第一篇：表面與界面論文-

納米材料的表面與界面

納米材料包含納米微粒和納米固體兩部分，納米微粒的粒子直徑與電子的德布羅意波長相當，并且具有巨大的比表面；由納米微粒構成的納米固體又存在龐大的界面成分。強大的表面和界面效應使納米材料體現出許多異常的特性和新的規律，這些特性和規律使其展現出廣闊的應用前景。其中，在宏觀尺度上制造出具有納米結構和納米效應的高性能金屬材料，并揭示這些材料的組織演化特征以實現功能調控，是金屬材料學科面臨的重大科學問題和需要解決的核心關鍵技術。本文將對納米材料的表面、界面效應進行介紹。

1.1納米材料

納米材料就是具有納米尺度的粉末、纖維、膜或塊體。其中納米粉末，也就是通常所說的納米粒子，研究時間最長、技術最為成熟，是生產其他三類產品的基礎。當物質被加工到極其微細的納米尺度時，會出現特異的表面效應、體積效應和量子效應，其光學、熱學、電學、磁學、力學乃至化學性質也就相應地發生十分顯著的變化。因此納米材料具備其它一般材料所沒有的優越性能，可廣泛應用于電子、醫藥、化工、軍事、航空航天等眾多領域，在整個新材料的研究應用方面占據著核心位置。

納米材料要求在三維空間中至少有一維處于納米尺度（1-100 nm）范圍或由它們作為基本單元構成的材料，其基本結構單元可以分為：零維的納米粒子、原子團簇；一維的納米線、納米管等；二維的超薄膜、多層膜等。這些基本單元又可以組成一維（1D）、二維（2D）、三維（3D）的納米材料，如納米塊狀材料是將納米粉末高壓成型或燒結或控制金屬液體結晶而得到的納米材料。

納米材料和納米結構對材料科學和凝聚態物理提出了許多新的課題，由于尺度的減小，導致可以與激子波爾半徑、光波波長、超導相干波長和德布羅意波長相比擬，體系電子被限制在一個十分小的納米空間，電子的平均自由程很短，電子輸運受到限制，電子的局域性和相干性增強。在宏觀體材料下出現的準連續能帶消失，將表示出分立的能級，量子尺度效應十分顯著，使得納米體系的材料與塊體材料相比在物理和化學性質上有很大的不同，將出現許多新奇的特性。而且，納米材料在小尺度范圍內的表面活性增強，表面能量狀態的提高將導致納米體系本身變的很不穩定而處于亞穩態。

尺度是納米材料重要的結構參量之一。因為隨著材料尺度的減小，其表面與界面原子（與芯部原子相比）所占的比例就會越來越大，當表面與界面原子數與芯部原子數相比擬的時候，材料的相關物性將有可能發生從宏觀的體材料向介觀的納米尺度材料轉變，從而導致一系列的尺度效應，而正是這些尺度效應使得納米材料與納米結構表現許多奇異的物性和潛在的應用。例如，因為尺度的減小，納米顆粒的表面原子與總的原子數相比隨粒徑的減小而急劇增大。當直徑為10nm，4nm，2nm和1nm時，其表面原子所占的比例分別是20％，40％，80％和99％。表面原子數隨尺度減小而增大將導致表面原子的配位數不足、鍵合狀態與內部原子不同，鍵態失配，因而出現非化學平衡，使表面原子的活性增大且處于高的表面能量狀態，將引起表面原子自旋構象和能譜以及表面原子的輸運的變化。此外，隨著納米晶體尺度的減小，內部缺陷如位錯在晶粒內部的消失以及晶界的存在，使得納米粒子將在強度，結構硬度顯著增強。同時，也會出現表面硬化現象[6]。納米尺度下的材料合成也為新型納米材料的制各提供了機會。例如，在經典條件下互不相溶的兩種材料如二元金屬，在納米尺度范圍內由于相關物理量尺度效應的存在，將會出現固溶體相。

因此，當物體的尺度進入納米量級后，表現出的許多性能已經不可以用經典理論來進行描述，需要發展新的理論工具來增進對納米尺度下材料表面與界面的理解。

1.2表面效應與界面效應

隨著微粒粒徑的減小，其比表面積大大增加，位于表面的原子數目將占相當大的比例。例如粒徑為5nm時，表面原子的比例達到50%；粒徑為2nm時，表面原子的比例數猛增到80%；粒徑為1nm時，表面原子比例數達到99%，幾乎所有原子都處于表面狀態。龐大的表面使納米微粒的表面自由能，剩余價和剩余鍵力大大增加。鍵態嚴重失配、出現了許多活性中心，表面臺階和粗糙度增加，表面出現非化學平衡、非整數配位的化學價，導致了納米微粒的化學性質與化學平衡體系有很大差別，我們把這些差別及其作用叫做納米微粒的表面效應。

由納米微粒制成的納米固體，不同于長程有序的晶態固體，也不同于長程無序短程有序的非晶態固體，而是處于一種無序狀態更高的狀態。格萊特認為，這類固體的晶界有“類氣體”的結構，具有很高的活性和可移動性。從結構組成上看它是由兩種組元構成，一是具有不同取向的晶粒構成的顆粒組元，二是完全無序結構各不相同的晶界構成的界面組元。由于顆粒尺寸小，界面組元占據了可以與顆粒組元相比擬的體積百分數。例如當顆粒粒徑為5-50nm時構成的納米固體，界面所占體積百分數約為50%-30%。晶體界面對晶體材料的許多性能有重大影響。由于納米固體的界面與通常晶粒材料有很大的不同，界面組元的增加使納米固體中的界面自由能大大增加，界面的離子價態，電子運動傳遞等于結構有關的性能發生了相當大的變化，這種變化我們稱之為納米固體的界面效應。

1.3 表面能和界面能及其尺度效應

表面或者界面過剩Gibbs自由能和表面或者界面應力在固體表面熱力學中起著重要的作用。是理解諸如量子點生長和形核、外延納米結構以及生長的各向異性、晶體的平衡形狀，表面結構和馳豫、表面熟化等的一個重要的物理量。例如，在恒定體積條件下的晶體平衡形狀是由Wulff定理決定，即

= 最小值，其中是各晶面的表面自由能，是各個晶面的面積，從熱力學的觀點看，表面（或界面）能描述的是通過裂開或塑性變形形成新固體表面（或界面）單位面積上所做的可逆功，而表面（或界面）應力指的是通過彈性變形伸展表面（或界面）單位面積上做的可逆功。

隨著納米體系材料尺度的減小，比表面積逐漸增大，表面能或者界面能對材料的能量狀態及熱穩定性的影響尤為顯著，使得納米材料的熱力學行為不同于相應的塊體材料。

對于納米材料體系來說，如多層膜，其界面除了相應的由于原子間的鍵能導致的界面能之外，同時由于晶格原子失配而導致了彈性應變能的存在。此項構成了界面能的結構項。而對于納米晶、納米線、納米管等納米體系材料的表面，同時存在著表面原子之間尺度依賴的表面彈性應變能。因此，表面或者界面晶格原子晶格的彈性能構成了表面或者晃面能的一個重要方面。Zhao等人研究了納米薄膜的表面原子之間的彈性應變能。發現其彈性常數和楊氏模量與薄膜的厚度存在顯著的尺度效應。

2.納米材料的界面微觀結構

2.1納米材料界面微觀結構模型

納米材料是由內在不一致的被界面區域分割開的納米尺度的微粒所組成。納米材料的顆粒尺寸、結構不是區別納米材料的唯一特性。事實上，界面區域起著同樣的甚至更重要的作用。界面的化學成分、原子結構、厚度對納米材料的性能同樣起著關鍵的作用。即使兩種納米材料的納米顆粒有著相同的化學成分和尺寸，如果它們的界面結構不同則可能導致性能上的巨大差異。納米材料表現出特殊的物理和化學性能，這是由于大部分原子處在界面的直接結果。因此，納米材料中界面處的微觀結構起著關鍵的作用。

盡管目前納米材料的界面研究已取得一定進展，在某些方面取得共識，但到目前為止還未能獲得準確的結論。近年來的許多研究都表明納米微晶中界面上的原子排列極為復雜，尤其三個晶粒或更多的交叉區，其原子幾乎是自由的、孤立的，其量子力學狀態。原子、電子結構已非傳統固體物理、晶體學理論所能解釋。界面微觀結構存在許多有爭議的問題。基于不同的實驗結果，許多人提出了一些關丁納米材料界面微觀結構模型，其中具有代表性的是：

Gleiter的完全無序模型：這種理論認為納米晶粒晶界具有較為開放的結構，原子排列具有隨機性，原子間距離大，原子密度低，既無長程有序，又無短程有序。這種理論曾被廣泛引用，但近年來，許多關于納米材料界面研究的實驗和模擬計算都與這個理論有出入，因此，人們基本上放棄這個模型。

有序結構模型：這種理論認為納米晶界處的原子結構與傳統粗晶晶界結構并無太大區別，納米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的，并通過階梯式移動實現局部能量的最低狀態。

