第一篇:乳化穩定劑在軟飲料中的應用
乳化穩定劑在軟飲料中的應用
在這里,我們主要介紹乳化穩定劑在果汁飲料、植物蛋白飲料、含乳飲料這三類軟飲料的應用
乳化穩定劑在果汁飲料中的應用
果汁飲料在生產和儲藏中,經常發生分層和水分析出等不穩定現象。引起不穩定的因素是多方面的。因為在飲料中,既有果肉微粒形成的懸浮液,又有果膠、蛋白質等形成的膠體溶液,還有糖、鹽等形成的真溶液,甚至還有脂類物質形成的乳濁液。在這個混合體系中,懸浮液、乳濁液的微粒與飲料汁液之間存在較大的密度差,這是不穩定的主要原因。此外,飲料中所含的蛋白質受物理、化學等因素的作用都會引
起果汁飲料不穩定。
為了保證飲料在保質期內不發生分層、沉淀等現象,在生產中常使用增稠劑和乳化劑。
增稠劑提高飲料汁液的黏度,使其有足夠的浮力保證微粒的均勻懸浮;而乳化劑提高飲料中脂類物質的親水性,阻止脂肪球的聚集上浮。因此,添加適當的增稠劑或乳化劑可以達到一定的穩定效果。
果汁飲料常用的增稠劑有果膠、瓊脂、羧甲基纖維素鈉、黃原膠、海藻酸鈉等。
有些果蔬汁飲料屬于低酸性飲料牞其殺菌對象為耐熱的嗜熱細菌,必須采用高壓殺菌。因此要選用熱穩定的穩定劑。有些蔬菜汁含有較多的蛋白質、脂類,還應選用對蛋白質和脂類穩定的穩定劑。蔬菜汁飲料常用的增稠劑是黃原膠CMC-Na牞有時也選用有乳化性能的藻酸丙二醇脂。飲料中還常用β-環狀糊精消除
和掩蓋特異的臭味和苦味。用β-環狀糊精包合以提高天然色素穩定性,改善其溶解性能。
好的飲料產品應是色澤鮮明,不易褪色和變色;香氣柔和協調;口味酸甜適口;有一定的營養成分;衛生安全可靠。所以飲料的設計應考慮安全、衛生、口味、營養、香氣、形態、色澤諸方面的因素。果汁飲料制造工藝的關鍵是果汁成分以外的各種成分的調和技術,目的在于如何突出新鮮和清涼感,突出原汁特色。特別要注意成品和生產過程中微生物污染、生產用水的物理化學變化、酶作用引起的果汁分
離和褐變現象。
對于果汁飲料最重要的工藝是調和。砂糖盡可能不用加熱溶解,以攪拌溶解為好。
果汁飲料主要突出圓潤的天然果汁感,不宜太刺激。酸甜度配合要恰當。果汁的加入量應能產生天然的果汁香味。
常用的調味劑如食鹽、味素在果汁飲料中尤為合適,可使風味更圓潤。
調和后的果汁原液應進行脫氣除氧。脫氣應在0.08~0.093MPa下進行。
果汁飲料是以香氣和維生素C為主要特征成分。如果殺菌后停放時間較長,不能及時冷卻會導致果汁品
質的劣化。殺菌后應使果汁溫度迅速降到40℃以下。
乳化穩定劑在植物蛋白飲料中的應用
目前,我國的植物蛋白飲料每年在以30%的速度增長,工業生產工藝日臻成熟。產品開發花色繁多,如可可豆奶、椰汁豆奶、果汁豆奶和花生豆奶等極大地豐富了飲品市場,也對產品開發的色香味和組織狀態提出了更高的要求。為了開發出口感協調、組織穩定的植物蛋白飲料,充分應用合理的乳化穩定劑尤為
重要。
復配乳化穩定劑有很多優越性,它具有協同增效的作用,具有改善風味、口味,提高質量的作用。復配的形式多種多樣,有同類產品相復配,有相近一類相復配,也有不同功能相復配。如花生乳飲料生產,為了保證其產品乳化穩定性,突出產品風味和具備穩定的組織狀態,防止蛋白顆粒沉降分層,采用“二因素四水平”正交實驗,確定花生乳飲料復配乳化穩定劑用量配比:單甘酯0.1%,蔗糖酯0.1%,CMC 0.15%,黃原膠0.1%。采用這一配比,能較好地保持花生乳的乳化穩定性,并對口感有協同增效作用。又如朱古力乳酸豆奶飲料,復合穩定劑用量配比為:CMC(Fh9)0.26%,單甘酯0.12%,明膠0.05%,卡拉膠0.01%,按質量比26∶12∶5∶1,此乳化穩定劑復配使用可改變可可粉顆粒和植物蛋白沉降速度,并具有較好的懸
浮效果,提高了產品質量,延長了保質期
乳化穩定劑在乳飲料中的應用
乳飲料是指以新鮮牛乳為原料(含乳30%以上)加入水與適量輔料,如可可、咖啡、果汁和蔗糖等物質,經有效殺菌而成的具有相應風味的含乳飲料。它是一種客觀不穩定分散體系,既有蛋白質及果汁微粒形成的懸浮液、脂肪的乳濁液,又有以糖類、鹽類形成的真溶液。實際生產中采用最先進的加工機械和加工工藝,也很難達到飲料的質量要求,常發生油脂上浮和蛋白質沉淀等質量問題。所以要添加適量的乳化劑、增稠劑等,使飲料保持穩定。
調配型中性乳飲料(以巧克力乳飲料為例)可可奶乳飲料是以奶粉(或鮮牛乳)、可可粉、蔗糖等為主要原料調配而成。其一般的生產工藝為:原乳的標準化或乳粉的還原→可可粉預處理→穩定劑的溶解→混
合配料→高壓均質→滅菌→冷卻→成品。
由于可可奶乳飲料含奶量一般在30%以上,且可可粉不僅含有脂肪,還含有豐富的蛋白質和碳水化合物。所以可可奶生產中容易出現以下主要質量問題:1.可可粉和蛋白質沉淀;2.絮凝;3.可可粉結塊;4.水析;
5.油析;6.黏度太大。根據斯托克斯定律可知,提高可可奶飲料的黏度,縮小液體與可可顆粒之間的密度差,才能減少可可粒子的沉降速度。所以一般通過細化可可顆粒和增加體系黏度的方法來解決可可粉沉淀的問題。可可粉粒度較大,經過預處理、高壓均質后,其粒度仍在2~50μm,雖然減少了可可顆粒的沉淀,但仍不能完全避免。實際生產中,一般采用添加乳化穩定劑的方法,乳化劑常選用卵磷脂和高HLB值的乳化劑,如蔗糖脂肪酸酯和多聚甘油脂肪酸酯。增稠劑常選用黃原膠、刺槐豆膠、羅望子膠、卡拉膠,尤其是卡拉膠牞一方面它能與牛乳蛋白質相結合成網狀結構牞另一方面它能形成觸變性凝膠結構,從而達到懸
浮可可粉的效果,另外還可以賦予可可奶飲料潤滑的口感。
