第一篇：橡膠助劑及應用

橡膠助劑簡介及其應用

班級：08化工班學校：隴東學院姓名：李雍

關鍵詞：

概要：

橡膠助劑引起源于天然橡膠的硫化。經過八十多年的研究，直到20世紀20～30年代，隨著硫化促進劑的基本品種2-巰基苯并噻唑及其次磺酰胺衍生物以及對苯二胺類防老劑的工業化,橡膠助劑才基本形成體系。目前,橡膠助劑處于穩定時期，硫化促進劑和防老劑兩類主要有機助劑的產量大約為生膠消耗量的 4％。國外橡膠助劑的生產相當集中，聯邦德國的拜耳股份公司和美國的孟山都公司是最主要的生產廠家。中國橡膠助劑（指有機助劑）的生產始于1952年。

橡膠化學式

式中R′為H，R為有機基團；或R′和 R均為有機基團；R′、R亦可成環由促進劑M或其鈉鹽，也可由促進劑DM，與環己胺（產物為促進劑CZ）、二環己胺（產物為促進劑DZ）、二異丙胺（產物為促進劑DIBS）、嗎啉（產物為促進劑NOBS）、叔丁胺（產物為NS）等通過不同的工藝制得。它們的硫化起步慢，但硫化速度快，被稱為遲效快速促進劑，主要用于輪胎等大型橡膠制品的生產。在常規配方中,其用量僅為促進劑M和DM的三分之二（促進劑M和 DM的常用量為1～2份）。在所謂“半有效硫化”體系（即低硫磺/高促進劑配合）中，用量則達 3～5份（與0.2～0.4份硫磺并用），可獲得良好的加工安全性，并提高硫化膠的綜合性能。③秋蘭姆類 屬快速促進劑，主要作噻唑類或次磺酰胺類的輔助促進劑。④二硫代氨基甲酸鹽類中屬超速促進劑，適用于常溫快速硫化，也作輔助促進劑。此外,尚有能提高有機促進劑活性的物質,稱作硫化活性劑,即促進助劑。最廣泛采用的是氧化鋅,用量3～5份。防止或延緩膠料在硫化前的加工和停放過程中發生早期硫化(“焦燒”)的物質,稱作硫化延緩劑,即防焦劑。效果較好的防焦劑有N-亞硝基苯胺（防焦劑NDPA）、N-環己基硫化酞酰亞胺（防焦劑PVJ或CTP）等，前者用量0.3～1份，后者0.1～0.5份。防焦劑的研究工作現在仍很活躍。

橡膠助劑國產化

我國輪胎企業要有自己的品牌、世界品牌，就得有自己的一套核心技術。我們不排除引進國外先進的技術、裝備和橡膠助劑等，但這些都要為我所用，更不能在關鍵時刻被人卡住，所以國產化是非常重要的。在國產化方面，首先要有數量保證，不能時有時無，同時要求質量穩定，不能時好時壞。如果在數量上不能保證，質量上不移穩定，就會使輪胎企業花費大量的精力去處理由于橡膠助劑的臨時變動而可能產生的種種問題。我們強調國產化，重視國產化，還有一個重要原因，就是價格。國外橡膠助劑價格昂貴，我們是不得已而用之。如果國產化的橡膠助劑數量保證、質量穩定、性能優良、價格便宜，一定會受到輪胎企業的歡迎。據我所知，許多外資企業也在采購我國生產的各種橡膠助劑。

橡膠助劑無毒、無害、無污染化

在加工輪胎的過程中，橡膠要經過煉膠、硫化等工藝，在高溫、高壓的作用下，會釋放出一些有毒有害的氣體。這些氣體，有礙人的身體健康。要改善操作工人的工作環境，減少有毒有害氣體，其中重要的一點是要淘汰那些有毒有害的橡膠助劑，采用環保型橡膠助劑。

輪胎在使用過程中，繼續受到高溫高壓的作用，引起輪胎臭氧老化，釋放一些有害氣體。美國就利用這一點，對我國有些輪胎企業的出口輪胎設置壁壘。而日本普利司通輪胎公司開發一種獨特的助劑，抑制輪胎在使用中因生熱而使硫黃和橡膠分子繼續交聯反應而使輪胎橡膠變硬，改進了輪胎的制動性、牽引性及輪胎的噪聲。輪胎的噪聲也是一種環境污染。一條馬路上成千上百輛汽車不停地駛過，就會引起共鳴，這噪聲會影響人們的休息和睡眠。城市高架道路兩邊設立噪聲隔離帶，這是一種消極的方法。從根本上來說，還是要改進輪胎的結構及橡膠的配方。

橡膠助劑的科技化

近幾年，我國橡膠助劑工業發展也很快，特別是一些外資公司進入這個領域后，我國橡膠助劑無論在數量、質量還是科技含量都有很大的提高，基本上能滿足我國橡膠工業的需求。但是，適合高性能子午胎的一些用量少、質量好、性能高的橡膠助劑還需進口。因此，我國橡膠助劑行業要加大科技投入，努力創新，積極開發出適合我國輪胎工業發展的新型橡膠助劑。當然，要完成這個任務，輪胎行業有義不容辭的責任。因此，希望輪胎企業、橡膠助劑企業及橡膠研究院所積極聯手，加強合作，走共同開發的路子，盡快縮短我國橡膠助劑和國外橡膠助劑的差距。現在，在橡膠助劑行業中，也在積極開發納米氧化鋅、納米炭黑、納米碳酸鈣等，這些納米級的橡膠助劑，對提高膠料質量、提高輪胎性能都是非常有益的。總之我國的橡膠助劑必須具備高科技的含量，才能在激烈的市場競爭中立于不敗之地。

橡膠助劑的在橡膠中的配合應用

橡膠的配合是由好幾種或十幾川原副材料所組成的，使各種有機、無機物質相互配合組成膠料的配方，從而獲得最佳性能，最低成本和最適宜工藝操作的有機結合體。其中組成膠料配合有以下幾個體系。硫化體系補強，填充體系、軟化增塑體系和防老體系等。下面分體系進行講解。

一、硫化體系

硫化體系包括硫化劑、促進劑、活性劑和防焦劑等。

（1）硫化劑：所謂橡膠的硫化就是把具有塑性的膠料轉變成為彈性的硫化膠的過程。也就是橡膠分子鏈在化學或物理因素的作用下產生化學交聯作用，變成為空間網狀結構。那么，凡能引起橡膠產生交聯作用的化學藥品就都可稱之為硫化劑，所以大家就不要誤認為硫化劑，只是硫黃而已，它包括上述各種化學物質，當然，其中硫黃是最常用的一種。據有關理論認為，用純硫硫化的硫化膠其交聯效率低，而且其交聯密度也很低，物理機械性能也差。所以膠料配合中一般很少單純使用純硫體系，而采用一些有機多硫化物，主要品種TMTD（簡稱TT），TMTT、DTDM等及有機過氧化物，常用的品種有DCP、DTBP等，這些硫化劑的使用都使膠料具有一些優良的特殊性能，比如耐熱性、耐老化性等，另外還采用一些合成樹脂類物質如：2402、201、202等，代號均為商品名稱。

（2）促進劑

在使用硫黃作硫化劑，通常都要配入一些化學藥品來促進其硫化反應，從而提高生產效率和膠料性能，這些能促進硫化作用的化學藥品就稱為促進劑。

促進劑常用的品種有：促進劑M1、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ，促進劑TT、TMTT等。

（3）活性劑和防焦劑

凡能增加促進劑的活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學藥品，稱為活性劑，常用的有氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、硬脂酸等。

為了防止膠料在加工過程中出現早期的硫化現象（焦燒），常常需要加入一些能抑制產生早期硫化的化學藥品，即防焦劑，但由于它的加入，會使硫化速度減慢，硫化膠性能變壞，再加上價格昂貴，所以，一般情況下很少使用。

二、補強與填充劑

按填料在橡膠中的作用可分為補強性，填充和增容性填料，前者主要作用是提高橡膠制品的物理機械性能，稱為補強劑，如炭黑等，后者主要作用是增加橡膠的容積，降低含膠率，降低成本，稱填充劑或增容劑，如碳酸鈣CaCO3、陶土等。

1、炭黑

（1）炭黑品種

炭黑的品種約有40余種，五大類型

常用品種有：超耐磨爐黑（SAF）、中超耐磨炭黑（ISAF）、高耐磨爐黑（HAF），通常爐黑（GPF）

（2）炭黑的補強原理

在炭黑粒子的表面有些活性很大的活性點，能與橡膠分子起化學作用，生成強固的化學鍵，這種化學鍵能沿著炭黑粒子表面上滑動，結果產生兩種補強效應：一是當橡膠受力作用時而產生變形，分子鏈的滑動能吸收外力的沖擊，起緩沖作用，二是使應力分布均勻，這兩種效應的結果使得橡膠的強度提高，抵抗破裂，從而起起補強作用。

