第一篇：有機精細化工實驗(II)教案

有機精細化工實驗（教

案

II）

消炎鎮痛藥奧沙普秦的制備

實驗一

安息香的輔酶合成（4學時）

[實驗目的] 1.學習安息香縮合的原理

2.掌握安息香縮合反應的實驗操作方法 [實驗原理] 2C6H5CHO[主要藥品及用量]

VB160~75°COOH

C6H5C—CHC6H5維生素B1 1.7g(0.005mol), 苯甲醛（新蒸）10mL（10.4g ；0.088mol），氫氧化鈉 3 mol/L 3 mL，95%乙醇。

[主要設備儀器]

標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置 [實驗步驟]

在100 mL園底燒瓶中加入1.7 g維生素B1和4 mL水，使其溶解后加入15 mL95%乙醇，將燒瓶置于冰浴中冷卻。同時取3 mL 3 mol/L氫氧化鈉于一試管中也置于冰浴中。然后在冰浴冷卻下，將氫氧化鈉溶液在5min內自冷凝管頂端邊搖動邊逐滴加入燒瓶中。當堿液加到一半時溶液呈淡黃色，隨著堿液的加入溶液的顏色也變深。量取10mL新蒸的苯甲醛，倒入反應混合物中，加入沸石后于70~80℃水浴上加熱90min，此時溶液在PH=8~9，反應混合物呈橘黃色或橘紅色均相溶液，經冰浴冷卻后即有白色晶體析出。抽濾，用50mL冷水洗滌，干燥后粗產品重7~7.5g，熔點132~134℃（產率60~70%）。用95%乙醇重結晶，每克粗產品約需乙醇6mL。純化后產物為白色結晶，熔點134~136℃。將做好的產品留著下下次實驗作原料.[注意事項] 1.維生素B1受熱易變質，失去催化作用，應放入冰箱內保存，使用時取出，用完后及時放回冰箱中。

2.維生素B1在氫氧化鈉溶液中噻唑環易開環失效，因此反應前維生素B1溶液及氫氧化鈉溶液必須用冰水冷透。

3.苯甲醛極易被空氣中的氧所氧化，應采用新蒸餾的苯甲醛。

4.反應過程中，開始時溶液不必沸騰，即水浴的溫度不能超過80℃，反應后期可適當升高溫度至緩慢沸騰（80~90℃）。

5.此時的PH值是該實驗成敗的關鍵，一定要仔細調節。

實驗二

丁二酸酐的制備（4學時）

[實驗目的] 1.了解丁二酸酐的的性能和用途。

2.掌握丁二酸酐的合成原理和合成方法。[實驗原理]

OCH2COOHCH2COOH+(CH3CO)2OOO

[主要藥品及用量] 丁二酸2.5g(21.2mmol),乙酸酐4.2mL(4.53g,44.4 mmol), 乙醚2-5 Ml [主要設備儀器]

標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置 [實驗步驟]

在干燥的100mL圓底燒瓶中，加入丁二酸(2.5g，21.2mmol)和乙酸酐(4.53g(4.2mL)，44.4mmol)，裝上球形冷凝管和干燥管，加熱攪拌回流1h。反應完畢后，倒入干燥燒杯中，放置0.5h，冷卻后析出晶體，過濾后收集晶體，干燥，得粗品1.8g。用2mL乙醚洗滌，抽慮，干燥，得白色柱狀結晶1.5g，熔點118~120℃。將做好的產品留著下次實驗作原料。[注意事項] 1.反應儀器必須干燥無水

2.乙酐放久了，由于吸潮和水解將轉變為乙酸，故本實驗所需的乙酐必須在實驗前進行重新蒸餾。

實驗三

奧沙普秦的制備（6學時）

[實驗目的] 1.了解消炎鎮痛藥奧沙普秦 2.學習制備奧沙普秦的反應原理 3.掌握奧沙普嗪的實驗室合成方法 [實驗原理] 奧沙普秦（又名噁丙嗪，Oxaprozin），化學名為4，5-二苯基噁唑-2-丙酸，是一種長效芳基丙酸類非甾體抗炎藥，由美國Wyeth<公司開發，經FDA批準于1992年首次上市。奧沙普秦可抑制環氧合酶以及酯氧合酶的生成。具有抗炎、鎮痛、解熱效果好，毒副作用小，作用時間長等優點。藥理實驗表明，其作用強度與阿司匹林相似，高于吲哚美辛。

OOHOOOO乙酸銨吡啶OOCOOH冰乙酸ONCOOH[主要藥品及用量] 丁二酸酐1.2g(12mmol), 二苯乙醇酮1.8g(8.5mmol), 吡啶1ml, 乙酸銨1.2g(15.5mmol), 冰乙酸4.0mL [主要設備儀器]

標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置 [實驗步驟]

在干燥的100mL三頸反應瓶中，加入丁二酸酐(1.2g，12mmol)、二苯乙醇酮(1.8g，8.5mmol)、吡啶1mL，13mmol)，中間裝上球形冷凝管，兩側用磨口塞子塞住，冷凝管上端加上裝有無水氯化鈣的干燥管，加熱到90～95℃后繼續攪拌1h后，加入乙酸銨(1.2g，15.5mmol)、冰乙酸4.0mL，67mmol)，繼續在90～95℃攪拌1.5h。再加水(5-10 mL)，于90～95℃攪拌0.5h。反應完畢后，冷卻至室溫，反應瓶中析出晶體，過濾，收集固體后干燥，得粗品。[注意事項] 1.反應儀器必須干燥無水

實驗四：奧沙普秦的提純、鑒定（6學時）

[實驗目的] 掌握奧沙普秦的鑒定方法。[主要藥品及用量] 奧沙普秦粗品，甲醇 [主要設備儀器] 回流裝置、過濾裝置 [實驗內容]

粗品用甲醇重結晶，得白色結晶，干燥后稱重計算反應產率后對產物進行鑒定（主要包括紅外光譜、質譜、核磁共振及熔點的測定）。

參考書及文獻

1.2.3.4.《實驗合成藥物化學》聞韌主編 上海醫科大學藥學院 《有機藥物合成法》，陳芬兒，中國醫藥科技出版社，1999年4月； 《藥物化學》，李正化，人民衛生出版社，1993年第3版； 《藥物分子設計》，郭宗儒，科學出版社，2005年4月。

實驗五

苯片吶醇及苯片吶酮的制備與紅外光譜的測定

[實驗目的] 1.了解激發態分子化學行為和光化學分子合成的基本原理 2.初步掌握光化學合成實驗技術

3.了解光化學異構產物與不同波長的紫外光之間的關系 4.掌握制備苯片吶醇和苯片吶酮的方法 [實驗原理]

二苯酮的光化學還原是研究得較清楚的光化學反應之一。若將二苯酮溶于一種質子給與體的溶劑中，如異丙醇,并將其暴露于紫外光中時，會形成一種不溶性的二聚體——苯片吶醇。還原過程是一個包含自由基中間體的單電子反應，苯片吶醇與強酸共熱或用碘當催化劑，在冰醋酸中反應,發生重排，生成苯片吶酮。

O2hvHOOH

H+OHOOH

[主要藥品及用量]

二苯酮 2.8g;異丙醇 20ml;冰醋酸;95%乙醇 [主要設備儀器] 紅外光譜儀；標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置 [實驗步驟] 1.苯片吶醇的制備

在干燥的25ml錐形瓶中[1]加入2.8g二苯酮和20ml異丙醇，在水浴上溫熱使二苯酮溶解，向溶液中加入1滴冰醋酸[2],再用異丙醇將錐形瓶充滿,用磨口塞將瓶口塞緊[3],盡可能排出瓶內的空氣,必要時可補充少量異丙醇。放在向陽的窗臺或平臺上，光照1周[4]。由于生成的苯片吶醇在溶劑中的溶解度很小,隨著反應的進行苯片吶醇晶體從溶液中析出。待反應完成后，在冰浴中冷卻使結晶完全。真空抽濾，并用少量異丙醇洗滌結晶,得到大量無色晶體,干燥后稱量,測定熔點并計算產率。產量2-2.5g,熔點187-189℃。純粹苯片吶醇的熔點為189℃。2.苯片吶酮的制備

在50ml圓底燒瓶中加入1.5g苯片吶醇,8ml冰醋酸和一小粒碘片[5],裝上回流冷凝管,在電熱套上回流十分鐘，稍冷后，加入8ml95%乙醇,充分振搖后讓其自然冷卻結晶,抽濾并用少量冷乙醇洗除吸附的游離碘,干燥后稱量，測定熔點并計算產率.產量約1.2g,熔點180-181℃。

3.紅外光譜（固體）測試步驟

①樣品準備（樣品與KBr的比例一般為1：100或2：100，烘干，研磨成粒度在5 μm以下）

②壓片（使用模具和壓片機）

③測試：讓儀器通電預熱，使其穩定在15 min以上，將壓好片的樣品置于樣品光路，將基線調至80%左右，掃描，檢峰，繪制樣品的紅外光譜圖[6]。注釋

[1]光化學反應一般需在石英器皿中進行,因為需要比透過普通玻璃波長更短的紫外光的照射,而二苯酮激發的n-π躍遷所需要的照射約為350nm,這是易透過普通玻璃的波長。[2]加入冰醋酸的目的是為了中和普通玻璃器皿中微量的堿,堿催化下苯片吶醇以裂解生成二苯甲酮和二苯甲醇，對反應不利。

[3]磨口塞必須用聚四氟乙烯生料帶包裹，以防磨口連接處黏結，無法拆卸。

[4]反應進行的程度取決于光照情況，如陽光充足直射下4天即完全反應，如天氣陰冷，則需1周或更長的時間，但時間長短并不影響反應的最終結果。如用日光燈照射,反應時間可明顯縮短,3-4天即可完成。

[5] 碘在本實驗的作用像Lewis酸一樣有助于羥基的離去，其反應機理如下：

RRRCCROHOH+I2RRCRICRHOIOHRRRCCROH+ I+HOIRRCCROHRHI + HOIRCCR3OH2O + I2+ H

[6] 苯環的吸收峰在3050?3010 cm-1, ?1600 cm-1和?1500 cm-1左右。C=O在1670?1660 cm-1左右有強的伸縮振動吸收峰。

