第一篇：生產實習指導書

浙江工業大學建筑工程學院

生產實習指導書

實習地點：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿學生姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿學號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿班級：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿指導教師：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

2012年7月

土木工程（交通土建）專業生產實習指導書

課程名稱：生產實習

適用班級：土木工程（交通土建）開課學期：3短學期 學時數： 4周上機時數：學分數：2學分

指導教師：

一、實習目的及意義

生產實習是土木工程專業交通土建方向一個重要的專業實踐環節，對實現專業培養目標起著重要作用。其目的是通過生產實踐學習有關本專業的實踐知識，增強感性認識，補充課堂教學的不足，同時把書本理論和生產實踐結合起來，扎實地掌握專業實際知識，有效地培養和增強學生的工程實踐能力。

二、實習內容

生產實習開始后，學生在工地實習指導人員帶領下進行現場情況熟悉包括工程概況、工程設計、施工組織設計、組織管理機構以及人員安排，并擬定詳細的實習計劃。由工地實習指導人員逐步安排參加工地生產任務及技術管理工作，協助施工員擔負一定的具體工作。通過生產實習，了解技術員、施工員，工地工程師的崗位職責，熟悉各主要工種的工作以及各部分工程的施工技術及組織方法。

在實習中，學生通過現場施工的實際工作，學習和實踐以下有關的專業知識和工作：

（1）制訂工程的施工方案或施工措施；（2）編制單位工程的施工組織設計；（3）在施工現場，協助技術干部具體負責施工技術和生產管理工作；（4）參加圖紙會審、技術交底或工作協調會議；（5）進行道路橋梁的定位、放線和抄平工作；（6）校核施工圖和進行放樣工作；

（7）新技術、新材料和新結構的推廣和研討；（8）參加工程事故的調查、分析和處理工作。；

（9）某項具體施工技術的專題研究。

此外，學生還應學習有關建筑材料、施工機械、橋梁、深基坑支護、施工預算、工程竣工驗收等方面的知識，應完成工地實習指導人員和實習指導教師所布置的任務和工作。

三、實習要求

學生分配到實習工地后，應接受工地的安全教育，努力克服困難，積極主動、盡快地了解實習關的機構、人員及施工情況，主動與指導人聯系，服從安排，共同編好實習計劃。在實習期間，應嚴格遵守工地的上下班制度，認真地逐日寫實習日記，每周以小組為單位利用一個晚上時間總結檢查一周來的實習紀律、心得及日記內容。

四、實習安排(時間、地點)

詳見分組名單。

五、實習報告內容、要求

畢業實習報告的基本內容包括：

1、實習的時間、地點和工程單位；

2、實習內容：(1)道路或橋梁工程的坐落位置、功能、規模、技術標準；(2)道路或橋梁工程的結構形式、平縱橫布置形式；(3)道路或橋梁各部分的構造設計；(4)道路或橋梁的施工工藝；（5）實習期間主要參與或從事的專業技術工作；

3、實習的感想和體會。

實習報告要求不少于3000字，并附相關的實物照片加以說明。

六、實習成果資料要求

1、實習報告，實習日記和生產實習考核表必須手寫，實習報告統一格式大小，封面按學院的統一版式要求，紙張用浙江工業大學學生專用紙，實習指導書、實習報告、生產實習考核表要裝訂整齊。

2、提交的資料：實習分組名單，實習指導書，實習日記，實習報告，實習考核表。

七、考核辦法

指導教師根據學生的實習日記、實習報告、實習單位鑒定意見、實習答辯并結合實習期間各方面的表現綜合評分。

實習成績按五級（優、良、中、及、不及格）評分。

第二篇：生產實習指導書

生產實習指導書

貴州大學土建學院

建筑工程專業生產實習指導書

一、實習的性質和目的生產實習是整個建筑工程專業教學計劃中一個重要的實踐性環節。為了實現專業培養目標的要求，根據教學大綱的規定，在《土木工程施工》課中的施工技術部分基本教授完后，學生必須進行一次生產實習。其目的是：

1、理論聯系實際，鞏固及深化在課堂上所學的理論知識，并為后續課程積累感性知識。

2、通過生產實習，學習生產技術知識、施工管理知識和技術經濟分析知識。

3、參加生產、管理生產，靈活運用已學的理論知識，培養分析問題和解決問題的能力。

4、參加一定的專業勞動，學習生產技能。

二、實習時間、地點

按教學大綱要求，生產實習應在《土木工程施工》課中的施工技術部分基本教授完后進行。根據對本科、專科學生培養目標的不同，實習時間為3周。實習地點應選在施工項目較全、工程任務飽滿且正在施工的建筑施工工地為宜。

三、實習方式與內容

進行生產實習，主要是通過生產實踐達到實習的目的。實習期間，學生以工地基層技術人員助手的身份，在工地技術人員的指導下，參加工地生產業務活動和技術管理工作。此外還應適當參加班組生產勞動，組織一定的現場教學和參觀一些已建和在建的建筑物，以及聽取新結構、新工藝、新材料等方面的專題報告，以擴大學生的知識面。

生產實習的基本內容：

（一）工種實習

1、砌筑工程

（1）了解砌筑工程的特點，砌筑操作規程和規則；

（2）磚、砂漿、砌體的強度及其相互關系；

（3）砌筑砂漿的分類、應用和制備；

（4）砌筑方法、砌筑工程組織、砌筑階段現場平面布置；

（5）施工小組人員組成及分工；

（6）影響砌體質量的因素及保證砌體質量的技術措施；

（7）砌體質量要求及施工驗收規范。

2、抹灰及飾面工程

（1）抹灰工程的分類、抹灰層組成及材料制備；

（2）抹灰方法及質量標準；

（3）各種飾面材料的應用、施工方法及質量要求；

3、屋面防水工程

（1）卷材屋面的構造、施工方法及質量要求；

（2）細石混凝土屋面的構造、施工方法及質量要求。

4、模板工程

（1）各種結構模板的構造、支模方法、模板配制；

（2）模板安裝及質量控制，模板拆除、維修及周轉；

（3）木工翻樣放線。

5、鋼筋工程

（1）鋼筋進場驗收；

（2）鋼筋加工；

（3）鋼筋配料及代換；

（4）鋼筋焊接、冷拉、冷拔工藝及質量驗收標準；

（5）鋼筋綁扎、安裝、驗收及隱蔽工程紀錄。

6、混凝土工程

（1）混凝土制備及機械設備，摻合料和外加劑的應用；

（2）混凝土的運輸方法及保證質量的措施；

（3）混凝土的澆筑、搗實、養護方法及質量技術措施；

（4）施工逢的留設位置及處理方法；

（5）混凝土工程質量控制及驗收標準；

（6）混凝土施工勞動組織。

7、基礎工程

（1）基坑、基槽的開挖方法，邊坡支護方法；

（2）鋼筋混凝土預制樁的打樁方法及質量要求；

（3）灌注樁的施工方法及質量要求。

（4）毛石混凝土基礎、磚基礎、鋼筋混凝土基礎的施工方法及質量要求。

8、節能工程

（二）在工地技術人員指導下承擔一部分生產技術及生產管理的工作

1、測量放線、抄平；

2、施工質量檢查及驗收；

3、協助處理施工中遇到的實際問題；

4、根據施工圖，開列材料及構件加工單；

5、編制施工圖預算；

6、擬定施工方案、技術措施，編制作業計劃；

7、參與技術革新研究工作；

8、參與有關的生產會議：圖紙會審、技術交底、安全交底、生產調度、生產管理和施工方案討論等。

9、施工資料的編制。

四、注意事項

1、嚴格遵守國家法令。遵守學校及實習所在單位的各項規章制度和紀律。

2、實習生要服從現場實習指導人和指導教師的指導，虛心學習，積極工作。

3、學生在實習期間一般不得請假，特殊原因需要請假一天內必須經指導教師批準；一天以上必須經班主任及院長批準。請假必須由本人填寫請假條，批準人簽字，否則按曠課論處。曠課一天實習成績為不及格。

4、學生逐日寫實習日記，指導教師不定期檢查2～3次。

5、進入施工現場必須帶安全帽，隨時注意安全，防止發生安全事故。

6、遵守實習單位的作息時間制度，關心集體，搞好環境衛生。

7、實習結束時按規定時間提交實習日記、實習報告、施工單位填寫并蓋章的鑒定表，供指導教師確定實習成績之用。

五、實習日記和實習報告要求

在實習中，學生每天必須寫實習日記，實習日記是學生積累學習收獲的一種重要方式，應根據指導書的要求每天認真記錄工作情況，心得體會和工作中發現的問題，提出改進意見，根據每天的工作情況，認真做好資料積累工作，如施工組織情況，勞動安排，新材料、新的施工方法，施工進度計劃和施工平面圖布置。遇有工地會議，聽課或專題報告會，及技術交底等應詳細記錄這部分內容的情況和本人的心得體會，日記內容除文字外，還應有必須插圖或表格，除記錄業余收獲外，還應記錄對土建工程項目的管理政策法規及對社會的認識。實習結束時，每個學生必須根據實習日記中所積累的資料，進行全面地分析和總結，寫出實習報告。實習報告用圖文表達，力求簡明工整和科學系統性。

1、實習概況：工地地點、承包公司、結構類型、建筑規模、工程概算、工程量及施工方法，施工單位的組織機構；

2、簡單的平、立、剖面圖；

3、個人的實習內容；建筑物的測量放線，施工質量檢驗工作，施工技術資料的分析，施工方案，及施工組織勞動組織，及各項技術措施。可附上一些照片。

4、個人在實習中協助工地做了哪些創新工作或看到了哪些獨特的見解；

5、你對實習的體會及對今后實習的建議。

6、實習結束時，每個學生必須填寫實習鑒定表（鑒定表在學院發的實習手冊上），工地實習指導人簽署意見，并蓋章。

第三篇：生產實習指導書

材料與化學化工工程學院

生 產 實習指 導 書

適用專業：材料科學與工程專業 作 者：

材料科學與工程系 2007年6月 材料科學與工程專業金屬材料方向生產實習指導書

一、生產實習的目的

專業生產實習是在學生學完技術基礎課與部分專業課的情況下，主要了解材料的生產工藝流程、了解產品的實際生產情況，鞏固所學知識，增強感性認識，提高學生分析和解決問題的綜合能力；培養學生熱愛勞動、熱愛本專業，熟悉并掌握企業生產過程和實施方法。為今后參加工作打下良好的基礎。

其目的如下：

1.運用課堂上學習的專業知識，去理解和領會材料的生產實踐，加深對材料生產工藝及設備、質量檢驗等方面的基本知識與理論的時間認識； 2.了解材料生產用設備的原理、設計和使用要求；

3.學習生產材料產品的工藝試驗、工藝制定、生產監督與質量檢驗驗收等工序； 4.學習生產中采用的實用技術與工藝的原理。

5．進一步了解與材料專業相關的新技術、新方法和新設備。6．培養學生在實踐中發現問題、分析問題和解決問題的能力。

7．進—‘步樹立學生虛心向工人、技術人員學習，深入實際，遵守勞動紀律及安全生產的觀念，深入學習基層勞動者吃苦耐勞的優良品質，培養學生正確的人生觀。

8．鍛煉學生的協調能力、管理能力、組織能力、攻關能力和創新能力，增強學生對社會的適應性。

二、生產實習的教學內容及要求 材料專業生產實習的主要教學內容如下;1.組織學生進行全廠的參觀，了解工廠的概況； 2.學習生產中的安全知識和法規；

3.采取聽取專題報告、現場參觀（包括閱讀資料和討論）、材料產品生產工藝調查、現場教學等形式，了解材料生產的概況；

4.了解材料生產的工藝方法與設備原理，機車的生產線； 5.了解機車生產下料車間的下料工藝流程，所用設備； 6.了解金屬材料制備的各種工藝。

三、生產實習地點和學時數 實習地點和時間安排： 1.實習地點：眉山車輛廠 2.實習時間：計劃為4周

全面了解、收集資料3天，工廠實習15天，總結2 天，實習過程中，根據實習情況安排講座，其余時間安排參觀了解生產工藝與工廠技術人員學習和交流。編寫生產實習報告 1周

四、生產實習的組織與管理

任課教師中指定帶隊教師，一般由具有副教授以上職稱的教師擔任。實習前認真考察待實習工廠工藝及設備的特點，安排好全部實習時間和內容。實習時，在相關技術負責人和學校指導教師的領導下開展實習工作。

一方面學生參加技術科與實習所在單位同志一起工作，熟悉生產技術管理方法；另一方面學生親自進入生產班組參加實際塵產操作，提高業務技術和勞動技能。因此，在時間安排上，既要根據生產的需要，又要照顧實習任務的完成。并且有比較充裕的時間收集資料。編寫生產實習報告。

五、實習注意事項

1.做好安全準備、牢記生產中的安全知識和法規保證實習的安全。2.為保證實習順利進行，確保生產企業運行安全，學生必須遵守廠規廠紀，未經允許，不準觸動現場的任何設備。

3.深入車間的各個工序現場，了解產品的各部分生產過程，了解生產中采用的工藝方法、設備、技術措施，做好實習記錄。

4.嚴格遵守上、下班制度，不得無故曠工、遲到、早退。曠工一天以上，遲到、早退三次以上者實習成績作不及格處理。有事必須事先請假，不得在外住宿。

5.進車間必須穿長袖襯衫和長褲，不能穿裙子，高跟鞋、涼鞋和拖鞋，長發必須扎好。

6.實習期間，要聽從實習指導教師和現場技術人員的指揮，不得任意行動，尊重企業技術人員和工人師傅。誠懇、虛心地向工人師傅和技術人員學習，提高學習效率。上班時不閑聊、不吸煙。

7.樹立安全生產觀、職業道德、集體主義思想觀念，維護學校聲譽，增進廠校關系，待人接物文明禮貌； 8.學生在實習期間，認真寫好每一天的實習日記，根據實習內容，用文字、圖表等簡明地進行記述，做好資料積累工作，對工廠參觀、工作例會、聽課、專題報告、現場教學、技術調查及實習中的收獲與體會等也及時地寫入實習日記中，為寫實習報告積累素材。

9.隨身常用的生活用品及雨具、學生證、身份證。

六、生產實習成績的評定

1．實習期間的表現（出勤情況、實習態度、紀律、關心集體、注意安全），占總成績的20％。

2．實習記錄（記錄質量、完整性、準確性等)，占總成績的20％。3．實習報告質量（文字報告與圖件等），占總成績的60％。實習報告的要求：

(1)要反映整個實習過程中的收獲，總結要全面而又有重點：(2)要用文字敘述，技術數據，有關圖表和插圖表達思想；(3)報告要語言精煉，條理清晰，字跡端正，插圖認真．(4)報告字數要求在5000—6000字。

4．實習成績按五級評分制評定(優秀、良好、中等、及格和不及格)。具有下列情況之一定為不及格：

a.實習日記不完整，缺少三分之一以上的實習日記或無實習報告； b.實習單位反映不好；

c.在生產實習中嚴重違紀和弄虛作假，抄襲他人實習成果；

生產實習思考題

1.車輛廠共有幾種金屬制品、名稱？

2.車輛廠每種金屬制品生產共有幾條生產線組成，每條生產線的名稱是什么，每條生產線的產品名稱是什么？

3.你實習的單位采用的生產工藝和設備，設備的規格、型號含義是什么？產品的原材料的規格、牌號是什么？原料的配制、添加方法？

附：實習報告寫作提綱

1.概述：實習地點、實習內容及目的要求，實習工廠的概況、產品種類結構及產量等。

2.實習工廠生產的金屬制品工藝流程：主要包括普通鋼和不銹鋼的生產線的工藝流程，所采用的設備種類、工作原理、工裝工具、工藝措施。

3.通過實習鞏固材料制備工藝、設備及質量控制等方面的基本知識。4.與工廠技術人員學習和交流的心得體會。5.金屬制品的生產組織與管理情況。6.本次生產實習的收獲和體會及建議。

第四篇：2014生產實習指導書

《生產實習》教學指導書

一、學時及學分：3周，3學分

二、實習的目的與任務

根據教學計劃要求，本教學環節安排在專業基礎課及專業課之后進行，目的在于使學生全面了解本專業所學基本理論與基本方法、技能在工業設計實踐中的應用。通過學生對現實社會工業設計相關企業的了解，掌握工業設計專業與現實社會的結合點，在實習中將已學過的理論知識與生產實際相結合，培養自己運用所學理論知識分析與解決實際問題的能力。

在生產實習中，應通過典型企業了解我國工業設計工作的一般情況，包括工業設計工作在企業中的開展情況，企業工業設計機構的設置，工業設計人員在企業的工作情況，工業設計相關方向的發展以及與其它行業的結合情況。通過實習，了解產品開發設計包括生產的完整過程，充實和加強生產工藝知識和其它實踐知識，擴大知識面，培養和提高觀察問題、分析問題和解決問題的能力。

三、實習的方式

本項教學環節在第六學期后的小學期展開，設計競賽和課程設計實踐教學活動也全面展開，考慮到學生各項活動的統籌安排，在保證教學任務完成的前提下，本實習教學環節采用集中與分散結合的形式進行，即安排二次集中參觀實習，其余時間要求學生利用小學期和假期時間，在合肥或自己家庭所在地展開實習活動。可以在自己的父母及親友的幫助下，或靠自己的努力，尋找實習單位，也可結合尋找就業單位的過程展開企業調研，完成規定的學習內容。有條件開展勤工儉學的學生，還可結合社會服務或打工的過程完成相關學習內容。

四、實習時間、實習單位

實習時間：除教學安排的時間外，在假期應保證2周實習時間，其中1周時間到企業實習，1周時間安排參觀考察，實習后進行資料整理與總結，假期結束后開學第一周星期三下午4點前，將“生產實習報告”及相關資料交至工業設計系辦公室（建筑藝術館352）。

可選的參觀單位是，合肥叉車集團，安徽凱斯鮑爾集團，江淮汽車集團，江淮重工，合肥卷煙廠，合肥新華印刷廠，芳草日化，美菱集團，三洋集團，美的集團，漢幫家具，志邦櫥柜，阿普拉塑料制品，省(市)科技館，省(市)博物館，省(市)美術館，本校工培中心等。個人分散自選的實習單位一般要求是產品設計與生產的單位，或與工業設計專業相關的企業或部門。除在一個單位進行重點實習外，還要求到3家以上的相關單位進行參觀與考察，參觀與考察的單位可選擇廣告公司、設計公司、印務公司、家裝公司、房地產開發公司、展覽館、科技館、博物館、藝術中心等相關單位。

五、實習的內容

工業設計專業生產實習的內容包括以下幾個方面： 1.生產實習單位的基本情況的了解

企業概況、企業文化、業務范圍、工作部門、人力資源、設備條件、工作流程、?? 2.工業產品設計過程了解

產品概況、服務范圍、設計部門、生產部門、銷售部門、開發流程、生產流程、產品策劃、造型設計、結構設計、軟件設計、模型制作、計算機輔助設計、快速成型、客戶交流、??