另外，還有一種白炭黑，化學成分主要是含水硅酸和硅酸鹽類物質，常用做制造淺色橡膠制品。

三、防老劑

（1）橡膠老化的概念

橡膠或橡膠制品在加工、儲存和使用的過程中，由于受到各種外界因素的作用，而逐步失去原有的優良性能，以致最后喪失了使用價值，這種現象稱之為橡膠的老化。

（2）橡膠發生老化的特征

第一、在材料表面外觀上發生變化。例如：出現材料變粘、變軟、變硬、變脆、龜裂變形、污漬、長霉，出現斑點、裂紋、噴霜、粉化、泛白等。第二、在物理性質上發生變化，例如：耐熱、耐寒、透氣、透氣、透光等性能的變化。第三、在物理機械性能上發生變化，如扯斷強度，伸長率、耐磨性、耐疲勞等。第四、在電性能上發生變化。

為了防止橡膠的老化變質，通常膠料中都要加入適量的防老劑，因此凡是能起抑制橡膠老化作用的化學藥品都稱為防老劑。

（3）影響橡膠老化的因素及橡膠老化過程：通常導致橡膠老化的因素主要有：熱氧的作用、臭氧的作用、金屬離子的作用、光的作用、機械力的作用等。

對于輪胎的老化由于它使用的條件比較惡劣，特別是在機械力、熱、光、臭氧，同時存在的條件下很快就會發生老化龜裂現象，以及疲勞老化現象。

（4）防老劑的品種類型以及防老原理

常用的防老劑主要有RD、4010、4010NA、防老劑A、D、H防老劑MB、防老劑DFC-34，以及物理防老劑：防護蠟等。

不同品種的防老劑其防護機理是不同的，但總的來講化學防老劑是防老劑本身參與橡膠分子的反應，生成一些比較穩定的化學結構，從而起到抑制或破壞橡膠在外界作用時的氧化裂解反應或者削弱氧化過程的反映程度，而起到防止老化的作用，物理防老劑的加入會在橡膠表面形成一種保護薄膜，從而避免了與氧和臭氧的接觸，其本身并不參與化學反應。

第二篇：橡膠技術網 - 國外流行橡膠助劑簡介

國外流行橡膠助劑簡介

FLEXSYS公司是一家由孟山都公司橡膠化學品部與橡膠測試儀器部和阿克蘇諾貝爾橡膠化學品部合資而成的公司，該公司是一具有國際規模的跨國公司，開發和生產了橡膠行業用的各種促進劑、防老劑、抗臭氧防老劑，防焦劑，粘合劑和有關的橡膠助劑，在國際上具有一定的影響。本文主要介紹一下該公司能代表當今國際上流行使用的各類橡膠助劑，大致的使用范圍和英文縮寫，便于對國外橡膠助劑有更好的了解。

(1)Duralink HTS名稱是亞已基-l，6-雙（硫化硫酸鈉）二硫化劑，縮寫為HTS。本品如果單獨使用可提高硫化膠的耐熱、耐老化、耐硫磺化返原和耐疲勞性能，如果并用于NR硫磺＼促進劑硫化體系時，不僅可以改善各種耐疲勞性能，還可以提高輪胎簾線的粘合強度。

(2)Salfasan R DTDM硫化劑，縮寫為DTDM。本品化學名稱：4，4-二硫化二嗎啉硫化劑，具有優異的性能，其硫化膠的物性優異，耐熱、耐老化性能好，在使用時應注意亞硝胺方面的問題。

（3）Vocol ZBPD化學名稱：O,O-二丁氧基二硫代磷酸鋅促進劑，縮寫ZBTD，本品可用于替代促進劑TMTD，但是用量須為促進劑TMTD的3倍，該促進劑的鋅鹽或貧鹽以前曾用作潤滑油的穩定劑，因其污染方面的原因而有待重新評估，該促進劑作為噻唑類促進劑的第二促進劑使用時，可以提高耐硫化返原性和耐熱老化性，并且無噴霜現象．與此相當的還有二丁基二硫代氨基甲酸鋅促進劑，縮寫是：ZDBDTC，二甲基二硫代氨基甲酸鋅促進劑，縮寫是：ZMDC。

（4）Santoure CBS名稱：N-環己基-2苯并噻唑次磺酰胺促進劑、縮寫

是CBS，這是一種性能很好的促進劑，與此相當的還有：Santocure-DCBS，名稱N，N一二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑，縮寫是：DCBS,santocureDCBS，名稱N，N-二異丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺促進劑，縮寫：DIBS。

（5)Santocurc TBBS。N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑，縮寫為TBBS，是一種性能很好的次磺酰胺類促進劑，在天然橡膠，丁苯橡膠、丁二烯橡膠和其并用膠里使用時具有快速硫化和高模量的特點，一般可以單獨使用或者與少量超促進劑一起使用，在輪胎和工業橡膠制品里使用，本品可以替代MBTS＼DPG系統。

（6）Santocure TBSI。N-叔丁基雙-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑，縮寫為TBSI，也是一種次磺酰胺類促進劑，本品在膠料里使用具有延長焦燒時間和減慢硫化速率的特點。還可以提高與鋼絲簾線粘合強度，改善返硫性能和貯存穩定性能。

（7）Derkacit MBTS硫代二苯并噻唑促進劑，縮寫MBTS，廣泛用于通用型的天然橡膠和合成橡膠制品中，可以平穩地適度提高硫化速率。在氯丁橡膠中使用，特別是在無著色劑的“白色”膠料中使用，可以起到增塑劑和防焦劑的作用，防焦燒性能優于MBT（巰基苯并噻唑促進劑）。

（8）Perkcil MBT名稱是2-巰基苯并噻唑促進劑，本品是一種適用于干膠和膠乳快速無色的促進劑。通過使用TMTD、TETD或者DPG，作為助促進劑，可以獲得低溫硫化性能，使用本促進劑能使硫化膠具有優異的耐老化性能。

（9）Perkacil ZMBT。2-巰基苯并噻唑鋅，縮寫ZMBT，本品和ZDMC、ZDEC并用時主要用于膠乳制品中，作為主促進劑作用,能使泡沫膠乳制品有更好的壓縮永久變形性能，而不會延長硫化時間。

（10）Parkacil DPTT。名稱是四硫化二亞基秋蘭姆促進劑，縮寫是DPTT,本品在丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、三元乙丙、天然橡膠、氯丁膠、異戊二烯橡膠和丁苯膠中作為主促進劑、助促進劑或硫磺給予體使用。本品可以改善硫化膠的耐熱性能和老化性能，特別適于淺色的膠料使用。

第三篇：我國橡膠助劑原料的生產與運行

我國橡膠助劑原料的生產與運行

作者：中石化南京化工廠

呂楠

來源：《中國石油和化工經濟分析》2003年第23期 現狀與發展趨勢——

20世紀90年代以來我國橡膠助劑原料和中間體得到長足的發展，但是與國外先進水平和國內橡膠助劑發展要求，仍存在一定差距，本文介紹了橡膠助劑主要原料及中間體生產現狀、市場情況和發展趨勢，針對目前國內現狀，提出這些產品的發展建議。

我國橡膠工業的發展刺激和推動了橡膠助劑原料的生產與發展，橡膠助劑原材料是橡膠助劑工業不可缺少的重要組成部分。這些有機原料多是通用的有機化工中間體，它們技術工藝的優劣、產品質量好壞、生產成本的高低，決定著橡膠助劑生產與發展，因此這些有機原料的快速高效的發展，不僅對橡膠助劑工業起到舉足輕重的作用，同時也對我國化學工業的進步起到積極的推動作用。

一、橡膠助劑原料及中間體生產與發展

(一)苯胺

苯胺是重要的有機原料，廣泛應用于聚氨酯、橡膠助劑、染顏料、農藥、醫藥及特種纖維等工業領域。2002年我國苯胺生產裝置約25套，總生產能力約為32萬噸，居世界第八位，已經超越日本成為亞洲苯胺生產能力最大的國家。世界上的生產方法均采用硝基苯加氫法生產，論年耗、原材料消耗和產品質量，我國苯胺生產技術均處于世界先進水平。2001年以來由于國內外苯胺市場一致看好，尤其2001年底我國家加入WTO以后，2002年上半年我國染料、顏料、醫藥和橡膠助劑市場全線飄紅，出口量大幅度增加，苯胺生產與銷售出現高速增長的勢頭，國內多家企業計劃擴建或新建苯胺裝置，2002年~2003年是近10年來國內又一次擴產的高潮時期，預計2005年我國苯胺的生產能力將達到60萬噸／年，比2002年的32萬噸／年的能力增加1．9倍。屆時許多中小型苯胺裝置將面臨被淘汰的危險。

2002年全年國內苯胺保持產銷兩旺的態勢，價格平穩低價位運行，其波動也主要隨國際原油價格的波動而波動，呈現出一種理性發展的良好局面。2003年上半年盡管國際形勢動蕩不安，油價居高不下，但是由于國內擴產裝置已經投產，許多裝置投產期望國內MDI對苯胺消費能如期增長，然而消費期望并未實現，另外國內苯胺裝置規模逐漸增大，規?；b置降低生產成本，因此苯胺價格處于較低價位運行，從長遠來看苯胺生產的原料價格將進一步平穩，其下游產品的消費與出口也將進一步增加。

我國苯胺消費與發達國家有所不同，美國、西歐等工業發達國家和地區MDI消耗苯胺約占總消費量的55-60％左右，而我國2002年苯胺的消費結構為，MDI占12．5％、橡膠助劑26％、染顏料35％、醫藥12．5％、農藥4．5％、其他9．5％，總消耗量約為18萬噸左右。