有序無序模型：近年來，通過大量晶界的高分辨電鏡觀察，提出納米材料晶界具有以下特征：多數晶粒具有與粗晶中的晶界相類似的結構，但由于晶粒很小且隨機取向，晶界都呈現出彎曲的特征，而且鄰近晶界的區域晶體點陣存在畸變，同時，在一些晶界上，存在局域的不完整性或無序的區域以及納米級空洞。可以認為：納米材料中的界面存在著一個結構上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態，有的與粗晶界面結構十分接近，而有的則更趨于無序狀態。

界面可變模型：由于界面原子的原子間距、原子排列、缺陷和配位數的不同，界面上能量差別很大，使納米塊狀材料的表面平移周期遭到了很大的破壞，晶格常數也發生了變化。這種復雜的相互作用和表面狀態，使納米材料具有不尋常的電、磁和光學性能。

界面缺陷模型：界面組分隨著納米粒子尺寸減小而增大，界面中的三叉晶界的數值隨之增大，引起界面中包含著大量缺陷。納米材料的界面原子排列比較混亂，其體積百分數比常規材料的大得多，界面原子配位不全，使得缺陷增加。所以納米材料是一種缺陷密度十分高的材料。

總之，至今仍未形成統一的理論模型來描述納米界面的微觀結構。事實上納米材料中的界面微觀結構可能非常復雜。它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經歷的熱歷史等因素密切有關，而且在同一塊材料中不同晶界之問也各有差異。可以認為納米材料中的界面存在著一個結構上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態，有的與粗晶界面結構十分接近，而有的則更趨于無序狀態。

2.2納米材料界面結構的熱穩定性

從熱力學角度講,納米材料處于非穩定狀態,因為大量的晶界將提高系統的自由能。在適當的條件下,納米晶粒將會長大,材料中的不穩定相將會轉變為穩定相,從而引起界面結構的變化。因此,高溫時納米材料的性能將發生改變。與常規加熱方式相比,不但可以降低晶須的合成溫度,而且可以提高晶須的產率。因此,單位產品的能耗大大降低,電爐的使用壽命大幅度提高,具有節能、省時、高效的優點,可以實現碳化硅納米晶須的低成本、大規模生產。

總之，至今仍未形成統一的理論模型來描述納米界面的微觀結構。事實上納米材料中的界面微觀結構可能非常復雜。它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經歷的熱歷史等因素密切有關，而且在同一塊材料中不同晶界之問也各有差異。可以認為納米材料中的界面存在著一個結構上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態，有的與粗晶界面結構十分接近，而有的則更趨于無序狀態。

3.納米界面性能與電介質科學

界面效應包括兩個方面:垂直界面的效應和界面平面內的效應。界面是金屬電極和介質相之間電荷傳輸的通道,它可控制后者金屬電極與電介質接觸時，可從金屬內亞原子距離擴展到電介質內約10-9m或到絕緣體內10-7m形成一個納米級的界面，并且恒定帶電構成雙電層。這一電荷分離層是電介質和金屬電極間界面的特征，它在界面內產生的電場可高達103MV/m。若極化分子是界面內主要成分時，它們會高度取向并形成與松散狀態下差別較大的性質。在納米界面內，離子和分子的分布和動力學特征在電化學、保持電介質絕緣性能以及其它電活動中都有相當重要的作用，許多電介質系統的低頻行為都可以用納米界面的特性來表征。

界面效應包括兩個方面：垂直界面的效應和界面平面內的效應。界面是金屬電極和介質相之間電荷傳輸的通道，它可控制后者的導電性能，影響穿過電極和松散電介質間界面電子傳輸的氧化還原過程。界面電場可通過色散力和靜電力改變聚合離子、聚合電解質或極化大分子的正常相結構，而氧和其它吸附在金屬和電介質表面的雜質會使界面實際情況更為復雜，界面上復雜的時變性能對體系的絕緣性能和介電性能有很大影響。由于界面內電荷橫向移動發生在分子有序的富離子空間電荷層，與垂直界面方向相當不同，因此界面平面的內部反應也是一類潛力巨大的界面現象。對這種情形的研究不僅會在電氣工程，而且在電子-化學、生物學和細胞膜內質子和其它離子橫向流研究方面產生有益的結果。

4.總結

對納米材料和納米結構體系表面和界面以及相關尺度效應的研究，不僅能夠獲得材料的表面態或界面態等物理特征，而且對于探索新的納米結構的奇異物性及納米尺度器件應用基礎具有重要的理論意義。

參考文獻

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第二篇：材料表面界面論文-精品

《材料表面與界面》

_______________ 材料科學與工程 專

業：

材研1008班

班

級：_____________

____________ S20100800

學

號：

趙騰飛 姓

名：____________

對現代表面學科發展的認識

摘要: 本文闡述了表面科學與工程的發展概況，介紹了表面科學和表面工程的現代發展成就以及表面工程的應用領域，并展望了表面科學與工程的發展前景和方向。

關鍵詞：材料表面科學；材料表面工程；發展；應用

一、概述

眾所周知，能源、信息、材料是21世紀科學技術的三大支柱，其中材料是人類生活和工農業生產實踐活動的物質基礎。而大量事實已經證明材料的失效與破壞都往往從表面開始，在許多工作條件下，對材料基體和材料表面性能的要求有很大的差異。例如，一般要求基體既有高的強度和一定的任性，而對表面則要求有高硬度和高耐磨性，或是要求表面具有抗蝕及抗高溫氧化等。近年來新的表面處理技術如雨后春筍般地涌現，從而使材料表面科學和工程逐步形成一個獨立的科學與工程體系與學科。

二、對表面科學與工程的認識

表面科學與工程學科涉及的信息量大，是多種學科相互交叉、滲透與融合形成的—門綜合性學科。它以表面科學為理論基礎。利用各種物理，化學、物理化學、電化學、冶金以及機械的方法和技術，使材料表面得到我們所期望的成分、組織、性能或絢麗多彩的外觀。其實質就是要達到和滿足一種特殊的表面功能，并使表面和基體性能達到最佳的配合。因此它是一種節材、節能的新型工程技術，是對各學科成果的綜合運用。

表面科學與工程是一個跨學科、跨行業、跨世紀的新興領域，包含著表面物理、固體物理、等離子物理、表面化學、有機及無機化學、電化學、冶金學、金屬材料學、高分子材料學、硅酸鹽材料學以及物質的輸送、熱的傳遞等多門學科，各門學科之間互相彌補、互相滲透、互相交融，日臻完善。逐漸形成一門別具特色的新興邊緣學科。

表面工程技術具有如下的技木特點：

（1）在廉價的基體材料上，對表面施以各種處理，使其獲得多功能性(防腐、耐磨、耐熱、耐高溫、耐疲勞、耐輻射、抗氧化以及光、熱、磁、電等特殊功能）、裝飾性表面。例如復合滲硼可以成倍提高材料的耐磨性、熱疲勞性、紅硬性以及耐蝕性。某些表面處理能使具整體材料得到難以獲得的微晶、非晶態等特殊晶型。

（2）雖然表面涂層或改性層很薄，從微米級到毫米級，但卻能起到大量昂貴的整體材料都難以達到的效果。

（3）大幅度地節材、節能，節省資源。

作為機件、構件的預保護，使之能承受腐蝕與磨損；高溫的機件、構件的耐熱性大大提高，延長了使用壽命；作為廢舊機件的修復，也使機件的壽命有所延長。例如電站的空氣預熱鋼管不經處理，壽命僅有數月，經滲鋁處理后壽命至少達10年，經濟效益不可低估。

總之，表面工程技術這一內涵深、外延廣、滲透力強、影響面寬的綜合通用性工程技術，已滲入到信息技術、生物技術、新材料技術、新能源技術、海洋開發技術、航空航天技術中，并與它們構成了一個光彩奪目的新科技群。表面工程技術具有實用性、科學性、先進性、廣泛性、裝飾性、修復性、經濟性。其發展前景十分誘人。

三、表面科學的成就

1、掃描探針技術（SPM）與表面科學的新成就

掃描探針技術的問世，可以說是本世紀末表面科學技術領域一項具有劃時代意義的重要成就，它使人們對材料表面物理化學過程的認識和控制進入到原子量級水平，這一技術的出現，極大地推動了表面科學的發展，并隨之取得一系列重

要研究成果。例如：1）Si表面原子結構的確定 2）表面電荷密度波的直接觀察3）表面原子的運動 表現在孤子化學波與表面的相互作用、表面反應波動的觀察以及跟蹤表面原子擴散的研究成果上。

2、表面化學方面的成就

由于在化學研究中的重要性，表面與界面化學過程的研究已經有了很長的歷史。早在18世紀，人們就開始了表面的研究，例如催化、電化學以及表面相的熱力學研究等。隨后人們認識到這個反應中最關鍵的步驟是控制氫分子在金屬表面的吸附，而不使氫在金屬表面上解離成氫原子（氫分子在金屬表面溶液發生解離吸附）。這個方法經過適當的改進后，至今仍是有機物氫化反應的標準過程。在朗繆爾的工作以后，相當長時間內表面化學領域都缺乏開創性的研究工作，整個領域由于20世紀50年代到60年代半導體技術的發展出現了變化。由于真空技術的發展，出現了一些在高真空條件下對表面現象進行研究，表面化學開始成為一項獨立的基礎學科，并吸引了一批具有固體物理、物理化學、化學工程知識背景的科學家，此表面化學得到迅猛發展，大量研究成果被廣泛應用于涂料、建材、冶金、能源等行業。