調配型酸性含乳飲料在乳飲料市場中,調配型酸性含乳飲料占領了很大一部分市場。它一般是用酸溶液
或果汁,將牛乳的pH從6.6~6.8調整到4.0~4.2制成的一種乳飲料,其典型工藝如下:
原料乳(或還原乳)→標準化→加穩定劑、糖混合→冷卻到40℃以下→酸化→定容→巴氏殺菌→加香→
均質→灌裝→二次滅菌→冷卻→成品。
一般先將穩定劑與5~10倍的白糖干混均勻,加入冷水或溫水溶解,過膠體磨,待用。
由于調配酸乳飲料的主要成分是水、蛋白質、脂肪、糖、鹽等,是以水為分散介質,以蛋白質、脂肪為分散相的宏觀分散體系,呈乳狀液態。而牛乳的乳蛋白中,80%為酪蛋白質,屬于高分子兩性電解質。在制作酸性飲料時,由于加入了酸,pH會下降(一般酸性蛋白飲料pH為3.3—4.0)。當pH值降低到接近酪蛋白的等電點4.6,酪蛋白幾乎完全凝聚沉淀。進一步增加酸性,則堿基的解離占優勢。蛋白質粒子整體
帶上正電荷,即酪蛋白趨向分散溶解,使一度凝聚的大粒子分散開,形成不穩定的溶膠。
另外,由斯托克斯定律可知,為防止蛋白質粒子沉降,要減少蛋白質粒子的直徑,減少蛋白質粒子和分散介質的密度差,增加分散介質的黏度系數,故應選用添加一些耐酸性穩定劑來增加黏度,如CMC(Fh9)、黃原膠、PGA、果膠。它們都是耐酸性強的親水膠體,具有穩定作用的酸性多糖,在酸性乳飲料中,可補償蛋白質的陰離子電荷,由于靜電排斥作用,使附近的不穩定蛋白質進行再分散,防止蛋白質凝聚作用的發生,因而防止產生沉淀,使產品更穩定,在pH4左右時能產生良好風味。選用的乳化劑常有三聚甘油單硬脂酸酯、分子蒸餾單甘酯和蔗糖脂肪酸酯等。可根據復合乳化劑的加和性,選用兩種或多種乳化劑進行
復配。
第二篇:乳化瀝青在道路養護中的應用
乳化瀝青在道路養護中的應用
【摘要】該文詳細論述了應用乳化瀝青進行路面養護及發展情況,舉例說明了乳液的生產情況、乳液的配方、乳液的各種撒布和乳液在道路養護中的應用情況。
【關鍵詞】乳化瀝青 道路養護 應用
1 乳化瀝青
乳化瀝青是由兩種互不相溶的物質——瀝青和水組成的混合物。其主要特性表現為它的儲存穩定性、在混合過程中設穩定性、表面處治和粘度特性及養護速度。在這些特性中有許多是隨著微粒尺寸和微粒在乳液中的分布情況而起作用的。該變化是一種隨瀝青型號、級配乳液生產所使用的設備和化學試劑的使用穩定性而變化設。
乳液的顆粒尺寸大小是比較重要的參數,因為粒徑變得越單
一、分散,乳液的粘度越好,破乳率和粘結性能也越合適。然而這也限制了乳液中的瀝青含量,并且能夠影響養護速度,在一般情況下,通過VSS發現顆粒直徑在1~5μm范圍內時具有最好的總體特性。
瀝青的組成和化學特性都很復雜。具有較高的極性(偏光性)和較高的芳香族瀝青,通常較容易乳化。使用添加劑可以用來提高乳化作用,一般來講,高針入度的瀝青比低針入度的瀝青容易乳化。
乳化瀝青中化學制品的選擇依賴于道路的撒布情況,陰離子乳化劑和陽離子乳化劑兩者都依賴于鹽的碳氫化合物的長鏈,這可能是石油中發現的合成脂肪酸類的轉生物、多脂肪酸或木材紙漿中的木質素的混合物。
一般乳液是通過設備和配方來控制摻量。采用合適的乳化劑、正確的控制乳化劑效果的乳液配方,對于生產出滿足需要設乳液是至關重要的。乳化瀝青的優點和經濟性
2.1 節能
稀釋瀝青中的煤油或汽油含量可以達到50%,而乳化瀝青中則只含0~2%。所以,這是一項在白色燃料生產利用方面具有重要價值的節約行為,僅僅依靠增加輕制油溶劑來減少瀝青的粘度標準,瀝青就能夠被澆灌和撒布,并希望使用后的輕制油能夠揮發進入大氣中。事實上,如果輕制油不能夠揮發,那么瀝青就太軟了,在交通荷載作用下,道路表面就可能泛油或變形。現將乳液和具有同樣固體的輕制油進行比較,結果如下。
輕制油(輕制瀝青):
加工1L攤鋪用的輕制瀝青大約需要能量700KJ,再加上切削器等增加的能量,即40000KJ/L,生產這樣1L60%的輕制瀝青乳液設整個能量需求是:700+4.4x40000=16700(KN)
乳化瀝青:生產1L乳化瀝青需要能量576KJ,生產1L乳化瀝青的設乳化劑能量為584KJ,這樣生產1L乳化瀝青的總能量為1160KJ。
由此可以看出,大部分能量是被燃料消耗掉了。
2.2 多用途性
乳化瀝青有許多種應用方法,應用時要選擇合適設方法,因為它們有一個非常廣設應用范圍。同樣設乳液既能夠作大面積的封層撤布,也能夠用來進行小范圍設坑槽修補工作。因為它們能夠長期儲存在儲罐中,在偏遠地區應用時,利用滾筒灑布應用起來非常容易。
2.3 使用方便
乳液設專業化撒布,需要專業化設設備,如撒布機。然而,小面積設乳液應用可直接采用手工
澆灌和手工撒布,如小面積設坑槽補工作、裂縫填縫料等,小數量設冷拌混合料只需要基本設備就行。例如,一只帶擋板的灑水壺和一個鐵鍬就能夠進行小面積的封層和裂縫修補,采用灌入式坑槽修補方法填充路面坑洞等應用簡單易行。乳液的養護方法和應用
在SHRP計劃中,美國和加拿大已經將路面設預防性養護計劃進行了試驗,效果比較好。持續時間較長設養護方法是稀漿封層、石屑罩面和灌入式坑洞修補方法。
路面損壞設分類如下:
a)變形或扭曲
路面的塑性變形是由于車輛超載造成的。包括車轍、擠漿和搓板現象及路面推擠。
b)裂縫
路面裂縫是由許多因素產生的,其中有許多是結構上設原因。例如,疲勞裂縫是由于路面剛度喪失和交通車輛的反復碾壓引起的;縱裂縫、網裂縫和溫縮裂縫是由于材料和設計因素引起的,既有路面的原因,也有材料老化和環境方面的原因。反射裂縫是由于已存在的裂縫損壞或在水泥混凝土路面中連接起來引起的。