目前我國MDI基本靠進口滿足市場需求，2002進口約7．8萬噸，總消費量為10．8萬噸，其中70％左右依賴進口。由于目前國內僅山東煙臺萬華集團有一套4萬噸／年的MDI裝置，其10萬噸／年MDI正在規劃之中，另外亨茲曼、巴斯夫公司和日本聚氨酯公司將同中國合作在上海曹涇經濟開發區興建16萬噸／年的MDI裝置，預期2003年~2004年一期工程投產。但是萬華集團不準備擴大苯胺裝置，上海合資的MDI項目也承諾二期工程不建設苯胺裝置，因此2002年國內部分主要苯胺企業計劃擴建苯胺裝置，以適應國內市場變化，2003年國內苯胺產能仍將繼續增加，假設國內這些裝置如期完成的話，預計2005年我國MDI工業要消耗苯胺20萬噸左右。但是由于國外規?；疢DI裝置基本上都配套規?；桨费b置，另外煙臺萬華世界級MDI裝置將面臨國外產品較大競爭壓力，因此MDI領域消耗苯胺數量及前景撲朔迷離。

染顏料及其中間體是我國苯胺傳統的消費領域，今后相當長一段時間內，仍將是我國苯胺的主要消費去向。隨著世界染料工業生產與貿易中心的東移，給中國染料工業的生產與發展創造了極好的條件，為苯胺在染顏料工業的消費增長提供機遇。盡管目前國內苯胺所衍生的染顏料多為傳統的低檔產品，但是加入WTO后，2002年染顏料出口尤其是傳統染顏料出口全線飄紅，展望未來幾年，我國染顏料仍將保持良好的發展勢頭，預計2005年我國染顏料工業將消耗苯胺7．5萬噸左右。

橡膠助劑是我國苯胺的另一個主要消費行業，近年來我國橡膠助劑產量增加較加快，加快了產品結構的調整。產量由1990年的3．6萬噸增加到2002年12萬噸左右。橡膠行業特別是輪胎工業的發展對橡膠助劑的品種和質量提出更高的要求，我國“九五”期間重點發展子午胎，2002年橡膠助劑消費苯胺約4．7萬噸。2002年國家經貿委在“2002年總量調控與結構調整工作指導意見”中明確指出輪胎行業要繼續快速提高輪胎子午化率，另外，隨著大量合資輪胎企業的快速興起，我國已成為世界輪胎主要生產國，其高檔輪胎助劑的國產化程度將日趨加深，因此低檔的萘胺類和二苯胺類防老劑用量逐步下降。子午胎配方中主要的對苯二胺類和2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉類等助劑快速增加，而它們主要以苯胺為原料。亞洲橡膠助劑所需原料多從中國進口，如以苯胺為原料的對苯二胺類橡膠助劑中間體對氨基二苯胺出口量將大幅度增長，還有值得一提的是對氨基二苯胺合成路線的更新，以前主要采用苯胺與對硝基氯苯為原料，而現在有部分企業轉用更為先進的硝基苯與苯胺作為原料，硝基苯是合成苯胺的原料，因此也將大大促進苯胺消費的增長。橡膠助劑這些顯著的變化，將大大促進苯胺的消耗，未來幾年橡膠助劑工業仍將保持現有的發展態勢，因此預計2005年橡膠助劑消耗苯胺6．5萬噸左右。

醫藥和農藥工業也是我國苯胺的主要消費領域之一，在醫藥工業中苯胺主要用于生產N-乙酰苯胺，另外氨基比林、安替比林、安乃進也消耗苯胺，目前約消耗苯胺5500噸／年，目前醫藥行業共消費苯胺約2．25萬噸／年。在農藥工業中，苯胺主要用于合成2,6-二乙基苯胺，進而生產除草劑；以苯胺為原料還可生產殺菌劑敵克松、敵銹鈉、殺蟲劑三唑磷、噠嗪硫磷等。

2002約消費苯胺8000噸／年。苯胺在醫藥和農藥工業中衍生產品多為傳統產品，可是這些產品出口情況較好，2002年—2005年將保持一定幅度穩步增長。因此預計2005年醫藥和農藥行業將需求苯胺分別約為2．5萬噸／年和1．2萬噸／年。

其他方面消耗苯胺較少，需求增長幅度比較緩慢，預計其他領域2005年將消耗苯胺2．0萬噸。

綜上所述，預計2005年我國苯胺總需求量約為39．7萬噸，根據目前國內苯胺建設計劃來看，國內2005年總產能將達到60萬噸／年，考慮到一些小型裝置面臨淘汰和關閉，國內主要生產企業主要裝置總生產能力將達到50萬噸／年左右，因此屆時國內苯胺不會出現緊缺局面，甚至會出現一定生產能力的過剩，如果國際油價沒有劇烈波動，國內苯胺的價格也將保持較為平穩態勢。

未來幾年國內苯胺供過于求的局面將會形成，下游產品快速發展給苯胺工業發展帶來機遇，但是產能增長過快，又使我國苯胺工業面臨激烈的競爭，針對目前國內苯胺生產與銷售現狀幾未來預測，今后我國苯胺工業要著重解決以下幾個問題：

(1)隨著全球一體化進程，苯胺工業也將隨之國際化，因此我國苯胺工業應立足于國際市場和國際技術水平開展工作。我國苯胺首先要規?；洜I，降低成本，走出國門。亞洲擁有苯胺裝置較少，僅日本、韓國、印度等少數國家擁有，而且韓國、印度規模較小，且主要為MDI配套，每年需進口大量的苯胺。因此我國應瞄準亞洲這個潛力巨大的市場，增加出口量。另外近年來國外MDI發展迅速，對苯胺需求增加很快，國外許多苯胺生產裝置受工藝、氣候、檢修等多種因素影響而停產，導致國際上局部苯胺供需不平衡，所以要加強信息工作，提高信息準確性和時效性，以質優價廉的產品開拓國際市場。

(2)國內苯胺生產主要集中在華東和東北地區，但是國內染顏料逐漸向西南和華中地區轉移，因此西南與華中地區現有的苯胺企業應抓住機遇擴大苯胺的生產。

(3)加快苯胺下游產品的技術進步，我國目前已成為繼美國、德國、英國、日本以后第五個掌握大規模的MDI生產技術的國家，因此國家應采取一定措施保護和發展我國民族MDI工業。對苯二胺類防老劑的主要中間體對氨基二苯胺，傳統工藝采用苯胺與對硝基氯化苯縮合。而目前新開發的清潔、低成本工藝則采用硝基苯與苯胺縮合。我國橡膠助劑企業應加大該技術開發力度，采用此法生產對氨基二苯胺，因為硝基苯本身就是苯胺的原料，采用該法實際上增加對苯胺的消耗。另外國內正在開發的苯胺下游產品導電型聚苯胺及N-苯基馬來酰亞胺等都有較廣闊的市場前景。

(二)硝基氯苯

硝基氯苯主要指對硝基氯苯和鄰硝基氯苯，均為重要的基礎有機原料，廣泛應用于染料、顏料、醫藥、農藥、橡膠助劑、工程塑料等領域。其中對硝基氯苯作為基礎化工原料與苯胺反應得到目前全球主導橡膠防老劑4010NA、4020的重要原料對氨基二苯胺，盡管目前國內外已經開發出硝基苯與苯胺縮合合成對氨基二苯胺工藝，并成功工業化，但是由于技術難度大，產品雜質含量較高，因此國內外對氨基二苯胺合成路線仍采用對硝基氯苯與甲酰苯胺縮合的工藝路線，由于我國對硝基氯苯產量和技術均居于世界先進水平，市場價格非常低廉，也保證了甲酰苯胺工藝技術的生命力，因此硝基氯苯生產與發展對國內橡膠助劑工業還是具有相當影響的。

近十年來我國硝基氯苯的生產能力快速增加，2002年底國內硝基氯苯的產能已經由1990年的8萬噸／年增加到38萬噸／年，目前全球硝基氯苯裝置的總產能在65萬噸／年，我國占全球產能的近60％，成為名副其實的世界硝基氯苯的主要生產與供應國。由于環保壓力和中國產品的快速發展，國外多家企業被迫關閉，其所需主要從中國購買，目前韓國、日本、印度等國家每年從我國進口相當數量的硝基氯苯。

我國硝基氯苯不僅總產能位居世界第一，而且在裝置規模、合成技術和產品質量上也已經達到國際先進水平，目前國內擁有世界上最大的10萬噸／年的單套裝置，多家企業采用計算機自動控制系統，產品質量達到世界先進水平。近年國內硝基氯苯競爭非常激烈，尤其是以中石化南京化工廠、揚州農藥集團公司、安徽八一化工股份有限公司三家發展最快，目前三家企業現有產能達到25萬噸／年，占國內總產能的65％，已經超過國內目前市場的總需求量，可以說這三家企業將主宰著未來國內乃至全球硝基氯苯的生產與貿易。為了在未來競爭中掌握先機，三強紛紛計劃在2003年開始擴建現有的硝基氯苯裝置，而且對外稱其擴產后的產能均將達到10萬噸／年。

筆者認為10萬噸／年的硝基氯苯裝置規模優勢已經幾乎完全體現出來，今后的競爭已經不在是表面上簡單的擴大規模的競爭，而是更深層次的裝置內涵方面的競爭，競爭日益激烈，發展難度越來越大，競爭中所需要的科技含量也越來越高，任何一家企業稍有停頓，將會被競爭白熱化的市場無情的拋棄。