3.產品材料與制造工藝的了解

產品采用的材料、材料的特性、注塑件成型工藝及設備、板筋件加工工藝及設備、結構零件的加工工藝、其他功能部件的生產、產品色彩的實現、產品表面裝飾圖形生產工藝、標志及商標的制造、??

4.當前社會、經濟與生產部門對工業設計的要求

工業設計人員的社會分布情況、工業設計工作部門、工業設計師工作職責、關于設計管理、工業設計師的工作環境、工業設計與其它部門之間的協同工作情況、社會與經濟的發展對工業設計師提出的新要求、??

5.工業設計在平面設計、環境設計方向應用的情況

了解廣告設計公司、印務公司、家裝公司、房地產開發公司的機構設置、人員構成、工作流程等情況、廣告制作工藝、印刷物制作流程、包裝設計與制作工藝、展覽設計與施工、常用計算機設計軟件、噴繪設備、印刷制版設備、配色標準、??

6.社會宣傳與展示、科技館、博物館及其它方面的信息

工業設計信息的來源、參觀一場產品展示（發布）會、產品發展新動態、參觀科技館、參觀博物館、了解產品發展史、了解現代展會設計與布展方式、??

要求每個學生在這次實習中完成上述三項以上內容。

六、實習的安全

學生初次接觸社會，獨立進行實習活動，應充分注意自身的安全。應將自己的實習計劃及外出活動安排告訴家人，在往返實習單位的途中要注意交通安全。進入實習單位前要事先經過聯系征得同意，在實習單位要聽從管理人員的指導，遵守單位的規章制度，注意文明禮貌，表現出當代大學生的風范。

七、實習報告的內容和要求

1.實習單位基本情況介紹； 2.實習內容描述； 3.實習內容分析； 4.實習心得與體會。

實習報告附件：實習單位出具的學生曾在該單位實習的證明（或其它旁證材料如參觀照片，專業展覽參觀門票等）

八、實習的成績評定

實習報告質量 40% 實習內容完整性 40% 實習與參觀單位數量 10% 證明與旁證材料

10%

第五篇：金川指導書生產實習

化學工程與工藝生產實習

指導書

宋永輝 張秋利 唐長斌 朱軍

西安建筑科技大學冶金工程學院

化學工程與工藝研究所 二零一零年四月

編寫說明

化學工程與工藝是以化工單元操作為基礎，專門培養具備化學工程與化學工藝方面的理論知識及實踐技能的復合應用型人才的學科，學科的研究領域正向冶金、環境、材料、能源等領域拓展。這種交叉學科發展,對于未來高級專門人才培養和教育質量保證面臨著新的挑戰。實踐性教學環節是本專業培養合格的高技術、復合型人才的重要環節，也是使學生實現專業學習與全面發展有機結合的重要方式之一，其主要包括實驗教學、認識實習和生產實習等環節。多年的教學實踐使筆者以為，生產實習作為其中最為關鍵的一個環節，它對于鞏固學生的專業基礎知識及各種實踐技能的培養、綜合素質的提高發揮著舉足輕重的作用。生產實習是專業課程教學必不可少的重要組成部分，其主要目的和任務是在學生掌握了一定的專業基礎知識，尚未學習專業課程之時，對本專業的任務、作用、涉及范圍等最直接的一次感性認識，對學生建立專業意識、培養學生對本專業的興趣和理論聯系實際的工作作風、拓寬學生的知識面都是很有幫助的，是為即將進行的理論教學環節奠定必要的基礎。

我校化工專業是在原有的有色冶金專業基礎上發展起來的，專業方向為化工冶金方向。甘肅省金川公司是我國最大的鎳生產基地，主要冶金產品有銅、鎳、貴金屬、鉑族元素以及與其相關的高附加值產品，同時也配套生產硫酸、燒堿、氯氣等多種無機化工產品，這與我們的專業實習十分對口。結合目前我國冶金行業的發展前景、本專業的歷史特點以及未來發展方向，這幾年，經過學院和教研室老師的不懈努力，我們已經和金川公司建立了良好的合作關系，建立了西安建筑科技大學化學工程與工藝專業學生實習教學基地，其全面的強勁的生產、先進的生產技術對于本專業實習的效果奠定了有力的保障。

為了更好地促進對生產實習工藝流程的全面、準確和深入了解并取得較好的實習效果，由化學工程與工藝教研室組織，由對實習流程熟悉的指導教師編撰了本實習指導書。本書由化學工程與工藝生產實習要求，金川實習基地簡介，化工廠硫酸合成工藝流程，化工廠氯堿系統工藝流程，銅精煉工藝流程，鎳精煉系統工藝流程四部分內容。化工廠硫酸合成工藝流程和化工廠氯堿系統工藝流程部分由唐長斌編寫；銅精煉工藝流程和鎳精煉系統工藝流程部分由張秋利編寫；宋永輝負責全書的統稿，朱軍負責全書的審校。由于編者水平有限，不足之處一定不少，敬請各位讀者批評指正。

編者2006年4月于西安

目 錄

金川集團公司實習基地.........................................................................................................................V

一、基本情況....................................................................................................................................V

二、實踐教學目的和內容................................................................................................................V

三、科研和技術生產活動...............................................................................................................IV

四、開展因材施教，開發學生潛能的實踐項目............................................................................IV

五、場地與設施...............................................................................................................................IV 第1章 硫酸系統..................................................................................................................................5 1.概述..................................................................................................................................................5 1.1金川集團冶煉煙氣制酸工藝簡介................................................................................................2 1.2 硫酸的儲存和生產中材料選用...................................................................................................8 思考題...............................................................................................................................................11 參考文獻...........................................................................................................................................12 第2章 氯堿系統................................................................................................................................13 概述...................................................................................................................................................13 2.1氯堿系統工藝流程.....................................................................................................................17 2.2電解過程及電解裝置.................................................................................................................19 思考題...............................................................................................................................................24 參考文獻...........................................................................................................................................25 第3章 電解銅系統..............................................................................................................................26 概述...................................................................................................................................................26 3.1近20年來國內外銅冶金現狀....................................................................................................27

3.1.1國內銅冶金現狀................................................................................................................27 3.1.2國外銅冶金現狀................................................................................................................31 3.1.3銅電解精煉概述................................................................................................................32 3.1.4工業純銅的主要性能及應用............................................................................................33 3.2電解銅的工藝流程圖（如圖3-1）...........................................................................................34 3.3電解銅生產系統.........................................................................................................................34 3.3.1電解生產區........................................................................................................................35 3．3.2凈化系統..........................................................................................................................36 3.3.3凈化產品............................................................................................................................37 思考題...............................................................................................................................................37 參考文獻...........................................................................................................................................37

第4章 電解鎳系統..............................................................................................................................39 概述...................................................................................................................................................39 4.1世界鎳工業現狀.........................................................................................................................39

4.1.1資源的種類及分布............................................................................................................39 4.1.2世界鎳的生產工藝............................................................................................................40 4.2我國鎳工業的現狀.....................................................................................................................40 4.2.1鎳資源的狀況....................................................................................................................40 4.2.2我國鎳工業現狀................................................................................................................41 4.3鎳工業發展趨勢分析.................................................................................................................42 4.3.1產量增加............................................................................................................................42 4.3.2工藝將向著短流程、金屬回收率高、生產消耗少及有利于環保方向發展................42 4.3.3生產成本將會更低............................................................................................................42 4.3.4氧化鎳礦生產的鎳所占比例不斷擴大............................................................................43 4.3.5鎳消費結構發生變化，生產需求呈現多樣化趨勢........................................................43 4.4電解鎳的生產工藝.....................................................................................................................43 4.4.1陰陽極制作........................................................................................................................43 4.4.2電解精煉............................................................................................................................45 4.4.3陰陽極質量要求................................................................................................................46 4.4.4影響電鎳產量及質量的因素............................................................................................47 4.5 鎳電解液的凈化過程.................................................................................................................48 思考題...............................................................................................................................................49 參考文獻...........................................................................................................................................49

金川集團公司實習基地

一、基本情況

金川集團有限公司是由原金川有色金屬公司依法改制設立的多元投資主體的有限責任公司。主要股東為甘肅省人民政府（省經貿委）、國家開發銀行、中國信達資產管理公司、甘肅省工業交通投資公司，注冊資本35.6億元。

金川集團有限公司是中國最大的鎳鈷生產企業和鉑族金屬提煉中心，鎳和鉑族金屬產量均占中國的90%以上，職工人數3.1萬，資產總額115億元，資產負債率59%。2004年實現營業收入150億元,利稅26億元,利潤12億元。2005年計劃鎳產量9.3萬噸,銅產量18萬噸,鈷產量5000噸。

1.地理位置

位于甘肅省河西走廊中部的金昌市，地處騰格里沙漠的西南邊緣、祁連山北麓，屬典型的戈壁灘地貌，所處地域屬大陸性氣候，年平均降雨量132毫米，年平均蒸發量2827毫米。

2.概況

金川集團有限公司是國內最大的鎳鈷生產企業和鉑族金屬提煉中心，生產鎳、銅、鈷、稀有貴金屬、硫酸等化工產品，鎳和鉑族金屬產量分別占全國的88%和90%以上。公司擁有世界著名的大型銅鎳礦，礦產資源豐富，鎳鈷儲量居全國前列；擁有國家首批確認的企業技術中心，具備較強的科研開發能力和技術研究水平。公司現已形成55000噸鎳、60000噸銅及相應綜合回收站、貴金屬的生產能力。有21種產品獲省部級以上優質產品稱號，主產品1#電解鎳1995年獲準在LME注冊并交易，產品銷往國內29個省、市、自治區和香港特別行政區，并出口美國、德國、日本等10多個國家。企業先后獲得國家科技進步特等獎、全國“五一”勞動獎章、國家級企業技術進步獎、中國企業管理杰出貢獻獎等省部級以上獎勵462項。

二、實踐教學目的和內容

生產實習是高等學校本科培養計劃中的重要組成部分，是對學生進行工程基本訓練的重要教學環節。其目的是使學生運用所學知識與生產實際相結合，以獲得生產技術和管理知識，培養動手能力和獨立工作能力。學生參加生產實習，是理論學習和實踐鍛煉相結合的重要方式，是提高政治思想水平與業務素質的重要環節。通過實習，可以使學生了解社會，接觸實際，增強群眾觀點、勞動觀念和 5 社會主義的事業心、責任感，提高政治思想覺悟。通過實習，獲得化學工程與工藝專業有關的實際知識，鞏固所學理論，培養初步的實際工作能力和專業技能，并促使學校教育與社會教育更好地結合起來。

實習性質：生產實習實習內容:（1）電解銅生產系統：

電解系統：電解生產區由五個小系統構成，電解一、二、三生產系統為老系統，主要生產電解小極板，電解四、五生產系統為新系統，主要生產電解大極板。該系統主要生產產品為陰極銅、殘極、陽極泥與老液。

電解生產區主要生產設備有：電解槽、集液槽、循環大泵、加熱器、高位槽、分液包、壓濾機、陽極泡洗槽、陰極銅泡洗槽、動力設備、連動加工機組等，了解其主要結構及工作原理。

電解的原料，電解區溶液的走向，電解技術條件等。

凈化系統：凈化系統用于除去老液中鎳、砷、銻、硫等雜質，得到含銅較高的溶液。凈化系統由凈化一系統，凈化二系統兩個系統構成。凈化一系統為老系統，主要處理小極板；凈化二系統為新系統，主要處理大極板。凈化系統主要生產產品為陰極銅、殘極、陽極泥與老液。

凈化系統設備有：脫銅槽、誘導脫銅槽、電蒸發槽、帶式過濾機、中和槽等。了解凈化的目的和原理，凈化工藝的主要產品，主要設備的結構。

（2）電解鎳生產系統：

陰陽極制作（冶煉過程）：陰陽極制作的工藝過程、原理。

電解精煉過程：鎳電解精煉是在陰極上沉淀出較純的電鎳，而不析出或盡可能少析出氫和其它雜質。包括三個工藝環節，即陽極過程、陰極過程和造液過程。主要了解陰陽過程的原理、發生的化學反應、原料和產物。

電解液凈化過程：鎳電解過程的主要雜質為鐵、銅、鈷三種元素，同時根據陽極原料的不同，有時還含有鉛、鋅等，所以電解液凈化過程主要是除去鐵、銅、鈷等雜質。主要掌握除鐵、銅、鈷三種主要雜質的工藝原理，了解主要的設備及其結構、工作原理。

（3）硫酸生產工藝：

硫酸工藝流程：凈化→干吸→轉化 ①凈化工段

來自冶煉車間的煙氣含有大量的氮氣、二氧化碳和氧氣，此外還含有大量的雜質如：鎳、硒、砷、礦塵、二氧化硫、水分等。礦塵不僅會使管道堵塞，而且會覆蓋觸媒的表面，而使觸媒結疤，活性下降阻力增加轉化率下降。凈化的主要 II 任務是除塵，降溫除熱和除霧除水。

凈化的主要設備有：空心洗滌塔、填充塔、泡沫洗滌塔、電除霧器等。②干吸工段

從凈化二段電霧出口來的煙氣先進入干燥塔，再用泵經板式換熱器冷卻后送到塔頂噴淋，干燥后的氣體進入二氧化硫鼓風機入口，并由鼓風機送往轉化工段進行轉化。

③轉化工段

在此過程中，煙氣中的二氧化硫在觸媒的催化作用下和煙氣中的氧氣化合生成三氧化硫，同時放出熱量。從四段轉化器出來的三氧化硫煙氣依次進入第二、第一外熱交換器，預熱從鼓風機送來的煙氣，本身溫度降至220℃后，送入吸收塔吸收成硫酸。為了調節各段觸媒層的溫度，在各段之間分別設置了煙道和電動、氣動調節閥，用從風機出口引來的冷煙氣進行冷激控制，使各觸媒層的操作溫度穩定。

④附屬系統

循環水系統：間冷氣循環水經間冷氣循環泵打入間冷氣管間與管內。煙氣逆流傳熱后回到冷卻塔，由塔頂淋灑降溫后進入塔底水池循環使用。板式循環水經板式循環泵打入板式換熱器或陽極保護器內與酸進行換熱后進入冷卻塔由塔頂淋灑降溫后，進入塔底水池循環使用。

成品酸系統：成品酸排入干吸地下槽，由液下泵輸送管道打入大罐計量存放。裝車時，先將酸打入計量槽計量后，由計量槽泵打入火車棧橋或汽車裝酸高位槽。返酸時，關閉大罐入口閥，打開返酸閥，經成品輸送酸管道將酸返到干吸系統。成品酸可經聯絡干線打入硫酸庫。

（4）氯堿生產系統

燒堿的制備分四個工段：化鹽、電解、處理和蒸發。重點是其生產原理、生產工藝及過程中的產物特征；了解所用設備的結構及工作原理。

燒堿車間分為四個工段：鹽水工段、電解工段、處理工段和蒸發工段。鹽水工段由化鹽、精制、澄清、沙濾和中和五個操作單元組成，主要設備有：化鹽池、反應池、道爾澄清桶、沙濾器和中和槽。

電解工段主要單元操作是鹽水的電解，設備為電解槽。

氯氫處理工段主要進行的是氫氣和氯氣的冷卻、除雜、除水份等操作，主要設備為冷卻塔和反應器。

蒸發工段主要為電解液蒸發后返回鹽水工段。

鹽酸生產主要有冷卻、吸收等單元操作，設備有氫氯反應器，石墨冷卻器。

III

三、科研和技術生產活動

2005年9月正式建立教學實習基地后，冶金工程學院化學工藝與工藝專業本著加強教學、科研同工程實踐相結合的精神，進一步充分利用教學實習基地，培養學生的實踐和動手能力，開展認識實習、生產實習和社會實踐活動，取得了較好的實踐教學效果。同時，探索和實踐在基地進行相關的科研工作和技術生產活動，并與金川集團公司在工藝與技術改進、信息化和自動化建設與管理、資源綜合利用、三廢治理、生產節能、人才培養、技術骨干培訓等方面達成了合作意向。

四、開展因材施教，開發學生潛能的實踐項目

要求學生根據實習單位提供的實習條件主動地發現問題，并能根據自己所學的只是初步的解決問題。并創造性地開發新技術，解決實際工程中存在的問題。如：

（1）要求學生閱讀企業有關設計的基礎資料，注意工藝流程方式確定問題。引導學生回憶課本上關于單元操作過程的種類及使用條件；

（2）引導學生在實習中，注意有關化工設備設計，如板框式換熱器，反應釜，吸收塔等，并讓學生自己查找文獻，了解有關設計標準確定的原則和依據，引導學生分析化工設備設計規模、投資和效益的關系，在閱讀企業工程基礎資料的基礎上，結合現場設備，分析工程設計規模確定的合理性。

五、場地與設施

（1）金川集團公司培訓中心；（2）金川集團公司科技館；（3）金川集團公司電解銅生產區；（4）金川集團公司電解鎳生產區；（5）金川集團公司硫酸生產區；（6）金川集團公司氯堿生產區。

IV

第1章 硫酸系統

1.概述

化學上將一個分子的三氧化硫和一分子水相結合組成的物質稱為無水硫酸。它是指100%的硫酸，又稱為純硫酸。一般情況下純硫酸是無色油狀的液體，密度為1.8269g/cm3，冰點為10.371℃。而工業生產的硫酸是指SO3和H2O按一定比例混合的液體，其中，發煙硫酸是指SO3和H2O摩爾比大于1的液體。硫酸作為強酸，不僅具有強酸的通性，而且還具有脫水、氧化、磺化等特性。硫酸是一種重要的基本化工原料，曾被譽為“工業之母”。硫酸的最大用戶是生產化學肥料（磷銨、硫銨及重過磷酸鈣）；在化學工業中，硫酸是生產各種硫酸鹽的原料，是塑料、人造纖維、染料、油漆、制藥等生產中不可缺少的化工原料，在農藥、除草劑、殺鼠劑等生產中也必不可少；在石油精煉過程中使用大量硫酸作為洗滌劑，去除石油產品中的不飽和烴和硫化物等雜質；在冶金工業中，如鋼材加工及其產品的酸洗、銅鎳精煉等都需要硫酸；國防工業中濃硫酸用于制取硝化甘油、硝化纖維、三硝基甲苯等炸藥，原子能工業、火箭工業等也需要用到硫酸。