c)破裂
隨著時間的推移,道路面層逐漸老化、瀝青的老化在不同程度上取決于環境和瀝青的化學性質,這些老化將導致路面斷裂、面層結構喪失和通常的裂縫和坑洞。坑洞是由于混合料中細料的喪失或路面粒料較小及路面下沉造成的。
d)剝離——水分侵蝕
由于一些瀝青對水的敏感性,特別是在車輛和孔隙水壓力的作用下,引起瀝青的粘附性喪失和路面坍陷。
為了發揮乳化瀝青養護的優點,目前正在研究幾種重要的養護方法,其中SHRP計劃已經確認裂縫填縫料、稀漿封層、石屑罩面和噴射坑洞修補等四種方法是比較好的乳液養護方法。
3.1 稀漿封層
稀漿封層是一種冷拌瀝青混合料,具有骨料和瀝青混合的優點,在通常情況下,相似的級配稀漿封層具有比熱拌瀝青混合料高的模量,所以常用它來填充路面車轍。比較高的穩定度具有較高的抗變形能力。
混合料通常是由較硬設細骨料級配和耐磨的具有高砂當量的骨料組成,特別是微觀封層和聚合物改性封層這種情況極大地增加了路面的強度和完整性。這使路面具有高磨損阻力和極好的變形阻力。
乳化瀝青乳液也容易在移動的稀漿封層攤鋪機上使用,在該機器上進行拌和及運用摻加劑進行化學控制來滿足養護的需要。
3.1.1 經濟性
a)車轍修補
采用微觀封層混合料進行路面車轍修補將使路面持續較長的時間,對熱拌瀝青混合料來講,將持續大約8~10年的時間。顯而易見,正確的混合料設計和鋪筑是非常重要的,采用微觀封層進行路面車轍修補的相對費用比熱拌瀝青混合料要少,這主要是不需要脫離拌和設備現場;對通常的車轍道路表面不需要研磨,這是因為乳化瀝青允許潮濕的道路表面和較好的粘附性,沒有粘結層;現場使用的材料基本費用比較少。
b)面層修整
通常情況下,在居民住宅區、稀漿封層根據原有的道路表面使用壽命可以持續4~8年。在高速公路上應用微觀封層或者聚合物改性稀漿封層,其使用壽命將達到8年。
3.1.2 投資成本
建設一座乳液生產車間大約需要聯邦政府30萬美元、這樣才能提供撒布用的各種各樣的乳液;一套微觀封層機械需要16萬美元。另外,承包商還需要罐車來運水和乳液,還需要1臺壓路機及輔助設備用于修補路面車轍。復合式機械工作效率高,運用2臺機器每天可比較容易地完成501676.2m2,使用連續工作的機器需要專業化的管理機構,所以這些只適合于高速公路工程。
3.2 石屑罩面
目前,世界上有各種各樣的道路表面處治方法,其中石屑罩面、撒布封層是最常用的路面養護方法。
石屑罩面是在道路面層上使用一種標準的瀝青撒布機灑布一層粘結料,然后鋪一層同粒徑的比較好的骨料。這種方法可以根據交通類型進行調整,粘結料和石料兩者的撒布率必須符合設計要求,所采用的粘結料和石料必須經過嚴格的篩選(粘結料在粘度、附著力、模量和適當的彈性及石屑的形狀、結構、大小和干凈程度等方面都應嚴格要求)。
石屑罩面的復合封層如果在比較好的道路基層上進行,處理后的道路表面可承受的交通量將達到40000輛/日,同時也能夠通行大型載重車。
石屑罩面是一個高瀝青含量的薄表面處治層,但是這種處治層是柔性的和耐磨的。摻加聚合物能夠增加粘結力、粘附性、耐磨性和路面的抗裂性能。這使石屑罩面既能夠用于道路養護,又可以用于道路重建,尤其是在道路的抗裂方面有重要作用。另外,使用SBR或SBS改性能夠進行道路封層和橋梁裂縫修補,尤其重要的是可以減少路面的反射裂縫。
由于乳液具有極好的潮濕性、化學粘附性和乳化劑系統及對路面的修補養護性質,所以乳液比較適合于路面撒布。根據天氣和交通情況,路面灑布時要求比較好的交通控制及比較好的封層條件。
3.2.1 經濟性
a)路面養護應用
石屑罩面的目的是要增加路面的使用壽命。路面養護應用石屑罩面,在現場不需要限制瀝青拌和設備,同時采用石屑封層的路面不會出現反射裂縫和微裂縫,防止了路面的進一步老化和水浸破壞。在美國,據記載在基層上進行石屑罩面養護,可以使路面的使用壽命增加到10年以上。b)填充裂縫和橋梁修補
對于乳化瀝青來講,摻加聚合物增加了粘結料的成本(甚至達到了兩倍以上),但是它可以明顯地延長路面壽命,澳大利亞有關機構研究發現:通過這種方法設計重建的鄉村道路,可以使損壞比較嚴重的道路壽命增加10~15年。對路面的反射裂縫進行處理,也可以使路面的使用壽命增加5~8年。
c)粘層油
粘層油是指在封層之間或者是在具有裂縫的路面層和其他路面層之間的涂刷層,這種方法可以使路面使用壽命延長5~8年。而且它也能夠消除反射裂縫(尤其是水泥處治或再生路面),運用這種完整的養護體系,能夠減少重建費用一半以上。采用這種方法可以對新的路面進行有效的處治。d)高濃度乳液
對于城鄉道路來講,采用高濃度乳液對路面進行處治是一種非常快的養護方法,一天可以處治16~25 km的道路,只需1臺乳化瀝青灑布機和裝水的罐車,成本相應地比較低。在低交通量的道路上,使用壽命可以延長3~5年(主要損壞類型是路面老化)。
3.2.2投資成本
在現場進行石屑封層處理,需要1臺灑布機(大約300 000美元/臺)、1臺自動化的攤鋪機(大約:150000美元/臺)、或1臺簡單的滾筒式拌和機(大約15000美元/臺)、兩臺碎石壓路機和裝載其他設備的輔助設備即可。
3.3 Cape封層
Cape封層是石屑罩面的稀漿封層的組合(附圖)。這種封層具有表面光滑的特點,在一層耐磨的稀漿封層下面有一層柔性的石屑罩面。這就為具有一個稀漿封層面層的同時,為減緩組合裂縫的繼續發展創造了有利條件。
附圖cape封層