今后硝基氯苯發展策略的關鍵應該是增加裝置的內涵，依托科技進步，不斷提升與完善現有的規模化裝置，另外更為重要的是依托規?；趸缺窖b置，開發好下游產品，形成以硝基氯苯為基礎的精細化工產品樹，向裝置的優異品質、合理配套和下游產品的高附加值要效益，只有這樣才能在未來競爭更加激烈的市場中獲得先機，遙遙領先。

盡管目前國內硝基氯苯生產技術和產品質量已經達到世界級水平，但是仍有一定發展空間。與國外高水平的生產裝置相比較，我國現有的硝基氯苯裝置仍存在產品質量不夠精細和穩定，硝化技術不夠先進，自動化控制水平低，環境污染治理和副產品的綜合利用不夠等諸多差距。

據海關統計我國2002年國內硝基氯苯的出口量為11698噸，與國內20余萬噸的產量相比，比例很小，其中與國內企業開拓國際市場不力和國外一些客戶對中國產品持懷疑態度有一定關系外，主要因素之一還是與國內硝基氯苯產品質量不過硬有很大關系。目前國內產品的缺點主要在于產品一致性、分析檢測標準與國際接軌不夠，產品質量不夠穩定、管理不嚴格導致產品質量不合格及產品貯存運輸后質量的變化等。因此今后國內企業一定要下大力氣提高產品質量，尤其是產品一致性與穩定性問題。

國內的合成技術還有很大發展潛力，如國外有的報道掌握工業異構體調比技術、絕熱硝化技術等，而國內盡管在這些方面進行大量跟蹤報道，并投入一定資金進行開發試驗，但是目前離工業化要求相距甚遠。國內主要硝基氯苯企業絕對不能因為這些技術難度較大和工業化可行性遙遠而放棄技術研究與開發，因為硝基氯苯裝置規模和需求是有限的，但是科技無限，一旦取得成功，將可以在相當時間內笑傲國內甚至國際同行。

綜觀20世紀90年代至今，國外在有機中間體的進步主要集中在清潔工藝和三廢治理上，隨著國內環境保護的日益嚴格，環境污染治理的好壞將成為硝基氯苯競爭中非常重要的環節。硝基氯苯生產主要是大量廢水處理，按目前工藝技術，很難將其消滅在工藝過程中，因此加強末端治理非常關鍵，要在生產廢水的處理過程中推廣應用新型處理技術，如絡合萃取技術、樹脂吸附技術、新型高效活性污泥處理技術和化學氧化處理技術。以前裝置規模較小，因此副產品量少，處理起來不是很經濟，隨著裝置的逐年擴大，一定要高度重視副產品的回收利用，如間位產品和二硝基氯苯等。要加強這些副產的回收及利用，變廢為寶，盡可能在每個細節上增加裝置的競爭力。

以前國內硝基氯苯裝置規模小、國內市場需求旺盛，單純依靠出售硝基氯苯是可以生存的，加入WTO以后，面對巨大的世界級規模裝置，希望寄托在單純出售和生產少數下游產品參與競爭，將會無法生存，要以硝基氯苯為基礎，形成精細化工產品鏈，面對規?；南趸缺窖b置，應該形成枝葉繁茂的產品樹，做到上游產品規模化和內涵優質化，中游產品高質量和清潔工藝生產化，下游產品精細化、系列化、設備通用化和高附加值化，這樣整個規?；趸缺窖b置才能充分、合理的利用。因此合理的產品鏈的選擇與建設已經成為新世紀新形勢下硝基氯苯發展的關鍵。

(三)對氨基二苯胺

對氨基二苯胺簡稱RT培司，是一種重要的精細化工中間體，可用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥工業等，主要用于生產對苯二胺類橡膠防老劑4010NA、4020等，據不完全統計，在輪胎制造中，目前全球4010NA和4020占防老劑使用總量的70％以上。

20世紀80年代中期以來，隨著我國輪胎工業和橡膠助劑的快速發展，刺激和推動了對氨基二苯胺生產快速發展，我國自90年代以來一直在新建或擴建對氨基二苯胺生產裝置，目前生產廠家近十家，2001年生產能力約為2．7萬噸，而且目前仍有部分企業計劃或正在建設對氨基二苯胺裝置，如中石化南京化工廠正在建設1萬噸／年的新裝置，已于2002年下半年投產，銅陵信達公司在完善目前硝基苯加氫技術的同時，計劃將現有裝置擴大到2萬噸／年，山東圣奧集團也計劃擴大其生產裝置，若這些裝置近年如期完工的話，2002國內生產能力約為4萬噸，2004年將達到6萬噸左右?，F在2．7萬噸／年的生產能力已經能夠充分滿足國內市場需求，還有相當部分出口，對氨基二苯胺已經出現供過于求的局面，可以預計今后國內對氨基二苯胺的競爭將更趨激烈。

針對目前國內對氨基二苯胺產業形勢，如何保證我國對氨基二苯胺工業在未來健康穩定發展，筆者認為對氨基二苯胺今后發展方向是生產裝置規模化，生產工藝清潔化和貿易經營國際化。

1．生產裝置規?；?/p>

對氨基二苯胺并不是一種高附加值的產品，而是靠規模經濟獲取效益的產品，無論采取那條路線，其原料一般為硝基苯、苯胺、對硝基氯化苯，這些原料國內供應充足，產品質量達到國際水平，價格低廉，對氨基二苯胺規模化生產提供保證。目前國內除中石化南京化工廠生產能力達到1萬噸／年，而且是兩套裝置，其單套裝置僅為5000噸／年，其他生產廠家多為1000—5000噸／年不等的規模，真正意義上說目前國內尚沒有萬噸級規模的裝置，而國外著名的橡膠助劑生產商配套的對氨基二苯胺生產裝置多為萬噸以上水平。因此國內生產企業可采用先進生產技術，擴大生產規模，提高生產裝置的綜合效益，增強市場競爭能力，規避市場風險。另外目前我國對氨基二苯胺由于生產技術比較落后，所采用的產品質量標準與國外有相當差距，因此在擴大規模的同時，要加快產品質量提升與檢測。

2．生產工藝清潔化

對氨基二苯胺工業化按原料路線分有3條路線。一是甲酰苯胺法；二是二苯胺法，三是硝基苯法。

(1)甲酰苯胺法

甲酰苯胺法是傳統和我國主要采用的路線，反應條件溫和，技術成熟；缺點是縮合反應產生大量的酸，必須加入縛酸劑，形成大量的廢水，另外消耗了甲酸，不僅增加了生產成本，對設備有腐蝕作用，三廢污染嚴重。國內4-硝基二苯胺還原除南京化工廠建成一套1萬噸／年催化加氫還原生產裝置外，其他多采用硫化堿還原法，硫化堿還原法操作簡單，但也帶來大量的廢水，大蘇打的回收問題。

(2)二苯胺法

該法工藝流程簡單，反應條件溫和，能耗低，生產成本低。但是同樣有大量難以處理的廢水。國外許多著名的橡膠助劑生產企業采用該法生產。由于國內二苯胺生產開發滯后，因此沒有采用該技術生產。

(3)硝基苯法

硝基苯法是近年來新開發的路線，本工藝成功用硝基苯取代對硝基氯苯與苯胺縮合制備4-氨基二苯胺，在縮合過程中，幾乎沒有三廢產生。在全球環保壓力日益嚴重的今天，該法非常具有發展前景。孟山都公司開發的這一工藝因為環保經濟曾獲得1998年美國清潔工藝總統挑戰獎大獎。富蘭克斯公司(孟山都公司與阿克蘇諾貝爾公司聯合體)已在比利時的安特衛普建立了萬噸級的大型生產裝置，并投入生產。目前安徽銅陵信達公司自行開發并建設3000噸／年的硝基苯法裝置，2001年4月試車成功，據報道其三廢量比傳統的甲酰苯胺路線減少99％，但是技術難度較高，而且生產控制比較困難，產品中含雜質多，產品質量會受到一定影響，因此國外許多公司已經開發出該技術，但由于不是十分成熟，除富蘭克斯公司以外，其他公司一直沒有工業化應用。

我國目前除銅陵信達外，山東圣奧、江蘇東龍也對外宣稱成功開發出硝基苯法合成對氨基二苯胺技術并已建設工業化裝置，其余廠家均采用甲酰苯胺法技術。隨著環境保護壓力越來越嚴重，因此對氨基二苯胺實施清潔生產是大勢所趨，但是目前比較符合國情的首先應該是對甲酰苯胺法技術改造，尤其是采用催化加氫替代硫化堿還原，并加強含鹽廢水的治理技術的開發；當然主要生產企業要加快硝基苯技術的開發進程，做好技術儲備，因為未來對氨基二苯胺的生產技術將是硝基苯法的天下，國內生產廠家絕不能因為其目前產品質量還存在問題等因素而輕視該技術的開發與研究。