硫酸制備始于8世紀，最早煉金學者蒸餾綠礬(FeS0427H20)制得了硫酸；1740年有人將硝石與硫磺在玻璃瓶中混合燃燒來生產硫酸，并建成世界上第一座硫酸廠。1746年采用鉛室代替玻璃瓶，即所謂的“鉛室法”制酸。由于龐大的鉛室生產效率低，耗鉛多，投資高，19世紀后半期開始，技術人員不斷地提出各種改進的建議和發明，隨著實踐經驗的積累和理論研究的深入，終于導致以填料塔代替鉛室的多種塔式裝置建成。鉛室法和塔式法制備的硫酸濃度分別為65％和76～78％H2SO4，其生產特點均是以氮的氧化物為媒介，試SO2在有氧及水的情況下生產硫酸，不足是產品濃度低、雜質多（含塵和氮的氧化物），生產中又要耗用大量的硝酸或硝酸鹽。1831年就有人提出，用鉑作催化劑，接觸法硫酸生產，但困難重重發展緩慢，直至1875年才建成世界上第一座接觸法生產發煙硫酸的裝置。隨著鉑及其它催化劑的性能的研究和工藝裝置上全面解決了以硫鐵礦為原料生產硫酸技術關鍵，19世紀末和20世紀初，相繼建設了一些都使用鉑作催化劑，制法及載體各異的接觸法生產裝置。由于第一次世界大戰對炸藥的需求，各種接觸法裝置在歐美大批興建。1899年R．Meyers(邁耶爾斯)提出用釩酸作催化劑；Dehaen(1901)發明將釩酸或可溶的釩化合物沉積于石棉、浮石等多孔性載體的技術；1913年，巴登苯胺堿公司發明了添加堿金屬鹽的催化劑，活性與鉑催化劑相近，價格較低且不易中毒；不斷的發展使到20世紀60年代，釩催化

V 劑完全取代了鉑及其它催化劑。另外，在50年代初，德國和美國同時開發成功硫鐵礦沸騰焙燒技術。德國的拜耳(Bayer)公司于1964年實現兩次轉化工藝的應用，1971年建成一座直徑4m的沸騰轉化器。1972年，法國的于庫爾曼公司建造了第一座以硫磺為原料的加壓法裝置，操作壓力為0.5MPa，日產550t(100％H2SO4)，以及熱能的回收利用、低濃度SO2煙氣回收、生產控制自動化等也都標志著硫酸生產技術不斷向更新、更高的技術的發展。

我國硫酸工業是化學工業中建立較早的行業之一。1874年天津機器制造三分廠建成中國最早的鉛室法裝置，日產硫酸約2t，1934年，河南鞏縣兵工廠建立并投產了第一座接觸法制酸系統。1949年以前，中國硫酸最高年產量為180kt(1942年)。新中國的硫酸工業依靠自己的力量，在恢復、擴建和改造的基礎上又新建了不少中小型裝置，全國工廠總數有400余家。發展到1979年，硫酸產量為6998kt(以100％H2SO4計)，超過日本，僅次于美國和蘇聯。80年代以后，硫酸工業獲得了快速地發展。根據1999 年底的不完全統計,我國現有硫酸生產廠家632 家,生產能力為32500kt/a。

而且，我國硫酸生產技術取得了巨大的進步，逐漸縮小了與國際先進水平的差距。20世紀50年代以后逐步推廣接觸法，取代鉛室法和塔式法，20世紀80年代后全部采用接觸法。1951年永利寧廠研制成功Ⅵ型釩催化劑并用于生產，結束了我國釩催化劑依賴進口的歷史，此后又陸續開發了低溫、耐砷及環狀、菊花狀等多種釩催化劑，滿足了我國硫酸工業發展的要求。1956年永利寧廠成功地開發了硫鐵礦沸騰焙燒技術，并建成135t/d的工業沸騰焙燒爐。同年，上海硫酸廠采用文氏管洗滌器對氣體進行降溫和除塵，獲得了成功，1958年又進一步創建“三文一器”水洗凈化流程應用于該廠新建的50kt/a硫酸裝置上，簡化了生產流程，節省了投資，對硫酸工業的發展起了推動作用。1977年，南化研究院開發成功酸洗凈化流程，消除污水對環境的污染。1966年上海硫酸廠在硫酸生產裝置上采用兩轉兩吸流程取得成功，減少了尾氣排放。1989年南化研究院完成了“3+2”兩次轉化工業試驗，使二氧化硫轉化率進一步提高到99.7 %以上。1990年華東理工大學同上海吳涇化工總廠合作開發了二氧化硫非定態轉化技術，1994年河南濟源豫光金鉛集團有限公司采用該技術處理鉛燒結機煙氣取得成功，圖1.1硫酸生產系統外景 為低濃度二氧化硫氣體的處理和利用創造了條件。在裝置設備方面,我國先后開發了新型電除塵(霧)器、洗滌器、陽極保護管殼式酸冷卻器、板式酸冷卻器、濃酸泵、稀酸泵、新型塔填料、分酸器、瓷質球拱以及新型自動控制儀表等，這些設備的廣泛應用滿足了我國硫酸工業大型化、高強度、高效率的要求，提高了我國硫酸工業的總體技術水平。隨著改革開放的深化，我國先后引進了國外魯奇、孟山都、凱密迪、波立頓、托普索、三菱重工等公司的成套硫酸裝置、技術和設備,如WSA 濕法制酸工藝、非定態氧化技術、大型沸騰焙燒系統、硫磺制酸廢熱鍋爐、動力波洗滌器、不銹鋼轉化器、大型風機、高效含銫釩催化劑等，這些技術和設備的引入，也推動了我國硫酸技術的發展。總之，經過幾十年來的發展，我國已在硫酸的科研、設計、設備制造及生產等各方面取得了令人矚目的成就。大型硫酸生產裝置普遍采用兩轉兩吸工藝，二氧化硫轉化率達到99.5%以上，其技術水平已接近世界先進水平。

生產硫酸根據工藝不同選用不同的制酸原料（能夠產生SO2的含硫物質），目前主要有硫化物礦、硫硝，硫酸鹽，含硫化氫的工業廢氣，以及冶煉煙氣等。硫鐵礦是硫元素在地殼中存在的主要形態之一。現在很多國家仍然以它作為制造硫酸的主要原料，其主要成分為FeS2，理論含硫量為53.45％，含鐵量為46.55％；硫磺是制造硫酸使用最早而又最好的原料，硫在通常情況下為固體，有α(正交)、β及γ(單斜)三種同素異形體。制酸原料用硫磺與硫鐵礦相比，爐氣中SO2與O2的含量都可相應提高，有利于提高主要設備生產能力。硫磺一般含雜質較少，焙燒前經過純化，去掉雜質，這樣所得的爐氣可以不必經過復雜的精制過程，而直接降溫到420℃進入轉化系統，這就極大地簡化了工藝過程，節省了投資費用。同時，燃燒硫磺不產生燒渣，避免了燒渣的排除和處理的困難。生產的酸質量好，雜質少；硫酸鹽、冶煉煙氣、硫化氫或SO2煙道氣等可以作為制造硫酸的原料。其中冶煉有色金屬過程中，產生大量含有二氧化硫的煙氣可作為制造硫酸的原料，這不但能回收資源，而且還能消除了公害。在冶煉煙氣制酸方面做了大量的工作，取得了不少的成果。由于冶煉過程所產生的煙氣有不同的特點，應根據煙氣的不同特點，選取相應的工藝流程制酸。

1.1金川集團冶煉煙氣制酸工藝簡介

水湍沖塔煙氣二吸一吸洗滌塔水冷卻塔電除霧換熱器轉化器SO2鼓風塔干燥塔 圖1.2 硫酸制備工藝流程圖

1.1.1 53萬t硫酸工藝流程

1)凈化

從冶煉廠銅鎳轉爐送來的煙氣中二氧化硫濃度約為5.5%，煙氣溫度250℃左右。將煙氣分作兩路一路進到一系統；另一路首先進到二系統空塔，從上到下與塔頂噴淋下來的1%左右稀酸逆流接觸，酸中水分絕熱蒸發而使氣體降溫，絕熱飽和溫度為35%，氣體中的塵和雜質被稀酸洗滌而進入循環酸中。進入酸中的雜質有50%左右溶解，不溶的固體雜質在沉降槽內部分沉降下來清液從上部溢流至循環槽后用泵打到塔內噴淋，完成酸液循環過程。而沉降槽底部沉積的酸泥以5g/l的含固量被排放，酸泥送到冶煉廠回收廢酸自流到一系統污酸地溝。從空塔出來的煙氣自上而下與動力波沖擊管中的高速稀酸充分接觸，降溫除塵后進入填料塔中，自上而下與經板式換熱器冷卻后的稀酸逆流接觸，待煙氣溫度達到28℃左右時，從塔頂排出，進入兩極電霧，氣體在電霧除塵器內被除去酸霧。

來自冶煉的煙氣含有大量的氮氣、二氧化碳和氧氣，此外還含有大量的雜質如：鎳、硒、砷、礦塵、二氧化硫、水分等。礦塵它不僅會使管道堵塞 而且會覆蓋觸媒的表面。而使觸媒結疤，活性下降阻力增加轉化率下降。再次礦塵進入成品酸中雜質含量增高，顏色變紅或黑，影響成品酸的質量雜質中的三氧化二砷和氧化硒是危害觸媒最嚴重的毒物，同時也影響成品酸的質量。硒、砷在煙氣中以氧化狀態存在的，煙氣中所含的砷和硒的多少與原料含砷、硒量和冶煉的工藝所決定的。二氧化二砷和氧化硒是危害觸媒最嚴重的毒物，同時也影響成品酸的質量。至于水分，它會稀釋進入轉化系統的酸沫和酸霧，會稀釋沉積設備和管道表面的硫酸造成腐蝕。且三氧化硫會與水蒸汽結合成硫酸蒸汽。在換熱降溫過程中以及在吸收塔的下部有可能生成酸霧，不易被捕集排除會造成環境污染。凈化的主要任務是除塵，降溫除熱和除霧除水。

凈化的主要設備有：空心洗滌塔、填充塔、泡沫洗滌塔、電除霧器等。

表1-1 凈化工藝指標

項目 入口煙氣溫度 出口煙氣溫度 噴淋酸濃度 入口酸溫 出口酸溫 循環酸量 冷卻水入口溫度 冷卻水出口溫度

單位 ℃ ℃ % ℃ ℃ ㎡ ℃ ℃

空塔 250 51 4.3 50.8 50.8 400

填料塔 51 31 0.90 31 39.3 400

板式換熱器

41.5 31 27 34

電除霧 31 31

2)干吸工段

從凈化二段電霧出口來的煙氣先進入干燥塔，氣體中的飽和水分被塔頂噴淋的93%的酸吸收，出塔酸進入循環槽，再用泵經板式換熱器冷卻后送到塔頂噴淋，干燥后的氣體進入二氧化硫鼓風機入口，并由鼓風機送往轉化工段進行轉化。轉化后的煙氣溫度為220℃，進入吸收塔，煙氣中的三氧化硫被塔頂噴淋下來的98%的硫酸吸收，濃硫酸從塔底流出進入循環槽，然后用循環泵經陽極保護冷卻器冷卻后送至塔頂噴淋，從塔頂出來的尾氣進入104米煙囪放空。

干燥出來的硫酸因為吸收了水分而變稀。吸收塔流出的酸因吸收三氧化硫而變稠，讓兩種酸依靠自動串酸來調節濃度，不足的水分從系統外加入干燥循環槽。成品酸從干燥循環子槽產出。經脫氣塔脫氣后進入地下槽。成品酸由地下槽液下泵送往成品酸庫。

表1-2 干吸工藝指標

項目 入塔煙氣溫度 出塔煙氣溫度 噴淋酸濃度 噴淋酸入口溫度 噴淋酸出口溫度 入冷卻器酸溫 出冷卻器酸溫 入冷卻器水溫 出冷卻器水溫

單位 ℃ ℃ % ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃

干燥塔 31 45 93 45 55 55 45 30 38

一吸塔 195 60 98 65 82 82 65 30 40 3)轉化工段

從二氧化硫鼓風機出來的煙氣大部分經第一，第二外熱交換器預熱升溫至390℃后和一小部分從鼓風機出口經三，四段之間的內部換熱器預熱后的煙氣混合后順序經過轉化器二，三段觸媒間和一、二段觸媒間的裂管換熱器繼續被預熱，使其溫度生高至420℃，從轉化器上部進入轉化器一層進行反應。一段轉化后的煙氣溫度上升到526℃，然后經內熱交換器降溫至470℃進二段轉化，二段溫度上升到494℃后經內熱交換器降溫至440℃進入三段轉化，三段轉化溫度上升到446℃后經內熱交換器降溫至420℃后進入四段轉化，轉化后溫度上升到437℃。在此過程中，煙氣中的二氧化硫在觸媒的催化作用下和煙氣中的氧氣化合生成三氧化硫，同時放出熱量。從四段轉化器出來的三氧化硫煙氣依次進入第二、第一外熱交換器，預熱從鼓風機送來的煙氣，本身溫度降至220℃后，送入吸收塔吸收成硫酸。

為了調節各段觸媒層的溫度，在各段之間分別設置了煙道和電動，氣動調節閥，用從風機出口引來的冷煙氣進行冷激控制，使各觸媒層的操作溫度穩定。

表1-3 轉化工藝指標

項目 轉化入口氣量

SO2

一段

觸媒煤層 入口溫度 二段 三段 四段 一段

累計 轉化率 二段 三段 四段 A 復線量

B

單位 Nm/h % ℃ ℃ ℃ ℃ % % % % % %

3正常狀況 68000 5.00 420.00 470.00 440.00 430.00 73.00 88.00 92.00 97.00 5.71 27.00 1.1.2三硫酸工藝 1)凈化工藝流程

閃速爐，轉爐煙氣經過直徑為Ф2850mm煙道輸送至第一洗滌塔（空塔），循環酸由塔頂噴入，塔內氣液順流接觸，洗滌，除塵降溫后由塔底排出進入二洗塔頂部，一洗循環酸經沉降槽處理后流入一洗循環槽繼續使用；氣體由塔底進入二洗塔，循環酸有塔頂噴入，塔內氣液順流接觸，進一步洗滌，除塵降溫后的煙氣有塔底排出，進入三洗滌塔。氣體由底部進入三洗滌塔，由塔頂排出，循環酸由塔頂噴灑，塔內氣液逆流接觸，經洗滌后煙氣溫度降至50℃以下，三洗塔出口氣體由頂部進入間冷器，由底部排出來，氣液在塔內逆流接觸。間冷器并聯使用，經間冷器降溫后的氣體，由電除霧底部進入電除霧器從頂部排出，電除霧分 為兩級，每級四臺并聯。電除霧器出口合格的二氧化硫煙氣進入干燥塔。

電除霧器，間冷器內的冷凝稀酸竟排放管分別排入間冷器循環槽，三洗循環槽作為部分新水補充循環酸用，間冷器沖洗槽正常運轉時加入中水作為補充，中水沒有是補加新水，間冷器沖洗水經間冷器循環泵部分串入三洗循環槽，作為補充水補入三洗循環槽使用。過量的水由平衡管串入二洗循環槽，二洗循環槽循環酸多時由二洗泵出口串入一洗循環槽做循環酸使用，在一洗循環酸含酸，含塵達到平衡時由一洗循環槽排酸口經管道排出。2)轉化，吸收工藝流程

二Ⅳ換熱器I換熱器四Ⅱ換熱器Ⅲ換熱器一一吸塔SO2風機三I外換熱二吸塔一吸塔I外換熱

圖1.3 轉化吸收工藝流程圖

凈化后的煙氣經干燥塔出去水分、酸霧后，有二氧化硫主風機牽引鼓入Ⅳ外熱交管間再經Ⅳb、Ⅰ號換熱氣管間，由轉化器頂部進入轉化器一層，一層轉化出口煙氣進入Ⅰ號換熱器管內與管間冷氣熱交換后，進入二層轉化，在二層轉化反應后的煙氣進入Ⅱ號換熱器與管間冷氣換熱后進入三層，三層出口煙氣依次經Ⅲb和Ⅲa號換熱器管間與管內熱氣換熱降溫后進入一吸收塔吸收；一次吸收后的煙氣從一吸收塔出來后依次經Ⅲa、Ⅲb、號換熱氣管間與管內熱氣換熱生溫后進入轉化器四層，進行二次轉化，四層出口煙氣依次經Ⅳb、Ⅳa號換熱器管內與管間冷器換熱降溫后，進入二吸收塔吸收。二次吸收后的煙氣由尾氣煙囪外排入大氣層。

凈化后的煙氣經干燥塔底部進入塔內，干燥酸由塔頂淋灑，煙氣、干燥酸在塔內逆流接觸除去水分后進入二氧化硫鼓風機，依次經一、二、三層觸煤完成一次轉化，一次轉化后煙氣進入一吸塔完成一次吸收。一吸塔內，三氧化硫煙氣由塔底部進入塔內，吸收酸由塔頂淋灑，氣、液在塔內逆流接觸，一次吸收的煙氣經四層觸煤進行二次轉化，二次轉化后煙氣由二吸收塔底部進入塔內，吸收酸由塔頂淋灑，氣、液在塔內逆流接觸完成二次吸收，二次吸收后的尾氣由煙囪外排。

干燥循環酸在吸收煙氣中的水分后，濃度下降，體積增加濃度降低。

一、二吸循環酸吸收了三氧化硫后濃度增加。產93%酸時，二吸收循環酸濃度通過加水 來調節，保持98%不變；液位通過往一吸串酸來保持穩定，一吸通過串入干燥酸來調節酸濃度平衡，一吸通過往干燥串酸用以實現一吸液位的穩定。干燥酸濃度高于93%時，通過加入新水來調節至93%，干燥循環槽由于加水或串入吸收酸而使液位升高，升高部分經產酸閥排入干吸地下槽作為成品酸送往酸庫。產98%酸時，干燥酸由于吸收煙氣中的水分濃度下降，此時由一吸串入98%酸，保證干燥酸濃度穩定，干燥循環槽由于串酸、吸水而使液位上升，上升部分由串酸閥串入一吸循環槽，保證干燥循環槽液位的穩定，一吸酸吸收了三氧化硫濃度上升，通過加水穩定濃度，一吸通過往二吸串酸來保持液位穩定。二吸吸收二氧化硫后，加水調節98%。二吸液位上升后，通過產酸管道排入底下槽作為成品。