采用Cape封層進行路面處治的方法在南非和美國經常使用。在南非,這種方法首先在道路建設時應用,現在已經應用到主要貨運道路養護、重建上。目前,在美國的住宅區街道和主干線道路上也在應用這種方法。
3.3.1 經濟性
Cape封層比單獨使用稀漿封層或石屑罩面成本高得多,然而這種封層非常耐磨。石屑罩面中的大骨料具有比較好的抗滑性和承載性能,稀漿封層具有平整度好和比較低的車輛營運費,Cape封層具有兩者的優點:
a)應用于住宅區街道
Cape封層在基層上應用能夠使道路的使用壽命延長5~8年。
b)公路及主干道公路
南非聲稱其交通量為10000輛/日的道路使用壽命為10~15年,使用壽命的延長說明道路正確的設計和建設,而并非單純養護造成的。
3.3.2 投資成本
參看稀漿封層和石屑罩面。
3.4 噴射修補坑洞
噴射修補坑洞是采用一種特殊的機器對路面坑洞和凹地及破裂地帶進行修補。
首先,修補機中的壓縮空氣將坑洞吹干凈,除去坑洞里任何松散的材料,得到一個干凈的表面。然后,將坑洞的內表面涂上一層乳液。再利用修補機上的操作裝置,向坑洞里填上骨料,從噴嘴中噴出的熱乳液和骨料混合,坑洞填充料,采用該方法修補的坑洞既防水又具有比較好的強度。修補坑洞的骨料要求單個尺寸為7mm、10mm或14mm的石料,這也是進行封層時常使用的骨料級配。最后在坑洞上面鋪一層干骨料,使它具有一個表面封層,這樣就完成了封層工作,但是也有再鋪一層細砂的情況。
采用這種方法幾乎不需要進行任何壓實工作。
如果經常使用快凝型乳液和改性聚合物乳液,就能夠使修補的坑洞具有比較高的強度,或者在冬季條件下,比較快地修補路面坑洞。DURAPATCHER設備是用來修補路面坑洞的,該設備也能夠修補路面裂縫。
3.4.1 經濟性
噴射坑洞修補的主要特點是生產和輸出比較容易,每天修補坑洞需要2300L乳液和20t的其他材料,需要兩個人和1臺機器。應用這種方法具有顯著的經濟效益。對路面修補來講,要保證道路的暢通,在很大程度上依賴于所修補的坑洞范圍和坑洞在多快的時間內修補完成。如果道路已經特別潮濕,這時坑洞的修補可以說是一種浪費。
延長路面的使用壽命在于坑洞的及時修補,即在坑洞直徑不超過15cm就需加以修補,坑洞的使用壽命等于整個路面的剩余使用壽命。
3.4.2 投資成本
噴射坑洞修補只需要1臺合適的修補機即可,該機大約是50000美元/臺,整個養護程序的完成只需1個人即可。另外,需要1臺大型的載重車,但是它不是修補機械的一部分。此外還可能將該設備提供給其他地方,甚至作為租賃設備使用。結論
a)一種合適的養護方案加上良好的檢測系統或PMS系統能夠明顯地延長路面的使用壽命。b)乳化瀝青是一種便利的和有效的粘結料。
c)稀漿封層、石屑罩面、cape封層和噴射坑洞修補被證明是路面養護的好方法,只要進行合適的設計,路面的損壞就能夠鑒定和進行處治。
d)以上的路面處治方法是比較經濟的,從一開始就具有最少的投資成本。
第三篇:乳化瀝青在道路養護中的應用
龍源期刊網 http://.cn
乳化瀝青在道路養護中的應用
作者:朱青松
來源:《沿海企業與科技》2005年第05期
[摘 要]文章詳細論述了應用乳化瀝青進行路面養護及發展情況,舉例說明了乳液的生產情況、乳液的配方、乳液的各種撒布和乳液在道路養護中的應用情況。
[關鍵詞]乳化瀝青;道路養護;應用
[中圖分類號]TB3
[文獻標識碼]A
第四篇:乳化瀝青在公路養護上的應用探討
一、乳化瀝青及其特點
(一)乳化瀝青的概念
乳化瀝青是將瀝青分散于有乳化劑的水中而形成瀝青乳液,這種乳液稱為乳化瀝青,乳化瀝青是由兩種互不相溶的物質——瀝青和水組成的混合物,主要特性表現為它的儲存穩定性、混合過程中設穩定性、表面處治和粘度特性及養護速度,在這些特性中有許多是隨著微粒尺寸和微粒在乳液中的分布情況而起作用的。
(二)乳化瀝青的主要特點
1.節約能源,稀釋瀝青中的煤油或汽油含量可以達到50%,而乳化瀝青中則只含0~2%。所以,這是一項在白色燃料生產利用方面具有重要價值的節約行為,僅僅依靠增加輕制油溶劑來減少瀝青的粘度標準,瀝青就能夠被澆灌和撒布,并希望使用后的輕制油能夠揮發進入大氣中。事實上,如果輕制油不能夠揮發,那么瀝青就太軟了,在交通荷載作用下,道路表面就可變形,使用乳化瀝青一般可以節省瀝青用量的10%~20%,采用乳化瀝青筑路的經濟效益非常顯著。另外,陽離子瀝青乳液與各種骨料都有良好的粘附效果,從而擴大了骨料的來源,更便于就地取材,減少材料的運輸,降低工程造價。
2.使用方便,乳液設專業化撒布,需要專業化設設備,如撒布機,然而小面積設乳液應用可直接采用手工澆灌和手工撒布,如小面積坑槽補工作、裂縫填縫料等,小數量設冷拌混合料只需要基本設備就行。例如,一只帶擋板的灑水壺和一個鐵鍬就能夠進行小面積的封層和裂縫修補,采用灌入式坑槽修補方法填充路面坑洞等應用簡單易行。而且可以冷態施工,現場無需加熱設備和能源消耗,扣除制備乳化瀝青所消耗的能源后,仍然可以節約大量能源,由于乳化瀝青黏度低、和易性好、施工方便。
二、乳化瀝青稀漿封層技術
(一)乳化瀝青稀漿封層概念
乳化瀝青稀漿封層是一種冷拌瀝青混合料,具有骨料和瀝青混合的優點,它是將適當級配的骨料、填料、乳化瀝青、水、添加劑等幾種原材料,按一定比例摻配拌和,制成均勻的稀漿混合料,并按要求的厚度和寬度攤鋪在路面上。稀漿封層施工法無論是對低等級道路或高等級道路,無論是對城市道路或郊區道路,都可以產生顯著的經濟效益和社會效益。稀漿封層可以使磨損、老化、裂縫、光滑、松散等病害,迅速得到修復,起到防水、防滑、平整、耐磨等作用。