3．貿易經營國際化

綜觀世界對氫基二苯胺市場，仍然具有良好的發展前景。對氨基二苯胺主要用于生產對苯二胺類防老劑，因此對氨基二苯胺的市場取決于對苯二胺類防老劑的發展。對苯二胺類防老劑是目前國內外橡膠工業常用的優良品種，也是今后防老劑的發展方向，目前全球消費量占防老劑總消費量的50％以上。近十年來世界對苯二胺類防老劑需求量大約增加30％，西歐各國增加均超過50％，今后消費量和占防老劑消費總量的比例還將進一步增加，預計未來五年全球需求量年均增長率約為446％。根據我國橡膠工業發展規劃，2005年和2015年我國對苯二胺類防老劑需求量將分別達到24．8k噸和41．7k噸。

今后橡膠助劑產品結構調整，逐漸淘汰萘胺類防老劑，增加對苯二胺類防老劑，對氨基二苯胺在我國將會有一個較大的發展空間。而且目前國際橡膠助劑發展不均衡，日本橡膠助劑多為傳統的老品種，而且產量有所下降，近年來有相當進口量；俄羅斯的橡膠助劑國內供應不足；印度和東盟一些國家經濟發展穩定，許多國家加快基礎建設，因此其橡膠助劑市場非常具有開發潛力。我國加入WTO給我國對氨基二苯胺出口帶來良好的機遇，因此我國對氨基二苯胺企業在提高技術，擴大規模生產同時，應該提高產品質量，加強售后服務，實施名牌戰略，以穩定的供應和優異的質量，在國際市場上創出中國牌。國內有條件企業在調整產品結構的同時，應在生產與發展上建立長遠的規劃機制，可以在政府的支持和幫助下，以現有的技術和設備投資到境外有發展潛力的國家和地區發展對氨基二苯胺的生產，并配套生產橡膠助劑，加強國際合作，使氨基二苯胺生產與貿易走全球化、國際化的道路，推動國內對氨基二苯胺的發展。

(四)環已胺

環已胺也是重要的有機精細化工中間體，應用于橡膠助劑、食品添加劑、防腐、造紙、塑料加工及紡織工業中。目前國內環已胺的生產能力約為1．5萬噸／年，主要生產廠家有青島化纖廠、廣東增成化工集團公司、哈爾濱化工四廠、南京化工廠、南京化學工業集團公司和沈陽有機化工二廠等。由于其合成工藝簡單成熟，原料充足，加上近年來下游產品食品添加劑和橡膠助劑的快速發展，我國環已胺未來幾年將呈現快速發展的局面，原因如下：

1．原料充足，合成工藝成熟

目前國內外環已胺的主要合成路線是采用苯胺加氫還原法，同時副產二環已胺，目前國內已經成功開發出改變操作條件下兩種產品可以調比的苯胺催化加氫法，并且已經工業化生產多年。近年來國內苯胺生產能力快速增加，將給環已胺提供優質價廉的原料。

2．下游產品產量快速增加

環已胺在國內主要用于制備食品甜味劑環已基氨基磺酸鈉(甜蜜素)和橡膠促進劑N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑)CBS。上述兩大產品在20世紀90年代一直需求平穩發展緩慢，進入21世紀呈現快速發展勢頭，我國生產甜蜜素時間較短，但發展迅速，目前已經成為世界甜蜜素的主要生產國與供應國，2002年國內生產能力達到3萬噸／年，產量約為2．5萬噸。我國加入WTO，給我國甜蜜素的出口帶來良好機遇，出口量快速增加，2000年、2001年、2002年國內出口量分別為6509噸、9385噸、12593噸，年均遞增3000噸左右，年均增長率約為40％。2002年約消耗環已胺5000噸左右，預計2005年將達到6000噸。促進劑CBS不僅抗焦燒性能良好，硫化速度快，促進作用強，而最為關鍵的是不會在使用過程中產生致癌的亞硝胺，已經逐漸成為國內主導的橡膠促進劑品種。2000年—2002年產量分別為5500噸、11721噸和12000噸左右，預計2005年國內促進劑CBS生產能力將達到1．8萬噸左右，產量將達到1．5萬噸。上述兩大主導產品的快速發展，刺激和推動我國環已胺產品需求與發展。

3．受國外產品沖擊較小

環已胺作為一個小噸位的精細化工產品，國際市場一直保持相對平衡的供需態勢，由于發達國家和地區MDI工業的快速發展，苯胺一直比較緊張，因此國外不可能大規模生產環已胺，加上國內原料價格與合成技術與國外發達國家相比沒有太多差距，因此環已胺產品受國外產品沖擊可能性不大。

由此可見，無論是原料、合成技術還是市場需求都非常適合國內環已胺發展，目前我國環已胺工業現有的生產能力不能滿足未來發展需求，因此國內多家企業已經在計劃新建或擴建環已胺的生產裝置，可以預計未來幾年國內環已胺生產裝置也將由少變多，由小變大，環已胺產能也將迅速增加。但是目前我國環已胺與國外相比較，應用領域太窄，主要用于合成甜密素和促進劑CBS，約占總消費量的95％，而國外環已胺用途則相對比較廣泛，如世界上環已胺生產量與消費量均居第一的美國，其消費構成中鍋爐水處理品占60％，高分子材料助劑占10％，農用化學品占10％，其他3％，而橡膠化學品和甜蜜素僅占12％和5％。為了保證快速增長的環已胺工業健康穩定發展，今后關鍵要加快環已胺的下游產品開發與應用，促進消費結構的調整，并使之日趨合理。

環已胺的其他方面主要用途有：環已胺與不同的酸反應生成的衍生物如碳酸環已胺、鉻酸環已胺、磷酸環已胺、水揚酸環已胺、硼酸環已胺等作為金屬緩蝕劑，廣泛用于鍋爐、供氣管和其它蒸汽設備；由于環已胺的化學性質比嗎啉穩定的多，在作為緩蝕劑時候不容易產生有毒亞硝胺，因此以環已胺為原料合成緩蝕劑比嗎啉類緩蝕劑要安全可靠。環已胺類緩蝕劑還可用于汽車散熱器的醇溶液中、一些高精密儀表儀器的運輸與貯存和輸氣、采氣的管道中。隨著我國天然氣開采與輸送、海上采油、汽車工業和國防工業等快速發展，對氣相緩蝕劑的需求將逐漸增加，應用潛力巨大。除此之外，環已胺還可以用于合成硫化橡膠粘合劑、石油化工設備保護劑、高效金屬切削液、金屬清洗劑、多種反應催化劑的活化劑、催化劑、醫藥中間體、農藥殺菌劑原料、溶劑、尼龍煉終止劑、鑄造添加劑、紙張和金屬涂層的防水劑和抗氧化劑、油墨的潤滑劑等。

(五)間苯二酚

間苯二酚是一種重要的精細有機化工原料，廣泛應用于農業、染料、涂料、醫藥、塑料、橡膠、電子化學品等領域。間苯二酚工業化合成方法主要有兩種：

1．苯磺化堿熔法

這種生產方法工藝條件簡單，投資少，技術成熟，但使用了大量強酸強堿，設備腐蝕嚴重，三廢污染嚴重，收率較低。2002年國內南通如東化工廠新建1000噸／年的間苯二酚裝置，均采用傳統的硝基苯磺化堿熔法生產。

2．間二異丙苯氧化法

本法工藝先進，污染小，收率較高，但技術性強，投資較大，對設備有一定要求，在環保日益嚴格的今天，間二異丙苯氧化法是間苯二酚合成工藝的發展方向。由于間苯二酚合成路線較長，技術難度相對較大，因此國內長期以來一直僅有中石化南京化工廠一套裝置，1998年擴大規模，目前為2000噸／年。

我國間苯二酚生產規模小、環境污染嚴重，尤其是工藝技術落后，比美國同樣路線的裝置收率要低7-8％，產品外觀、穩定性和純度都存在較大的差距。

我國間苯二酚主要用于生產橡膠用膠粘樹脂和木材粘合劑，其他方面消耗較少。國內生產間-甲膠粘樹脂主要用于輪胎行業使用的簾子布浸膠，2002年我國簾子布總產量近20萬噸，約消耗間苯二酚1250噸，其它橡膠制品消耗約為800噸。國家要求在2010年把汽車工業建成我國支柱產業，隨著我國汽車工業的大發展，今后我國輪胎產業還會有較大發展空間，因而橡膠制品對間苯二酚需求將穩步增長，預計2005年橡膠制品消耗間苯二酚約為2900噸。

隨著近年國內建筑業復蘇，尤其是房改政策出臺，商品房建設快速增加，建筑材料及房屋裝修材料需求大幅度增加，刺激了木材粘合劑消費，2001年木材粘合劑消耗間苯二酚約為1050噸，預計2005年消費量將達到1400噸。另外紫外線吸收劑、醫藥、農藥、染料等，2001年消耗間苯二酚近800噸。預計2005年這些領域將消耗間苯二酚近1000噸。而且國內間苯二酚還有一個很大的潛在市場，那就是間氨基酚的生產，間氨基酚是重要的有機中間體，尤其作為功能性染料的原料，具有很好的發展前景，我國是間氨基酚主要生產國與出口國，而我國仍采用傳統的硝基苯磺化堿熔法，環境污染嚴重，面臨淘汰，采用間苯二酚法生產是大勢所趨。若國內采用間苯二酚氨化法生產間氨基酚，間苯二酚消費量將大幅增加。預計2005年我國間苯二酚總需求量將達到5300噸左右。

