第一篇：計算機在化學中的應用(原創)

計算機在化學中的應用

計算機化學是將計算機科學、數學應用于化學的一門新興的交叉學科,是化學領域的一個重要分支。

計算機化學的英文叫法有多種,如Computers&Chemistry、Computers in Chemistry及Computers on Chemistry。有時文獻中亦會出現Computer Chemistry,但應用較少。計算化學(Computational Chemistry)通常指分子力學及量子化學計算等,與計算機化學有較大區別。

計算機與化學的聯姻始于60年代。其首先應用領域是分析化學。因為分析化學的最本征特征是借助于諸種手段收集數據及其數據處理。到了70年代,計算機化學得以突飛猛進的發展,幾乎在化學的每一分支領域都結滿了豐碩的成果。當今的化學幾乎無處不用計算機。計算機(包括數學)已是化學的重要工具,同時計算機化學作為一個學科分支也在迅速發展。本文擬就如下幾個方面作一簡單介紹。

一、數據庫技術

數據庫是計算機科學領域中70年代出現的新技術。化學中的許多數據庫正是在70年代

歷經了由起步、發展,直至成熟的過程。其中,最具代表性的是用于化合物結構解析的譜圖數據庫。目前,幾乎所有的大型分析測試儀器均帶有數據庫及其檢索系統。

各種譜學手段的廣泛應用對當代有機化學的發展起到了很大促進作用,因為這些物理方法和手段使人們能較精確地了解化合物的結構。但是,譜圖的解釋是一較為繁瑣,極為費時的工作。然而,隨著計算機技術的發展極大地推進了這一領域的革新。

計算機輔助譜圖解析方法可粗略地分為兩大類:直接譜圖庫手段,即譜圖檢索，間接譜圖庫手段,包括波譜模擬、模式識別和人工智能。目前,應用最廣泛的是譜圖庫檢索。此處順便提及:數據庫,英文一般用database或databank表示,而數據庫檢索卻常用librarysearching一詞。所謂譜圖庫,目前用于結構解析的主要是指質譜、核磁譜和紅外光譜。

二、有機化合物結構自動解析

該類研究屬于人工智能的范疇。人工智能包括的范圍很廣,如定理證明、語音識別、對奕及專家系統等。對于化學領域,尤以專家系統研究的為最多。所謂專家系統即在規則(常稱為知識庫)的基礎上,模擬專家演繹推理的過程,以得到專家水平的應答。在化學中,除結構解析以外,其它專家系統如分離科學、實驗方案的最優設計、工業生產的流程控制及計算機輔助合成(見后)等。

世界上第一個專家系統誕生于化學領域,即美國斯坦福大學建造的DENDRAL系統。該系統利用低分辨質譜和核磁共振波譜來進行有機化合物的結構解析。這一系統的建造成功對整個人工智能領域產生了重要影響。

早年,專家系統主要建造在中、小型機以上的計算機上。后來出現工作站,但由于價格的昂貴使其應用受到限制。到了80年代中期,微機發展極為迅速。目前,世界上至少有60%的專家系統建立在微型計算機上。

作為軟件,原則上任何一種計算機語言均可作為專家系統設計工具。但是,由于一般的高級語言字符處理能力較差,所以在選用上應首先選用人工智能語言,如LISP和PROLOG。

幾十年來,在結構解析領域中涌現出一大批專家系統,除DENDRAL外,目前比較有影響的系統為CHEMICS(日本)、CASE(美國)、PAIRS(美國)等。在國內,從80年代初在作者的實驗室中就開始了計算機自動結構解析的研究工作。并先后建造了含碳、氫、氧有機化合物結構闡明專家系統及含多種雜原子的結構闡明專家系統。

結構解析專家系統工作的邏輯過程為:

(1)由實驗數據(如質譜、紅外光譜和核磁共振譜等)或者化學信息(如分子式)出發,在知識庫如子結構子光譜相關規則)作用下獲得化合物中可能含有的結構片斷集。

(2)在結構片斷集的基礎上,利用知識庫(如諸多約束條件),經結構產生器(進行結構異構體窮舉生成的程序部分)來作整體結構的對接,所生成的異構體常稱為候選化合物。

(3)在波譜模擬、碳13譜峰信息、分子張力能計算、模式識別及人機交換信息作用下,進行候選化合物的驗證。

三、計算機輔助化合物合成有機化合物的合成最早開始于1895年,距今已非常久遠。但是,計算機輔助合成還是近幾十年的事。

計算機輔助合成系統在解決問題中,要用到人工智能技術及專家系統的知識,即計算機輔助合成系統為一專家系統。

1969年,美國哈佛大學的Corey和Wipke首先報道了他們的系統。之后,其他系統相繼問世。現在,國際上該類系統已用于工業之中,特別是藥物工業其應用尤為普遍。

四、分子設計

計算機輔助分子設計是計算機化學的前沿,目前已用于藥物分子設計,蛋白質、核酸等生物大分子設計及材料科學,如高分子材料、無機材料和催化劑設計等。下邊將側重以藥物分子設計為例進行介紹。

為分子設計近年來發展了很多種方法,其中,開展得尤為廣泛的是定量結構活性/性質相關性(QSAR/QSPR)研究。這種方法的要點是由分子式結構出發來構造某種數學模型,然后運用這種模型去預測未知化合物的活性/性質,從而為新分子的設計提供理論依據。

五、化學計量學方法的研究及應用

化學計量學(Chemometrics)是將數學、統計學應用于化學的邊緣學科。它是數學與化學之間的一座橋梁。

數學是自然科學的語言,它在化學中的地位和作用日益突出和重要。自70年代以來,隨著計算機技術的迅速普及,數學和計算機科學在化學中應用日益廣泛,于是化學計量學的方法和內容得到充實和發展,使化學計量學成為化學、生物化學、醫學化學、環境化學及藥物化學中信息處理的強有力手段。1974年,由美國的Kowalski和瑞典的Wold等發起,在美國華盛頓大學成立了國際化學計量學學會,開展了一系列學術交流活動,推動了化學計量學的迅速發展。從1982年起,在美國分析化學雜志(Anal.Chem.)兩年一度的評論中開辟了Chemomet-rics專題。一些年來,國內國外都不斷有化學計量學方面的專著問世。

化學計量學是建立在多學科基礎上的橫向學科。反過來,它在多種學科中的應用也在逐年迅速增加。1994年的Anal.Chem.中化學計量學專題評論,僅計算機檢索(事實證明漏檢很多),有關文章已多達20000篇,而1996年度又增至25000

篇。化學計量學在化學學科的發展中起著越來越大的作用。化學計量學主要包括:

(1)統計學(statistics)

(2)最優化(optimization)

(3)信號處理(signalprocessing)

(4)分解(resolution)

(5)校正(calibration)

(6)參數測定(parameterestimation)

(7)模式識別(patternrecognition)

在化學中,主要用于化合物的分類。經典的方法如聚類分析、PCA、KNN、SIMCA及逐步判別分析(SDA)等。目前,人工神經網作為模式識別器在諸多應用中均獲良好結果。

七、計算機輔助化學教學的應用

教學思想上要有意識地培養學生創新思維，只有思想上有這種意識。培養學生的創新思維才會貫穿于教學中，也才能真正的、最大程度的達到培養學生創新思維的目的。如果思想上沒有這種意的主導作用。就是要打破“師講生聽”接受式的課堂教學模式，讓學生成為教學活動的主體，在教師的組織、引導下實現信息的主動獲取和知識意義的主動建構。一般的過程是老師或某一個小組提出課程內容的具體要求：各小組依次對學習內容發表見解，提問或發表自己的看法；由老師或小組負責人進行總結：最后由老師評價，評價包括學生對知識的掌握程度、運用知識解決新問題的能力以及學生在活動中的表現等。

在這個過程中教師要注意多褒獎，不貶低，對學生答錯的問題，要認真點撥、啟發、誘導，對有創新的見解要給予充分的肯定、熱情地贊揚。教師與學生的會話交流的形式是多種多樣的，直接間接的，間接的如利用網絡平臺進行的討論等；無形有形的．有形的如體態語等；有聲無聲的，無聲的如作業批語等；實時和非實時的，非實時的如利用E—mail、BBS等。但不管哪種形式，都要特別關注教師給予指導和學生予以反應類的交流活動。

八、結論

本文介紹了計算機化學中的主要內容。作為數據庫檢索,由于起步較早,發展得已比較成熟。目前,在大型分析測試儀器(如MS、IR、NMR等)中,數據庫已成為

其重要的組成部分。結構解析的人工智能研究,盡管起步較早,但是鑒于問題的復雜性和難度,至今尚在發展中。目前研究的焦點集中在多維波譜的應用上。計算機輔助合成在國外已有許多商用系統,但國內開展還極少,亟需加強。

