第一篇：學(xué)習(xí)高等有機(jī)化學(xué)感想

通過最近兩個(gè)月對(duì)高等有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)，我體會(huì)到了很多，也感悟了很多，高等有機(jī)化學(xué)相對(duì)于本科期間的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)，更加深入地解析了化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，從根本上理解有機(jī)化學(xué)，以及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。

在高等有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，應(yīng)當(dāng)注意一些問題，比如：

在理論課的學(xué)習(xí)中，要集中精神，聽老師的講課內(nèi)容，有什么不懂的可以在課下跟同學(xué)討論，解決不了的問題，再向老師請(qǐng)教，不懂的盡量弄懂，不要留有疑問。

在有機(jī)實(shí)驗(yàn)中，要多看，多思考，注意實(shí)驗(yàn)過程中所發(fā)生的現(xiàn)象，作實(shí)驗(yàn)要細(xì)致，不能急躁，實(shí)驗(yàn)中的各種現(xiàn)象要嘗試著解釋，實(shí)驗(yàn)出錯(cuò)了，也要認(rèn)真尋找失敗的原因，思考為什么其他人能做得很好，而自己卻做得不甚滿意。

在學(xué)習(xí)高等有機(jī)化學(xué)的過程中，覺得自己學(xué)到了很多，對(duì)有機(jī)化學(xué)的認(rèn)識(shí)，也更清晰，更深入，能從問題的根本出發(fā)，發(fā)現(xiàn)問題，解決問題。在此，想對(duì)高等有機(jī)化學(xué)課提出自己的一些觀點(diǎn)跟看法，對(duì)于研究生的課程，個(gè)人覺得應(yīng)該更注重培養(yǎng)學(xué)生的自主動(dòng)手能力，在實(shí)驗(yàn)課程設(shè)計(jì)上，應(yīng)該不能再向本科期間那樣，按照書本上的實(shí)驗(yàn)過程和步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，更多的是應(yīng)該讓學(xué)生自主地查閱文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)過程，鍛煉學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的能力。有效訓(xùn)練了學(xué)生獨(dú)立分析問題、解決問題的能力和創(chuàng)新實(shí)踐能力。

在理論課上，也可以嘗試讓學(xué)生制作ppt，然后在課堂上展示，鍛煉學(xué)生的表達(dá)能力，也增加學(xué)生的參與感，讓大家更加積極地參與到高等有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中來。

第二篇：高等有機(jī)化學(xué)教學(xué)大綱

《高等有機(jī)化學(xué)》教學(xué)大綱

Advanced Organic Chemistry

一、編寫說明 課程代碼： 學(xué)

分：2 課程學(xué)時(shí)：32 課程性質(zhì)：必修或選修

適用專業(yè)：食品學(xué)院各專業(yè)研究生

先修課程：無機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)，分析化學(xué) 考核方式：考試

（一）、教學(xué)目的和要求

有機(jī)化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的重要分支，也是化學(xué)專業(yè)的一門基礎(chǔ)課。高等有機(jī)化學(xué)是在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論有機(jī)物的結(jié)構(gòu)理論與有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。是在更高層次上從理論上研究有機(jī)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)過程。

通過本課程的學(xué)習(xí)，使學(xué)生系統(tǒng)地、更好地掌握有機(jī)化學(xué)的基本概念、基本理論和有機(jī)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，接受良好的科學(xué)思維的基本訓(xùn)練和了解科學(xué)研究的基本過程。同時(shí)注意聯(lián)系有機(jī)化學(xué)實(shí)踐、提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力。

（二）、教學(xué)體系

本課程是在《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》之后開設(shè)，要求具備較系統(tǒng)全面的有機(jī)化學(xué)的知識(shí)，掌握有機(jī)化學(xué)的基本概念和基本理論，掌握有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)反應(yīng)的基本知識(shí)。本課程要求掌握以下主要內(nèi)容：

（一）、理解反應(yīng)熱力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，過渡狀態(tài)理論，反應(yīng)物的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，反應(yīng)進(jìn)程的控制等基本概念，了解有機(jī)反應(yīng)的一般研究方法，掌握有機(jī)反應(yīng)中的重要活潑中間體，碳正離子、碳負(fù)離子、碳自由基等的構(gòu)型、穩(wěn)定性及反應(yīng)活性。

（二）、掌握有機(jī)化學(xué)五大反應(yīng)（親核取代，親電取代，親核加成，親電加成，消去反應(yīng)）的機(jī)理，影響因素和反應(yīng)的立體化學(xué)。

（三）、掌握幾種重要的親核重排反應(yīng)和親電重排反應(yīng)的特點(diǎn)，理解各類重排反應(yīng)機(jī)理。

（四）、了解周環(huán)反應(yīng)的理論解釋（對(duì)稱性守恒原理、前線軌道理論、能級(jí)相關(guān)理論及 芳香型過渡態(tài)理論），掌握前線軌道理論解釋和電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、σ 鍵遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則。