20世紀60年代以后，各種表面分析技術不斷涌現。近幾十年來，檢測表面性能的實驗技術有了突破性的發展，對表面組成、結構、電子性能、磁學性能都可以從極微觀的層次進行表征，為深入研究表面反應過程提供了十分方便的實驗手段。常用的實驗方法有X射線光電子能譜、紫外光電子能譜、俄歇電子能譜、電子能量損失譜、低能電子衍射、程序升溫脫附技術等。

3、表面科學在分析技術和工業方面的新成就

伴隨著表面科學在基礎研究方面的不斷深入，各種表面分析技術也日漸成熟，并開始得到廣泛應用。首先，在晶體結構和化學成分分析方面，許多表面分析技術已經在工業界得到了廣泛應用，這包括俄歇光電子能譜（APS）、表面綜合

分析系統（ESCALab）、二次離子質譜（SIMS）和偏光儀等。而另一些表面分析技術，如掃描隧道顯微鏡、表面光學分析系統以及配有電子能量損失譜（EELS）的原子分辨透射電鏡（TEM）和反射高能電子衍射譜（RHEED）也正在被工業界接受。近一時期，同步輻射與表面技術結合在醫學和生物界也得到了成功的發展。

在薄膜材料的制備方面，由表面技術發展起來的各種現代手段，如分子束外延（MBE）、化學氣相沉淀（CVD）、濺射、激光剝離生長等已經可以通過控制應力、成分和摻雜條件來獲取各式各樣的人造多層膜結構。這些具有特殊功能和目的的新材料已被制作成各種器件，如高電子遷移晶體管、激光器、異質結雙極晶體管（HBT）、巨磁電阻、X射線光學器件等，并廣泛應用于電子、磁光和通信領域。而在材料研究方面，尤其以SiC薄膜、Ⅲ-Ⅴ族氮化物薄膜、硅化物薄膜、納米粉材料最引人注意。

在表面微加工方面，刻蝕技術、等離子源粒子注入（PSⅡ）技術以及原子力隧道顯微鏡（AFM）輔助制版技術以及成功地用于制備半導體器件。

四、表面工程的進展

1、第一次重大發展

20世紀60～70 年代電子束、激光束、離子束技術的實用化并進入物體表面界面加工技術領域，使表面技術發生了突破性的進展電子束是一種高能量密度的熱源, 其最大功率密度可達109W/cm2，用于表面改性, 在極短的時間內可將金屬表面加熱甚至熔化，其特點是快，即快速加熱，快速冷卻(速度可達103～106 ℃/s)。采用較低功密度(103～106 W/cm2)電子束，加熱速度也可達103～105℃/ s。它們有極好作用：（1）形成電子束表面改性技術——可進行金屬表面固態相變(淬火)，也可進行表面熔凝、表面熔覆，表面合金化，從而顯著地提高材料表面的耐磨性、耐蝕性，耐高溫氧化性等；（2）形成更為先進的表面改性技術—— 蒸發物理氣相沉積（E-PVD）, 早先依靠電阻絲加熱蒸發源，僅能熔化、蒸發Al、Zn、Cd 等較低熔點的金屬, 只能沉積這些較低熔點的金屬膜層。一旦用電子束作為加熱蒸發源的熱源, 蒸鍍便發生了重大突破，它的高能量幾乎可以熔化所有的材料, 使物理氣相沉積出現了一個新局面，不僅能沉積Al、Zn、Cd 等低熔點金屬膜層, 還能沉積各種合金膜層，不銹鋼、耐熱鋼、高溫合金膜層，碳化物、氮化物、氧化物等陶瓷膜層，這就為沉積所需要的膜層提供了一個新的技術手段。

20世紀60~70年代中期離子注入技術進入半導體材料表面改性領域。采用離子注入精細摻雜取代熱擴散工藝，使半導體從單個管子加工而發展成為集成電路加工，以致形成了今天全新的電子工業。此外，還有離子束濺射物理氣相沉積、射頻離子鍍、離子束輔助物理氣相沉積、雙離子束濺射、離子簇集離子輔助物理氣相沉積等表面工程技術的出現，使離子束等離子體在表面工程技術發展中孩子不斷延伸之中：如等離子體增強化學氣相沉積、離子束加入蒸發物理氣相沉積、鋁合金微弧等離子體陽極氧化技術、離子束外延技術、全方位沉浸離子注入技術等等極大地豐富了表面工程技術及其所形成的新表面層的特性。電子束、激光束和離子束的參與使表面工程技術出現了飛速發展。

2、第二次重大發展

近30年來現代表面技術發展成了現代表面工程，產生了第一次重大飛躍，人們對表面及表面開展的工作已形成了共識：

（1）任何物體都包含表面或界面：（2）任何工程，任何產品都不可能回避表面或界面;（3）表面、界面與集體是不可分割的；（4）現代表面工程技術可以對表面或界面作有效的改性；（5）任何重大工程或產品的設計與制造都應將表面與基體作為一個系統進行設計與制造才能獲得理想的結果。

換言之，任何工程、任何產品都應將表面工程包含進去進行表面設計、表面加工、表面裝飾。賦予表面所需要的性能。這種預測可以從當今現代表面工程的重大進展、許多重大工程與產品中看出。

五、表面工程的應用領域

1、表面工程應用的廣泛性

（1）表面工程的應用已遍及各行各業；

（2）應用目的：耐蝕、耐磨、修復、強化、裝飾等，也可以是光、電、磁、聲、熱、化學、生物等方面的應用；

（3）所涉及的材料：金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料、復合材料。

2、表面工程應用的重要性

（1）材料的磨損、腐蝕、疲勞斷裂等，一般都是從表面開始的，而它們帶來的破壞是十分驚人的；

（2）隨著經濟和科學技術的發展，對各種產品抵御環境作用能力和長期運行的可靠性、穩定性提出了更高的要求；而在許多情況下，構件、元器件的性能和質量，主要取決于材料表面的性能和質量；

（3）許多產品的性能主要取決于表面的特性和狀態，而表面很薄，用材量十分少，因此表面技術可實現用最低的經濟成本來實現優質產品；

（4）應用表面技術，有可能在廣闊的領域中生產各種新材料和新器件。

3、表面技術在結構材料以及工程構件和機械零部件上的應用

結構材料主要用來制造工程建筑中的構件、機械裝備中的零部件以及工具、模具等，在性能上以力學性能為主，同時在許多場合又要求兼有良好的耐蝕性和裝飾性；表面技術在這方面主要起著防護、耐磨、強化、修復、裝飾等重要作用。

4、表面工程技術在功能材料和元器件上的應用

材料的許多功能和性能與表面組織結構密切相關，因而通過各種表面技術可制備或改進一系列功能材料及其元器件。

如改變材料的光學特性、電學特性、聲學特性、磁學特性、熱學特性、化學特性等，以及實現這些特性之間的功能轉換。

5、表面工程技術在人類適應、保護和優化環境方面的應用

表面工程技術在這一領域中得到了廣泛的應用，初步可分為以下10個方面：①凈化大氣；②凈化水質；③抗菌滅菌；④吸附雜質；⑤去除藻類污垢；⑥活化功能；⑦生物醫學；⑧治療疾病；⑨綠色能源；⑩優化環境。

六、表面科學與工程的發展動向

現代社會的需求促進了表面科學與工程的發展，從宏觀發展分析，主要有以下幾個方面的發展動向：

1、深化表面科學基礎理論與表面測試技術的研究

摩擦學是表面工程的重要基礎理論之一，近年來，針對具體的工程問題，摩擦學工作者獲得了出色的成果，如在摩擦副失效點判定、磨損失效的主要模式、磨損失效原因分析及對策等方面積累了豐富的經驗，并在重大工程問題上作出了重要貢獻。當前研究摩擦學問題的手段越來越齊全、先進，可以模擬各種條件進行試驗研究，這些試驗手段和已積累的研究方法、評估標準，有力地支持了表面工程的發展。而應用現代表面分析技術，從原子水平研究摩擦、磨損和潤滑機理；研究表面化學效應、表面改性、表面涂覆的摩擦學領域在工業中的應用則是未來一段時期的發展方向。

在腐蝕學研究方面，針對大氣腐蝕、海洋環境腐蝕、儲罐腐蝕、高溫環境腐蝕、地下長輸管線腐蝕、熱交換設備腐蝕、建筑物中的鋼筋水泥腐蝕等，應用各種現代材料進行了腐蝕機理和防護效果研究，提出了從結構到材料到維護的一整套防腐治理措施。這些研究成果，對表面工程技術設計有很大的參考價值。而應用現代技術進行在線測量，電化學腐蝕測試，研究腐蝕過程，緩蝕機理，氧化鈍化膜的形成、破壞及涂膜層的失效機制等是未來一段時期腐蝕學研究的發展方向。