參 考 文 獻許祿.化學計量學方法.科學出版社, 北京: 1995許祿, 郭傳杰.計算機化學方法及應用.化學工業出版社, 1990

3許祿,胡昌玉,計算機化學,中國科學院長春應用化學研究所 1998

4黃德海,淺談計算機輔助化學教學的應用，廣東省始興縣始興中學，2004

第二篇：計算機在化學中的應用學習心得

計算機在化學中的應用學習心得

這學期通過學習計算機在化學中的應用，在初步接觸高分子化學的同時與當前日新月異的計算機領域相結合，從而對高分子化學，數據分析以及公式編輯等其他方面有了更深的認識，同時也掌握了一種新的學學習方法，使得在今后的學習、工作、生活中更方便。

通過對ChemSketch的學習，對很多課本上見到的復雜的結構式有了更進一步的認識，這在一定程度上也提高了學習興趣，與此同時ChemSketch的強大分析能力如對異構體的全面準確分析使得自學一定程度上變得簡單，對我們的學習很有幫助，同時在以后的畢業論文設計以及在更遠的將來對論文的編輯工作中對ChemSketch的熟練應用是必不可少的，如繪制結構式，定性繪制一些相應的曲線。而且ChemSketch使得原本抽象的事物變得清晰直觀，有助于對知識的理解，這是最重要的。

通過對公式編輯器的學習，現在可以編輯很多美觀的公式，突破了之前只能依靠有限的數學符號只能寫出不直觀的公式，在今后論文的編寫中非常重要。

通過對Origin的學習對數據分析有了更近一步的認識，對復雜的實驗數據的處理再不是一件耗時又低效的事，用Origin對數據進行線性擬合求斜率和截距等參數都有能把誤差降到最低，從而對實驗的分析相對更容易一些。

在學習計算機在化學中的應用這門課的同時，不僅從這門課程本身學到了有用的知識，也明白了科技的飛速發展對我們的學習生活提供了很多的便捷之處，因此要善于利用這些更好的服務于我們的學習生活，不斷取得更好的成績。

最后真心感謝一學期以來老師的諄諄教誨，在教給我們高分子化學知識的同時不辭辛苦的傳授給我們其他課程對化學的促進和應用。

第三篇：計算機在化學化工中的應用學習心得

《計算機在化學化工中的應用》學習心得

計算機在當今社會正逐漸占據越來越重要的位置，而理所當然的，計算機在自然科學中對繪圖和計算量較大的工科的地位也可謂坐著火箭上升。同時計算機技術在化學化工的應用也逐漸從傳統的圖像繪制，計算數據擴展到了設備模擬，設備優化，工藝嘗試以及教學輔助等不同方面。

在剛接觸到這門學科時，我就對其產生了濃厚的興趣。作為一個在大學呆了兩年的工科生，我已深深明白熟練應用計算機的重要性。這種熟練掌握不僅僅是對于Office等辦公軟件的掌握，這些對于大學生來說應是最基本的一項技能，除此之外，還應加強對檢索文獻、數據處理或設備設計等更多軟件的掌握。

開學以來，老師為我們介紹了Word，Origin，EndNote，ChemSketch等各種軟件。在Word中，我在原有的知識上更了解了一些小技巧，如如何不用插入符號而打出℃，如何移動更小距離來精確調整圖片位置等；在Origin中，我學會如何導入數據，將數據制成曲線或直線，然后將圖形線性擬合或歸一化，得到所需函數；在EndNote中，我學習到了如何管理文獻建立本地數據庫，并通過這個軟件在Word中插入參考文獻；在ChemSketch中，我學會了分子結構的繪制及其他化學圖形的繪制，化學反應式的繪制，預測化合物的宏觀性質，同時也簡單了解了ChemDraw的操作。除這些軟件外，我對ACS等數據庫有了更深的認識，并學會了如何利用主題、作者、刊名、ISSN等進行文獻檢索，還了解了論文的撰寫格式和投稿要求。