（五）、掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振光譜及質(zhì)譜基本原理，熟悉四譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。

三、教學(xué)內(nèi)容

第一章

碳負(fù)離子反應(yīng)（4學(xué)時(shí)）

理解碳負(fù)離子的形成機(jī)理，掌握碳負(fù)離子與醛、酮、酯的縮合反應(yīng)，熟悉碳負(fù)離子的烴基化及和活潑烯烴的加成反應(yīng)，進(jìn)一步了解乙炔負(fù)離子，氰基負(fù)離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用，鞏固烯胺，witting反應(yīng)在有機(jī)合成的應(yīng)用。

重點(diǎn)內(nèi)容：掌握羥醛縮合反應(yīng)、Claisen-Schmidt反應(yīng)、Claisen反應(yīng)、Perkin反應(yīng)、Stobbe縮合、Claisen縮合、Dieckmann縮合、Thorpe反應(yīng)、Knoevenagel反應(yīng)、Michael反應(yīng)。

難點(diǎn)內(nèi)容：Darzens反應(yīng)和烯胺反應(yīng)。第二章

重排反應(yīng)（4學(xué)時(shí)）

理解重排反應(yīng)的形成機(jī)理，掌握缺電子重排反應(yīng)過程，熟悉富電子重排、自由基重排、芳香族重排。初步了解重排反應(yīng)過程在有機(jī)合成里應(yīng)用。

重點(diǎn)內(nèi)容：掌握缺電子重排反應(yīng)過程及應(yīng)用，理解Stevens重排、Witting重排、Feitch重排、Favorskii重排、Claisen重排。

難點(diǎn)內(nèi)容：重排反應(yīng)在合成中的應(yīng)用。第三章

周環(huán)反應(yīng)（4學(xué)時(shí)）

要求了解前線軌道理論，理解電環(huán)化反應(yīng)機(jī)理、環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理、σ遷移反應(yīng)理論，熟悉電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、σ遷移反應(yīng)過程。

重點(diǎn)內(nèi)容：理解周環(huán)反應(yīng)理論和電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、σ遷移反應(yīng)過程。難點(diǎn)內(nèi)容：周環(huán)反應(yīng)理論。

第四章

有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)（3學(xué)時(shí)）

理解反向合成法與切斷法的基本概念；熟練運(yùn)用逆合成法和切斷法對(duì)復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行分析并合成；掌握切斷法中的幾種策略。熟悉有機(jī)合成反應(yīng)中的控制單元的選取、反應(yīng)性差異的利用、潛官能團(tuán)的利用、極性轉(zhuǎn)換的利用等知識(shí)。

重點(diǎn)內(nèi)容：逆合成法和切斷法對(duì)復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行的分析與合成。難點(diǎn)內(nèi)容：有機(jī)合成中切斷法的熟練運(yùn)用。第五章

紫外光譜（3學(xué)時(shí)）

了解紫外光譜的基本原理，理解有機(jī)分子價(jià)電子的躍遷類型和UV吸引帶；Beer-Lambert 定律和UV表示法；影響紫外光譜與可見光譜的因素，λmax與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系及相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)分析，定性分析，定量分析。

重點(diǎn)內(nèi)容：最大吸收波長(zhǎng)與化學(xué)結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。難點(diǎn)內(nèi)容：紫外光譜的應(yīng)用。第六章

紅外光譜（4學(xué)時(shí)）

了解紅外光譜的基本原理，熟悉常見官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征吸收帶，掌握紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

重點(diǎn)內(nèi)容：熟悉常見官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征吸收帶。難點(diǎn)內(nèi)容：紅外光譜的應(yīng)用。第七章 核磁共振譜（5學(xué)時(shí)）

了解核磁共振光譜形成的基本原理（原子的自旋，磁場(chǎng)中核的自旋取向數(shù)，核的回旋，核磁共振，實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法及核磁共振儀），熟悉核磁共振譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移，峰面積與氫核數(shù)目，峰的裂分，影響化學(xué)位移的因素）。掌握核磁共振譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

重點(diǎn)內(nèi)容：熟悉常見各類質(zhì)子的化學(xué)位移。難點(diǎn)內(nèi)容：核磁共振光譜的應(yīng)用。第八章 質(zhì)譜（5學(xué)時(shí)）

了解質(zhì)譜和儀器的基本原理，熟悉常見離子的主要類型及形成，了解常見基團(tuán)的裂解過程，掌握質(zhì)譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

重點(diǎn)內(nèi)容：熟悉常見離子的主要類型及裂解過程。難點(diǎn)內(nèi)容：質(zhì)譜的應(yīng)用。

三、課程考核方式及成績(jī)?cè)u(píng)定標(biāo)準(zhǔn)

