這一萃取系統被認為是兩相萃取系統。兩相系統的萃取效率主要取決于有機物在水相和有機相的分配系數。

膜萃取可與反相-液相色譜(RP-HPLC)、GC和CE等在線聯用。膜萃取克服了水本身的干擾、選擇性較高，然而低極性膜不適合極性有機污染物分析。

膜萃取成功地測定了水樣中許多有機污染物，有些膜對水中低濃度物質有較高的富集倍數。SLM對環境樣品比SPE法有明顯的凈化作用，去除了基體的吸附干擾，由此也提高了方法的靈敏度。其中吸附劑界面膜萃取技術最適合揮發性及半揮發性有機污染物的萃取。

5頂空處理技術

頂空處理技術(headspace technique)適合測定固體或液體樣品中揮發性有機物。頂空萃取技術主要取決于被分析物在氣相和液或固相間的分配系數，平衡向氣相部分遷移越多，分析物可檢測靈敏度越高。分配系數主要取決于分析物的蒸汽壓和其在水中的活度系數。頂空萃取技術分兩種類型，靜態頂空和動態頂空。

5.1 靜態頂空

樣品置于密閉樣品瓶中，平衡一段時間后，氣相中部分氣體進入GC中分析。增加平衡溫度或降低活度系數可增加氣相中有機物的量，從而提高分析靈敏度，將被分析物轉化為更易揮發，溶解度更低的物質進行分析，也可提高分析靈敏度。一般GC-FID檢出限在mg/L·μg/L范圍內。

5.2 動態頂空(吹掃捕集)

動態頂空又稱吹掃捕集。用惰性氣體連續吹掃水樣或固體樣品，揮發性物質隨氣體轉入到裝有固定相的捕集管中。加熱捕集管的同時用氣體反吹捕集管，揮發性物質進入GC進行分析。動態頂空中，具有高分配系數的物質可完全轉入到捕集管中，與靜態頂空相比，動態頂空的分析靈敏度大大提高。然而一些極易揮發的物質在吹掃-脫附過程中可能部分損失，而一些低揮發性物質不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析時需合理控制吹掃溫度。動態頂空最主要問題是吹掃過程中大量水蒸氣被攜帶出來，水蒸氣富集到捕集管中不僅對捕集管中固定相造成損害且水蒸氣進入氣相色譜儀中給色譜柱也造成損害，所以在水蒸氣進人捕集管前需將其除去，增加了儀器的復雜性，同時物質在此過程可能會

有一定損失。由于動態頂空幾乎可將樣品中揮發性物質完全富集到捕集管中，其檢出限較低，GC-FID可達μg/L級。展 望

以上5種水樣前處理方法中，都向無有機溶劑方向發展，且這5種前處理方法目前都不同程度實現在線分析。綜上所述，水中有機污染物前處理方法的發展趨勢是提高富集倍數、使用無溶劑萃取技術、萃取設備自動化及小型化，盡可能建立方便、靈敏、可靠、快速的水中有機污染物前處理方法。

第五篇：有機污染物分析與生物毒性實驗的水樣采集與前處理

有機污染物分析與生物毒性實驗的水樣采集與前處理

1．儀器與試劑

試劑

二氯甲烷(Dichloromethane)：農殘級（美國Fisher Scientific公司）；

甲醇（Methanol）：HPLC級（美國Fisher Scientific公司）；

正己烷（n-Hexane）：農殘級（美國Fisher Scientific公司）。

硅膠（60－200目）：超純（美國ACROS ORGANICS）；

中性氧化鋁（50－200目）：（美國ACROS ORGANICS）；

無水硫酸鈉：優級純。

藥匙（硅膠柱凈化所用）：以二氯甲烷超聲清洗15min兩次、正己烷超聲清洗15min一次。

硅膠在180±2℃、氧化鋁在250±2℃分別活化12 h（activate）；待冷卻至室溫時，稱重后裝入大口錐形瓶（250或500ml），加入其重量3％的蒸餾水去活性（deactivate），添加過程中應用滴管逐滴加入，邊加邊用力振搖以防止結塊，并超聲振蕩30 min；放置過夜，平衡后加入正己烷浸沒其表面備用（一般也需放置過夜）。

無水硫酸鈉經450℃焙燒12 h后置于密封廣口瓶中保存備用。儀器與耗材

APFF玻璃纖維濾膜（ф142 mm，孔徑0.8~1.2 μm，Millipore）：預先在450℃烘烤3 h，稱重記錄（較臟水樣3~5張為一組，干凈水樣每張皆需稱量，為懸浮物收集所需），蒸餾水浸沒保存；

