第一篇：2013129IT行業重金屬污染調研報告第六期發布會

2013.1.29IT行業重金屬污染調研報告第六期發布會

主持人：大家好！我是來自自然之友的公眾參與事物專員常成，我為大家來主持今天的新聞發布會。如果大家來的路上注意到北京的天氣的話，這又是一天讓人很失望的天空。我們生活在這樣的城市里，經常會見證到污染，見證到這樣的一些非常惡劣的環境和我們的接觸。在這個過程中，我們見證了一些焦慮、見證了一些無力感，所以我們今天把大家聚集在這個屋子里是因為我們可以讓大家見證一些改變。2010年4月份開始，自然之友以及環友科技等從最開始的20余家到現在的40多家的綠色選擇聯盟，聯合發起了關于IT重金屬污染的系列調研。從最早的三期綜合性的關注大量的品牌，到最近的蘋果的另一面，我們開始關注某些個別品牌的表現，到今天我們想有一個很綜合的重新的闡釋。在這個過程中，可能原來蘋果的果粉會不停地期待著一個頭上沒有一個很多頭發的很有魅力的老人為他們發布新的蘋果產品，在這個過程中他們慢慢地也要習慣另外一位頭上沒有很多頭發的，有很大魅力的專家學者為大家展示蘋果的另一面，這位就是來自公眾研究環境中心的馬軍主任，他將為展示蘋果的兩次另一面之后有沒有新的表現。下面我要為大家介紹一些今天到場的嘉賓，清華大學當代中國研究中心教授李楯老師。中國社科院環境與發展研究中心副主任研究員鄭易生老師。商道縱橫咨詢機構創辦人郭沛源博士。亞洲環境信息中心主任廣瀨稔也。日本駐華使館環境一秘岡崎雄太。松下公司環境推進部趙向東、董旭。還有NRDC美國自然資源保護委員會的王炎老師以及他們的團隊，來自地球村的王新濤（音），來自SEE基金會資助部的向春（音），當然還有SEE阿拉善機構的郭霞（音）女士。謝謝SEE基金會一直以來對我們這個項目的支持。

下面我們就把時間交給另外一個頭上頭發不是很多的很有人格魅力的老師給我們介紹一下今天蘋果怎么樣了，今天的IT重金屬污染狀態怎么樣。有請馬軍老師！

馬軍：感謝常成的介紹。今天特別歡迎大家來到這樣的一個發布會，我想正如常成所介紹的我們也經過了這樣的歷程，今天終于可以對一個品牌現在所取得一些進展終于可以有這樣一個階段性的報告了。在2009年曾經發生一系列的重金屬中毒事件，數以千計的民眾健康受到了傷害。當時幾家環保組織決定要推動IT產業污染的防治特別是包括中間的重金屬和有害物質的排放。在2010年4月發布了第一期產業鏈的污染問題的調研報告，凸顯出產業鏈上還是存在著很多污染甚至是毒害的問題。當時我們第一期是和29個IT品牌進行了溝通，在經歷了一個過程之后，其中有28個他們都表示了愿意和環保組織進行溝通，愿意做一些推動，但只有一個品牌，當時是蘋果提到有一個長期的政策就是不披露，我們不得不對它進行了專項的調研。第一期的報告在2011年1月份，第二期報告是2011年8月31日。

經過了這樣的兩期報告之后蘋果發生了一些改變，我們也可以看到他們轉變的歷程還是相當地在過程中還是有很多的事情發生了。這些轉變實際上是源于多方的推動，網友、消費者他們的推動我覺得是特別地重要，應該有很多的網友給蘋果寫了信，包括在網上發起的一些給予我手機的活動，今天郭霞也在場她也是這個活動的積極的推動者。包括了視頻大概在兩周的時間就被下載了14萬次，當然還有其他的包括員工和社區、投資者、蘋果電信企業客戶、學者和研究機構，中外NGO也一直在推動在做調研，這就包括了今天在場的來自于東亞研究所的廣瀨稔也先生，他們也一直在推動，還有美國的NRDC這個機構也在場，他們的推動也是非常有力量的，還有太平洋環境組織等多家機構都在推動。中國有綠色選擇的除了今天五家單位還一共有46家環保組織，包括向春所在的重慶兩江也是46家之一。

中外媒體的推動也非常地重要，今天對媒體朋友一直以來對整個IT產業供應鏈清楚污染的調研的一個支持我們也表示特別的感謝，對你們的關注表示特別的感謝。我們也提到了駐華使館，岡崎雄太先生以及他的前任都一直在推動這個事情，包括有了日本企業有很多的進展，跟使館的推動是分不開的。蘋果的轉變是從10年4月份在這個過程中，一直是沒有什么進展的，但是到第二次報告發出了之后半個月的時間，有了第一次的交流，之后也經過了一系列的溝通談判才走到了今天。這個轉變可以說也有一些關鍵的時刻，包括2011年10月31日，當時在蘋果的足部NRDC的葛琳女士還有中國環保組織，經過了5個小時長時間的溝通之后，應該說在比較激烈的過程中，最后蘋果的高管總結發言說，作為蘋果我們在供應鏈管理中也需要透明度。這個在我看來也是一個非常關鍵的時刻。

蘋果公司制所以這次認為還是向前邁進了，并不是說它現在已經在33個品牌里排到了第一位，但他在有一個方向上確實是做到了其他的品牌沒有到的程度，也就是在材料供應商的推動方面，蘋果公司邁出了比較大的步伐。材料供應商材料的生產是整個IT產業污染最重的一部分，這里面像印刷電路板、金屬外殼、包裝材料、微芯片污染都是很重的。尤其是作為PCB，廣泛地應用各種IT產品里，但它的污染和資源消耗是非常突出的。蘋果公司實際上是在和環保組織的溝通中，最后大家達成了共識說這個方向是應該著力推動的，因為這就是這個行業非常具有指標性的污染的環節，如果要推動就應該從這個環節入手。中國確實是一個PCB制造的中心，中國的產量遠遠高于世界其他的地區，并且還在繼續向上增長，可以看到這些年已經逐步地轉移了出來，甚至現在還在進一步比較大幅度地在下降。但是在中國印度的增長率比較高，但實際上所占的份額是進小的。中國在一個極大份額的情況下還依然地在高速地向前增長。PCB被廣泛的應用于消費電子，個人電腦產品、通信業都廣泛地使用它，70%是用于這些環節。生產過程中主要的影響包括了工藝廢水的排放，同時是高耗水的項目。PCB的生產供應商還很難管理，因為它處于供應鏈的上游，常常不是最后直接的供應商，而是一個二級甚至是三級的供應商，同時要治理它的污染投入很大。由于它的工藝又比較復雜，最后出來的污染物又比較復雜，識別它的風險難度也比較大。蘋果公司在這個過程中改變了以往只是自己關起門來秘密地操作各種事情，這次是采取了和環保組織進行合作，在環保組織的監督下開展審核識別問題作出推動。這里面達成的協議是，一般的品牌都開展了綠色審核的第三方審核，但蘋果的審核是專項審核，是專門針對污染最為難以解決的環節來開展的審核，比如說廢水、危險廢物，目的不但是要推動這幾家企業，而且要識別最佳案例以便推動。

針對廢水的管理，首先我們談談審核是怎么樣應對廢水的管理的。大量的PCB企業實際上不能做到穩定的達標排放，我們的污染地圖中有很多的PCB線路板的企業，他們存在著這些超標違規的記錄，在《蘋果的另一面》報告第二期的時候我們也提到了供應商污染的問題。第一個深度審核的案例是武漢名幸，它是一家日本的上市公司，它位于武漢市在南太子湖的邊上，當時我們在調研的過程中，2011年調研的過程中我們看到的是這些滾滾的廢水正在排向周邊的河湖。漁民萬正友先生非常地心痛，他說下一代人要喝污染的水了。在報告發出之后，確實可以看到蘋果和日本使館都對這家企業形成了一種推動，這家企業比較快地和名幸電子和自然之友的武漢小組，現在也成立了自己的NGO組織，自然之友的孵化取得了巨大的成功。他們的工作也在調研過程中起到了極大的幫助。名幸電子和IPE進行了溝通，蘋果公司委托了高達公司，也是NGO所使用的公司進行了內部的環境審核，之后又兩次對它進行審核。之后到了2012年1月27日，電話會議中蘋果和IPE，共同地商定選擇了武漢名幸電子作為第一家開展綠色選擇第三方審核的一個機構。

這里面有三個主要的問題是我們最為關注的，第一是通過雨水口進行了廢水的排放，還有剛才說的湖底底泥的污染。在審核的過程中實際上被識別出來，確實存在著雨污官網不暢的問題，部分的廢水進行了排放。企業對此進行了大幅度的整改，在雨水口安裝了閥門，徹底切斷了直接排放的方式。武漢有暴雨，一旦出現暴雨的時候，前半個小時的水必須搜集起來進行檢測之后，如果沒有超標才能進行排放，同時也有1000立方米的雨水收集池，如果有問題要泵回到處理系統進行處理之后再做排放。因為整個廠區內，由于一些各種原因還會有一些重金屬的粉塵，所以要防止這些被雨水沖入到湖中間去。當時識別的另一個很大的可能性，主要是因為這些管道當時都埋在地下，經年累月之后不知道管道是不是發生了滲漏的問題，這是有可能發生的。這個情況下，企業把整個地下官網挖出來抬到了地上，以便出現問題可以直接地發現它。當然一些曾經通過雨水排放的廢水也都被改變，而且進行了節水的措施。第二個問題是關于重金屬超標超總量的問題，包括氫化物、銅都超過了排放的限值，銅的排放也超過了總量的限制，確實會對長江造成污染。整改的措施是調整了凝聚劑的量以便控制銅的濃度，同時采取節水的措施，控制廢水排放的總量。如果濃度超標會做及時的監測，以前是自己不測的所以也不知道?，F在自己會頻密地進行檢測。他還使用了重金屬捕捉劑這樣一個高效的重金屬的沉淀劑可以很快地降低重金屬的含量，確保銅和其他的金屬能夠保持在標準的范圍內。包括氫化物和微蝕液都進行了整改的措施。超總量的問題在這個過程中得到了比較有效的解決，而且同時實現了節約生產用水20%到30%這樣的好的結果。

第三個問題是關于底泥的污染，我們作為NGO自然之友武漢小組，他們帶領專業機構進行了檢測，我們也做了一些檢測，這些檢測都識別是超標的。后來在報告中看到，實際上地方政府環保部門也對它進行了兩次的采樣，大體發現了超標的問題，在它的排放口附近超標的問題是相當重的。之后專業的機構對它進行了進一步更加細化的檢查，發現了超標的規律性的部分，由此制定了比較縝密的清污的計劃。在現場我們看到了大規模的可以說是比較少有的，對一個受到重金屬污染湖泊底泥進行清理的場景。同時看到了專門制作的吸泥船正在作業的情況。當時，穿了吸附兩位都是自然之友武漢小組，現在叫“綠江南”核心的成員。當時，大家在一起比較感慨的，一年前我們只是在廠外看到了污染的情況，但在一年后我們看到的是另外一個場景。這個是曾律師，這個是劉駿。當然我們就是在廠外，在湖底清理的現場，這是正在作業的情況。這些污泥會作為危險廢物進行處理，在脫水之后。這個情況如果有興趣，武漢市環保局網站上是可以實時地看到這樣的治污的情況。這個情況曾律師也很感慨，一年前大家認為這個湖是沒有什么希望的，但在一年后在各方的推動下發生了變化，我想在場的大家都感覺到比較欣慰，這也體現了確實是綠色選擇這樣的從供應鏈方向推動來的力量有多么地強大。

針對PCB產業危險廢物產量的問題，一旦處置不當會對生態造成難以恢復的影響和損害，也會影響到身體的健康。中國的工業園每年產生的危險廢物大概有1000萬噸，環境保護部已經注意到這個問題并作為2013年治理的重點。PCB產業的危險廢物包括了蝕刻液等各種廢物。在這個方面我們開展的審核是在無錫，無錫有一家健鼎也是世界上最大的PCB生產企業之一。在《蘋果的另一面2》的報告中，2010年產生的危險廢物的量是11萬噸，而中國一年才是1000萬噸。這是蘋果一次供應商危險廢物的產生量特別地巨大，其他的企業也是有很大的產品量，一旦處置不當會造成嚴重的后果。我們對健鼎公司、蘋果以及環保組織達成的協議是進行危廢減排的專項審核，審核的過程中要識別這些問題，并且要看和識別減廢的良好的方案。我們首先是識別了健鼎的主要的來源，有蝕刻液量是特別大的，當時也確定了制定的健鼎的針對蘋果的要求所制定的一個減排的方案。也就是說要把單位的危險廢物的產生量從21公斤降低32%。危險廢物減排采取了四個措施，這個措施里面首先是降低了含銅污泥含水量，同時將硫酸銅液體的銅提煉出來，之后進行出售。同時把蝕刻液包括含磷的廢液進行處理。企業建成的資源回收中心在這中間起到了很大的作用。在兩個廠區都建成了這樣的回收中心，能夠將很多的原本大量產生的危險廢物進行回收再利用，大大地降低了危廢的產生量。在審核報告中確認，2012年1月到8月危廢量有了大幅度的下降。從原來的21.93千克降低到12.03千克。同時，除了危廢的減排，還在專項審核中首次地嘗試了將環境審查延伸到危廢處理單位，這次我們認為應該對委托處理微廢的合同單位進行檢查，企業也比較配合，抽取了四家危廢處理合同單位。我們發現四家都有相應的資質。南京綠石的王凱拿他的手機登錄到網站上查到了污染的記錄，對這些企業進行了調查和訊這里面的一些企業分別對之前超標違規的情況作出了說明。這充分地說明了一點，實際上僅僅擁有危廢處理的資質是不夠的，審核中不僅僅能看這個，包括環保部發布的“十二五”危廢防治的規劃中，涉及重金屬處置的污染問題是尤其突出的。所以這塊以往沒有延伸到危廢，這次第一次利用了公開的數據把它延伸到了危廢，我想這是一個非常積極的嘗試。

第三個問題是針對水資源可持續利用的問題，因為PCB的耗水量非常大。中國是一個嚴重缺水的國家，到2030年現存的情況還會出現更大的缺口。同時，工業用水還是在不斷地上漲，實際上在擠占著農業和環境的生態用水，同時工業排放的大量的污水擠占了有限的清水的資源。中國已經把水資源保護提到了前所未有的高度。2012年底國務院專門出臺了文件確定了三條紅線，就是水資源開發利用的控制紅線、用水效率的控制紅線，還有誰資源限制納污功能區的紅線。一方面是水資源的緊缺，另一方面是中國高耗水行業大規模的發展。PCB就是這樣的行業，耗水量是非常大的。在中國年產值很高，成為用水大戶之一。我們對一家日本企業進行了專項的審核，它也是蘋果的供應商，座落在北京。因為危廢成為轉移聯單填寫不規范，當時也不錄入到污染地圖。后面在蘋果和使館的共同的推動下，也比較積極地和環保組織進行了溝通，最終也接受了專項的審核，這是當時在報告中提到的危廢問題的情況。我們都知道北京的缺水情況在中國乃至世界的大城市里都是非常突出的，人均水資源占有量下降到不足120立方米，遠低于國際上1000立方米缺水的標準。北京不得不靠大量的超采地下水，從周圍本來很缺水的河北調水，以各種方式來解決這個問題地但北京依然存在著耗水的大戶，這家企業原本每天的耗水量我想足以夠數以萬計的居民用水在生產過程中消耗掉了。揖斐電公司是在亦莊的經濟開發區，它建設了一個再生水的水廠，開始采用水廠中間的水，這個水廠很有意思，是對水進行了反滲透，也就是兩次的反滲透的處理，所以水質是相當不錯的。這個水來自于什么地方？這個水實際上來自于污水廠，它的排水進入到再生水廠，進入反滲透和再生處理系統之后，流入到鋪設的管道中，可以直接把這些水泵回到企業去。揖斐電進行了再提純用于生產線和輔助設備的用水。對再生水的使用我們進行了比較仔細的審計，發現確實兩個廠區一廠和二廠都已經開始了使用，一廠使用得更早，但二廠在后期的推動下，也開始大規模地采用再生水。這個再生水可以看到所取得的成績，自來水的消耗量是怎樣出現了比較明顯的下降。在2011年的時候，一廠還用掉了29萬噸的將近30萬噸的自來水。但是在2012年的時候只用了不到5萬噸的自來水。主要是前期還在逐漸地上，后面的自來水主要是用于一些人員的用水。二廠開展得更早一些。一方面是大規模地采用再生水，另一方面試圖進一步節水，在一廠和二廠分別在2012年制定了新的節水計劃推動節水。一廠自來水的總消耗量從44%下降到2012年的7%，它的再生水的消耗量是從0提升到了37%。我們確認揖斐電確實是開始大規模地采用了再生水，同時可以看到一方面用了再生水，另一方面采取節水的措施取得了很好的效果。原本水沖一下以后就只能廢掉了，現在是先沖一遍再逆向的沖過去，也就是把需要的最干凈的部分先沖，后面的一些不需要潔凈到那種程度的可以后沖。因為要反復地沖洗各種化學藥劑沖洗掉，所以可以看到這些機器都進行了優化和處理。當它從容器里提出來的時候，液體要先滴下來進入到池子里再進入下一個環節。這樣沖洗中用的水都會減少很多。其他的PCB企業都可以借鑒它，除了一般性的節水措施，特別應該考慮說建立高耗水的項目的時候，是否選址的時候就考慮可以進行再生的水源。我們從規劃的層面上要加以注意。

上期的報告中也有這樣的場景讓我們非常地心痛，除了環境的污染，對社區造成的影響甚至是毒害，這些問題到底有沒有得到相應的解決。這個場面當然我們都經歷了，所以我們也多次地回訪到這個地方。這是昆山的同心村，旁邊就是一家蘋果的大型供應商，這不是PCB的企業，但它也會造成對居民的影響，特別是廢氣和噪聲的影響。影響還是比較大的。我們在近期實際上又和昆山的一家環保組織，新近成立的綠色江南。共同回訪了同心村，這是我們看到的現在的場景，很多原本存在的房子人去房空，甚至都已經被拆遷掉了。這就是當時舉著污水的瓶子的人。為什么要特別謝謝他們，因為是在這個社區里，第一次還有那么多的村民愿意陳述這個問題。但第二次回訪的時候只有她和她的先生愿意和我們再做交流，其他的人都已經沉默了。因為當時壓力也確實是非常地大，在頂住了這些壓力以后，他們為什么受到了影響呢，因為沒有他們出來的勇氣這個村子還得到了認為能接受的結果，也就是說搬遷，離開這樣一個被多家中污染企業包圍的地區。而凱達供應商的生產有了大幅度減少，他準備搬遷到工業園區去。周邊除了村民還有高檔的商品社區，在那里原本居民都圍攏過來做了

很多的傾訴，他們晚上不能開窗戶，對孩子影響。但這次再問到他們的時候，他們仿佛都是已經非常遙遠的事情已經不再記得了，因為這家企業已經在夜間不是燈火通明的場景了，已經停止了很多噪音的生產的過程。

蘋果的下一步需要做什么？我們對它有什么改進的建議？我們一直是以這樣的評價體系來推動的，除了回復收到與否、了解情況，還包括后面不斷向前推動的從被動到主動，從一級供應商到向上一級供應商延伸的過程。我們希望蘋果能夠開展更加深入的調查。包括對居民的影響，但還有一些影響至今沒有解決。我們至今還是會收到一些當地社區認為雖然影響環境了，但并沒有徹底解決還是不斷收到這樣的投訴。我們也認為還需要更加優化檢索的機制，雖然說現在已經開啟了主動的檢索，但檢索的周期過程很難及時地發現。同時我們認為它應該更加及時有力地推動企業向公眾加以說明，而不是到最后認為一切在內部走過之后才開展審核才說明。我們認為不是最優的方法。同時我們認為它應該推動供應商定期地公布排放的數據。因為這個對中國來講是有巨大的意義的。這些企業的排放量也很大，所以應該加以公布。這也是和國際接軌的做法。同時可以延伸到供應商的做法，延伸到材料環節進一步推廣到其他主要材料供應商上去。從一級供應商我們希望直接管理二級供應商，同時我們也希望能夠對電子廢棄物因為我們知道蘋果的產品非常地熱銷，更新換代也很多。這張圖上蘋果在第一次的時候是排在了最后一位，但今天已經上升到了第六位，同時維持著一個積極向上的上升的趨勢。這就是我們對蘋果的評價，以及對現在33家IT企業表現的評價。