無論用什么表面技術在零件表面上制備涂覆層，必須掌握涂覆層與基體的結合強度、涂覆層的內應力等力學性能。這是表面工程技術設計的核心參數之一，也是研究和改進表面技術的重要依據。

對于涂覆層厚度大于0.15μm的膜層(如熱噴涂涂層)，尚可用傳統的機械方法進行測試，但是對于涂覆層厚度小于0.15μm的膜層(如氣相沉積幾個微米的膜層)，傳統的機械方法已無能為力。而薄膜技術又發展得很快，應用面越來越廣，這就使研究新的測試方法更加緊迫。近年，一些學者用劃痕法、射線衍射法、納米壓人法、基片彎曲法等思路和手段對薄膜的力學行為進行了深入研究，取得了長足的進步，但要達到形成相對嚴密的自成體系的評價方法和技術指標尚有較大差距。

2、發展復合表面技術

在單一表面技術發展的同時，綜合運用兩種或多種表面技術的復合表面技術有了迅速的發展。復合表面技術通過最佳協同效應使工件材料表面體系在技術指標、可靠性、壽命、質量和經濟性等方面獲得最佳的效果，克服了單一表面技術存在的局限性，解決了一系列工業關鍵技術和高新技術發展中特殊的技術問題。強調多種表面工程技術的復合，是表面工程的重要特色之一。

目前，復合表面工程技術的研究和應用已取得了重大進展，如熱噴涂和激光重熔的復合、熱噴涂與刷鍍的復合、化學熱處理與電鍍的復合、表面涂覆強化與

噴丸強化的復合、表面強化與固體潤滑層的復合、多層薄膜技術的復合、金屬材料基體與非金屬表面復合、鍍鋅或磷化與有機漆的復合、滲碳與鈦沉積的復合、物理和化學氣相沉積同時進行離子注人等等。伴隨復合表面工程技術的發展，梯度涂層技術也獲得較大發展，以適應不同涂覆層之間的性能過渡。復合表面工程技術將在21世紀中不斷得到發展，今后將根據產品的需要進一步綜合研究運用各種表面工程技術的組合，解決工程中的難題，以期達到最佳的優化效果。

3、研究開發新型涂層材料

表面涂層材料是表面技術解決工程問題的重要物質基礎。當前發展的涂層新材料，有些是單獨配制或熔煉而成的，有些則是在表面技術的加工過程中形成的，后一類涂層材料的誕生，進一步顯示了表面工程的特殊功能。

轎車涂裝技術中新發展的第五代陰極電泳涂料(EDS)，其泳透力比前幾代進一步提高，有機溶劑、顏料含量降低，已不含有害金屬鉛，代表了陰極電泳涂料的發展趨勢。

以聚氯乙烯樹脂為主要基料與增塑劑配成的無溶劑涂料，構成了現代汽車涂裝中所用的抗沖擊涂料和焊縫密封膠，有效地防止了車身底板和焊縫出現過早腐蝕，并保證了車身的密封性。

黏結固體潤滑涂層材料，在解決航宇航天等軍工高科技領域特殊工況條件下的機械磨損、潤滑、粘著冷焊等摩擦學問題中發揮了重要作用，并在民用真空機械、低溫設備上有廣闊的用途。

4、開發多種功能涂層

表面工程大量的任務是使零件、構件的表面延緩腐蝕、減少磨損、延長疲勞壽命。隨著工業的發展，在治理這三種失效之外還提出了許多特殊的表面功能要求。例如艦船上甲板需要有防滑涂層，現代裝備需要有隱身涂層，軍隊官兵需要防激光致盲的鍍膜眼鏡，太陽能取暖和發電設備中需要高效的吸熱涂層和光電轉

換涂層，錄音機中需要有磁記錄鍍膜，不粘鍋中需要有氟樹脂涂層，建筑業中的玻璃幕墻需要有陽光控制膜等等。此外，隔熱涂層、導電涂層、減振涂層、降噪涂層、催化涂層、金屬染色技術等也有廣泛的用途。在制備功能涂層方面，表面工程也可大顯身手。

引入激光、電子束、離子束等新技術，發展高能束表面處理工藝，采用高性能有機聚合物及超微粒金屬、陶瓷粉末材料制備具有特殊功能的涂層等，傳統表面處理產業將產生質的飛躍。

5、擴展表面工程的應用領域

表面工程已經在機械產品、信息產品、家電產品和建筑裝飾中獲得富有成效的應用。但是其深度和廣度仍很不夠，不了解和不應用表面工程的單位和產品仍很普遍。表面工程的優越性和潛在效益仍未很好發揮，需要作大量的宣傳推廣工作。面對中國加人世貿組織，通過推廣應用表面工程提高產品的質量和競爭力，也是主要的舉措之一。

隨著專業化生產方式的變革和人們環保意識的增強，現在呼喚表面處理向原材料制造業轉移，這也是一個重要的發展動向。

6、積極為國家重大工程建設服務

在新型軍用飛機的研制過程中，先進的膠粘技術、特種熱處理技術、表面改性技術、薄膜技術以及涂層技術都發揮了重要作用。吸波材料的研制成功為裝備的隱形提供了重要的物質基礎。離子注入、離子蝕刻和電子曝光技術的結合，形成了集成電路微細加工技術，成為制作超大規模集成電路的重要技術基礎。在各種類型的水利、化工、裝備、鐵道等工程中，所有的機械設備、金屬結構、水工閘門以及隧洞、橋梁、公路、碼頭、儲運設備都離不開表面工程。在國家的大型建設項目中，表面工程的應用始終是研究和討論的重要課題之一。

7、將高新技術引入傳統表面處理產業，向自動化、智能化的方向邁進

隨著科學技術的進步，國內外傳統表面處理產業不斷吸收機械、電子、光學、信息工程、自動化、計算機、新材料等領域的先進技術，如采用自動化、智能化設備后大大減輕工人勞動強度，逐步實現無人操作。在表面處理時，自動化程度最高的是汽車行業和微電子行業。隨著機器人和自動控制技術的發展，在其他表面技術的施工中，實現自動化和智能化也已為期不遠。

8、降低對環保的負面效應，努力實現表面工程領域中的清潔生產

從宏觀上講，表面工程對節能節材、環境保護有重大效能，但是對具體的表面技術，如涂裝、電鍍、熱處理等均有“三廢”的排放問題，仍會造成一定程度的污染。長期以來世界各國對傳統表面處理工藝的三廢(廢水、廢氣、廢渣)處理技術進行了大量的研究，已開發出多種效果較好的三廢處理技術，但這畢竟只是消極、被動的補救措施，不是治本之道。變末端處理為全過程的控制和預防，即開發從設計到制造及運行全過程的無環境污染能源節約和再生的清潔生產技術，已成為當今表面處理技術的發展趨勢。

參考文獻：

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[5] 趙樹萍.表面工程展望及未來發展趨勢.國外金屬熱處理.2003, 24(3): 1-5

第三篇：水泥基材表面與界面分析概述

水泥基材料表面與界面分析概述

Summary of cement-based materials’ surface and

interface analyses

姓名：卞周宏

學號：***6 任課老師：屈君娥

課程：材料表面與界面

摘要

隨著混凝土材料的不斷發展，高性能已成為混凝土材料的主要發展趨勢。高性能混凝土（HPC）作為具有高性能的新型水泥基復合材料，在工程實踐中得到了越來越廣泛的應用。本文通過SEM、TEM、XPS、AES、SIMS等現代分析方法，對水泥基材料的表面與界面特性有了一定的研究，研究了其對混凝土的強度和耐久性的影響，分析出了材料表面與界面機理。

關鍵詞： 高性能混凝土 表面效應 火山灰活性

ABSTRACTS

With the continuous development of concrete materials, high performance have become the main trends of development of concrete materials.High performance concrete(HPC)as a new type of cement-based composite materials with high-performances, has been more and more widely used in engineering practice.This paper studied the surface and interface properties of Cement base materials through SEM, TEM, XPS, AES, SIMS modern analysis methods ,the influence on the strength and durability of concrete and analyzed the mechanism of the surface and interface properties in concrete.KEYWORDS：High performance concrete(HPC)Surface effect Volcanic activity

水泥基材料的發展現狀及趨勢

1.1 發展現狀

隨著建筑業、海洋業和交通業等的飛速發展，超高、超長、超強和在各種嚴酷條件下使用的建筑物的出現，對水泥與混凝土材料提出了更高的要求。高強度、長壽命、低環境負荷、功能化是當代水泥基材料發展的主要方向。傳統混凝土在強度、抗壓等方面的不足，引出了社會對先進水泥基材料的迫切需求。先進水泥基材料就是應用復合材料新理論(如: 有機-無機多相互穿網絡結構模型、界面增強機理、延遲膨脹理論等)，構建一個汽、液、固多相共存，有機和無機復合的復雜系統，讓產品具有更好的性質。先進水泥基材料把傳統的水泥與混凝土材料推向高新技術領域，研究和開發的部分成果已進入應用階段，取得了巨大的經濟、社會效益。