考核方式：開卷考試

成績(jī)?cè)u(píng)定標(biāo)準(zhǔn)：成績(jī)?cè)u(píng)定為百分制，平時(shí)成績(jī)占30％，期末考試成績(jī)占70％。

四、教材及教學(xué)參考書

1、教材的選用：

《高等有機(jī)化學(xué)》，汪秋安主編，化學(xué)工業(yè)出版社，第2 版?！恫ㄗV學(xué)原理及解析》，常建華等主編，科學(xué)出版社，2001。

2、教學(xué)參考書：

（1）Francis A.Carey, Richard J.Sundberg.Advanced Organic Chemistry.4th Edition [M].Springer，2001

（2）《有機(jī)化學(xué)

（二）》講義（吳德賢編，四川教育學(xué)院印刷）；（3）《有機(jī)結(jié)構(gòu)理論》（揚(yáng)善中編，合肥工業(yè)大學(xué)出版社，2003）；（4）《高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》（榮國(guó)斌編，華東理工大學(xué)出版社，1994）；（5）《高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題集》（沈世瑜編，中國(guó)科技大學(xué)出版社，1993）；（6）《高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題解答》（王永梅主編，南開大學(xué)出版社，2002）；（7）《立體化學(xué)》（葉秀林編，北京大學(xué)出版社，1999）；（8）《高等有機(jī)化學(xué)》（何九齡主編，化學(xué)工業(yè)出版社，1987）；

（9）《21 世紀(jì)有機(jī)化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略》（杜燦屏、劉魯生、張恒主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2002）；（10）Miller, Bernard, Advanced Organic Chemistry: Reactions and Mechanisms, Prentice-Hall, Inc.Simon & Schuster, 1998。

執(zhí)筆人：韓曉祥

2009年7月

第三篇：高等有機(jī)化學(xué)教學(xué)大綱

《高等有機(jī)化學(xué)》教學(xué)大綱

課程編號(hào)：020895 計(jì)劃學(xué)時(shí)：60～80

其中講課：60～80 適用專業(yè)：化學(xué)、化學(xué)工程與工藝、、材料化學(xué)等 參考教材：

1、《高等有機(jī)化學(xué)》 魏榮寶 主編

高等教育出版社

2、《高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》 榮國(guó)斌 主編

課程的教學(xué)目的與任務(wù)

1、使學(xué)生了解本課程的主要內(nèi)容，學(xué)會(huì)研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理最基本的方法。

2、掌握有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、合成藝術(shù)，提高學(xué)生的提出問題、分析問題和解決問題的能力。

課程的基本要求

1、要求學(xué)生掌握高等有機(jī)化學(xué)的基本理論：

2、掌握有機(jī)結(jié)構(gòu)理論和反應(yīng)理論。

3、掌握研究有機(jī)物的基本方法與基本思路。

4、掌握重要有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理

5、具備分析影響反應(yīng)活性的因素的能力

各章節(jié)授課內(nèi)容、教學(xué)方法及學(xué)時(shí)分配建議（含課內(nèi)實(shí)驗(yàn)）

第一章 共價(jià)鍵

建議學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí) 第一節(jié) 價(jià)鍵理論 第二節(jié) 共振論

第三節(jié) 分子軌道理論 第四節(jié) 雜化軌道 第五節(jié) 氫鍵

授課方法：課堂講授

第二章 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí) 第一節(jié) 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng) 第二節(jié) 有機(jī)化學(xué)中的空間效應(yīng)

授課方法：課堂講授

第三章 酸堿理論

建議學(xué)時(shí)：2學(xué)時(shí) 第一節(jié) 無機(jī)化學(xué)中的酸堿理論 第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論 第三節(jié) 酸堿的Lewis理論 第四節(jié) 軟硬酸堿的概念 第五節(jié) 超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿 第六節(jié) 酸堿在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

授課方法：課堂講授

第四章 有機(jī)化合物的芳香性

建議學(xué)時(shí)：2～4學(xué)時(shí) 第一節(jié) 芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的判斷 第二節(jié) Y芳香性

第三節(jié) 方克酸類（選講）第四節(jié) 二茂鐵類物質(zhì)

第五節(jié) 在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

授課方法：課堂講授

第五章 立體化學(xué)

建議學(xué)時(shí)：6學(xué)時(shí) 第一節(jié) 有機(jī)分子的異構(gòu)體 第二節(jié) 有機(jī)分子的構(gòu)象 第三節(jié) 手性和手性合成

授課方法：課堂講授與學(xué)生自學(xué)相結(jié)合

第六章 反應(yīng)機(jī)理及研究方法

建議學(xué)時(shí)：2學(xué)時(shí) 第一節(jié) 簡(jiǎn)介

第二節(jié) 有機(jī)反應(yīng)的類型 第三節(jié) 反應(yīng)機(jī)理的研究 第四節(jié) 取代基效應(yīng)