這一期的報告我們特別提出有幾家企業的積極表現還是值得肯定的，包括西門子公司的還是在持續地使用公開的數據推動供應商的整改。特別值得提到的是松下公司，第一期松下電器就是最為積極的企業之一，但是在后面從2010年到去年是有比較長的停滯的過程，沒有什么特別顯著的向前的進展，特別是沒有實質性的推動供應商的整改。但在2012年的后期松下開始運用污染地圖對它的供應商進行了管理，不但是說要做，說它的情況而且確實是有所行動。因為我看到有27家供應商已經在對整改情況進行了說明，我們認為這是非常積極的進展。微軟公司因為之前比較少，但現在我們都知道包括Servers等硬件的生產也開啟了，所以我們開啟和跟微軟的溝通，一開始并不順利，但后面比較快地調整過來認識到還是有責任去推動的。他現在也已經開始了推動，可以說是一個后發先至的情況。

但很令人遺撼的是，至今還有一些問題是比較嚴重地存在，尤其是令人難以接受的HTC公司，它像微軟一樣也是后期被納入到評價中，但是在溝通中迄今沒有回應環保組織對供應鏈污染的質疑，沒有作出任何的回應，這是33家品牌中唯一的一個。環保組織要求HTC改變做法切實承擔責任。LG的表現也非常地消極，長時間地沉默并作出了不實的陳述，并采取回避拖延的態度，我們也要求LG應該改變這樣的做法。在日本的企業里表現最為消極的是佳能公司，面對環保組織的質疑也曾經長時間的沉默，在公眾的壓力下雖然作出了承認，但是實際上一直到現在還是采取能夠回避就回避的做法，不愿意面對對供應商的質疑。包括一些有問題的供應商，在后來再一次地因污染的問題出現在地圖上面，這實際上體現了佳能公司并沒有認真對它的供應商和供應鏈進行有效的管理。這個表現是非常消極的。

整個報告的結論是我們確實確認了蘋果公司大幅度地提升了透明度，并且開展了綠色采購，這些做法成功地撬動材料供應商進行采購，同時希望蘋果公司把這個經驗推廣到更多的供應商，同時希望更多的品牌利用好公開數據和利益方一起推動高污染IT材料生產過程向綠色的轉變。

最后可以看到綠色選擇是由21家環保組織發起的，今天它已經擴展到了46家環保組織，分布在全國很多的地區。這個報告雖然是五家單位作出的，但中間很多的工作包括調研和審核都是46家中很多的環保組織都在參與推動的，所以今天也對他們表示感謝。

謝謝大家！

主持人：謝謝馬老師，他的這一番陳述讓我們看到了振奮人心的故事，改變的故事，前幾天新聞媒體上炒得很熱，我們周圍很多的新聞是爛尾新聞，我們今天的報告是告訴大家我們環保組織沒有爛尾行動。今天我們看到了在我們的努力下還有各方的參與下，這個坑已經填了一部分，但它仍然是逗號而不是句號。我引用馬老師經常說的話，這些案例里，中國的污染防治缺的不是資金和技術而是動力，而改變動力的來源是在座的各位、環保組織、記者以及各界的朋友。在這次的改變推動中，特別值得一提的是來自日本的朋友們，下面有請來自日本的廣瀨稔也先生為我們介紹日本NGO在這次綠色選擇行動中的參與。

廣瀨稔也：大家好！我是從日本來的日本環保NGO、亞洲環境信息的廣瀨稔也。今天能夠在新聞發布會上給我這么一個寶貴的機會，讓我在這發言我衷心感謝給我這樣的機會。另外有46個NGO長時間地參與防治污染的工作我們也從心里表示感謝。我這個亞洲環境信息中心是從2000年開始與中國還有韓國的環保NGO一起合作，我們實現了超越國際的合作，市民的層次上共同開展活動。現在我們是作為在日本的NGO的國外的合作伙伴，對日本的供應鏈開展活動進行探討。我們亞洲環境中心從開始活動的時候就對中國的水污染非常地關注。我們通過一些國際會議和一些參觀活動希望把日本的水域病以及污染事件的經驗教訓介紹給中國的公眾共同開展活動。在我們開展這些活動的時候我們通過IPE水污染地圖了解到了中國的水污染跟日本的企業也有很重要的關系，我們當時感到很受震動。特別是當我們知道在日本很有代表性的幾個大型的家電生產企業對于他們供應鏈中的特別是供應鏈中的情況并沒有了解，同時還在宣傳自己的產品是環保產品，了解到這個情況以后我們就盡自己的努力協助在日本的活動。特別是通過剛才的介紹，大家也了解到根據GCE的調查日本還有很多企業和很多人不太了解開展綠色供應鏈的活動，所以對日本的企業來講，為了增強他們對GCE活動的認識，我們希望也給日本企業提供相關的信息，所以我們對GCE到目前開展的活動還有過去發展過程中，其中對日本企業是如何進行評論的，我們用日語做成了簡介的冊子，通過一些途徑為日本企業提供一些信息。今天松下的代表也在座，剛才在報告中也顯示了他們的排位是很靠恰的，GCE最初的報告中評價比較高的松下從2011年開始跟NGO保持緊密的聯系，去年呂麗女士去大阪訪問了松下公司，與松下環保和采購的負責人交換了意見。現在松下正在積極地對供應鏈的綠色供應鏈的活動積極開展這方面的工作。從2012年的4月1號開始使用了綠色供應鏈標準書第六版。在上面把對供應鏈的上層供應商如何減輕的環境負擔開展了工作，另外對供應商如何掌握情況以及如何評價的內容也包含到綠色供應標準書里面。現在由松下按照綠色供應標準書對450家供應商進行了綠色供應調查，所以我們覺得松下在這方面的工作是日本的家電企業中擁有最高評價的。除此之外我們的組織還召開了綠色供應鏈論壇，有家電企業還有其他的一些企業爭取他們來參加我們的論壇，準備將綠色供應鏈的重要性使更多的人和企業認識到這個重要性。但是有一個問題，我從日本的家電企業聽到的，由于他們生產產品的種類非常地多，所以他們的供應商大概有幾萬公司，由于供貨價格經常有變，所以有時候甚至每天供貨的供應商都是有變化的，所以如果是供貨商出現了問題，他們可以去處理，但如果說讓他隨時隨地都掌握每一家供應商的情況對他們來說還是很困難的。他們提出了這樣的困難。特別是我們剛才聽到的報告中，作為一個反面的事例也就是佳能公司的事情，佳能公司對他們供應商有排污的企業，他們說如果發現了這樣的企業會立刻進行調查并采取治理措施。但如果作為一個管理體系讓他們控制所有的供應鏈并建立這樣的體系還是今后他們要開展的工作。所以我們考慮今后也要參考其他國家企業比較先進的事例和先進的做法，吸取他們的經驗，制作一個指南，對日本的企業更加進一步開展對話，向日本企業提供相關信息。

今后我們作為在日本開展活動的伙伴團體，希望也能夠和GCE的各位成員緊密聯系，為在中國的日本企業供應商的環保作出貢獻。

最后衷心感謝能給我這樣的機會。

主持人：謝謝廣瀨先生，廣瀨先生的亞洲環境信息中心遠在日本卻對日本企業在中國作出的環境表現給出這么多的關注和通過努力帶來改變。我覺得是很值得我們學習和感謝的。應該說中國的企業這些年來也在不斷地走出國門，但他們在海外的表現我們的了解現在還有所局限。當我們的NGO，我們的企業共同成長起來以后，可能我們也要更有責任地看待自己的企業，無論是在國內還是在國外對環境所帶來的影響。

下面有請三位專家為我們發布的報告進行點評。首先有請清華大學的李楯教授。

李楯：本來只是想來聽聽，昨天會議的主辦者要我講幾句話，講幾點。

能夠喝上干凈的水、呼吸新鮮的空氣，吃放心的食品，這本來是人生存的最基本的條件，當然在中國也是當政者最起碼在十年前對人民作出的莊重承諾。我們知道最起碼在十年前當時執政黨的總書記在這方面作出過承諾。但在今天看來如果不能進行穩妥的體制改革的話，要做到這一點恐怕是相當困難。第二點，我覺得我們應該更多地讓一個一個的人知道污染對人的生命和健康的危害。哪些污染？尤其是水污染中含有的重金屬、化學有毒有害物質，哪些污染能夠致癌，哪些污染影響到人的生育。按照我們國家衛生部發布的數字，我們不孕不育率已經在10%以上了。其中除了技術的社會原因，污染是政府認定的原因之一。其他哪些污染對人的健康可以帶來什么樣的具體的傷害？我看到今天來參加這個會議的有執政黨的報刊《人民日報》和《求是》雜志下屬的兩個刊物，《民生》和《小康》，我覺得這樣的雜志有責任具體地告訴生活在這塊土地上的人，哪些污染對他們的健康和生命帶來什么樣的傷害以及這些污染是怎么造成的。

第三點我想講一下跨國公司在中國的污染只是整個中國污染的一部分，問題是為什么在那塊土地上，企業表現得如此之上。我們前些年發布的藍皮書，涉及到中國企業在人權勞動環境三方面的社會責任，跨國公司在中國的前幾百強，國企主要是央企在中國的100強，民企在中國的100強，他們在履行企業社會責任上以百分為滿分的情況下，基本都在10幾分，就是嚴重地不及格。我們就要考慮為什么在這塊土地上，我們的企業包括跨國公司表現如此之差。我說搞不好中國會帶壞世界規則。對現在有所改進我的想法，第一是需要進一步地關注，需要特別地關注下一步是什么。在多大程度上解決了問題。第二，是政府干什么去了。我們看到的是跪求，是上訪。我們這個社會是不是缺乏執政黨所說的訴求表達機制。污染的受害者這種訴求通過什么制度化的途徑能表達出來，以至使我們這個社會缺乏施壓機制，怎么樣使污染著感覺到壓力，怎么樣使對保障人民的健康負有責任的政府來積極地履行他的責任。

第四點我想說的是，中國的污染了和別國污染相同的一面，也就是發展中的問題之外有它特殊的問題。我贊成有人有這樣的說法，我們這里的污染在經濟上是結構性污染，在政治上是體制性污染。我們的經濟發展結構、我們的產業結構也就是說執政黨早就提出要改變的產業結構造成企業在污染方面對生態的破壞方面既不負責任又有嚴重的、及其惡劣的競爭，是負向競爭。在這種結構下要生存下去只有降低成本，只有不負責任的污染。在體制上，我們的政府對城市的經營改革的停滯造成了它在企業的污染上最起碼是縱容。所以我們說只有通過體制的改革，只有推動包括政治體制改革在內的全面改革，我們的環境污染，我們的生態惡化才有可能好轉。解決這些問題的基本要求我覺得是早就提出的三點：信息公開、公眾參與、官員問責。

最后我要說一下，對中國NGO的行為方式雖然很艱難，但是今天的世界上每五個人就有一個生活在中國這塊土地上，我們怎么做關系著人類的發展，所以中國的NGO盡管步履艱難也是我們對人類極其有限的一點貢獻，我希望這種貢獻能夠越來越大。

謝謝大家！

主持人：感謝李楯老師，他提出了三點信息公開、公眾參與、官員問責。至少我了解前兩點就是我們長期實踐的準則，中國NGO能不能繼續在這條路上為世界貢獻多一點力量，讓我們拭目以待。

下面有請中國社科院鄭易生老師來為大家講講。

鄭易生：我前兩年就開始知道蘋果的事件，后來也一直挺關心，也跟他們中心聯系過，請教過，我覺得有很多事情開拓了我的眼界，因為我是做環境、經濟政策研究那方面的。首先我說幾個感覺。第一個感覺，做法是蘋果的事情首先從戰略戰術感到挺巧、挺棒，就是借力打力。另外透明撬動治污也是有很多解釋。在一個覺得不可能的情況下能作出的事情。給我的印象上，NGO有時候像催化劑一樣，那些材料都有就是起不了反應，通過NGO就可以發生反應，也像一個聚合器可以化抽象的法律、民意為具體，能夠化透明為力量。我覺得大家都說透明多么棒，但能在現實生活中把透明變成具體的力量，很多人都有這個本領的話，那就很好了。這個進步就很大了。

我從宏觀上也有一些感覺，原來對環境研究中感覺到中國有三個方面的關系，一個是政府、一個是企業，一個是社會。當然這個關系在某些小角度上也可以像A怕B、B怕A這樣地轉，后來也發現不是這樣簡單。我覺得好象有比較正常的關系，政府依法行政，包括管理規范企業的行為。之后企業最主要的首先是遵守法律，至少要達到國家的標準，其次還要有社會責任。社會有一種參與監督政府的行為，也包括對企業。三者要形成制衡這就可以解決很多的問題?，F實中的三者中間出現了什么問題。政府有的情況下挺能管企業，但有的情況下不管企業，或者是沒有能力或是不愿意，種種原因對企業污染的問題管不了不想管甚至是有利益的關系，有出現這樣的情況。反過來企業對社會不管怎么呼吁就是不理你，讓你一點沒有轍。所以搞環境的無奈和無力，政府和企業不響應甚至是聯合反對。有的就是違法的問題，就是解決不了，中國的很多環境問題都是在這個層面上出現的。并不是說沒有現存的力量，只是說沒有組合好，我覺得NGO的做法里是等于解決了一些什么問題呢？我覺得不是籠統地看到了法律不能執行，其實起到了由社會為主體推動執法的，有一點小奇跡的感覺。為什么？因為產業鏈的規律，有的企業不怕法律，覺得法律是空的，可是你怕公司頭或者是怕你的產業鏈失去了什么。而有一些公司恰恰很在意自己的聲譽，也有一定的意識。所以這樣實際上是借力打力用這個撬動和推動了事情。實際上我感覺到從蘋果的事情還有其他的一些，包括上次的防治等各方面的，有一種政府看著或者是支持或者是怎么樣，反正是這個社會的力量直接推動了企業，利用了企業內部的利益關系和積極因素推動了企業向執法的方向做，而且這個面積也不小了。所以，這個事情是很值得研究的，也挺給人振奮的感覺。

社會能直接執法的現象，說明了社會上并不是不存在推動環境改善的力量，也不是不存在讓企業動心讓企業做的事情。三者的循環和關系可以向正?；摺５@些需要條件，第一是有力量、有資源。第二是這些力量和資源調動起來需要條件，這不是現成的。能夠把現成的條件和資源利用起來、調動起來，這件事情上就是NGO起的作用。

我們原來有好多的事情是做不到的，有些是可以做到，不是資金、不是技術是動力問題，我覺得是這個問題。我覺得我們確實有可行的空間，現有的技術和經濟力量能做而不做，很多這方面的工作還是有一定的空間的。實際上除了這個比我們想象的還要大得多。而現實的力量也有，包括不實行的法律也是存在的條件，只是我們利用得還不夠。所以我感覺到擴展，比如說從跨國公司到國內的大公司，到上市公司，我覺得以后再往前政府也應該有所觸動，而且有些NGO都做過一些政府信息公開化的平臺。政府也應該加入到這個過程中。最后如果到了一個階段，企業本身包括一個末端的供應鏈都應該感受到社會壓力那就到了一個新的階段了。我特別希望擴展的過程比較好的秩序的擴展過程是不可逆的，我感覺到這是利用現有條件做可行的事。但這樣做過程的結果是創造了一些條件成為進一步社會推進改革的現實的力量和經驗，我覺得這個意義是非常好的、非常大的。

另外我也感到在工作中的精神，在任何情況下都要看到不是埋怨條件如何不好，而是找到這里可行的東西去做。我覺得這樣做下去的結果第一是能夠解決一些具體的問題而且不斷地擴大。第二這是真正地積蓄社會健康的、透明的力量繼續向前的力量，本身就在創造這個條件。所以我認為透明撬動治污這個題目非常好，我覺得透明是力量，但力量需要智慧把它轉化。以前有一本書叫《創造性的轉化》，我覺得NGO做的就是這件事。

主持人：謝謝鄭老師，透明撬動治污。我們原來只想到透明是一個原則上的美好，如今透明可以給我們切切實實地帶來實際問題的解決。從蘋果的案例上我們看到了這一點。下面有請商道縱橫的創始人郭沛源博士來談談他的意見。

郭沛源：首先還是表示祝賀。商道縱橫是一家咨詢公司，我跟在座的很多人身份不一樣，可是我們橫跨兩屆，一方面給企業提供服務，同時也給很多NGO組織一些很密切的合作，所以我們更多會從怎么樣履行企業社會責任來看?？戳诉@個報告談一些體會：

首先，他們一定很辛苦，我看到初稿的時候還不是這個名字，今天早上來了以后我發現換成了撬動兩個字了。我覺得換得很好，因為撬動是什么意思？鄭老師說借力打力，更通俗一點講就是四兩撥千斤。馬老師很有名可是NGO沒有那么大名氣去找供應商人家是不會理你的。那樣的辦法在現實中是不管用的。那么我們可以很好地回味一下撬動這兩個字到底代表了什么。我的分析是，NGO撬動了輿論公眾還有消費者的力量，而輿論公眾和消費者的力量撬動了品牌的力量。品牌的力量撬動了生產商的利益，最后生產商、工廠作出了改變。這其實是一連串的關系，所以用撬動這兩個字應該是很好，而且對NGO其他領域很有借鑒的意義。從我的角度來看，我覺得撬動的核心是透明。因為沒有透明度的話，我剛才聽了馬老師的介紹很吃驚，我了解到國內很多NGO天天都講環保，可是沒有多少人學環境工程出身，我是學環保出身的，我本科學的是環境工程，可是我看到剛才馬軍介紹的那部分內容，對我來說都覺得比較有技術含量了。所以要做到這一點，沒有透明度是很難的。而馬軍用一個很好的方式把這些信息用大家看得見、摸得著的打鉤的形式和品牌排名的形式來陳述給大家。透明這兩個字是我們能撬動供應鏈的很重要的砝碼。而且我們也注意到盡管還有各種各樣的不如意，但是我們企業的透明度是在增加。我們也在發布企業的報告。根據我們的統計2011年全國大概有1001多份企業社會責任的報告。2012年達到了1500多份，在座有人看到過的話會覺得那是精美的畫冊，但我覺得我們我們需要有一個過程，第一步要把人家的嘴巴撬開了，等他說話了我們再甄別他說的是好的或是不好的，是對的或者是不對的。所以我覺得不管是媒體還是NGO，包括我們這樣的咨詢機構都應該共同地推動透明度，這就是剛才大家一直在討論到的驅動力或者是從更學術的角度來看，是市場失靈和政府失靈的情況下，民間的力量做民間的救濟，通過透明度來撬動工廠的改變。我覺得這是我從報告里看到的一點。

接下來再講兩點展望，我覺得這是持續不斷的過程，很難要求工廠在一夜之間發生變化，我們也很難要求品牌商在一夜之間發生變化。對IPE等NGO選擇也是一個漸進的過程。我覺得已經是一個成就了，但同時還有很多的東西可以改進，這也是我們一直在講可持續發展中的持續的改進。所以我會從未來的方向來看品牌商或者是這個行動本身還能做什么，以及我們的綠色選擇還可以做更多的什么東西。從品牌商這一點，我覺得有三個東西可以去做。第一點是二級供應商，現在很多只是停留在概念的層面或者是探索的層面，因為確實很難。一級供應商都管不過來還要管二級這是很難的。但這是一個很重要的方向，因為我看到很多大的品牌商，尤其是企業個人做得不錯的，現在都在想一個問題是怎么樣去管理二級供應商，我相信他們可能也沒有現成的辦法，但我特別希望在這個行動中看到有一些好的經驗可以推動下去。第二點，我覺得我們更多在強調供應鏈，但我同時提醒大家，對IT產品以及很多企業還有一個概念是LCA、產品的生命周期，或者是價值鏈。除了供應鏈這一端我們還要看另外一端。我記得很早以前綠色和平做電子垃圾的。這塊我們要考慮慢慢納入進來。尤其是現在手機的持有量這么多，HTC這樣的公司必須要承擔起責任。