1.1.1 混凝土性能裂化過程和壽命預測的研究

水泥基材料的應用范圍在不斷擴大, 高溫或局部高溫時水泥基材料的性能與常溫下有很大的不同, 但在此方面的研究很少, 中國建筑材料科學研究總院針對目前水泥基材料熱變形性能研究方法不足, 結論不系統的現狀, 首次系統研究了硬化水泥基材料高溫熱膨脹性能及其影響因素, 取得了很大的進展。1.1.2 大流動性混凝土的制備

化學外加劑的出現開啟了混凝土由干硬性向塑性再向流動性的發展之路。混凝土化學外加劑已經成為配制優質混凝土必不可少的原材料, 它改善了新拌混凝土的工作性能和硬化混凝土的強度等性能。特別是合成減水劑技術不斷發展, 由原來的萘系發展到新一代的聚羧酸系高性能減水劑, 減水率大幅度提高, 還具有良好的坍落度保持性能和一定的引氣性, 滿足了自流平混凝土的需要。在一些鋼筋特別致密, 不便插搗的結構構件, 或者大面積的車間、廠房施工時, 自流平混凝土技術都是最好的選擇。

1.1.3 改善水泥基材料體積穩定性的研究進展

高性能混凝土配制時通常都使用較高的膠凝材料總量, 并且摻加有大量磨細礦物摻合料, 這些措施引起了較大的混凝土自收縮, 混凝土的開裂趨勢增加。近年來, 高性能混凝土研究的重點之一就是早期收縮的機理、測量方法和設備、影響因素和改善措施等, 并取得了突出進展。大連理工大學和中國建筑材料科學研究總院共同完成的國家自然科學基金重點項目 混凝土結構裂縫的形成與發

展機理及控制技術研究 是近年來針對混凝土早期收縮開裂問題開展系統研究的項目之一, 該項目從材料和結構兩個不同角度深入研究了影響混凝土早期收縮開裂的因素。研究工作有重要的學術意義和普遍的工程應用價值。1.1.4 高延性水泥基復合材料的研究進展

復合化是水泥基復合材料高性能化的主要途徑, 纖維增強是核心。高的纖維摻量并輔以特殊的制備工藝，如漬漿纖維混凝土(SIFCON, S lurry In filtrated F iberConcrete)，使其抗壓、抗拉、抗彎、抗剪與抗沖擊強度及韌性等性能大幅度提高。同時，低摻量的短纖維按三維的方式亂向均勻分布于水泥基材料中使其綜合性能優異，如：施工簡便，減少塑性收縮開裂、延緩裂縫擴展，提高水泥基材料裂后的承載力和韌性等，所以，近些年得到了世界各國的廣泛的重視。其中，高延性纖維增強水泥基復合材料(Engineered Cem en titious Compos ite,ECC)是近幾年最為活躍的一種，2006年在ArchitecturalR ecords in the Con crete andM ason ry Category 被評為面向建筑師、設計師和管理者五個最有新意和發展潛力的建筑產品之一。

1.2 發展趨勢

1.2.1 超復合化

混凝土是以水泥石為基相、骨料作為分散相的分散復合結構，以其抗壓強度高、耐火性好、使用靈活、施工方便等優點一直沿用至今。然而水泥的礦物組成從根本上決定了其低韌性和低抗拉強度的弱點。只有從改變混凝土的組成入手才能解決混凝土高韌低脆的缺陷，其中包括微細觀復合化和宏觀復合化。1.2.2 高強、高性能化

混凝土高強化的意義在于減輕建筑物的自重[5],目前我國大中城市中,預拌混凝土工廠已經比較成熟的掌握了C50-C60混凝土配制與泵送技術,現正在逐步得以提高,而C50-C60混凝土在大面積推廣。在高強混凝土的研究中應致力于提高混凝土的延性、抗裂性與抗拉強度。

高性能混凝土的實現途徑在于完善其組成材料和工藝過程，在組成材料方面，通常使用高效減水劑和超細礦物摻合料(包括超細微粉、細磨礦渣和粉煤灰等)，超細礦物細摻料，特別是納米材料的加入能夠明顯改善水泥石的孔結構和密實程度，提高混凝土的耐久性；在配合比方面又用低水膠比，最大可能的消除因水分散失帶來的不利影響；在制備工藝上采用完善的質量管理體系，消除在施工過程引起的缺陷。HPC不僅具有性能上的優勢，而且在組成材料中大量利用工業廢

渣，顯著減少水泥用量,因此從可持續發展的角度而言，高性能混凝土本身就是綠色混凝土。

1.2.3 高功能、高智能化

到目前為止，所使用的混凝土絕大多數都是只有單一功能的，這使得混凝土在某些特殊位置的使用上受到了極大的限制。早在1994年日本東京工業大學的長瀧重義教授就提出了“土木工程混凝土材料的高性能化、高功能化”。在國際上高性能混凝土(High Performance Concrete)不斷發展的同時，高功能混凝土(High Function Concrete)已經嶄露頭角，并且展示出極大的生命力。與此同時，隨著現代電子信息技術和材料科學的發展，混凝土的智能化也成為混凝土發展的努力方向。智能混凝土是在混凝土原有組分的基礎上復合智能型組分，使混凝土具有自感知和記憶、自適應、自修復的特性的多功能材料。它在對重大土木基礎設施的應變的實量監測、損傷的無損評估、及時修復以及減輕臺風、地震的沖擊等諸多方面有很大的潛力，對確保建筑物的安全和長期的耐久性都極具重要性。因此混凝土的功能單一問題必須在不斷的實踐中得到解決。誠然，人類文明還將對混凝土不斷提出新的功能要求，這些均需我們去發現、去研究、去完成。只有使混凝土不斷具有新的復合功能，才能跟上人類文明發展的步伐,才能永葆青春。混凝土功能、智能一體化的進程必須加速。水泥基材料常用的界表面測試方法

2.1 SEM表征

2.1.1 概述

掃描電子顯微鏡的制造是依據電子與物質的相互作用。當一束高能的人射電子轟擊物質表面時，被激發的區域將產生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區域產生的電磁輻射。同時，也可產生電子-空穴對、晶格振動(聲子)、電子振蕩(等離子體)。原則上講，利用電子和物質的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等等。掃描電子顯微鏡正是根據上述不同信息產生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關物質微觀形貌的信息；對X射線的采集，可得到物質化學成分的信息。正因如此，根據不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。2.1.2 基本原理

掃描電子顯微鏡的制造是依據電子與物質的相互作用。當一束高能的人射電子轟擊物質表面時，被激發的區域將產生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區域產生的電磁輻射。同時，也可產生電子-空穴對、晶格振動(聲子)、電子振蕩(等離子體)。原則上講，利用電子和物質的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等等。掃描電子顯微鏡正是根據上述不同信息產生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關物質微觀形貌的信息;對x射線的采集，可得到物質化學成分的信息。正因如此，根據不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。2.1.3 分析方法（1）顯微結構的分析

在陶瓷的制備過程中 ,原始材料及其制品的顯微形貌、孔隙大小、晶界和團聚程度等將決定其最后的性能。掃描電子顯微鏡可以清楚地反映和記錄這些微觀特征 ,是觀察分析樣品微觀結構方便、易行的有效方法 ,樣品無需制備 ,只需直接放入樣品室內即可放大觀察;同時掃描電子顯微鏡可以實現試樣從低倍到高倍的定位分析 ,在樣品室中的試樣不僅可以沿三維空間移動 ,還能夠根據觀察需要進行空間轉動 ,以利于使用者對感興趣的部位進行連續、系統的觀察分析。掃描電子顯微鏡拍出的圖像真實、清晰 ,并富有立體感 ,在新型陶瓷材料的三維顯微組織形態的觀察研究方面獲得了廣泛地應用。（2）納米尺寸的研究

納米材料是納米科學技術最基本的組成部分 , 現在可以用物理、化學及生物學的方法制備出只有幾個納米的“顆粒 ”。納米材料的應用非常廣泛,比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優點, 納米陶瓷在一定的程度上也可增加韌性、改善脆性等 , 新型陶瓷納米材料如納米稱、納米天平等亦是重要的應用領域。納米材料的一切獨特性主要源于它的納米尺寸 ,因此必須首先確切地知道其尺寸 , 否則對納米材料的研究及應用便失去了基礎。（3）鐵電疇的觀測

壓電陶瓷由于具有較大的力電功能轉換率及良好的性能可調控性等特點在多層陶瓷驅動器、微位移器、換能器以及機敏材料與器件等領域獲得了廣泛的應用。隨著現代技術的發展 ,鐵電和壓電陶瓷材料與器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和復合結構發展 ,并在新型陶瓷材料的開發和研究中發揮重要作用。

2.2 TEM表征

2.2.1 概述

透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，縮寫TEM），簡稱透射電鏡，是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數為幾萬～百萬倍，用于觀察超微結構，即小于0.2微米、光學顯微鏡下無法看清的結構，又稱“亞顯微結構”。2.2.2 基本原理

吸收像：當電子射到質量、密度大的樣品時，主要的成相作用是散射作用。樣品上質量厚度大的地方對電子的散射角大，通過的電子較少，像的亮度較暗。早期的透射電子顯微鏡都是基于這種原理。衍射像：電子束被樣品衍射后，樣品不同位置的衍射波振幅分布對應于樣品中晶體各部分不同的衍射能力，當出現晶體缺陷時，缺陷部分的衍射能力與完整區域不同，從而使衍射缽的振幅分布不均勻，反映出晶體缺陷的分布。相位像：當樣品薄至100A以下時，電子可以穿過樣品，波的振幅變化可以忽略，成像來自于相位的變化。

