第二章

金屬電化學腐蝕原理

§2.1

腐蝕的基本概念

2.1.1

什么是腐蝕（corrosion）？

埃文斯：金屬腐蝕是金屬從元素態轉變為化合態的化學變化及電化學變化。

方坦納：金屬腐蝕是金屬冶金的逆過程。

尤利格：物質（或材料）的腐蝕是物質（或材料）受環境介質的化學、電化學作用而被破壞的現象。

曹楚南：金屬腐蝕是金屬材料由于受到介質的作用而發生狀態的變化，轉變成新相，從而遭受破壞（的現象）。

目前一致認可的定義是：材料腐蝕是材料受其周圍環境介質的化學、電化學和物理作用下引起失效破壞的現象。

金屬腐蝕是金屬與周圍環境（介質）之間發生化學或電化學作用而引起的破壞或變質。

非金屬腐蝕是非金屬材料由于在環境介質的化學、機械和物理作用下，出現老化、龜裂、腐爛和破壞的現象。

2.1.2

金屬腐蝕的分類

1.按腐蝕過程的歷程分類：

1）化學腐蝕（chemical

corrosion）

金屬表面與非電解質發生純化學反應而引起的損壞。通常在干燥氣體及非電解質溶液（如石油、苯、醇等）中進行。特點：在腐蝕過程中，電子的傳遞在金屬與氧化劑之間進行，腐蝕不產生電流。例如，化工廠里的氯氣與鐵反應生成氯化亞鐵。

2）物理腐蝕（physical

corrosion）

金屬由于單純的物理溶解作用所引起的損壞。在液態金屬中可發生物理腐蝕。例：用來盛放熔融鋅的鋼容器，由于鐵被液態鋅所溶解而損壞。

3）電化學腐蝕（electrochemical

corrosion）

金屬表面與電解質溶液發生電化學反應而產生的破壞，反應過程中有電流產生。

電化學腐蝕至少有一個陽極反應和陰極反應，并有流過金屬內部的電子流和介質中的離子流構成電流回路。

陽極反應：金屬的氧化過程，金屬失去電子而成為離子，進入溶液；

陰極反應：氧化劑的還原過程，電子在陰極被氧化劑（氧氣、H+）吸收。

電化學與力學作用共同導致破壞：應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞

2.按腐蝕的形式分類：

1）全面腐蝕（general

corrosion）

腐蝕分布在整個金屬表面上，可以是均勻的，也可以是不均勻的。例：碳鋼在強酸、強堿中發生的腐蝕。

2）局部腐蝕（localized

corrosion）

腐蝕作用僅局限在金屬表面的某一區域，而表面的其他部分則幾乎未被破壞。

（1）無應力條件下的腐蝕形態：電偶腐蝕、小孔腐蝕（點蝕、坑蝕）、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、剝蝕（層蝕）、絲狀腐蝕等。

（2）有應力條件下的腐蝕形態：應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、氫損傷等。

無應力條件下的腐蝕形態：

a.電偶腐蝕（galvanic

corrosion）：異種金屬相互接觸，在電解質介質中發生的電化學腐蝕。例：普通碳鋼與銅接觸，共處于海水中的腐蝕。

b.小孔腐蝕（pitting

corrosion，又稱點蝕、坑蝕）：一種腐蝕集中于金屬表面很小的范圍內并深入到金屬內部的腐蝕形態。

小孔腐蝕發生于易鈍化的金屬，如不銹鋼、鈦、鋁合金等。

c.縫隙腐蝕（crevice

corrosion）：當金屬表面上存在異物或結構上存在縫隙時，由于縫內溶液中有關物質遷移困難所引起縫隙內金屬腐蝕的現象。

例如，金屬鉚接板、螺栓連接的結合部等情況下金屬與金屬形成的縫隙，金屬同非金屬（包括塑料、橡膠、玻璃等）接觸形成的縫隙，以及砂粒、灰塵、臟物及附著生物等沉積在金屬表面上形成的縫隙等等。含氯溶液最易引起縫隙腐蝕----縫隙腐蝕的機理？

d.晶間腐蝕（intergranular

corrosion）:

在金屬晶粒未受到明顯侵蝕情況下，在晶粒邊界上發生腐蝕，并沿著晶界向縱深發展的現象。

晶間腐蝕的原因：晶界處存有雜質或合金偏析，如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鉻不銹鋼的碳化鉻偏析等。

e.選擇性腐蝕（selective

corrosion）:

由于合金組分電化學性質的差異或合金組織的不均勻，造成金屬中某組分或相優先溶蝕到電解質溶液中的現象。

實例：黃銅脫鋅、灰口鑄鐵的“石墨化”腐蝕

有應力條件下的腐蝕形態：

a.應力腐蝕開裂（stress

corrosion

cracking）:

金屬在拉應力和腐蝕介質共同作用下發生的破壞。

三個基本條件：特定的合金成分、足夠大的拉應力、特定的腐蝕介質

實例：奧氏體不銹鋼--海水(Cl-)、低合金鋼—海水(H2S)、銅合金—海水(NH4+)