第三，更多可以從品牌的角度考慮。我們經常跟企業社會責任，其實是有高下之分的，我們不要血汗工廠都要環保，談幾次我們都知道哪一個公司是到位和有境界的。好一點的說我要把企業社會責任做得更積極一點，但更有境界的是把自己的產品和服務作為問題解決方案的一部分。這應該是公司追求企業社會責任最有境界的高度。落實到IT行業怎么看？也就是說IT本身是可以推進環境保護方面的透明度以及整個供應鏈的透明度，同時推進整個行業的企業社會責任的。比如說蘋果從一個反面教材到現在開始改進了，可以不可以再往前邁一步，他自己去開發一個App，把水污染地圖放進去，這不是一個很好的辦法嗎？這樣的話就是解決方案的一部分。又比如說那么多手機GPS已經是標配了，有沒有可能過一兩年把PM2.5的監測儀也作為標配。走到哪兒不是看手機信號有多強，而是PM2.5有多強，如果爆表我就跑到別的地方打手機。這是作為產品的提供商IT可以更進步的。真的是這種情況發生，馬軍他們的評價體系就要加一個加分項。不僅僅是減分了，可能還是加分項。我這還只是往前看。

第二個問題從綠色選擇的角度來看往前怎么做呢？我覺得可以應用到其他的領域。我一直以為住在北京城有很多的污染，最近我深切地體會到我出差到上海，人家說你們北京污染得很厲害，我已經深切地感受到人家對我的同情。我覺得空氣污染是非常嚴重，我們變成了被同情的一部分，說實話是挺讓我不舒服的。這是一個現實。我們可以把這樣的理念應用到別的領域。比如說空氣的問題，我覺得其實有一個概念我一直想跟大家傳播。我們經常說自己是受害者，生活在北京呼吸這樣的污染的空氣，要提醒大家的是其實每個人的身份都是多重的。在家庭里你可能是丈夫的角色、也可能是爸爸的角色，也可能是兒子的角色，不能只強調一個角色。在社會上也是如此的，在北京我們是受害者角色我們也是消費者。但是還有可能也是銀行的存款人，大家多多少少都有錢存在銀行里，還有你可能是基金公司或者是上市公司的投資人，這些身份你有沒有考慮到你是受害者又是消費者，又是存款人還是投資者。如果我們覺得自己是受害者在北京呼吸著污染的空氣，我們有沒有想過什么樣的問題造成了空氣污染？汽車尾氣，什么樣的東西造成了這樣的污染，汽車的生產和建筑公司。而這些汽車生產商賺了大把的錢體現在什么地方。要把錢存在銀行，也要分給投資者。如果買了某家公司的股票就是分紅。只不過拿了兩萬塊錢又拿了五萬塊錢去醫院。但大家都沒有想過這樣的角色，我提醒大家的是，我們要想各種角色。換句話說綠色消費聯盟只是在撬動大家的消費，但還有其他的消費我們可以去撬動的。我們需要的是水污染地圖還有像蘋果這樣的報告，把我剛才說的很理論化很復雜的信息變得簡易讓大家看到。實際上是把每個人的個人利益和日常的行為連接起來，我覺得這也是透明的力量。而NGO在市場和政府失靈的時候能做的是搭建平臺，把這些信息變得公眾理解，媒體理解，每一個人都能理解，并且很容易采取行動，我想這是未來的一個方向所在。

希望講的這些內容對大家有所啟示。謝謝！

主持人：謝謝郭博士為我們描繪了一個豐富多彩的綠色選擇的未來。提問和交流的時間有5分鐘，誰想進一步了解可以舉手。如果現在沒有問題大家可以私下里交流。今天我們的發布會就到此結束。謝謝大家抽出一個上午的時間來參與這個會。謝謝各位！

第二篇：重金屬調研報告

重金屬調研報告

重金屬污染：指由重金屬或其化合物造成的環境污染。主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。因人類活動導致環境中的重金屬含量增加，超出正常范圍，并導致環境質量惡化。其危害程度取決于重金屬在環境、食品和生物體中存在的濃度和化學形態。重金屬污染主要表現在水污染中，還有一部分是在大氣和固體廢物中。2011年4月初，我國首個“十二五”專項規劃——《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》獲得國務院正式批復，防治規劃力求控制5種重金屬。國家總量控制的重金屬主要有五種，即汞、鉻、鎘、鉛和類金屬砷。由于重金屬污染排放的區域性非常明顯，所以在總量控制指標上，區分為重點區域與非重點區域?！爸攸c區域”，包括內蒙古、江蘇、浙江、江西、河南、湖北、湖南、廣東、廣西、四川、云南、陜西、甘肅、青海等14個重點省份和138個重點防護區?！兑巹潯反_定了4452家重點防控企業。重金屬污染綜合防治的投資主體通常有三方，企業、地方政府和中央政府。但目前，三者之前的責任范圍和投資范圍并不甚清晰，主要以企業和地方政府投入為主。

《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》基本思路是“源頭預防、過程阻斷、清潔生產、末端治理”，以重點防控區、重點防控行業、重點污染源防治為主要內容。

采礦、冶煉、鉛蓄電池、皮革及其制品、化學原料及其制品五大行業成為重金屬污染防治的重點行業。

重金屬在大氣、水體、土壤、生物體中廣泛分布，而底泥往往是重金屬的儲存庫和最后的歸宿。當環境變化時，底泥中的重金屬形態將發生轉化并釋放造成污染。重金屬不能被生物降解，但具有生物累積性，可以直接威脅高等生物包括人類，有關專家指出，重金屬對土壤的污染具有不可逆轉性，已受污染土壤沒有治理價值，只能調整種植品種來加以回避。因此，底泥重金屬污染問題日益受到人們的重視

國科學院地理科學與資源研究所環境修復研究中心主任陳同斌研究員表示，中國的重金屬污染在北方只是零星分布，而在南方則比較密集。他根據調查估算，重金屬污染中國耕地10%左右的可能性較大。其中，受鎘污染和砷污染的比例最大，約分別占受污染耕地的40%左右。珠三角40%農用地重金屬超標國家環保部門組織的《典型區域土壤環境質量狀況探查研究》調查顯示，珠三角部分城市有近40%的農田菜地土壤重金屬污染超標，其中10%屬嚴重超標。珠三角調查區域中重金屬超標元素主要為：鎘、汞、砷、銅、鎳。其中，土壤中汞含量明顯增高，增加幅度多在70%—150%。調查中約有50%調查區土壤中鉛含量水平明顯增高，增高幅度大多在30%左右。2008年發布的《廣東省海洋環境質量公報》顯示，珠江、深圳河等河流攜帶入海的重金屬和類金屬砷超過1.2萬噸。中科院華南植物園李志安教授告訴南方日報記者，近年他參與的珠三角污染土壤修復工作，都是灌溉水被周邊企業排放影響，導致重金屬污染農田為主?！澳壳暗闹亟饘偻寥佬迯图夹g還很不成熟，最快也要兩三年才能修復到可耕種水平，而且修復并不等于把重金屬完全消除，只是把它濃度降低。如果不修復，重金屬一般可以殘留幾十年，例如鉛可以在農田上殘留100年?！?/p>

據工信部的《電池行業重金屬污染綜合預防方案》顯示，電池行業重金屬耗用量大，生產、回收、再生等環節重金屬污染風險高。含汞扣式電池、含汞鋅錳電池、鎘鎳電池廢棄后作為普通垃圾處理，存在重金屬污染隱患。

國內尚未就燃煤電廠汞排放制定控制措施，汞排放的基本信息也相當匱乏。截至目前，燃煤電廠對汞污染的控制僅限于規劃階段，而試點工作將由五大電力巨頭共同完成——“愿意減排多少，考驗著超級國企們對環境內政的責任感”。

改良和治理土壤重金屬污染的方法主要有：沉淀法、淋洗法、拮抗法、電化法、磁化法。這些方法具有投資成本太高，只能用于污染非常嚴重的地點等共同缺點。近年來，北美和歐洲的經驗表明、植物修復技術是修復和治理污染環境的最佳途徑。由于不同作物種類或品種對重金屬的吸收能力可以相差10一10000倍。因此，在污染土壤的改良扣利用方面，植物修復技術具有良好的應用前景，譬如：在污染土壤中，通過選種重金屬吸收能力較弱的植物種類或作物品種，可降低農產品的重金屬含量。它具有投入少，運行和維護成本低，不會產生二次污染和能夠大面積推廣等特點，具有廣闊商業前景。植物修復技術在北美和歐洲國家將擁有巨大的市場。

近十幾年來，有關學者對我國不同地區（點）的土壤污染狀況、土壤一植物系統重金屬遷移轉化機理、土壤重金屬污染的臨界值、重金屬的土壤環境背景值和環境容量、土壤重金屬污染防治措施等開展了研究。目前我國在土壤重金屬污染的改良和利用方面仍停留在零星、分散的理論探索階段，針對城市重金屬污染土壤及蔬菜的研究仍不多見?！霸谥参镄迯图夹g研

根據我國人多地少、農業產品短缺的基本國情，在城郊土壤中種值吸收重金屬能力較弱的高產蔬菜品種，是我國污染土壤利用和蔬菜衛生品質提高的一個切實可行的措施。

水體重金屬污染的修復方法：主要有物化法和生態修復法。

物化法主要包括沉淀、絮凝和吸附法。沉淀作用在于通過提高水體PH 使重金屬以氫氧化物或碳酸鹽的形式從水中分離出來。絮凝作用普遍采用鐵鹽鋁鹽及其改性材料作絮凝劑。但是這兩種方法對水體環境的傷害非常大，使用不當會造成水體理化性質的破壞。吸附法是利用多孔性固態物質吸附水中污染物來處理廢水的一種傳統方法。目前主要的吸附劑有活性炭粉、煤灰殼、聚糖竹炭及它們的改良產物等。礦物質吸附表面研究已深入到分子水平，對具有一定吸附、過濾和離子交換功能的天然礦物進行合理改善是提高環境礦物材料性能的新途徑。如通過鐵氧化物改變石英砂的表面性質所得到的吸附劑對銅鉛鎘的去除率可達99%.生態修復法是利用水生植物水生動物等對重金屬離子進行吸收、容納、轉移，從而使水體得到凈化的一種方法。

常見的浮水及挺水植物如浮萍、香蒲、水鱉、中華慈菇、蘆葦、空心蓮子草等，在銅、鉛和鋅等重金屬復合污染水域的植物治理中有著較大的發展潛力和應用前景而水生動物修

復則主要利用水體底棲動物來降低水體重金屬的含量海

灣扇貝在不同濃度鎘離子的海水中培養時鎘離子在其體內

積累且隨著時間的延長鎘離子濃度的增加富集量也增加

這表明海灣扇貝對鎘具有較強的富集能力另外紫貽貝在平衡狀態下的生物體內重金屬含量隨著外部水體濃度的增

加而增加且基本呈正相關這說明紫貽貝是比較理想的重

金屬汞鎘鉛污染的指示生物此外濕地系統也具有很高的重金屬凈化能力如美國福羅里達州大型濕地污水處理

系統其中生長的蘆葦對污水中重金屬錳鉻的凈化能力分

別達到 和濕地污水處理系統因此以其特有的美

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觀性高效性在重金屬污染治理方面具有廣闊的前景

第三篇：重金屬污染論文

重金屬污染將成為中國治理水污染之痛上課老師：李海英

姓名：單衍魯

班級：交設0904

學號：110409070

1背景：

湖南武岡兒童血鉛超標、陜西鳳翔數百名兒童血鉛超標、湖南瀏陽鎘污染，以及福建上杭、河南濟源兒童集體血鉛超標——2009年，中國重金屬污染致病事件頻發。正文：

據國家環境保護部統計，2009年環保部共接報12起重金屬、類金屬污染事件。

重金屬污染致病事件已進入高發期，并且給當地人民的身心健康帶來了極大危害?！眹噎h境保護部環境經濟政策研究中心國際所助理研究員張立對《第一財經日報》說。

26日，自然之友、達爾問、公眾環境研究中心等34家環保組織聯合在京向社會發布了剛剛完成的重金屬污染調研報告。公眾環境研究中心主任馬軍對《第一財經日報》表示，此舉旨在提高消費者的綠色選擇意識，倡導公眾選擇綠色產品，敦促知名品牌企業踐行綠色承諾，并以供應鏈倒逼的方式促使知名品牌企業的零部件生產商改進生產方式，積極防治重金屬污染。

it業是“重災區”

“it產品制造是重金屬排放的源頭之一。”馬軍對記者說，調研發現目前大量的印刷線路板（pcb）生產企業不能穩定達標排放，已經給當地河流、土壤和近海造成嚴重污染。而一些為知名it品牌大量供貨的企業重金屬排放違規超標，污染嚴重。

調查顯示，涉及121名當地少兒血鉛超標事件的福建上杭縣蛟洋華強電池廠，是剛剛于2010年4月21日在深圳證券交易所創業板上市的浙江南都電源動力股份有限公司最重要的oem廠商之一。

而南都公司宣稱，“已進入沃達豐、阿爾卡特朗訊、諾基亞、摩托羅拉、新加坡電信、英國電信bt等著名國際大企業的供應商體系，并獲得阿爾卡特等企業評選的全球優秀供應商之殊榮。”

在pcb生產企業中，一家名為惠州美銳電子科技有限公司的企業，其監管記錄顯示2009年3月3日該公司被環保部門發現部分生產廢水未經處理直接外排，銅、鋅、鎳、鐵均超標排放，其中銅超標竟達5199.0倍，嚴重污染環境。

而這家企業在美國納斯達克上市的母公司merixcorporation在其2008年年報中披露，cisco和摩托羅拉是其最大的兩家客戶企業，采購額分別占到該公司2008財年凈銷售額的11%和10%。

調查還發現，在香港證券交易所上市的建滔集團旗下也有多家企業多次違規超標。其中一家名為東莞萬年富電子有限公司的企業，2009年10月31日被當地環保部門發現擅自設置一條直徑約10cm的軟管連接污泥濃縮池的導排管預留口，將未經處理的污泥及生產廢水通過軟管繞過標準化排放口直接排入下水道，從污泥濃縮池排走未處理的污泥。

“在公開資料上我們看到，建滔集團線路板銷售額在亞洲名列前茅，其客戶包括ibm和intel等諸多知名it品牌?！瘪R軍說。

據介紹，在掌握了大量的調研資料和數據后，上述環保組織于今年4月15日和16日向29家國內外知名it品牌的ceo發出了信件，向其確認違規企業是否為其供應商、是否還有其他的供應商存在環境違規問題，以及是否建立了供應商環境管理體系。

馬軍告訴記者，在收到此信后，部分企業及時回應并積極跟進，如松下、三洋、日立、索尼公司，中國的海爾和聯想公司，美國的intel，以及新加坡的新加坡電信都與環保組織進行了直接溝通。在這些企業中，松下公司、三洋公司、中國的海爾公司和聯想公司的回應最為積極。

松下公司不僅對環保組織提供的超標供應商線索進行了核對，而且已經利用公開的數據檢索了其一級供應商，同時其環境推進部部長和環保組織直接溝通，探討與各個利益方合作，建立并完善供應鏈環境管理機制的問題。

三洋電機（中國）有限公司也多次與上述環保組織電話溝通，表示公司總部非常重視，要求開展核查，4月23日，三洋電機（中國）有限公司書面函件確認了核查情況，并表示會跟進確認出現問題的供應商整改情況。

海爾公司不僅確認了核查情況，并且告知已經對超標供應商進行跟進。海爾公司特別提到，其宗旨與環保組織一致，愿共同推動環境保護。

聯想公司則對查詢情況進行了書面通報，雖認為被問及的違規企業不是其供應商，但依然表示愿意與公益組織就其他的供應商是否存在環境違規問題以及供應鏈環境管理機制的問題做進一步的溝通。

不過，據上述環保組織稱，仍有20家企業至今未作任何回應，這其中包括了摩托羅拉、諾基亞、佳能、三星、tcl等中外知名it品牌。

“讓我們感到吃驚的是，一些公司對其供應鏈條可能存在的環境違規問題表現漠然，其中一家公司甚至表示，我們有5000家供應商，檢索起來太麻煩?！?/p>

然之友總干事李波反問說，檢索一遍供貨商，難道真的比讓周邊社區世代承受重金屬毒害更麻煩嗎？控制重金屬排放，難道真的比未來清除沉積于河湖底泥、土壤、地下水以及近海中的重金屬更麻煩嗎？

馬軍對記者表示，我們希望這份報告，能夠喚起it品牌對其供應鏈重金屬排放問題的重視，由此回應公眾的質疑，認真排查，作出反饋。更為重要的是，建立起一個長期的管理機制，嚴格控制其供應鏈條的重金屬排放。

“我們也希望以此次調研為基礎，推進綠色選擇消費者行動?！瘪R軍稱，消費者在購買產品時，不僅要考慮產品的功能是否能滿足自己的需要，也要關注it產品生產過程的污染控制，以綠色消費推動產品的綠色生產。

水體重金屬污染突出

重金屬進入人體的途徑主要有三種，分別是吃的食物、水和大氣。而水體中重金屬污染最為突出。重金屬污染也是危害最大的水污染問題之一。

研究表明，重金屬通過礦山開采，金屬冶煉，金屬加工及化工生產廢水，化石燃料的燃燒，施用農藥化肥和生活垃圾等人為污染源，以及地質侵蝕，風化等天然源形式進入水體，加之重金屬具有毒性大，在環境中不易被代謝，易被生物富集并有生物放大效應等特點，不但污染水環境，也嚴重威脅人類和水生生物的生存。

國家環保部的調查顯示，我國水體重金屬污染問題十分突出，江河湖庫底質的污染率高達80.1%。

2003年，黃河、淮河、松花江、遼河等十大流域的流域片重金屬超標斷面的污染程度均為超ⅴ類；2004年太湖底泥中總銅、總鉛、總鎘含量均處于輕度污染水平。城市河流35.11%的河段出現總汞超過地表水ⅲ類水體標準，18.46%的河段面總鎘超過ⅲ類水體標準，25%的河段有總鉛的超標樣本出現。

調查顯示，由長江、珠江、黃河等河流攜帶入海的重金屬污染物總量約為

3.4萬噸，對海洋水體的污染危害巨大。全國近岸海域海水采樣品中鉛的超標率達62.9%，最大值超一類海水標準49.0倍。銅的超標率為25.9%，汞和鎘的含量也有超標現象。

首都師范大學資源環境與gis北京市重點實驗室研究員滑麗萍等人長期研究湖泊底泥的重金屬情況。該實驗室的監測數據顯示，隨著工業經濟的不斷發展，湖泊底泥的污染已嚴重妨礙了湖泊功能的正常發揮。

據介紹，重金屬污染問題是我國水環境研究人員最早關注的重要問題之一，由于底泥在水環境中的重要作用，多數學者在研究水相中的重金屬污染狀況時，同時也會對水體底泥的重金屬污染狀況進行同步采樣分析。20世紀80年代以來，學者們對我國不同地理區域的湖泊底泥重金屬污染狀況進行了較廣泛的研究，研

究所涉及的重金屬元素包括fe、mn、hg、cd、zn、cu、cr、as、ni、se、co、ni等，積累了豐富的數據。

調查顯示，我國湖泊底泥重金屬污染程度非常不均勻，基本上靠近工礦企業和人類活動頻繁區的湖泊底泥重金屬污染比較嚴重，遠離人類居住和經濟活動區的湖泊底泥尚未受到重金屬污染，保持比較潔凈的水體環境。

滇池、太湖、松花湖這3個湖的底泥污染比較嚴重，尤其是滇池。南京的玄武湖雖屬于風景區，應該屬于污染較輕的湖泊，但其位于市內繁華區，湖泊底泥中金屬的污染也相對較嚴重。山東榮成灣的月湖、云南的洱海、黑龍江省的鏡泊湖都遠離城市，底泥中的重金屬含量分布符合自然規律，溶解氧含量較高，水體的自凈能力比較強，是少受污染的湖泊。