在以上眾多軟件中，我對Origin和EndNote興趣最為濃厚。

對于Origin，在接觸到這門學科之前，我也僅僅是聽過這個軟件，卻一直疏于學習。因此在上學期的物化實驗中，對于數據的處理還只是限于手工計算和在坐標紙上手畫圖形。然而本學期對Origin的學習使我在化工原理實驗中對數據的處理更加得心應手，圖線的擬合，自動生成圖線函數，都能通過Origin一步到位，由此省下了很多時間和精力。

Origin具有兩大主要功能：數據分析和繪圖。Origin的數據分析主要包括統計、信號處理圖像處理、峰值分析和曲線擬合等各種完善的數學分析功能。準備好數據后，進行數據分析時，只需選擇所要分析的數據，然后再選擇相應的菜單命令即可。Origin的繪圖是基于模板的，Origin本身提供了幾十種二維和三維繪圖模板而且允許用戶自己定制模板。繪圖時,只要選擇所需要的模板就行。用戶可以自定義數學函數、圖形樣式和繪圖模板；可以和各種數據庫軟件、辦公軟件、圖像處理軟件等方便的連接。

另一方面經過本學期的學習，我對如何進行文獻的檢索和整理的認識都上升了一個臺階，不僅以往經常使用的搜索引擎百度與google中也學習到了一些過去不了解的搜索方法與技巧，同時對一些化學化工的文獻數據庫也有所了解，如中國知網，工程索引EI，科學引文索引SCI等等，這些數據庫令我在未來查詢文件時不再茫無目標，而能做到有的放矢。此外對于如專利檢索等對我們未來學習研究必不可少的技巧也做到初步了解，相信在未來這些技能一定可以發揮出無與倫比的作用。

最后，作為一名化工專業的學生，不但要掌握基本的計算機操作知識，更應掌握化工領域常用的專業性計算機軟件。無論是在以后的學習或是工作中，這種掌握只會使自己越來越專業，提高自己的競爭力，為我們未來的學習與發展鋪墊出一塊堅定的基石。

第四篇：計算機在化學中的應用實踐總結報告

計算機在化學中的應用實踐總結報告

第十四周實踐內容分子結構及化學反應式的繪制、分子結構及能量優化、化學反應機理的分子力學和量子化學計算

軟件：ChemOffice 2010、Gaussian 09、MOPCA2010 第15周實踐內容：復雜體系多組分定性定量分析的化學計量學方法

軟件：Matlab 2012、程序：MCR-ALS（多元曲線分辨-交替最小二乘）、PLS（偏最小二乘）、SVM（支持向量機）、PCA（主成分分析）、ANN（人工神經網絡）第16周實踐內容：計算機輔助藥物分子設計、化學數據庫與化學信息學 軟件：MOE 2008、VMD、NAMD、Amber、Autodock、Matlab 2012 數據庫：蛋白質晶體結構數據庫、ZINC數據庫