(二)乳化瀝青稀漿封層應用范圍
1.舊瀝青路面的維修養護,瀝青路面由于長期暴露在自然環境下,受到日曬、風吹、雨淋和凍融的作用,同時還要承受車輛的重復載荷作用。路面經過一段時期的使用后,會出現疲勞,路面會呈現開裂、松散、老化和磨損等現象,如不及時維修處理,破損路面受地表水的侵蝕,將使基層軟彈,路面的整體強度下降,導致路面的破壞。如果瀝青路面在沒有破壞前就采取必要的預防性養護措施—乳化瀝青稀漿封層,將會使舊路面煥然一新,并使維修后的路面具有防水、抗滑、耐磨等特點,是一種優良的保護層,起到了延長路面使用壽命的作用。
2.新鋪瀝青路面的封層,在新鋪筑的粗粒式瀝青混凝土路面上,為了增加路面的防水和磨耗性能,可在該路面上加鋪一層乳化瀝青稀漿封層保護層,其厚度為5mm,僅為熱瀝青砂厚度的一半,可以節省資金,并具有施工簡便和工效高的特點。
3.在砂石路面上的鋪磨耗層,在平整壓實后的砂石路面上鋪筑乳化瀝青稀漿封層,可使砂石路面外觀具有瀝青路面的特征,提高砂石路面的抗磨耗性能,防止揚塵、改善行車條件。
(三)對材料的要求
1.骨料,骨料的選擇范圍比較廣泛,可以是酸性的,也可以是堿性的,一般可就地取材,多數用于熱瀝青面層的骨料均可使用。級配應符合規定要求,應選擇質地堅硬、帶有棱角、硬度大、耐磨的骨料;使用天然砂時,應選擇堅硬、干燥、無雜質、無風化、清潔的天然砂,且砂當量不低于45;含水量不宜過大,否則會影響輸送及拌和。在施工中嚴格控制級配,根據工程量大小一次備齊,且要拌和均勻,否則將會造成封層各段外觀不一致,如果細料過多,表面易脆裂;粗料過多則與原路面結合不牢,混合料的和易性不好,攤鋪時產生離析,影響工程質量。
2.乳化瀝青。乳化瀝青的質量技術要求的主要控制指標是粘度,乳化瀝青分陰離子型和陽離子型兩種。陰離子型帶有負電荷,而骨料和填料多為堿性材,兩者不易結合,水分完全靠自然蒸發,破乳的時間較長;陽離子乳化瀝青帶有正電荷,與骨料拌和產生化學變化,水分被擠出,強度形成較快。因此大多稀漿封層都使用陽離子乳化瀝青,我們的實際應用中也采用了陽離子乳化瀝青,并采用了慢裂型乳化瀝青,以利于有充足的時間拌和及攤鋪。嚴格控制乳化瀝青的油水比,瀝青的含量應在55%~60%之間,最佳瀝青用量一般由圖解法求得,如果瀝青含量過低,拌成的混合料含水量不好控制,不能達到要求的油石比。
3.填料,最常用的填料為普通水泥,也可用石灰粉,使用石灰粉要做篩分試驗,小于0.07mm的顆粒不小于80%。填料的作用主要是:改善級配、調節破乳速度、提高稀漿封層的穩定性和早期強度,填料的用量不大于3%(占干骨料的百分比),在實際應用中有時也不摻填料。
4.水,稀漿混合料使用的水為潔凈水,不得使用含有雜質或受化學污染的臟水,混合料中的水包括骨料中的水、乳液中的水和外加水,外加水的用量為干骨料的6%~11%,而混合料總的含水量為干骨料的12%~20%之間。
三、應用乳化瀝青進行石屑罩面
(一)石屑罩面的特點分析
目前,世界上有各種各樣的道路表面處治方法,其中石屑罩面、撒布封層是最常用的路面養護方法。而石屑罩面特點為:石屑罩面是一個高瀝青含量的薄表面處治層,但是這種處治層是柔性的和耐磨的,摻加聚合物能夠增加粘結力、粘附性、耐磨性和路面的抗裂性能。這使石屑罩面既能夠用于道路養護,又可以用于道路重建,尤其是在道路的抗裂方面有重要作用。石屑罩面的復合封層如果在比較好的道路基層上進行,處理后的道路表面可承受的交通量為40000輛/日,同時也能夠通行大型載重車。路面養護應用石屑罩面,在現場不需要限制瀝青拌和設備,同時采用石屑封層的路面不會出現反射裂縫和微裂縫,防止了路面的進一步老化和水浸破壞。
(二)材料配制
石屑罩面采用乳化瀝青灑布型,乳液用量1.8kg/m2。先在調配池內加入一定量水40℃~50℃,使乳化劑全部溶解,以防止影響使用效果。選用優質的100#石油瀝青,軟化點(環球法)45.3℃,延度(25T,5cm/min)98.6cm,將瀝青加熱至120℃~130℃,按油水質量比60:40與上述乳化劑溶液混合,高速剪切攪拌3~5min得到固含量60%的瀝青乳液。儲存在密閉容器內,盡可能減少乳液與空氣的接觸面積。我們采用立式貯存罐,為防止沉淀備有攪拌設施,攪拌時應防止帶入空氣以免造成乳液分解破乳。貯存溫度與灑布溫度相近為50℃~85℃,液位較高時自流罐車內,0~5mm石料6m3/km2,所用石屑質地堅硬、清潔無雜質、干燥、無風化的石灰巖,嚴格控制粉料含量,沿路兩側堆放。
(三)撒布乳液、撒料
用掃帚清除表面的所有雜物(必要使用鐵鍬鏟除嚴重污染處)后,用水沖洗干凈,最后用道路清掃專用鼓風機將表面的浮塵吹干凈,以利于乳化瀝青與基層的粘結。清掃路面后,撒布乳化瀝青,當乳液運至工地,從運油罐車移至灑油車內,采用管道直接泵送,每輸送一車時間50min,乳化瀝青的撒布量為1.8kg/m2。噴灑過程中乳液分布均勻,無泡沫粘附在石料表面導致空白。灑布后約25min破乳,立即人工撒料,檢測到厚度一致,集料不重疊,也
露不出乳化瀝青。然后用6~8t膠輪壓路機碾壓1~3遍,碾壓時先路邊后中心,每次輪跡重疊約30cm,碾壓速度開始不宜超過2km/h,以后適當增加,碾壓后為使其良好粘結,應使石料嵌擠緊密而又不致有較多壓碎為宜。
(四)封層