授課方法：課堂講授

第七章 有機(jī)活性中間體

建議學(xué)時(shí)：4～6學(xué)時(shí) 第一節(jié) 碳負(fù)離子中間體 第二節(jié) 碳正離子中間體 第三節(jié) 自由基中間體 第四節(jié) 雙自由基 第五節(jié) 苯炔

授課方法：課堂講授

第八章 氧化還原反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí) 第一節(jié) 幾種典型的反應(yīng)歷程 第二節(jié) 幾種典型的氧化還原反應(yīng)

授課方法：課堂講授

第九章 親電加成反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4～6學(xué)時(shí) 第一節(jié) 碳－碳雙鍵的親電加成反應(yīng) 第二節(jié) 炔烴和丙二烯類的親電加成反應(yīng) 第三節(jié) 共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)

第四節(jié) 親電加成反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用

授課方法：課堂講授 第十章 親電取代反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：6學(xué)時(shí) 第一節(jié) 飽和碳原子上的親電取代反應(yīng) 第二節(jié) 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 第三節(jié) 稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng) 第四節(jié) 其他芳香烴上的親電取代反應(yīng) 第五節(jié) 反應(yīng)實(shí)例

授課方法：課堂講授

第十一章 親核加成反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4～6學(xué)時(shí) 第一節(jié) 碳－碳雙鍵的親核加成反應(yīng) 第二節(jié) 碳－碳三鍵的親核加成反應(yīng) 第三節(jié) 羰基親核加成反應(yīng)

第四節(jié) 羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng)

第五節(jié) 金屬氫化物與羰基的親核加成反應(yīng)

第六節(jié) α，β－不飽和羰基化合物的親核加成反應(yīng) 第七節(jié) 碳－氮重鍵的親核加成反應(yīng)

第八節(jié) 分子內(nèi)的自催化親核加成反應(yīng)（選講）

授課方法：課堂講授與學(xué)生自學(xué)相結(jié)合

第十二章 親核取代反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí) 第一節(jié) 脂肪族的親核取代反應(yīng) 第二節(jié) 芳香環(huán)上的親核取代反應(yīng)

授課方法：課堂講授

第十三章 自由基反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí) 第一節(jié) 概述

第二節(jié) 幾種重要的自由基反應(yīng) 第三節(jié) 卡賓和乃春的反應(yīng) 第四節(jié) Metathesis（選講）

授課方法：課堂講授

第十四章 消除反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4～6學(xué)時(shí) 第一節(jié) 消除反應(yīng)的分類 第二節(jié) 消除反應(yīng)的歷程 第三節(jié) 消除反應(yīng)的取向

第四節(jié) 影響消除反應(yīng)的因素及消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 第五節(jié) 消除反應(yīng)的立體化學(xué) 第六節(jié) 熱消除反應(yīng)

第七節(jié) 各種消除反應(yīng)（選講）

授課方法：課堂講授

第十五章 有機(jī)光化學(xué)

建議學(xué)時(shí)：2學(xué)時(shí) 第一節(jié) 引言

第二節(jié) 烯烴的光化學(xué) 第三節(jié) 苯類化合物的光化學(xué) 第四節(jié) 酮的光化學(xué)

授課方法：課堂講授與學(xué)生自學(xué)相結(jié)合

第十六章 周環(huán)反應(yīng)

建議學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí) 第一節(jié) 引言

第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng) 第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng) 第四節(jié) σ鍵遷移

授課方法：課堂講授

第十七章 分子重排反應(yīng)

第一節(jié) 重排反應(yīng)的分類 第二節(jié) 親核重排 第三節(jié) 親電重排 第四節(jié) 芳環(huán)上的重排 第五節(jié) 自由基重排

授課方法：課堂講授

第十八章 超分子化學(xué)簡(jiǎn)介（選講）

第一節(jié) 大環(huán)冠醚 第二節(jié) 環(huán)糊精 第三節(jié) 杯芳烴

第四節(jié) 樹形化合物 第五節(jié) 分子棒

授課方法：課堂講授與學(xué)生自學(xué)相結(jié)合

建議學(xué)時(shí)：4～6學(xué)時(shí) 建議學(xué)時(shí)：2學(xué)時(shí)

第四篇：高等有機(jī)化學(xué)電子教案

第6章

碳負(fù)離子中間體及反應(yīng)

6.1 碳負(fù)離子的構(gòu)型

與飽和碳原子相連時(shí)，碳負(fù)離子的構(gòu)型為sp3雜化，與不飽和碳原子相連時(shí)，碳負(fù)離子的構(gòu)型為sp2雜化。

6.2 碳負(fù)離子的產(chǎn)生

1.R—H解離

2.親核加成反應(yīng)

190

3.生成金屬炔化物或帶負(fù)電荷的芳香化合物

4.格氏試劑

6.3 碳負(fù)離子的反應(yīng)