除了水體里的重金屬污染外，目前土壤里的重金屬也是一大公害。據環保部門的統計，目前中國重金屬污染土壤面積至少有2000萬公頃，而且往往是城郊和污灌區的土壤同時遭受重金屬和有機污染物的復合污染。

礦物加工和冶煉、電鍍、塑料、電池、化工等行業是排放重金屬的主要工業源，這些排放物以“三廢”形式使得某些工廠企業周圍的土壤鋅、鉛含量甚至高達3000毫克/千克。而城市交通運輸中汽車尾氣排放、輪胎添加劑中的重金屬元素亦影響到土壤中重金屬含量，成為城市重金屬土壤污染的另一個主要來源。

因重金屬造成的水源和土壤污染已對中國的生態環境、食品安全、百姓身體健康和農業可持續發展構成嚴重威脅。據環保部門估算，全國每年因重金屬污染的糧食高達1200萬噸，造成的直接經濟損失超過200億元。

國土資源部此前表示，目前全國耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染，約有1.5億畝，污水灌溉污染耕地3250萬畝，固體廢棄物堆存占地和毀田200萬畝，其中多數集中在經濟較發達地區。

防治技術明顯不足

一旦重金屬通過飲水、飲食、呼吸或是直接接觸的路徑進入人體，將極大損壞身體的正常功能。因為重金屬不像其他的毒素可以在肝臟分解代謝，然后排出體外；相對的，它極易積存在大腦、腎臟等器官，一旦超標，容易引起基因突變，影響細胞遺傳，嚴重時會產生畸胎或誘發癌癥。

重金屬污染情況嚴重，但防治技術卻明顯不足。

related相關

重金屬污染：

密度在5以上的金屬統稱為重金屬，如金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鉻和汞等45種。

從環境污染方面所說的重金屬，實際上主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等。目前最引起人們注意的是汞、鎘、鉻等。

重金屬隨廢水排出時，即使濃度很小，也可能造成危害。由重金屬造成的環境污染稱為重金屬污染。

重金屬污染的相關事件：

水俁病事件，發生于1953～1956年日本熊本縣水俁市，人們食用被汞污染的魚、貝等水生生物，造成大量居民中樞神經中毒，60多人死亡。

富山骨痛病事件，發生于1955～1972年日本富山縣，人們食用含鎘廢水污染的河水和稻米而中毒，死亡100多人。

愛知米糠油事件，發生于1968年九州愛知縣一帶，人們食用含多氯聯苯的米糠油后造成中毒，患者超過1萬人，16人死亡。

姓名：單衍魯

2011-1-7

第四篇：國家要求重金屬行業污染排放實施方案

1、國家要求重金屬行業污染排放實施方案。

2、此次我公司選廠擴大生產規模事項手續來完成前不準

開工建設，更不準違法生產。

3、現在做環評要公式公告，村民有50份意見書。

4、錫盟511、515事件影響各地區政府高度重視。

5、企業與老百姓有噪音、揚塵、道路草地等一切，必須處

理好，無條件給經濟補助，現以成為政府事件。

6、最近我公司的所在地鎮與村與組出現嚴重問題原因1，建廠礦初期旗政府來答應等企業成規模在給鎮村等級一部分補償，至今多年未給，有些人從中使壞，官員與百姓動心計要談和我們，問題嚴重需要辦理以找過公司，要見董事長。

7、選廠下一步建設施工怎樣完成選廠從新選尾礦庫的占地有以上等原因，1，政府文從現在起和百姓有關建的地山一切不批。2，只要是山地都和地方有關，當地鎮村政府、林場、國土、百姓、問題嚴重。

8、工人不安心，還存在工資低不干。

9、大翻車保險

10、金輝礦方案

11、政府旗長見面，鉛粉外運事宜。

12、大營子村書有病

13、現在生產到年末，下年生產怎辦。

14、未辦理完審批生產可能要引起罰款。

第五篇：重金屬吸附材料調研報告

目錄

1.調研背景....................................................................................................1

1.1背景.........................................................................................................................................................1 1.2項目研究內容.......................................................................................................錯誤！未定義書簽。1.3項目提交內容.......................................................................................................錯誤！未定義書簽。

2.吸附材料概述.............................................................................................3

2.1概述.........................................................................................................................................................3 2.1.1 吸附材料的種類.............................................................................................................................3 2.2麥糟.........................................................................................................................................................3 2.2.1麥糟的來源、特征及利用現狀......................................................................................................3 2.2.2木質纖維素類吸附材料的改性方法..............................................................................................7 2.2.3木質纖維素類材料吸附重金屬離子的機理................................................................................12

3.吸附材料概述............................................................................................33

3.1概述.......................................................................................................................................................33 3.1.1 吸附材料的種類...........................................................................................................................33

4.案例及市場分析........................................................................................34

4.1概述.......................................................................................................................................................34 4.1.1 吸附材料的種類...........................................................................................................................34

5.技術方及相關專利....................................................................................35

5.1技術方...................................................................................................................錯誤！未定義書簽。5.2相關專利...............................................................................................................錯誤！未定義書簽。

6.總結.............................................................................錯誤！未定義書簽。

I

重金屬吸附材料

1.調研背景 1.1背景

現代工業的迅速發展產生了大量含重金屬廢水，這些廢水因其不可降解且易通過食物鏈在生物體內富集，對環境和人類生活構成了很大的威脅。因此，如何治理重金屬廢水并回收有價金屬是當今環境保護工作面臨的突出問題。

目前，處理重金屬廢水的方法主要有沉淀法、離子樹脂交換法、電解法、活性炭吸附法、反滲透法、電滲析法等，這些方法在某種程度上取得了很好的效果，但也普遍存在著有二次污染、成本高、處理效果不夠理想，特別是當水中的重金屬濃度較低（＜100mg·L-1）時，不僅去除率較低，而且運行費用較高。

生物吸附作為一種新興的重金屬去除技術，愈來愈受到人們的關注。生物吸附就是通過生物體及其衍生物對水中重金屬離子的吸附作用，達到去除重金屬的目的。能夠吸附重金屬及其它污染物的生物材料稱為生物吸附劑，主要包括細菌、真菌、藻類和農林廢棄物，與傳統的吸附劑相比，它們具有以下主要特征：

（1）適應性廣，能在不同pH值、溫度及加工過程下操作；

（2）選擇性高，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾；

（3）金屬離子濃度影響小，在低濃度（＜10mg·L-1）和高濃度（＞100mg·L-1）下都有良好的金屬吸附能力；

（4）對有機物耐受性好，有機物污染（≤5000mg·L-1）不影響金屬離子的吸附；（5）再生能力強、步驟簡單，再生后吸附能力無明顯降低。

在對廢水重金屬離子的處理中，活性炭是廣泛應用的吸附處理劑。然而，由于活性炭耗量大，以及在處理一些無機離子時，需添加配位劑等因素，使其成本升高。因此，近10多年來尋求天然廉價、性能優良的功能吸附材料，已成為世界各國在這一領域應用研究的熱點。目前，應用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業副產物如廢紙漿產生的木質素、紅泥、飛塵、煤灰、金屬氧化物等，農加工副產品如稻殼、椰子殼等。

在價格方面，殼聚糖價格較貴，僅稍低于活性炭。沸石是其中最廉價的天然吸附劑，其價格為殼聚糖的1/15。當然由于殼聚糖優良物理化學性質與生理功能，隨其在多領域需求的增加，促使工業化規模的擴大，其價格有望進一步下降。若能用這些性能優良、價格低廉的天然吸附劑，特別是利用工農業廢棄物如造紙廠黑液提取的木質素、工廠排放的污泥等，替代傳統的活性炭吸附劑，清除廢水中毒性大的重金屬離子，在維護人類生態環境的同時，又 充分利用了資源，變廢為寶，意義巨大。

近年來，環境工程界越來越重視廉價高效替代技術的研究及其實際工程應用，其中包括低成本吸附劑。

吸附法是處理重金屬離子廢水中一種重要的物理化學方法，尤其適用于較低濃度的廢水。傳統的吸附劑活性炭是孔性炭素材料，具有大孔隙結構和表面積，故而其優點是吸附能力強和去除效率高，但高昂的價格在一定程度上限制了其應用。因此尋求來源廣、價格低廉和吸附效率高的吸附劑材料成為治理重金屬廢水的關鍵?，F今的研究重點主要集中在廉價、高效、易處理吸附劑的開發應用上。

應用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業副產物如廢紙漿產生的木質素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農加工副產品如稻殼、椰子殼等。

以較低濃度的重金屬廢水為目標，進行重金屬吸附材料技術調研，了解和掌握目前國內外有應用前景的重金屬廉價吸附材料的種類、現有技術成果、技術發展趨勢和應用情況，儲備技術合作方，跟蹤現有項目情況，可以為公司的戰略發展提供理論依據和技術支持。

2.吸附材料概述

2.1概述

2.1.1 吸附材料的種類

應用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業副產物如廢紙漿產生的木質素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農加工副產品如稻殼、椰子殼等。

2.2麥糟

2.2.1麥糟的來源、特征及利用現狀

2.2.1.1麥糟的來源及特征

麥糟又稱啤酒糟，是啤酒生產中的主要副產物(占副產物的80%以上)。麥糟產生在制備麥汁的同時，其主要成分是未糖化的麥芽、大米中的不溶性高分子物質和麥皮中的纖維素等。此外還含有啤酒生產過程中發酵用的酵母菌殘體，成分非常復雜。RusS等研究發現麥糟中纖維素的含量為23-25%，半纖維素的含量為30-35%，木質素的含量為7-8%，蛋白質的含量為19-23%，另外還含有少量灰分及鈣、磷等礦物元素。因其含有大量的功能基團，如羥基、羧基、仲酞胺基等易與金屬離子配合可用于去除重金屬。

因纖維素、半纖維素、木質素和蛋白質是麥糟的主要組分，也就是本課題的主要研究對象，所以對以上四種物質的結構特征作進一步分析。

1)纖維素

纖維素(cellulose)是天然高分子化合物，它作為高等植物細胞壁的主要組成物，至少包含了世界上植物材質總量的三分之一。這些植物材質中纖維素的含量隨植物材質的不同而各異。纖維素實際上是-種高分子量的無水葡萄糖類化合物，其化學結構是由若干β-D-毗喃式葡萄糖基彼此以(1-4)-β-苷鍵連接而成的線形天然高分子化合物?；瘜W式為(C6H10O5)n(n為聚合度)。其分子鏈結構式如圖(1-1)所示： 由于纖維素鏈中每個葡萄糖基環上含有三個活潑的羥基(一個伯醇羥基和兩個仲醇羥基)，能夠發生一系列與羥基有關的化學反應，包括纖維素水解、酉旨化、醚化、接枝共聚和交聯等化學反應。纖維素葡萄糖基環中的羥基既可以發生一系列與羥基有關的化學反應，又可締合成分子內和分子間氫鍵(圖1-2)，使反應試劑難以發生作用。因此，采用適當的活化劑活化纖維素，可以使氫鍵斷裂，從而增加其活性表面積，改善微孔結構，促進反應試劑的滲透、擴散和潤脹。

2)半纖維素

半纖維素(hemieenulose)是指高等植物的細胞壁中非纖維素也非果膠類物質的多糖。半纖維素不是均-聚糖，而是-組復合聚糖的總稱。在不同的植物原料中，半纖維素的聚糖種類也不盡相同。組成半纖維素的主要糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄搪醛酸基、D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，部分糖基的結構單元如圖1-3所示。

這些結構單元在構成半纖維素時，一般不是由一種結構單元構成一種均一的聚糖，而是由兩種或兩種以上結構單元構成不均一的聚糖。其分布模式有兩種：①圍繞纖維軸成同心薄 層狀態集聚，常與非結晶態纖維素交織在-起。②分散分布。半纖維素-般為非結晶狀態，存在于纖維素微纖絲之間。半纖維素的化學性質與纖維素有些相同。半纖維素與纖維素共屬于多聚糖，都是苷鍵連接，均含游離羥基，可以發生醋化(乙酞化)或醚化等反應。

3)木質素

木質素(Lignin)作為植物體內普遍存在的一類高聚物，是支撐植物生長的主要物質，與纖維素和半纖維素一起構成超分子體系，以增強植物的機械強度。在自然界中，木質素是僅次于纖維素的第二大可再生資源。木質素基本上是以苯基丙烷為結構單元，以醚鍵或C-C鍵彼此聯接而成的網狀高聚物。其主要結構單元是對羥基苯丙烷、愈創木基丙烷和紫丁香基丙烷(如圖1-4所示)。木質素結構單元上的主要功能基團是苯環上的甲氧基和反應性能活潑的經基，木質素結構中的羥基主要是酚羥基和醇羥基，這些羥基可以以游離羥基的形式存在，也可以以醚的形式和其它烷基、芳基連接。羥基的存在使木質素有很強的分子內和分子間氫鍵。甲氧基一般是連接在苯環上，它是木質素最有特征的功能基。這些功能集團的存在使木質素有很強的反應活性。另外，各結構單元間不同性質的連接鍵和單元上不同性質功能基的存在，既使木質素具有一定的化學活性又使木質素大分子中各部位的化學反應性能呈現出不均一性。

4)蛋白質

蛋白質是生物體內主要的生物分子，存在于所有的生物體中，從高等動植物到低等微生物，從人類到最簡單的病毒，都含有蛋白質。蛋白質主要是由常見的20種L-a-氨基酸通過a-碳原子上的取代基間形成酸胺鍵連成的，是由具有特定空間結構和生物功能的膚鏈構成的生物大分子。組成蛋白質的元素主要由碳(50%-55%)、氫(6%-7%)、氧(19%-30%)、氮(12%-19%)、硫(0%-4%)。有些蛋白質還含有少量磷或金屬元素鐵、銅、鋅、錳、鉆和鋁等，個別蛋白質還含有碘。組成蛋白質的主要成分氨基酸含有堿性官能團氨基和酸性官能團羧基，這些基團中的氮、氧原子能夠提供孤對電子與重金屬離子形成配合物，因此，蛋白質本身即具有作為重金屬離子吸附劑的潛力。

因麥糟主要含有以上四種物質，可以推斷出麥糟具有纖維素、半纖維素、木質素和蛋白質等天然高分子的基本性質。蛋白質的基本結構是氨基酸，富含羧基（-COOH)和氨基(-NH2)，這些功能基團與重金屬離子有很好的親和力；纖維素、半纖維素和木質素的共同結構特征是多羥基性，表現出多元醇的性質，可以發生一系列與羥基有關的反應。因此，麥糟除了本身含有具有吸附性能的羥基、羧基和氨基以外，還可以發生水解、氧化、酉旨化、醚化等-系列化學反應，引入有利于與重金屬離子配合的功能基團，從而大大提高其吸附能力。2.2.1.2麥糟的利用現狀

隨著人們對環境保護的日益重視，麥糟的綜合應用領域也不斷擴大。麥糟在國內外主要有以下幾種利用途徑：

1)動物飼料領域的應用

由于其蛋白、纖維含量高，麥糟在國內外的主要用途還是用作動物飼料。麥糟在飼料行業的利用途徑主要有生產干飼料、生產飼料酵母、生產多維高蛋白菌體飼料、生產麥芽蛋白等。目前，麥糟不僅用于喂養牲畜，還可以用于喂養家禽，豬和魚類。

2)食品加工領域的應用

麥糟在食品行業的利用主要是膳食纖維食品的開發和生產營養食醋。麥糟中含有豐富的蛋白質和纖維，在食品中添加一定量的麥糟可以生產出纖維餅干、纖維面包等健康食品。另外，利用鮮麥糟配以一定比例的玉米粉，通過雙菌種制曲和固體發酵法生產食醋，該種方法一方面使用鮮麥糟代替了部分填充料—稻殼，另一方面使麥糟中的蛋白質分解，增加食醋中的氨基氮，提高了食醋的質量并降低了糧耗。

3)能源領域的應用

麥糟直接用于燃燒，產生的熱能可以用來發電或生產蒸氣等能源。用于燃燒的麥糟濕度必須小于55%，燃燒的同時會產生大量的有毒廢氣如SO2和NOx，引發一系列環境問題。另外，麥糟可以通過先水解然后厭氧發酵分兩步產生沼氣，其中水解步驟是決定麥糟是否能夠完全降解的關鍵步驟。

4)其它領域的應用 a.木炭生產

Okamoto等研究了用麥糟生產木炭的方法，麥糟先干燥然后加壓在低氧的氛圍下碳化。由麥糟制成的木炭含81%的固定碳和12%的灰分(包括47%P，22%Ca，14%Mg，13%Si，其他)。熱重分析表明，用麥糟制備的木炭的燃燒性能不如用鋸屑制備的木炭，因為其燃點較高和燃燒周期較長。

b.造紙和制磚的原料

麥糟富含纖維素可作為造紙和制磚的原料。使用麥糟能夠生產一系列高品質的產品如：紙巾、名片和紙杯等；使用麥糟制磚增加了磚的孔隙率并改善了磚的干燥性能而不影響其顏色或質量。

c.吸附劑

吸附過程必須是快速，有效的，且應該使用廉價的吸附劑才能凸顯出其優越性。因為麥糟價格低廉，容易獲得，已經有少數研究者使用其作為吸附劑。早在1992年，Chiang等人就 使用熱解的麥糟作為吸附劑去除廢氣中的揮發性有機物(VOCs)，其吸附能力與使用椰子殼制備的木炭相當。近年來，Low等研究者研究了使用麥糟吸附廢水中的隔和鉛，其飽和吸附量分別為：17.3和35.5mgg-1。用Na0H處理的麥糟對福的飽和吸附量為18.94mgg-1，說明堿處理能夠提高其吸附能力。Silva等進行了利用麥糟去除廢水中染料(Acid orange 7 dye)的研究，該種染料普遍用于造紙和紡織工業，隨著工業廢水的排放而嚴重污染環境，研究表明麥糟對AO7的飽和吸附量為30.5mgg-1。因此，麥糟具有作為吸附劑的潛力。

在我國麥糟產量巨大，2002年以來，我國已成為世界上啤酒產量最大的國家。根據標準濃度啤酒計算，每噸啤酒會產生含水分85%的廢麥糟220kg。據中國國際啤酒網最新統計數據表明，2009年我國啤酒產量達4236.38萬噸，年產廢麥糟量約932萬噸，預計今后啤酒產量還將大幅度增長，廢麥糟的產量也將隨之增加。然而這些麥糟在我國一直沒有得到很好利用，我國大部分啤酒廠一般直接將濕麥糟低價出售給農戶用作飼料，少數廠家將濕麥糟干燥后作為飼料銷售，收益甚微。甚至有些廠家以廢棄物的形式直接排放濕麥糟，這既浪費了寶貴資源又污染了環境，因此，積極開展麥糟的綜合利用具有重要的現實意義。而麥糟作為吸附劑具有一定潛力，采用合適的方法改性麥糟能夠大大提高其吸附能力，所以利用改性麥糟來吸附廢水中的重金屬離子具有廣闊的發展前景。

研究麥糟的改性，需要從麥糟的主要成分入手，探討木質纖維素類物質的改性方法。2.2.2木質纖維素類吸附材料的改性方法

木質纖維素類物質富含羥基的結構特點使得其可以發生一系列的化學反應，制取不同用途的功能高分子材料。木質纖維素類吸附材料是目前功能化高分子材料的重要發展方向之一。這類吸附劑既具有活性炭的吸附能力，又比吸附樹脂更易再生，而且穩定性高，吸附選擇性特殊，吸附劑價格遠低于吸附樹脂，因此充分利用地球上最豐富的再生性資源，進一步研制和開發新型的木質纖維素類吸附劑并擴大其應用范圍將是吸附劑開發領域的研究重點之一。具體木質纖維素類吸附材料的制備方法如下： 2.2.2.1物理改性方法

表面物理修飾一般是指不利用表面修飾劑而對木質纖維素類物質實施表面修飾的方法，如電磁波、中子流、粒子、β粒子等的輻照處理，以及超聲處理、熱處理、低溫等離子體處理等是常用的木質纖維素類物質表面物理修飾法。物理改性方法僅能改變木質纖維素類物質的某些物理特性，主要是通過改性改善表面結構，生成比表面積大、孔結構規則的吸附劑，以提高其吸附性能。