隨著我國橡膠工業的快速發展，我國間苯二酚一直供不應求，每年需要進口一定數量產品來滿足國內市場的需求。進入2001年后，由于20世紀90年代中后期全球間苯二酚下游產品需求旺盛，主要生產國紛紛改建、擴建裝置，但是全球橡膠工業發展速度緩慢，尤其是阻燃劑被有效替代，在該領域的預期消費化為泡影，因此在2001年~2002年期間全球間苯二酚出現過剩局面，新的消費增長點遲遲沒有找到，因此日本、美國等間苯二酚主要出口國便加大對潛力巨大中國市場的重視，俄羅斯也趁勢將部分出口到我國。從2000年起國內間苯二酚的進口量增加到2697噸，2001年間苯二酚進口量繼續增加，達到3166噸，比2000年增加了17．4％。

2001年前國內和國外產品一直和平相處，國外產品純度可以達到99．9％，我國產品純度只能承諾大于98％，國外產品質量好，價格也比較高，約為43000元／噸，國內產品質量稍差，價格約為39000-40000元／噸。但是2001年底我國加入WTO后，關稅的降低和國內進口渠道快速增加，國外產品為了達到長期控制我國市場的目的，價格開始進行一定幅度下降，2002年我國間苯二酚進口量高達5052噸，進口額為2016．7萬美元；進口量與2001年相比增加了60％，尤其進口額更能說明問題，2002年進口間苯二酚平均價格為3991美元／噸(到岸價，下同)，而2001年同期平均價格為4361美元／噸，同比單價竟下降了近10％。價格大幅度下滑給國內間苯二酚生產帶來極大的沖擊，因此國內被迫降價，在同等價格下，國內客戶一定會優先選定純度高、外觀好的國外產品。而且目前國內價格下降空間已經很小，國內間苯二酚工業面臨巨大的沖擊，生產與銷售出現一定困難，但此時國內又新建一套間苯二酚裝置，我國間苯二酚工業面臨嚴峻挑戰，如何能在國際市場前景不樂觀，國內能力增加的情況，擺脫困境，增加競爭力，已經成為間苯二酚工業當務之急。

目前我國間苯二酚工業面臨前所未有的困難，面對問題，仔細分析，找出解決問題的辦法迫在眉睫。針對目前間苯二酚國內外現狀，對我國間苯二酚工業提出如下發展建議：

(1)盡管我國間苯二酚工業面臨困難，但是仔細分析，造成國內行業舉步維艱的原因不僅是國際市場的過剩，主要原因在于國內間苯二酚工業的落后，尤其是合成技術落后。國內磺化法合成路線收率太低，與美國公司相比差近10％，而且產品外觀與質量都有差距，因此國內裝置首要任務對現有苯磺化堿熔法進行技術改造，其中關鍵采取S03磺化替代目前發煙硫酸磺化法；酸化后產品提高收率是關鍵，因此要探索出性能更為優異的萃取劑替代目前工業生產中所使用的正丁醇；另外在每個單元操作中加強管理，防止泡冒滴漏，減輕設備的腐蝕。

(2)隨著環境保護日益嚴格，磺化法路線生存難度越來越大，國內科研機構應與廠家聯手開發間二異丙苯氧化制備間苯二酚的技術，目前國內部分科研單位已經著手對此進行研究，今后還要加大研究開發力度，氧化法工藝過程與設備要求與傳統化工中間體生產不一樣，與石化產品生產有相通之處，尤其是擁有規模化苯酚／丙酮石化企業，可以利用自身副產原料間二異丙苯和石化生產經驗的優勢，盡早開發出氧化法間苯二酚生產技術，其中重要解決該工藝氧化和萃取分離技術。

(3)隨著全球間苯二酚的過剩，間苯二酚競爭將更趨于激烈，不僅要在工藝技術方面進行提高，在產品售后服務和下游產品開發上面還有很多事情要做。借鑒美、日的一些經驗，今后國內在提升其合成技術的同時，重要要加大間·甲膠粘樹脂預分散體和間苯二酚法合成間氨基酚的生產。

(六)甲基異丁基酮

甲基異丁基酮簡稱MIBK，是一種優秀的中沸點溶劑和化工中間體，主要用于涂料和有機合成萃取的溶劑、合成橡膠防老劑4020、炔類表面活性劑、粘合劑和油墨助劑等。MIBK工業化合成路線有三條，分別為異丙醇法、丙酮三步法和丙酮一步法，由于丙酮一步法工藝過程緊湊，易于規?；a，因此目前約占總生產能力的70％左右，成為最實用和有發展前景的工業化路線。

2002年全球MIBK生產能力約為32萬噸／年，年產量在26萬噸左右，生產與消費主要集中在工業發達國家和地區，其中美國、西歐和日本占總生產能力的70％左右，另外墨西哥、中國臺灣和韓國有相對規?；难b置。隨著我國MIBK的下游產品的不斷開發，20世紀80年代至今，我國相繼建設多套小規模的MIBK裝置，目前國內建有MIBK裝置的企業主要有上海太平洋化工集團公司溶劑廠、金陵石化公司化肥廠、錦州石油化學公司、河南濮陽黃河化工廠等，年生產能力約為4000噸／年，但由于國內生產規模小，合成技術不十分成熟，生產成本高、能耗大，這些裝置一直沒有達到很好的開工率。進入20世紀90年代中后期，由于世界范圍內MIBK的產能過剩，加上國內需求快速增長，大量國外產品涌入中國，進口量逐年攀升，從2000年開始，國內所有的MIBK裝置一直處于停產或半停產狀態，2001年至今國內所有企業均停產，沒有商品問世。

我國MIBK主要用作涂料溶劑、合成橡膠防老劑4020、醫藥和農藥溶劑、潤滑油脫蠟劑等，2003年國內涂料和橡膠防老劑的快速增長，帶動了MIBK的消費增長。

涂料溶劑快速增長，MIBK作為涂料溶劑，可以增加漆膜的流平性、提高光澤度，可用作樹脂涂料、纖維素涂料、氯花橡膠涂料和清漆等，這些涂料廣泛應用于電線電纜、磁帶、汽車、船舶、航空航天、家居裝修等多個領域，由于其高溶解性，在目前流行的高固分涂料中，更是顯示巨大優越性。隨著我國國民經濟的高速發展，對高檔涂料的需求日益增加。近年來我國的涂料行業發展迅猛，成為全球最大的涂料生產國，許多國外著名的涂料生產商采取獨資或合資的方式在中國建廠，這些大量高檔涂料投入生產與使用，大大增加了MIBK在涂料中的消費，而且目前國內涂料中以MIBK做溶劑比例遠遠低于發達國家和地區的平均水平。預計2005年涂料行業需要MIBK1．6萬噸。

橡膠防老劑4020急速擴產，MIBK與對氨基二苯胺加氫縮合制得的橡膠防老劑4020，防老劑4020和4010NA是目前全球主導的防老劑品種，是子午胎用的防老劑不可替代品種，占防老劑的總消費量的75％左右，其中以防老劑4020為主，我國則以防老劑4010NA為主。近年來隨著我國汽車工業的快速發展，子午胎作為國家“十五”重點發展項目，大量合資輪胎企業建設，必然刺激和推動高效、低毒的防老劑4020的發展，目前國內多家企業計劃擴建或新建防老劑4020裝置，僅2003年國內防老劑4020年生產能力就由原來的6000噸／年激增加到1．2萬噸／年，而且目前尚有多家企業著手或計劃擴建和新建規模化防老劑4020生產裝置，可以預計未來兩年內，國內將掀起防老劑4020的建設浪潮，2003年上半年MIBK進口量的迅猛增加，與國內4020產量快速增長有直接關系。預計2005年國內防老劑4020的產量將由2002年的4000噸左右猛增到15000噸，將消耗MIBK約7500噸以上。

國內MIBK消費除上述兩大主要市場外，還用作多種農藥和醫藥的萃取劑和稀釋劑、有色金屬冶煉的選礦劑、潤滑油脫蠟劑以及有機合成等領域。近年來國內傳統的醫藥和農藥出口數量快速增加；潤滑油也伴隨著我國石油化工裝置的快速建設，產量與消費量呈現快速增長勢頭；此外MIBK還可以合成環氧樹脂固化劑、多種烷基化氨基醚表面活性劑、聚合物引發劑等，這些領域都是目前國內亟待發展的行業，市場潛力與空間較大，預計2005年僅這幾個方面將消耗MIBK為6500噸左右。

基于上述，我國2005年MIBK的消費量將達到3萬噸／年，而國內生產裝置停滯多年，已經基本上不能夠再生產，因此需求全部依賴進口，尤其是2003年國內MIBK的進口量快速增加，1999年—2002年MIBK的進口量分別為11500噸、16278噸、17460噸、20609噸，四年間進口量增加了79％，年均增長率為高達21．5％，遠遠高于其他化工產品的需求增長率，2003年上半年進口量為13836噸，與去年同期9261噸進口量相比，進口量激增了49．4％?？梢娢覈鳰IBK的市場需求之強勁。