這種方法主要是解決網裂和不規則裂縫問題,因為網裂和不規則裂縫初期對路面的損壞程度不大,但一般都是形成后擴散速度快,易形成較大規模病害。過去一直沒有好的解決方法,只有等路面破壞后再進行修補,而且修補時投入大,效果差。如果在路面產生病害的初期用小型灑布機進行預防性維護,則既可減少投入,又可延長路面的使用壽命。施工工藝如下:
(1)噴灑前用安全標志放在待噴灑一側,并由現場負責人指揮車輛靠一側行駛;
(2)清掃路面雜物后即可噴灑,迅速將石屑均勻地撒在噴灑面上,乳化瀝青的用量應控制在0.5千克/平方米左右,石屑的用量為1.2~1.5千克/平方米,乳液的噴灑及石屑撒布要均勻,乳液撒布既不能流淌,也不能露出原地面,石屑不能有漏撒的地方,要將乳化瀝青全部蓋住,且邊緣要整齊。對于此項操作,操作人員須經過一段時間的訓練,才能達到標準的要求,如果操作過程中有欠缺,應等到噴灑完成后再進行修補;
(3)作業完成后,所有人員要共同維護交通,待乳化瀝青風干后,石屑與瀝青粘結好后再撤離或轉移現場;
(4)施工時最后要有道班人員配合工作,一方面可以幫助維護交通秩序,另一方面待放行后可及時清掃粘結不實的石屑。
第五篇:光穩定劑的應用與技術發展
光穩定劑的應用與技術發展
摘要:隨著國際工業的快速發展,我國光穩定劑在工業產能、產量、品種數量、國內消費量、出口量均有大幅增長。光穩定劑可以明顯地延長塑料制品的使用壽命,有效的提高塑料制品的使用價值,具有十分重要的社會和經濟價值。本文主要論述了光穩定劑的一些應用和現今的技術發展狀況。
關鍵詞:光穩定劑、PVC、HALS,UVC。
涂料、塑料、橡膠、合成纖維等制品在日光或強的熒光下,因吸收紫外線而引發自動氧化,導致聚合物降解,使制品的外觀和物理機械性能惡化,這一過程稱為光氧化或光老化。而光穩定劑可以提高高分子材料的光穩定性,能夠防止高分子材料發生光氧化和光老化,大大延長它們的使用壽命。光穩定劑的用量極少、價格高、用途廣泛,目前,在各種塑料制品、纖維、橡膠制品、涂料、油漆粘合劑中,光穩定劑是必不可少的添加組分。在汽車部件的塑料化發展中,對耐候性的要求更高,隨之對光穩定劑的需求量也更大。目前,全球光穩定劑市場以高于整個塑料助劑市場2%的速度增長。可以預期,隨著聚合物材料應用領域的不斷拓寬,光穩定劑的重要作用將進一步顯示出來。
1.光穩定劑的類別
常用的光穩定劑按其作用機理大致可分為4類,即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑。下面介紹一下這4類光穩定劑:
1.1紫外線吸收劑(UVA)
紫外線吸收劑能有效地吸收波長為290-410nm的紫外線,而很少吸收可見光,它本身具有良好的熱穩定性和光穩定性。UVA按化學結構主要可分為5 類:鄰經基二苯甲酮類,如UV一,UV一531等;苯并三哇類,如tjv一P,UV一327,UV一326等;水楊酸醋類,BAD、TBS、OPS等;三嗓類,如紫外線吸收劑三嗦一5等;1/2取代丙烯睛類,如UV一Absorbe:317等。近年來,UVA常作為輔助光穩定劑與受阻胺類光穩定劑共同使用,尤其在聚烯烴或涂料中更是如此。
1.2猝滅劑
猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉移光能而達到光穩定目的的。猝滅劑是與
塑料材料中因光照而產生的高能量、高化學反應活性的激發態官能團發生作用,轉激發態官能團的能量。目前,工業產品中的猝滅劑主要是二價鎳,但由于其分子中含有重金屬鎳,從保護環境和人體健康的方面考慮,西歐、美國、日本等發達國家和地區已經停止使用猝滅劑,目前國內猝滅劑產量正逐漸減少,年產量在50t左右,未來應該會逐漸限制生產甚至禁止使用[1]。
1.3自由基捕獲劑
這類光穩定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基,從而抑制光氧化過程,達到穩定目的。這類光穩定劑主要是受阻胺光穩定劑(HALS)。HALS自20世紀70年代由日本首創后,在國際上受到普遍重視,是發展最快、最有前途的一類新型高效光穩定劑。其光穩定效率比二苯甲酮及苯并三哇類紫外線吸收劑要高2-3倍。在國際上,HALS平均年需求量增長率為20%-30%。HALS主要是呱咤系、呱嗦系衍生物及咪哇烷酮系衍生物。目前開發研究較多、市場需求量較大的是呱陡系和呱嗦系HALS。就其開發特征分類,有高分子量型、反應型、多功能型及非堿性型等。HALS有猝滅劑的功能,還能夠分解過氧化物,而自身生成穩定的氮氧自由基,氮氧自由基又能消除在氧化過程中生成的大分子游離基和過氧游離基。因此,HALS的使用已使聚合物的紫外光穩定性能比先前由UVA或猝滅劑所達到的穩定性能顯著提高了很多。
1.4光屏蔽劑
光屏蔽劑主要是炭黑、鈦白粉和氧化鋅等。隨著納米技術的工業化應用,大幅度提高了光屏蔽劑在塑料制品中的耐光性和耐候性能,如美國杜邦(Dupont)公司新推出的納米級TiO2光穩定劑DLS210在農用薄膜、化纖織物、戶外塑料和化纖制品等應用效果良好[2]。未來的研究方向是全納米TiO2產品的開發,提高其在聚合物中分散性能及與其他類光穩定劑的協同使用的效果等[3]。
2.國內外光穩定劑的發展狀況
我國對光穩定劑的研究和生產,始于五十年代末期。六十年代時,水揚酸醋類、二苯甲酮類、苯并三哇類和三嚓類都先后有代表性品種研制成功。七十年代有少數品種曾有小批量生產。例如武漢助劑廠、遼陽石油化工廠生產UV-9,天津力生化工廠生產UV-327。七十年代末,作為高效的猝滅劑—有機鎳絡合物和新型的受阻胺光穩定劑也相繼試制成功。而進入八十年代后,發展變得很快,據