例如，宋肄業等人用熱處理方法改性玉米芯：在800-1000℃下，用惰性氣體作為保護氣對玉米芯進行熱解處理(炭化過程)，以制得活性炭前驅體；然后升溫至選定溫度，將氮氣轉換為活化氣體(如二氧化碳、蒸汽)開始活化；活化完畢后將活化氣體再轉換為惰性氣體，將試樣冷卻至室溫，用水洗滌，在27-127℃下干燥。另外，低溫等離子體作為-種新的結構表面修飾手段，能夠快速高效無污染地改變各種高分子材料的表面性能，由于等離子體中高能粒子對 纖維表面碰撞所引起的“刻蝕，作用使得纖維表面粗糙度增大，新生表面積擴大使-些極性基團(如羧基)更多地暴露。王宇的博士論文中描述了利用低溫氨等離子體對含2-甲基-5乙烯基吡啶和各種伯、仲氨基的陰離子交換樹脂及纖維進行表面處理后，這些高分子功能材料對水、SiO2、SiF2和HCI吸附容量明顯增加；此外，弱堿性離子交換纖維經高溫水蒸氣處理后，表面溝槽豐富，單絲直徑明顯增加，提高了其吸附動力學性能。2.2.2.2化學改性方法

木質纖維素類物質表面與處理劑之間進行化學反應，改變其表面化學結構和狀態，達到表面改性的目的稱為表面化學修飾。目前，對于木質纖維素類物質改性研究方面提到較多的還是化學改性?；瘜W改性方法除了可以改善吸附劑的表面結構外，還可以增加活性官能團的數量。在吸附重金屬離子的過程中，既存在物理吸附，又有化學吸附，因此化學改性方法比物理改性方法具有更大的優越性。常見的化學改性方法包括最簡單的酸、堿、鹽浸泡改性法、直接功能化法、接枝共聚功能化法。

1)簡單的酸、堿、鹽浸泡改性 a.酸浸泡改性

酸浸泡改性應用較為廣泛。常用的有機酸有檸檬酸、乙酸，無機酸有磷酸、硫酸、硝酸等。章明奎等用磷酸和檸檬酸對玉米芯和水稻谷殼進行活化處理后對重金屬離子進行吸附，結果表明：酸改性處理后水稻谷殼的去除能力顯著增強，經酸改性處理后的生物質對銅、鉛、鋅、福的飽和吸附量可達未處理的1.65-6.54倍。Nasiruddin khan和Farooq，Wahab用濃度為15M的硫酸將玉米芯在150℃下浸泡24h，室溫下對Cu2+進行吸附，結果表明：改性后玉米芯對銅離子的飽和吸附量達31.45mgg-1。Leyva-Ramos等將玉米芯粉碎成直徑約0.551mm的顆粒，分別用1.0M檸檬酸和硝酸浸泡，常溫下對Cd2+進行吸附，結果表明：用檸檬酸活化的效果明顯優于硝酸活化的效果，吸附量分別增加10.8倍和3.8倍。通過吸附和解吸循環實驗，發現玉米芯對Cd2+的吸附具有可逆性，吸附達到平衡后，將玉米芯在pH值為2的溶液中浸泡，Cd2+能夠完全解吸出來，解吸后的玉米芯可以重新用于吸附過程。

b.堿浸泡改性

常用于堿浸泡改性的試劑主要有NaOH、Na2CO3和Ca(OH)2。Tarley等發現用NaOH改性的水稻殼對Cd(Ⅱ)的吸附量為7mgg-1，較改性前的吸附量(4mg·g-1)有明顯提高。Kumar和Bandyopadhyay報導了用Na2CO3處理后的水稻殼對Cd(Ⅱ)的吸附量為16.18mgg-1。陳云嫩用Ca(OH)2改性麥糟，發現其對砷和鎘有較好的吸附能力，對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)及Cd(Ⅱ)吸附的最大吸附量分別為2.125 mg·g-

1、3.059 mg·g-

1、2.166 mg·g-1。章明奎和方利平選用NaOH對玉米芯和水稻谷殼進行處理，發現經過改性處理的生物材料對重金屬離子的吸附能力均有一定程度的提高，對幾種重金屬離子的吸附能力表現為：Pb2+>Cd2+>Cu2+>Zn2+。

c.鹽浸泡改性

Batzias和Sidiras分別用20%(w/v)的CaCl2，ZnCl2，MgCl2和NaCI溶液處理山毛樣樹鋸屑，考察處理后鋸屑對亞甲基藍的吸附性能，以Langmuir常數(KL)來衡量，有如下結果：CaCl2處 理后，KL提高至188%；ZnCl2處理后，KL提高至96%；MgCl2處理后，KL提高至82%；NaCI處理后，KL提高至300%。Chubar等也報導了用CaCl2改性的軟木粉對Cu(Ⅱ)的吸附量達15.6mg·g-1。另外，Mohanty用ZnCl2改性Terminalia arjuna nuts對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量為28.43 mg·g-1。

2)直接功能化法

這種制備方法是利用有機高分子物質本身存在的易反應基團直接或經過簡單預處理后與含各種功能基團的小分子進行反應，從而制備高效吸附劑的方法。木質纖維素類物質富含可功能化的羥基，它們經過酸化、酯化、醚化、磺化、磷化、羥基化、胺化可引一系列功能基團。典型的直接功能化法己有廣泛應用，如下所述：

a.酯化改性

醇與酸作用生成酯和水，有機化學上稱之為酯化(esterification)反應。木質纖維素類物質含有大量的游離羥基，如纖維素大分子的每個葡萄糖基中含有三個醇羥基，表現出多元醇的性質。這些羥基均為極性基團，在強酸液中，它們可被親核基團或親核化合物所取代，即發生親核取代反應，生成相應的酯。采用酯化改性制備木質纖維素類吸附材料所選用的有機酸通常是檸檬酸，因為其廉價、無毒并且含有多個羧基。Marshall等研究者在1999年報道了檸檬酸酯化改性大豆殼用于吸附金屬離子的研究，具體改性方法如下：檸檬酸于50℃加熱一夜，脫水形成反應活性較高的檸檬酸酯，進而活性酸酐同大豆殼(經過NaOH溶脹預處理)中的纖維素類羥基在120℃反應90min形成酯鍵并引入羧基官能團至木質纖維素類材料的表面，反應原理如圖1-5所示，酯化改性大豆殼對Cu(Ⅱ)的吸附量為1.7mmol·g-1。

此后，有許多學者使用以上同樣的方法改性木質纖維素類物質制成高效的重金屬離子吸附劑。例如，Low等通過加熱的方法使檸檬酸轉化為檸檬酸酐進而和木質紙漿中的纖維素類羥基基團反應形成酯鍵。酯化反應過程增加了木質纖維素表面羧基的含量使得其吸附二價金屬離子的能力得到大幅提高。使用酯化改性木質紙漿吸附Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分別為24 mg·g-1和83 mg·g-1。Han等使用以上傳統方法改性小麥秸稈，發現改性后產物對Cu(Ⅱ)的飽和吸附量為39.17 mg·g-1；Lu等用同樣的方法改性草皮(lawng grass)，發現用1mol·L-1的檸檬酸改性的產物對Pb(Ⅱ)的吸附量為1.55mmol·g-1；Zhu等研究了大豆殼的酯化改性，發現酯化改性堿處理后的大豆殼對Cu(Ⅱ)的吸附量為0.77 mmol·g-1，未經堿處理的酯化改性大豆殼對Cu(Ⅱ)的吸附量為0.76 mmol·g-1。

b.氧化改性

木質纖維素類物質含有的游離羥基易被空氣、氧化劑等所氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基使功能基團改變。常用的氧化劑有高碘酸鹽、次氯酸鹽、二氧化氯和過氧化氫等。Maekawa和Koshijima使用高碘酸鹽氧化法制備了二醛基纖維素，二醛基纖維素被次氯酸鈉進一步氧化。非水溶性的2，3—二羧基纖維素用于吸附重金屬離子，其對Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附量分別為：184mg·g-1，和236mg·g-1。后來，Maekawa和Koshijima又使用二醛基纖維素合成了纖維素-氧肟酸衍生物(eellulose-hydroxamic acid derivatives)并研究了其吸附Cu(Ⅱ)的性能，結果表明該物質對Cu(Ⅱ)有很強的吸附能力，吸附量達246 mg·g-1。

c.鹵化改性

Tashiro和Shimura利用纖維粉和亞硫酰氯在溶劑DMF(dimethylformamide)中反應合成了氯化脫氧纖維(ehlorodeoxy cellulose)。氯化脫氧纖維能夠被乙二胺、硫脲、氨基硫脲、硫代乙酰胺、羥胺和肼功能化。但是纖維素和亞硫酰氯的反應活性很低，因此合成氯化脫氧纖維是很困難的。而纖維素和溴之間的反應活性比和氯的反應活性要高，1999年，Aokil等用6-溴-6-脫氧纖維素合成6-脫氧-6-巰基纖維素和其硫取代衍生物。然后將羧基、氨基、巰基等官能團引入纖維類物質制備成吸附劑，它們吸附重金屬離子的性能如下：木質纖維素類物質與2-巰基丁二酸反應生成的含有羧基的衍生物對Cu(II)，Ni(II)和Pb(II)的吸附量分別為：36 mg·g-1，9 mg·g-1，和104 mg·g-1；木質纖維素類物質與半胱氨酸反應生成的含氨基和羧基的衍生物對Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分別為：22 mg·g-1，8mg·g-1和28 mg·g-1。

d.醚化改性

木質纖維素類物質的醇羥基能夠與烷基鹵化物在堿性條件下起醚化(etherifieation)反應，生成相應的醚類化合物。Navarro等改性多孔纖維素載體是通過堿纖維素和有機鹵化物反應生成醚的方法。使用該方法，纖維素載體首先和甲醇鈉反應生成堿纖維素，堿纖維素隨后與有機鹵化物、表氯醇反應生成環氧基團有利于與聚乙烯亞胺螯合。制備的吸附劑命名為Cell-PEI，其對Co(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附量分別為：2.5 mg·g-1，38 mg·g-1和12 mg·g-1。

e.巰基化改性

西未雄巰基化改性方法創始于1971年，并一直沿用至今，沒有顯著改善。傳統的巰基化方法多用于纖維素類物質的改性，其具體方法為：將一定量巰基乙酸，乙酸酐，乙酸及少量催化劑濃硫酸混合加入至待改性的纖維素類材料中，置于38℃的水浴鍋中反應，每隔24小時翻動一次，100小時后取出，用蒸餾水洗至中性，抽濾，烘干。Lee和Mowrer以及Celo等人均沿用了此方法制備巰基棉。Yu等人同樣是使用以上的傳統方法制備巰基棉(TCF)并研究了其吸附各重金屬離子的能力，結果表明巰基棉對Cu2+，Pb2+，Zn2+和Cd2+的吸附量分別為7-9 mg·g-1，24-30 mg·g-1，8-10 mg·g-1和14-18 mg·g-1。

3)接枝共聚功能化法

接枝共聚功能化法是以天然或合成有機纖維為基體(內架)，通過化學或物理方法引發大分子自由基，使含有離子交換基團的烯類單體接枝共聚，或使含有反應性基團的烯類單體接枝共聚，然后進一步功能化的方法。引發大分子自由基的方法主要包括物理引發和化學引發。物理引發一般采用高能射線(如60Coγ射線)或高能電子束等輻射引發，也可使用光或機械引發?；瘜W引發通常采用氧化還原引發體系，例如H2O2-Fe2+和高價鹽(包括枷KMnO4、Ce4+、V5+、Cr6+等)。Abdel-Aal等使用γ-射線引發丙烯酸在木質紙漿表面的接枝共聚，并研究了接枝共聚物對Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)，Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能，結果表明：接枝共聚后的木質紙漿對以上各重金屬離子的吸附量分別為7 mg·g-1，7 mg·g-1，4 mg·g-1和6 mg·g-1；zhao等利用微波照射(電磁輻射)引發丙烯酸和丙烯酰胺在纖維素表面的接枝共聚，其對Cu(Ⅱ)的吸附量為49.6 mg·g-1；Kubota和Suzuki使用光引發的方法首先將丙烯腈接枝至纖維素表面，然后與三乙烯四胺(triethylene-tetraamine)反應引入三乙烯四胺基團，含有三乙烯四胺基團的纖維素類吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附量為30 mg·g-1； Lin等使用硝酸硝酸鈰銨作為引發劑接枝丙烯腈至再生纖維素小球表面，接著進行皂化反應，將主要含有氰基基團(cyano groups)的丙烯腈轉化為同時含有氨基化合物（-CONH2)和羧酸鹽基團(--COONa)的物質。氨化改性的再生纖維素小球對Cr(Ⅲ)的吸附量為73.5，而羧酸鹽功能化的化合物對Cu(Ⅱ)的吸附量為70.5 mg·g-1。2.2.2.3麥糟的改性方法

綜合考慮以上各種木質纖維素類物質改性方法，我們首先考慮用最簡單的酸堿鹽浸泡的方法改性麥糟，之后結合Materials Studio 4.0軟件Dmol3模塊的密度泛函理論計算結果，我們更傾向于選擇檸檬酸酯化和巰基乙酸巰基化的直接功能化方法改性麥糟。而前面所述傳統的木質纖維素類醋化方法需要兩步反應存在反應時間長的缺點；傳統的巰基棉制備方法同樣存在反應時間長，催化劑毒性高、易腐蝕設備和碳化麥糟的缺點，而且如何確保巰基不被氧化也是制備過程中的一大難題。

鑒于傳統制備方法存在很多缺點，我們擬開辟新的途徑以簡便、高效、快速地制備酯化麥糟和巰基化麥糟。主要從以下幾方面入手：

1)活化劑和反應介質的選擇

觀察木質纖維素類物質的共同結構特征，我們不難發現纖維素、半纖維素和木質素之間通過包裹與被包裹形成了緊密的結構，并且還有大量的分子內和分子間氫鍵存在于這三者之間，使得木質纖維素類物質的反應活性不高。因此選擇一種合適的活化劑就顯得尤為重要。通常，選用NaOH溶液作為木質纖維素類物質的溶脹劑，但是NaOH溶液不能作為反應介質。因此，我們考慮選擇一種既可以做活化劑又可以作為反應介質的試劑。DMF剛好符合這個特點，特別是對于檸檬酸酯化的過程，DMF不僅可以做活化劑和反應介質，還可以作為檸檬酸的溶劑。DMF的使用使得麥糟的前處理過程和有機反應過程同時發生，大大節省了改性時間，提高了改性效率。

2)催化劑的選擇

傳統的酯化改性的方法沒有使用催化劑，采用兩步法，先脫水生成活性酸酐再發生酯化反應，使得改性周期較長。而傳統的巰基化改性方法選用濃硫酸作催化劑，腐蝕設備的同時引起麥糟的碳化。因此，我們把目光投向一些新的鹽類催化劑，如次亞磷酸鈉和硫酸氫鈉。它們的催化原理同濃硫酸一樣是質子催化，能大大降低反應的活化能，提高反應速率。但是它們溫和的多，容易控制，不會腐蝕設備和引起麥糟的碳化。

3)反應溫度的選擇 反應溫度是改性麥糟過程中需要控制的重要參數，因為反應溫度越高，反應速率越快，反應所需的時間越短；然而過高的反應溫度會使麥糟碳化同時造成有機試劑的揮發。因此，酯化改性過程中，考察反應溫度的范圍在80-150℃；巰基化改性過程中，考察反應溫度的范圍在80-140℃。

4)其他因素的制約

針對巰基化麥糟的改性，我們必須解決的一大難題是反應過程中巰基不穩定、容易被氧化的問題。有以下三種途徑可以解決該難題：a.反應全程通氮氣保護；b.先將巰基保護起來，反應終了再將其還原出來；c.不用氮氣保護，也不用保護基，而是反應終了將被氧化成二硫化物的巰基一步還原成游離的巰基。本研究中，選用的是第三種途徑，既節約了成本，又使改性過程簡單化。

2.2.3木質纖維素類材料吸附重金屬離子的機理

在吸附領域的研究中，吸附機理的研究有助于從眾多材料中選擇最良好的吸附材料并且對于進一步了解吸過程也是很重要的。Keskinkan等認為，固體吸附劑吸附重金屬離子的過程分為3個階段：溶液中離子向吸附劑表面的傳輸(液膜擴散)、離子在吸附劑內部的擴散(顆粒內擴散)和離子與吸附劑之間的反應。在吸附的初始階段，由于初始重金屬離子濃度較高，同時吸附劑表面的吸附空位較多，所以離子很容易被吸附至吸附劑的表面，從而表現出較大的初始吸附速率。隨后的吸附過程中，吸附速率主要是由重金屬離子在吸附劑內部擴散的速率決定，所以吸附速率較慢。

在吸附研究中，吸附動力學和吸附平衡的研究能給吸附機理提供一些重要的信息，可以得知重金屬離子與吸附劑的鍵合方式。由于木質纖維素基材料的獨特性質，分子中存在不同的相互作用，所以不同于其它的傳統吸附劑，其作用機理較為復雜。纖維類吸附劑的吸附機理主要有靜電吸附作用、離子交換作用、配位作用、氧化還原作用等。一種吸附劑可能通過上述作用機理中的一種或多種吸附某一金屬離子，而對不同的金屬離子的吸附機理也可能不同?？傊?，纖維素基離子吸附劑的吸附機理主要是由吸附劑的化學組成、被吸附離子的性質和溶液的環境所決定的。

2.2.3.1表面絡合機理

吸附過程中起主要作用的是表面絡合機理，木質纖維素基吸附劑主要成分是纖維素、半纖維素、木質素及其衍生物，含有羥基、羧基、巰基、氨基等活性基團，這些基團中的氧、硫、氮等原子均可提供孤對電子，與重金屬離子在吸附劑表面形成絡合物或螯合物，從而去除溶液中的金屬離子。volesky研究了馬尾藻(Sargassum fluitans)對Cd2+的吸附，通過紅外光譜分析證明了Cd2+與藻酸鹽中的羧基基團發生了絡合作用。2.2.3.2離子交換機理

纖維素基離子吸附劑與重金屬離子的交換機理是指吸附劑的表面活性基團在吸附重金屬離子的同時，會伴隨有吸附劑中其它陽離子的釋放。Kuyucak和Volesky報道，用非活性褐藻 吸附Co2+的實驗中發現溶液中H+、Ca2+、Mg2+等離子增多，利用紅外光譜和X-射線能譜分析證明這是Co2++與H+、Ca2+、Mg2發生離子交換的結果。2.2.3.3氧化還原機理

變價金屬離子在具有還原能力的吸附劑上吸附，可能會發生氧化還原反應。雖然此機理目前在木質纖維素基吸附劑的研究中較少發現，但Greene等在生物吸附中研究發現小球藻對Au(Ⅲ)離子具有很高的吸附能力，并且光譜實驗表明，吸附金離子后吸附劑上有元素金的存在。在用適當的洗脫液解吸后，只有Au(Ⅰ)離子從吸附劑上脫附。這表明在吸附過程中，Au(Ⅲ)首先被還原為Au(Ⅰ)，然后又被還原為單質金。

2.3粘土礦物

2.3.1粘土礦物材料的結構特征及基本性能

粘土礦物是指粒徑小于2μm的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、蛭石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等礦物。層狀硅酸鹽礦物具有四面體片(以T表示)和八面體片(以O表示)組成的晶體結構。由一個四面體片(T)和一個八面體片(O)組成的結構單元層稱為1∶1型(TO型)，如高嶺石、埃洛石和蛇紋石等；由兩個四面體片(T)夾一個八面體片(O)組成的結構單元層稱為2∶1型(TOT型)，如蒙脫石、葉臘石、云母、蛭石等。另外，還有間層(混層)結構，如蒙脫石等。結構單元層在垂直網片方向周期性地重復疊置構成礦物的空間格架，而在結構單元層之間存在著空隙稱層間域。粘土礦物的層間域是一個良好的化學反應場所，它具有層間交換、吸附、催化、聚合、柱撐等特性。粘土礦物的結構單元層(四面體片和八面體片)通常都帶有電荷，分為結構電荷(永久電荷)和表面電荷(可變電荷)。結構電荷源于粘土礦物晶格中的離子類質同象置換或晶格缺陷所產生的過剩負電荷，其數量與環境的pH無關，稱為永久負電荷。表面電荷一般源于發生在礦物表面的化學變化或表面離子的吸附，與pH有關，稱為可變電荷。由于粘土礦物顆粒細微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結構層間域等，使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能，這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應用。