思考題

光化學反應與傳統的熱反應相比,有哪些優點，還有哪些不足之處。

參考文獻

[1] 吳世暉、周景堯、林子森，中級有機實驗，高等教育出版社，1986。

[2] 北京大學化學系編，有機化學實驗，北京大學出版社，1990。

[3.] 張友杰、李念平，有機波譜教程，華中師范大學出版社，1990。

實驗六

2—氨基—1，3，4—噻二唑（敵枯唑）的合成

[實驗目的] 1.學習1，3，4—噻二唑雜環的合成原理和操作方法。

2.進一步學習有機合成中連續化操作的方法.[實驗原理] SNH2NHCNH2+HCOOHNSNNH.2HClSNH2CNHNHCHONaOHNSNNH2HCl

[主要藥品及用量] 氨基硫脲 5g（0.055mol），甲酸 3.0mL（3.5g 0.077mol），濃鹽酸10.8mL（12.8g 0.13mol），40%氫氧化鈉水溶液。

[主要設備儀器]標準磨口儀，循環水泵，加熱磁力攪拌器，氣流烘干器 [實驗步驟]

將5 g氨基硫脲加入100 mL的三頸瓶中，再加入3 mL甲酸和10.8 mL濃鹽酸，攪拌回流2h，溫度110~114℃，冷卻，用40%NaOH中和至PH=8~9，再用冰水浴冷卻15min，抽濾，洗滌，干燥，用水重結晶，干燥，測熔點。文獻值 191℃。[注意事項] 由于反應溫度較高，有酸霧放出，為了減少實驗室里的環境污染，反應裝置中一定要安裝酸的吸收裝置。

實驗七

2—氨基—1，3，4—噻二唑席夫堿合成及紫外光譜測定

[實驗目的]學習席夫堿（Schiffbase）的合成原理及操作方法；掌握紫外光譜測定的操作方法。[實驗原理] CHONSN無水乙醇回流+H2NNCH=NSN+H2O

[主要藥品及用量] 2—氨基—1，3，4—噻二唑（自制）2.5g（0.025mol），苯甲醛（新蒸）2.5mL（2.6g 0.025mol），無水乙醇 35 mL。

[主要設備儀器] 紫外光譜儀，標準磨口儀，循環水泵，加熱磁力攪拌器，氣流烘干器 [實驗步驟]

（一）2—氨基—1，3，4—噻二唑席夫堿的合成

在100 mL園底燒瓶中[1]加入2.5g的2—氨基—1，3，4—噻二唑和2.5mL新蒸苯甲醛，加20 mL無水乙醇作溶劑，加熱回流2h，然后蒸出約70%左右的溶劑，冷卻、析出西夫堿結晶，抽濾，再加入約15 mL無水乙醇，水浴加熱溶解粗產品，趁熱過濾，濾去少量不溶物，將濾液冷卻，析出結晶，過濾得西夫堿純品，干燥稱重，測熔點，用乙醇重結晶。并在紫外光譜儀上測定紫外光譜，與苯甲醛的紫外光譜作對照。

（二）紫外光譜測定步驟

1）樣品準備（將1mg樣品溶解在100 mL無水乙醇中）

2）開機，接通電源，儀器自檢（初始化），幾分鐘后，儀器自檢完成。3）選擇測定條件，采用計算機上控制面板來設定和修改各種參數。

4）測試：將樣品溶液加入到石英比色皿中，無水乙醇加入另一比色皿中作參比。在使用石英比色皿時嚴禁用手指接觸其透光表面，若其表面濺有溶液可用擦鏡紙拭干。關閉試樣室，按START鍵，主機按所測定的條件自動進行掃描。掃描完畢，開始打印譜圖。5）測定完畢，傾出樣品溶液，樣品池用溶劑淋洗三次，同時關閉試樣室。6）將儀器參數恢復到原始設置，關機。[注意事項] 1.本實驗為無水操作，儀器藥品均要求無水。

2.如果想獲得更高產率的席夫堿產品，可加入芳烴等與水組成共沸物，不斷將水帶出。3.對席夫堿粗產品進行重結晶時，用乙醇溶解，必須采用水浴加熱，直接加熱則易引起著火。

4.紫外光譜的測定所用溶劑為無水乙醇，樣品濃度應配得很稀，否則無法測定。

實驗八

4-甲基-7-羥基香豆素的合成

一、實驗目的

學習Phechmann法制備香豆素的原理，掌握4-甲基-7-羥基香豆素合成的實驗操作方法

二、實驗原理

HOOH+CH3OOCH3CCH2COC2H5CatHOOO

三、儀器和藥品

間苯二酚 2.2g(0.02mol)，乙酰乙酸乙酯2.6mL（2.6g ；0.02mol），對甲苯磺酸0.1g。

四、實驗步驟

1.4-甲基-7-羥基香豆素的制備

在裝有磁力攪拌子、回流冷凝管的50mL干燥圓底燒瓶中加入2.2g(0.02mol)間苯二酚、2.6mL乙酰乙酸乙酯、0.1g對甲苯磺酸，攪拌下水浴加熱至75℃，繼續保溫2h，將反應液倒入15mL有碎冰的水中，析出沉淀，抽慮[1]，用10%的氫氧化鈉溶液溶解沉淀，再用2M的硫酸酸化至=4，析出白色固體，抽濾，用20mL3：2的乙醇：水溶液重結晶[2]，得白色產品（熔點184~186℃）。

2.4-甲基-7-羥基香豆素的熒光光譜測定

1）樣品準備（將0.88mg樣品溶解在100 ml無水乙醇中）

2）開電腦進入 Windows 系統，開 Cary Eclipse 主機（注：保證樣品室內是空的）；雙擊Cary Eclipse 圖標。

3）在 Cary Eclipse 主顯示窗下，雙擊所選圖標，進入濃度主菜單

4）單擊 Setup功能鍵，進入參數設置頁面，在光譜類型選框中選擇“Emission”發射光譜,設置好每頁的參數，參數設置完成后，點擊“OK”。

5）測試：將液體試樣放入專用的液體樣品槽中，固定到樣品座中，若其表面濺有溶液可用擦鏡紙拭干。關閉試樣室，單擊 Start鍵，開始發射光譜測試，測試完畢，保存文件。再重新單擊 Setup功能鍵，進入參數設置頁面，在光譜類型選框中選擇“Excitation”激發光譜，設置好每頁的參數，然后按 OK回到濃度主菜單。單擊 Start鍵，開始激發光譜測試，測試完畢，保存文件，開始打印譜圖。

6）測定完畢，傾出樣品溶液，樣品池用溶劑淋洗三次，同時關閉試樣室。7）將儀器參數恢復到原始設置，關機。

五、注釋

[1] 反應停止，冷卻后如果在反應瓶中直接析出固體，可以采取先抽濾，然后再用水洗滌； [2] 為了使固體快速溶解，可以先加入12 mL乙醇，加熱使其溶解，然后趁熱加入8 mL水，再冷卻即可析出晶體。

4-甲基-7-羥基香豆素的激發與發射光譜

376nm400450nm300Y Axis Title200 Ex Em***0700X Axis Title

六、思考題

試述Phechmann法制備香豆素的反應機理。

七、參考文獻

1.丁欣宇，7-羥基4-甲基香豆素的合成，上海化工，2004，26-27； 2.實用精細化學品手冊編寫組，實用精細化學品手冊（有機卷），北京：化學工業出版社，1996，1502； 3.章思規，辛忠主編，精細有機化工制備手冊，北京：科學技術文獻出版社，1994，605-606。

第二篇：有機實驗教案

實驗一 有機化學實驗的儀器的識別、安裝 蒸餾和回流

一、實驗目的

1、使學生明白進入有機化學實驗學習，必須閱讀有機化學實驗的一般知識的內容及安全實驗是有機化學實驗的基本要求；

2、儀器的清點和玻璃儀器的清洗。

3、掌握實驗室中用生石灰制備無水乙醇的方法。

4、練習回流及蒸餾操作。了解干燥管的使用方法。

二、實驗學時：8學時

三、教學內容：

1、實驗室的安全、事故的預防與處理（1）實驗室的一般注意事項

(2)火災、爆炸、中毒及觸電事故的預防(3)事故的處理和急救

2、有機化學實驗常用儀器、設備和應用范圍（1）玻璃儀器（見儀器庫）（2）金屬用具（P.9）

（3）電學儀器及小型機電設備（P.9—10）（4）其它儀器設備（P.10—12）（5）有機實驗常用裝置

回流裝置

蒸餾裝置

氣體吸收裝置

攪拌裝置

儀器裝置方法（在相關實驗中介紹）

（6）儀器的清洗、干燥和塞子的配置（P.18—19）1、2、3、儀器的清洗 儀器的干燥

塞子的配置（見圖1.13）和鉆孔

（7）簡單玻璃工操作（在無機化學實驗中已作訓練，某些操作訓練在相關實驗中進行）（8）加熱和冷卻

1、加熱（水浴加熱、油浴加熱、沙浴加熱、空氣浴加熱、電熱套加熱等）

2、冷卻（根據實驗要求采用不同的冷卻劑）（9）實驗預習、記錄和實驗報告

1、實驗預習（按照實驗預習要求進行，并備一專用本，以備教師抽查）

2、實驗記錄（應做到及時、準確、簡明，不應追記、漏記和憑想象記。

實驗記錄本可與實驗預習本公用，每次實驗結束后連同實驗產品交老師審查）

3、實驗報告（應按實驗報告要求認真完成，備兩個實驗報告本輪流使用）（10）實驗產率的計算

（11）手冊的查閱及有機化學文獻簡介

蒸 餾 及 回 流操作

一、儀器、藥品

圓底燒瓶 250毫升 1個 球形冷凝管 20厘米 1個 直形冷凝管 20厘米 1個 吸濾瓶 250毫升 1個 溫度計 150 ℃ 1支 量筒 100毫升 1個

接液管 1個 干燥管（裝無水氯化鈣）1個

乙醇（95%）工業 100毫升 高錳酸鉀 少量 生石灰（氧化鈣）工業 20克

二、實驗步驟

在250毫升的圓底燒瓶中，放入100毫升95%的乙醇20克生石灰，裝上球形冷凝管，冷凝管的上端接一干燥管，通上冷凝水，用電加熱套加熱回流1.5小時。稍冷后，取下球形冷凝管，換上裝有溫度計的套管，裝上直形冷凝管、接液管和吸濾瓶，吸濾瓶的支管上接一氯化鈣干燥管，通入冷凝水后用電加熱套加熱進行蒸餾。開始有餾出液時，要調節溫度，使餾出液1~2滴/秒，直到幾乎無液滴流出為止（注意：千萬不要蒸干）。將接收瓶中的乙醇量體積，計算回收率。然后在一試管中放少量無水乙醇，加入一小粒高錳酸鉀晶體，若不呈現紫色，表明產品合格。