6.3.1 親核置換

1.碳負(fù)離子的烷基化

如常見的丙二酸二乙酯和三乙的有關(guān)反應(yīng)。

191

將丙二酸酯與丙酮縮合，可得到活性更高的衍生物2, 2-二甲基-1, 3-二氧六環(huán)-4, 6-二酮，可以實(shí)現(xiàn)丙二酸酯無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。例如：

2.鹵化反應(yīng)

3.跨環(huán)的反應(yīng)

4.Favorskii重排

192

5.Ramberg-Backland烯烴合成

6.3.2 Japp-Klingemann反應(yīng)

這是碳負(fù)離子與重氮鹽的反應(yīng)，反應(yīng)類似于酚與重氮鹽的反應(yīng)。

6.3.3 加成反應(yīng)

碳負(fù)離子可起一系列的加成反應(yīng)。下列各例中，R—M是烷基或芳基格利雅試劑或是烷基或芳基鋰化合物。金屬鹽經(jīng)酸化并分解后就得到如下產(chǎn)物。

碳負(fù)離子常常加到共軛體系的一端而生成一個(gè)新的碳負(fù)離子。

193

加成所得的碳負(fù)離子發(fā)生質(zhì)子化而使反應(yīng)完成。上述類型的共軛加成稱為1, 4加成。

也可以發(fā)生1，6加成。

6.3.4 碳負(fù)離子轉(zhuǎn)化成卡賓

碳負(fù)離子失去一個(gè)負(fù)離子或其相當(dāng)物就生成卡賓。

Fritsch-Buttenberg-Wiechel重排就是一例。

6.3.5 重排反應(yīng)

1.Favorskii Rearrangement α-鹵代酮（氯、溴、碘）在堿的作用下加熱，重排而生成相同碳原子數(shù)的羧酸。如-果堿為RO，則重排為相應(yīng)酸的酯，以胺類為堿則得到相應(yīng)酸的酰胺，這樣的重排反應(yīng)稱為Favorskii 重排。例如：

194

Favorskii重排反應(yīng)的歷程包含有環(huán)丙酮中間體的生成，這是分子內(nèi)由最初生成的負(fù)-碳離子取代鹵素的結(jié)果，然后RO進(jìn)攻羰基，開環(huán)而完成重排。如果生成的環(huán)丙酮中間體是不對(duì)稱的，環(huán)丙酮開環(huán)時(shí)，從哪邊打開，主要取決于生成負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。例如：下列開環(huán)，由于苯環(huán)可以分散負(fù)電荷而穩(wěn)定負(fù)碳離子，因此是按下列方式開環(huán)的。

根據(jù)反應(yīng)歷程的要求，很明顯，進(jìn)行Favorskii重排反應(yīng)，羰基的不含鹵素的一側(cè)必須至少有一個(gè)α-氫原子。強(qiáng)堿試劑在重排反應(yīng)中的作用首先在于奪取α-氫原子而產(chǎn)生負(fù)碳離子。一般認(rèn)為，奪取氫原子產(chǎn)生負(fù)碳離子和環(huán)丙酮中間體的生成是控制反應(yīng)速度的步驟。環(huán)丙酮中間體的生成和鹵負(fù)離子的離去，實(shí)驗(yàn)表明一般為協(xié)同反應(yīng)，是同時(shí)進(jìn)行的，相當(dāng)于分子內(nèi)SN2取代反應(yīng)，反應(yīng)具有立體專一性。例如：下列兩個(gè)異構(gòu)體在乙醚溶液中處理，分別得到立體專一性的重排產(chǎn)物。

2.Stevens重排

當(dāng)與季銨（锍）鹽相連的碳上有拉電子基團(tuán)時(shí)，在強(qiáng)堿的作用下，季銨（锍）鹽上

195 的取代基重排到具有拉電子的碳上，形成叔胺（硫醚）。（帶有正電荷上的基團(tuán)排到帶有負(fù)電荷的碳上）Z= RCO，COOR'，C6H5等。如沒有拉電子Z存在時(shí)，要用更強(qiáng)的堿，而且產(chǎn)率很低。

常見的移動(dòng)基團(tuán)是：烯丙基、芐基、二苯甲基、3-苯基炔丙基等。其反應(yīng)過程如下：

上面的反應(yīng)過程已被使用NMR觀察到游離基引起的質(zhì)子自旋極化信號(hào)（CIDAP，負(fù)峰）所證實(shí)，且在反應(yīng)產(chǎn)物中有R—R偶聯(lián)副產(chǎn)物生成。