目前，除了繼續利用現代譜學理論及技術研究粘土礦物的晶體結構，晶體化學特性及其成因、產狀外，礦物學家的興趣主要集中在研究粘土礦物的宏觀表面物化性質，并活化粘土礦物。即通過人工改性，提高其表面活性、發現并擴展粘土礦物的工業應用范圍。2.3.2常見粘土礦物結構及性質

目前國內外開展研究的非金屬礦物主要包括原生及次生硅酸鹽礦物，如蒙脫石、伊利石、蛭石、高嶺石、麥飯石、凸凹棒石、蛇紋石、沸石、長石類、鈣十字石，此外還有磷灰石等，其中以蒙脫石礦物研究的最多，其余礦物大部分是在近年才開始研究的。下面介紹幾種典型非金屬礦物的結構和性質： 2.3.2.1蒙脫石

蒙脫石是斑脫巖、膨潤土和漂白土中最主要的組成礦物，是由基性火山巖特別是基性火山凝灰巖和火山灰風化而成。在低溫熱液蝕變過程中相當于低溫蝕變的熱泉作用，也能形成蒙脫石。許多沉積的或變質的粘土質巖石中也含有大量的蒙脫石。

蒙脫土是一種層狀硅鋁酸鹽礦物，理論組成是SiO2為66.7%，Al2O3為28.3%，屬于羥基組成的結構水占5%。主要結構單元為2層硅氧4面體中間夾著1層鋁氧8面體，屬于2∶1型結構的粘土礦物。微觀結構的單位晶胞是由兩個Si-O四面體中間夾一層Al-O或Al-OH八面體晶片組成。既有四面體類質同象置換，也有八面體類質同象置換，前者是Al3+(少量Fe3+)代Si4+，后者是Fe3+和Mg2+替代Al3+，類質同象置換使蒙脫石有序度降低、結構不完整性加大，使層間存在帶負電的層電荷。為維持電荷平衡，因而可吸附交換性陽離子和極性分子。在含水介質中，交換性陽離子往往以水化離子的形式被晶層表面吸附，蒙脫石吸附的水量取決于層間的交換性陽離子水化能，陽離子水化能的排列順序為：Al3+>Mg2+>Ca2+>Ba2+>Li+>Na+>K+>Cs+。

蒙脫石的2個相鄰晶層之間由氧原子層和氧原子層相接，沒有氫鍵，因而單位晶層之間結合力微弱，水和其他極性分子能進入單位晶層之間引起晶格膨脹。它的結構決定了它具有極大的比表面積，并具有較高的吸附能力。典型的蒙脫石在pH值為7時陽離子交換能力約為80meq/100g，其電荷零點(pHzpc)約為2.5，在一般情況下，其表面呈負電荷。蒙脫石晶體結構如圖2.1所示。

2.3.2.2高嶺石

高嶺石是1∶1層型層狀構造硅酸鹽礦物。高嶺石是一種1∶1型的層狀結構硅酸鹽礦物，理想化學式為Al4[Si4O10](OH)8，其理論的化學成分為SiO246.5%，Al2O339.53%，H2O13.95%，其結構單元層是由-Al-O(OH)八面體片和-Si-O四面體片組成。如圖2.2所示，該類礦物的內部電荷已接近平衡，一般沒有層電荷。其單位結構層上下兩個面的組成不一樣，一面都是氧，另一面都是羥基，單位構造之間靠氫鍵連接，所以，所有單位構造層中的四面體未共用頂氧都指向相同的方向。

高嶺石礦物在自然界分布十分廣泛，可以在沉積、風化、蝕變等地質作用下產生。

2.3.2.3凹凸棒土

凹凸棒土是一種含水鎂鋁碳酸鹽粘土礦物。它的理想結構是為：[(CH2)4(Mg.Al.Fe.)5Si8O20(OH)2].mH2O，其晶體結構為硅酸鹽的雙鏈結構(角閃石類)和層狀結構(云母類)的過渡類型，為2∶1型的粘土礦物。由于晶體結構中存在晶體孔道，內表面及較大，因而具有很強的物理吸附能力。凹凸棒土吸附有機污染物后，填充于其晶體孔道和晶體層間，由于晶體的孔道容量大，因而在重金屬廢水處理方面具有較大的應用潛力。2.3.2.4硅藻土

硅藻土是一種由古生物硅藻的含硅尸骸沉積而成的天然礦物原料。硅藻土礦的形成經歷了上萬年的地質變化。硅藻是一種個體很小的生物，一般為1-100μg，硅藻土就是這種生物的殘骸沉積物，因此硅藻土也具有不同的生物種屬，諸如：直鏈藻屬、小環藻屬、圓盤藻屬等，這樣使硅藻土殼壁上的孔紋結構有很大不同，導致它們的比表面積和孔體積相差很大。從化學結構上來看，硅藻土是一種水合Mg、Al和Si的粘土礦，其主要成份為SiO2，但其在結構上是無定型的，即非晶態的，即由硅氧四面體通過橋氧搭接而成的向三維空間發展的無規則網絡結構，在其中存在著SiO44-、Si2O76-等離子團及其聚合物，網絡結構中硅氧四面體的聚合程度越低，則非晶體的穩定性越差，反應活性越強。同時硅藻土中還含有Al2O3、Fe2O3、MgO及一定的有機質。硅藻土具有多孔性、低密度、大的比表面積，并且還具有相對不可壓縮性和化學穩定性等特殊性質，被廣泛應用于冶金、化工建材、石油、食品等工業。

2.3.3粘土礦物的表面物理化學性質 2.3.3.1粘土礦物的電荷

粘土礦物的結構層(四面體片和八面體片)通常都帶有電荷。粘土礦物的電荷是使粘土礦物 具有一系列電化學性質的基本原因。粘土礦物的電荷直接影響著粘土礦物的性質，如粘土礦物吸附陽離子的多少決定于其所帶負電荷的數量。粘土礦物的電荷分為兩類，即結構電荷(永久電荷)和表面電荷(可變電荷)。

（1）永久電荷(結構電荷)永久電荷一般源于礦物晶格中的類質同象置換，但也可以由結構缺陷產生。例如硅氧四體重氧四體中的四價硅離子(Si4+)被三價鋁離子(Al3+)替代，或鋁氧八面體中的三價鋁離子被二價鎂，鐵離子(Mg2+，Fe2+)等替代，均可以產生過剩負電荷，這種負電荷的故量決定于晶格中的離子替代的多少，與環境的pH值無關，因此稱為永久電荷。由于不同粘土礦物晶格中的離子替代情況不同，所以，不同的粘土礦物的永久電荷多少也不同。蒙皂石族礦物每個單位晶胞含有0.25-0.60個結構負電荷，它們主要是源于四面體片中的Al3+對Si4+的替代(貝得石)和/或八面體片中的Mg2+和Fe2+等對Al3+的替代(蒙脫石)。而伊利石因為大約有四分之一的Si4+被Al3+替代，所以，每個單位晶胞中的負電荷為0.6-1。一般地說，高嶺石是電中性的，其化學式通常寫成指示沒有永久電荷存在的形式。粘土礦物的永久(或結構)負電荷大部分是分布在粘土礦物晶層的層面上。

（2）表面電荷(可變電荷)表面電荷一般是源于發生在粘土礦物表面的結構變化，同樣，表面電荷也可以由表面離子的吸附產生.表面電荷與pH有關，因此，表面電荷也稱為可變電荷。與永久電荷不同，表面電荷不是產生于粘土礦物結構層的內部，而是產生于礦物的表面，如層狀硅酸鹽礦物邊緣裸露的各種醇、端面的斷鍵、1∶1型層狀硅酸鹽礦物的鋁氧八面體基面。表面電荷是由沿粘土礦物結構表面的Si-O斷鍵、Al-OH斷鍵等的水解作用產生的，如O2-與H+成鍵形成羥基(OH-)。這些具有路易斯酸堿特征的表面羥基是兩性的，既能作為酸，也可以作為堿，是產生可變電荷的重要機理。它們可以以下述形式進一步與H+或OH-作用：

S代表Al，Si等表面，反應形成的凈電荷可以是正電荷，也可以是負電荷，主要決定于硅酸鹽礦物的結構、溶液的pH值和鹽度。在相對較低的pH值條件下，樣品將具有陰離子交換能力：在相對較高的pH值條件下樣品將具有陽離子交換能力。在類似于蒙脫石等2∶1層狀粘土礦物中，表面電荷小于總電荷的1%，然而，在象高嶺石等粘土礦物(該類礦物中的離子替代量近于零)中，可變電荷構成總凈電荷的主要部分。粘土礦物的凈電荷是其正負電荷的代數和。由于粘土礦物的負電荷一般都多于正電荷。所以，粘土礦物一般都帶有凈負電荷。

表面可變電荷是一個不定量，它的電荷性質和數量會隨介質的變化而改變，并且可變表面電荷是由層狀硅酸鹽礦物的羥基鋁層基面上的鋁醇(AIOH)。硅氧烷基面上由斷鍵產生的硅烷醇(SiOH)、以及邊緣裸露的鋁醇(AIOH)、鐵醇(FeOH)等通過對H+的解吸與締合產生的，因此，可變表面電荷均分布在粘土礦物的表面，并與相應的H+位置相對應。而粘土礦物的永久電荷主要來自不等價離子的類質同象置換，由于不同礦物不等價離子類質同象置換的位置不同，其產生的凈電荷的位置也不同，如蒙脫石的凈電荷主要來自Mg2+和Al3+或是Fe2+和Al3+等離子的置換，因此它的電荷土要分布在鋁氧八面體片中，而伊利石則不同，它的凈電荷主要來自Si-O四面體片中Al3+與Si4+的置換，因此電荷主要分布在Si-O四面體片中。由于凈電荷分布的位置不同，對粘土礦物的性能有很大影響。如蒙脫石，由于它的凈負電荷主要分布在八面體片中，與層間的水合陽離子有一定的距離，因而它們之間的吸引力也相對較弱，容易與其它離子發生交換反應：而伊利石則不同，由于它的凈電荷分面在Si-O四面體片中，K+是被直接吸附在硅氧四面體片上，吸引力相對較大，因而不易發生離子交換反應。

2.3.3.2粘土礦物的吸附性

粘土礦物的吸附性，是指粘土礦物截留或吸附固體、氣體、液體及溶于液體中的物質的能力，它是粘土礦物的重要特性之一。粘土礦物的吸附性按照引起吸附的原因不同可以分為三類，即物理吸附、化學吸附和離子交換性吸附。粘土礦物的表面積是影響其吸附性能的重要因素。

（1）粘土礦物的表面積

粘土礦物的表面積多用比表面積來表示，即每克礦物所具有的表面積數，單位是m2/g。與其他礦物相比，粘土礦物的表面積均相對較大，這是因為粘土礦物的板、片狀結晶習性和一些粘土礦物具有大的內表面積。不管是外表面積還是內表面積都是能夠測定的。通常測定表面積的方法是表面吸附法，即首先把樣品脫氣，然后再使樣品吸附某種物質，同時用儀器監測樣品的重量或已被吸附物質的數量。如果在被吸附物質達一分子層厚的點上，吸附的速度不連續，當被吸附物質的截面面積(分子面積)已知，則起吸附作用的總粘土礦物層的表面積就可以測定出來。

通常用N2吸附和BET方程測定的是粘土礦物的外表面積。在脫氣樣品制備階段，低溫真空條件引起粘土礦物晶層間失水，層間收縮，從而阻止N2進入內晶層表面，結果N2僅僅是吸附在外表面上。所以，用N2吸附和BET方程測定的只能是粘土礦物的外表面積。目前測定N2吸附的方法有兩種，一種是靜態吸附，另一種是動態吸附。靜態吸附是將吸附質(N2)與吸附劑(固體樣品)放在一起，達到平衡后測定吸附量。動態吸附是使吸附質(N2)在指定溫度及壓力下通過定量固體吸附劑(樣品)，直到重量不再改變時，所增加的量即為吸附量。再改變壓力重復測試，求得吸附量與壓力的關系并作圖計算。BET理論是流動吸附表面積測定儀的理論基礎。

總表面積減去外表面積即為內表面積?？偙砻娣e的測定一般采用的是極性分子吸附法如水、乙二醇、甘油等吸附法。

粘土礦物之所以具有各種特殊性質的主要原因是不飽和電荷、大表面積及存在于其中的水化作用水。粘土礦物帶有正電荷和負電荷，粘土礦物對陽離子和陰離子的吸附和解吸都受粘土礦物電荷性質的影響。粘土礦物電荷中的可變電荷，尤其是可變負電荷，易受環境的影響。大表面積是粘土礦物的重要特性之一，它與粘土礦物的物理、化學和物理化學性質，如 吸附性、膨脹性和分散性等都有密切關系。

（2）物理吸附

物理吸附是指由吸附劑與吸附質之間的分子間引力而產生的吸附，由氫鍵產生的吸附也屬于物理吸附。物理吸附是可逆的，吸附速度和解吸速度在一定的溫度、濃度條件下呈動態平衡。產生物理吸附的原因是由于粘土礦物的表面分子具有表面能。一般而言，大塊固體的表面也有吸附現象，只是由于其比表面太小，吸附現象不明顯而已。對于高度分散的固體，由于比表面很大，吸附現象就非常明顯，原因在于分散度越高，露在表面上的分子數就越多。

（3）化學吸附

化學吸附是指由吸附劑與吸附質之間的化學鍵力而產生的吸附。陰離子聚合物可以靠化學鍵吸附在粘土礦物表面上，吸附方式可以有以下兩種情形：(a)粘土礦物晶體帶正電荷，陰離子基團可以靠靜電引力吸附在粘土礦物的邊面上；(b)介質中有中性電解質存在時，無機陽離子可以在粘土礦物和陰離子型聚合物之間起“橋接”作用，使高聚物吸附在粘土礦物的表面上。選擇性的吸附亦稱為專性吸附，它屬于化學吸附，受可變電荷表面的電量控制?？勺冸姾杀砻嬷赣山饘匐x子和羥基組成的表面，羥基暴露在其表面上。重金屬離子可與暴露在其表面的羥基發生配合作用而使重金屬離子在表面的富集，若以M代表環境中Cu、Pb、Zn、Cd等污染元素，則粘土礦物對重金屬離子之間可能發生的配合作用可以表示為，首先粘土礦物的表面羥基官能團與溶液中的OH-發生水解作用，如式2.2所示，在發生以下反應：

其中S指的是S代表Al，Si等表面，S-OH指的是羥基官能團，因此礦物材料的選擇吸附作用與其表面性質密切相關。通常暴露在空氣中的礦物表面會迅速發生氧化或碳化，處于水中的礦物易形成可變電荷表面，這往往會提高礦物的表面吸附活性。此外，礦物材料較大的外表面積，孔道內巨大的內表面積和復雜的微形貌特征也有利于選擇性吸附作用。

同時在粘土礦物層與層之間是分子引力相聯結，重金屬離子可以進入層間與SiO-發生配合作用。Dubbin等曾討論了不同濃度CrCl3(200-2400mol/L)溶液與蒙脫土的作用，并考察了Cr在蒙脫土層間的存在狀態，Cr在蒙脫土層間是與硅酸集團中氧形成了層內球狀聚合物，硅酸基中氧屬于軟酸，而Cr屬于軟堿，因而兩者可形成牢固的配合物。Carr的研究表明在溶液中Cr周圍的配位體是OH-，而不是H2O，這種Cr-OH配合物具有催化作用，一旦第一個Cr-OH配合物被嵌入內層之后，以后的Cr-OH就容易嵌入內層。溶液中的Cr與OH-形成層間球形聚合物，最終以Cr-O-Si形式而滯留層間。

（4）離子交換性吸附

粘土礦物通常帶有不飽和電荷，根據電中性原理，必定會有等量的異號離子吸附在粘土表面上以達到電性平衡。通常，吸附在粘土礦物表面上的離子可以和溶液中的同號離子發生交換作用，這種作用即為離子交換性吸附。最常見的與粘土礦物結合的交換性離子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、NH4+、Na+和Al3+等陽離子與SO42-、Cl-和NO3-等陰離子，根據交換性離子的電性不同，可以把離子交換性吸附分為陽離子交換性吸附和陰離子交換性吸附。在重金屬污染研究中主要討論的為陽離子交換性吸附。

陽離子交換容量(CEC)，也即陽離子吸附容量，是指粘土礦物在一定的pH值下能夠吸附交換性陽離子的數量，它是粘土礦物的負電荷數量的量度。粘土礦物的負電荷主要有以下成因：1)結構中的類質同象置換；2)邊緣和外表面的破鍵；3)伴生羥基組分的分解。

由礦物結構中類質同象置換產生的負電荷稱為永久負電荷，它與pH值和離子活度等條件無關。而由邊緣和外表面的破鍵及伴生羥基組分的分解產生的負電荷稱為可變負電荷，它與pH值和離子活度等條件密切相關。粘土礦物層間域所吸附的某些離子是可交換的。有些陽離子能與溶液中的離子進行當量交換，如Na-蒙脫石+Li+→Li-蒙脫石+Na+。這時發生的離子交換是等電量互相交換；陽離子交換性吸附的過程是可逆的，吸附和解吸的速度受離子濃度影響。天然蒙脫石在pH值為7的水介質中的陽離子交換容量(CEC)為70~150mmol/100g(相當于每個晶胞帶0.5~1個靜電荷)。此外，粘土礦物晶體端面所吸附的離子也具有交換性并隨顆粒變細而增大。影響陽離子可逆交換性吸附的因素為以下幾點：

1)離子價數對吸附強弱的影響。一般情形下，在溶液中離子濃度相差不大時，離子價態越高，與粘土表面的吸附力越強，即交換到粘土表面上去的能力越強；反之，如果已經吸附到粘土表面上，則價態越高的離子，越難從粘土表面上被交換下來。

2)離子半徑對吸附強弱的影響。當價態相同的不同離子在溶液中的濃度相近時，離子半徑小的，水化半徑大，離子中心離粘土表面遠，吸附弱；反之，離子半徑大的，水化半徑小，離子中心離粘土表面近，吸附強。

3)離子濃度對吸附強弱的影響。離子濃度對吸附強弱的影響符合質量作用定律，即離子交換受每一相中的不同離子的相對濃度的制約。如兩種一價離子，其離子交換吸附平衡方程為：[A]s/[B]s=k[A]c/[B]c，式中，[A]c和[B]c是溶液中兩種離子的物質的量的濃度；k是離子交換平衡常數，當k>1時，則A被優先吸附。

4)介質的影響。堿性介質的交換量比酸性介質中高，這主要與粘土礦物端面電荷和粘土礦物的表面荷電性有關；Al3+、Fe2O3、呈水化狀態的FeO和硫化物等占據交換位置時可造成陽離子交換能力的降低。

5)粒度的影響。粘土礦物樣品研磨后顆粒變細，端面破鍵增多，陽離子交換容量稍顯增加，但長時間的研磨容易引起粘土礦物晶格破壞，使交換量減少直到交換作用消失，成為無定形凝膠狀物質。

6)溫度的影響。溫度對交換容量有一定的影響，適當的溫度可加大擴散系數，加快交換作用，但溫度過高會使粘土礦物的溶解度增大，交換量反而會下降。工業上粘土礦物的陽離子交換通常在常溫或稍高一點的溫度下進行。雖然粘土礦物中某些離子交換反應是可逆的，但某些離子交換反應是不可逆的，若交換反應不可逆，則正反應與逆反應的吸附等溫線是不重合的，這一現象稱為遲滯效應(hysteresis)，即反應結果與反應的過程有關。Verburg等對這 一現象進行了總結，根據交換反應時是否存在無機陽離子存在遲滯現象將常見的陽離子分成以下三組：