表1-4 凈化參數

一洗塔入口壓力≤—10000Pa 一洗塔出口溫度≤70℃ 間冷器出口溫度≤30℃ 一洗循環槽液位：1500—2000mm 三洗循環槽液位：1500—2000mm 二次電壓≥40kv 凈化系統漏風率≥15% 凈化出口酸霧≤5mg/Nm

3二段電除霧出口壓力≤4500 Pa 三洗塔入口溫度≤60℃ 二段電除霧器出口溫度≤32℃ 二洗循環槽液位：1500—2000mm 間冷循環槽液位：1500—2000mm 電除霧器出口壓力≥—1500 Pa 凈化出口煙氣含塵≤2 mg/Nm

表1-5 干吸參數

3干燥循環槽液位：1800—2000mm 二吸循環槽液位：1800—2000mm 一吸塔出口酸溫：≤70℃ 干燥酸濃度：92.5-93.5% 二吸酸濃度：98.2-98.5% 93%酸濃度：92.5-93.5% 風機出口水分：≤1g/hm

3一吸循環槽液位：1800—2000mm 干燥塔出口酸溫：≤55℃ 二吸塔出口酸溫：≤70℃ 一吸酸濃度：98-98.5% 吸收率：99.99% 98%酸濃度：98-98.5%

表1-6 轉化參數

風機出口壓力：≤40kPa 一層入口溫度：410—435℃ 一層觸媒溫度：表層：420—440℃ 中層：560—620℃

4號外熱交壓差：≤6kPa 四層入口溫度：390-420℃ 轉化率：＞98% 3)附屬系統

? 循環水系統

間冷氣循環水經間冷氣循環泵打入間冷氣管間與管內。煙氣逆流傳熱后回到 冷卻塔，由塔頂淋灑降溫后進入塔底水池循環使用。板式循環水經板式循環泵打入板式換熱器或陽極保護器內與酸進行換熱后進入冷卻塔由塔頂淋灑降溫后，進入塔底水池循環使用。

? 成品酸系統

成品酸排入干吸地下槽，由液下泵輸送管道打入大罐計量存放。裝車時，先將酸打入計量槽計量后，由計量槽泵打入火車棧橋或汽車裝酸高位槽。返酸時，關閉大罐入口閥，打開返酸閥，經成品輸送酸管道將酸返到干吸系統。成品酸可經聯絡干線打入硫酸庫。1.2.3新老系統的比較

表1-7 新老系統的比較

項目 新系統

湍沖塔，優點是前一段有柱狀的煙道，效率可提高到98%。可節省投資，節省占地凈化 面積。

老系統一系統為間冷器，缺點是體積大，檢修不便。二系統為板式換熱器，缺點是體積小，效率低。

塔槽一體，優點是停開泵時，酸不會積累，母槽、子槽分開，以管道相接。缺點提高利用率。陰極：六角形

電除霧 陽極：正六邊形

是易漏酸，堵塞管道，生產不安全。陰極：六棱柱 陽極：圓形

電除霧一、二段并聯，它們之間無增濕塔。

一、二段間有增濕塔，經過一段后，優點：兩套沖洗、除塵，降溫效率高。兩轉兩吸，先經一、二、三層轉化后，進

顆粒體積增大，二段時有利于除塵。一轉一吸，先轉化后吸收，生成的SO3隨時間的增長，它的濃度增大，使得反應的逆反應速度加快，轉化效率轉轉化 入一吸，再進入四層轉化，進入二吸，轉化過程中，將生成的SO3及時除去，反映有利于向正反應方向進行，提高轉化率。低。

1.2 硫酸的儲存和生產中材料選用

硫酸生產是連續的，成品酸的送出也是連續的，但是硫酸售出則是間斷的。因此，一般的每個硫酸廠都設有成品酸庫。硫酸庫有立式圓筒形或臥式扁圓形兩種，前者居多。以能貯十天至一個月的產量為限。酸庫的容量有100～1000t大小不等，硫酸庫可以普通鋼板焊成，外加鋼材補強，頂部有酸入口、出氣口、人孔等，并輔以酸泵移酸。

硫酸工業是處理腐蝕性的氣體和液體的工業，在選擇硫酸生產設備的構筑材料時，不僅要考慮材料的耐腐蝕性，而且還要考慮材料的機械強度，加工難易程度，資源情況，以及價格高低等因素。硫酸對金屬的腐蝕，與硫酸的濃度及溫度有很大關系，所以硫酸的濃度和溫度也是選擇設備材料的重要依據。耐酸材料 大致分為金屬材料、無機材料、有機材料三類，這些材料有的是單獨使用，有的則是互相配合，或作為其它材料設備的襯里使用。

常用的耐酸蝕金屬材料有鉛、鋼、鑄鐵、高硅鐵、鉻、鉬、鎳合金鋼等。1)鉛

鉛在硫酸生產上是使用較早、較廣泛的優質耐腐蝕材料。由于鉛與稀硫酸作用，其表面生成一層穩定的PbSO4保護膜，這層保護膜可以防止金屬與酸的繼續作用。當酸濃度增加到75％以上時，尤其是在發煙硫酸中，鉛是不穩定的，在這樣的酸中，硫酸鉛顯著地被溶解，這時，PbSO4保護膜也就不能再起防腐蝕的作用了，因此，鉛材只適用于濃度小于80％的硫酸。溫度對于PbSO4薄膜的穩定性也有影響，在稀硫酸中溫度超過85～90℃時，硫酸鉛即被破壞。一般說來，鉛越純其耐酸蝕性越強，若有少量雜質，其耐酸性就要受到影響，如含有Zn、Bi、Sb、Sn等，則耐酸性降低，但增加Cu、Te時，耐酸性增加。鉛的熔點較低(327℃)，150℃就開始軟化，所以，使用在150℃以下的范圍內。鉛比較柔軟，機械強度比較差，加入少量銻為硬鉛，但耐腐蝕性降低，加入少量銅，既可顯著改善鉛的疲勞性和抗拉強度，又可以提高避免晶粒粗大溫度，再向含銅鉛中添加1.03～0.05%的銻，則可比純鉛更耐硫酸。2)鋼和鐵

鋼和鐵在稀硫酸中的被腐蝕時，易于與酸反應，置換酸中的H+，放出氫氣；隨酸濃度的增加，反應減弱。在濃硫酸和發煙硫酸中，由于生成堅固的硫酸鹽和氧化膜，使金屬表面再不受腐蝕，所以，鋼和鑄鐵在酸濃度>70% H2SO4、溫度<80℃時用來制備種機械設備。酸濃度在95%以上，或更高溫度情況下，鑄鐵仍然具有耐蝕性。因此，酸冷卻排管用鑄鐵，酸貯槽、管線用鋼制成。當發煙硫酸中游離SO3高于25%以上時，會引起鑄鐵的脫碳作用，而發生晶間腐蝕，于是發煙硫酸的冷卻器和管道不用鑄鐵而用鋼制成。3)高硅鐵與不銹鋼

含硅量為14.5～16.5%的鐵稱為高硅鐵，硅鐵的耐腐蝕性與硅含量的高低有關，若硅含量達到16.5%時，有最好的抗腐蝕性能，它可以耐濃度10～100% H2SO4、溫度由常溫到沸騰的硫酸，主要是源于金屬表面形成SiO2保護膜。所以，高硅鐵被廣泛用作制酸泵的葉輪、酸管和噴酸器等。但其主要缺點是性質特別脆，且硬度極高，加工困難，溫度變化急劇時易發生破裂。另外，對于氟化物存在時，溶于硫酸中生成氫氟酸，能使高硅鐵的設備遭受強烈腐蝕，應該注意避免。硫酸廠常用的耐酸不銹鋼有18-8合金鋼和K合金，前者耐濃硫酸的腐蝕性能不及普通鋼好，耐稀酸的腐蝕性能不如鉛好，后者為高鎳鉻合金鋼，其耐各種濃度硫酸的腐蝕性能均強，但價格昂貴，僅用來制造酸泵和鼓風機的葉輪、軸等轉動部件。9近年來，一些新型的耐蝕鋼被硫酸生產使用。

常用的耐酸無機材料有耐酸膠泥、玻璃、陶瓷等天然耐腐蝕材料。1)耐酸膠泥

耐酸膠泥和耐酸混凝土是兩種常用的耐酸材料。耐酸膠泥是由粘合劑、填充物、凝固和硬化加速劑三種主要組分配制而成。水玻璃是常用的粘合劑；填充物一般是為粉碎了的含氧化硅較高的巖石，如中性長石、花崗巖、石英砂等，此外，粉碎了的陶瓷器，玻璃以及人造的硅酸鹽材料，輝綠巖也可以作填充物；凝固和硬化加速劑通常是氟硅酸鈉，為白色粉末。配制耐酸膠泥時，粘合劑、填充物、凝固及硬化加速劑三者的比例，應根據使用時的不同要求，以及原料不同規格等決定，一般填充物占60％，氟硅酸鈉含量則要考慮所要求的凝固速度不同而增減，通常配方為通常石英砂：Na2SiF6：Na2SiO3=1：0.0675：0.45。耐酸膠泥幾乎在任何溫度下，對任何濃度的酸性氣體和液體都是相當穩定的。2)玻璃

玻璃的主要成分是純度高的硅酸鈉(鉀)及硼的化合物，其化學穩定性高，透明易清洗，廣泛用于制造化工設備，如液位計、壓力計等。玻璃材料在使用上也受到一定限制，因玻璃質脆，耐壓性、耐高溫性差，更不能經受溫度的驟變。但是，低堿無硼玻璃卻能在150℃以下溫度安全使用，這種玻璃溫度驟變可達100℃左右，可耐壓3～4MPa。在玻璃中加入適量的氧化硼，可以大大地改善玻璃的熱穩定性。現在還可采用搪玻璃，即將熔融成形的玻璃襯在金屬內表面，加熱使其軟化，然后再從內部加脹使共緊貼于金屬內表面。這種搪玻璃的特點是無針孔，玻璃表面光滑，因而幾乎沒有污垢附著，這樣的容器既具有玻璃耐腐蝕的能力，又具有高強度機械性能。3)陶瓷及天然耐腐蝕材料

陶瓷質沒備有不少用于疏酸廠，各式瓷磚，瓷環用作塔器的襯里及填料。陶瓷質材料的優點是耐腐蝕性強，價格便宜。天然耐腐蝕材料也廣泛應用于硫酸生產中，如花崗巖、中長石、石英石及高嶺土等，這些材料可以直接制成耐酸設備或設備襯里。也可制作耐酸地面和耐酸泵基礎等。國外生產的氮化硅新材料，這種材料在1500℃溫度下的氧化氣氛中能保持原有性能，同時能經受反復的熱沖擊而不會被大多數熔融金屬所浸蝕，并能耐大多數酸類的腐蝕。如用這種新材料制作泵的端面密封和閥門等；耐腐蝕效果都良好。

耐酸有機材料，特別是合成樹脂材料，正在取得顯著的進步和發展，在硫酸工業中的使用范圍也在擴大。常用的有機材料有聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚異丁烯樹脂及石棉酚醛塑料等。有機材料具有質輕、易于加工，成型和接合，可以制成各種形式的設備、管道和零件，有外表美觀等優點，缺點是在高溫下容易變形和 10 分解。所以使用溫度受到限制。膨脹系統數大，成型時和成型后會收縮變形是其缺點。另外，由于環境介質向材料內部滲入和擴散，化學浸蝕首先在表面進行，逐步深入內部，使得合成樹脂變壞，是必須避免的。1)聚氯乙烯

聚氯乙烯是目前在硫酸工業上使用廣、用量大的材料之一。它對95％以下的硫酸具有良好的化學穩定性，用于制造管道、異徑管，管件、閥門、泵、鼓風機，容器、貯槽以及設備的襯里等。2)聚四氟乙烯

又稱含氟塑料—4，化學穩定性極高，能長期耐各種濃度的酸、堿或強氧化劑的腐蝕。還具有很好的耐冷、熱性能及抗老化性，它可以在-180～+250℃的溫度范圍內使用較長時間。它的缺點是：機械性能比較低，剛性及耐腐蝕性差，且在加熱后不能呈流動狀態，粘度很大加工困難。聚三氟乙烯和聚四氟乙烯相似，其化學穩定性僅次于聚四氟乙烯。3)聚異丁烯

它是類似于橡膠的高分子材料，用它加工成板材，作為設備的襯里，或單獨作成器件、軟管或墊。聚異丁烯在溫度較低時(20℃以下)對濃硫酸(95％以下)耐腐蝕，對發煙硫酸不適用。4)石棉酚醛塑料

石棉酚醛塑料屬于混成塑料，由酚甲醛樹脂和填充物制成。耐酸石棉、砂或石墨都可作為填充物。石棉酚醛塑料對稀硫酸十分穩定，其耐腐蝕能力與所用填充物的種類有一定的關系，這種塑料適用的溫度范圍為150～170℃。酚醛塑料對硫酸的耐腐蝕性還與硫酸的濃度及溫度有關，對95％的硫酸，耐腐蝕允許的溫度為30℃，最高允許的溫度為60℃，對80％的硫酸，其最高允許溫度為160℃。石棉酚醛塑料可代替不銹鋼、紫銅、鋁等金屬，用于制造貯槽、反應器、塔、管和配件等。5)玻璃鋼

玻璃鋼是以合成樹脂為粘接劑，以玻璃纖維為增強材料制成，它具有強度高，耐腐蝕性強等優良性能，廣泛用作化工防腐蝕材料。

思考題

1.金川公司硫酸合成的設計思路是什么，為什么？請結合硫酸合成的工藝方法，談談選擇冶煉煙氣制酸的意義。2.硫酸制備工藝對選擇設備及材料方面有哪些需要考慮和注意？

3.除塵去雜對于硫酸合成的工藝效率和制得酸的質量十分重要，請對該工段的工藝結合所學知識對除塵去雜工藝的實現及其特性加以分析。

4.硫酸制備關鍵是SO3催化轉化，請解釋轉化原理，并簡述目前催化劑的發展現狀。

參考文獻

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概述

采用電解食鹽水水溶液生產燒堿和氯氣、氫氣的方法，簡稱氯堿法，該工業稱氯堿工業。（現在氯堿工業的稱法已經把氯產品液氯、合成鹽酸、漂白消毒劑、甲烷氯化物、C2氯溶劑、氯乙酸、氯化石蠟、氯苯系列、環氧化合物、聚氯乙烯、氯化聚合物，其中聚氯乙烯為代表，以及堿產品，以燒堿為代表，通稱為之）其中的主要產品燒堿即氧氧化鈉，又稱苛性鈉，廣泛用于造紙、紡織、肥皂、煉鋁、石油、合成纖維、橡膠等工業部門，是重要的無機化工原料，在國民經濟中占有重要地位。1983年世界燒堿產量為343106t（以100％NaOH計)。在激烈的國內外競爭中，我國各氯堿企業為了提高自身的競爭力，紛紛擴大燒堿生產規模，從1999年開始，掀起了一輪燒堿擴建高潮，到2000年其生產能力已從1998年的6860kt/a增至8000kt/a，目前我國燒堿的總生產能力已經達到8620kt/a，居世界第2位。如此快速的增長，使國內燒堿市場趨于飽和狀態，但這種擴建熱潮目前還在繼續，齊魯石化公司氯堿廠正在擴建的200kt/a的離子膜裝置，上海氯堿化工股份有限公司計劃再建400kt/a的裝置，其它的一些廠家的計劃項目估計還有700kt/a, 如果這些計劃項目得以實施，我國的燒堿生產能力將達到近10000kt/a。目前我國的燒堿企業有200多家，但裝置規模普遍較小，生產能力超過100kt/a的生產企業只有24家。

對于燒堿的生產有苛化法與電解法兩種。苛化法是純堿溶液與石灰乳化反應生成燒堿而得名，亦稱石灰苛化法。電解法是采用電水溶液生產燒堿和氯氣、氫氣的方法，簡稱氯堿法，該工業被稱為氯堿工業。在此，以氯堿法為論述對象。1890年，德國在哥里斯海姆建成世界第一個工業規模的隔膜電燒堿裝置投入生產。到19世紀末，大型直流發電機制造成功，提供了大功率直流電源，電解法才得以發展。第二次世界大戰結束，隨著氯堿產品從軍用生產轉入民用生產，特別是石油工業迅速發展，為氯產品提供了豐富而廉價的原料。氯需要量大幅度增加，促進了氯堿工業的發展，從而電解法取代苛化法成為燒堿的主要生產方法。電解法雖采用廉價的食鹽為原料，但需消耗較多電能，多年以來還有氯堿平衡問題(電解食鹽水溶液可按1：1.13固定比率生成氯氣與燒堿，而市場對二者的需求不一定符合此比率)。加之人類對環境污染逐漸重視，這對它也有影響。保留少量苛化法燒堿生產也是一種調節方法或在大型純堿廠附設苛化法燒堿車間處理不合格純堿，或采用天然堿苛化制取燒堿等途徑。