相應的濾膜支架與蠕動泵（Millipore）；

固相萃取裝置：SupelcoVisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取裝置；

固相萃取柱：WatersOASIS?HLB固相萃取柱（6 cc、200 mg）；

旋轉蒸發儀：BüCHIRotavaporR-200(瑞士)；

無水真空氣泵：美國進口，型號：DOA—P104—BN；

高純氮氣及相應氮吹儀。

所用玻璃儀器均以10％的稀硝酸浸泡過夜，再以重鉻酸鉀洗液潤洗浸泡20 min以上，分別用自來水、蒸餾水沖洗干凈，在烘箱中110℃烘干；

所用塑料器皿均以10％的稀硝酸浸泡過夜，再分別用自來水、蒸餾水沖洗干凈，倒置

12．樣品的采集與過濾水樣采集

采樣瓶采用10 L容量的棕色帶塞細口玻璃瓶，樣品瓶經重鉻酸鉀洗液潤洗浸泡20 min以上，以自來水、蒸餾水洗凈后倒置晾干，待用。

污水、地表水每個樣品采集30L，飲用水每個樣品采集45 l。樣品運回實驗室后如不立即處理需4℃下保存；在存放樣品時，應盡量注意存放在沒有有機氣體干擾的區域，以免交叉污染。所采集樣品應在2日內過濾完畢，7日內富集完畢。揮發性有機物采集

采樣瓶選用40mL帶有聚四氟乙烯密封墊的螺口玻璃瓶，洗凈烘干。采樣時先用預采集的水樣蕩洗兩三次，再向樣品瓶中充樣至溢流，以水樣充滿，頂部不留任何空間，封瓶時水樣中不能有氣泡，瓶壁有氣泡時應輕搖瓶壁將氣泡趕出；4℃下保存。水樣過濾

過濾裝置：直徑為142mm的Millipore微濾系統； 濾膜：APFF玻璃纖維濾膜；

將25 l（污水、地表水）或40 l（飲用水）濾過水樣收集于已洗凈的帶塞棕色玻璃瓶保存，加入5‰體積的甲醇，以抑制微生物的生長，待富集；

剩余5 l濾過水樣用于常規水質分析（250 ml，注意pH值、溫度需立即測量）、金屬分析（250 ml，加入1 ml硝酸酸化）、氮磷分析（500 ml），均收集于其余備用；懸浮物的收集：將濾過水樣的濾膜用鋁箔包好，4℃保存。

富集

采用500 mg的HLB固相萃取柱用于水樣的富集。先安裝好真空抽濾裝置及固相萃取裝置，HLB柱在使用前依次用二氯甲烷、甲醇、蒸餾水各5 ml清洗，加液后保持5 min，開真空泵抽取液體，處理完后小柱處于活化狀態。調節好真空度，使水樣過柱的流速恒定在5 ml/min。

富集完畢后，將水抽干。

首先以5 ml甲醇/水（甲醇%=5%）為清洗劑，浸泡5 min后，抽干30 min以上； 然后以10 ml甲醇/二氯甲烷（1:9，v/v）為淋洗劑分三次（4 ml、3 ml、3 ml）進行第一級洗脫，洗脫組分為中等極性至非極性組分；

再以5 ml正己烷/二氯甲烷（2:1，v/v）為淋洗劑進行第二級洗脫，洗脫組分為非極性組分。

洗脫液均收集于K-D濃縮器中。將同一樣品的第一級洗脫液集中于一個250 ml燒瓶中，添加3藥匙無水硫酸鈉，放置過夜；轉移出清液后旋蒸濃縮，過無水硫酸鈉小柱（裝柱見凈化部分），用15ml二氯甲烷淋洗脫水，用柔和高純氮氣（注意氮氣流量要小，表面剛好產生漩渦即可，以免組分損失）吹蒸并置換溶劑為正己烷。

第二級洗脫液集中于另一個150 ml燒瓶中，旋蒸濃縮并置換溶劑為正己烷。將兩級組分合并吹氮濃縮，轉移至大容量樣品管，定容至6 ml。懸浮物提取

ml二氯甲烷超聲提取三次（30 min、30 min、30 min），合并提取液，收集于250 ml燒瓶中，旋轉蒸發濃縮至1 ml左右，留待凈化。

在干凈的50cm長內徑為10mm的層析管上用記號筆在12cm和18cm處做上記號，取一個干凈漏斗置于層析管頂端。

先用10ml正己烷淋洗層析管，從下端排出至液面剛好浸沒石英砂層，此淋洗液廢棄。關上開關后，再加入20ml正己烷，用濕法裝柱，用藥匙依次將12cm硅膠、6cm氧化鋁從頂端漏斗加入（硅膠、氧化鋁層的上界面分別在12cm、18cm的記號線位置）。

注意在裝柱過程中，要不斷地加入正己烷以免其黏附在管壁上，并保持正己烷以適當的流速不斷地流出，且保證正己烷液面始終高于柱界面（即柱子不能斷裂）；同時不斷地用吸耳球輕輕敲打滴定管，使硅膠層或氧化鋁層緊密。