帶有烯丙基的Stevens 類型物可發(fā)生1, 2或1, 4重排，得到構(gòu)型保留的化合物。

通過兩種不同季銨鹽進(jìn)行重排不產(chǎn)生交叉重排產(chǎn)物，證明Stevens重排是分子內(nèi)的重排。若以具有旋光活性的季銨鹽，且遷移基團(tuán)為手性基的季銨鹽進(jìn)行重排反應(yīng)，結(jié)果遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。例如：

锍鹽也有類似的反應(yīng)：

季銨鹽與叔锍鹽，如果有一個(gè)基為苯甲基時(shí)，在強(qiáng)堿作用下奪取烷基的α-氫原子生成負(fù)碳離子，生成叔胺或二烴基硫醚，該反應(yīng)也叫Sommelet 重排。例如： 196

但是季銨鹽或叔锍鹽所連接的烷基上必須沒有β-氫原子時(shí)才能發(fā)生這樣重排，如有β-氫原子則首先發(fā)生消除反應(yīng)，而得不到Sommelet產(chǎn)物。

利用Stevens 重排，可制得一些有用的C—C化合物。例如：

3.Wittig重排

醚在醇溶液中，與烷基鋰作用，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，重排成醇，這樣的重排反應(yīng)稱為Wittig重排。與Stevens重排相似，但要比較強(qiáng)的堿如烷基鋰、苯基鋰或氨基鋰等，所不同的是遷移基團(tuán)由氧遷移到碳。

197

式中的R可以是烷基、芳基或乙烯基，遷移基團(tuán)重排能力的順序大致為：

CH2＝＝CH—CH2—

和C6H5CH2— > CH3—和CH3CH2—>C6H5—

Witting重排的反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)可能是經(jīng)過了自由基溶劑籠（Solvent Cage）過程。例如：

上述機(jī)理的主要證據(jù)是：重排發(fā)生在分子內(nèi)部；基團(tuán)移動(dòng)的次序是按自由基穩(wěn)定性，而不是按碳負(fù)離子的穩(wěn)定性；醛是該反應(yīng)的副產(chǎn)物；有自由基偶聯(lián)產(chǎn)物生成。當(dāng)然，協(xié)同反應(yīng)同樣被觀察到，特別是當(dāng)取代基是烯丙基的時(shí)候具有4n+2芳香過渡態(tài)，同時(shí)在該反應(yīng)中極高的立體專一性有力地支持了協(xié)同歷程。例如：

198

4.Meisenheimer重排

第三胺的氧化物在加熱時(shí)給出取代的羥胺。

這里R1多為烯丙基或二苯甲基，若R2或R3 有β-H時(shí)，Cope重排是該反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。5.Neber重排

用堿處理酮肟磺酸酯可得到氨基酮，這類反應(yīng)稱為Neber重排。

上式中，R=烷基或芳基，也可以是H，R'= 烷基或芳基，但不能有α-H，副反應(yīng)是Backmann重排產(chǎn)物。反應(yīng)中間體氮雜環(huán)已被分離和鑒定。

6.3.6 消除反應(yīng)

1.E1cb歷程

這是形成烯烴的E1cb歷程，其中R=OAr，OR，OAc，Cl，Br，I，SR，OTs等。只要負(fù)離子與離去基團(tuán)相鄰，就容易發(fā)生消除反應(yīng)。例如：縮醛在堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，但β-酮體系就容易發(fā)生斷裂。

羥醛縮合反應(yīng)的產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中發(fā)生脫水是這一反應(yīng)的實(shí)例。

2.逆Michael反應(yīng)

下面的反應(yīng)脫去基也可以是碳負(fù)離子，是一個(gè)逆Michael型加成反應(yīng)。

199

3.關(guān)于反式消除

Ingold早期研究表明，氯代富馬酸轉(zhuǎn)化成丁炔二酸比氯代馬來酸快50倍；順-二氯乙烯被堿轉(zhuǎn)化成氯乙炔比反-二氯乙烯快20倍。

Cristol發(fā)現(xiàn)，在乙醇的乙醇鈉溶液中，順式對(duì)硝基苯乙烯溴化物可發(fā)生消除反應(yīng)，而反式對(duì)硝基苯乙烯溴化物不能發(fā)生消除反應(yīng)。

4.關(guān)于1,4消除反應(yīng)

Grob等對(duì)下列結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)異頭效應(yīng)使C3—N4鍵縮短，使C2—C3鍵加長(zhǎng)，此結(jié)果可以看成是一個(gè)遠(yuǎn)程的電子超共軛效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)表明，化合物1反應(yīng)比2快。

200

同理，化合物3可發(fā)生1,4-消除反應(yīng)，而化合物4反應(yīng)較慢。

這類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：1, 4-位有電負(fù)性強(qiáng)的原子，且一個(gè)電負(fù)性原子的孤對(duì)電子與另一個(gè)電負(fù)性原子的C—Y鍵反平行。我們總結(jié)的反應(yīng)規(guī)律為：2, 3斷裂，3, 4和1, 2間生成雙鍵。