特點：肉眼難以觀察、沒有預兆、突然破壞。危害最大的局部腐蝕。

b.腐蝕疲勞（corrosion

fatigue）:金屬在交變循環應力和腐蝕介質共同作用下發生的破壞。

特點：最易發生在能產生孔蝕的環境中，蝕孔引起應力集中；對環境沒有選擇性，氧含量、溫度、pH值、溶液成分均可影響腐蝕疲勞

實例：海水中高鉻鋼的疲勞強度只有正常性能的30%--40%。

c.氫損傷（hydrogen

damage）：由于氫的存在或氫與材料相互作用，導致材料易于開裂或脆斷，并在應力作用下發生破壞的現象。

氫損傷的三種形式：氫鼓泡、氫脆、氫蝕。

d.磨損腐蝕（erosion

corrosion）:由于腐蝕介質和金屬表面之間的相對運動引起金屬的加速破壞或腐蝕。

磨損腐蝕的三種形式：摩振腐蝕、沖擊腐蝕（湍流腐蝕）、空泡腐蝕。

摩振腐蝕：又稱磨損氧化，發生在大氣中。多發部件：引擎、機車、螺栓

沖擊腐蝕：湍流對金屬突出部位沖擊。泵出口處、管路彎頭

空泡腐蝕：水泡的水錘作用去除保護膜。螺旋槳葉片、內燃機活塞套

3.按腐蝕的環境分類：

1）自然環境腐蝕：大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、微生物腐蝕

2）工業環境介質中的腐蝕：

（1）化工介質中的腐蝕：酸堿鹽溶液、有機化合物、含水的有機溶劑介質等

（2）熔融介質中的腐蝕：熔融鹽、高溫液體金屬

4.按腐蝕的溫度分類：

1）常溫腐蝕：2）高溫腐蝕

5.按腐蝕時是否有水存在分類：

1）濕腐蝕；2）干腐蝕

§2.1

電化學腐蝕原理

金屬與環境介質發生電化學作用而引起的破壞過程稱為電化學腐蝕。主要是金屬在電解質溶液、天然水、海水、土壤、熔鹽及潮濕的大氣中引起的腐蝕。它的特點是在腐蝕過程中，金屬上有腐蝕電流產生，而且腐蝕反應的陽極過程和陰極過程是分區進行的。

金屬的電化學腐蝕基本上是原電池作用的結果。

2.1.1

腐蝕原電池

將鋅片和銅片浸入稀硫酸水溶液中，再用導線把它們連接起來組成原電池(圖2-1)。這時由于鋅的電位較低，銅的電位較高，它們各自在電極／溶液界面上建立的電極過程平衡遭到破壞，并在兩個電極上分別進行電極反應，這時就有電流產生。電子自負極通過外導線流向正極，即從鋅片流向銅片，電流則從正極流向負極，即從銅片流向鋅片。

鋅電極（陽極）：

Zn→Zn2＋+2e

（氧化反應）

銅電極（陰極）：

2H++2e→H2↑

（還原反應）

整個電池反應

：

Zn+2H+→Zn2++H2↑

銅鋅電池作用的結果：鋅溶解了，即鋅在電解質溶液中受到了腐蝕。所以，電化學腐蝕是原電池作用的結果，這種原電池稱為腐蝕原電池．或稱腐蝕電池。

銅鋅電池中鋅電極，因為它是一種較活潑的金屬，電位較負，容易失去電子而溶解成為正離子，就遭到腐蝕；而銅的電位較正，不易失去電子，不溶解而不腐蝕。陽極鋅與陰極金屬電位差愈大，鋅的腐蝕速度愈快。如果我們將銅和鋅直接接觸，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也將發生與上述原電池同樣的反應（直接接觸腐蝕）。

直接接觸腐蝕與原電池的區別：鋅溶解后所提供的剩余電子不是通過外電路，而是流入與它直接接觸的銅，并在銅表面為溶液中的氫離子所吸收，氫氣在銅表面形成并逸出。只要溶液中有氫離子存在，陰極反應就會繼續進行，鋅就會繼續溶解。

上述銅鋅腐蝕電池銅電極和鋅電極尺寸較大，肉眼可見，屬于宏觀腐蝕電池。但是，通常我們見到的，即使是一塊金屬，浸入腐蝕介質中，如一塊工業用鋅放入硫酸溶液中，也會發生溶解。

原因：工業鋅中含有鐵雜質，雜質電位一般較鋅的電位高，于是構成了鋅為陽極，雜質為陰極的許許多多微小的腐蝕電池。這種腐蝕電池稱為微觀腐蝕電池。

2.1.2

腐蝕電池的電極過程

金屬電化學腐蝕由下列三個過程組成：

(1)陽極過程，即金屬溶解：

Mn+·ne→Mn+

+

ne

(2)電子從陽極區流入陰極區，(3)陰極過程，從陽極區來的電子被去極化劑(如酸性溶液中的氫離子或中性和堿性溶液中的溶解氧等)所吸收。

例如：氫離子的還原反應

H+

+

e→H

H+H

→H2

發生金屬的電化學腐蝕必須具備三個條件：

(1)金屬表面上的不同區域或不同金屬在腐蝕介質中存在著電極電位差，(2)具有電極電位差的兩電極處于短路狀態，(3)金屬兩極都處于電解質溶液中。

陽極：金屬離子從陽極轉入溶液，在陽極－溶液界面上發生氧化反應而釋放電子；

陰極：在溶液－電極界面上發生接受電子的還原反應。

這兩種反應除有分子、離子外，還有電子參加反應，故叫電化學反應

2.1.3

腐蝕電池的類型

1.宏觀腐蝕電池

(1)異金屬電池

這是兩種或兩種以上不同金屬相接觸，在電解質溶液中構成的腐蝕電池，又稱腐蝕電偶。在實際金屬結構中常常有不同金屬相接觸，可觀察到電位較負的金屬(陽極)加速腐蝕，而電位較正的金屬(陰極)腐蝕減慢，甚至得到保護。構成異金屬電池的兩種金屬電極電位相差愈大，引起的局部腐蝕愈嚴重。這種腐蝕破壞稱為電偶腐蝕。例如，艦船推進器是用青銅制的，艦船在海洋中航行時，由于青銅的電位較高，鋼制船體的電位較低，由此構成腐蝕電池，鋼制船體成為陽極而遭受腐蝕。