1、回流時間———— 小時——— 分鐘

2、蒸餾開始溫度—————

穩定溫度————

結束溫度————。

3、最后產量———— 毫升。

4、計算產率：

5、產品檢驗：顏色————，結論————————————。思考題

1、用反應式表示生石灰起干燥作用的原因。計算100毫升95%的乙醇制成無水乙醇理論上需要多少生石灰？

2、制備無水試劑應注意什么事項？為什么在回流冷凝管上端及接受器的支管上都要裝氯化鈣干燥管？

相關基礎知識-----蒸餾及沸點的測定

當液態物質受熱時，蒸氣壓增大，待蒸氣壓達到與大氣相等時，液體便沸騰。此時的溫度，稱該物質的沸點。

蒸餾即是將液態物質加熱到沸騰，繼而再將蒸氣冷凝為液體的聯合操作過程。

在通常情況下，每種純液態有機物質在一定壓力下具有固定的沸點。沸點差別較大的液體蒸餾時，低沸點者易揮發，先蒸出，沸點較高者隨后蒸出，不揮發者留于蒸餾器內。若分別接收，則可將其逐一分離。因此，蒸餾是分離和提純液態有機物的常用的方法。

（一）蒸餾裝置

蒸餾裝置主要包括蒸餾燒瓶、冷凝管和接受器三部分。

蒸餾燒瓶容量應根據蒸餾液體體積來決定。通常所蒸餾的原料液體的體積占蒸餾燒瓶容量的1/ 3 — 2 / 3。

蒸餾時所用冷凝管是直形冷凝管。沸點高于130 ℃的液體用水冷凝管。

裝配蒸餾裝置，應注意以下幾點： 1． 首先選定蒸餾瓶位置，以它為基準順次從下而上，從左而右連接其它儀器。2． 溫度計的位置一定要按裝置圖調整。即水銀球的上端應恰好位于蒸餾瓶支管底邊所在水平線上。3． 蒸餾瓶的支管須插入冷凝管擴大部分的1 / 2左右，且冷凝管中心線和蒸餾瓶支管中心線成一條直線。4． 所用軟木塞必須大小合適，裝配嚴密，以防蒸餾時漏氣。（我們使用的是磨口儀器，所以不是用軟木塞。）5． 常壓下蒸餾時，體系必須與大氣相通。

如果蒸餾出的物質易受潮分解，可在接受器上連一個氯化鈣干燥管，以防濕氣入侵。

當蒸餾物沸點高于130℃時，應該換用空氣冷凝管。

如果蒸餾出的液體不僅易受潮，而且還放出有毒的氣體，則除需安裝干燥管外，還需裝配氣體吸收裝置。

（二）蒸餾操作

按要求裝好蒸餾裝置后，待把蒸餾液體經長頸漏斗倒入燒瓶中。加入2 ~ 3粒沸石，其作用是防止液體暴沸，使沸騰保持平穩。檢查裝置無泄漏。先向冷凝管緩慢通入冷水，而后即可加熱。

開始加熱時，升溫可稍快。液體開始沸騰，應密切注意蒸餾瓶中現象。當冷凝的蒸氣環由蒸餾瓶頸逐漸上升到溫度計水銀球周圍時，溫度計開始迅速升溫，此時注意調節熱源，使餾出液的流速約為每秒1~2滴。記錄第一滴餾出液滴入接受瓶時的溫度。當溫度計讀數穩定時，另換接受瓶收集。

如果維持原來的加熱溫度，不再有餾出液蒸出，溫度開始下降，則說明該蒸餾分已蒸完。若蒸餾瓶中仍存有許多液體，繼續加熱，蒸出第二部分......。

但當蒸餾瓶中僅殘留少量（1毫升左右）液體時，即應停止加熱。

蒸餾過程中，溫度計水銀球被冷凝的液滴所包圍時的溫度即是餾出液的沸點。若要集取的餾分的溫度范圍已有規定，即可按規定收集。一般說來，餾分的沸點范圍（沸程）愈窄，餾分純度愈高。在進行蒸餾操作時，還要注意： 1． 沸石必須在加熱前加入。若忘記加入，則須停止加熱，待冷卻至室溫后補加。不得在加熱后，特別是近于沸騰時投入沸石。一旦停止沸騰或中途停止蒸餾，在繼續加熱蒸餾前，應補加新的沸石。2．

接受瓶要預先洗凈，干燥并稱量，記錄下其重量。3． 蒸餾速度不宜過慢。否則溫度計波動大，讀數不準確。在蒸餾過程中，溫度計應始終附有冷凝的液滴，以保持氣液兩相的平衡。4． 蒸餾低沸點及易燃液體，附近應禁止明火。

（三）回流冷凝

回流是指沸騰液體的蒸氣經過冷凝管冷凝，冷凝液又是返回原容器中的過程。

許多有機制備反應，要在加熱的條件下才能完成，為了防止蒸氣逸出，就要安裝回流裝置。

一般的回流裝置由圓底燒瓶和冷凝管組成。根據液體沸騰溫度可以選用球形冷凝管或空冷凝管和適當的加熱方式。

為了防止空氣中的水分的侵入反應器或吸收反應中所產生的刺激性氣體，可在冷凝管上口連接無水氯化鈣干燥管或氣體吸收裝置。

第三篇：精細化工教案

課題

緒論

課時

2課時

時間

第2周 第1、2課時

教學目的1、了解精細化工的概念、分類；

2、了解精細化工生產的特點及經濟特性；了解精細化工在國民經濟中的作用及發展趨勢。

教學難點

精細化工概念的理解。

教學重點

精細化工概念分類

教學過程

投影

常見精細化學品

講解

第一章

緒

論

1.1 精細化學品的釋義

關于精細化學品的釋義，國際上有三種說法：

傳統釋義：產量小、純度高的化工產品。歐美各國釋義：

日本的釋義：具有高附加值、技術密集型、設備投資少、多品種、小批量生產的化學品。

我國原則上采用日本對精細化學品的釋義。

1.2 精細化學品的分類

我國精細化工產品包括11個產品類別：

（1）農藥；（2）染料；

（3）涂料；

（4）顏料；

（5）試劑和高純物；

（6）信息用化學品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和飼料；

（8）粘合劑；

（9）催化劑和各種助劑；（10）化學藥品和日用化學品；（11）功能高分子材料。

作業

p.15、1 教后記

課題

第二節

精細化工的特點，特性

課時

2課時

時間

第2周 第3，4課時

教學目的1、了解精細化工的特點；

2、了解精細化工生產的特性；

教學難點 精細化工的特點。

教學重點

精細化工的特性

教學過程

投影

常見精細化學品

講解

1.3 精細化工的特點(1)小批量，多品種，高純度

除了化學合成反應、前處理和后處理外，還常常涉及劑型制備和

商品化才得到最終商品。(2)技術密集度高

生產規模小、生產流程大多為間歇操作的液相反應，常采用多品種綜合生產流程或單元反應流程。(3)綜合性生產流程與多功能生產裝置 固定投資少，資金產出率高。(4)大量采用復配技術

產品質量要求高，知識密集度高；產品更新換代快，壽命短；研究、開發難度大，費用高。(5)具有特定的功能

在生產工藝、技術和配方等方面都有很大的改進余地，生產穩定期短，需要不斷地進行技術改進。(6)附加值高

美國精細化工率20世紀70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預計到2000年發達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預計2010年提高到60%。(7)商業性強

商品性強，市場競爭激烈，因此市場調查和預測非常重要。

作業

p.15、2 教后記

課題

第三節精細化工與高新技術

課時

2課時

時間

第2周 第5，6課時

教學目的1、了解精細化工發展的戰略目標；細化工生產與能源技術的關系；

教學難點 精細化工的戰略目標。

教學重點

精細化工與能源的關系

教學過程

投影

常見精細化學品 復習：精細化工產品的特點

講解

一、精細化工發展的戰略目標 從政治上是影響力 從經濟發展看是生產力 從軍事安全看是威懾力 從社會進步看是推動力

2、了解精信息技術是現代文明的三大支柱，精細化工的發展為微電子信息技術奠定了堅實的基礎近年來大型計算機已大部分采用金屬氧化物半導體，同時薄模多層結構已大量用于集成電路，各種高純氣體，試劑，光刻膠等精細化學品都得到廣泛應用，航天，航空工業的迅猛發展所需的功能材料，電子化學品，結構膠連劑，高純物質，高能燃料都屬于精細化工品。

二、精細化工與能源的關系

精細化學品與能源的關系十分密徹，如太陽能電池材料是新能源研究的熱點，氫能是人類未來的理想能源，而光解水所用的高效催化劑和各種儲氫材料，固體氧化物燃料電池所用的固體電解質薄膜和陰極材料都是目前研究的熱點

教后記

P15 課題 精細化工生產技術及應用

課時

2課時

時間

第3周 第1、2課時

教學目的1、了解精細化工生產的特殊技術、；

2、了解有機精細化工生產的常規技術。

教學難點

精細化工生產的特殊技術。

教學重點

精細化工生產的常規技術

教學過程

投影

常見精細化學品生產

講解

一、有機精細化工生產的特殊技術 1，模塊多功能集成生產技術 2，特殊反應技術 3，特殊分離技術 4，極限技術 5，GMP技術 6，綠色精細化工技術 特點： 能持續利用的

以安全的用之不竭的能源為基礎 高效率地利用能源和其他資源 高效率地回收利用廢舊物質和副產品 越來越智能化 越來越充滿活力

二、有機精細化工生產常規技術 1，生產工藝技術與改進（1）對比技術（2）優化技術（3）改進技術

2反應后處理技術 3操作技術 4復配技術

（1）加和技術與助效技術（2）固體與液體形態控制與應用（3）控制釋放技術 總結 教后記

課題

第五節精細化工發展趨勢和重點

課時

2課時

時間

第3周 第3，4課時

教學目的1、了解國內外精細化工發展的概況；

2、了解精細化工發展趨勢和重點；

教學難點精細化工發展趨勢和重點。

教學重點

精細化工發展趨勢和重點

教學過程

投影

常見精細化學品發展概況 復習：精細化工產技術

講解

一、國內外精細化工發展的概況

美國精細化工率20世紀70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預計到2000年發達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預計2010年提高到60%近二十年來，我國的精細化工發展較快，精細化工的品種已達3000多種，有染料，農藥，涂料，食品添加劑，膠黏劑，表面活性劑，電子化學品，油田化學品 介紹我國的水處理技術 介紹電子化學品