最后以同樣方法再在氧化鋁層上裝入1cm的無水硫酸鈉，用于樣品脫水。調節正己烷液面，使其正好處于無水硫酸鈉層面之上，關閉開關備用（注意此時管壁上不得粘有固體顆

粒，否則需用正己烷沖洗干凈再調節液面）。整個裝柱過程中，正己烷可回收循環使用。

Florisil凈化柱同樣方法裝入19cm的Florisil和1cm的無水硫酸鈉。無水硫酸鈉小柱則選用30cm層析柱，僅裝入5~10cm無水硫酸鈉即可。

將1ml待凈化的二氯甲烷富集樣品用滴管從K-D濃縮器移入凈化柱中，浸泡5min以上，保證樣品與凈化柱充分接觸交換。

第一級洗脫：以15ml正己烷分三次洗滌盛有二氯甲烷樣品的K-D濃縮器，均用滴管移入凈化柱中，然后以60滴/min左右的流速流出，直到液面剛好處于無水硫酸鈉層面之上，關閉開關。洗脫液用K-D濃縮器收集，此為非極性的烷烴組分。

第二級洗脫：進一步以70ml正己烷/二氯甲烷（7:3，v/v）混合液淋洗凈化柱，控制流速為90滴/min左右，即成滴而不連續流。洗脫液用100mL雞心瓶收集，此為中等極性至非

極性的芳烴組分。

第三級洗脫：進一步以30ml甲醇淋洗凈化柱，洗脫液用50或100ml雞心瓶收集，此

為極性組分。

凈化樣品的濃縮

15ml正己烷洗脫液直接用柔和高純氮氣濃縮定容至1ml；

70ml正己烷/二氯甲烷（7:3）混合溶劑洗脫液首先用旋轉蒸發儀濃縮至1ml左右；再用10ml正己烷分三次洗滌雞心瓶，轉移至K-D濃縮器；然后再用柔和高純氮氣濃縮定容至1ml；

30ml甲醇洗脫液與混合溶劑洗脫液濃縮方法相同，也定容至1ml； 首先進行化學分析，剩余樣品吹干置換生物實驗溶劑。正己烷濕法裝柱，10 g Florisil＋1-2cm無水硫酸鈉。

預先用10 ml正己烷洗柱，放出舍棄，使液面恰好浸沒無水硫酸鈉層；再將2 ml溶于正己烷的樣品加載，并用1-2 ml正己烷沖洗樣品瓶，同樣加入凈化柱。依次用以下四種混合洗脫劑洗脫：對有機磷的各級洗脫回收率見表1。

Fraction I.50 ml 6% 乙醚in 正己烷； Fraction II.50 ml 15% 乙醚 in 正己烷；

Fraction III.50 ml 50% 乙醚 in 正己烷； Fraction IV.50 ml 100% 乙醚。

表1.對有機磷的各級洗脫回收率

名稱

內吸磷 乙拌磷 二嗪農 馬拉硫磷 乙基對硫磷 甲基對硫磷 谷硫磷（保棉磷）

乙硫磷

100ND

各級洗脫回收率 2100 5 100 100ND

39520 ND

480 ND

正己烷濕法裝柱，4 g硅膠＋2 g無水硫酸鈉。

預先用10 ml正己烷洗柱，放出舍棄，使液面恰好浸沒無水硫酸鈉層；再將2 ml溶于正己烷的樣品加載，然后再以10 ml正己烷洗柱，放出舍棄。

依次用以下四種混合洗脫劑洗脫：各級洗脫回收率見表1。

Fraction I.10.0 ml 15% 甲苯 in 正己烷； Fraction II.10.0 ml 40% 甲苯 in 正己烷； Fraction III.10.0 ml 75% 甲苯 in 正己烷； Fraction IV.10.0 ml 15% 2-丙醇 in 甲苯。

表1.各級洗脫回收率

名稱

2-氯酚 2-硝基苯酚 苯酚 2,4-二甲基苯酚 2,4-二氯酚 2,4,6-三氯酚 4-氯-3-甲基苯酚

五氯酚 4-硝基苯酚

正己烷濕法裝柱，10 g Florisil＋1-2cm無水硫酸鈉。

預先用10 ml正己烷洗柱，放出舍棄，使液面恰好浸沒無水硫酸鈉層；再將2 ml溶于正己烷的樣品加載，并用1-2 ml正己烷沖洗樣品瓶，同樣加入凈化柱。用100 ml正己烷洗脫。

重鉻酸鉀洗液的配置方法

稱取20g重鉻酸鉀，加入40mL水，360mL濃硫酸，采用玻璃棒充分混勻。

5075

各級洗脫回收率% 2 9090 95 95 50 84 201 9 10 7 1141

49090