(2)濃差電池（典型的例子是由氧濃差引起的船體水線腐蝕）

同一種金屬浸入同一種電解質溶液中，若局部的濃度不同，即可形成腐蝕電池。如船舷及海洋工程結構的水線區域，在水線上面鋼鐵表面的水膜中含氧量較高；在水線下面氧的溶解量較少，加上擴散慢，鋼鐵表面處含氧量較水線上要低得多。含氧量高的區域，由于氧的還原作用而成為陰極，溶氧量低的區域成為陽極而遭到腐蝕。由于溶液電阻的影響，通常嚴重腐蝕的部位離開水線不遠，故稱水線腐蝕。

(3)溫差電池

浸入電解質溶液中金屬各部位由于溫度不同可能形成溫差電池。溫差電池腐蝕常發生在熱交換器、鍋爐等設備中，例如碳鋼熱交換器，高溫部位的碳鋼電位低，成為腐蝕電池的陽極；低溫部位碳鋼電位高，成為陰極，形成了溫差電池。

2.微觀腐蝕電池

在同一金屬表面上由于電化學不均勻性而產生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學不均勻的原因很多，主要有以下幾種：

（1）金屬化學成分的不均勻性。

一般工業純金屬含有雜質，而工業用金屬材料絕大部分為合金，屬多相金屬，如碳鋼中的Fe3C，不同相的化學成分不同，電化學性質就不同，在電解質溶液中形成陰極，則加速基體金屬的溶解。合金成分的偏析也會引起電化學不均勻性，形成微電池。

(2)金屬組織的不均勻性。

現在工業用金屬絕大部分為合金，是多晶體金屬，表面存在無數的晶粒邊界。晶界存在成分不均的晶體缺陷，在電解質溶液中由于晶格畸變，能量較高顯得不穩定，因而先行溶解腐蝕，如不銹鋼的晶間腐蝕即屬此類。

(3)金屬物理狀態的不均勻性。

金屬在加工和裝配過程中常受到局部塑性變形及應力不均勻性。一般變形較大部位成為陽極，如鋼板彎曲較大部位總是首先受到腐蝕。金屬構件在使用中往往受力不均。經驗證明，應力集中部位通常為陽極，首先遭到破壞。

(4)金屬表面防護膜的不完整性。

金屬表面防護膜不均勻、不完整或有孔隙，則表面膜與孔隙下的基體金屬形成微觀腐蝕電池。多數憎況下基體金屬電位較負，成為微電池的陽極，形成孔－膜電池，常造成點蝕（構成大陰極小陽極的不利情況）。如右圖鋁合金表面的小孔腐蝕。

§2.2

金屬的電極電位

2.2.1

雙電層理論

金屬在腐蝕介質中產生電化學腐蝕的基本條件之一是金屬表面不同區域存在著電極電位差而形成腐蝕原電池，有腐蝕電流產生。原電池產生電流的機理可用雙電層理論說明：

金屬浸入電解質溶液中，其表面上的金屬正離子由于受到極性水分子的吸引，發生水化作用，有進入溶液而形成離子的傾向，將電子留在金屬表面。如果水化時所產生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子脫離金屬表面進入與金屬表面相接觸的溶液層中形成水化離子，金屬晶格上的電子受水分子電子殼層同性電荷的排斥，不能進入溶液，仍然留在金屬內。

類型A：金屬水化離子帶正電，留在金屬表面的電子帶負電，由于正負電荷相互吸引，于是在與溶液接觸的金屬表面聚集一定數量的電子，形成了負電層；在與金屬接觸的溶液層中聚集一定數量金屬離子，形成了正電層。即在金屬／溶液界面上形成了雙電層。

類型B：如果金屬離子的鍵合能超過金屬離子的水化能，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分正離子，結果在金屬表面帶正電，與金屬表面相接觸的液層帶負電，形成了另一種雙電層。（其電位的分布恰好和A類型的雙電層相反）

由于雙電層的形成，在金屬和溶液的界面上產生了電位差

金屬電極電位的大小是由金屬表面雙電層的電荷密度(單位面積上的電荷數)決定的。金屬表面的電荷密度與很多因素有關。首先它取決于金屬的性質。此外，金屬表面狀態、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對金屬的電極電位有影響。它們之間的關系可用能斯特方程式來表示:

EM/Mn+—金屬離子活度為α時金屬的平衡電極電位；

E0M/Mn+—金屬離子活度為1時金屬的平衡電極電位(金屬的標準電極電位)，R—氣體常數；

T—絕對溫度；

F—法拉第常數，n—參與反應的電子數，αMn+—溶液中的金屬離子活度

金屬實際腐蝕過程中，電極上可能同時存在兩個或兩個以上的電極過程，電極上不可能出現物質交換和電荷交換都達到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或稱為不可逆電極電位。這里特別指出，非平衡電極電位不服從能斯特方程式，它只能由實驗來測定。在研究金屬腐蝕時，非平衡電極電位具有很重要的實際意義。

金屬電極電位的絕對值，無論是平衡的還是非平衡的，都無法用實驗來測定。但是它的相對值則可用比較的方法準確地測定。為此，規定標淮氫電極的電極電位為零。在測定金屬電極電位時，將待測電極與標準氫電極組成原電池，此原電池的電動勢就是待測電極的電位值。