由于我國國內MIBK的產量幾乎可以忽略不計，因此產品價格主要受進口產品來控制，1996年—2001年國內MIBK的價格呈現高一低一高一穩的變化趨勢，2001年基本穩定在9000-95000元／噸之間，其價格波動主要受油價的影響，2001年底我國加入WTO，關稅的降低和進口渠道的增加，以及國外許多主要生產商意識到中國市場的巨大潛力，因此價格再度下降，此次價格下降與前幾次受下游市場影響不同，價格降至8200-8300元／噸，還甚至降到8000元／噸。2002年底到2003年上半年由于國際油價較高，因此MIBK的價格隨之上升，市場價格在10000-10500萬元／噸左右，展望后市，隨著石油價格恢復正常，MIBK的價格將回落到9000-9500元／噸左右的價位上來，由于國內未來幾年MIBK的需求快速增長，因此價格大幅度下滑到2001年底時的價位不太可能。

隨著我國汽車、建筑、交通、石油化工等多個行業的快速發展，我國MIBK的市場需求快速增加，發展前景非常廣闊，目前國內沒有真正意義上的工業化MIBK裝置，在某種程度上制約了國內部分下游產品和相關產業的發展。針對國內外生產與市場現狀，對我國MIBK工業提出以下發展建議：

(1)國內技術合成不成熟，原料價格沒有優勢，加上國外大量優質低價產品的沖擊，因此國內企業千萬不能因為看到巨大市場空間而盲目建設中小型裝置。

(2)由于發達國家和地區MIBK的消費增長速度繼續放慢，盡管近年來諸多著名生產商看好中國未來潛在市場，但是由于其國內生產能力過剩和看不清中國市場何時開始快速啟動，因此對中國本土合資或獨資建設生產裝置持觀望態度。近期我國MIBK的需求的快速增長，周邊東南亞和南亞一些國家的需求也呈現較快增長勢頭，國外一些著名MIBK生產公司可能將要打破以前只在中國銷售產品的默契，轉向在國內合作建設裝置，值得國內一些有原料或者下游產品的企業格外關注。

(3)國內現有裝置企業應盡快與國內大型石油化工企業聯手，利用這些企業資金、原料和技術優勢，進行企業重組兼并，使目前裝置盡快復工生產，避免設備閑置的浪費。

(七)嗎啉

嗎啉是一種重要的、產量較大的雜環化合物，主要用于藥物合成、金屬抑制劑以及橡膠促進劑等。主要工業合成路線有兩條，一是二乙醇胺強酸脫水環化法；二是二甘醇催化氨解環化法。目前國內外主要采用比較先進的第二條路線。

以嗎啉為原料可以合成數十種藥物，如止痛藥、局部麻醉劑、鎮痙劑和呼吸系統與血管興奮劑等，我國嗎啉主要用于合成嗎啉胍、布絡芬、萘普生、二氯苯胺苯乙酸鈉等，由于這些藥物均為傳統藥物，市場需求不可能增加太快，預計2005年對嗎啉的需求量約為1500噸左右。

嗎啉作為金屬腐蝕抑制劑，主要用于鐵、銅、鋅、鉛等金屬的腐蝕防銹，另外還可以用于溶劑、表面活性劑、熒光增白劑、紡織助劑和催化劑等領域，上述領域國內尚處于處于起步階段，目前對嗎啉的需求量約1200噸左右，這些領域市場需求處于成長期，預計2005年將達到1800噸左右。

國內外的嗎啉主要用于合成橡膠硫化促進劑N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑NOBS)、2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑(促進劑DS)、N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰-N-氧聯二亞乙基次磺酰胺(促進劑O噸OS)和2-(2，6-二甲基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑(促進劑26)等，其中主要用于合成NOBS，20世紀90年代以前歐美日發達國家和地區橡膠促進劑消費占嗎啉總需求量的50％以上。目前我國嗎啉的消費量的50％以上用于合成促進劑NOBS，年消耗嗎啉5000噸左右。近年來國際上對某些促進劑在橡膠加工過程中，易產生有害的亞硝胺的促進劑的毒性問題日益重視，鑒于此目前全球許多限制性法規相繼出臺，并相繼停止使用會產生亞硝胺的硫化促進劑。因此國外嗎啉消費量隨著促進劑NOBS的禁用逐年減少。我國目前還沒有制訂相應的法規禁用促進NOBS，但是隨著我國加入WTO，我國橡膠促進劑工業只有緊緊跟上國外環保硫化體系的潮流，使用無毒促進劑替代促進劑NOBS已成大勢所趨，我國近年來NOBS的需求量在明顯減少，根據國家橡膠助劑的“十五”規劃，我國到2005年將基本不使用有分解亞硝胺的仲胺促進劑。如果促進劑NOBS在我國禁用而停止生產，則對嗎啉生產與市場造成嚴重的影響。

我國目前嗎啉的生產能力約15000噸／年，年產量約8000噸。目前還有許多企業計劃新上嗎啉裝置，若2005年以前我國禁止使用促進劑NOBS，嗎啉供過于求的局面將會非常明顯，而且國外許多國家因為早以禁用有毒促進劑，其嗎啉也出現不同程度的過?，F象，不會從中國進口產品，嗎啉發展前景令人擔憂，因此大力開發嗎啉的下游產品和應用是非常關鍵的。

我國目前許多嗎啉裝置生產出純度不高的促進劑用產品，因此今后要進行技術改造，生產高純度的醫藥級產品，促進醫藥產品發展。國外嗎啉相當比例用做金屬腐蝕抑制劑，主要作為金屬氣體防銹劑，防止金屬大氣腐蝕，而我國目前剛剛起步。在國外嗎啉作為金屬大氣防銹劑已廣泛用于機械儀表、汽車、醫療器械和軍工等領域，目前國內外主要使用金屬大氣防銹劑亞硝酸二環己胺和碳酸環己胺，對人體和環境的毒性較大，制約了氣相防銹劑的推廣與應用，而嗎啉作為金屬氣液的腐蝕抑制劑具有毒性低的優點，發展前景較好。隨著我國石油化工的發展，將為嗎啉生產提供優質低價的原料，嗎啉價格隨之下降，將有利于在金屬防腐方面的應用。另外嗎啉還可用于PH調節劑、氣體吸收劑、和合成除草劑等，國內也應加大開發與研究力度，促進嗎啉的消費與發展。值得特別關注的嗎啉的下游產品有N-甲酰嗎啉、N-乙基嗎啉、嗎啉乙醇、N-丙烯酰基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-氨基嗎啉、4-(2-氨乙基)嗎啉、2-羥基-3-萘甲酸-(3-嗎啉)-丙酰胺等，另外還有一些衍生物也在不斷被開發出來，如N-甲氧基嗎啉、1，4-嗎啉-3-氟硝基苯、2，4-嗎啉-3-氟苯胺、二嗎啉二乙基醚、嗎啉乙磺酸等。

二、結束語

隨著我國化學工業的快速發展，我國橡膠助劑原料生產規模和水平有了較大進步，除極少數產品外大部分可以滿足國內橡膠助劑工業的發展需求，隨著橡膠工業發展對助劑的質量和環保要求越來越嚴格，因此今后國內橡膠助劑原料和中間體業關鍵要依托資源優勢，擴大生產規模，以規模化裝置獲取價廉的產品；依托科技進步，提升合成技術，尤其是加快清潔工藝技術開發與應用，以技術化和清潔工藝化獲取高質量產品；依托現有裝置，加快下游產品開發，促進上述產品穩定生產，為橡膠助劑工業提供穩定優質的原料保證。

第四篇：腈綸染色助劑應用總結

腈綸染色助劑應用總結

一實驗目的：

腈綸勻染劑1227（富聯）、腈綸勻染修補劑M08（聯勝）、阻染劑RCT（聯勝）用在腈綸染色上通過緩染性、剝色性及染色后的重新加色等系列試驗，觀察最終上染率及其顏色變化情況來了解各個助劑在染色中所起到的作用。

二實驗方法：

2.1緩染性實驗: 腈綸紗線用不同助劑在不同溫度下染色取樣,看其緩染性及最終上染率.2.2剝色性實驗: 取出2g最終染好的色紗,加2g白坯紗,浴比1:50(200ml),分別加入各助劑(與染色時加入的助劑對應)1%(o.w.f)，看剝色效果.2.3加色實驗：

2.3.1 染色時不加助劑，染色結束后再加入一定的染料、助劑，觀察助劑對修色的影響。

2.3.2染色時加入1227，染色結束后再加入一定的染料、各個助劑，觀察各助劑對修色的影響。

2.4 RCT與M08拼用實驗：

染不同深度的顏色，加入RCT與M08，觀察最終上染結果。

三實驗結論：

3.1緩染性實驗結果：

1227、RCT緩染性明顯好于M08；但M08對最終上染率影響較小，M08 與不加勻染劑上染率基本一致，而1227或RCT隨用量的增多,殘液顏色逐漸 變深,紗線上的顏色逐漸變淺，即對上染率影響逐漸增大。3.2 剝色性測試結果：

用1227或RCT移染的白紗得色比MO8深，說明1227或RCT具有較強的剝色能力，所以工作液里相應的染料濃度大，空白紗線最終的得色比M08深，與之相應的是RCT或1227對染料的利用率低，不易直接修色、加色。3.3加色實驗結果：

由于緩染劑RCT（1227）分子量大、緩染性很強，其和腈綸紗線的親和力較腈綸勻染修補劑M08要大，不容易被染料置換從而影響最終得色，所以在染色后重新修色時上色能力較M08弱，導致在RCT（1227）用量越大時所修出來的顏色越淺。