電解法又分為隔膜法(Diaphragm process,簡稱D法)、水銀法(Mercury Process，簡稱M法)、離子交換膜法(Ion-exchange Membrane Process，簡稱 I.M.法)。隔膜法是最先用于工業生產的電解方法。在電解槽陽極室與陰極室間設有多孔滲透性的隔層，它能阻止陽極產物與陰極產物混和，但不妨礙陽、陰離子的自由遷移。由于氯和燒堿都是強腐蝕性物質，長期以來人們都在找合適的隔層材料。最初找到水泥微孔隔膜，因電阻大，透過率和電流效率都低，只能用于間斷操作。后改用石棉濾過性隔膜，它不僅可以連續操作，而且適于在高電流效率下制取較高濃度的燒堿溶液。此外，也對電槽結構進行改進，美國虎克立式吸附隔膜電槽可作為20世紀60年代隔膜電槽先進水平的代表。到了70年代，隔膜法發展到了一個新的水平，取得電解槽容量不斷增大，能耗明顯降低、電解槽運轉周期延長等方面提高，其原因為一方面出于回避水銀法的汞害，另一方面由于1969年制得長壽命、低能耗外涂釕、鈦氧化物的金屬陽極，以及相應地改進了隔膜材料與陰極材料。水銀法是1892年由美國人H.Y.Castner和奧地利人C．Kellner同時提出，所用電解槽系由電解室和解汞室組成。其特點以汞為陰極，在此進行Na+的放電、生成金屬鈉，與汞作用得到鈉汞齊，鈉汞齊從電解室排出后，在解汞室中與水作剛成氫氧化鈉和氫氣：NaHgn+H20?NaOH十1/2H2+nHg，析出的汞又送回電解室循環使用。它在電解室中產生氯氣，在解汞室中產生氫氧化鈉溶液和氫氣，這樣就解決廠陽極產物和陰極產物隔開的難題。所以，水銀法電解制燒堿的特點是濃度高、質量好，生產成本低，19世紀末實現工業化后就獲得廣泛應用，但該法最大缺點是汞對環境的污染。水銀法電解生產受到世界性的限制。離子交換膜法電解是發展趨勢。1975年首先在美國和日本實現了工業化。此法用有選擇透過性的陽離子交換膜將陽極室和陰極室隔開，在陽極上和陰極上發生的反應與一般隔膜法電解相同。Na+在電場的作用下伴隨水分子透過離子交換膜移向陰極室，C1-不允許透過離子交換膜，因此在陰極室得到純度較高的燒堿溶液。離子交換膜法在電能消耗、建設費用和解決環境污染等方面都比隔膜法和水銀法優越，被公認為現代氯堿工業的發展方向。

我國氯堿工業始于解放前的“南吳北范”，他們是中國最早的化工實業家，是中國氯堿工業的奠基人，“南吳”是指吳蘊初先生(1891～1953)，吳先生在1923年辦天廚味精廠，1929年創辦上海天原電化廠(現在天原化工廠的前身)，生產燒堿、鹽酸、漂白粉。“北范”是指范旭東先生(1883～1945)，他于1914年在天津塘沽集資創辦久大精鹽公司，為了和英國卜內門化學公司抗衡，1920年辦塘沽堿廠制造純堿。其后一些氯堿廠相繼在太原、青島、天津等地建立。到1949年，全國燒堿產量只有1.53104t，氯產品僅有鹽酸、漂白粉、液氯等少數品種。建國后氯堿工業在產量、品種和生產技術方面等到很大發展，而且從科研、設計到生產，形成了一個完整的工業體系。1951年，錦西化工廠日產10t的西門子隔膜電解槽建成投產，第二年，該廠新建的國內第一套水銀電解槽又投入生 14 產。1952年通過國內自行開發，在天原化工廠試制成功了立式吸附隔膜電解槽，與舊電解槽相比，單槽產量提高10倍，電耗降低23％，1974年，我國工程技術人員，通過查閱大量資料，并進行多次試驗研究，生產出首批40臺30m2金屬陽極隔膜電解槽，在上海天原化工廠投產運行。此電槽同石墨陽極隔膜電解槽相比，單槽產量可提高1倍，電耗可降低13％。金屬陽極隔膜電解槽的應用，對我國氯堿工業的發展有著極其重要的意義。自1986年我國引進第一套離子膜復極裝置在鹽鍋峽化工廠投產，北京化工機械廠引進離子膜電解槽生產技術和通過我們自行開發首套復極式離子膜堿裝置在滄州化工廠投產運行以來，我國離子膜燒堿產量比例在逐年增加，2000年已占燒堿產量比例的26％，同金屬陽極電解槽比較，離子膜電解槽單槽生產強度提高75％~100％，節約綜合能耗1.2t標煤/t堿。特別是1988年齊魯石化公司氯堿廠，引進20萬t改性隔膜擴張陽極電解槽和1990年上海氯堿總廠引進15萬t離子膜生產裝置的投產，也標志著我國燒堿生產裝置水平的大型化，并縮短了與國外生產裝置的差距。我國氯堿工業不僅在數量上有飛速增長，而且在規模上也有一個質的飛躍。全國現在有氯堿企業200 多家，燒堿生產規模平均在4萬t/a.。1997年1萬t以上生產規模的氯堿企業37家，其中10萬t以上的只有上海電化廠1家，而1999年10萬t/a以上的就達15家之多，占全國總生產能力的36.7%，規模最大的上海天原集團公司，燒堿總生產能力為46萬t/a。

氯堿工業中離子膜法已被公認為是一種帶有方向性的氯堿生產新工藝，其特點是節能、優質、基本無污染、生產成本及投資均較低廉。離子膜法技術的進展是離子膜從磺酸膜到羧酸膜及羧酸-磺酸復合膜。離子交換膜是氯堿工業離子膜法制堿的核心，目前應用于食鹽水溶液電解的陽離子交換膜, 根據其離子交換基團的不同, 可分為全氟磺酸膜和全氟羧酸膜和全氟羧酸-磺酸復合膜。美國杜邦（Dupont）公司于1938年起開始研制氟化學品, 首先研制成功聚四氟乙烯，1960年研制成功耐氯堿的全氟磺酰氟（XR）樹脂, 并首次應用于燃料電池，之后又研制了Nafion系列膜，1975年Nafion2315膜被日本旭化成公司成功地用于延岡工廠生產燒堿，第一次實現了工業化離子膜法的氯堿生產。Nafion2100、300、400 系列適合生產低濃度燒堿，Nafion 2300系列是一種增強復合離子膜, 為了獲得高電流效率, 其陰極側采用低吸水層, 為了獲得低電壓，其陽極側采用高吸水層，這種膜在生產稀堿時電耗較低；Nafion 2400 系列是一種物理耐久性較好的增強離子膜；Nafion2900系列在保持性能穩定而長期生產高濃度燒堿方面, 兼有高電流效率和低電壓的特點，Nafion2901膜可用來直接生產濃度為32%的堿液，電流效率接近96%；國際上認為Nafion290209及Nafion 2961運轉效益尚好, 新問世的NX2966膜，其機械性能比N 290209 提高近一半，膜壽命較長且 15 更安全，堿濃度為30%～35%時，NX2966的槽電壓下降了150 mV。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發了羧酸-磺酸復合膜。全氟羧酸膜具有很強的阻止OH-透過的性能，在較廣泛的燒堿濃度范圍內（20%～40%）都可以超過90%的電流效率，并且堿濃度為20%～30%內有較低的槽電壓，因而可以顯著地節省電耗，然而全氟羧酸膜在酸性條件下會成為非異體。旭化成公司在1993年開發了當時世界上最佳性能的 ACIPLEX-F4202的離子膜，并于1997年開發出新型的ACIPLEX-F4203離子膜, 在世界上首次實現了電解電壓下降到3 V以下的新型離子膜。日本旭硝子公司于1973年開始研究氟化物離子膜, 并試制成Flemion系列，Flemion膜主要有磺酸型和羧酸型兩種。Flemion2230 膜的特性可與Nafion 2901膜相比，Flemion2430膜更適合生產低濃度燒堿，Flmion2DX能以零極距進行操作，Flimion膜以電壓低、耗電少在世界上獲得較好的評價。日本德山曹達公司研制開發的eoseptaN-F膜適宜制備濃度較高的陰極堿液。離子膜可做為單層離子膜或多層離子膜來使用，后者是將具有相同離子交換基團而離子交換容量不同的兩張膜復合或將羧酸基膜和磺酸膜壓在一起。目前認為全氟羧酸和全氟磺酸復合膜比較優越。我國由上海有機氟材料研究所及中科院上海有機所提供的全氟羧酸型陽離子交換膜，已通過了化工部錦西化工研究院實驗電槽的評價。1986年甘肅鹽鍋峽化工廠1萬噸/年引進離子膜法電解槽投產，標志著國內離子膜法生產氯堿的開始。1993年7月27日我國第一套國產離子膜燒堿裝置在河北滄州化工廠一次試車成功，其技術性能、技術經濟指標均達到引進同類產品的先進水平，標志著我國結束了離子膜燒堿裝置完全依賴引進成套設備、技術的被動局面。到1999年底，先后有7家外國公司制造的生產設備和北京化工機械廠國產化的離子膜燒堿裝置在國內45家氯堿廠投入生產。1)原鹽

鹽主要有四種來源，分別是湖鹽、井鹽、海鹽和礦鹽。金川公司氯堿制備原鹽選用的是湖鹽。原鹽包括粗鹽和細鹽，其中NaCl占94％才能滿足工藝要求。由于原鹽中含氯化鎂、氯化鈣、硫酸根等雜質，所以原鹽質量控制要求[Ca]+[Mg]<6mg/L，[SO4]<5mg/L。2)化鹽

由于原鹽潮解后非常硬，所以化鹽時需要用破碎機破碎，再用皮帶送到化鹽筒（鹽水溫度60～70℃，濃度為315±5g/L）。選用軟水化鹽(鈣鎂離子少)，將化鹽水從化鹽筒底部用泵打入與鹽水充分接觸。當溫度70℃左右時食鹽溶解。2+2+

2-16 2.1氯堿系統工藝流程

原鹽破碎機化鹽桶道爾澄清桶列管式換熱沙濾器電解槽氫氧化鈉氫 氣氯 氣三效四體蒸發器冷卻塔鈦管換熱器懸液分離器干燥塔干燥塔堿 液鹽干氫氣干氯氣液 氯冷 卻42％氫氧化鈉溶液溶 解合 成回化鹽水鹽酸液封槽冷 卻鹽 酸 圖2.1 氯堿系統工藝流程

3)除雜

在配水中已加入碳酸鈉、氫氧化鈉和鹽，形成碳酸鈣沉淀和絮狀氫氧化鎂，再加入聚丙烯酸鈉作為凝聚劑使氫氧化鎂沉淀，沉淀后使Ca2+：Mg2+=2：1。再加入BaCl2去除硫酸根，控制[SO42-]<5mg/L。將此時的粗鹽水打進道爾澄清筒。道爾澄清筒為漏斗形可以使雜質和泥流向漏斗中心，從而出去沉淀，這樣的沉淀一般需要4～5小時，再將沉淀完后的鹽水打入沙濾機，其填料為石英沙，上部為粗沙，下部為細沙(0.9米的可見度)，經過沙濾機過濾的鹽水成為純鹽水。4)電解

此時純鹽水的堿性大，所以需加入HCl調節pH值，使溶液為中性或微酸性且保證[Ca2+]+[Mg2+]<6mg/L，然后將溶液用泵打入高位槽。高位槽的作用是要通過液面高度的恒定來保持恒壓——不斷向其中打入鹽水來保持液面，多余的鹽水通過液流管回流，將高位槽中的鹽水通過列管式換熱器進行預熱使其達到85～90℃。再通入電解槽(保證槽壓在3.1～3.2V)電解。從電解槽出來的產品有氫氣、氯氣和氫氧化鈉。

5)電解產物的走向及處理

（1）濃度為10%NaOH溶液的處理

預熱濃度為10%NaOH溶液電解液儲槽?????三效四體蒸發器（順流部分強（120-130）制循環）?旋液分離器?冷卻塔?沉降槽? NaOH溶液（30—46%）? 一效蒸發器

一效蒸發器是靠重力作用進行循環。對一效蒸發器的一管進行加熱，產生蒸汽，另一管的溶液由于重力的作用對此局部地方進行補充，形成循環，在此循環中形成蒸發。

? 二效蒸發器

二效蒸發器是靠強制循環進行循環。對二效蒸發器的兩管都進行加熱，兩管中都產生蒸汽，用泵使其強制循環。產生水蒸氣的同時，有鹽從溶液中結晶出來，再經過旋液分離器使其析出的鹽（NaCl）與NaOH溶液進行分離。

? 三效蒸發器

三效蒸發器原理同二效蒸發器相同。加熱后的NaOH溶液產生的水蒸氣被抽走，形成負壓，此時水稍微加熱即可蒸發，NaCl隨著水蒸發而不斷析出。再經過旋液分離器使NaCl與NaOH溶液進行分離。分離后的溶液（40～80℃）再經過列管換熱器進行降溫，使鹽從NaOH溶液中進一步分離出來，在進入沉降槽分離鹽與NaOH溶液。此時收集的溶液濃度可達30—36%。

(2)氫氣 氫氣→冷卻塔→干燥塔→合成HCl

水水水H2H2冷卻塔水H2冷卻塔水H2冷卻塔水 圖2.2 氫氣的冷卻

這里采用水做冷卻劑，除冷卻作用以外還有另外一個作用，那就是密封作用。氫氣的干燥選用98%的硫酸做干燥劑。

（3）氯氣 氯氣→降溫→干燥罐→泵壓縮→液氯→裝車銷售

氯氣的降溫選用的設備是鈦制的裂管式換熱器。將溫度降至12～15℃。由于濕的氯氣腐蝕性很強所以要干燥。在干燥罐中選用98%硫酸做干燥劑，98%硫酸噴淋和氯氣逆流接觸。干燥完的氯氣再通過氟壓機液化（T=-25～-30℃）形成液氯。進而將液氯裝車銷售。

還有一部分氯氣用來和氫氣合成鹽酸。這里氯氣的輸送選用高溫高壓、中溫中壓、低溫低壓三種方式來輸送。

（4）鹽酸的合成

合成氯化氫的設備為內壁為石墨，中間為保溫管，外部為鐵管這樣的一種設備。氫氣和氯氣按照一定的比例反應生成HCl。這種比例的控制在工業上是通過燃燒時的火焰顏色來判斷的。當氫氣和氯氣燃燒時的火焰顏色為乳白色時就表示這時的比例是符合要求的，可以用來合成HCl。干燥的HCl加水吸收就形成鹽酸。HCl氣體的腐蝕性小，加水形成鹽酸后的腐蝕性就變得很強，特別是對于金屬的腐蝕性更強。

2.2電解過程及電解裝置

電解法制備氯堿是一個典型的電解過程。采用不溶性電極進行電解時，外加電壓升高至離子開始放電時，此時的電流強度仍然接近零。開始電解所需的最低電壓為理論分解電壓，可以借助Nerst方程計算獲得。但實際電解時，電極反應存在超電位，使得實際放電電位與理論放電電位之間有一個較大的超電位，這源于在電解過程中，由于在電極上產生氣體，形成了一層薄的、導電不良的氣膜，而形成的氣泡放出也需要一定的時間；在吸附能力強的金屬電極附近，可能形成氣體的過飽和溶液。吸附能力弱的金屬上超電位較小；也可能由于化學方面的原因，例如形成不穩定的水合物，消耗了一定的能量。超電位的數值，視影響因素的不同而各異，主要決定于電極材料的性質。電流密度，電極表面的特性(如粗糙程度等)，電解液溫度，性質及其所含雜質，電解時間等對于超電位都有不同程度的影響。可見，適當地選擇電解條件是十分關鍵和有意義的。另外，電流通過電解液以及電極、接點、母線等的電壓降對槽電壓均有影響。

食鹽水溶液中，主要存在四種離子：Na+、Cl-、H+和OH-。當通入直流電時，Na+和H+，向陰極移動，Cl-和OH-向陽極移動。在鐵陰極表面上，由于H+的放電電位比Na+的放電電位低，所以首先放電還原成中性氫原子，結合成氫氣分子后，從陰極逸出。而OH-則留在溶液中，與溶液中的Na+形成NaOH溶液。隨著電解反應的繼續進行，在陰極附近的NaOH濃度逐漸增大，在某些陽極表面上，由于C1-的放電電位比OH-的放電電位低，所以Cl-首先放電氧化成中性氯原子，結合成氯氣分子后，從陽極逸出；陽極上產生的部分C12溶解在陽極液中，生成次氯酸與鹽酸。此時，當陰極生成的NaOH溶液由于擴散與OH-的遷移，而使陽極附近的OH-濃度升高時，就會發生中和反應：NaOH+HClO→NaClO+H2O；NaOH+HCl→NaCl+H2O。由于HClO與HCl被NaOH中和，將促使Cl2的繼續溶解。當溶液中的HClO與NaClO由于上述反應的結果含量增大，又可能發生反應：2HClO+ NaClO→NaClO3+2HCl。此外，NaClO又可離解為Na+和ClO-。若CIO-在陽極放電時，又可能引起反應：12 CIO-+ 6H2O-12e→4HClO3+8HCl+3O2；HClO3+NaOH→NaClO3+H2O。陽極附近的OH-濃度升高后，導致產生另一不良后果為OH-在陽極上放電，逸出O2。若陽極液中含有少量的NaCIO和NaClO3，隨陽極液流入陰極室。在陰極上與新生態氫原子作用：NaCIO+2[H]→NaCl+H2O；NaCIO3 +6[H]→NaCl+H2O。副反應的結果，不僅消耗了產品Cl2、H2和NaOH，還生成次氯酸鹽、氯酸鹽、O2等，降低了產品C12和NaOH的純度。

在氯堿工業中提高生產效率，降低能耗，首先要從電極材料的選擇使用解決。由于陽極是直接、經常地與化學性質十分活潑的濕氯氣、氧氣、鹽酸及次氯酸等接觸，因此對陽極的要求是：具有較強的耐化學腐蝕性，對氯的超電壓低，導電性能良好，機械強度高而易于加工，電極材料易于取得。此外，還應該考慮電極壽命，亦即單位產品電極的消耗量。總之，電極材料的確定必須進行綜合的經濟分析。