二精細化工發展的趨勢和重點 1開辟精細化工新領域 2追求產品的高效性和專業性 3開發精細化工生產原料的新來源 總結 作業P15 4 教后記

課題

第二章第一節概述

課時

2課時

時間

第3周 第5，6課時

教學目的1、了解鹵化技術；

2、了解引入鹵原子的三種方法，3了解引入鹵原子的目的

教學難點

解引入鹵原子的目的。

教學重點

引入鹵原子的三種方法

教學過程

投影

常見精細化學品發展概況 復習：精細化工產發展趨勢 講解

一，鹵化反應

1向有機物分子中引入鹵素的反應稱鹵化反應

根據引入鹵原子的不同可分為氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年來人們對氟化的合成也十分重視

鹵 化：向有機分子中的碳原子上引入鹵原子的反應稱作鹵化。根據引入鹵原子的不同，鹵化又可分為氟化、氯化、溴化和碘化。按引入鹵原子的方式，又可分為取代鹵化、加成鹵化和置換鹵化。

2.1.1鹵化劑

(1)氯化劑

最常用的氯化劑是氯氣，為黃綠色氣體，有毒。氯氣來源于食鹽水的電解。價格低廉，供應量大。對于小噸位的精細化工的氯化過程，也可以用液態硫酰二氯SO2Cl2作氯化劑，其優點是反應溫和、加料方便、計量準確，缺點是價格太貴。

當氯化反應在水介質中進行時，也可用鹽酸加雙氧水、次氯酸鈉和氯酸鈉來產生分子態氯作氯化劑。(2)溴化劑

最常用的是分子態溴，也稱為溴素，溴素是以海水或海水曬鹽后的鹽鹵為原料，將其中所含的溴化鈉用空氣或氯氣進行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素產量少，價格貴。因此溴化反應主要用于制備含溴的精細化學品，特別是含溴的阻燃劑。

(3)碘化劑

最常用的是分子態碘，亦稱碘素。在中國仍以海水為原料提取碘。碘比溴更少，價格更貴。

(4)氟化劑

分子態氟是由氟化氫-氟化鉀體系電解而得。價格昂貴。分子態氟與有機分子反應時，氟化的反應熱大于C-C單鍵的斷裂能，因此在用分子態氟進行取代氟化時，會發生C—C鍵的斷裂和聚合等副反應，所以在有機分子中引入氟時，都不采用分子態氟作為氟化劑，而改用氟化氫對雙鍵的加成氟化法、用氟化鈉、氟化鉀或氟化氫的置換氟化法或電解氟化法。

2引入鹵原子的目的 1）增加有機物分子的極性 2）獲得重要的中間體

3）向某些精細化學品引入一個或多個鹵原子，還可以改進其性能

三、向有機物分子中引入鹵原子的方法 取代鹵化 加成鹵化 置換鹵化 總結 教后記

課題

第二節芳環上取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第1，2課時

教學目的1、了解芳環上取代鹵化氯化劑；

2、了解芳環上取代鹵化影響因素，3了解芳環上取代溴化

教學難點

芳環上取代鹵化影響因素。

教學重點

芳環上取代鹵化影響因素

教學過程

投影

常見芳環上取代鹵化產品 復習：引入鹵原子的三種方法 講解

一、芳環上的取代鹵化

反應歷程和催化劑 1．反應歷程

芳環上的取代鹵化為親電取代反應。以氯化為例，無催化劑時，苯與氯氣反應很慢。但在有催化劑時，則只發生芳環上的氫親電取代反應。催化劑的作用是氯分子極化，或生成氯正離子。

在無水狀態下，用氯氣進行氯化時，最常用的催化劑是各種金屬氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。無水FeCl3的催化作用可簡單表示如下：

在無水狀態下或在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，有時用碘作催化劑，其催化作用如下：

在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，硫酸的催化作用可簡單地表示如下：

但濃硫酸的離解度很小，對氯氣的溶解度也很小，而且濃硫酸還可能引起磺化副反應，并產生廢硫酸，故很少使用。當有機物容易被氯化時，可不用催化劑，且反應可在水介質中進行。水介質中進行的氯化的反應歷程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是溫和的氯化劑。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在無水狀態下的氯化。2．催化劑的選擇

一般情況是：鹵化劑與催化劑所形成的配合物的體積越大，空間位阻越大，生成鄰位異構體的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化劑：選用最經濟的催化劑FeCl3，但實際加入的催化劑是廢鐵屑、廢鐵管。

(2)苯的二氯化制對二氯苯催化劑：苯的二氯化時，如果用FeCl3作催化劑，對位與鄰位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年來開發了多種催化劑：Sb2S3，對/鄰之比為3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，對/鄰之比為7.5︰1；經氯氧混合氣處理過的硫化鐵-硅鋁膠，對/鄰之比為8.0︰1；經二氯乙酸鈉等羧酸鹽處理過的沸石，對位收率可達95.7%。

(3)甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑：對氯甲苯是用量很大的有機間體。甲苯環上氯化時，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化劑，對位選擇性只有24% ~ 37%；中國近年來的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的復合催化劑，對位選擇性可達40%(4)對氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化劑：對氯甲苯在SbCl3催化劑存在下，在60℃用氯氣氯化時，當對氯甲苯的轉化率為59.7%時，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的選擇性為75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化劑時的選擇性。(5)苯酚的氯化催化劑：苯酚相當活潑，不用催化劑即可用氯氣氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚時，常常要加入定位催化劑。

① 鄰氯苯酚：當苯酚在非極性、非質子性有機溶劑中，在微量胺類堿性催化劑存在下，110 ~ 120℃時，通入氯氣進行氯化，直到苯酚余量下降到10%時，一氯苯酚中鄰氯苯酚的含量可達93.5%。

② 對氯苯酚：苯酚在40℃時用SO2Cl2進行氯化時，主要生成對氯苯酚，收率可達70%。③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在鐵催化劑存在下，用氯氣氯化時，2.4-二氯苯酚的收率為85%~92%。氯化重要實例 1.氯苯的制備

我國采用苯的塔式沸騰連續氯化法，其生產流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制備

2,6-二氯苯胺也是重要的醫藥中間體，純度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法來。為此開發了許多復雜的合成路線：

3.2,6-二氯苯胺的制備

2,6-二氯苯酚是重要的醫藥中間體，對純度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。為此開發了許多復雜的合成路線：

3溴化重要實例

產量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。

1.十溴二苯醚的制備 2.四溴雙酚A的制備

學名為2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，它是由雙酚A四溴化制得： 3溴化重要實例

產量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。1.十溴二苯醚的制備 3.四溴苯酐的制備

二、影響因素

1、氯化深度的影響

2、氯化工藝的影響 3介質的影響 作業 ：P31 1,2 教后記

課題

第三節脂烴與芳環側鏈取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第3，4課時

教學目的1、脂肪烴的取代鹵化；

2、了解芳環側鏈取代鹵化 3了解典型工業應用實例

教學難點 脂肪烴的取代鹵化。

教學重點

了解芳環側鏈取代鹵化

教學過程

投影

工業氯丙烯的生產影像 復習：芳環上取代鹵化 講解

一、脂肪烴的取代鹵化

飽和烴的取代鹵化也是自由基鏈反應，與芳環側鏈鹵化的反應歷程相似，其最重要的生產實例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各種氯甲烷以及石蠟的氯化制氯化石蠟。1 甲烷的氯化制各種氯甲烷

甲烷的氯化有氯氣氯化和氧氯化兩種： 1.1 氯氣氯化法

甲烷的氯化是連串反應，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工業上都采用350~500℃的熱氯化法。為了控制反應溫度，工業上常采用如下方法：

（1）控制Cl2與CH4摩爾比。（2）使用多級串聯絕熱反應器。（3）利用流化床換熱反應器。

（4）向反應區噴入一定量的霧狀四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它們的汽化來移除反應熱。2.氧氯化法

甲烷熱氯化時副產大量的氯化氫，為此開發了以氯化氫和（空氣中的）氧為氧化劑的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl組成的熔鹽催化劑兼熱載體。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在沒有天然氣的地區，也可以石油化工的廉價甲醇為原料，先與鹽酸反應生成一氯甲烷，再將一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高溫氣相熱氯化法外，也可用液相引發氯化法。例如，在四氯化碳溶劑中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量過氧化物引發劑的存在下，用氯氣進行一氯甲烷的氯化時，氯的轉化率可達98%~100%。此法特別適用于二氯甲烷的制備。2.2 氯化石蠟

氯化石蠟是以C10~C30的正構烷烴為原料，經取代氯化制得的產物的總稱。每種產品都是混合物，因此其化學式和相對分子質量都是平均值，商品的牌號通常是以氯的含量（質量分數）來命名，如氯蠟

42、氯蠟52和氯蠟70等。2.3減緩反應速率方法 采用大量過量的烴類蒸汽 在稀釋氣的存在下進行反應 將反應氣體通入某種惰性氣體中

先采用另外一種反應緩和的鹵素作反應劑 分段進行鹵化

三、芳環側鏈取代鹵化

芳環側鏈α氫的取代鹵化是典型的自由基鏈鎖反應，其反應歷程包括鏈引發、鏈增長和鏈終止三個階段：

鏈引發：氯分子在高溫、光照或引發劑的作用下，均裂為氯自由基： 鏈增長：氯自由基與甲苯按以下歷程發生氯化反應： 鏈終止：

主要影響因素

（1）光源

氯分子的離解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸騰溫度下，其側鏈一氯化已具有明顯的反應速度，可以不用光照和引發劑，但是甲苯的側鏈二氯化和三氯化，在黑暗下反應速度很慢，需要光的照射。氯分子的光離解能是250kJ/mol，它需要波長小于478.5nm的光才能引發。一般可用富有紫外線的日光燈。現在趨向于選用高效引發劑。

（2）引發劑

最常用的自由基引發劑是有機過氧化物（例如過氧化苯甲酰和過氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二異丁脯），它們的引發作用是在受熱時分解產生自由基：

（3）雜質

凡能使氯分子極化的物質，例如微量的鐵、鋁和水分等，都有利于芳環上的取代反應，因此甲苯和氯氣中都不應含有這類物質。

氯氣中如果含有氧，它會與氯自由基結合成穩定的自由基，導致鏈終止，所以側鏈氯化時，要用經過液化后再蒸發的高純度氯氣。但是當加有被氯化物質量3.6% ~ 5.4%PCl3時，即使氯氣中含有5%的氧（體積分數），也可以使用。

（4）溫度

為了使氯分子或引發劑熱離解生成自由基，需要較高的反應溫度，但溫度太高容易引起副反應。現在趨向于在光照和復合引發劑的作用下適當降低氯化溫度。例如，從對氯甲苯的側鏈二氯化制對氯二氯芐時，傳統的方法是用三氯化磷引發劑，在120~170℃氯化。