而腈綸勻染修補劑M08與阻染劑RCT在同一用量,染料濃度足夠的時候,染出的顏色M08比RCT色光偏深，說明腈綸勻染修補劑M08上染、置換能力較強,具有較強的可再修色性。這是由于M08特殊的分子結構，可以使空白“染座”重新上染,即可通過直接加染料進行修色、加色。建議修色、加色時單用M08即可。

3.4 RCT與M08拼用實驗結果：

在腈綸紗線染深、中、淺三個顏色時，不同用量的RCT與M08配比染出的顏色與空白相比偏差很小，而且染出來的效果比單獨使用任何一種時的效果更為理想。因為RCT在染色初期起緩染作用，使染料不致上染過快導致色花，而M08則在染色中通過“架橋”作用起到勻染效果，同時提高染料的利用率，所以M08、RCT在染色中的協同作用可以最大的防止色花的產生。3.5對色光影響實驗結果：

M08、RCT、1227最終染出來的顏色與空白除深淺有差別外，色相基本一致，說明對色光沒有太大的影響。

第五篇：材料助劑

答題紙

（20 12 —20 13 學年第 一 學期）

課號：__課程名稱： 高分子材料助劑改卷教師：

學號：姓名：得分：

熱穩定劑的現狀與發展

摘要：本文闡述了熱穩定的發展史和目前聚氯乙烯熱穩定劑在無國內外的發展狀況，詳細對比了國內和國外在熱穩定劑方面的差距。對將來熱穩定劑的發展提出展望。關鍵詞：熱穩定劑；發展歷史；發展現狀；未來展望

聚氯乙烯(PVC)是世界通用的五大合成樹脂之一 ,聚氯乙烯的制品在工業生產中占有很重要的地位，在日常生活中其制品也是一種通用塑料產品。有研究顯示：目前全世界 PVC 產量已超過 3 000 萬 t/a，我國產量超過 300 萬 t/a，預計2010 年，我國對 PVC 的需求量可達 700 萬 t/a。因為其具有很好的穩定性，不易被酸、堿腐蝕；對熱比較耐受、具有阻燃、耐化學藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為90%的硫酸、濃度為60%的硝酸和濃度20%的氫氧化鈉）、機械強度及電絕緣性良好的優點。在工、農業生被廣泛的應用。但PVC的加工溫度高于其熱分解溫度，在PVC的加工過程中容易分解釋放出有害的氯化氫氣體。這個問題一直是困擾聚乙烯塑料開發與應用的主要難題。為了解決這一問題人們通過大量的實驗發現如果在聚乙烯中含有少量的鉛鹽、金屬皂、芳胺等雜質時起到了延緩其熱分解的作用。從而促使熱穩定劑的不斷研究和發展。

1、熱穩定劑的發展歷史

聚氯乙烯最早合成出來是在1872年，但直到本世紀二十年代，人們還沒有找到合適的加工方法來制造這種聚合物。三十年代，用磷酸酯和鄰苯二甲酸酯混臺物來生產的PVC制品在美國取得專利。當時使用的熱穩定劑是鉛白和硅酸鈉。隨著研究的不斷深入，更多的熱穩定劑被發現或者合成出來，1934年，金屬皂類穩定劑獲得了專利。堿金屬、堿土金屬的氧化物、氫氧化物也被廣泛地用作聚氯乙烯穩定劑，到了四十年代，由于協同效應的發現，Ba／Cd、Ca／Zn等復合穩定劑出現了。五十年代的輝煌成就在于硫醇錫和其它含硫穩定劑的發現及其工業化。硫醇銻、多元醇也是在此期間獲得專利的。六十世紀是穩定劑大發展的時代，個類型的穩定劑不斷的出現，穩定劑的品種不斷的得到

豐富，其效率也大大的得到提升，這個時代最偉大的成就是研究出了食品級的鋅基錫熱穩定劑。步入八十年代熱穩定劑的發展變得緩慢，但隨著技術的進步對穩定劑提出了更高的要求，所以穩定劑的發展更加的細化，向不同的方向發展。其中以環境和健康方面的穩定劑得到了全面的發展。因而出現了用于食品包裝的Ca／Zn液體穩定劑，低揮發Ba／Cd穩定劑以及無鎘穩定劑。硫酵銻穩定劑由于其效率高、無毒，也重新得到了重視。到了九十年代在穩定劑無鉛化的研究取得了可喜的進步，這個時期稀土穩定劑也異軍突起。

2、熱穩定劑的現狀

2.1、國外熱穩定劑的發展現狀

熱穩定劑發展到了八十年代，隨著更多環保、安全的熱穩定劑被合成出來，高污染、不安全的有毒重金屬熱穩定劑逐漸退出了發達國家的生產線。但熱穩定劑在PVC生產中不可替代的作用每年的用量在逐漸的增多。美國1991年PVC熱穩定劑的消費量是44 kt，1994年是49 kt，1996年達到53 kt，年均增長率為3.8 %。這幾年的消費結構是：有機錫類占1/ 3以上，為第一位(其中甲基錫占50 %，丁基錫占40 %)。金屬皂類占近1/ 3，鉛鹽類占1/ 3。美國PVC熱穩定劑的構成較為合理，有毒的(鉛鹽類)穩定劑使用較少[3]。西歐1991年熱穩定劑的消費量達到104 kt，1996年達110 kt，從消費結構的統計數據來看西歐由鉛鹽類穩定劑向有機錫類的轉化較快, 但也不如美國。日本1991 年熱穩定劑的消費量為65.5 kt，到了1996年熱穩定劑產量達到71kt，1997年產量為73 kt，消費量為72 kt。到了1998年穩定劑的產量為64.1 kt，消費量為64.6 kt,，較1997年下降了7.6 kt。消費結構上以鉛鹽為主，占49 %,，金屬皂類占30 %。其次是有機錫類(甲基錫占50 %, 丁基錫占40 %)和純有機類穩定劑。從消費結構來看日本鉛鹽類熱穩定劑的用量依然偏高。這三地區的熱穩定劑是當今世界發展最成熟，技術最先進的。美國的Barolcher公司是世界上最大的熱穩定劑生產廠家, 目前正在擴大鉛鹽類替代品的開發, 最近推出的Baeropan MC系列固體鈣/ 鋅穩定劑, 可用于90度、105度兩種溫度的電纜護套和絕緣材料, 性能較好, 價格較低。并且美國在熱穩定劑無鉛化方面走在世界的前列。

2.2、我國熱穩定劑的發展現狀

我們國家發展熱穩定劑的發展由于各種原因起步比歐美等發達國家晚了很多年。在傳統的熱穩定技術上比較落后，沒有良好的技術基礎作為支撐。而且由于經濟發展和技

術的原因，我們國家依舊大量使用價格相對便宜的鉛熱穩定劑。據不完全的統計顯示，我們現在使用的熱穩定劑中百分之60%是鉛熱穩定劑，污染比較小、無毒的熱穩定劑所占的比例只有15%，但近年來聚氯乙烯作為建材在建筑方面的廣泛應用，逐漸的推動了我國熱穩定劑使用的結構性變化。較上個世紀熱穩定劑使用的增長勢頭明顯的加快了。據統計，我國1996 年熱穩定劑的消費量為50 kt , 1997 年61 kt, 1999 年消費量達76 kt，與之相適應的2002年我國熱穩定劑的生產能力超過了20萬噸每年。生產熱穩定劑的廠家達到80多家，產品也更加的豐富，品種到目前為止已經大概有上百種的熱穩定劑可以實現生產，國家近年來也逐漸的加大了對上下水管管材的鉛含量的限制以及門窗型材行業對鉛鹽穩定劑無塵化、無害化的要求提高。整個PVC制造行業的無鉛化、無毒化的發展更加的明顯。很多企業也看到了這種變化，在下大力氣研發更加環保、無毒的熱穩定劑，國內現在也有了幾家比較大的生產復合熱穩定劑的廠家，其中大連實德公司的產能達到了2萬噸。生產能力超過5000噸的企業達到了13家。

3、熱穩定劑的未來展望

在可看到的未來，隨著各國對無鉛化、無毒化的要求越來越高，鉛熱穩定劑將逐漸退出現有的市場，成為歷史。取而代之的則是復合型熱穩定劑、有機錫穩定劑和稀土類穩定劑。而我國因為使用的鉛鹽類熱穩定劑市場占有比例還很高所以不會很快的退出市場，所以我國今后熱穩定劑的發展還是以改造鉛鹽熱穩定劑、解決粉塵污染為重點，但現在看來鉛鹽熱穩定劑被取代的趨勢是越來越明顯。所以我們研究的另一個重點則要放在無鉛無毒的熱穩定劑的研發和應用上。而且現在市面上無毒的熱穩定劑的價格都比較昂貴，所以研究價格低廉但性能依舊的無毒穩定劑是很有必要的，這樣才能更加廣泛的應用到各個領域。而且我國的科研人員研究出了具有我國特色的熱穩定劑：稀土熱穩定劑。在科研人員的不斷努力下稀土熱穩定劑的種類不斷增多，生產工藝也不斷的提高。稀土穩定劑無毒、高效符合加工要求及勞保、環保要求, 可用于食品、藥品包裝等方面, 因此, 發展稀土穩定劑應是主流方向。所以今后我們要依靠國內豐富的稀土資源，不斷的豐富稀土熱穩定劑的種類，擴大生產規模。在世界熱穩定劑的市場上獨樹一幟。

參考文獻：

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