組內各離子組成的相互交換吸附體系無遲滯現象，而不同組之間的陽離子組成的相互交換吸附體系都存在著遲滯現象。為了解釋這一現象，人們先后提出各種吸附機制，包括交換體表面電荷或位置的不均勻性、交換陽離子的水化能的不同、粘土礦物的脫水、結晶膨脹滯后以及準晶體的形成導致空間位阻等。這些假設都有一定的局限，目前對遲滯現象的解釋還沒有統一的認識。

粘土礦物的陽離子交換容量(CEC)，也即陽離子吸附容量是指粘土礦物在一定的pH值下能夠吸附交換性陽離子的數量，包括交換性鹽基和交換性氫。CEC的單位是mmol/100g，即每100g干樣品所交換下來的陽離子的毫摩爾數。測定粘土礦物的陽離子交換容量的方法主要有醋酸銨淋洗法(NH4+交換法)、氧化鎂浸提法(Mg2+交換法)、醋酸鈉淋洗法(Na+交換法)和氯化鋇浸提法(Ba2+交換法)等。雖然測定的方法各異，但其原理都是一樣的，即用中性鹽淋洗粘土礦物時，可使其全部的交換性陽離子被淋洗劑的陽離子交換出來。粘土礦物的種類不同，其陽離子交換容量也有很大差別，如蒙脫石的陽離子交換容量一般為70~130mmol/100g，伊利石為10~40mmol/100g，這兩種礦物的陽離子交換容量的80%以上分布在層面上(其負電荷主要源于類質同象置換)，高嶺石的陽離子交換容量僅為3~15mmol/100g，而且大部分是分布在晶體的邊面上(其負電荷主要源于邊緣羥基鍵的水解)。

粘土礦物的陽離子交換容量及吸附的陽離子種類對其膠體活性影響很大，如蒙脫石的陽離子交換容量很大，膨脹性也大，在低濃度下就可形成稠的懸浮體，尤其是鈉蒙脫石，水化膨脹性更強；而高嶺石，陽離子交換容量低，惰性較強。影響粘土礦物的陽離子交換容量大小的因素有三種，即粘土礦物的類型、粘土礦物的分散程度和溶液的酸堿性條件。

1)粘土礦物的類型。粘土礦物的晶體結構不同，陽離子交換容量也有很大差別。因為在引起粘土礦物的陽離子交換吸附的電荷中，由晶格內的類質同象置換而產生的電荷占有很大的比重，所以可以推斷，晶格內的類質同象置換越多的粘土礦物的陽離子交換容量愈大，高嶺石礦物，結構內沒有類質同象置換現象，故其陽離子交換容量較低；蒙脫石礦物，結構內廣泛發生類質同象置換，故其陽離子交換容量較大。

2)粘土礦物的分散程度。同種粘土礦物的陽離子交換容量隨其分散度(或比表面)的增加而增加，特別是高嶺石礦物，由于其陽離子交換主要是源于由裸露羥基中的氫的離解而產生的負電荷，因而顆粒愈細小，裸露在外面的羥基愈多，陽離子交換容量愈大。相反，蒙脫石的陽離子交換容量受其分散度的影響較小，其原因為它的陽離子交換主要是由于晶格中的類質同象置換所產生的負電荷。

3)溶液的酸堿性條件。在粘土礦物和分散度均相同的條件下，溶液為堿性時，CEC變大。鋁氧八面體片中的Al-OH鍵是兩性的，在酸性環境中，氫氧根易電離，結果使粘土礦物表面帶正電荷；在堿性環境中，氫容易電離，從而使粘土礦物表面帶負電荷。所以當溶液的pH值增高時，溶液中的氫氧根增多，它可以靠氫鍵吸附在粘土礦物表面上，使表面負電荷增多，從而增加陽離子交換容量。

2.3.4粘土礦物在重金屬污染治理中的應用

重金屬離子是有毒的，在環境中不易轉化。環境中的重金屬離子通過各種途徑而進入水體，經過水體中各種生物鏈的富集，最終由水產品進入人體，對人的健康產生危害。除去水中的重金屬離子的方法很多。在發達國家，一般運用一些先進的技術來去除重金屬，如沉淀-過濾法、離子交換法和膜分離法。但在發展中國家，這些技術因為技術和資金的問題而不能得以廣泛運用，因而開發出一種廉價的吸附劑來脫除重金屬已經越來越引起科學家們的重視。由于粘土礦物比活性炭及斜發沸石等更為廉價，且具有機械穩定性、多孔隙率、多種表面和結構、分散懸浮性、離子交換性和吸附性等，故用顆粒細小的粘土礦物及改性粘土礦物來轉移污染物已經成為人們研究的熱點。2.3.4.1粘土礦物材料處理重金屬廢水的機理

粘土礦物對重金屬離子具有超強的吸附能力，歸因于其本身的3個特性：表面荷電性、結構通道和高的比表面積。粘土礦物的吸附作用包括選擇性吸附(專性吸附)和非選擇性吸附(交換吸附)。非選擇性吸附屬于靜電作用，受粘土礦物所帶的永久電荷量控制。粘土礦物通常有一定的凈負電荷，根據電中性原理，必然會有等量或近似量的陽離子被吸附在粘土礦物層間域或表面以達到電性平衡。一般說來，被吸附在粘土礦物層間域的離子可以和溶液中的同號離子發生交換作用。選擇性吸附屬于化學吸附，受可變電荷表面的電量控制。層狀硅酸鹽礦物邊緣由斷鍵產生的鋁醇、鐵醇和硅烷醇，以及1∶1型粘土礦物(如高嶺石等)的羥基鋁層基面均屬可變電荷表面，專性吸附量受介質的pH控制，還與重金屬離子的水合能、離子半徑、有效水合半徑及電價等因素有密切的關系。由于粘土礦物(如坡縷石、海泡石等)中的結構通道和高的比表面積(如蒙脫石為800m2/g，蛭石為750m2/g等)，而使它具有高效吸附性。

2.3.4.2粘土礦物材料在重金屬廢水處理中的應用

國內外許多學者對粘土礦物材料在含重金屬廢水處理中的應用做了大量的研究工作。H.Chegrouche等研究用天然膨潤土吸附去除水溶液中的鑭。A.Mellah等研究了天然膨潤土對鋅的吸附性能，當鋅質量濃度為300mg/L時其單分子最大吸附容量為52.91mg/g。邵濤研究了膨潤土對不同價態鉻的吸附，Cr3+的吸附符合Langmuir等溫式，其最大飽和吸附容量為0.47mg/g，而Cr6+的吸附符合Freundlich等溫式；膨潤土對Cr6+的吸附能大大低于對Cr3+的吸附能；pH對膨潤土吸附鉻化合物的行為有很大影響，Cr3+的吸附量隨pH的升高而增大；Cr6+的吸附量在pH<8時，隨pH的升高而降低，當pH>8時，則隨pH的升高而增大。丁述理等研究了影響膨潤土吸附重金屬離子(以Zn2+為例)的因素，結果表明:在一定條件下，提高吸附溫度和溶液的pH值，增加溶液中Zn2+初始濃度和吸附作用時間，提高攪拌速度和減小膨潤土的粒度都能不同程度地提高吸附量。沈巖柏等研究了吉林長白山硅藻土對水相中鋅離子的吸附過程，結果表明硅藻土對Zn2+有較好的吸附效果，10min左右即可達到吸附平衡，與酸性條件下的效果相比，pH在中性條件下的吸附效果更佳。

TavaniEL等用高嶺土研究了對鞣革廢水中Cr3+的吸附，高嶺土對Cr3+的吸附容量為0.08meq/g。魏俊峰研究了Cu2+在高嶺石表面的吸附，吸附量隨pH升高而增加，在2.5

高嶺土>伊利石。宋金如等用凹凸棒石粘土動態吸附處理含鈾廢水，鈾的去除率在99.95%以上。

譚光群研究了蛭石對重金屬離子的吸附作用。結果表明其具有較強的吸附性能，吸附速度快；pH<4.0的酸性環境不利于吸附，pH>4.0的弱酸性至堿性條件下吸附效果好；對3種金屬離子的吸附順序為Pb2+>Cu2+>Cd2+；用于處理電鍍廠的含銅廢水，Cu2+去除率在90%以上。蔡榮民考察了海泡石對Pb2+離子的吸附過程，并對吸附機理進行了深入地研究，認為八面體中OH-結合的Mg2+、沸石型孔道邊緣與結晶水結合的Mg2+，均可與重金屬離子發生離子交換，從而達到去除的目的。

胡振琪研究了膨潤土、海泡石、凹凸棒石對Cd2+的吸附情況，并與土壤對Cd2+的吸附情況進行了對比，對鎘吸附量的大小順序:凹凸棒石>鈉基膨潤土>海泡石>土壤，隨pH的增大，土壤及粘土礦物對Cd2+的吸附量總體上在增大。何宏平等采用了不改變離子濃度、pH值等條件而增加吸附液體積的方法進行了蒙脫土、高嶺土、伊利土對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+五種重金屬離子的競爭吸附試驗研究，蒙脫石對Cr3+、Cu2+有很好的選擇性，高嶺石和伊利石對Cr3+、Pb2+有較好的親和力。此外粘土礦物對重金屬離子的吸附選擇性受礦物的層電荷分布、重金屬離子的水化熱、電價、離子半徑、有效離子半徑等因素控制。2.3.4.3吸附劑對重金屬離子的選擇性

粘土礦物吸附劑對重金屬離子具有一定的選擇性，這與吸附劑構造、功能團、層電荷的分布及重金屬離子在水溶液中的水化熱、電價和離子半徑等因素有關。一般情況下，蒙脫石、高嶺石和伊利石對常見的重金屬如Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Cr3+等的選擇性依次為:

同時由于水體中重金屬離子一般以水合金屬離子、強堿、金屬化合物、絡合物及金屬有機化合物等不同形態存在，這就更加促進了吸附劑的吸附選擇性。2.3.4.4吸附劑的改性

由于原礦的吸附能力的局限性，在實際應用中，常常對粘土礦物材料進行改性，其主要 是為了增大表面電荷數和比表面積，擴張結構通道，以提高其表面的吸附能力和粘土的陽離子交換能力，從而提高粘土礦物對重金屬離子的選擇性或非選擇性吸附能力?；钚詣┑倪x取主要取決于粘土的特性(包括膨脹系數、層結構)以及表面活性劑(分子大小)。

（1）焙燒改性

在不同溫度下焙燒膨潤土，可以先后失去表面水、水化水和結構骨架中的結合水，減小水膜對有機物污染物質的吸附阻力，使膨潤土的吸附性能發生變化，超過500℃時，將逐漸失去水化水和結構骨架中的結合水，OH-結構骨架破裂，層間的陽離子縮合到結構骨架上，完全喪失了離子交換的性能，其獨特的卷邊片狀物也剝落，有利吸附的構造遭到破壞。而450℃時焙燒膨潤土既去除了結構通道中的表面水，又不致破壞結構骨架和卷邊構造，提高了吸附性能。

（2）用酸對粘土礦物的改性

用酸對粘土礦進行改性在很早以前就被人們開始研究。朱利中等對酸化膨潤土對廢水處理進行了較為深入系統的研究。提出膨潤土之所以能被活化，是由于蒙脫石的結構特性決定的。當用酸來活化膨潤土時，酸便與鋁硅酸鹽發生物理化學反應，首先是蒙脫石層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子轉變為酸的可溶性鹽類而溶出，從而削弱了原來層間的鍵力，使層狀晶格裂開，晶層間距擴大，孔道被疏通，活性表面增加，膨潤土的吸附能力也就顯著提高。同時，在酸的作用下，酸中的H+會逐漸置換位于晶格表面的Ca2+和Mg2+，置換后的一部分H+又可被溶液中的Al3+所取代，從而生成吸附能力比H+強得多的鋁離子或鹽基性鋁離子，使活性膨潤土的吸附能力更加增強。所以，用酸化法處理可以達到較好的活化目的。有研究表明，經酸處理的蒙脫石的吸附能力有明顯的提高，但用酸處理的高嶺石提高效率卻不明顯。而SurajG等通過熱活化和酸活化制得的無定形高嶺土衍生物可有效吸附Cd2+和Cu2+。劉偉等用酸性膨潤土與PAM聯用處理重金屬廢水，處理效果為：Cu2+>Zn2+>Ni2+。

酸性活化法使用比較普遍，對蒙脫石、坡縷石和海泡石均適用，一般是用鹽酸或硫酸處理天然膨潤土、坡縷石粘土和海泡石粘土。劉頻等對云南騰沖硅藻土進行硫酸化改性，系統研究了改性硅藻土對水溶液中Pb2+的吸附作用，結果表明改性硅藻土對Pb2+的吸附作用明顯優于原土，且吸附符合Freundlich方程。坡縷石和海泡石在酸的作用下，一方面纖維束發生解離，增大外比表面積；另一方面部分八面體片中的陽離子(Mg2+、Al3+等)受侵蝕溶解，逐漸變為H+取代，成為活性中心，并增大了結構微孔隙。堿活化法主要用于鈣基膨潤土的鈉化改性，即在鈣基膨潤土中加入碳酸鈉，用Na+將膨潤土中可置換的高價陽離子Ca2+、Mg2+置換出來，從而提高了膨潤土的膨脹倍數、膠質價。夏士朋等采用含碳酸鈣硅藻土處理廢水中Cu2+、Cr2+、Pb2+和Zn2+4種金屬離子。結果表明，碳酸鈣含量約為35%的硅藻土是處理含重金屬廢水的一種很好的吸附劑。

A.Corma等用表面酸浸蝕法處理坡縷石，當60%的八面體離子被溶出時，坡縷石的結構沒有被破壞，但其表面積增大了60-200m2/g，浸蝕主要集中在纖維的外表面。彭書傳對鹽酸活化純凹凸棒石吸附Cr3+的性能進行了研究，用質量分數為5%的鹽酸活化凹凸棒石可使陽離 子交換容量達到最大(0.212mmol/g)；30℃時用質量分數為5%的鹽酸活化凹凸棒石對Cr3+的等溫吸附曲線同時符合Langmuir方程和BET方程。劉偉用酸性膨潤土與PAM聯用處理重金屬廢水，處理效果為Cu2+>Zn2+>Ni2+。R.Naseem等將膨潤土經150～200℃活化后，對水溶液中Pb2+的去除率達96%以上。

（3）用腐殖酸對粘土礦物的改性

用腐殖酸對粘土礦物改性的研究很多。用腐殖酸對粘土改性主要是改變粘土的表面結構，以提高粘土對重金屬離子的表面吸附。Arias等用腐殖酸(HA)對高嶺石進行處理后使其對Cu2+和Cd2+的吸附率都得到了很大的提高。白慶中等也研究了腐殖酸的存在對粘土吸附重金屬的影響，發現當溶液中存在腐殖酸與Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Mn和Hg等重金屬共存時，粘土對重金屬的吸附能力增強，如用500mg粘土對重金屬進行吸附時，在pH值為3的條件下，50mL腐殖酸的存在對Mn的吸附百分數就提高了約6%左右。其原因可能是由于酸性條件下腐殖酸發生解離后與重金屬絡合，其絡合物與粘土顆粒有一定的結合能力，增強了粘土對重金屬的吸附能力。

（4）用陰離子表面活性劑對粘土的改性

用陰離子表面活性劑對粘土進行改性的研究也較多。Su.Hsia等用十二烷基磺酸鈉改性的蒙脫土吸附處理水溶液中的Cu2+和Zn2+，可知經20mmol/LSDS改性了的蒙脫石的比表面比原礦要大71.4m2/g，表明其對重金屬具有更強的親和力。B.李門樓對硅藻土進行了溴化十六烷基三甲銨改性，并對電鍍含鋅廢水進行了試驗研究，探討了改性硅藻土用量、廢水pH等對除鋅效果的影響，結果表明：在廢水的pH為4.0-7.0，鋅質量濃度低于100mg/L范圍內，鋅去除率可達98%以上。

（5）陽離子聚合體的改性

用陽離子聚合體(柱化劑)交換粘土層層間可交換性陽離子，形成無機層間插入化合物，經加熱脫氫、脫羥基，柱化劑轉化為金屬氧化物，這些氧化物呈柱狀將粘土層撐開一個到幾個分子的距離，從而增大膨潤土比表面積，提高其吸附性能。最常用的陽離子聚合物就是氫氧化鋁的聚合物，已有研究證明，經聚鋁化合物柱撐了的蒙脫石比沒有柱撐的蒙脫石的空間距要大，且熱穩定性也要強，比表面積增大，但陽離子交換能力要比沒有柱撐的弱，原因是氫氧化鋁聚合物的插入導致夾層中正電荷的增加，使蒙脫石的恒負電荷減少。而另有研究表明，氫氧化鋁聚合物改性的蒙脫石對Zn2+和Cd2+進行吸附，發現吸附強度比沒有改性的要大。

目前已有相關多方面的研究，WinnieMatthes等研究了羥基鋁鋯夾層和柱狀蒙脫石對垃圾處理廠滲濾液中重金屬的吸附。有關研究表明：蒙脫石原土對重金屬離子具有一定的吸附能力：若蒙脫石—聚合氯化鋁交聯處理廢水中Hg2+、Cr3+、Cd2+，可進一步改善去除效果，并提高固—液分離速度，使低濃度廢水中Hg2+等重金屬離子的去除率達93.1%。孫家壽等用鋁鋯交聯膨潤土對Cr6+進行吸附處理，發現：當pH值為2.5-3.5時，在每升水中加12g吸附劑，吸附30min，吸附效率接近100%。同時，他們將累托石層孔材料用于含Cr3+廢水處理，取得理想效果。2.3.4.5影響粘土吸附的因素

影響粘土吸附重金屬的因素有很多，歸納起來主要有pH值、吸附時間、吸附溫度、重金屬離子濃度與吸附劑用量的比值和吸附劑對重金屬離子的選擇性等。

（1）pH值對吸附的影響

粘土吸附重金屬的2種機理都隨pH值的變化而變化，因此pH值是影響粘土吸附重金屬的一個主要因素。國內外一些研究表明：只有在適宜的pH值，才最有利于吸附，pH值比較低時，因為H+與重金屬離子的競爭吸附作用而不利于重金屬的吸附，隨pH值的升高，粘土吸附重金屬的能力也隨之增加。但pH值過高，當達到重金屬離子的Ksp值后，則難以達到吸附去除作用。余貴芬在研究Cd2+和Pb2+在粘土礦物上的吸附時得出在同一離子強度下，Cd2+和Pb2+在高嶺土上的吸附，以及Pb2+在蒙脫土上的吸附隨著pH升高而急劇增高。Cd2+在蒙脫土上的吸附也表現出微弱的pH相關性。蒙脫土的金屬吸附量隨著pH從4到8逐漸增加，從而得出蒙脫土在pH=8下能優先用于處理重金屬Cd、Pb污染土壤，處理效應以Cd>Pb。胡振琪在對膨潤土、海泡石、凹凸棒石等粘土礦物對重金屬Cd的吸附研究中發現隨著pH值的增大，土壤及粘土礦物對Cd2+的吸附量總體上在增大，但土壤和膨潤土與海泡石和凹凸棒石的吸附曲線不同。海泡石和凹凸棒石隨著pH值的增大，其吸附量一直增加，沒有出現拐點。而土壤及膨潤土在pH值等7處降低，都出現1個拐點，當pH值>8時，吸附量又增大。Barbier等也發現蒙脫石對重金屬的吸附在強酸性條件下吸附率較低，但pH值增加，吸附能力就會激劇升高。魏俊峰等做過用高嶺石對銅離子的吸附試驗，其結果表明，在2.5

（2）吸附時間

吸附時間是影響重金屬吸附的最主要因素。適當的增加處理時間可有效的去除重金屬離子，但是時間的增加意味著進行水處理時，池體需要相應的加大，這在經濟上不劃算。因此選取合適的吸附作用時間很重要。一般而言，在開始吸附時，隨吸附時間的增加，吸附率會隨之增加，但當粘土礦物的吸附達到飽和時，時間再增加，吸附率也不會再增加了。如沈學優等研究膨潤土(其主要成分為蒙脫石)、高嶺石、伊利石對鎳、銅、鋅和隔的吸附過程中，在起初的時間里，3種粘土對重金屬的吸附都隨時間的增加而增加，吸附平衡后，吸附率不再改變。相反有時吸附時間過長反而會出現一定程度的離子“釋放”現象，導致上清液中金屬離子濃度有上升的趨勢。