在氯堿工業發展過程中，曾試用過鉑、磁鐵礦、碳、人造石墨等各種陽極材料。由于碳的機械強度不夠，導電性能差，不耐腐蝕；磁鐵礦雖具有較高的化學耐腐蝕性，但導電性能差，質脆不易加工，對氯的超電壓高，鉑雖是最理想的電極，但價格太費。為此，上述材料均不能用于工業生產。人造石墨則具有較多的優點，因此，以石墨制作陽極已有90多年歷史。但從1969年開始，石墨陽極逐漸為長壽命、低能耗的金屬陽極所取代。人造石墨是由石油焦、瀝青焦、瀝青及無煙煤等制成，主要成份是碳素。石墨陽極在電解食鹽水溶液過程中會不斷被損耗，這是由于電解副反應產生的氧、次氯酸等所引起的化學腐蝕造成的。例如氧與石墨作用便生成CO2；次氯酸與石墨作用生成CO2或CO（2HClO+C→2HCl+CO2；HClO+C→HCl+CO）。這樣，石墨就被逐漸腐蝕掉。此外，還由于電解槽內物料流動的沖刷，造成機械磨損，使石墨粒子剝落。由于石墨損耗，使陽極變薄、導電 20 截面積變小，陰、陽極之間距離增大，槽電壓升高，導致電耗增加。因此，石墨陽極使用一段時間后，必須定期更換。石墨電極的質量由石墨的孔隙率(即石墨中孔隙所占的體積與整個石墨體積的比值．以百分數表示)。孔隙率越高，電極損耗越快，所以，降低石墨電極的孔隙率可以延長電極的壽命。為此，工業生產中通常用亞麻仁油、桐油、四氯化碳等浸漬石墨電極，以減少石墨電極的孔隙率；延長電極的壽命，降低石墨的消耗，但因此會增加槽電壓。金屬陽極是一種新型高效電極材料。所謂金屬陽極就是以金屬鈦為基體，在基體上涂一層其它金屬氧化物的活化層所構成的陽極。例如以金屬鈦為基體，在鈦基體表面上涂一層釕、鈦等金屬氧化物的活化層，便構成“鈦基釕—鈦金屬陽極”。金屬鈦具有耐電化學腐蝕性能，表面容易形成鈍化膜。而其表面涂層中RuO2導電性良好，具有一定的機械強度，便于加工，因此采用金屬鈦作為基體。金屬陽極基體上的活化涂層，它要是鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)的氧化物，這些涂層中均含有金屬釕，因此叫做“釕金屬陽極”，此外，還有用鈦，錫、銻等的氧化物作涂層的，這些涂層中均不用金屬釕，因此叫做“非釕金屬陽極”。當前，金屬陽極一般采用網形結構。采用金屬陽極代替石墨陽極是氯堿工業上的一項重要技術革新。金屬陽極與石墨陽極相比，具有以下的優點：對氯的超電位低，在電流密度為10000A／m2時，比石墨陽極低120～140mV；金屬陽極隔膜電解槽電流密度高、容量大，相應提高單槽的生產能力；耐氯與堿的侵蝕，使用壽命長，隔膜法可達10年以上。同時，因兩極間距離不變，槽電壓穩定；氯氣純度高；堿液濃度高，可節省濃縮用蒸汽，以降低成本。且堿液無色透明、質量好；隔膜使用壽命較長；電解槽運行周期長，檢修次數少，因而減少了維修工作量和維修費用；由于電解槽不采用瀝青和鉛，故可避免瀝青和鉛對操作境的污染。

陰極材料要求：能耐NaOH、NaCl等的腐蝕；導電性能良好；H在電極上的超電壓低；具有良好的機械強度和加工性能等。隔膜電解槽使用的陰極材料有鐵、銅和鎳。鐵的導電性能好，耐電解液的腐蝕，H2在鐵上的超電壓比鎳、銅等都低，鐵易于制成各種形狀，經濟合適。因此，在工業上一般采用鐵作為陰極材料。對于立式隔膜電解槽的陰極，為了便于吸附隔膜及易于H2逸出，一般采鐵絲編成的鐵絲網。也有采用鐵板打孔陰極的，據報道比鐵絲網陰極為優。

隔膜是隔膜電解槽中直接吸附在陰極上的多孔性物料層，用將陽極室和陰極室隔開。對隔膜材料的要求：應具有較強的化學穩定性，既耐酸又耐堿的腐蝕，并有相當的強度，長期使用不易損壞；必須保持多孔性及良好的滲透率，使陽極液能維持一定的流速，均勻地透過隔膜，并防止陰極液與陽極液機械混合；具有較小的電阻，可降低隔膜電壓損失。石棉具有耐酸、耐堿的特性，比較全面地滿足了以上各項基本要求，所以，到目前為止，一直用石棉作隔膜的材料。石棉是 21 一種硅酸鹽礦物質，具有纖維狀和柔軟性。其化學成分為含水硅酸鎂（3MgO2SiO222H2O）。立式吸附隔膜電解槽的隔膜，是以石棉纖維為材料制成的、濾過式的隔膜。國內使用的石棉有白康絨和黃康絨兩種。將石棉纖維用電解液進行苛化處理制成右棉漿，利用真空吸附的方法，把石棉漿中的石棉纖維吸附在陰極網上，便制成了均勻的隔膜。這種隔膜在長期使用后，由于鹽水中懸浮雜質和化學雜質在隔膜上的沉積以及剝落的石墨陽極微粒的沉積，都會堵塞隔膜的孔隙，使隔膜滲透性惡化，陽極液流量下降，電解液濃度升高，槽電壓升高，電流效率降低，因此隔膜要定期更換。石棉隔膜使用壽命一般可達4～6個月左右。隔膜法電解，若采用石墨作為陽極，電流密度在800A/m2時，則石墨陽極壽命為7～8個月左右，而石棉隔膜使用壽命僅為4～6個月左右，因此在電解槽運行周期中需要更換一次隔膜。雖然金屬陽極的壽命在10年以上，同時也不會發生石墨粉末堵塞隔膜的現象，隔膜壽命也可以從6個月延長到1年，但仍滿足不了需要，限制了金屬陽極優點的發揮。為此研究試制改良石棉隔膜、合成隔膜和離子交換膜等新型隔膜材料是氯堿工業飛速發展的需要。

隨著金屬陽極的采用，為解決石棉隔膜使用壽命短的問題，在制備石棉漿時，加入某些添加劑，或對石棉進行某些處理，以增加其機械強度，改善溶脹性及增強耐腐性。例如，在石棉漿中加入熱塑性聚合物(聚四氟乙烯、聚多氟偏二氯烯纖維等)所形成的改良隔膜，使用壽命可達1～2年。制備合成隔膜，其主要是氟塑料隔膜，如聚四氟乙烯多孔隔膜。這隔膜具有良好的透水性、導電性和熱穩定性，耐腐蝕，壽命長，因此可以用合成隔膜代替石棉隔膜。離子交換膜也是一種合成隔膜。采用離子換膜進行電解制取燒堿和氯氣優點很多，將是一種主要的生產法。

隔膜是在電解槽中直接吸附在陰極上的多孔性物料層，用以將陽極和陰極的生成物分開。當電解槽通電后，在隔膜處平衡電流和鹽水流量以及對OH-反向移動的抑制作用三者形成動態平衡。所以隔膜的物理化學性能，包括孔率和孔的大小與分布、孔的平均直徑和數量、孔的彎曲度以及透過系數等都將直接影響電解槽的正常工作。理想的隔膜不僅可以獲得較高的電流效率及較高的電解產物質量，降低電能的消耗，并且對保證電解槽內氯中的含氫量在安全范圍內具有重要的作用。當新隔膜電解槽通電后，隔膜出現膨潤現象，電解槽鹽水的流量約為正常流量的2.5倍。此后，該流量逐步減小。約10 h后，隔膜基本上被機械壓緊，但壓緊程度較輕。電解槽運轉之后，由于氯的溶解而使陽極液呈酸性，陰極液呈堿性。正常情況下，中性層在隔膜內，因此隔膜會將形成的SiO2富集于陽極一側、Mg(OH)2富集于陰極一側；由于電解液從陽極區通過隔膜流向陰極區時被溶解出Mg2+、OH-，進而生成Mg(OH)+、Mg(OH)2+等絡合體。Mg2+將被沖擊到陰極區，22 它們在膜內靠近陰極區處再度沉積為 Mg(OH)2。這些沉積物將堵塞隔膜的流體通道，減小流速，影響電流效率，在膜內靠近陰極側的SiO2在高溫、高濃度的NaOH溶液中也有微量的溶解。這樣就在膜內過到了Mg(OH)2或Mg(OH)+絡合體以及硅酸鹽的凝膠層，增大了隔膜的電壓降和陰極流出液中NaOH的濃度。經過這段變化，隔膜同周圍的電解液達到平衡狀態，隔膜的特性趨于穩定，此即成膜過程電解槽流出堿液中的NaOH濃度與食鹽分解率和滲透率有關。在隔膜內部靠陰極的一側，由于OH-遷移和擴散而滲進膜內，靠陽極一側則滲進溶解Cl2和OH-。由于陽極液向陰極室的流動，阻止了OH-向陽極室的反滲。若陽極液的流速控制適當，從陰極側滲入的OH-和從陽極室滲入的Cl2和H+物質的量相等，則在膜內就形成了一個中性層，在此條件下的電流效率最大。當陽極液流速過大，Cl2和H+會透過隔膜進入陰極室與NaOH反應，從而降低電流效率。當陽極液流速很低、食鹽分解率很高時，會使陰極液中NaOH的濃度過高，使OH-遷移速度增大，且與陽極液中的Cl2反應而生成次氯酸和次氯酸鹽，這不僅會影響電流效率，還會由于陰極液中氯鹽含量過高而加劇對蒸發器的腐蝕。在工業化的條件下，由于隔膜的面積增大，在制膜過程中很難保證隔膜的均勻性，使各處具有相同的滲透率。所以，在實際操作過程中，隔膜的陽極液的流速均比理論值高，因此工業生產中的實際電流效率不高于95 %。一般情況下，當以NaOH含量為135g/L為基準時，NaOH含量每增加10g/L，可使電流效率下降1.3%。所以嚴格執行運行過程中的各項工藝指標，才能保證電解槽平穩運行，減小直流電的波動范圍，特別是要在制槽工序中嚴把質量關，對隔膜的吸附制作嚴格按操作規程執行。新槽投入使用時，成膜一般在7～10天內完成。在此期間，所有電解條件都必須保持穩定，任何激烈的變化都將會破壞其重新達到的動態平衡，特別是大幅電流異動和意外停電，將會給電解槽造成嚴重的損傷。如果提高電流密度，必然要相應加大通過隔膜的陽極液流量，這就相應地減少了OH-向陽極室的遷移量，因而會提高電流效率。隨著電流密度的提高，槽電壓也隨之升高；但同時從電壓降轉變而來的熱量增多，使槽溫升高，從而可降低Cl2在陽極液中的溶解度，減少副反應的發生。

隔膜電解槽是隔膜法電解生產中的主要設備。20世紀60年代后期采用金屬陽極之后，既降低了氯的放電電位，又消除了碳粒堵塞隔膜的現象，隔膜電解槽的大型化和延長運轉周期創造了條件，采用了擴張金屬陽極和改良石棉隔膜兩項新技術，電槽耗電量明顯降低。圖3為MDC-29型隔膜電解槽示意圖。此種電解槽是由陽極(組合件)，陰極(組合件)和槽蓋三個主要部組成，采用的是擴張金屬陽極及改良石棉隔膜。擴張金屬陽極(組合件)17是由23排金屬陽極(每排2片極)所組成。每片陽極通過鈦—銅導電棒與銅底板14用螺栓連接。銅底板上覆蓋防護墊片18(約6mm厚的氯丁橡膠)，以隔離腐蝕的陽極液。另由鋼底座框架19 23 與底板用螺栓連接作為支架，并增其剛性。有效陽極面積約為29m2。這種陽極是采用一種機械彈性結構，使陽極收縮與擴張，故稱為擴張金屬陽極。在電槽組裝時，將陽極縮緊，使極間距加大，以保護改良石棉隔膜不受損傷。組裝后，將陽極放松，以保持較小極間距，可降低電壓降0.15~0.2V。其極間距可由隔離棒直徑決定。陰極(組合件)系由22排橫向排列的陰極網袋

16、以及兩端內部兩塊并列的陰極網片5所組成。所有陰極網上均吸附著改良石棉隔膜。陰極(組合件)置于陽極底板14上。它與陽極底板之間有油灰軟填料20隔開。陰極箱13外面環繞一塊陰極銅排12，使電流均勻分布。陰極箱13的一側有氫氣出口3及電解液流出管2。陰極面積約為32m2。槽蓋10是一個中空的玻璃纖維加強塑料的蓋子，它安裝在陰極箱13的上部。槽蓋頂部有四個開口：鹽水入口兩個，氯氣出口及氯氣取樣口各一個。槽蓋使用螺旋扣及拉緊彈簧11壓緊，保持它與陰極之間的密封。陽極液面視鏡4安裝在槽蓋10的前端，供檢測陽極液面用。上述陽極、陰極(組合件)及槽蓋經組裝后形成兩個室—陽極室及陰極室，由改良石棉隔膜隔開。電解時，在陽極生成的氯氣，通過槽蓋氯氣出口管流入氯氣總管。陰極室由橫跨電槽的網袋以及兩端側邊的網片所構成，這樣就與陰極箱四周形成一個相通的環室。電解時，在陰極生成的氫氣，經過陰極箱上的出口流入氫氣總管，生成的電解液從陰極箱上的電解液流出管流出，匯入電解液總管。MDC-29型隔膜電解槽技術特性如表3-1所述。

表3-1 MDC-29型隔膜電解槽技術特性

電解槽尺寸：長3寬3高，m 有效陽極面積，m

2.1631.0931.80 29 60～80 2.07～2.76 3.70～4.17 96.5

2900～3270(10440～11772)10 1～2 電解槽實際操作電流，KA 陽極電流密度，KA／m 槽電壓(包括槽間導板)，V 電流效率，% 直流電耗，KW2h/tCl2(MJ/tCl2)陽極壽命，年 隔膜壽命，年

思考題

1.請用所學的知識分析金川公司電解法制氯堿的電極參數（理論電壓、槽電壓、超電壓、電流效率），說明電極材料對于電解效率的重要作用，簡述目前電極材料的發展狀況。2.降低能耗和維持氯堿平衡是氯堿工業的兩大課題，請思考并查閱相關資料提出自己的見解。

3.氯堿工業是腐蝕性很強的行業，請結合金川公司實際情況，簡述常見的腐蝕形態和原因，并對其控制和材料選擇提出合理措施。

4.影響氯堿制備工藝的主要參數控制是什么，如何影響？要得到46wt%和結晶的NaOH工藝上應該如何實現，需要那些主要設備？

參考文獻

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第3章 電解銅系統

概述

我國是世界上四大文明古國之一，也是最早應用銅的國家之一。我國在夏代就進入青銅時代，商、周是青銅文化的鼎盛時期，這一時期出土的大批文物表明，我國的煉銅技術已處于當時世界的最高水平。在甘肅武威皇娘娘臺發現的紅銅銅刀和銅錐距今已達4000年。在甘肅馬家窯文化遺址發現的青銅刀距今已有5000年歷史。在夏代，史書載有禹“以銅為兵”的敘述，說明當時已用銅鑄造武器。1976年在湖北大冶銅綠山古礦冶遺址發現了大群煉銅豎爐，表明該遺址是我國已知的先秦時期規模最大、歷史最長、遺存最豐富的銅采冶中心。據考證，銅綠山古礦址處于春秋時期，距今已達2500～2700年。該遺址先后出土8座煉銅豎爐，在爐的周圍堆放著大量煉銅爐渣和金屬銅。豎爐呈橢圓形，床面積約0.2m2，風口比約1.2％，殘渣含Cu約0.4％～1.1％，粗銅含Cu平均為90％，爐渣成分為：SiO2 25％～30％、FeO 40％～50％、Fe2O3 4％～13％、CaO 2％～4％、Al2O3 4％～7％。這種爐渣成分與現代煉銅爐渣成分完全相同，即為鐵橄欖石爐渣。因渣含銅很低，估計銅的回收率相當高。從殘存物分析，該爐處理的是孔雀石之類的氧化礦。我國何時開始用硫化銅礦煉銅，尚無定論，但是在明代出版的《菽園雜記》（陸容編著）中對用硫化銅礦煉銅的過程已有相當詳盡的描述，可見在明代或以前，我國已能用火法處理硫化銅礦了。濕法煉銅更是源于我國，古稱膽銅法，早在西漢《懷南萬畢術》中就有用鐵從硫酸銅（膽銅）溶液中置換銅的記載，唐末，五代時此法已用于生產。北宋哲宗時張潛寫的《浸銅要略》可以說是世界上最早的濕法煉銅專著。綜上所述可知，在古代我國的煉銅技術相當先進，技術上具有特色，一直處于世界前列，成就極為輝煌，這是值得每一個中國人自豪的。但是從明代開始，特別是到了晚清，由于封建制度的腐敗，中國淪為半封建半殖民地的社會，現代工業發展受到嚴重阻礙，從而煉銅工業也漸漸衰退。我國第一個近代銅礦冶煉廠是20世紀30年代沈陽的奉天制煉所（沈陽冶煉廠或沈冶前身），使用的工藝流程是燒結鍋燒結－敞開鼓風爐熔煉－真空爐吹煉－電解精煉，生產設備簡陋，勞動條件惡劣。直到解放前夕，除沈陽冶煉廠外，僅有上海冶煉廠（簡稱“上冶”）、昆明冶煉廠（簡稱“昆冶”）和重慶冶煉廠（簡稱“重冶”）等幾家小的雜銅冶煉廠，可以說煉銅工業已奄奄一息。自中華人民共和國成立后，我國銅工業才逐漸恢復發展起來，不僅沈陽冶煉廠的老式鼓風爐煉銅工藝得到改造，而且在上世紀50年代又在湖北大冶和甘肅白銀建成了現代化的反射爐煉銅廠，在云南昆明建成了大型電爐煉銅的云南冶煉廠（現為云南銅業股份有限公司，簡稱“云南銅業”或“云銅”），從而我國煉銅業向前跨進了 一大步。特別是改革開放以來，我國銅工業像其他工業一樣更是發生了翻天覆地的變化。