2.3 XPS表征

2.3.1 XPS概述

X射線光電子能譜(XPS)也被稱作化學分析用電子能譜(ESCA)。該方法是在60年代有瑞典科學家K.Siegbahn教授發展起來的。由于光電子能譜的理論與技術的重大貢獻，1981年K.Siegbahn獲得了諾貝爾獎。30多年來，XPS無論是從理論還是實驗技術上都已獲得了長足的發展。XPS已從剛開始主要用來對化學元素的定性分析，業已發展為固體材料表面元素定性、半定量分析及元素化學價態分析的重要手段。目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額已達到50%，是一種重要的表面分析工具。2.3.2基本原理

XPS的原理較簡單，就是一種光電離作用。當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發射出來，變成自由電子，二原子本身則變成一個激發態的離子。這種現象就叫做光電離作用。用X射線照射固體時，由于

光電效應，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，稱為光電子。由于只有表面的光電子才能從固體中逃逸出來，因而測得的的電子結合能必然反映了表面化學成分的情況。2.3.3儀器系統組成

X射線光電子能譜儀主要是由超高真空系統、X射線激發源系統和能量分析系統、離子槍及計算機數據采集處理系統等組成。2.3.4 XPS的分析方法

(1)表面元素定性分析

這是一種最常規的分析方法,一般利用XPS能譜儀的寬掃描程序。(2)表面元素的半定量分析

首先應當明確的是,XPS并不是一種很好的定量的分析方法。它給出的僅是一種半定量的結果,即相對含量而不是絕對含量。

(3)表面元素的化學價態分析

表面元素化學價態分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS圖譜解析最難并比較容易發生錯誤的部分。

(4)元素沿深度方向的分析

常用的有Ar+剝離深度分析、變角XPS深度分析和Tougaard法。

2.4 AES分析

2.4.1 AES概述

1925年Pierre Auger發現了俄歇電子，但由于信號很弱，直到1976年在采用了微分鎖相技術以后，使俄歇電子能譜儀獲得了很高信被比，才開始出現商業化的俄歇電子能譜儀，并發展成為一種研究固體表面成分的重要分析技術。1969年Palmberg等人引入了簡筒能量分析器，使得俄歇電子能譜的信被比得到了很大的改善。現在的俄歇電子能譜儀主要采用同軸電子槍的CMA能量分析器以及單獨電子槍和半球型能量分析器。一般采用電子束作為激發源。隨和微電子技術的發展，俄歇電子能譜儀已發展為具有很高微區分辨能力（6nm）的掃描俄歇電子探針（SAM）。2.4.2 俄歇電子的能譜原理

當具有足夠能力的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內層軌道上的電子被激發出來后，在原子的內層軌道上產生一個空穴，形成了激發態

正離子。這種激發態的正離子是不穩定的，必須通過退激發而回到穩定態。在此激發態離子的退激發過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，而該釋放出的能量又可以激發同一軌道層或者更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種射出的電子被稱為俄歇電子。從上述工程可以看出，至少有兩個能級和三個電子參與俄歇過程。

俄歇電子是靶物質所特有的，與入射電子束的能量無關，同時俄歇電子只能從20埃以內的表層深度中逃離出來，對表面成分非常敏感，特用作表面化學成分分析。

2.4.3 俄歇電子能譜分析方法(1)俄歇電子能譜的定性分析

主要是利用俄歇電子的特征能量來確定固體表面的元素組成。(2)表面元素的半定量分析(3)表面元素的價態分析

利用俄歇峰的化學位移、譜線變化、譜線寬度及特征強度變化等信息來確定元素的結合狀態。(4)元素深度分布分析(5)微區分析

(6)界面（晶界、相界）分析

2.5 SIMS分析

2.5.1 SIMS概述

1913年，J.J.Thomson建立了研究元素的同位素質譜儀。1931年，Woodock指導了第一個負離子譜，達到單位質量分辨率。1950年研制出了用于分析目的的次級離子質譜儀。次級離子質譜儀在分析這類材料的能力及其作顯微分析時比電子探針方法具有更多的優點。半導體工業的興起及其對深度和靈敏度顯微鏡分析的需求，確保了以顯微探針和顯微鏡這兩個方法為基礎的高空間分辨率譜儀的迅速發展。或是出于痕量元素分析的高靈敏度的需求，或出于要作深度分析，所有這些方面的應用在作分析時都需要消耗材料，表面分析不是其目的。這個領域的質譜發展成為了所謂的動態次級離子質譜（DSIMS）。

目前發展的飛行時間質譜同四級質譜相比，在靈敏度、質譜分辨率和分析的質量范疇取得了幾個數量級的提高，機油巨大的應用前景。2.5.2 SIMS的基本原理

二次離子質譜使表征材料表面薄膜層化學成分的離子束分析技術。SIMS能夠分析包括H在內的全部元素，能夠給出同位素信息，分析化合物組成及分子結構，對很多成分具有ppm甚至ppb量級的高靈敏度，表面檢測深度約幾個原子；還可以進行微區成像分析和深度分析。

工作原理是：載能離子通過聚焦，人射到處在高真空中待分析樣品表面，由于一次離子撞擊時將動量傳遞給了樣品，引起表面的原子或分子以中性的和帶電的兩種狀態發射出來，濺射的粒子中部分帶電荷的就是二次離子。收集這些二次離子并進行質量分析，即可得到二次離子質譜。2.5.3 SIMS分析方法(1)元素識別

利用原子質量將大部分重要的元素識別出來。(2)定量分析

利用質譜峰的相對強度來得到定量變化趨勢。

2.6 ISS分析

2.6.1 概述

離子散射譜儀（ISS）是以離子作為探測束，可以得到樣品最表層的信息，因而具有很高的檢測靈敏度。一般分為低能離子散射譜和高能粒子散射譜兩種。離子束被固體表面散射后，散射離子的能量分布和角度分布。用于固體表面研究的離子散射譜用能量低于幾千電子伏特的惰性氣體離子射向表面，入射離子被表面原子的散射可近似用兩個質點的彈性碰撞來處理。散射離子的能量分布和角度分布與表面原子的質量有確定的關系。通過測量沿一定方向散射的離子的能量分布，可提供表面原子質量(即化學成分)和數目的信息。離子散射譜的信息只來自最表層，靈敏度極高，約108∽109原子/cm2。可以做到近于無破壞的表表面成分分析。2.6.2 基本原理

利用低能惰性氣體離子與靶表面原子進行彈性碰撞，根據彈性散射理論，散射離子的能量分布和角分布于表面原子的原子量有確定的關系。通過對散射離子分析可以得到表面單層元素組分及表面結構信息。2.6.3 分析方法

靶表面最表層定性分析，檢測靈敏度為10-3。水泥基材料顆粒作用機理

3.1 作用機理

在混凝土中摻加一定量的納米顆粒或者納米纖維，在一定程度上提高了混凝土的強度、韌性和耐久性能，除此之外還可以使混凝土具有特殊功能，增加了混凝土應用范疇。

3.1.1微集料填充效應

作為納米級別的微細顆粒，將其摻入到比它均要大幾個數量級的膠凝顆粒之間，其小尺寸填充作用時很明顯的，同以往所研制出的超高性能混凝土相比，一般最小的顆粒為硅灰粒子，硅灰粒子很好的填充于水泥粒子、粉煤灰粒子或其他粒子之間，膠凝體系間級配也較好，基體較密實，但此時再摻入比硅灰粒子更小級配的納米粒子，硅灰粒子內部之間或與其它粒子之間的空隙被納米粒子更進一步填充，膠凝體系間密實度得以更進一步提高，從而提高水泥石的力學性能。

3.1.2火山灰效應

在硅酸鹽水泥硬化漿體中，氫氧化鈣晶體是由硅酸二鈣和硅酸三鈣水化生成的，CH 的存在易使水泥硬化漿體和骨料界面處厚度約為 20μm 的范圍內形成粗大的晶粒，并且 CH 具有一定的取向性，這會降低界面處的粘結強度，因此，減少甚至消除水泥硬化漿體中的氫氧化鈣是十分必要的。在 UHPC 中加入適當的納米 SiO2粉體后，由于納米粒子的高比表面積，表面原子配位的不足，導致大量的殘鍵和不飽和鍵產生，使之處于較大的熱力學不穩定狀態，表面原子具有高的活性，很容易誘導 Ca2+、Si4+、Al3+、Fe3+等離子發生水化反應形成較多的水化物，這就是“納米誘導水化效應”。這其中，納米 SiO2的加入最重要的是不僅可以誘導 Ca2+的水化，還能與水化產物氫氧化鈣發生二次反應，與硅灰相比納米 SiO2可以更有效的吸收水泥水化產生的氫氧化鈣晶體，這兩者與 CH 的反應能力有所差別，主要是因為兩者在水泥漿體中的反應機理不同，納米 SiO2在水泥漿體中的反應式為：