作業 ：P31 3 教后記 課題

第四節加成鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第5，6課時

教學目的1、掌握鹵素對雙鍵的加成鹵化；

2、掌握鹵化氫對雙鍵的加成鹵化。教學重點

鹵素對雙鍵的加成鹵化 教學難點

鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

教學過程

復習

1、芳環側鏈α氫的取代鹵化；

教學過程

投影

工業氯丙烯的生產影像 復習：芳環上取代鹵化 講解

一、鹵素對雙鍵的加成鹵化

鹵素對雙鍵的加成鹵化反應主要指用氯或溴的加成鹵化。因為氟與烯烴的加成反應過于激烈，難于控制，而碘與烯烴的加成反應比較困難。

用氯和溴的加成鹵化一般采用親電加成反應，但有時也采用自由基加成反應。親電加成鹵化 1）.反應歷程 以溴為例，2.主要影響因素

用鹵素的親電加成鹵化一般用FeCl3等Lewis酸催化劑。當鹵化產物是液體時，可以不用溶劑或用鹵化產物作溶劑。當鹵化產物為固體時，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非質子性溶劑。在不致引起副反應時，也可以用甲醇、乙醇等質子溶劑。

溫度對于烯烴的鹵化反應歷程和反應方向有很大影響。如乙烯與氯的反應在40~70℃和催化劑存在下是親電加成反應。在90~130℃，無催化劑，在氣相是自由基加成氯化。在在250~360℃，無催化劑則過渡為自由基取代氯化。3.重要實例

(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯為原料，與氯進行親電加成氯化或與氯化氫和（空氣中）氧進行氧氯化而制得的。

① 乙烯與氯的加成氯化

在工業上主要采用沸騰氯化法，以產品1,2-二氯乙烷為溶劑（b.p83.6℃），鐵環為催化劑。乙烯單程轉化率和選擇性均接近理論值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高溫脫氯化氫制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴親電加成而得。

(3)六溴環十二烷

由順-、反-1,5,9-環十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成鹵化 1

在光、高溫或引發劑的作用下，氯分子和溴分子可以均裂為氯自由基或溴自由基，兩者可以與雙鍵發生自由基加成鹵化鏈反應：

2.鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

鹵化氫的加成鹵化一般采用親電加成反應，但有時則需要采用自由基加成反應。3 親電加成鹵化 1.反應歷程

一般認為反應是分兩步進行的，第一步是HX分子中的H+對雙鍵進行親電進攻，生成碳正離子中間體，第二步是X-的進攻，生成加成產物：

HX

H+

+ X-在反應液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化劑，有利于HX的異裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反應物結構的影響

鹵化氫的活潑性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，當雙鍵中的碳原子上有供電子基時，雙鍵中的π電子向含供電子基少、含氫多的碳原子轉移，H+加到含氫多的碳原子上，即服從馬氏規則。當雙鍵碳上連有吸電子基時，雙鍵中的π電子向含吸電子基多、含氫少的碳原子轉移，H+加到含氫少的碳原子上，即與馬氏規則相反。.重要實例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中間體，是由異戊二烯與氯化氫進行親電加成氯化和異構化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有機溶劑。其合成路線涉及多種氯化反應，由于其破壞大氣溴氧層，被禁止使用。三 自由基加成鹵化

在沒有異裂催化劑，并在過氧化物自由基引發劑的存在下，溴化氫可以均裂產生溴自由基，它進攻碳-碳雙鍵，發生加溴化氫鏈反應。

值得注意的是：溴化氫的鍵能和碳碳雙鍵中π鍵的鍵能相差不大，因此在引發劑的作用下，也可能發生烯烴的自由基聚合反應，所以限制了溴化氫或氯化氫的自由基加成鹵化反應。

作業 ：P31 4，5 教后記

課題

第五節置換鹵化

課時

2課時

時間

第5周 第1，2課時

教學目的1、掌握置換鹵化 定義 ；

2、掌握常見置換鹵化。教學重點

常見置換鹵化 教學難點

置換鹵化 教學過程

復習

1、加成鹵化；

教學過程

投影

工業氯乙烯的生產影像 講解

一、置換鹵化

鹵原子置換有機分子中的已有取代基的反應稱為“置換鹵化”。可被原子所置換的取代基主要有：羥基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。鹵原子置換羥基

醇類與鹵化氫反應時，醇羥基可被鹵原子所置換。這類反應是酸催化的親核置換反應，對于伯醇一般是單分子SN1反應，對于烯丙型醇、叔醇或促醇則可能是雙分子SN2反應。鹵氫酸的活潑性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇類的活潑性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．鹵原子置換酸羥基

(1)鹵化劑

制得的羧酰鹵非常活潑，遇水會分離。因此不能用鹵化氫的水溶液作鹵化劑，而必須用光氣(COCl2)、亞硫酰鹵(SOCl2)、三鹵化磷(PCl3)、三鹵氧磷(POCl3)等活潑鹵化劑與羧酸或酸酐在無水條件下反應。

光氣的優點是：反應后無殘留，產品質量好。但光氣是劇毒的氣體，因此，它的應用受到限制。近年來出現二光氣、三光氣代替光氣的新方法。

亞硫酰氯或亞硫酰溴的優點是：反應后只殘留很少的SOCl2、等雜質，操作起來很方便，但價格貴。

三氯化磷和三溴化磷的優點：是價廉，有廣泛應用，但反應后殘留亞磷酸，產品難于精制。

三氯氧磷價格貴。五氧化磷是固體，使用不便，價格貴，兩者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中產量很大的實例，它的生產方法：

①以乙酸或乙酐為原料在催化劑或催化劑與光的協同作用下有氯氣氯化；②乙酰氯用氯氣氯化；③氯乙酸的羥基置換氯化；④乙烯酮的氯化。

中國主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光氣法反應速度快，收率高，但為了使產品氯乙酰氯達到生產農用化學品和醫藥的質量要求，必須用高純度的氯乙酸為原料。

乙烯酮法的特點是先將乙酸熱解成乙烯酮，然后在催化劑的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯氣進行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法雖然收率只有90%，但無副產物，原料和產品易分離，由催化劑帶入的含磷雜質極少，產品純度可達99.7% , 三廢少，成本低，但一次性投資大。3．鹵原子置換雜環上的羥基 芳環上和吡啶環上的羥基很難被鹵原子置換，但是某些雜環上的羥基則容易被氯原子或溴原子置換。所用的鹵化劑可以是COCl2和SOCl2，在要求較高的反應溫度時可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反應介質是就地得到)。重要實例： 4 氟原子置換氯原子 1.一般反應條件

常用的氟化劑：無水氟化氫、氟化鈉和氟化鉀等。

脂鏈上和芳環側鏈上的氯原子比較活潑，氟原子置換反應易進行。

芳環上的氯原子不夠活潑，只有當氯原子的鄰位或對位有強吸電子基（主要是硝基或氰基）時，氯原子才比較活潑，但仍需要很強的反應條件。為了使反應較易進行，要使用對氟化鈉或氟化鉀有一定溶解度的高沸點無水強酸性有機溶劑。最常用的溶劑是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）和環丁砜。為了促使氟化鈉分子中的氟離子活化，最好加入耐高溫的相轉移催化劑，如聚乙二醇-600等。

2.重要實例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是對大氣臭氧層無破壞作用的制冷劑組分，商品名HFC-134a。它的合成路線主要有三個：四氯乙烯氣相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯氣相二步氟化法。工業上普遍采用三氟乙烯氣相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中間體。傳統的制備方法是2,4,6-三羥基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置換氟化法：

不與氮原子相連的相當穩定，不能被氟原子置換。作業P31 6 教后記

課題

璜化技術概述

課時

2課時

時間

第5周 第3，4課時

教學目的1、了解璜化技術的重要性 ；

2、掌握常見璜化劑。教學重點

掌握常見璜化劑； 教學難點

掌握常見璜化劑；

教學過程 復習1置換鹵化；

教學過程 講解

一、璜化技術的重要性 1，橋梁的作用 2，定位作用 3，結構修飾作用

二、璜化劑 1硫酸和發煙硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化劑 實例

脂鏈上的鹵基，芳環上活化的鹵基和硝基，以及脂鏈上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亞硫酸鹽置換在磺酸基，這類反應都是親核置換反應，反應是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。其重要實例如下： 3.6.1 牛磺酸的制備

牛磺酸的化學名稱是2-氨基乙基磺酸，它是重要的藥物和保健營養品。它的合成路線很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亞硫酸鈉置換磺化得2-氯乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

② 環氧乙烷先與亞硫酸氫鈉加成得2-羥基乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

③ 環氧乙烷先用濃氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氫（或溴化氫）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亞硫酸氫鈉置換磺化。

④ 乙醇胺先用濃硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亞硫酸鈉將磺氧基置換成磺基，反應式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

+ H2SO4

+ Na2SO

33.6.2 苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制備

苯胺-2,5-雙磺酸是重要的染料中間體，目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發煙硫酸磺化的方法。此法的優點是工藝簡單，收率高；缺點是磺化廢液多，難處理。作業P56 1 教后記

課題

璜化反應原理及影響因素

課時

2課時

時間

第6周 第5，6課時

教學目的1、了解璜化反應原理 ；

2、掌握磺化影響因素 教學重點

磺化影響因素 教學難點

磺化影響因素

教學過程

復習1磺化反應；2磺化重要性

教學過程 講解

一、反應原理 在芳環上引入磺基的主要目的有：

(1)使產品具有水溶性、酸性、表面活性或對纖維素具有親和力；(2)將磺基轉化為、，或等取代基；

(3)先在芳環上引入磺基，完成特定反應后，再將磺基水解掉。芳環上取代磺化的主要方法有：(1)過量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳環上取代磺化的主要磺化劑是濃H2SO4、發煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烴用三氧化硫的取代磺化

α-烯烴用三氧化硫-空氣混合物進行磺化的主要產物是α-烯烴磺酸和其他內烯烴磺化，其鹽類是一類重要的陰離子表面活性劑。

1、反應歷程

從α-烯烴與SO3的主要反應產物看，是磺基取代了烯烴碳原子上的氫，即它是取代反應，但是從反應歷程看，則是親電加成-氫轉移反應，其反應歷程可簡單表示如下：

2、磺化和老化和主要反應條件

由α-烯烴與SO3反應生成1,2-磺酸內酯是強烈放熱的快速可逆反應，可在瞬間完成，其反應速度是直鏈烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低濃度的SO3。由1,2-磺酸內酯等產物的反應都是慢速反應，亦稱為老化反應。磺化液在30℃經3~5min老化，1,2-磺酸內酯就完全消失。老化時間長會生成較多難水解的1,4-磺酸內酯。