2.2.2

金屬的標準電動序

當金屬浸入含有自身離子的電解質溶液中，且離子活度等于1時所測定的電極電位稱為該金屬的標準電極電位。

金屬-金屬離子平衡

（單位活度）

電極電位（相對于標準氫電極25

oC，V）

金屬-金屬離子平衡

（單位活度）

電極電位（相對于標準氫電極25

oC，V）

-

鈍

性

金

屬

或

陰

極

Au-Au3+

+1.498

-

鈍

性

金

屬

或

陰

極

Co-Co2+

–0.277

Pt-Pt2+

+1.2

Cd-Cd2+

–0.403

Pd-Pd2+

+0.987

Fe-Fe2+

–0.440

Ag-Ag+

+0.799

Cr-Cr3+

–0.744

Hg-Hg2+

+0.788

Zn-Zn2+

–0.763

Cu-Cu2+

+0.337

Al-Al3+

–1.662

H2-2H+

0.000

Mg-Mg2+

–2.363

Pb-Pb2+

–0.126

Na-Na+

–2.714

Sn-Sn2+

–0.136

K-K+

–2.925

Ni-Ni2+

–0.250

表2-1

金屬的標準電動序

氫電極實際制作和攜帶使用都很不方便，在實際使用中廣泛使用表2-2所列的參比電極。

電極

電位（相對于標準氫電極25

oC，V）

電極

電位（相對于標準氫電極25

oC，V）

銅/硫酸銅

+0.32

甘汞（當量KCl）

+0.28

銀/氯化銀/飽和KCl

+0.20

甘汞（飽和KCl）

+0.25

銀/氯化銀/海水

+0.25

鋅/海水

–0.78

表2-2

常用參比電極及其電位（25oC）

§2.3

電極的極化作用

前面介紹了金屬發生電化學腐蝕的原因是由于形成了腐蝕原電池。而任一個腐蝕原電池的反應包活兩個電極過程及一個液相傳質過程。電極過程涉及電極/溶液之間電荷的傳遞，即在界面上必然發生電極反應。電極反應速度決定于金屬溶解的快慢和腐蝕電流的大小。因而我們要弄清影響電極反應速度亦即金屬電化學腐蝕速度的各種因素和變化規律，從而提出控制反應速度的有效措施。金屬電化學腐蝕過程中所發生的極化作用和去極化作用是影響金屬腐蝕速度的主要因素。

2.3.1

電極的極化

一塊孤立的金屬上同時進行兩個電極反應時，能得到某一個穩定的電位。它的數值既不等于陽極反應的平衡電位，也不等于陰極反應的平衡電位，而是介于兩者之間。這個現象就是由于電極的極化作用引起的結果。

電池的極化--由于電流流過而引起腐蝕電池兩電極間電位差減小的現象，陽極電位向正的方向移動的現象稱為陽極極化，陰極電位向負的方向移動的現象稱為陰極極化。腐蝕電池極化可使腐蝕電流強度減少，從而降低了金屬的腐蝕速度。如果沒有極化現象發生，電化學的腐蝕速度要比實際觀察到的快幾十倍甚至幾百倍。所以從電化學保護的觀點看，極化作用是非常有利的，探討產生極化作用的原因及其影響因素，對研究金屬腐蝕與防護具有十分重要的意義。

2.3.2

產生極化的原因

腐蝕電池在未接通前，兩個電極上都達到電荷平衡，沒有電流流過，電路一旦接通，兩個電極上的平衡即遭破壞，發生了電子從陽極向陰極轉移的過程，隨著電子的轉移，電極電位發生相應的變化——極化。

1.陽極極化的原因

陽極過程是金屬失去電子，金屬離子從晶體轉移到溶液中形成水化離子的過程：

只要該過程受到阻滯，就會產生陽極極化，影響上述陽極過程的因素有三：

(1)活化極化(由于溶解后金屬離子從電極表面遷移出去的過程受阻所致)

在腐蝕電池中，金屬失去的電子通過金屬(或導線)可非常迅速地從陽極流到陰極，但金屬離子溶解的速度卻很慢，這樣就引起陽極雙電層上負電荷減少，過多的正電荷積累，結果使陽極電位向正的方向移動，產生陽極極化。由于這一原因引起陽極過程阻滯產生的極化稱為活化極化，又稱電化學極化。

(2)濃差極化(由于水合金屬離子的濃度增加而阻滯金屬的繼續溶解所致)

陽極過程中產生的水化金屬離子首先進入陽極表面附近的溶液中，若水化金屬離子向外擴散得很慢，就會使陽極附近的液層中金屬離子的濃度逐漸增加，阻礙了金屬的繼續溶解，引起陽極過程阻滯，必然使陽極電位往正的方向移動，產生陽極極化，由此引起的極化稱為濃差極化。

(3)電阻極化(電極電阻值的增加阻礙了電子向陰極轉移的過程)

某些金屬在一定條件下有陽極電流流過時易在表面生成致密的保護膜，使得金屬的溶解速度顯著降低，電極過程受到阻滯，陽極電位劇烈地向正的方向移動。由于保護膜的形成，使電池系統的電阻也隨著增加，故由此引起的極化稱為電阻極化。

2．陰極極化的原因

陰極過程是溶液中吸收電子的物質D，亦即去極化劑〔如溶液中的氫離子和溶解氧,又叫做陰極去極化劑)，在陰極吸收電子的過程：

D

+

e→[D·e]