從現有考古發掘的資料看，西亞地區在世界上是最早應用銅并掌握煉銅技術的地區。伊朗西部的Ali Kosh和Tepe Sialk發現的小銅針、銅錐等距今已有9000年以上歷史。在土耳其南部的Amnatoria的查塔爾螢克，發現的爐渣中含有銅粒，這種爐渣距今約有8000～9000年（公元前7000～前6000年）歷史，據考證，它可能是已知的最早生產上釉銅器的工場，而且爐渣是鐵硅酸鹽。在以色列的Timna遺址發現的煉銅爐距今已達6000年（公元前4000年），爐子為碗式爐，深約40cm，直徑50cm。爐子周圍堆放著爐渣，其成分為SiO2 16%～44%、FeO 22％～43%、CaO 11%～20％，渣中含Cu 2％～11％。從爐渣可見也屬硅酸鐵（鐵橄欖石），與現代的煉銅爐渣成分相近。研究表明，該工場是用加熱還原銅氧化礦的方法煉出銅的。從埃及發現的銅件表明它們是公元前5000～前4000年（距今7000～前6000年）的產物。據史料研究，歐洲的煉銅技術是從西亞Amoria經愛琴海和高加索地區傳入的。西亞地區大約在公元前3000年左右才發現青銅，直到公元前1800～前1400年左右才在巴基斯坦和塞浦路斯境內出現黃銅。奧地利采用硫化銅礦煉銅大概在公元前1200年左右。到14～15世紀時，歐洲普遍采用“德國法”煉銅，該法是將硫化銅礦全部氧化焙燒成氧化銅，然后在矮豎爐內還原粗銅。1698年英國開始采用反射爐冶煉富銅礦（含Cu 10％～30％），即先在反射爐內焙燒，接著熔煉成銅锍，銅锍破碎后仍用反射爐吹煉成粗銅。真正引起煉銅工藝革命的是19世紀后期，即1880年出現的轉爐（貝塞麥特爐）。用轉爐吹煉銅锍大大縮短了冶煉周期，使煉銅工業進入到一個新時期。隨著工業革命的進行，1865年歐洲出現了電解精煉法，從而使銅的純度大大提高。從19世紀末到20世紀20年代，鼓風爐熔煉在銅冶煉中一直占相當重要地位。從20世紀20年代到70年代，反射爐熔煉一直占據重要地位。從70年代末開始，由于對環境保護、能源與資源問題認識以及法制的加強，煉銅技術發生了重大變革，使全世界煉銅工業面貌發生了巨大變化，綠色冶金工業的實現將為期不遠。

3.1近20年來國內外銅冶金現狀

3.1.1國內銅冶金現狀

改革開放20年來，銅冶金和其他有色金屬行業一樣，取得了長足的進展、同時也存在一些尚待解決的問題。

1980年我國產電銅383.6kt，至2000年達到1370kt，1995～2000年遞增率為4.89％。

目前我國銅產量的97%以上由火法冶煉生產。其生產過程由5～6個工序組 27 成：備料，包括物料儲存、配料、干燥、混捏與制團等過程；銅精礦焙燒或燒結；銅精礦、焙砂、燒結塊熔煉冰銅；冰銅吹煉成粗銅；粗銅火法精煉鑄成陽極銅；陽極銅電解精煉成最終產品——電銅。1)物料儲存與配料

我國銅冶煉廠熔煉物料全部采用礦倉儲存，規模大的儲倉采用半地下式，火車從儲倉中心進線，兩側卸料。中等規模的亦采用半地下式，火車從一側進線，單側卸料。小規模的采用地面儲存，汽車進料，鏟車倒堆。

除白銀有色金屬公司第一冶煉廠（簡稱“白銀冶煉廠”或“白銀”）采用堆式配料、梭式布料機布料外，其余均采用倉式配料。對于含水在10％以下的粘結性很大的銅精礦，倉式配料下料困難，料流不暢，曾是銅冶煉廠的難題與通病。20世紀80年代后，配料倉下部增設減壓吊掛料斗，料倉外設振打裝置，內襯塑料板并采用空氣炮松散等多項新技術實現了料流通暢，配料連續、精確、穩定，達到了世界同行業先進水平。2)精礦干燥

我國銅冶煉一般都采用圓筒干燥，干燥后精礦含水5％～8％。江西銅業公司貴溪冶煉廠（簡稱“貴冶”）和金隆銅業有限公司（簡稱“金隆銅業”或“金隆”）采用氣流干燥，干燥精礦含水小于0.3％。貴冶還引進了蒸汽干燥裝置。3)爐料混捏

我國用于密閉鼓風爐和澳斯麥特爐熔煉備料。混合爐料加水后在設有螺旋葉片的混捏機中混捏成形，讓爐料獲得最佳粘性。4)制團

制團用于密閉鼓風爐熔煉備料。精礦需要經預干燥、兩次碾壓、兩次壓密、壓團和團礦干燥等多道工序，在我國銅冶煉廠中僅有銅陵有色金屬公司金昌冶煉廠（簡稱“銅陵金昌”）一家采用。5)銅精礦焙燒或燒結

20世紀60～70年代只有白銀曾采用銅精礦沸騰爐半氧化焙燒，產出焙砂入反射爐熔煉冰銅。80年代后，隨著白銀熔煉法開發成功。國內再沒有采用銅精礦焙燒的工廠。50～60年代，銅陵有色金屬公司第一冶煉廠（簡稱“銅陵一冶”）與沈陽冶煉廠等曾一度采用燒結機處理銅精礦，產出燒結塊入鼓風爐熔煉。進入70年代，以生精礦直接加入密閉鼓風爐熔煉，取消了燒結工序。目前只有云銅保留了燒結機生產銅燒結塊送電爐熔煉。隨著即將建成的艾薩爐取代電爐生產銅锍，燒結機處理銅精礦也將很快被淘汰。6)銅熔煉

我國銅熔煉方法多樣，目前生產廠家采用的有以下10種工藝：

A.密閉鼓風爐熔煉生精礦，產出低品位锍。全國現有30多臺密閉鼓風爐在生產，生產能力約400kt/a，年產粗銅300kt以上，占我國現階段粗銅產量的比例最大，達35％左右。密閉鼓風爐的單爐生產能力低，最大的爐子的爐床面積為14.7m2，但產量不超過30kt/a，能耗高達29.31～55.69MJ/(t2粗銅），煙氣中S02濃度低，不利于回收制酸，環境污染嚴重，亟待改造或關閉。生產操作水平較高的有銅陵金昌、銅陵一冶、中條山有色金屬公司侯馬冶煉廠（簡稱“侯馬冶煉廠”或“侯冶”）、富春江冶煉廠（簡稱“富冶”）、煙臺冶煉廠、葫蘆島東方銅業公司（簡稱“葫蘆島”或“東方銅業”）、池州冶煉廠、水口山礦務局冶煉廠（簡稱“水口山）等。

B.閃速爐熔煉。目前被國內銅熔煉采用的工廠有兩家：貴冶生產能力為200kt/a，金隆銅業的生產能力為100kt/a。該法工藝成熟，能耗低，锍回收率高，環保條件好。但對原料要求穩定，需要干燥，基建投資較大。閃速熔煉法的銅產量為300kt/a，占我國粗銅產量1/3。貴冶擬擴大生產能力至400kt/a，金隆銅業擬擴大到200kt/a。這兩個廠的生產技術居世界先進水平。C.諾蘭達爐熔煉，在大冶有色金屬公司冶煉廠（簡稱“大冶”）舊工藝的改造中被采用來取代反射爐，生產能力100kt/a。于1997年建成投產，設計上較國外同類工廠作了多項改進，投產后各項工藝指標均優于國外同類企業。正擬將其產能擴大到150kt/a。

D.電爐熔煉。云銅于20世紀50年代建廠時，原料含鈣鎂高，設計的爐渣成分(MgO+CaO)達到30％，熔點高，因而采用了電爐熔煉工藝。設計能力為30kt/a,進入本世紀年產粗銅已達140kt；由于原料成分變化、能耗高和環保條件差，正在改為艾薩熔煉，到2005年，將達到250kt/a電解銅的規模。

E.白銀爐熔煉。這是我國自行開發的熔池熔煉法。1980年運行至今，工藝指標與其他熔池熔煉方法不相上下。現有50m2和100m2的白銀爐各一臺，總生產能力達100kt/a,由于原料供應不足，目前年產粗銅80kt左右。

F.澳斯麥特/艾薩熔煉。侯馬冶煉廠采用澳斯麥特爐熔煉，生產粗銅36kt/a, 于1999年10月建成投產，生產能力現已超過設計指標，熔煉爐擴產潛力很大。G.氧氣頂吹熔煉。金川有色金屬公司第一冶煉廠（以下簡稱“金川銅系統”或“金川”），把俄羅斯北方鎳公司的氧氣頂吹噴射熔煉技術用于處理鎳銅高锍浮選分離的產品二次銅精礦，直接生產粗銅，產量為28kt/a。

H.反射爐熔煉。大冶原用270m2大型反射爐熔煉生精礦，年產粗銅60kt。諾蘭達爐投產后，反射爐雖仍在維持生產，但所擔負的生產任務日漸減小，不久將退出生產。另外湖南麻陽銅廠建有32m2反射爐一臺，年產銅2000t。I.離析法。廣東銅業公司采用離析法處理難選氧化銅礦。離析窯外徑為3.6m，29 長50m，配有90m2熔煉反射爐，年產電銅5000t。

J.水口山（氧氣底吹）法熔煉。由水口山礦務局等國內多家單位研究成的底吹試驗爐已經進入商業生產，年產粗銅2kt。該工藝已在江西戈陽建設年產粗銅20kt的生產廠，并已出口越南建廠。7)锍吹煉

A.P-S轉爐吹煉。我國大型冶煉廠都采用P-S轉爐吹煉銅锍。近20年來，P-S轉爐吹煉技術有了很大提高。在爐口煙罩密封、提高爐壽、自動捅風眼機、DCS過程控制、富氧吹煉、增加產量、余熱利用、提高送風時率和硫回收率等方面，與國外同類企業比，水平不相上下。

B.連續吹煉爐吹煉。國內密閉鼓風爐煉銅的小型冶煉廠，多采用我國自行開發的連續吹煉爐吹煉銅锍。

C.澳斯麥特爐吹煉。侯馬冶煉廠采用的澳斯麥特爐吹煉，是一種全新的吹煉方法每8小時單爐產粗銅44t,已經超過設計指標。噴槍壽命目前只有24h,有待提高口

D.卡爾多爐吹煉。金川銅系統早先運用它來吹煉含Cu為68％－70％的高鎳銅精礦，目前用來對氧氣頂吹爐產出的高鎳粗銅進行脫鎳。爐溫高，鎳渣不會在爐內粘結堵塞。爐子為2540mm33980mm，年產粗銅22kt。8)粗銅火法精煉

A.回轉爐精煉。我國大型銅企業采用回轉爐精煉粗銅。B.反射爐精煉。多數中小型銅冶煉企業，采用反射爐精煉粗銅。9)陽極澆鑄

國內大型銅冶煉廠的陽極澆鑄都采用圓盤澆鑄機，小型銅廠多采用直線澆鑄機。圓盤澆鑄機國內有8種規格，其直徑為6m、7.4m、7.8m、8.6m、9.4m、10.5m、11m以及16.6m等。陽極規格國內無統一標準，不規范，大體可分為大型陽極板和小型陽極板兩種。10)電解精煉

20世紀80～90建設的年產10kt電銅 的兩個大型電解銅（車間）廠，貴冶和金隆銅業采用了大型陽極板。其他廠家，單個電解車間的設計能力均在5kt/a電銅以下，都采用小型陽極板。上述兩家大型電解銅廠均引進了國外成套機組、機械化水平與國外同類先進企業相當。

國內尚無采用不銹鋼永久陽極生產的廠家，這是銅業電解技術與國外差距之所在。11)濕法煉銅

濕法冶煉銅產量占世界礦銅產里的20％左右，在我國不足3％。雖然陸續建 30 成了近200個濕法煉銅廠，其生產規模約為年產幾百噸或幾千噸，尚無年產萬噸以上的生產廠。

我國十分重視濕法煉銅技術的研究開發，進行了大量的工業、半工業試驗和實驗室的研究工作。如在江西德興銅礦進行了年產電銅2000t規模的低品位硫化銅礦細菌浸出工業化試驗研究；云南東川進行了年產電銅500t規模的高堿性石銅礦的氨浸半工業試驗研究；山西中條山銅礦峪進行了年產電銅500t規模的難選低品位氧化銅礦地下溶浸半工業試驗研究；黑龍江多寶山進行了高寒地區堆浸試驗研究；針對西藏玉龍銅礦，我國進行了高海拔地區氧化銅浸出試驗。這些工作為我國濕法煉銅的大規模開發創造了有利條件，濕法煉銅即將在我國取得突破性進展。

總結近20年來，我國銅冶煉產量增長迅速，技術上新老并存，規模上大中小并舉。國內銅資源供應不足，一半以上依靠進口，生產工藝以火法為主，濕法煉銅處于大發展趨勢。在火法煉銅中，密閉鼓風爐、閃速爐和熔池熔煉就產量而言是三分天下。各地區有關部門規劃新建或改擴建現有銅冶煉廠積極性很高，銅冶煉工業發展勢態看好。在提高產品附加值，尤其是精、細與特殊用途方面的銅材料方而還需要付出大的努力。3.1.2國外銅冶金現狀

1980年世界銅的總產量為9290kt，至1999年達14261.9kt年平均遞增率為2.26％。全世界約有110個銅冶煉廠，火法冶煉仍占主導地位。但隨著各國政府對環保要求的日益嚴格，以及化學采礦就地溶浸、堆浸、細菌浸出、溶劑萃取等技術的工業化進展，濕法煉銅價格成本大幅度下降，發展迅速，成為近年來世界銅冶煉發展的重要特點之一。1994～1999年世界萃取－電積銅的產量年平均遞增率達22.38％。其中以智利和美國發展最快，產量最高。1999年智利萃取電積銅產量達136kt，占世界濕法煉銅總產量的近60％。

世界火法煉銅的發展有以下特點：

1)由于生產的锍品位低、能耗高、煙氣SO2濃度低、不利于回收制酸、排放后造成大氣污染等缺點，傳統的鼓風爐、反射爐和電爐熔煉已逐漸被淘汰。2)20世紀60～70年代迅速發展的閃速爐熔煉，近20年來增長速度放慢，但世界上已有的48座銅熔煉閃速爐的銅產量居各種火法煉銅工藝之首。近年來閃速爐開發中央可調噴嘴及常溫高富氧熔煉技術，大大提高了閃速爐的能力，單臺爐銅產量一般可達300～400kt/a,日本佐賀關1996年將原有兩臺閃速爐改成一臺，年產銅45kt，成為世界上單臺處理能力最大的閃速熔煉爐。美國Kennecott銅公司Utah冶煉廠閃速熔煉系統的制酸尾氣中的SO2濃度已經低到100ppm，硫的利用率高達99.95％，成為了火法煉銅的清潔工廠的樣板。

3)近20年來，新開發的各種熔池熔煉和強化熔煉工藝發展較快。據不完全統計，諾蘭達爐先后建有6臺套裝置，現有三臺套在生產。特尼恩特爐建有11臺套運行，年產銅1200kt。澳斯麥特／艾薩熔煉爐有6臺套在生產，還有3臺套在建設中。頂吹噴射熔煉爐有2臺套在生產。三菱熔煉法有4臺套裝置在生產。俄羅斯有三套瓦紐柯夫熔煉裝置在生產。旋渦頂吹熔煉爐據KHD公司介紹在世界上已建設三臺套。

4)這些工藝的共同特點是都采用富氧或工業氧，熔煉強度高，能耗低，對原料要求不嚴格，單位投資低，煙氣含SO2濃度高，有利于制酸回收，環保條件好但有些工藝技術不如閃速熔煉成熟可靠，尚處在發展完善之中采用這類工藝的設計規模一般都在100～200kt2Cu /a。

5)銅锍吹煉目前仍以P-S轉爐為主，其缺點是間斷作業。連續吹煉技術是銅冶煉發展的方向。日本三菱連續吹煉最早用于生產。1995年，美國Kennecott公司Utah冶煉廠年產280kt銅的一臺連續閃速吹煉爐投產。1999年澳大利亞Olympic Dam年產粗銅200kt的閃速爐投產。加拿大諾蘭達公司回轉式連續吹煉爐、澳斯麥特公司的連續吹煉爐以及三菱連續吹煉爐技術在20世紀90年代后期已被多個工廠采用來替代P-S轉爐吹煉。

6)對銅的火法精煉陽極爐，除一些小廠仍用反射爐外，普遍采用回轉式陽極爐，最大爐子達350t。奧托昆普的雙包定量自動陽極澆鑄機水平最高，被世界各大銅廠普遍采用。

電解普遍采用大型極板。澳大利亞的艾薩和加拿大的Kidd永久陰極電解技術，推廣較快，兩者技術大同小異，其共同特點是采用多項專用機組，機械化、自動化水平高，勞動生產率高。電解槽結構最近推廣聚合物混凝土整體鑄造，耐酸性能好，槽壁薄，強度高，維修量小，使用壽命長。全球都在為節能、環保、高生產率、降低成本而相繼對舊銅廠進行改造，擴大生產能力。3.1.3銅電解精煉概述

銅的火法精煉一般能產出含銅99.0％～99.8％的粗銅產品，但仍然不能滿足電氣工業對銅的性質的要求，其他工業也需要使用精銅。因此現代幾乎所有的粗銅都經過電解精煉，以除去火法精煉難于除去的雜質。銅的電解精煉，是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽極上的銅和電位較負的賤金屬溶解進入溶液，而貴金屬和某些金屬（如硒、碲）不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。溶液中的銅在陰極上優先析出，而其他電位較負的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解液定期凈化時除去。這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡稱電銅。

含有貴金屬和硒、碲等稀有金屬的陽極泥，作為銅電解的一種副產品另行處理，以便從中回收金、銀、硒、碲等元素。在電解液中逐漸積累的賤金屬雜質，當其達到一定的濃度后，會妨礙電解過程的正常進行。例如，增加電解液的電阻和密度，使陽極泥沉降速度減慢，甚至在陰極上與銅一起共同放電，影響陰極銅的質量，因此必須定期定量地抽出凈化，并相應地向電解液中補充新水和硫酸。抽出的電解液在凈化過程中，常將其中的銅、鎳等有價元素以硫酸鹽的形態產出，硫酸則返回電解系統重復使用。

在銅電解車間，通常設有幾百個甚至上千個電解槽，每一個直流電源串聯其中的若干個電解槽成為一個系統。所有的電解槽中的電解液必須不斷循環，使電解槽內的電解液成分均勻。在電解液循環系統中，通常設有加熱裝置，以將電解液加熱至一定的溫度。

3.1.4工業純銅的主要性能及應用

自然界的銅分為自然銅、氧化銅礦和硫化銅礦。自然銅及氧化銅礦的儲量少，現在世界上80%以上的銅是從硫化銅礦精煉出來的，這種礦石含銅量極低，一般在2%～3%左右。金屬銅，原子量63.54，比重8.92，熔點1083℃。銅冶金技術的發展經歷了漫長的過程，但至今銅的冶煉仍以火法冶煉為主，其產量約占世界銅產量的85%，現代濕法冶煉的技術正在逐步推廣，濕法冶煉的推出使銅的冶煉成本大大降低。1)工業純銅的性能