chemoffice的組成主要有ChemDraw 化學結構繪圖，Chem3D 分子模型及仿真，ChemFinder 化學信息搜尋整合系統，此外還加入了 E-Notebook Ultra 10.0，BioAssay Pro 10.0，量化軟件 MOPAC、Gaussian 和 GAMESS 的界面，ChemSAR, Server Excel, CLogP, CombiChem/Excel等等，ChemOffice Pro 還包含了全套 ChemInfo 數據庫，有 ChemACX 和 ChemACX-SC，Merck 索引和 ChemMSDX等等Gaussian是一個功能強大的量子化學綜合軟件包。其可執行程序可在不同型號的大型計算機，超級計算機，工作站和個人計算機上運行，并相應有不同的版本。高斯功能：過渡態能量和結構、鍵和反應能量、分子軌道、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁性質、極化率和超極化率、熱力學性質、反應路徑，計算可以對體系的基態或激發態執行。可以預測周期體系的能量，結構和分子軌道。因此，Gaussian可以作為功能強大的工具，用于研究許多化學領域的課題，例如取代基的影響，化學反應機理，勢能曲面和激發能等等。常常與gaussview連用。軟件包括很多很強大的新功能，比如系統命名法，工具板，改進的質子核磁共振的預測、質譜碎片，支持多種格式的圖形文件和支持化標記語言等。將軟件中的結構剪貼或者粘貼到軟件中，能轉化空間結構模型。軟件涉及的范圍包括化學作圖、分子模型生成、化學數據庫信息管理等，主要功能是繪制化學常用的平面圖形，比如描繪化合物的結構式、化學反應方程式、化工流程圖、簡單的實驗裝置圖等圖形，為化學工作者日常的教學工作和科研工作帶來了很大的方便，解決了人工繪畫、分析化學圖形帶來的不便。分子結構繪制：軟件可以建立和編輯一切與化學有關的圖形，主要是建立和編輯各類化學式、立體圖形、對稱圖形、軌道、化合物的結構式、化學反應方程式等。實驗裝置繪制：軟件提供了非常豐富的常用的實驗儀器模板和各種玻璃器皿，可以很方便的用來繪制實驗裝置圖，用戶還可以根據自己的需要，自己編輯或者從外部其他文件中導入圖形。分子性質預測及分析：軟件可以預測分子的很多性質和參數，比如分子量、摩爾體積、元素組成比、表面張力、密度等，還可以粗略的預測質譜以及核磁共振；還提供了元素周期表，這樣方便用戶查詢各種元素的相關數據。化學結構：軟件可以優化調整化學結構，使化學結構更加美觀；還可以檢查化合物分子式是否正確，并能將不正確的地方標記出來，方便修改；還能使分子結構在三維空間旋轉，并能借助軟件進行自動三維優化即先第章二種工具軟件的相關介紹借助軟件將結構轉化為三維結構再優化。軟件不僅可以將輸入的化學物質名稱直接轉為物質結構圖，省去繪圖的麻煩；而且可以對已知結構”的化學物質命名，給出正確的化學物質名稱⑷。其它功能：所繪制的圖形具有矢量圖的特點，無論怎么操作邊緣都不會出現鋸齒狀，可以直接拷貝至、中使用，也可以使用鏈接使用。而且此軟件默認設置和用戶自定義設置都可隨意保存和回復，也可以插入文明，添加注釋，還能夠根據需要定義文字和圖形的大小、字體、顏色等屬性，能夠對結構、圖形進行縮小、放大、旋轉、翻轉、移動等操作，還能進行剪切、粘貼、刪除、復制、存儲等操作。

Chem3d軟件是一個很好的三維模型設計軟件是一個具有較強功能的結構化學計算軟件。用軟件制作的化合物分子模型來演示化學反應方程式，就更加形象、生動。軟件具備以下幾種實用的功能：軟件可以直接將二維的平面結構式轉換為三維的空間模型；軟件具有模型線狀模型、模型棒狀模型、模型球棍模型、模型圓柱模型、模型比例模型等顯示模式；軟件可以使用或等分子力場對化合物分子進行自動校正后創建結構多樣的化合物分子模型，還能自動判斷化合物分子模型是否正確，實時直觀生動的顯示出三維化合物分子模型，進行物質結構化學計算、動態立體化學變化過程的演示，并可以通過計算最小化能量給出最恰當的化合物分子空間構象】。軟件可以輸出多達種三維化合物分子文件的格式包括常見的、、等格式，也可以存儲為多種高分辨率的位圖、矢量圖形格式、、、方便在幻燈片中清晰的呈現出分子的三維模型。在整個演示過程中，化合物分子都是以三維動態的直觀形式呈現的，形象生動地表示了化合物分子在每一步變化中鍵長、鍵角及鍵能的變化，其動態演示的過程可以動畫形式記錄下來。可以生成格式的動畫，可以形象的顯示變動的或者旋轉的化合物分子模型。同時，軟件也是一種功能非常全面的物質結構化學計算軟件，該軟件在有機化學教學領域有非常廣泛的應用，軟件還可以作為化學教學演示軟件。

Chem3d軟件、vmd軟件這兩種軟件是化學常用的兩種軟件，功能比較強大，可以解決很多傳統化學教學中不能解決的問題；軟件是制作動畫軟件。軟件可以將格式的圖片作為喊，將這些幀不停的顯示出來就形成了動畫，而軟件、軟件也可以將圖片保存為格式。先用軟件、軟件制作出格式的圖片，再將這些圖片添加到軟件中，根據動畫的不同需求，調整中貞的播放速度，還可增加文本效果，使制作出的動畫達到最優化。

化學有部分知識抽象難懂，傳統的教學中一般釆用模型、掛圖及幻燈等教學手段，無法將抽象的知識形象化，學生也會感到枯燥、無味，沒有興趣學習化學知識。而借助一些工具軟件制作出動畫，就能生動形象的表現這部分抽象難懂的知識，再將它們運用到化學教學中，可以使抽象的知識形象化，降低教學難度，提髙這部分知識的教學效果，增加學生的學習興趣。軟件就是一種常用的制作動畫的軟件，該軟件操作簡單，應用方便。