報導,1980年在吉林省龍縣化工廠建成了年產15噸規模的三嗓一5的工業裝置并投產;1984年在鎮江樹脂廠建成了年產10噸的二苯甲酮類UV631的生產裝置。山西省化工研究所和太原溶劑廠協作研制成受阻胺類光穩定劑GW-540,于1985年5月通過年產5噸的中試定。
和國外相比,我國的光穩定劑工業還有很大差距。雖然研究試制成功的品種很多,但工業化的很少。1979年產量29噸,1980年產量卻達到了85噸。無論從品種、數最、質量,還是從價格看,都遠遠不能適應目前合成材料工業發展的需要。我國光穩定劑工業發展較慢的主要有兩個原因:一是原料不足,缺少化學中間體;二是研究力量分散,缺少統一規劃。目前國內的某些光穩定劑由于質量不高、價格昂貴,致使有些用戶不用或盡量少用光穩定劑,國內主要用戶幾乎全靠進口,這些情況應該引起我們足夠重視。
3.光穩定劑在PVC中的應用
PVC是世界五大通用塑料之一,自20世紀50年代問世以來,人們一直在努力開發利用這類材料,制造出了軟、硬聚氯乙烯制品。添加適量的光穩定劑,可以有效地延長PVC制品的耐候性能。二苯甲酮類和苯并三唑類紫外線吸收劑是常用的光穩定劑。而受阻胺型光穩定劑是堿性體系,通常認為與PVC的相容性很差,其胺基的存在導致PVC在高溫加工過程中更容易脫掉HCL,加速制品的老化。因此,到日前為止,受阻胺型光穩定劑尚未在PVC光穩定方面得到廣泛應用[4]。
3.1在PVC膜中的應用
中國科學院長春應用化學研究所在國內首先進行了受阻胺光穩定劑添加于PVC農用棚膜的研究工作。將受阻胺光穩定劑770、622、GW-540和紫外線吸收劑UV-
9、UV-531單獨或復合使用,分別與PVC樹脂經壓延制成農用棚膜,經人工模擬氣候加速老化實驗、自然暴露試驗和實際扣棚應用,得出的結論為:一是受阻胺型光穩定劑完全可以應用于PVC棚膜中,其光穩定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍應用的UV-531和UV-9相媲美;二是將受阻胺光穩定劑同紫外線吸收型光穩定劑復配應用于PVC棚膜中,雖然不能延長棚膜的使用壽命,但在扣棚應用過程中,其防光老化效果優于單獨使用的受阻胺型和紫外吸收型光穩定劑;三是受阻胺型光穩定劑具有防止棚膜發生“背板效應”的作用[5]。
受阻胺類光穩定劑不但可以提高光穩定效果,而且可以有效地抑制制品的變色。王佩璋等[6]將受阻胺類光穩定劑GW-944Z用于PVC型材,經紫外燈照射,其抗變色能力略有提高。汽巴精細化工公司開發的新型高效光穩定劑TinuvinXT可以針對PVC材料的類型及用途進行有效的調整,不易和HCL反應,經人工老化后制品顏色保持率和力學性能均有明顯改進[7]。美國專利報道[8-10],低分子量受阻胺Tinuvin770、Tinuvin144與熒光染料用于PVC膜中,以6500W氨弧燈照射100h,制品的顏色保留率比未添加受阻胺時提高數倍。
葉永成等[11]研究了Tinuvin770、GW540和UV9對PVC農用薄膜的光穩定性,Tinuvin770、GW540對PVC材料的光穩定性可以與傳統的紫外線吸收劑UV9相媲美。汽巴公司為此研發出了針對PVC防水卷材的受阻胺類光穩定劑(Tinuvin XT833),Tinuvin XT833在對PVC防水卷材的抗紫外老化性能方面遠遠優于傳統的UV531、UV326等紫外線吸收劑[12]。
3.2在PVC硬制品中應用
在沖擊改性硬質PVC片材(1mm厚)的光穩定試驗中,測定黃色指數增加20個單位的時間,添加0.3%UV-531的樣片為6000h,添加0.3%受阻胺770的樣片大于7500h,添加各0.15%受阻胺770和紫外線吸收劑的樣片大于7500h。這個實驗表明單獨使用受阻胺光穩定劑或與紫外線吸收劑復合使用時的作用效果略優于單獨使用紫外線吸收劑。
塑料門窗的變色現象是常見的、多發的,一般采用在制造型材時加入熒光增白劑和鈦白粉,以提高并保持制品的白度。事實上,熒光增白劑僅提高型材的初始白度,不能長期保持白度。不同型號、不同生產廠家的鈦白粉對型材抗紫外線并保持白度的能力不同。選用純度高的鈦白粉,使用適當而又適量的光穩定劑,是提高并保持型材白度的根本方法。
3.3紫外線吸收型光穩定劑在PVC中的應用
紫外線吸收劑在PVC基材中的分布情況對其穩定時效也有重要影響。一般認為,光穩定劑在基體材料中的分布形式是呈一定濃度梯度的。事實上,光穩定劑的遷移具有溫度依賴性。當材料受到紫外光照射時,基體內部會積聚一定的熱量,這種熱量會導致內層的穩定劑向表層遷移,形成濃度梯度場,不斷地補給表層所散失掉的穩定劑,從而減緩材料的老化進程。
相比光穩定劑的揮發性,其溶劑的影響在實際應用中更為嚴重。Lamola和Sharp[13-14]發現:鄰烴基芳簇羰基化合物的光譜及光化學性質和溶劑的性質有很大關系。在極性溶劑,特別是有氫鍵的溶劑中,分子中的一部分氫鍵被拉開,迅速的互變異構受到抑制,使穩定劑抗紫外老化性能劣化。而目極性溶劑易于溶脹聚合物基材,這樣使紫外線吸收劑隨著極性溶劑滲入PVC中而導致其散失掉。與極性溶劑相比,水對紫外線吸收劑的危害小得多,盡管如此,PVC材料的許多嚴重危害都是由于材料長期與水接觸引起的。針對紫外線吸收劑7日前存在的問題,高分子質量以及帶有反應性基團的紫外線吸收劑成為人們研究的重點。
4.光穩定劑的開發趨勢