（3）吸附溫度

吸附劑對廢水中重金屬離子的吸附可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附過程是放熱過程，降溫有利于吸附，升溫有利于解吸?；瘜W吸附是以化學鍵力或氫鍵力的作用下進行的，其吸附過程是吸熱過程，與物理吸附過程相反，升溫有利于吸附。物理吸附和化學吸附往往共存于同一吸附過程中，所以選擇合適的溫度是吸附的重要影響因素。廖仁春等利用高嶺石-MBT插層復合體吸Pb2+離子時，發現高嶺石-MBT吸附水溶液中Pb2+離子存在一個最佳溫度(25℃)。就是因為高嶺石-MBT夾層復合體吸附Pb2+離子時，同時發生物理吸附和化學吸附，這就必然使吸附存在一個最佳溫度。

（4）重金屬離子濃度與吸附劑用量的比值

在一定范圍內，C0/M值越大，則單位吸附劑的吸附量越大直至吸附飽和，但越過這一范圍可能就適得其反了。同時C0/M值的選取要兼顧重金屬離子的有效去除與吸附劑的充分利用，適當提高C0/M值有利于吸附劑的有效利用。一般而言，在吸附劑達到飽和前，隨著初始濃度的增加，吸附達到平衡時，被吸附的重金屬量是增加的，如JieZhuang等分別用各種改性的蒙脫石、高嶺石、伊利石及沒有改性的原礦對Pb2+離子進行吸附，發現各種吸附劑對離子吸附量都隨Pb2+離子初始濃度的增加而增加。但當吸附劑的吸附達到飽和后，其對重金屬離子的吸附量不再變化。而且當初始濃度較低時，隨著初始濃度的增加，吸附量增加的趨勢也較為明顯，當濃度較大時，吸附量隨濃度增加而增加的幅度變小。如CynthiaA.Cole等用高嶺石對Pb2+和Cd2+的吸附顯示出：當金屬離子的初始濃度<2mmol/L時，吸附量隨離子濃度的增加而劇烈增加，但當初始濃度超過這個范圍時，增加曲線變得比較平緩。

（5）吸附劑對重金屬離子的選擇性

如2.3.4章節所示，非金屬礦物吸附劑對重金屬離子具有一定的選擇性，這與吸附劑構造、功能團及重金屬離子在水溶液中的狀態、大小、鍵能等因素有關，同時由于水體中重金屬離子一般以水合金屬離子M(H2O)n+x、強堿、金屬化合物、絡合物及金屬有機化合物等不同形態存在，這就更加促進了吸附劑的吸附選擇性。2.3.4.6吸附劑的脫附

吸附劑處理含重金屬離子污水后，需要脫附再生才能再次投入使用。同時，脫附也是回收貴重金屬的途徑。常用的脫附劑主要有3大類：強酸、金屬鹽和絡合物等。強酸如HCl、H2SO4和HNO3作為脫附劑是利用脫附液中大量的氫離子與吸附的重金屬離子競爭吸附位點，從而把被吸附的重金屬離子從吸附劑上洗脫下來；如PomthongMalakul等對用十六烷基苯甲基二甲基氨改性的蒙脫石進行脫附。當pH值降到3時，吸附在改性蒙脫石上的Cd離子的脫附率達到了99%。羅道成等對吸附了Pb2+、Cr3+和Ni2+的改性膨潤土先用0.5mol/LHCl溶液進行洗脫，過濾后再用去離子水洗至無氯離子，烘干，洗脫率可達到94%以上。而金屬鹽作為脫附劑是利用脫附液中的金屬離子與吸附的重金屬離子形成競爭吸附，而使重金屬離子脫附。Jobstmann等就是利用金屬鹽NaNO3來脫附吸附了Cd離子蒙脫石和Al(OH)3聚合物改性的蒙脫石的。另外，利用絡合物，如EDTA也可以作為脫附劑對重金屬進行脫附，它主要是通過對重金屬離子的絡合作用而進行脫附。不同的吸附劑要選用不同的脫附劑，因而要根據實際情況選用脫附效率最好的脫附劑。2.4赤泥吸附劑的研究現狀 2.4.1赤泥的組成、來源與危害

赤泥，氧化鋁生產的副產物，因其為赤紅色泥狀而得名。赤泥是氧化鋁生產過程中產生 的最大廢棄物，也是氧化鋁生產所造成的最大污染源。

每生產一噸的氧化鋁大約要產生0.5～2.5噸的赤泥，每噸赤泥還附帶有3～4m3的含堿廢液。目前全世界每年產生約6000萬噸赤泥，我國的赤泥排放量每年為400萬噸以上，并且赤泥的總量有逐年上升的趨勢。

氧化鋁生產過程產生的大量廢渣（赤泥）采取濕法排放。大量強堿性廢水不論外排注入河湖或滲透地表地下，一方面將嚴重危害自然環境，造成土壤堿化、沼澤化、污染地表地下水源；另一方面由于大量堿流失，給氧化鋁生產造成巨大經濟損失。赤泥本身是一種不溶殘渣，是由細顆粒（泥）和粗顆粒（砂）組成的廢泥。其數量很大，幾乎與生產的氧化鋁量相等。具有強堿性、高含水量、低強度、產出量高、占用土地量大等特點。赤泥的排放給生態環境造成了嚴重的破壞，在資源日趨緊張、環境保護日趨重要的當今社會，赤泥的綜合治理已成為人們所關注的焦點之一。赤泥中含有多種有價值的成分，大量資源尤其是稀有金屬損失在赤泥這一固體廢物中。

赤泥的物質組成包括赤泥的化學組成和礦物組成，國內外對赤泥的物質組成進行了較多研究?；瘜W組成取決于鋁土礦的成分、氧化鋁的生產方法及生產過程中所加入的添加劑等。一般而言，拜耳法赤泥含有較高的氧化鐵和氧化鋁，礦物組成以針鐵礦、赤鐵礦為主；燒結法赤泥中氧化鈣和二氧化硅含量較高，礦物組成中以β—硅酸二鈣為主。表1-1為國內赤泥化學含量一覽表。

目前對赤泥礦物物相的研究分析表明赤泥中各元素主要以方鈉石(Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O)、鈣霞石(3NaAlSiO4·NaOH)、赤鐵礦(Fe2O3)、一水硬鋁石〔AlO(OH)〕、金紅石(TiO2)、方解石(CaCO3)、水化石榴石(3CaO·Al2O3·ｍSiO2·ｎH2O)等礦物形態存在；赤泥中的稀土稀有金屬主要呈分散狀態不均勻地分布在赤泥各相中。2.4.2赤泥的可持續綜合利用 國外很早就對赤泥的回收利用進行了研究，取得了一些科研成果并實現了工業化生產，國內盡管很早就對赤泥的綜合利用進行了嘗試，但是目前國內除將部分赤泥用于生產水泥和紅泥塑料制品外，絕大部分的赤泥尚未得到有效利用。

概括起來，赤泥可有以下用途：紅色顏料、酸性土壤調節劑、有價值元素回收、合成肥料、鑄鐵生產、建筑材料、水泥、水煤氣的催化劑、橡膠和塑料工業的填料、廢水、廢氣的處理等。下面分成幾個部分講述赤泥的利用現狀。2.4.2.1回收有價金屬

由于國內外赤泥成分的差異，國外對從赤泥中回收有價金屬研究較多，有的已投入生產，但國內研究尚未取得較大進展。

（1）回收鐵的研究

國外研究最多的是拜耳法赤泥，因其含有較高的氧化鐵，首先考慮用作煉鐵的原料。前蘇聯、日本、美國、匈牙利等國家做了許多回收赤泥中鐵的研究，并取得一定的進展。

目前國內一些鋁業公司也紛紛與各科研所、高等院校合作，致力于鐵的回收工藝研究，取得顯著成效。

（2）回收鈦的研究

赤泥中鈦的回收主要利用酸處理法，目前印度、土耳其等國家在鹽酸浸取的赤泥礦中提取鈦等金屬離子的方法已日趨成熟。

國內在這方面所進行的研究報道不多，在這方面的研究還需要進一步開展。（3）提取鈧的研究

由于鈧在退火狀態有較高的強度與密度比值等特點，在現代科技起著重要的作用。鈧可以制作成特殊功能材料，廣泛用于航天、核能、電光源等領域。把赤泥看作第二資源，從中回收鈧等稀土稀有元素具有重要的現實意義。國外正在研究開發從赤泥提取鈧和稀土工藝，已取得一定成果，我國則處在研究的起步階段。2.4.2.2用做生產建筑材料

在我國，赤泥利用比較成功的是生產建筑材料，國內外實踐表明，用赤泥可生產出多種型號的水泥。每生產一噸水泥可利用赤泥400kg，根據長期實踐，采用濕法工藝生產普通硅酸鹽水泥的質量達到普通硅酸鹽水泥的國家標準，并具有早強、抗硫酸鹽等優越性能。

20世紀90年代初，山東鋁廠就已形成水泥生產能力110萬噸，每年可處理赤泥量為35萬噸。

利用赤泥為主要原料可生產多種磚，如免蒸燒磚、粉煤灰磚、黑色顆粒料裝飾磚、陶瓷釉面磚等。赤泥在建材工業中還有許多其它用途，如生產玻璃、制塑料填料、防滲材料、鋪路等，目前已有部分投入生產運營。不過目前赤泥的使用量仍很低，這是由于赤泥中含有大量堿液，有的赤泥中尚含有U、Th、Sc、La、Y、Ta、Nb、Cr等放射性元素和稀有金屬，如長期處在這類建材中，將直接危害人體健康。2.4.2.3赤泥在農業中的應用

燒結法赤泥經脫水、在120～300℃烘干活化并磨至粒徑為90～150μm而制成硅鈣農用肥料。其主要作用機理是通過改善植物的細胞組織，使植物形成硅化細胞從而改善作物果實的品質，提高農作物生育的生理效能和抗逆性能、提高產量。實踐表明，使用在缺硅的土壤中可使農作物增產8%～15%。但目前對這一技術很少使用，其原因是長期使用容易引起滲漏，從而造成地下水污染。由于赤泥中含有的堿分，也可用于酸性土壤的改良劑。2.4.2.4赤泥在環境保護中的應用

拜耳法赤泥經熱處理后可形成多孔結構，其比表面積可達40～70m2/g。正由于其具有多孔結構和較大的比表面積，所以可用于環境污染治理。國內外已有許多專家致力于赤泥吸附劑對廢水凈化應用的研究，利用赤泥吸附劑對廢水的砷、鎘、磷、氟等的去除。

但由于赤泥本身含有大量的化學物質，用于廢水中起吸附作用的赤泥存在于水中勢必對水的濁度和毒性有一定的影響，因此就目前的技術條件，直接使用赤泥作為廢水的凈化劑在實際運用中是不可行的。

可以用赤泥處理的廢氣有SO2、HS、NOX、CO2等污染氣體，處理效果較為顯著。2.4.3赤泥吸附劑的應用 2.4.3.1赤泥水處理吸附材料

目前，越來越多的人將目光關注到了赤泥在環境工程領域應用上面，主要研究了赤泥在污水和廢氣的治理方面的應用，“以廢治廢”的研究目前正在逐漸引起國內外的重視。

（1）作為某些廢水的澄清劑

印度的Namasivayam開發了非常規的吸附劑赤泥用于去除水中的染料和重金屬。廢物赤泥作為吸附劑，用蒸餾水充分洗滌去除其中的細小顆粒(<53μm)，在60℃烘干5小時。粉末用于之后的吸附研究。吸附試驗采用如下方法進行：在正常pH值下(7.3)取50ml染料溶液與250mg吸附劑混合置于玻璃瓶中，在室溫下(32±2℃)用攪拌機以140rpm轉速攪動。采用離心分離的方法使染料溶液與吸附劑分離。使用分光光度計測試在最大吸附波長的條件下，去除染料后溶液中吸光度的變化。在研究中，考慮以下參數：染料濃度、吸附劑劑量、攪拌時間以及pH值。吸附符合一級反應速率方程，吸附平衡數據遵守Langmuir和Freundlich吸附等溫線。赤泥對于染料的吸附能力為4.05mg/g，在pH值為2.0時吸附的效果最佳。pH值以及解析作用的研究表明，吸附機制多為離子交換。

（2）去除重金屬離子

VinodK.GUPTA等人研究并討論了在從水中去除金屬離子的過程中多種因素的影響。其試驗方法為，赤泥首先在室溫下用過氧化氫浸泡24小時，氧化成粘著狀的有機混合物，并反復用雙倍蒸餾水沖洗。所得產物在100℃下干燥，冷卻，之后再于馬弗爐中與空氣接觸在500℃活化3小時。這其中包含的影響因素有pH值、吸附劑量、吸附液濃度、溫度、粒徑大小等。對于其它共存的金屬離子或者表面活性劑在去除Pb2+和六價鉻離子過程中的影響也進行了研究。結果表明，赤泥能夠成功地去除較大濃度范圍的Pb2+和六價鉻離子。吸附柱研究結果也表明此種產品可在工業規模下使用，吸附劑的再生效果較好。

土耳其的H.SonerAltundogan進行了利用赤泥作為砷的可替換的吸附劑的研究。對于原料赤泥用蒸餾水淋洗五次，其過程為混合、沉淀、倒出，最后所得的懸浮物經過濾得到殘余固體，在105℃下烘干，在研缽內研磨，篩濾全部通過200目篩子。經試驗發現處理過的赤泥具有吸附三價砷和五價砷的特性。在25℃，濃度為133.5μmol/L(10mg/L)，赤泥劑量為20g/L時，三價砷和五價砷吸附平衡時間分別為45分鐘和90分鐘。其最適宜pH值分別為9.5和3.2。其相應的吸附密度分別為4.31和5.07μmol/g。對于砷的這兩種價態的物質，其平衡時間均符合Lagergren方程。吸附等溫線試驗也表明實驗數據很好的符合了Langmuir方程。基于溫度試驗的數據進行的熱力學計算指出三價砷的吸附反應為放熱反應，而五價砷的吸附反應為吸熱反應。

土耳其的Resatapak使用赤泥和粉煤灰作為廉價吸附劑，研究吸附去除污水中的重金屬離子的可能性。將赤泥用水淋洗至中性pH值，在進行吸附試驗之前烘干并篩分。赤泥也需進行酸化處理，經水洗并烘干的赤泥置于10％的鹽酸溶液中，沸騰2小時，過濾，用水洗滌，篩分。在600℃時馬弗爐內焙燒4小時，所得活化后赤泥大部分用濕法篩分的粒徑均小于200目。對于重金屬混合溶液吸附的研究表明赤泥和粉煤灰已經顯示出了對于重金屬較強的吸附能力，其吸附性能排序為：Cu＞Pb≥Cr。實驗所得的Langmuir方程擬合吸附量基本與金屬吸附等溫線模型相吻合。赤泥對于銅、鉛、鉻金屬的吸附基本上是不可逆的，金屬不可能從其中浸出，而后進入碳酸或者重碳酸鹽緩沖溶液。但這些載有金屬而失效的赤泥需經固化成為對環境無害的安全狀態，這樣就同時達到了污水處理和固體廢棄物處置兩方面的目標。

西班牙的E.Lopez等人用制得的濕潤赤泥與CaSO4形成在水中性質穩定的凝聚物研究了其對于重金屬的吸附，對于Cu2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+離子，赤泥的這種凝聚物表現出了較強的親和力。赤泥凝聚體對于Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+具有最大的吸附能力分別為19.72、12.59、10.95、10.57mg/g。在吸附柱實驗中，將赤泥凝聚體裝入吸附柱中，對于城市污水處理場的二次出水進行了滲濾處理，對于P、Ni2+、Cu2+、Zn2+的凈化效率分別為100％、100％、68％、56％。

（3）去除水中無機鹽離子

赤泥作為一種廉價的吸附劑用于磷酸鹽的吸附，在70年代末就已經引起重視。當存在較大劑量的赤泥時，對于去除生活污水中的磷具有很好的效果。然而由于一些赤泥顆粒仍然存在于水中，使得水體渾濁且有毒性，并且極大地限制了污泥的產生。由此，直接利用赤泥作為一種工業磷酸鹽的沉淀劑是不可行的。土耳其的G..Akay等人采用正交流動微量過濾法去除水中的磷酸鹽，利用赤泥作為其中的吸附劑。結果表明，磷酸鹽離子在此過程中表現為赤泥膠體顆粒的絮凝劑，因此塊狀赤泥過濾的結果為壓縮性濾餅的形成。磷酸鹽與赤泥濃度的比率以及硫離子等協同離子的濃度可以對調整pH值有一定的作用。在一定的濃度和pH值條件(一般pH值為5.2)下，滲透流量和磷酸鹽去除兩者均達到最大值，即為100％去除。滲透液中 還包含赤泥中的金屬離子雜質，這些金屬粒子的濃度隨赤泥濃度的增加、pH值的降低而增加。

西班牙的E.Lopez等人對于赤泥用于廢水處理的可能性進行了評估。制備了赤泥和8％硫酸鈣的潤濕混合物，用此種凝聚物對磷進行吸附實驗，接觸時間分別為3、6、24、48小時，結果表明在快反應和慢反應中吸附均是可行的。同樣地，將保留在赤泥凝聚體吸附柱上磷的實驗吸附曲線與MCMFIT模擬示蹤曲線進行對比，表明快吸附反應和慢吸附反應均可發生。綜合考慮快吸附反應和慢吸附反應動力學，實際磷的保留是可以預測的。美國用堿性的赤泥除去HF、AlF3、碳氟化合物冷卻劑等制備過程中產生的含氟酸性廢水。含堿液的赤泥漿能有效地沉淀溶液中的F-，形成近中性的漿，其含氟量由原來的3500mg/L下降到30mg/L。該方法比通常的石灰法更有效。

（4）吸附廢水中的放射性金屬離子

土耳其的ResatApat等人研究用赤泥吸附水中的放射性元素Cs137、Sr90。赤泥使用前要經過水洗、酸洗、熱處理三個步驟，以產生類似吸附劑的水合氧化物。赤泥的表面處理有助于Cs137吸附，但熱處理對赤泥表面吸附Sr90的活性點不利，導致對Sr90吸附能力不高。據日本報道，用酸活化過的赤泥吸附水中的鈾然后用堿液解析，鈾回收率達97%，使用過的赤泥可用35%鹽酸再生。

上述研究報道表明，赤泥處理廢水的適應面廣，既可處理含放射性元素、重金屬離子、非金屬離子廢水，也可用于廢水的脫色、澄清，而且經赤泥處理的廢水達到排放標準。另外，使用過的赤泥可完全(或部分)再生。赤泥處理廢水的方法簡單、成本低，使用前景較好。2.4.3.2赤泥廢氣吸附材料

赤泥治理廢氣的方法可分為干法、濕法兩種。干法是利用赤泥中的某些組分的吸附能力吸附廢氣，濕法是將赤泥中的堿成分與酸性氣體反應，不論干法還是濕法處理廢氣的效果都較好?？捎贸嗄嗵幚韽U氣的種類包括二氧化硫、硫化氫、氮氧化物、二氧化碳等污染氣體。

日本曾將赤泥在105℃干燥，然后在450℃焙燒1h活化。活化后的赤泥可應用于500℃下吸附流量為106～115mL/min、含量為18%的來自火力發電廠、制造業煙囪中的SO2，脫硫效率為100%。循環10次后，脫硫效率仍達93.6%。

采用拜耳法赤泥脫除廢氣SO2的研究。干法脫硫時，每公斤赤泥吸收SO2為11.3g，脫硫率50%；濕法脫硫時，每公斤赤泥吸附SO2為16.3g，脫硫率約90%，Shultz.ForestG.曾研究赤泥脫除537.8～815.6℃的廢氣中的H2S。在537.8℃、676.7℃、815.6℃下分別吸附16.0%、24.0%、45.1%(wt.)的H2S，使用過的赤泥可用空氣完全再生。

另外國外近期開展的研究還表明赤泥在氮氧化物吸收和二氧化碳的吸收上具有一定的作用。

3.吸附材料概述

3.1概述

3.1.1 吸附材料的種類

4.案例及市場分析

4.1概述

4.1.1 吸附材料的種類

5.技術方及相關專利