影響該過程的因素有兩個：

(1)活化極化(接收電子的反應慢)

若由陽極來的電子過多，去極化劑吸收電子的反應慢，則在陰極積累剩余電子，電子密度增加，使陰極電位越來越負，即產生了陰極極化。這種極化亦稱為電化學極化。

(2)濃差極化(接收電子的物質,即去極化劑向陰極擴散的速度慢)

溶液中的去極化劑向陰極表面擴散較慢．或陰極反應產物向外擴散較慢，都會引起陰極電位向負的方向移動，引起陰極極化。

2.3.3

極化曲線圖

如圖2-9所示，用控制電流的方法就可測出不同電流下的電極電位。當可變電阻很大時，外電路流過很小的電流，然后減小可變電阻，外電路電流逐漸增大，這時觀察到伏特表上電壓的讀數減小。當外電路電阻降至最小值，接近電池短路狀態時，通過的電流量大，伏特表上的電壓最小，這說明通過兩個電極的電流愈大，它們的極化愈嚴重，于是兩極間的電位差愈小。

為了單獨研究陰極與陽極的極化，可以在上述試驗的同時，分別測定它們的電位變化，可得到陰極和陽極的電位隨電流增大而變化的曲線，如圖2-10所示。此圖稱為極化曲線圖。

2.3.4

腐蝕體系的控制因素

陰極控制的腐蝕過程

金屬腐蝕時，電極極化作用主要發生在陰極上，而陽極極化作用較小，如圖2-13所示。金屬腐蝕速度主要由陰極反應決定。所以，這種條件下可通過改變陰極極化曲線斜率來控制腐蝕速度。例如金屬Fe、Cu等在中性或堿性電解液中的腐蝕都與溶解氧在陰極的還原反應有關。采取脫氧的方法，降低溶液中氧的濃度以增加陰極極化阻力，可達到明顯的緩蝕效果。

陽極控制的腐蝕過程

金屬腐蝕時，電極極化作用主要發生在陽極上，而陰極極化作用較小，如圖2-14所示。金屬腐蝕速度主要由陽極反應決定。所以任何影響陰極反應的因素都不會使金屬的腐蝕速度發生明顯變化，而任何能增大陽極極化率極化率的概念是…………………………………………………..待補充的因素都能使腐蝕速度減小。例如能在溶液中形成鈍態的金屬或合金，能急劇地降低腐蝕速度(這樣可以提高陽極的電位值)。

§2.4

電極的去極化作用

凡是能消除或減少極化作用的電極過程叫做去極化顯然去極化會加速腐蝕的進行,與極化對腐蝕速率的影響對比理解。

。陽極發生的去極化作用稱為陽極去極化；陰極發生的去極化作用稱為陰極去極化。能阻止極化過程進行的物質稱為去極化劑海水中常見的去極化劑是O2和H+

（能夠吸收電子）。

很顯然，去極化的電極過程將大大加快金屬的腐蝕速度。所以從防止或減少金屬電化學腐蝕的角度出發，不希望有去極化的電極過程產生。為了控制這一過程的進行，需要研究產生去極化作用的原因，以便采取相應的控制措施。

2.4.1

產生去極化作用的原因

1.陽極去極化的原因

(1)由于陽極保護膜遭到破壞，如不銹鋼在硝酸中生成一層氧化物保護膜，從而發生陽極極化。若在溶液中加入氧離子，就會破壞這層保護膜，使不銹鋼的腐蝕速度大為增加。

(2)溶解的金屬離子加速離開陽極表面，如銅在氨水或銨鹽溶液中能生成銅銨絡離子[Cu(NH3)4]2+，使陽極表面附近的液層中銅離子濃度降低，金屬的腐蝕加快。

2.陰極去極化的原因

(1)去極化劑容易到達陰極表面，或陰極表面的反應產物向外擴散速度快，就會發生陰極去極化作用，如攪拌溶液可加快陰極反應的進行。

(2)所有能在陰極獲得電子的過程都可以產生陰極去極化作用。其中以氫離子的去極化作用和氧去極化作用最為重要。

2.4.2

析氫腐蝕與吸氧腐蝕

1.析氫腐蝕

金屬在酸性溶液中的腐蝕，因溶液中有氫離子存在，常常是氫的去極化作用引起的。氫離子在陰極進行還原反應生成氫氣逸出。這時陰極表面被氫氣所覆蓋，可以將陰極看成是氣體氫電極。金屬電極與氫電極組成腐蝕電池，當金屬的電極電位比氫電極的電位更負其結果是陽極金屬被腐蝕,電子從陽極流向陰極。從低電勢向高電勢移動。

時，兩電極就存在電位差，陽極就不斷溶解，陰極就不斷的析出氫氣。這種腐蝕稱為析氫腐蝕。

氫在陰極上的去極化過程是復雜的，通常分為以下幾個連續的分步驟：

(1)水化氫離子H＋·nH2O擴散到陰極表面，(2)水化氫離子脫水：H＋·nH2O→H＋

+nH2O

(3)氫離子放電成原子態氫：H＋

+

e

→H

(4)氫原子結合成氫分子：H

+

H→H2

(5)氫分子形成氣泡從陰極表面逸出。

2.吸氧腐蝕

當溶液中含有氧，在陰極上將進行氧的去極化反應：

由于陰極上氧去極化反應的進行，促使陽極金屬不斷腐蝕。這種現象稱為氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕(因電極反應不斷消耗溶解氧)。