工業純銅又稱紫銅，呈玫瑰紅色。它分為兩大類，一類為含氧銅，另一類為無氧銅。由于有良好的導電性、導熱性和塑性，并兼有耐蝕性和焊接性，它是化工、船舶和機械工業中的重要材料。

工業純銅的導電性和導熱性在64種金屬中僅次于銀。冷變形后，純銅的導電率變化小，形變80%后導電率下降不到30%，故可在冷加工狀態用作導電材料。雜質元素都會降低其導電性和導熱性，尤以磷、硅、鐵、鈦、鈹、鋁、錳、砷等影響最強烈；形成非金屬夾雜物的硫化物、氧化物、硅酸鹽等影響較小，不溶的鉛、鉍等金屬夾雜物影響也不大。

銅的電極電位較正，在許多介質中都耐蝕，可在大氣、淡水、水蒸氣及低速海水等介質中工作。銅與其他金屬接觸時成為陰極，而其他金屬及合金多為陽極，并發生陽極腐蝕，為此需要鍍鋅保護。銅的另一個特性是無磁性，常用來制造不受磁場干擾的磁學儀器。銅有極高的塑性，能承受很大的變形量而不發生破裂。2)工業純銅的應用

銅被廣泛地應用于電氣、輕工、機械制造、建筑工業、國防工業等領域，在我國有色金屬材料的消費中僅次于鋁。銅在電氣、電子工業中應用最廣，用量最

大，占總消費量一半以上，用于各種電纜和導線，電機和變壓器的繞組，開關以及印刷線路板等。在機械和運輸車輛制造中，用于制造工業閥門和配件、儀表、滑動軸承、模具、熱交換器和泵；在化學工業中廣泛引用于制造真空器、蒸餾鍋、釀造鍋等；在國防工業中用于制造子彈、炮彈、槍炮零件等，每生產100萬發子彈，需要銅13～14t；在建筑工業中，用作各種管道、管道配件、裝飾器件等。

3.2電解銅的工藝流程圖（如圖3-1）

陽極板添加劑浸泡洗滌種板，成品電解槽陰極銅入 庫廢銅皮，空氣，蒸汽中和槽中和后液水冷結晶離心分離結晶硫酸銅補充液返電解系統殘極返火法一次脫銅成本銅電解后液過濾加熱陽極泥一次脫銅后液真空蒸發蒸發后液二次脫銅海綿銅二次脫銅后液冷凍結晶離心分離冷凍母液粗硫酸鎳返精制硫酸鎳車間結晶母液 圖3-1 電解銅的工藝流程圖

3.3電解銅生產系統

電解銅生產系統主要分兩個區：電解生產區與凈化區。

3.3.1電解生產區

電解生產區由五個小系統構成，電解一、二、三生產系統為老系統，主要生產電解小極板，電解四、五生產系統為新系統，主要生產電解大極板。該系統主要生產產品為陰極銅、殘極、陽極泥與老液。1)電解生產區主要生產設備

（1）電解槽：主要由電解液、陽極板、陽極與陰極組成。

● 電解槽是由混凝土鑄成，槽內外用聚酯玻璃鋼絲和布貼上。● 槽底有大堵與小堵：大堵用來放出陽極泥，小堵用來放出清夜。● 上進下出式電解槽：進液彎頭在槽表面，槽內出口有導流板。下進上出式電解槽：進液彎頭在槽底，槽上面出液有溢口。

（2）集液槽：用于收集電解槽的電解液。（3）循環大泵：用于傳遞溶液。（4）加熱器：即板式加熱器（換熱器）。

（5）高位槽：利用高度差原理供電解液給電解槽（在電解液進入高位槽之前需加溫）。

（6）分液包：即緩沖槽，緩沖液體流速并分液至電解槽。

（7）壓濾機：主要分三種：過濾溶液壓濾機，進口壓濾機與過濾陽極泥壓濾機。

（8）陽極泡洗槽（9）陰極銅泡洗槽

（10）動力設備：普通吊車與專用吊車（專門供電解槽作業用）

（11）連動加工機組：分為陽極加工機組、始極片加工機組、銅棒機組、陰極銅滾洗機組與殘極沖洗機組。2)電解的原料

（1）陽極板：含量為98%的粗銅。

（2）始極片：其作為生產電解槽的陰極，由一張銅皮，一個銅棒和兩個耳朵組成。此銅皮由鈦種板上剝離下來。

電解液在電解槽中的走向分為上進下出式與下進上出式

上進下出式優點：槽內溶液中雜質沉降好，陽極泥形成的比較多，能夠保證液面溫度。缺點：溶液補充不好，漂浮物不易排出。下進上出式優點：溶液補充好，漂浮物容易排出。缺點：不利于槽內溶液中雜質的沉降，陽極泥形成的少。

陽極需用開水泡洗并且須加160g/L的酸（硫酸或鹽酸）以便氧化除去陽極板上的雜質。陽極由于銅被氧化成銅離子重量逐漸減輕，由原來的320～350公斤減至70公斤左右，變為殘極。大約20天左右即需要換一回陽極板。

由鈦種板上剝離下來的銅皮，須經過對輥壓紋、剪切、釘耳平壓制成銅始極片，作為生產槽的陰極。銅始極片由于沉積時間短，剛度差，因此下槽前必須進行適當的機械加工及表面處理，剪切成形后的始極片再用釘耳機釘上雙耳。下槽時應垂直放入，同極間距為100mm，以便加工和防止短路觸電。

陰極是由直流電將銅離子還原成銅，吸附于陰極板上，使8公斤左右的陰極板變為140多公斤，大約10天左右即需要換一回陰極板。

交流電經過硅整流后變為直流電以便提供生產應用。單個槽內為并聯，槽與槽之間為串聯。3)電解技術條件：

(1)直流電：8000A～20000A(2)溶液：硫酸根離子：160～180g/L ；銅離子：45～52 g/L；鎳離子：＜18g/L。

(3)電解液溫度：60～65℃ 3．3.2凈化系統

凈化系統用于除去老液中鎳、砷、銻、硫等雜質，使得到含銅較高的溶液。凈化系統由凈化一系統，凈化二系統兩個系統構成。凈化一系統為老系統，主要處理小極板；凈化二系統為新系統，主要處理大極板。凈化系統主要生產產品為陰極銅、殘極、陽極泥與老液。凈化系統設備

1)脫銅槽：主要用于脫銅提鎳

●平槽沿，材料一般為花崗巖（防酸）、電解材質、環氧樹脂、呋喃及鋼筋混凝土（抗砸）。

● 其陽極為不溶性鉛陽極板，陰極為銅始極片，溶液為硫酸銅溶液。反應過程中通直流電，溶液中的銅離子越來越少，在陰極析出海綿銅。

● 脫銅槽與電解槽的區別：脫銅槽陽極為不溶性鉛陽極板，電解槽陽極為可溶性陽極板。2)誘導脫銅槽：

● 誘導脫銅槽為階梯式，逐級除砷、銻、鉍，屬間歇式生產。● 誘導脫銅槽不向外排液，屬于環保操作。

● 當銅離子濃度低時，砷、銻、鉍吸附在陰極上脫掉，銅離子和雜質一起出來，形成黑銅。當銅離子濃度高時，則形成海綿銅。

● 誘導脫銅槽槽面需蓋布：起防止酸霧揮發與保濕作用。

3)真空蒸發釜

液體在高溫高壓下加熱，再利用溫差濃縮、結晶機、帶式過濾機等，在真空

作用下，提供吸力，使料中的水分除去，使小車不斷循環運動。4)電蒸發槽

131m，三根電極，2000～4000直流電，干燒使溶液濃縮成粘稠液，也可用結晶機處理溶液，二者作用相同。區別在于結晶機處理量小，蒸發速度慢，耗電量小，適于小批量生產。電蒸發槽處理量大，蒸發速度快，耗電量大，適于大批量生產。5)帶式過濾機

用于粘稠液的運輸。運輸過程中風機吸干粘稠液中的水分，得到160g/L的老酸，渣被隔在布外，液體進入袋內，通過內通道流出。濃縮鎳離子時，老酸也同時被濃縮，濃度達1700g/L。6)中和槽（造液槽）

中和槽（造液槽）起提高銅離子濃度的作用。將老液離心，在老酸中加入廢銅皮，用風機攪拌以便提供氧氣使銅氧化成銅離子，再用蒸汽加溫（采用蛇形盤式管），隨后加上老液中的銅離子以便提高銅離子濃度，造出的液用泵打入電解槽。造液時，老液開槽加工業水；如用清水開槽，工業水中則需加硫酸。3.3.3凈化產品

海綿銅、粗結晶硫酸銅、粗結晶硫酸鎳。

思考題

1.我國銅資源的主要分布情況及主要生產企業概況。

2.火法生產銅的主要工藝如何？并詳細了解銅陽極生產的工藝流程及主要設備。

3.金川公司電解法精煉銅的電極材料是什么？過程中的重要工藝參數有哪些？ 4.電解生產槽與種板槽的區別是什么？它們的電解液成分是否一樣？ 5.銅電解液凈化的主要方法是什么？

6.銅電解的陽極泥的主要成分是什么？試分析確定陽極泥分離提純的工藝。

參考文獻

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第4章 電解鎳系統

概述

金屬鎳是元素周期表第Ⅷ族鐵磁金屬之一，原子序數28，原子量58.71，熔點1453±1℃，沸點2800℃。純鎳具有銀白色的光澤，當其與水蒸氣及空氣中的氧作用時，鎳表面上形成一層NiO薄膜，可防止進一步氧化。鎳有三種氧化物：即氧化亞鎳（NiO）,四氧化三鎳（Ni3O4）及三氧化二鎳（Ni2O3）。鎳類似鐵和鈷，在50～100℃溫度下，鎳和一氧化碳可以生成一種低沸點化合物，此化合物叫羰基鎳。

鎳與鉑、鈀相似，具有高度的化學穩定性，加熱到700～800℃時仍不氧化。鎳在化學試劑（堿液和其它試劑）中穩定。鎳系磁性金屬，具有良好的韌性，有足夠的機械強度，能經受各種類型的機械加工（壓延、壓磨、焊接等）。

純鎳特別是鎳合金在國民經濟中獲得廣泛的應用。鎳具有良好的磨光性能，故純鎳用于鍍鎳技術中，特別值得指出的是純鎳還用在雷達、電視、原子工業，遠距離控制等現代新技術中，在火箭技術中，超級的鎳或鎳合金用作高溫結構材料。

4.1世界鎳工業現狀

4.1.1資源的種類及分布

世界鎳工業資源有三類，即：氧化鎳礦、硫化鎳礦和海底含鎳錳結核。氧化鎳礦中含有大量鐵氧化物而成紅褐色的被稱為紅土礦。由于它埋藏不深甚至還露出地表，所以最早發現和利用。氧化鎳礦中還含有鈷，其含量的高低也決定著礦床的開采價值。硫化鎳礦一般都含有銅、鈷和貴金屬，但其含量的高低，不同產地的硫化鎳礦床有很大差異。如加拿大湯普遜礦、澳大利亞西部硫化鎳礦含銅量很低，我國新疆哈拉通克鎳含銅量比鎳量高得多，俄羅斯諾里爾斯克鎳礦中含鉑族金屬很高，加拿大薩特伯里鎳礦含鉑族金屬也較高，而我國金川鎳礦含鉑族金屬很低。海底錳結核直徑1～20 mm，含多種金屬成分，主要是錳和鐵。鎳、銅、鈷的含量分別為0.1%～2.3%、0.1%～2.0%、0.05%～1.6%。

氧化鎳礦主要分布在地球赤道附近和地球南北回歸線以內的國家和地區，海底錳結核也主要分布在南北回歸線以內的大洋海底。而硫化鎳礦則主要分布在地球南北高緯度地區, 如南美的巴西、澳洲的西南部、南部非洲，北歐北美以及中國的東北、西北地區。世界上最大的硫化鎳礦床，俄羅斯的諾里爾斯克和加拿大的威西斯灣則分別處于大約北緯68°和57°的地區。

4.1.2世界鎳的生產工藝

世界鎳的生產原料目前主要來自陸地的硫化鎳礦和氧化鎳礦。

硫化鎳礦的處理一般都經過選礦，只有個別的或少量的高品位硫化鎳礦不經過選礦而直接進行熔煉。選礦時可根據原料的性質、冶煉工藝、環保等要求分別選出鎳精礦、銅精礦、鎳銅混合精礦和磁黃鐵礦。現在世界上所有從硫化鎳生產鎳的工廠都是選出鎳銅混合精礦。

硫化鎳精礦的熔煉目前世界上主要采用電爐和閃速爐。鼓風爐熔煉現僅見于我國的一些小廠。鎳精礦熔煉產出的鎳锍都需經吹煉處理。吹煉方式也是大多數工廠采用的是臥式轉爐吹煉。20世紀90年代中期奧托昆普公司研究開發出閃速吹煉，取代了轉爐富氧吹煉。磨浮分離法處理高品鎳時，得到3個產品即：鎳精礦、銅精礦和合金。俄羅斯的主要鎳廠、中國主要的鎳廠都采用這一方法。氧化鎳經還原熔煉鑄成陽極板進行電解精煉，目前世界上只有俄羅斯的北方鎳公司和諾里爾斯克的納杰什金斯克冶煉廠采用。鎳精礦經熔煉得到硫化鎳陽極進行電解精煉的工廠，國外有湯普遜廠、日本的志村精煉廠，國內有金川公司二冶煉廠和四川成都鎳精煉廠。

氧化鎳礦的處理工藝可分為兩大類：火法和濕法。火法工藝大致又可分為還原熔煉和硫化熔煉。前者的產品主要為鎳鐵，后者的產品為高冰鎳。筆者認為采用硫化熔煉所得到產品的處理更具靈活性，隨著材料工業技術發展對鎳原料要求的提高，硫化熔煉更具有好的前景。還原熔煉和硫化熔煉均可采用電爐或鼓風爐。濕法工藝也分為兩類：一是加壓氨浸，二是加壓酸浸。加壓酸浸適合處理含鈷的氧化鎳礦，有利于鈷的回收。加壓氨浸鈷的浸出率低，不利于鈷的回收，適宜處理含鈷低或不含鈷的氧化鎳礦。加壓酸浸工藝得到的鎳鈷硫化物(古巴毛亞廠的最終產品)，一般再經過加壓酸浸，然后經過萃取分離鎳鈷，得到的鎳鈷溶液采用電積或氫還原的方法分別得到陰極鎳、陰極鈷或鎳粉、鈷粉。

4.2我國鎳工業的現狀

4.2.1鎳資源的狀況

世界鎳礦儲量豐富，主要集中分布在古巴、加拿大、俄羅斯、新喀里多尼亞、中國、印度尼西亞、南非、澳大利亞等國，可滿足世界較長遠的需求，按目前世界鎳產量水平計算，靜態儲量的可采年限在50年以上。另外海底錳結核中還有巨大的潛在鎳資源。

截至1992年底，我國保有鎳金屬儲量823萬t，其中工業儲量386萬t，占總儲量67%，勘探程度比較高。儲量分布相當集中，約有62%儲量集中在甘肅金昌市白家咀子5km范圍地段內，其中又有78%儲量集中在長約3km地段的2號礦

區深部。目前我國可利用的鎳金屬儲量，90%集中在金川。我國鎳礦資源以硫化鎳礦和富礦為主，硫化鎳礦占總儲量的79.6%，含鎳品位大于1%的富礦占總儲量的64.5%。但我國鎳礦埋藏比較深，只有紅旗嶺1號礦體和白家咀子1號礦區淺部適合于露天開采，儲量僅占全國總儲量的10%。

全國現有鎳礦區86處，已經開發利用礦區19處，主要有金川、紅旗嶺、喀拉通克、通化赤柏松、通化溧河川、青海拉水峽、云南金平、云南元江、四川冷水菁等鎳礦，保有儲量占全國總儲量的61.9%，可供規劃利用礦區10處，保有儲量占全國總儲量的6.7%，暫難利用礦區57處，保有儲量占全國總儲量的31.4%，這部分資源主要是紅土型鎳礦(占總儲量的9.6%)，難選氧化礦和硅酸鎳礦(占總儲量的4.4%)，以及低品位硫化鎳礦(占總儲量的17.4%)。今后重點找礦地區主要是新疆哈密的黃山，穹塔格和塔里木盆地北緣，甘肅金川外圍地區。4.2.2我國鎳工業現狀

建國前鎳工業在我國是空白，1955年我國鎳工業才開始起步，經過40多年建設，國家累計對鎳工業固定資產投資34億元，到1995年已形成鎳采選冶綜合能力（自產原料）3.63萬t，冶煉綜合能力4.36萬t，我國鎳工業已初具規模。

進入80年代，我國鎳產量迅速增長，1980年達到1萬t水平。1985年突破2萬t , 1992年突破3萬t，1995年達到3.89萬t水平。1995年與1980年相比，年均遞增率達到8.5%。金川有色金屬公司1959年開始建設，1964年投產，到1969年一期工程采選冶主流程陸續建成，形成年產鎳萬t生產能力。1970年開始一期擴建工程，1980年鎳產量首次突破萬t，1985年鎳產量又突破2萬t。1988年開始二期工程建設，1994年基本建成，1995年形成年產高冰鎳11.2萬t，電解鎳3.3萬t,粗銅2.7萬t，電解銅1.5萬t 的生產能力，目前已成為我國最大的鎳鈷生產基地和鉑族金屬提煉中心。

吉林鎳業公司始建于1960年，與金川同時上馬，目前建成富家礦600t/d和大嶺礦500t/d兩座礦山，現有高冰鎳的生產能力4000t，氧化鎳生產能力1000t左右。

新疆喀拉通克銅鎳礦是1980 年建設的企業，現已建成投產一期工程，日產特富礦250t，年產高冰鎳能力7285t，并建成阜康鎳冶煉廠，年產鎳能力2000t。

最早建設的陜西商南鎳礦和四川會理鎳礦，因資源枯竭，前者已閉坑；后者轉移開采四川鹽邊冷水箐鎳礦，原有冶煉廠還在繼續生產，處理外購礦。鎳冶煉企業還有成都電冶廠(電解鎳生產能力3200t/a)和重慶冶煉廠（電解鎳生產能力1500t/a）。目前我國共有鎳冶煉及合金產品64種，其中冶煉產品9種，合金4種，化合物14 種。至今我國的氧化鎳和硅酸鎳資源尚未開發利用。因而沒有鎳鐵和燒結氧化鎳產品，這與國外產品結構明顯不同。