Si?O?+H?OH→Si?OH（快）

（4.1）

Si?+H?OH→Si?OH（快）

（4.2）

Si?OH+Ca(OH)2→C-S-H

（4.3）

而硅灰在水泥漿體中的反應為：

Si?O?Si+H?OH→Si?OH（慢）

（4.4）

Si-OH+Ca(OH)2?→C-S-H

（4.5）

在硅灰中 Si ? O?Si的鍵鍵合牢固，較難斷裂，所以硅灰與水的反應比納米SiO2要慢很多，而納米 SiO2表面大量的殘鍵和不飽和鍵極易與 CH 晶體發生二

次水化反應，早期生成絮狀的 C-S-H 凝膠，后期生成向外成輻射狀的纖維 C-S-H，這種二次水化產物可填充不同粒徑顆粒之間的孔隙，最終形成致密網絡狀的二級界面顯微結構，有效地提高水泥漿體的性能。此外，納米 SiO2除與氫氧化鈣發生水化反應，還能有效地細化界面中所富集的 CH 晶粒，從而起到改善界面的積極作用。

3.1.3晶核效應

硅酸鹽水泥熟料中最高可能含有 60%以上的 C3S 礦物，而硬化水泥漿體的性質在很大程度上取決于 C3S 的水化，即所生成的水化產物和形成的結構，可以說，C3S 對于水泥的水化起著決定性作用。當 C3S 開始水化時，會釋放出 Ca2+，Ca2+具有比[SO4]4+離子團高得多的遷移能力，在 UHPC 中摻入納米 CaCO3顆粒后，NC 顆粒雖然不直接參與水化發應，但由于其顆粒表面較高的活性，很容易吸附其它的原子，因此當 Ca2+擴散到 NC 顆粒表面時，會發生 NC 顆粒表面對 Ca2+的物理吸附作用，使得 NC 顆粒周圍的 Ca(OH)2優先成核，導致了液相中 Ca2+離子濃度的降低，加速了 C3S 表面的離子向溶液中遷移，提高了 C3S 的水化速度，改善了界面中 Ca(OH)2的富集和定向排列性能，增加了水化產物 C-S-H 在界面中的含量，從而使得基體界面得到有效改善，提高了水泥石的強度與韌性。同時，由于 NC 顆粒的微集料作用，水泥石的密實度得到提高，水泥顆粒分布狀態得到改善，分散了熟料顆粒，使熟料顆粒與水接觸的面積更大，同樣可以促進水泥水化，加速水泥水化反應進程。

a)SEM照片中無裂痕

b）SEM照片中有裂痕

圖1 摻3%的NC混凝土SEM 照片

3.1.4釘扎效應

存在于水泥漿基體中的納米顆粒還產生了“釘扎”效應。從圖1 可以看出：

水泥基體表面大量的粒徑很小的一半露出斷裂面、一半嵌固于水泥漿體中的顆粒狀的 NC 還可以產生“釘扎”效應，水泥漿體內部一產生微細裂紋，其擴展將受到納米粒子的反射、阻礙而消耗能量，從而限制裂紋的生長和擴展，這就能改善基體的斷裂韌性。

3.2 礦物摻合料對混凝土微觀形貌的影響

對C50超高強鋼管混凝土的水泥石進行了SEM觀測，試驗測試了鋼管密閉條件下水泥石28d齡期在掃描電鏡SEM下的形貌，其圖像見圖c、d所示：

由圖可以看出：膨脹劑與粉煤灰、硅灰和微珠復摻，再摻加一定量具有減縮和內養護功能的聚合物后混凝土在鋼管密閉環境下28d齡期時水泥石結構致密，明顯看到鈣礬石填充于水泥石的空隙中，可能是因為內養護聚合物后期釋水促進了膨脹劑的反應。

c）未摻HCSA的SEM

d）摻HCSA的SEM 圖2 C50自密實微膨脹鋼管混凝土水泥石28d齡期的SEM 綜上，水化熱測試結果表明，在低水膠比的情況下，摻加10%的粉煤灰對膠凝材料體系的水化放熱量和水化放熱速率沒有明顯影響；摻加膨脹劑和聚合物后水化速率有所提高，放熱量與單摻8%硅灰時相當。化學結合水測試結果表明摻加膨脹劑和聚合物后，改善了混凝土后期水化反應內部相對濕度環境，促進了膠凝材料體系的水化反應。XRD測試結果表明：摻加高能復合膨脹劑和減縮內養護聚合物后，在水化早期（7d）內生產了大量的水鎂石，28d時水鎂石的含量無明顯變化，AFt的量明顯增加，CH減少。測試結果與高能復合膨脹劑復配時選擇的膨脹源結果一致。混凝土的孔結構測試結果表明，摻加高能復合膨脹劑和減縮聚合物后，混凝土中孔得到細化，孔隙率明顯降低。SEM圖可以看到制備的C50自密實微膨脹鋼管混凝土在28d齡期時混凝土結構致密。

展望

隨著人們逐漸重視工程質量、強調安全和環境保護，水泥領域的研究將集中在高效研磨和煅燒新技術和裝備，工業廢棄物為原料和燃料的綜合利用方面；水泥基材料的研究將集中在功能性復合材料、混性和耐久性的提高，各種工業及城市廢棄物在水泥基材料中的資源化利用等方面。這些研究成果將推動水泥材料科學與技術的進步，為未來水泥和水泥基材料的可持續發展奠定理論基礎。

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第四篇：表面化學論文

表面化學學科發展概述

（東北大學）

摘要

表面化學對于化學工業很重要, 它可以幫助我們了解不同的過程, 例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內催化劑如何起作用等;此外, 表面化學反應對于許多工業生產起著重要作用, 如人工肥料的生產;表面化學甚至能解釋臭氧層破壞;半導體工業也是與表面化學相關聯的領域；表面化學與許多學科有關，且發展歷史悠久，將來也一定會有更廣闊的發展空間。

關鍵詞

表面化學 化工工業 其他學科 發展概述

一、表面化學簡介

表面化學是物理化學的一個分支, 是在膠體化學基礎上發展起來的一門古老而又年輕的學科。它主要研究在物質兩相之間的界面上發生的物理化學過程。通常將氣-固、氣-液界面上發生的物理化學過程稱為表面化學, 而在固-液、液-液界面上發生的物理化學過程稱為界面化學。但也有些學者將所有的界面過程化學問題都稱作表面化學或界面化學, 并不是分得很嚴格。可以說在自然界和工農業生產及日常生活中, 到處都存在著在與表面化學有關的問題, 如: 水珠滴在干凈的玻璃板上, 就會自動鋪展;但如果水珠滴在荷葉上, 情況則完全相反, 此種現象都與表面化性質有關。

表面化學與許多學科, 如: 電器及通訊器材學科、材料科學、醫學、生物及分子生物學、土壤學、地質學、環境科學等都有密切聯系。它在工農業生產與人們日常生活中都有廣泛應用。如石油的開采、油漆涂料的生產、各種輕化工、日用化學品的制造、信息材料的制造、采礦中的浮選、環境污染的處理與防治。同時, 食品、紡織、軍工、體育用品、農藥、建材等眾多領域都與膠體和表面化學有關。因此, 可以夸張地說, 表面化學已經滲透到國民經濟及人民生活的各個方面。

二、表面化學的重要性

密切接觸的兩相之間的過渡區（約幾個分子的厚度）稱為界面,如果其中一相為氣體,這種界面通常稱為表面。在相的界面上所發生的一切物理化學現象,統稱為界面現象,通常將氣一液、氣一固界面現象稱為表面現象。表面化學是研究表面上所發生的化學反應過程的科學,主要研究對象是表面的形成、表面組成結構和表面上進行的吸附、擴散以及化學反應的能力等。

表面化學過程的研究對工農業生產和日常生活有著重要作用。石油煉制工業中的催化重整、加氫精制工藝過程同催化劑的表面性質和分子同催化劑表面的反應性能密切相關。表面化學家對哈伯一博施（Haber Bosch）過程的透徹研究促進了合成氨工業的飛速發展。在環保方面,人們對一氧化碳在金屬表面氧化過程的研究促進了汽車尾氣凈化裝置的研制,極大地減少了汽車尾氣對環境的污染；對氟氯烴以催化方式破壞臭氧層過程的研究有助于幫助人們找到更好的保護臭氧層的方法。在微電子領域,人們不僅用化學氣象沉積法生成了大量的很薄的半導體,而且對半導體表面物理化學性質進行了深人研究,為開發新的高效半導體器件提供了理論依據。在工業生產領域,紡織、造紙、礦山都離不開高效工業表面活性劑,就連實現強化采掘石油也需加入表面活性劑以有效地降低巖芯與石油混合物之間的表面張力以及粘度。在能源行業,水在半導體表面光解制氫的研究成果可為實現利用水中氫資源開辟途徑；人們正試圖找到效率更高的燃料電池,以使車用氫氣燃料電池替代日漸匾乏的汽油。表面化學反應引起的腐蝕是日常生活（自來水管、炊具、鐵門、欄桿等）與工業生產)（如船舶、汽車、橋梁、核電站與飛機等）中所面臨的重要問題：全世界每年有高達1/4 的鐵因銹蝕(鐵在潮濕、有氧環境下的催化氧化)而失去使用價值,每年因腐蝕造成的經濟損失約7000億美元。表面化學研究則可以提供防止腐蝕的方法,通過調節表面組分,如在表面形成一層氧化物保護膜或惰性物質,可以減少腐蝕,如:將鉻鍍在不銹鋼的表面,由于鉻對空氣或氧以及酸類有很大的惰性,可使鋼材防腐蝕。可見表面化學過程的研究在廣泛的用化學知識解決實際問題的應用范圍內起了關鍵作用,具有很高的經濟價值。