許多金屬在中性和堿性溶液中，如在海水pH值約等于8,屬于弱堿性。、潮濕的大氣和潮濕的土壤中都會產生氧去極化腐蝕。與析氫腐蝕比較，氧去極化腐蝕更為普遍更為重要根據腐蝕電化學過程，發生氧去極化腐蝕的陽極臨界電位比輕去極化的電位高。這樣絕大部分金屬基本上都可以發生這樣的腐蝕。

。船舶及海洋工程結構在海洋環境下的腐蝕為典型的氧去極化腐蝕過程。

氧的去極化腐蝕可分為兩個基本過程：氧的傳輸過程和氧分子在陰極上的還原反應過程。

氧的傳輸過程包括：

(1)空氣中的氧穿過溶液界面進入溶液，(2)溶解氧通過對流、擴散均勻分布于液相中，(3)由于擴散作用氧穿過緊靠陰極表面的擴散層到達電極表面，形成吸附氧。

氧還原過程，在酸性溶液和中性或堿性溶液中反應機制是不一樣的。海洋環境中的腐蝕是中性的海水，其還原反應為

此反應可分兩步：

§2.5

金屬的鈍化

金屬的鈍化在近代金屬腐蝕科學中占有很重要的地位，它不僅具有很重要的理論意義，而且對如何提高金屬合金耐蝕性的實際問題，有著獨特的現實意義。本來是不耐蝕的材料，在特定的條件下變成耐腐蝕、穩定的金屬材料，這種現象稱為鈍化。

2.5.1

金屬鈍化的因素

引起金屬鈍化的因素有兩種：化學因素及電化學因素。

化學因素引起的鈍化，一般是強氧化劑引起的，如硝酸、硝酸銀、氯酸、氯酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀以及氧等，也稱它們為鈍化劑。鐵在硝酸中的氧化作用很強，不僅使溶解的Fe2+離子和置換出來的H原子發生氧化，甚至能和鐵的表面直接發生作用。

鈍化還可能由電化學因素引起。金屬變成鈍態時出現的普通現象是金屬的電極電位向貴金屬的方向移動，鐵的電位從-0.5－+0.2V升到＋0.5－+1.0V，鉻的電位從-0.6－+0.4V升到+0.8－+1.0V鈍化后電位正移，幾乎接近貴金屬的正電位值。如果能夠維持已提高的正電位，即可實現鈍化，提高耐蝕性。用外加電流使金屬陽極極化即可達到此目的。

2.5.2

金屬的鈍化理論

金屬由活化狀態變為鈍態是一個很復雜的過程，至今尚未形成一個完整的理論。目前比較能讓大家所接受的是成相膜理論和吸附膜理論。

成相膜理論認為，金屬在溶解過程中，表面上生成一種致密的、覆蓋性良好的固體產物膜。這些反應產物可視為獨立的相(成相膜)，它把金屬表面和溶液機械地隔離開，使金屬的溶解速度降低，即轉變成為不溶解的鈍態。大量的事實證明，成相膜必須是電極反應形成的固體產物，不能形成固體產物的堿金屬氧化物是不會導致鈍化的。液相反應產生的沉淀并不具備產生鈍態的可能，因為它是疏松的。在金屬表面只有生成穩定而致密的固相產物膜才能導致鈍化。這些固相產物大多是金屬氧化物。這種保護膜的厚度在2—10nm之間。

吸附膜理論認為，要使金屬鈍化．并不需要形成固態產物膜，而只要在金屬表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附層就可以使表面鈍化，這些粒子在金屬表面吸附后，改變了金屬／溶液界面的結構，使金屬電極反應的活化能顯著升高，金屬表面本身的反應能力降低，而不是膜的隔離作用。能使金屬表面吸附而鈍化的粒子有氧原子或OH-。

事實上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜與成相膜可以分別起主要作用。可以認為，鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態的維持主要取決于成相膜。

§2.6

金屬腐蝕圖(E-pH圖)

大多數金屬腐蝕的過程是電化學過程，其實質是發生了氧化還原反應。氧化還原反應與電解質溶液的酸堿性有關，而很多電極反應的電極電位又是隨著pH值而變化的，這就存在著一種可能性，即根據腐蝕介質〔電解質溶液〕的pH值、離子濃度(嚴格說是活度)與電極反應的電極電位值的相互關系來判斷電極反應的方向和反應的產物。

E—pH圖，即以電極電位為縱坐標，以介質的pH值為橫坐標，就所研究體系的各種化學反應或電化學反應的平衡值而作出曲線圖。E一pH圖反映了在腐蝕體系中所發生的化學反應與電化學反應處于平衡狀態時的電位、pH值和離子濃度的相互關系。

§2.7

影響金屬電化學腐蝕的因素

金屬的電化學腐蝕速度與一系列的因素有關，總的可分為兩大類：內在因素和外在因素的影響。

2.7.1

內在因素的影響

1.金屬元素的化學性質

不同金屬的化學活潑性不同，腐蝕速度也不同。—般來說，化學活潑性低的金屬，如貴金屬Pt、Ag、Au等因化學穩定性好，具有良好的耐腐蝕能力。而化學活潑性高的金屬，如Li、Na、K等耐腐蝕性極差。但也有一些金屬，如Al，化學活潑性雖高，但因表面容易生成—層致密的氧化物保護膜，所以亦有良好的耐腐蝕性能。總的說來。容易生成保護膜的金屬，耐蝕性與保護膜的性質有關；不易生成保護膜的金屬，耐蝕性與本身的熱力學穩定性，即標準電極電位有關。