上世紀80年代以來光穩定劑開發研究領域非常活躍,其中,受阻胺光穩定劑的發展更為迅速,據綜合文獻報道,國外光穩定劑品種開發呈現如下趨勢:
4.1受阻胺光穩定劑研究獨領風騷
受阻胺光穩定劑(HALS)不過20年的歷史,但其發展速度之快不能不令世人矚目。在市場消費方面,HALS已逐步成為光穩定劑的主流.就趨勢而言,HALS的開發研究集中在高分子量化、官能團結構多樣化、低堿性和鍵合型品種開發等方面。
4.2高分子量化趨勢[15]
與其它助劑一樣,受性能及衛生安全等因素的制約,高分子量化亦是光穩定劑發展的主題。總體來看,聚合型品種所占比重較大。
4.3多功能化趨勢
一劑多能是塑料助劑開發應用者刻意追求的目標,光穩定劑的研究亦不例外。實踐證明,將具有吸收紫外線、碎滅激發態和捕獲自由基功能的官能團集中在同一分子內,使一種助劑同時設置多道防線不失為提高光穩定性能的有效之舉。
4.4反應型光穩定劑趨向成熟[16]
反應型光穩定劑分子內含有反應性基團,它們與聚合物基料能以化學鍵合的方式結合起來,因此從根本上解決了添加型光穩定劑易揮發、易遷移損失所造成的持久穩定性的不足。反應型光穩定劑開發的關鍵在于應用技術的完善。最近幾年,國內外學者對此作了大量的基礎研究,比較引人注目的表面接技化技術取得
了突破性進展。
5.小結
隨著科技的進步,光穩定劑在塑料制品行業正扮演著一個重要的角色。雖然近年來世界經濟的衰退給國內制造業帶來了沖擊,經濟衰退還尚未觸底,但光穩定劑的開發研究領域依然活躍,趨勢不錯。相信將來,光穩定劑能在制造業更多方面起到作用,新的更優良的光穩定劑更多的涌現出來。
參考文獻
[1] 陶剛,梁誠.塑料光穩定劑的生產與研究進展[J].塑料科技,2009,37(7): 90-94.
[2] L Angelo,A Hammond, George S.Mechanisms of Photochemical reactions in solution XXXIII.Intersystem crossing efficiencies[J].Journal of the American Chemical Society, 1965, 43(6): 2 130-2 139.[3] 周大綱.一種新型納米級二氧化鈦光穩定劑DLS210[J].塑料助劑,2008(4): 49-51.
[4] 孫德帥.HALS研發進展及其在PVC中的應用[J].塑料助劑,2006(5): 1-4.[5] 韓懷芬,錢捷,徐立新.稀土鹽對聚氯乙烯熱穩定作用的研究[J].塑料工業,1997,25(2):
95-98.
[6] 王佩璋,張成龍,葉志殷.影響PVC型材變色因素的研究[J].中國塑料,2004,18(4):
76-77.
[7] Yamazaki H, Pascal X, Schrinner K.汽巴精化PVC 行業用新型添加劑[J].塑料助
劑,2003(5): 32-35.[8] White K M, Pavelka L A, Lightle V L, Coderre J C, et al.Stabilization of fluorescent dyes in
vinyl chloride articlesusing hindered amine 2000 light stabilizers[P].US: 6110566.[9] White K M, Pavelka L A, Lightle V L, Coderre J C, et al.Stabilization of fluorescent dyes in
vinyl chloride articlesusing hindered amine 2002 light stabilizers[P].US: 6406798.[10] White K M, Pavelka L A, Lightle V L, Coderre J C, et al.Stabilization of fluorescent dyes in
vinyl chloride articlesusing hindered amine 2003 light stabilizers[P].US: 6526588.[11] 葉永成,劉福菊,白福臣.受阻胺型光穩定劑對PVC的光穩定作用[J].中國塑料,1999,13(4): 74-81.
[12] 周雁軍,D Watanabe.新型光穩定劑提高聚氯乙烯防水卷材耐候性研究[J].中國建筑
防水,2006(10): 10-12.
[13] A A Lamola, L J Sharp.Environmemal effects on the excited states of O-hydroxy aromatic
carbonyl compounds[J].The Journal of Physical Chemistry, 1966, 70(8):2 634-2 645.[14] L Angelo,A Hammond, George S.Mechanisms of Photochemical reactions in solution
XXXIII.Intersystem crossing efficiencies[J].Journal of the American Chemical Society, 1965, 43(6): 2 130-2 139.[15] 張信貞.化工資訊(臺),1992,(12):54.
[16] 吉川和美.化學工業,1993,44(4):31.