下列化合物分別發(fā)生1，4-消除反應(yīng)。

201

其他氧負(fù)離子的孤對(duì)電子也可發(fā)生類似反應(yīng)。下舉幾例說明：

(1)在堿性條件下，三環(huán)羥基甲苯磺酸酯 5 轉(zhuǎn)化成具有所希望的E 型雙鍵的雙環(huán)酮6。(2)雙環(huán)羰基對(duì)甲苯磺酸酯7 的還原經(jīng)過中間體8，得到9。(3)在保幼激素合成中，用NaOH將10轉(zhuǎn)化11。

11(4)在蒼術(shù)醇合成中，將12轉(zhuǎn)化13。

13(5)在堿性條件下處理順和反-羥基對(duì)甲苯磺酸酯14產(chǎn)生反式烯烴15。202(6)用叔丁醇鉀處理氯代苯甲酸酯16，給出環(huán)戊烯醛17。(7)當(dāng)兩個(gè)氧原子可以參與反應(yīng)時(shí)，碎裂過程應(yīng)該容易發(fā)生。

(8)平伏鍵雙環(huán)酮甲苯磺酸酯18通過乙醇鈉處理，即轉(zhuǎn)化成單環(huán)烯酯19。

Eschenmoser等進(jìn)行了一系列脫羧雙消除反應(yīng)，這是巧妙利用異頭效應(yīng)的反應(yīng)。該合成方法為制備不飽和大環(huán)內(nèi)酯提供了新途徑。在它們的熔點(diǎn)（180℃和220℃）加熱羧酸鹽20，即高產(chǎn)率地得到大環(huán)內(nèi)酯21。

203

β-酮醛、β-二酮的逆-酰基化反應(yīng)和β-酮酯的逆-Claisen反應(yīng)也可看成是1, 4-消除反應(yīng)。

甲醇鈉處理三酮乙酸酯22，得到23。雙環(huán)酮—肟甲苯磺酸酯24到氰基羧酸26的定量轉(zhuǎn)化反應(yīng)是通過中間體25發(fā)生的，也是一個(gè)1, 6-消除反應(yīng)。

6.3.7 Baylis-Hillman反應(yīng)

C—C鍵的形成和生成具有多個(gè)官能團(tuán)分子的反應(yīng)一直是有機(jī)化學(xué)中最具挑戰(zhàn)性的工作。Baylis-Hillman反應(yīng)是一類形成C—C鍵，生成多個(gè)官能團(tuán)分子的有效合成反應(yīng)。該反應(yīng)具有高效合成方法所具備的基本特征，如反應(yīng)選擇性（化學(xué)的、區(qū)域的、非對(duì)映的和對(duì)映的）、原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物具有多個(gè)能進(jìn)一步轉(zhuǎn)換的官能團(tuán)，因而得到了廣大化學(xué)家的關(guān)注。其基本反應(yīng)為α，β-不飽和羰基化合物與醛酮的加成反應(yīng)，在α，β-不飽和羰基化合物的α-位引入官能團(tuán)。

目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)Baylis-Hillman 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究如火如荼，在反應(yīng)底物的設(shè)計(jì)、催化劑的篩選、復(fù)合催化劑的使用、溶劑效應(yīng)的研究以及反應(yīng)條件的優(yōu)化等方面均有成就。204

有關(guān)Baylis-Hillman 反應(yīng)的機(jī)理主要有三種，多數(shù)認(rèn)為是羰基的親核機(jī)理，因此放在此處論述。

1.反應(yīng)機(jī)理

(1)單分子醛參與反應(yīng)的機(jī)理。Hill等認(rèn)為該反應(yīng)可看作在催化劑作用下活化烯和親電試劑共同參與的加成—消除反應(yīng)歷程。催化劑叔胺首先與活化烯發(fā)生親核1, 4-加成，生成兩性離子烯醇鹽，接著與親電試劑醛發(fā)生類似于Aldol反應(yīng)的醛醇縮合生成中間體，隨后發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成兩性離子烯醇鹽，再經(jīng)消除反應(yīng)得到產(chǎn)物，同時(shí)再生催化劑。整個(gè)反應(yīng)過程如下所示：

(2)雙分子醛參與反應(yīng)的機(jī)理。Bode 等認(rèn)為反應(yīng)速度與醛分子濃度的二次方成正比，并且認(rèn)為分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移為反應(yīng)的決速步驟。與單分子醛參與反應(yīng)的機(jī)理不同之處在于形成中間體后，不是直接發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而是繼續(xù)加成第二個(gè)醛分子而形成半縮醛中間體,然后經(jīng)過具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，脫去催化劑形成產(chǎn)物，如下所示：