2.合金的成分和組織的影響

合金的耐蝕性受合金元素含量的直接影響。單相固溶體合金的耐蝕性與合金元素的含量之間有一種特殊的關系。固溶體如由兩種元索組成，一種組分對某種溶液穩定，另一種組分不穩定，則合金的耐蝕性隨穩定組分達一定含量時有含階式的增加，并不是隨穩定金屬組分的含量增加而逐漸增加。

在兩相或多相合金中，因不同的相有不同的電位，當合金與電解質溶液作用時，合金表面形成腐蝕電池，所以通常比單相合金容易腐蝕，各組織之間的電位差愈大，腐蝕的可能性愈大。

3.金屬變形和應力的影響

金屬結構在制造和安裝過程中，金屬由于受到冷熱加工而變形，伴隨有內應力產生，在使用中同時承受外載荷。在應力集中處和變形處不僅腐蝕過程加速，而且在許多場合下還可能產生晶間腐蝕或應力腐蝕破壞。

4.金屬表面狀態的影響

在大多數的情況下，表面粗加工零件的腐蝕速度比精加工的零件大，這是因為：

(1)粗糙金屬表面深溝部分氧的到達比較困難，結果成為陽極，表面部位成為陰極，形成氧的濃差腐蝕電池。

(2)精加工表面的保護膜比粗加工表面的膜致密均勻，故有較大的保護作用。

2.7.2

外界因素的影響

1.電解質溶液pH值的影響

電解質溶液中的pH值對金屬腐蝕的電極過程有較大影響。不管金屬發生氫去極化腐蝕或氧去極化腐蝕，溶液中的pH值降低，將會使氫電極和氧電極的電位變正，這樣必然會使腐蝕電池的陰極過程更容易進行，引起腐蝕的速度加快。

pH值對金屬腐蝕的影響有以下幾種情況：

a

腐蝕速度與pH值無關(如圖a）

b

溶液酸性或堿性增加腐蝕速度均增大

（如圖b）

c

堿性增加腐蝕速度降低（如圖c，d）

2.溶液的成分及濃度的影響

在中性鹽溶液中，腐蝕速度與腐蝕產物的溶解度有關。在金屬表面的陽極或陰極部分如生成不溶性物質，就會大大降低腐蝕速度，如Na和K的碳酸鹽、磷酸鹽溶液中，鐵的陽極部分能生成難溶性碳酸鐵、磷酸鐵薄膜，增大了陽極的極化率。硫酸鋅溶液能在鐵表面陰極部分生成不溶性的氫氧化鋅。所以鐵與這些鹽溶液接觸，都會大大降低腐蝕速度。

腐蝕速度還與溶液中的鹽濃度有關。多數金屬的腐蝕速度隨著鹽濃度的增加而加快。當濃度進一步增加時，腐蝕速度又逐漸減小，這是因為電解質溶液中氧的溶解度隨鹽濃度的增加而逐漸降低，去極化作用減小，所以腐蝕速度減慢。

3.溶液溫度的影響

大多數金屬的腐蝕速度隨溫度的升高而加大，這是因為溫度升高，溶液中的離子遷移速度加快，加速了陰極過程的進行。但在吸氧腐蝕過程中，氧在80℃以上溶解度急劇減少，腐蝕速度可能減慢。

4.腐蝕介質流速的影響

在含有空氣但不含大量活性離子的稀溶液中(如中性天然水)，溶液運動速度對金屬腐蝕速度的影響如圖所示。起初當流速不高時，隨著流速的增加，腐蝕速度顯著增加，這是由于溶解氧到達陰極表面的數量增加；當流速相當大時出現了腐蝕速度的降低，這是由于有足夠的氧使金屬表面鈍化形成了保護膜；流速很大時，強烈地沖擊作用破壞了保護膜又使腐蝕速度加快。

5.外力作用對腐蝕過程的影響

許多金屬結構和零部件是在遭受腐蝕介質浸蝕的情況下，同時承受外載荷的機械作用，因而使金屬的腐蝕破壞行為復雜化。船舶及海洋工程結構物正是在這樣的條件下服役的。研究應力與環境共同作用下的腐蝕破壞很有意義。在這種條件下員常見的破壞形式是“應力腐蝕開裂”和“腐蝕菠勞”。

(1)應力腐蝕開裂

金屬結構在拉應力或殘余應力和特定腐蝕介質聯合作用下發生的脆性破壞稱為應力腐蝕開裂。

(2)腐蝕疲勞

金屬受到交變循環應力和腐蝕介質的聯合作用時發生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞。船舶螺旋槳、尾軸、透平葉片、化工泵的泵軸等都可能發生腐蝕疲勞斷裂。