［1］胡立，厲雙燕． 計算機輔助教學在化學教學中的有效應用［J］． 快樂閱讀，2012，(12):10． ［2］諶霞，陳迪妹． 中學化學實驗的計算機仿真模擬［J］． 教育教學論壇，2012，(8):189－190．［3］歐陽曙光，王世杰，韓軍，等．《計算機在化工中的應用》課程建設與教學［J］． 廣東化工，2012，39(1):172，179． ［4］牛林海． 計算機在化學中的應用———化學藥品數據庫的管理與應用［J］． 泰安師專學報，1997，(5):82－85．

［5］楊曉慧． 計算機在化學中的應用［J］． 長春大學學報，2011，21(2):44－47．

［6］楊文玉，嚴向陽，張八合，等． 大型儀器開放管理系統的建設與實踐［J］． 高校實驗室工作研究，2011，(2):60－61．

［7］盧翠英． 計算化學研究進展［J］． 榆林學院學報，2004，14(3):48－51．

［8］龔紹文． 大學青年教師教學入門［M］． 北京: 北京理工大學出版社，2006．40－41，88－94．

［9］張爽男，韓雅靜，許鑫華，等． 應用多媒體課件進行高分子物理教學［J］． 實驗室技術與管理，2005，22(5):76－79．

［10］莊銀鳳，朱曉會． 多媒體計算機輔助高分子物理教學的研究與實踐［J］． 高分子通報，2006，(3):73－76．

［11］張建琦． 信息技術與化學實驗整合初探［J］． 渭南師范學院學報，2004，19(S2):107－108．

［12］王香愛，陳養民，王淑榮． 無機化學實驗改革探討［J］． 渭南師范學院學報，2007，22(2):87－89．

［13］楊珊． 網上化學信息檢索［J］． 廣州化工，2012，40(15):50－51．

［14］張成燕，程志剛，曾艷霞，等． Matlab 在化學實驗教學及科學研究中的應用［J］． 化工時刊，2009，23(8):71－73．

第五篇：核磁共振在化學中的應用

核磁共振技術在有機化學構型等方面的應用

摘要: 本文綜述了核磁共振在復雜分子結構解析、光學活性化合物構型確定、有機合成反應機理研究、組合化學、高分子化學等方面的應用進展。關鍵詞: 核磁共振、化學構型 1 概述

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ,NMR)現象是1946 年由哈佛大學的伯塞爾(E.M.Purcell)和斯坦福大學的布洛赫(F.Bloch)用不同的方法在各自的實驗室里觀察到的[1]。六十年來,核磁共振波譜技術取得了極大的進展和成功.檢測的核從1H 到幾乎所有的磁性核;儀器不斷向更高頻率發展;從連續波譜儀到脈沖傅立葉變換譜儀,并隨著多種脈沖序列的采用而發展了各種二維譜和多量子躍遷測定技術;固體高分辨核磁技術和核磁共振成像技術的出現[2]。隨著這些實驗技術的迅速發展,核磁共振的研究領域不斷擴大。核磁共振提供分子空間立體結構的信息,是分析分子結構和研究化學動力學的重要手段。在化學領域,核磁共振為化學家提供了認識未知世界的有效途徑。應用核磁共振確定有機化合物絕對構型

有機化學家常常需要確定合成或分離得到的光學活性化合物的絕對構型。應用核磁共振方法測定有機化合物的絕對構型,主要是測定R和S手性試劑與底物反應的產物的1 H 或13 C NMR 化學位移數據,得到Δδ值與模型比較來推定底物手性中心的絕對構型[3]。包括應用芳環抗磁屏蔽效應確定絕對構型的NMR 方法和應用配糖位移效應確定絕對構型的NMR 方法。表中,將計算的Δδ值與表中的配糖位移效應比較,確定底物仲醇手性中心的絕對構型。2.1 芳環抗磁屏蔽效應確定絕對構型