3、老化液的中和與水解

老化液要用氫氧化鈉水溶液中和，并在約150℃進行水解，這時各種碳酸內酯都水解成烯烴磺酸和羥基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸鹽是一類重要的陰離子表面活性劑。它們是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空氣混合物進行磺化而制得的。

三、鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活劑，用量很大。鏈烷烴相當穩定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等親電試劑進行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它們都是自由基鏈反應。

1、鏈烷烴的磺氧化

高碳鏈烷烴(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應劑的自由基鏈反應，其反應歷程可表示如下： 引發：

鏈增長：

副反應：

2、鏈烷烴的磺氯化

鏈烷烴的磺氯化是以二氧化硫和氯氣為反應劑的自由基鏈反應，生成的產物是磺酰氯，其反應歷程可簡單表示如下： 引發：

鏈增長：

氯磺化反應是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃進行的。為了抑制烷烴的氯化副反應，SO2/Cl2的摩爾比為1.05~1.10︰1。磺氯化產物中伯烷基磺酰氯含量較多，但二磺酰氯含量也高，為了抑制二磺氯化副反應，必須控制鏈烷烴的轉化率。

3.烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴

烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應而完成的，其反應歷程可簡單表示如下： 引發：

鏈增長：

最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10~C20)，加成產物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應量少，價格貴，產品成本高。

四、影響因素 作業

p.32 8 教后記

以下實習

第四篇：精細化工教案2

第一章

緒

論

1.1 精細化學品的釋義

關于精細化學品的釋義，國際上有三種說法：

傳統釋義：產量小、純度高的化工產品。歐美各國釋義：

日本的釋義：具有高附加值、技術密集型、設備投資少、多品種、小批量生產的化學品。

我國原則上采用日本對精細化學品的釋義。

1.2 精細化學品的分類

我國精細化工產品包括11個產品類別：

（1）農藥；

（2）染料；

（3）涂料；

（4）顏料；

（5）試劑和高純物；

（6）信息用化學品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和飼料；

（8）粘合劑；

（9）催化劑和各種助劑；（10）化學藥品和日用化學品；（11）功能高分子材料。

作業

p.15、1 教后記

課題

第二節

精細化工的特點，特性

課時

2課時

時間

第2周 第3，4課時

教學目的1、了解精細化工的特點；

2、了解精細化工生產的特性；

教學難點 精細化工的特點。

教學重點

精細化工的特性

教學過程

投影

常見精細化學品

講解

1.3 精細化工的特點(1)小批量，多品種，高純度

除了化學合成反應、前處理和后處理外，還常常涉及劑型制備和

商品化才得到最終商品。(2)技術密集度高

生產規模小、生產流程大多為間歇操作的液相反應，常采用多品種綜合生產流程或單元反應流程。(3)綜合性生產流程與多功能生產裝置 固定投資少，資金產出率高。(4)大量采用復配技術

產品質量要求高，知識密集度高；產品更新換代快，壽命短；研究、開發難度大，費用高。(5)具有特定的功能

在生產工藝、技術和配方等方面都有很大的改進余地，生產穩定期短，需要不斷地進行技術改進。(6)附加值高

美國精細化工率20世紀70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預計到2000年發達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預計2010年提高到60%。(7)商業性強

商品性強，市場競爭激烈，因此市場調查和預測非常重要。

作業

p.15、2 教后記

課題

第三節精細化工與高新技術

課時

2課時

時間

第2周 第5，6課時

教學目的1、了解精細化工發展的戰略目標；

2、了解精細化工生產與能源技術的關系；

教學難點 精細化工的戰略目標。

教學重點

精細化工與能源的關系

教學過程

投影

常見精細化學品 復習：精細化工產品的特點

講解

一、精細化工發展的戰略目標 從政治上是影響力 從經濟發展看是生產力 從軍事安全看是威懾力 從社會進步看是推動力

信息技術是現代文明的三大支柱，精細化工的發展為微電子信息技術奠定了堅實的基礎近年來大型計算機已大部分采用金屬氧化物半導體，同時薄模多層結構已大量用于集成電路，各種高純氣體，試劑，光刻膠等精細化學品都得到廣泛應用，航天，航空工業的迅猛發展所需的功能材料，電子化學品，結構膠連劑，高純物質，高能燃料都屬于精細化工品。

二、精細化工與能源的關系

精細化學品與能源的關系十分密徹，如太陽能電池材料是新能源研究的熱點，氫能是人類未來的理想能源，而光解水所用的高效催化劑和各種儲氫材料，固體氧化物燃料電池所用的固體電解質薄膜和陰極材料都是目前研究的熱點 教后記

P15 課題 精細化工生產技術及應用

課時

2課時

時間

第3周 第1、2課時

教學目的1、了解精細化工生產的特殊技術、；

2、了解有機精細化工生產的常規技術。

教學難點

精細化工生產的特殊技術。

教學重點

精細化工生產的常規技術

教學過程

投影

常見精細化學品生產

講解

一、有機精細化工生產的特殊技術 1，模塊多功能集成生產技術 2，特殊反應技術 3，特殊分離技術 4，極限技術 5，GMP技術 6，綠色精細化工技術 特點： 能持續利用的

以安全的用之不竭的能源為基礎

高效率地利用能源和其他資源 高效率地回收利用廢舊物質和副產品 越來越智能化 越來越充滿活力

二、有機精細化工生產常規技術 1，生產工藝技術與改進（1）對比技術（2）優化技術（3）改進技術

2反應后處理技術 3操作技術 4復配技術

（1）加和技術與助效技術（2）固體與液體形態控制與應用（3）控制釋放技術 總結 教后記

課題

第五節精細化工發展趨勢和重點

課時

2課時

時間

第3周 第3，4課時

教學目的1、了解國內外精細化工發展的概況；

2、了解精細化工發展趨勢和重點；

教學難點精細化工發展趨勢和重點。

教學重點

精細化工發展趨勢和重點

教學過程

投影

常見精細化學品發展概況 復習：精細化工產技術

講解

一、國內外精細化工發展的概況

美國精細化工率20世紀70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預計到2000年發達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預計2010年提高到60%近二十年來，我國的精細化工發展較快，精細化工的品種已達3000多種，有染料，農藥，涂料，食品添加劑，膠黏劑，表面活性劑，電子化學品，油田化學品 介紹我國的水處理技術 介紹電子化學品

二精細化工發展的趨勢和重點 1開辟精細化工新領域 2追求產品的高效性和專業性 3開發精細化工生產原料的新來源 總結 作業P15 4 教后記

課題

第二章第一節概述

課時

2課時

時間

第3周 第5，6課時

教學目的1、了解鹵化技術；

2、了解引入鹵原子的三種方法，3了解引入鹵原子的目的教學難點

解引入鹵原子的目的。

教學重點

引入鹵原子的三種方法

教學過程

投影

常見精細化學品發展概況 復習：精細化工產發展趨勢 講解

一，鹵化反應

1向有機物分子中引入鹵素的反應稱鹵化反應

根據引入鹵原子的不同可分為氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年來人們對氟化的合成也十分重視

鹵 化：向有機分子中的碳原子上引入鹵原子的反應稱作鹵化。根據引入鹵原子的不同，鹵化又可分為氟化、氯化、溴化和碘化。按引入鹵原子的方式，又可分為取代鹵化、加成鹵化和置換鹵化。

2.1.1鹵化劑

(1)氯化劑

最常用的氯化劑是氯氣，為黃綠色氣體，有毒。氯氣來源于食鹽水的電解。價格低廉，供應量大。對于小噸位的精細化工的氯化過程，也可以用液態硫酰二氯SO2Cl2作氯化劑，其優點是反應溫和、加料方便、計量準確，缺點是價格太貴。

當氯化反應在水介質中進行時，也可用鹽酸加雙氧水、次氯酸鈉和氯酸鈉來產生分子態氯作氯化劑。

(2)溴化劑

最常用的是分子態溴，也稱為溴素，溴素是以海水或海水曬鹽后的鹽鹵為原料，將其中所含的溴化鈉用空氣或氯氣進行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素產量少，價格貴。因此溴化反應主要用于制備含溴的精細化學品，特別是含溴的阻燃劑。

(3)碘化劑

最常用的是分子態碘，亦稱碘素。在中國仍以海水為原料提取碘。碘比溴更少，價格更貴。

(4)氟化劑

分子態氟是由氟化氫-氟化鉀體系電解而得。價格昂貴。分子態氟與有機分子反應時，氟化的反應熱大于C-C單鍵的斷裂能，因此在用分子態氟進行取代氟化時，會發生C—C鍵的斷裂和聚合等副反應，所以在有機分子中引入氟時，都不采用分子態氟作為氟化劑，而改用氟化氫對雙鍵的加成氟化法、用氟化鈉、氟化鉀或氟化氫的置換氟化法或電解氟化法。

2引入鹵原子的目的 1）增加有機物分子的極性 2）獲得重要的中間體

3）向某些精細化學品引入一個或多個鹵原子，還可以改進其性能

三、向有機物分子中引入鹵原子的方法 取代鹵化 加成鹵化 置換鹵化 總結 教后記

課題

第二節芳環上取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第1，2課時

教學目的1、了解芳環上取代鹵化氯化劑；

2、了解芳環上取代鹵化影響因素，3了解芳環上取代溴化

教學難點

芳環上取代鹵化影響因素。

教學重點

芳環上取代鹵化影響因素

教學過程

投影

常見芳環上取代鹵化產品 復習：引入鹵原子的三種方法 講解

一、芳環上的取代鹵化

反應歷程和催化劑 1．反應歷程

芳環上的取代鹵化為親電取代反應。以氯化為例，無催化劑時，苯與氯氣反應很慢。但在有催化劑時，則只發生芳環上的氫親電取代反應。催化劑的作用是氯分子極化，或生成氯正離子。

在無水狀態下，用氯氣進行氯化時，最常用的催化劑是各種金屬氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。無水FeCl3的催化作用可簡單表示如下：

在無水狀態下或在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，有時用碘作催化劑，其催化作用如下：

在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，硫酸的催化作用可簡單地表示如下：

但濃硫酸的離解度很小，對氯氣的溶解度也很小，而且濃硫酸還可能引起磺化副反應，并產生廢硫酸，故很少使用。當有機物容易被氯化時，可不用催化劑，且反應可在水介質中進行。水介質中進行的氯化的反應歷程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是溫和的氯化劑。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在無水狀態下的氯化。2．催化劑的選擇