§2.8

海水腐蝕電化學特征

2.8.1

海水的物理化學性質

海水與金屬腐蝕有關的物理化學性質主要有鹽度、氯度、電導、pH值、溶解氧、溫度、流速及海生物等。

鹽度：指海水中全部溶解固體與海水重量之比，通常以每1000克海水中所含的克數表示。大洋的鹽度一般為33

‰

-37‰。，平均為34.6‰。

氯度：每1000克海水中所含氯的克數。標準海水的氯度為19.381‰。

鹽度與氯度之間的大致關系為：

鹽度＝0.03＋1.805×氯度

除此之外，海水的相對密度、電導率、溶解氧、海生物等都與鹽度有關。

鹽度受降水、蒸發、入海徑流的影響而發生變化。若以Ｐ代表降水量，Ｅ代表蒸發量，則可根據下列經驗公式計算一地的海面鹽度：

鹽度＝34.6＋0.0175（E-P）

鹽度受降水、蒸發、入海徑流的影響而發生變化。

1）高緯區域、雨量特別充沛的區域和有大河流入的沿海區域，鹽度一般低于33‰；

2）蒸發量很大的紅海，鹽度可達到或超過40‰。

3）深層和底層海水鹽度變幅很小，一般為34.6-35‰。

海水密度約為1.022-1.028g/mL。

海水密度是溫度、鹽度和壓力的函數。溫度升高時密度減小，鹽度增加時，密度增大。

海水溫度因地理位置、海洋深度、季節、晝夜不同在0-35oC變化。

兩極、赤道變化幅度：10oC。溫帶變化幅度：>20oC

青島：2.7-24.3oC，平均13.6oC。榆林：20.0-32.2oC，平均27oC

海水pH一般在7.5-8.6，呈弱堿性。表層和近表層海水的pH略高，為8.1-8.3。大洋海水的pH略高。

2.8.2

海水腐蝕電化學特征

海水是一種含有多種鹽類近中性電解質溶液，并溶有一定量的氧，這就決定了大多數的金屬在海水中腐蝕的電化學特征。除電極電化很負的鎂及其合金外，所有金屬工程材料在海水中都屬氧去極化腐蝕，即氧是海水腐蝕的去極化劑。這種腐蝕稱吸氧腐蝕或耗氧腐蝕。鎂在海水中既有吸氧腐蝕又有析氫腐蝕。

一種金屬在海水中，由于金屬及合金表面層物理化學性質的微觀不均勻性，如成分不均勻性、相分布的不均勻性、表面應力應變的不均勻性、以及界面處海水物理化學性質們微觀不均勻性，導致金屬–海水界面上電極電位分布的微觀不均勻性。這就形成了無數腐蝕微電池。

海水是典型的電解質溶液，金屬的海水腐蝕是典型的電化學腐蝕．其主要特點有：

(1)由于海水氯離子含量很高，因此大多數金屬如鋼、鑄鐵、鋅、鎘等，在海水中是不能建立鈍態的。海水腐蝕過程中，陽極的阻滯(陽極極化率)很小，因而腐蝕速度相當高。在海水中用提高陽極阻滯的方法提高鋼的耐蝕性是很有限的。普通不銹鋼，在海水中鈍化膜也是不穩定的，不銹鋼中添加鉬，可降低氯離子對鈍化膜的破壞作用。只有以鈦、鋯、鉭、鈮為基的少數合金在海水中才能建立穩定的鈍態。

(2)除鎂以外的絕大多數金屬在海水中的腐蝕是依靠氧去極化反應進行的。盡管表層海水被氧所飽和，但氧通過擴散層到達金屬表層的速度卻是有限的，它小于氧還原的陰極反應速度。在靜止狀態或海水以不大的速度運動時，陰極過程一般受氧到達金屬表面的速度所控制。所以鋼、鑄鐵等在海水中的腐蝕幾乎完全決定于陰極阻滯。由于擴散層中氧的擴散通道已經占滿，通過合金化或熱處理來改變鋼中陰極相的數量和分布對腐蝕速度影響并不大。一切有利于供氧的條件，如海浪、飛濺、增加流速，都會促進氧的陰極去極化反應，促進鋼的腐蝕。對普通碳鋼、低合金鋼、鑄鐵來說，海水環境因素對腐蝕速度的影響遠大于鋼本身成分和組織的影響

(3)由于海水電導率很大，海水腐蝕的電阻性阻滯很小。所以海水腐蝕中不僅腐蝕微觀電池的活性大，腐蝕宏觀電池的活性也很大。海水中不同金屬接觸時很容易發生電偶腐蝕。即使兩種金屬相距數十米，只要存在電位差并實現電聯結，就可能發生電偶腐蝕。

金屬在海水中的腐蝕行為按腐蝕速度受控制情況可分為兩大類：

第一類金屬的腐蝕速度受陰極過程控制。這類金屬在海水中不發生鈍化，陽極極化率很小，腐蝕速度受氧的擴散控制，增加含氧量，加速氧的擴散會增加腐蝕速度。碳鋼、低合金鋼、鑄鐵、鋅和鋪等屬于這一類。

第二類金屬的腐蝕速度受表面鈍化膜的控制。這類材料有鈦、鎳基合金、不銹鋼及鋁合金等。這是一些在海水中能自鈍化的金屬，其腐蝕速度主要決定于鈍化膜的穩定性。鈦及其合金的鈍化膜在海水中十分穩定，因此基本不腐蝕。普通不銹鋼和鋁合金鈍化膜在海水中不穩定，當供氧不足時，鈍化膜很容易破壞而發生點蝕等局部腐蝕。

§2.9

防止海水腐蝕的措施

根據耐腐蝕性能和結構使用性能要求合理選材：合理選材的要求是既能保證結構的承載能力，又能保證在使用期內金屬不發生腐蝕破壞，同時還要兼顧經濟效益。

陰極保護：采用陰極保護是海水全浸條件下防止金屬腐蝕的有效方法。采用犧牲陽極或外加電流對金屬構件實施電化學保護，投資少，保護周期長，與涂層聯合保護效果更佳。

表面覆蓋層保護：海洋工程結構中大量使用低碳鋼和低合金鋼，這類鋼材在海洋環境中不

耐蝕，采用防腐有機涂層是最普遍的防蝕方法，除應用防腐涂料外，有時還采用防污劑防止生物沾污。

1)金屬發生電化學腐蝕必須具備的三個條件?

2)微觀腐蝕電池的類型?

3)雙電層理論簡述

4)產生電極極化的原因?

5)腐蝕體系的控制因素?