利用芳環抗磁屏蔽效應測定有機化合物絕對構型最為典型的方法是應用1 H

1NMR 和應用19 F NMR 的Mosher 法[4-5]。H NMR 的Mosher 法是將仲醇(或伯胺)分別與(R)和(S)-MTPA(α2甲氧基三氟甲基苯基乙酸)反應形成酯(Mosher 酯),然后比較(R)和(S)-MTPA 酯的1 H NMR 得到Δδ(Δδ=δS-δR), 在與Mosher 酯的構型關系模式圖比較的基礎上,根據Δδ的符號來判斷仲醇手性碳的絕對構型。19 F NMR 的Mosher 法的應用前提是β位取代基的立體空間大小不同。通常情況下,兩個非對映異構體(R)和(S)-MTPA 酯中其它影響19 F NMR化學位移因素是相對固定的,19 F NMR 化學位移的不同主要是由于兩個非對映異構體中羰基對19 F 的各向異性去屏蔽作用不同引起。通過比較(R)和(S)-MTPA 酯的19 F NMR 的化學位移值結合模型圖確定手性中心的絕對構型。2.2 配糖位移效應確定絕對構型

應用配糖位移效應通過核磁共振可確定二級羥基絕對構型,如運用13 C 的配糖位移效應來測定仲醇的絕對構型[6-7]。這種方法包括5 個步驟(13 CNMR 圖譜在吡啶里測定):測定仲醇的13 CNMR 圖譜;合成仲醇β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖體;測定β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖體的13 CNMR 圖譜;計算葡萄糖單元端基碳、仲醇α碳和兩個β碳的配糖位移;將已知絕對構型的仲醇的配糖位移Δδ值總結列于表中,將計算的Δδ值與表中的配糖位移效應比較,確定底物仲醇手性中心的絕對構型。3 應用核磁共振解析復雜化合物結構

核磁共振技術是復雜化合物結構解析最為主要的技術。利用該技術可以獲得化合物豐富的分子結構信息,廣泛應用于天然產物的結構解析。其近期技術革新主要在于以下幾個方面:探頭、線圈和核磁管相關技術、固相核磁新技術、核磁共振

[8]。在天然產物分析中,核磁共振儀的檢出限較其它波譜分析儀器為高,這對于產率較低的天然產物化合物來說無疑是一種瓶頸制約因素。所以,研究和發展新的核磁共振技術來降低檢出限就顯得尤為重要。除了提高有限的磁場強度外,更多集中在對核磁共振儀的探頭、線圈和核磁管等的改進。常規的5 mm 核磁管及相匹配的探頭、線圈在NMR 譜測定時所需樣品一般在mg 級以上。近年來逐步發展了微量核磁管及相匹配的探頭、線圈,使得樣品的檢出限大為降低,達到μg 級,甚至ng 級。有關探頭、線圈和核磁管相關技術的最新典型應用是Rus2sell 等應用3 mm 低溫探頭在500 MHz 核磁共振儀上測定了溶解在150μL 氘代苯中的40μg 士的寧的HSQC 譜,在相同的信噪比下比應用傳統探頭下所需積分時間降低12—16倍[9 ]。此技術對于解析質量和容積有限的復雜天然化合物樣品結構具有非常大的優點。4 核磁共振在有機合成反應中的應用

核磁共振技術在有機合成中不僅可對反應物或產物進行結構解析和構型確定,在研究合成反應中的電荷分布及其定位效應、探討反應機理等方面也有著廣泛應用。

4.1 研究合成反應中的電荷分布及其定位效應

配合物中金屬離子與配體的相互作用強弱雖然可以用紫外光譜、紅外光譜、電化學等方法來研究和表征,但核磁共振譜能夠精細地表征出各個H 核或C 核的電荷分布狀況,通過研究配合物中金屬離子與配體的相互作用,從微觀層次上闡釋配合物的性質與結構的關系。芳環上原子周圍的電子云密度大小可以通過化學位移值得到反映,芳環碳上的電子云密度大小又與其連接取代基的電子效應有關,取代基對苯環的影響為誘導效應和共軛效應的綜合。可以通過單取代苯的13 C 化學位移計算常見基團的誘導效應、共軛效應及電子效應,進而根據電子效應強度值定量地表征定位效應、定位規律和苯環的活化與鈍化[10 ]。4.2 推測反應機理