一般情況是：鹵化劑與催化劑所形成的配合物的體積越大，空間位阻越大，生成鄰位異構體的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化劑：選用最經濟的催化劑FeCl3，但實際加入的催化劑是廢鐵屑、廢鐵管。

(2)苯的二氯化制對二氯苯催化劑：苯的二氯化時，如果用FeCl3作催化劑，對位與鄰位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年來開發了多種催化劑：Sb2S3，對/鄰之比為3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，對/鄰之比為7.5︰1；經氯氧混合氣處理過的硫化鐵-硅鋁膠，對/鄰之比為8.0︰1；經二氯乙酸鈉等羧酸鹽處理過的沸石，對位收率可達95.7%。

(3)甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑：對氯甲苯是用量很大的有機間體。甲苯環上氯化時，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化劑，對位選擇性只有24% ~ 37%；中國近年來的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的復合催化劑，對位選擇性可達40%(4)對氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化劑：對氯甲苯在SbCl3催化劑存在下，在60℃用氯氣氯化時，當對氯甲苯的轉化率為59.7%時，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的選擇性為75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化劑時的選擇性。(5)苯酚的氯化催化劑：苯酚相當活潑，不用催化劑即可用氯氣氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚時，常常要加入定位催化劑。

① 鄰氯苯酚：當苯酚在非極性、非質子性有機溶劑中，在微量胺類堿性催化劑存在下，110 ~ 120℃時，通入氯氣進行氯化，直到苯酚余量下降到10%時，一氯苯酚中鄰氯苯酚的含量可達93.5%。

② 對氯苯酚：苯酚在40℃時用SO2Cl2進行氯化時，主要生成對氯苯酚，收率可達70%。

③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在鐵催化劑存在下，用氯氣氯化時，2.4-二氯苯酚的收率為85%~92%。氯化重要實例 1.氯苯的制備

我國采用苯的塔式沸騰連續氯化法，其生產流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制備

2,6-二氯苯胺也是重要的醫藥中間體，純度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法來。為此開發了許多復雜的合成路線：

3.2,6-二氯苯胺的制備

2,6-二氯苯酚是重要的醫藥中間體，對純度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。為此開發了許多復雜的合成路線：

3溴化重要實例

產量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。

1.十溴二苯醚的制備 2.四溴雙酚A的制備

學名為2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，它是由雙酚A四溴化制得： 3溴化重要實例

產量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。

1.十溴二苯醚的制備 3.四溴苯酐的制備

二、影響因素

1、氯化深度的影響

2、氯化工藝的影響 3介質的影響 作業 ：P31 1,2 教后記

課題

第三節脂烴與芳環側鏈取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第3，4課時

教學目的1、脂肪烴的取代鹵化；

2、了解芳環側鏈取代鹵化 3了解典型工業應用實例

教學難點 脂肪烴的取代鹵化。

教學重點

了解芳環側鏈取代鹵化

教學過程

投影

工業氯丙烯的生產影像 復習：芳環上取代鹵化 講解

一、脂肪烴的取代鹵化

飽和烴的取代鹵化也是自由基鏈反應，與芳環側鏈鹵化的反應歷程相似，其最重要的生產實例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各種氯甲烷以及石蠟的氯化制氯化石蠟。1 甲烷的氯化制各種氯甲烷

甲烷的氯化有氯氣氯化和氧氯化兩種： 1.1 氯氣氯化法

甲烷的氯化是連串反應，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工業上都采用350~500℃的熱氯化法。為了控制反應溫度，工業上常采用如下方法：

（1）控制Cl2與CH4摩爾比。（2）使用多級串聯絕熱反應器。（3）利用流化床換熱反應器。（4）向反應區噴入一定量的霧狀四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它們的汽化來移除反應熱。2.氧氯化法

甲烷熱氯化時副產大量的氯化氫，為此開發了以氯化氫和（空氣中的）氧為氧化劑的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl組成的熔鹽催化劑兼熱載體。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在沒有天然氣的地區，也可以石油化工的廉價甲醇為原料，先與鹽酸反應生成一氯甲烷，再將一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高溫氣相熱氯化法外，也可用液相引發氯化法。例如，在四氯化碳溶劑中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量過氧化物引發劑的存在下，用氯氣進行一氯甲烷的氯化時，氯的轉化率可達98%~100%。此法特別適用于二氯甲烷的制備。2.2 氯化石蠟

氯化石蠟是以C10~C30的正構烷烴為原料，經取代氯化制得的產物的總稱。每種產品都是混合物，因此其化學式和相對分子質量都是平均值，商品的牌號通常是以氯的含量（質量分數）來命名，如氯蠟

42、氯蠟52和氯蠟70等。2.3減緩反應速率方法 采用大量過量的烴類蒸汽 在稀釋氣的存在下進行反應 將反應氣體通入某種惰性氣體中 先采用另外一種反應緩和的鹵素作反應劑 分段進行鹵化

三、芳環側鏈取代鹵化

芳環側鏈α氫的取代鹵化是典型的自由基鏈鎖反應，其反應歷程包括鏈引發、鏈增長和鏈終止三個階段：

鏈引發：氯分子在高溫、光照或引發劑的作用下，均裂為氯自由基： 鏈增長：氯自由基與甲苯按以下歷程發生氯化反應： 鏈終止：

主要影響因素

（1）光源

氯分子的離解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸騰溫度下，其側鏈一氯化已具有明顯的反應速度，可以不用光照和引發劑，但是甲苯的側鏈二氯化和三氯化，在黑暗下反應速度很慢，需要光的照射。氯分子的光離解能是250kJ/mol，它需要波長小于478.5nm的光才能引發。一般可用富有紫外線的日光燈。現在趨向于選用高效引發劑。

（2）引發劑

最常用的自由基引發劑是有機過氧化物（例如過氧化苯甲酰和過氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二異丁脯），它們的引發作用是在受熱時分解產生自由基：

（3）雜質

凡能使氯分子極化的物質，例如微量的鐵、鋁和水分等，都有利于芳環上的取代反應，因此甲苯和氯氣中都不應含有這類物質。

氯氣中如果含有氧，它會與氯自由基結合成穩定的自由基，導致鏈終止，所以側鏈氯化時，要用經過液化后再蒸發的高純度氯氣。但是當加有被氯化物質量3.6% ~ 5.4%PCl3時，即使氯氣中含有5%的氧（體積分數），也可以使用。

（4）溫度

為了使氯分子或引發劑熱離解生成自由基，需要較高的反應溫度，但溫度太高容易引起副反應。現在趨向于在光照和復合引發劑的作用下適當降低氯化溫度。例如，從對氯甲苯的側鏈二氯化制對氯二氯芐時，傳統的方法是用三氯化磷引發劑，在120~170℃氯化。

作業 ：P31 3 教后記

課題

第四節加成鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第5，6課時

教學目的1、掌握鹵素對雙鍵的加成鹵化；

2、掌握鹵化氫對雙鍵的加成鹵化。教學重點

鹵素對雙鍵的加成鹵化 教學難點

鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

教學過程

復習

1、芳環側鏈α氫的取代鹵化；

教學過程

投影

工業氯丙烯的生產影像 復習：芳環上取代鹵化 講解

一、鹵素對雙鍵的加成鹵化

鹵素對雙鍵的加成鹵化反應主要指用氯或溴的加成鹵化。因為氟與烯烴的加成反應過于激烈，難于控制，而碘與烯烴的加成反應比較困難。

用氯和溴的加成鹵化一般采用親電加成反應，但有時也采用自由基加成反應。親電加成鹵化 1）.反應歷程 以溴為例，2.主要影響因素

用鹵素的親電加成鹵化一般用FeCl3等Lewis酸催化劑。當鹵化產物是液體時，可以不用溶劑或用鹵化產物作溶劑。當鹵化產物為固體時，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非質子性溶劑。在不致引起副反應時，也可以用甲醇、乙醇等質子溶劑。

溫度對于烯烴的鹵化反應歷程和反應方向有很大影響。如乙烯與氯的反應在40~70℃和催化劑存在下是親電加成反應。在90~130℃，無催化劑，在氣相是自由基加成氯化。在在250~360℃，無催化劑則過渡為自由基取代氯化。3.重要實例(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯為原料，與氯進行親電加成氯化或與氯化氫和（空氣中）氧進行氧氯化而制得的。

① 乙烯與氯的加成氯化

在工業上主要采用沸騰氯化法，以產品1,2-二氯乙烷為溶劑（b.p83.6℃），鐵環為催化劑。乙烯單程轉化率和選擇性均接近理論值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高溫脫氯化氫制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴親電加成而得。

(3)六溴環十二烷

由順-、反-1,5,9-環十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成鹵化

在光、高溫或引發劑的作用下，氯分子和溴分子可以均裂為氯自由基或溴自由基，兩者可以與雙鍵發生自由基加成鹵化鏈反應：

2.鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

鹵化氫的加成鹵化一般采用親電加成反應，但有時則需要采用自由基加成反應。3 親電加成鹵化 1.反應歷程

一般認為反應是分兩步進行的，第一步是HX分子中的H+對雙鍵進行親電進攻，生成碳正離子中間體，第二步是X-的進攻，生成加成產物：

HX

H+

+ X-在反應液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化劑，有利于HX的異裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反應物結構的影響

鹵化氫的活潑性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，當雙鍵中的碳原子上有供電子基時，雙鍵中的π電子向含供電子基少、含氫多的碳原子轉移，H+加到含氫多的碳原子上，即服從馬氏規則。當雙鍵碳上連有吸電子基時，雙鍵中的π電子向含吸電子基多、含氫少的碳原子轉移，H+加到含氫少的碳原子上，即與馬氏規則相反。.重要實例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中間體，是由異戊二烯與氯化氫進行親電加成氯化和異構化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有機溶劑。其合成路線涉及多種氯化反應，由于其破壞大氣溴氧層，被禁止使用。三 自由基加成鹵化

在沒有異裂催化劑，并在過氧化物自由基引發劑的存在下，溴化氫可以均裂產生溴自由基，它進攻碳-碳雙鍵，發生加溴化氫鏈反應。

值得注意的是：溴化氫的鍵能和碳碳雙鍵中π鍵的鍵能相差不大，因此在引發劑的作用下，也可能發生烯烴的自由基聚合反應，所以限制了溴化氫或氯化氫的自由基加成鹵化反應。

作業 ：P31 4，5 教后記

課題

第五節置換鹵化

課時

2課時

時間

第5周 第1，2課時

教學目的1、掌握置換鹵化 定義 ；

2、掌握常見置換鹵化。教學重點

常見置換鹵化 教學難點

置換鹵化

教學過程

復習

1、加成鹵化；

教學過程

投影

工業氯乙烯的生產影像 講解

一、置換鹵化

鹵原子置換有機分子中的已有取代基的反應稱為“置換鹵化”。可被原子所置換的取代基主要有：羥基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。鹵原子置換羥基