表面化學過程的研究在基礎化學研究中也有很重要的作用。在化學反應的理論研究中,在氣相中研究分子的形成最簡單,因為在氣相只需考慮發生相互碰撞的兩個反應物的影響。然而,在實際應用中,有很多重要的反應發生在很復雜的環境中,反應物要經常與鄰近分子進行能量與動量的交換,如:在溶液中,環境是無序動態變化的,對這類系統的描述,必須考慮環境的影響,研究起來非常困難。氣固界面提供了一個處于簡單的氣相環境與復雜的液相環境之間的環境,在固體表面,吸附分子與載體交換能量與動量,但在很多理想情況,載體是長程有序的,因此,分子與載體間的相互作用很有規律,可以進行精確的實驗與理論計算。所以通常可以把表面化學反應的研究看作深入理解實際反應的一種途徑。催化領域面臨的首要任務是在已積累的大量實驗基礎上繼續深入認識若干系列催化過程的機理和開發新的催化反應,研制相應的催化材料。由于表面技術的發展及應用,人們愈來愈多的在金屬及氧化物單晶材料的表面上進行在實際應用中有重要作用的復雜催化反應的模擬研究,以便積累數據,綜合分析,從中找出有關催化反應基元過程的重要信息和線索,為設計和改進所需高效催化劑提供理論依據。

三、表面化學的發展

由于在化學研究中的重要性,表面與界面化學過程的研究已經有了很長的歷史。早在;< 世紀,人們就開始了表面的研究,例如催化、電化學以及表面相的熱力學研究等。法國科學家薩巴蒂埃（P.sabatier）因使用細金屬粉末作催化劑,發明了一種制取氫化不飽和烴的有效方法與他人分享了1912年諾貝爾化學獎。隨后人們認識到這個反應中最關鍵的步驟是控制氫分子在金屬表面的吸附,而不使氫在金屬表面上解離成氫原子(氫分子在金屬表面容易發生解離吸附)。這個方法經過適當的改進后,至今仍是有機物氫化反應的標準過程。德國科學家哈伯(F.Haber)因合成氨法的發明而獲得1918年諾貝爾化學獎。1932年美國科學家朗繆爾(I.Langmuir)因提出并研究表面化學獲諾貝爾化學獎。他于1909年開始研究表面化學,1916年提出了單分子層吸附理論和“朗繆爾吸附等溫方程”,1917年制成“表面天平”,以測定分子在表面膜內的表面積,1920年研究了表面反應動力學,得到被后人命名為“朗繆爾等溫線”的基本理論。后來,英國科學家欣謝爾伍德(C.N.Hinshelwood)進一步發展了這個理論,成為多相催化反應的“朗繆爾一欣謝爾伍德機理”。從1932年開始,表面化學過程領域就沒有獲得過諾貝爾獎。1956 年欣謝爾伍德與蘇聯科學家謝苗諾夫(N.N.Semenov)因化學反應機理的研究而共同獲得諾貝爾化學獎。1986年美國科學家赫希巴赫(D.R.Herschbach)、美籍華裔科學家李遠哲(Y.T.Lee)與德國科學家波拉尼(J.C.Polanyi)因他們對化學基元反應動力學的貢獻而共同獲得諾貝爾化學獎。這些諾貝爾獎的工作主要集中在氣相化學反應基本原理的研究上。

在朗繆爾的工作以后,相當長時間內表面化學領域都缺乏開創性的研究工作,原因主要有三點:首先,制備表面時,很難精確控制表面的組分與形狀。其次,缺乏可以直接探測表面分子反應的實驗技術,表面反應只含有幾個分子,通常以極快的速度在只有一個分子厚的薄層中進行。人們只能在氣相測量化學組分,進而推斷分子在表面可能發生的化學反應,所以這樣得到的結果可靠性不高。最后,表面具有極高的化學活性,在大氣中,表面很容易吸附空氣中的氣體或與之發生反應,在研究一個特定的反應時很難保持表面的清潔,因此這樣的研究通常需要真空設備、電子顯微鏡、無塵室等先進的實驗設備以及先進的方法以保證結果具有極高的精確度與可靠性。整個領域由于20世紀50年代到60年代半導體技術的發展出現了變化。由于真空技術的發展,出現了一些在高真空條件下研究表面的新方法,使人們可以從微觀水平上對表面現象進行研究,表面化學開始成為一項獨立的基礎學科,并吸引了一批具有固體物理、物理化學、化學工程知識背景的科學家,從此表面化學得到迅猛發展,大量研究成果被廣泛應用于涂料、建材、冶金、能源等行業。

20世紀60年代以后,各種表面分析技術不斷涌現。近幾十年來,檢測表面性能的實驗技術有了突破性的發展,對表面組成、結構、電子性能、磁學性能都可以從極微觀的層次進行表征,為深人研究表面反應過程提供了十分方便的實驗手段。常用的實驗方法有X射線光電子能譜、紫外光電子能譜、俄歇電子能譜、電子能量損失譜、低能電子衍射、程序升溫脫附技術等,其中,尤以賓尼(Gerd Binning)和羅雷爾(Hcinrich Rohrer)在20 世紀80年代發明掃描隧道顯微鏡(STM)以及后來賓尼等研制的原子力顯微鏡(AFM)為代表,將表面分析技術的開發推上巔峰。這些林林總總的表面分析技術與方法成為人們探索表面的有力武器,將人們帶人了迷人的原子和分子世界,實現了人們一直渴望“看到”以及操控原子和分子的夢想,給表面化學的發展帶來了無盡的生機與活力。

四、表面化學與礦物加工的關系及應用案例

近年來, 由于國內礦產資源趨向于共生關系更復雜的多金屬復雜礦, 利用傳統的浮選方法處理存在分離困難、所得產品質量不高等問題, 造成了很大的資源浪費。如何實現復雜礦產資源的綜合利用, 已成為選礦科技的重要問題之一。正在研究和發展中的電位調控浮選新技術, 它比以捕收劑—pH匹配為特征的傳統黃藥浮選前進了一步, 能夠實現硫化礦物的高選擇性、低藥劑消耗的浮選分離。由于電位調控浮選過程中在不同的礦漿電位下,礦物表面會發生一系列復雜的過程, 比如氧化還原反應、化學反應、溶解、吸附和沉淀等。這些復雜的過程會導致礦物表面發生改變, 形成非勻質成分的氧化產物, 從而影響礦物表面的親水性和疏水性, 進而影響硫化礦物的可浮性使不同礦物之間能有效地分離。因此, 研究不同電位下硫化物表面形成的氧化產物相的化學構成具有重要意義。

對于硫化物無捕收劑浮選過程中表面產物層的構成至今存在很大的爭議。主要分歧在于硫化物表面起疏水作用的物質是缺金屬硫化物還是多硫化物和單質硫。Buckley認為缺金屬硫化物是硫化礦物表面造成疏水的主要物質，而Yoon提出硫化物表面的疏水產物主要是多硫化物。他解釋測出的硫化物表面存在的單質硫的量要比表面存在的多硫化物的量要少很多，因此, 單質硫的存在與硫化物的疏水性沒有關系。國內學者普遍認為單質硫是引起硫化物表面疏水的主要物質，但是, 對于在中性浮選介質中不同電位下硫化物表面形成的疏水物質的形態尚未見報道。

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第五篇：界面化學小論文 納米材料

有機納米材料的應用及發展

姓名：張玉根 學號：0804034140 綜述：納米材料是組成相或晶粒在任一維上尺寸小于10nm的材料，或者說由它們作為基本單元構成的材料。由于納米材料的這種構成方式，納米材料顯示出優良獨特的性能。

隨著納米技術的發展，有機納米材料因其新穎的性能得到越來越多的關注和研究。但是由于有機物區別于無機物的特點，有機小分子材料的熔沸點較低且易升華。多數無機納米材料的制備方法并不適用于有機納米材料。因此有機納米材料的制備受到限制。制備有機納米材料的方法主要包括：再沉淀法、微乳液法等。

l再沉淀法

再沉淀法是快速地將含有目標物的溶液注入到另外一種溶解性較差的溶劑中，由于環境的突變使有機分子產生沉淀生成有機納米顆粒。該方法的優點在于：操作簡便、靈活、周期短，受到廣大研究者的青睞。

2微乳液法

微乳液是兩種互不相容的液體形成的熱力學穩定、各相同性、外觀透明或不透明的分散體系，通常是由水溶液、有機溶劑、表面活性劑以及助表面活性劑構成，一般有水包油型和油包水型以及近年來發展的連續雙包型。

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