有機合成反應對反應機理的研究主要是對其產物結構的研究和動力學數據的推測來實現的。1H NMR 可以由積分曲線得到總質子數和部分質子數,以及由化學位移鑒別羧酸、醛、芳烴(有取代)烷基、鏈烷基的質子和雜原子,斷定鄰接不飽和鍵等的甲基、亞甲基和次甲基的相關氫信息,從自旋2偶合討論鄰接基團, 或鑒別C1 至C4 的各種烷基結構;而13 C NMR 則可以確定碳數,同時還可以從碳的偏共振去偶法確定鍵合于碳上的氫數,以及鑒別SP3碳、SP2碳和羧基碳,并由羧基碳的化學位移等確定羰基碳的種類, 還可以確定甲基、芳基取代基的種類等獲得相關碳的雜化形式、碳的骨架等信息[11]。核磁共振技術在組合化學中的應用

組合化學的飛速發展拓展了常規固相NMR 技術的空間,出現了新的超微量探頭。魔角自旋技術(magic angle spinning , MAS)的應用和消除復雜高聚物核磁共振信號的脈沖序列技術的出現,已經可以保證獲得與液相NMR 相同質量的圖譜。高通量NMR 技術已經用于篩選組合合成的化合物庫,成為一種新的物理篩選方法。5.1 核磁共振在固相合成的應用

固相合成的特征是以聚合樹脂為載體,載體與欲合成化合物之間連有官能團連接橋,欲合成分子通過連接橋逐步鍵合到樹脂上,最終產物通過特定的切割試劑切落下來。固相合成發展的一個主要障礙是缺少可以對反應歷程進行實時監測的簡單、快速、無破壞性的分析方法。核磁共振光譜法是鑒定有機化合物結構的重要手段之一。但是,對于與固相載體相連的化合物來說,高聚物的流動性有限,載體上有

機分子的流動性也很有限,這都會使譜線變寬,分辨率下降。另外,載體骨架產生的背景信號會掩蓋化合物的信號峰,使之難以辨別。近年來,魔角自旋技術解決了這方面的困難,魔角自旋是指在偏離靜態磁場54.7°下旋轉樣品,這個角度能將偶極偶合平均到零,消除了因固體或非均相溶液中磁化率的不同和樣品表面以及邊緣磁化率的不連續性造成的譜線加寬。魔角自旋技術與一系列新技術在固相NMR 中的廣泛應用,使譜圖分辨率和譜線質量得到很大地提高。目前,已經有多種固相NMR 技術應用于合成研究中。如HR/ MAS-NMR 可以直接跟蹤固相有機合成反應,為快速優化組合合成的化學反應條件提供了一個新方法[12 ]。6 結束語

隨著科學的進步和現代儀器的發展,核磁共振技術的發展很快。通過與計算機科學的完美結合,核磁共振正在成為發展最迅猛、理論最嚴密、技術最先進、結果最可靠的一門獨立系統的分析學科[14] ,不僅應用于化學學科各領域,而且廣泛滲透到自然科學、醫學應用和工業應用等各個方面,成為一個異常廣闊的譜學研究領域。參考文獻

[ 1 ]毛希安,化學通報,1997 ,(2):13—16 [ 2 ]王江干,韶關學院學報(自然科學版),2001 ,22(6):64—68 [ 3 ]滕榮偉;沈平;王德祖;等,波譜學雜志,2002 ,19(2):203—223 [ 4 ] Dale J.A.;Mosher H.S.,J.Am.Chem.Soc., 1973 , 95(2):512—519

[ 5 ] Sullivan G.R.;Dale J.A.;Mosher H.S.,J.Org.Chem.1973 ,38(12):2143—2147 [ 6 ]Seo S.;Tomota Y.;Tori K.;et al.,J.Am.Chem.Soc.,1980 ,102(7):2512 [ 7 ] Seo S.;Tomota Y.;Tori K.;et al.,J.Am.Chem.Soc.,1980 ,102(25):7618 [ 8 ]陳 彬;孔繼烈,化學進展,2004 ,16(6):863—870 [9 ] Russell D.J.;Hadden C.E.;Martin G.E.;et al., J.Nat.Prod.,2000 , 63 :1047 —1049

[10]王進賢;席永盛,西北師范大學學報(自然科學版),1997 ,(1):101—1031 [11]范 純;施志堅;曹衛國;等,波譜學雜志,2001 ,18(4):383 —390 [12]張雪芹;潘遠江;李楊,現代科學儀器,2001(6):29—33 [13]吳厚銘,生命科學,1994 ,6(3):19 —20 [14]裘祖義;裴奉奎,核磁共振譜,北京:科學出版社,1989