醇類與鹵化氫反應時，醇羥基可被鹵原子所置換。這類反應是酸催化的親核置換反應，對于伯醇一般是單分子SN1反應，對于烯丙型醇、叔醇或促醇則可能是雙分子SN2反應。鹵氫酸的活潑性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇類的活潑性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．鹵原子置換酸羥基

(1)鹵化劑

制得的羧酰鹵非常活潑，遇水會分離。因此不能用鹵化氫的水溶液作鹵化劑，而必須用光氣(COCl2)、亞硫酰鹵(SOCl2)、三鹵化磷(PCl3)、三鹵氧磷(POCl3)等活潑鹵化劑與羧酸或酸酐在無水條件下反應。

光氣的優點是：反應后無殘留，產品質量好。但光氣是劇毒的氣體，因此，它的應用受到限制。近年來出現二光氣、三光氣代替光氣的新方法。

亞硫酰氯或亞硫酰溴的優點是：反應后只殘留很少的SOCl2、等雜質，操作起來很方便，但價格貴。

三氯化磷和三溴化磷的優點：是價廉，有廣泛應用，但反應后殘留亞磷酸，產品難于精制。

三氯氧磷價格貴。五氧化磷是固體，使用不便，價格貴，兩者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中產量很大的實例，它的生產方法：

①以乙酸或乙酐為原料在催化劑或催化劑與光的協同作用下有氯氣氯化；②乙酰氯用氯氣氯化；③氯乙酸的羥基置換氯化；④乙烯酮的氯化。

中國主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光氣法反應速度快，收率高，但為了使產品氯乙酰氯達到生產農用化學品和醫藥的質量要求，必須用高純度的氯乙酸為原料。

乙烯酮法的特點是先將乙酸熱解成乙烯酮，然后在催化劑的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯氣進行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法雖然收率只有90%，但無副產物，原料和產品易分離，由催化劑帶入的含磷雜質極少，產品純度可達99.7% , 三廢少，成本低，但一次性投資大。3．鹵原子置換雜環上的羥基

芳環上和吡啶環上的羥基很難被鹵原子置換，但是某些雜環上的羥基則容易被氯原子或溴原子置換。所用的鹵化劑可以是COCl2和SOCl2，在要求較高的反應溫度時可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反應介質是就地得到)。重要實例： 4 氟原子置換氯原子 1.一般反應條件

常用的氟化劑：無水氟化氫、氟化鈉和氟化鉀等。

脂鏈上和芳環側鏈上的氯原子比較活潑，氟原子置換反應易進行。

芳環上的氯原子不夠活潑，只有當氯原子的鄰位或對位有強吸電子基（主要是硝基或氰基）時，氯原子才比較活潑，但仍需要很強的反應條件。為了使反應較易進行，要使用對氟化鈉或氟化鉀有一定溶解度的高沸點無水強酸性有機溶劑。最常用的溶劑是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）和環丁砜。為了促使氟化鈉分子中的氟離子活化，最好加入耐高溫的相轉移催化劑，如聚乙二醇-600等。

2.重要實例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是對大氣臭氧層無破壞作用的制冷劑組分，商品名HFC-134a。它的合成路線主要有三個：四氯乙烯氣相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯氣相二步氟化法。工業上普遍采用三氟乙烯氣相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中間體。傳統的制備方法是2,4,6-三羥基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置換氟化法：

不與氮原子相連的相當穩定，不能被氟原子置換。作業P31 6 教后記

課題

璜化技術概述

課時

2課時

時間

第5周 第3，4課時

教學目的1、了解璜化技術的重要性 ；

2、掌握常見璜化劑。教學重點

掌握常見璜化劑； 教學難點

掌握常見璜化劑；

教學過程 復習1置換鹵化；

教學過程 講解

一、璜化技術的重要性 1，橋梁的作用 2，定位作用 3，結構修飾作用

二、璜化劑 1硫酸和發煙硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化劑 實例

脂鏈上的鹵基，芳環上活化的鹵基和硝基，以及脂鏈上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亞硫酸鹽置換在磺酸基，這類反應都是親核置換反應，反應是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。其重要實例如下： 3.6.1 牛磺酸的制備 牛磺酸的化學名稱是2-氨基乙基磺酸，它是重要的藥物和保健營養品。它的合成路線很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亞硫酸鈉置換磺化得2-氯乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

② 環氧乙烷先與亞硫酸氫鈉加成得2-羥基乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

③ 環氧乙烷先用濃氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氫（或溴化氫）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亞硫酸氫鈉置換磺化。

④ 乙醇胺先用濃硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亞硫酸鈉將磺氧基置換成磺基，反應式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

3.6.2 苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制備

苯胺-2,5-雙磺酸是重要的染料中間體，目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發煙硫酸磺化的方法。此法的優點是工藝簡單，收率高；缺點是磺化廢液多，難處理。作業P56 1 教后記

課題

璜化反應原理及影響因素

+ +

H2SO4

Na2SO 課時

2課時

時間

第6周 第5，6課時

教學目的1、了解璜化反應原理 ；

2、掌握磺化影響因素 教學重點

磺化影響因素 教學難點

磺化影響因素

教學過程

復習1磺化反應；2磺化重要性

教學過程 講解

一、反應原理

在芳環上引入磺基的主要目的有：

(1)使產品具有水溶性、酸性、表面活性或對纖維素具有親和力；(2)將磺基轉化為、，或等取代基；

(3)先在芳環上引入磺基，完成特定反應后，再將磺基水解掉。芳環上取代磺化的主要方法有：(1)過量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳環上取代磺化的主要磺化劑是濃H2SO4、發煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烴用三氧化硫的取代磺化

α-烯烴用三氧化硫-空氣混合物進行磺化的主要產物是α-烯烴磺酸和其他內烯烴磺化，其鹽類是一類重要的陰離子表面活性劑。

1、反應歷程

從α-烯烴與SO3的主要反應產物看，是磺基取代了烯烴碳原子上的氫，即它是取代反應，但是從反應歷程看，則是親電加成-氫轉移反應，其反應歷程可簡單表示如下：

2、磺化和老化和主要反應條件

由α-烯烴與SO3反應生成1,2-磺酸內酯是強烈放熱的快速可逆反應，可在瞬間完成，其反應速度是直鏈烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低濃度的SO3。由1,2-磺酸內酯等產物的反應都是慢速反應，亦稱為老化反應。磺化液在30℃經3~5min老化，1,2-磺酸內酯就完全消失。老化時間長會生成較多難水解的1,4-磺酸內酯。

3、老化液的中和與水解

老化液要用氫氧化鈉水溶液中和，并在約150℃進行水解，這時各種碳酸內酯都水解成烯烴磺酸和羥基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸鹽是一類重要的陰離子表面活性劑。它們是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空氣混合物進行磺化而制得的。

三、鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活劑，用量很大。鏈烷烴相當穩定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等親電試劑進行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它們都是自由基鏈反應。

1、鏈烷烴的磺氧化

高碳鏈烷烴(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應劑的自由基鏈反應，其反應歷程可表示如下： 引發：

鏈增長：

副反應：

2、鏈烷烴的磺氯化

鏈烷烴的磺氯化是以二氧化硫和氯氣為反應劑的自由基鏈反應，生成的產物是磺酰氯，其反應歷程可簡單表示如下： 引發：

鏈增長：

氯磺化反應是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃進行的。為了抑制烷烴的氯化副反應，SO2/Cl2的摩爾比為1.05~1.10︰1。磺氯化產物中伯烷基磺酰氯含量較多，但二磺酰氯含量也高，為了抑制二磺氯化副反應，必須控制鏈烷烴的轉化率。

3.烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴

烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應而完成的，其反應歷程可簡單表示如下： 引發：

鏈增長：

最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10~C20)，加成產物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應量少，價格貴，產品成本高。

四、影響因素 作業

p.32 8 教后記

以下實習

第五篇：精細化工工藝教案

由于氟碳表面活性劑具有優良的表面活性和高穩定性，因而用途甚廣，可用于氟樹脂的乳液聚合和化妝品的乳液穩定，也可用于滅火劑、塑料調勻劑、油墨潤濕劑等。此類表面活性劑具有憎水憎油性，故常用于既防水又防油的紡織品、紙張及皮革等。

二、含硅表面活性劑

以硅烷基鏈或硅氧烷基鏈為親油基，聚氧乙烯鏈、羧基、磺酸基或其他極性基團為親水基構成的表面活性劑稱為含硅表面活性劑。硅表面活性劑按其親油基不同又可分為硅烷基型和硅氧烷基型；若按親水基來分，則和其他表面活性劑類似，有陰離子型、陽離子型和非離子型。硅表面活性劑的合成也包括有機硅親油鏈的合成和親水基團的引入兩步。

由于含硅表面活性劑具有良好的表面活性和較高的熱穩定性，可用于合成纖維油劑及織物的防水劑、抗靜電劑、柔軟劑，在化妝品中可用作消泡劑、調理劑等。含硅陽離子型表面活性劑也具有很強的殺菌作用等。

三、生物表面活性劑

微生物在一定條件下，可將某些特定物質轉化為具有表面活性的代謝產物，即生物表面活性劑。生物表面活性劑也具有降低表面張力的能力，加上它無毒、生物降解性能好等特性，使其在一些特殊工業領域和環境保護方面受到關注，并有可能成為化學合成表面活性劑的替代品或升級換代產品。

生物表面活性劑是由細菌、酵母菌和真菌等多種微生物在一定條件下分泌出的代謝產物，如糖脂、多糖脂、脂肽或中性類脂衍生物等，它們與一般表面活性劑分子在結構上類似，即分子中不僅有脂肪烴鏈構成的親油基，同時也含有極性的親水基，如磷酸根或多羥基基團等。

根據其親水基的類別，生物表面活性劑可分為5類：①糖脂類，親水基可以是單糖、低聚糖或多糖；②氨基酸酯類，是以低縮氨基酸為親水基；③中性脂及脂肪酸類；④磷脂類；⑤聚合物類，其代表物有脂雜多糖、脂多糖復合物、蛋白質-多糖復合物等。

【課 堂 小 結】陽離子表面活性劑的性能和應用

兩性表面活性劑的性能和應用 【作

業】隨堂

第十五講 【教學目的】