205

(3)TiCl4催化機(jī)理。Li研究小組報(bào)道了在CH2Cl2溶劑中單獨(dú)使用TiCl4也能催化環(huán)烯酮和多種醛的Baylis-Hillman 反應(yīng),產(chǎn)率可達(dá)到47%～68%，整個(gè)反應(yīng)不需要加入任何Lewis堿，打破了Baylis-Hillman反應(yīng)的傳統(tǒng)概念，說明單獨(dú)的Lewis 酸也能催化此類反應(yīng)的進(jìn)行。他們提出了如下所示的反應(yīng)機(jī)理；該反應(yīng)首先是醛上的氧原子與TiCl4 作用從而釋放出氯離子，該氯離子充當(dāng)了Lewis 堿參與加成反應(yīng)形成了氯化鈦烯醇鹽，再與醛反應(yīng)形成產(chǎn)物。

(4)Michael 加成—消除反應(yīng)。2003年Basavaiah 等提出Michael加成—消除反應(yīng)機(jī)理，如下所示：

通過Baylis-Hillman反應(yīng)，可以直接得到許多多功能團(tuán)的化合物，如下所示： 206

2.催化劑

催化劑主要是叔胺和叔膦的有機(jī)化合物，還有TiCl4 等Lewis酸，如下所示：(1)胺類。

(2)手性胺類。

207

(3)膦類。

3.反應(yīng)事例

(1)Friedel Crafts反應(yīng)。

(2)Heck反應(yīng)。

(3)異構(gòu)化反應(yīng)。

(4)氫化反應(yīng)。

208

(5)Indium-Mediated反應(yīng)。

(6)羥胺化反應(yīng)。

(7)合成萘環(huán)的反應(yīng)。

(8)Diels Alder反應(yīng)。

(9)烯基環(huán)氧化合物的生成。

(10)Claisen 重排反應(yīng)。

209

習(xí)題-6 1.寫出下列反應(yīng)過程。

210

2.寫出反應(yīng)過程。

211

3.描述下列反應(yīng)過程。

(1)一種新的剛性環(huán)結(jié)構(gòu)化合物可能是液晶的剛性部分，試描述反應(yīng)過程：

(2)描述下列物質(zhì)的合成過程： 212

(3)完成合成反應(yīng)：

(4)描述反應(yīng)過程：

(5)描述反應(yīng)過程：

(6)描述反應(yīng)過程：

(7)描述反應(yīng)過程：

213

第五篇：高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題及期末考試題庫(kù)二

高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題及期末考試題庫(kù)二

高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題及期末復(fù)習(xí)

一、回答下列問題：(22小題，1-14每題1分，15-22，每題2分，共30分）

1.親核反應(yīng)、親電反應(yīng)最主要的區(qū)別是（）

A.反應(yīng)的立體化學(xué)不同

B.反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)不同

C.反應(yīng)要進(jìn)攻的活性中心的電荷不同

D.反應(yīng)的熱力學(xué)不同

2.下列四個(gè)試劑不與

3-戊酮反應(yīng)的是（）

A.RMgX

B.NaHSO3飽和水溶液

C.PCl3

D.LiAlH4

3.指出下列哪一個(gè)化合物（不）具有旋光性？

4.區(qū)別安息香和水楊酸可用下列哪種方法

A.NaOH(aq)

B.Na2CO3(aq)

C.FeCl3(aq)

D.I2/OH-(aq)

5.比較下列化合物的沸點(diǎn)，其中最高的是

6.指出下列哪一個(gè)化合物的紫外吸收光譜波長(zhǎng)最短（）

7.下列化合物在常溫平衡狀態(tài)下，最不可能有芳香性特征的是（）

8.下列含氧化合物最難被稀酸水解的是（）

9.二環(huán)乙基碳亞胺(DCC)在多肽合成中的作用是（）

A.活化氨基

B.活化羧基

C.保護(hù)氨基

D.保護(hù)羧基

10.比較下列化合物在H2SO4中的溶解度（）

11.下列關(guān)于α-螺旋的敘述，錯(cuò)誤的是（）

A.分子內(nèi)的氫鍵使α-螺旋穩(wěn)定

B.減少

R

基團(tuán)間的不同的互相作用使α-螺旋穩(wěn)定

C.疏水作用使α-螺旋穩(wěn)定

D.在某些蛋白質(zhì)中α-螺旋是二級(jí)結(jié)構(gòu)的一種類型

12.比較苯酚(I)、環(huán)己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小

A.II>I>III

B.III>I>II

C.I>II>III

D.II>III>I

13．1HNMR

化學(xué)位移一般在0.5-11ppm，請(qǐng)歸屬以下氫原子的大致位置：

A.-CHO

B.-CH=CH

C.-OCH3

D.苯上

H

14.按沸點(diǎn)由高到低排列的順序是：（）＞（）＞（）＞（）＞（）。

a.3–己醇；

b.正己烷；

c.2–甲基–2–戊醇；

d.正辛醇；

e.正己醇。

15.指出下列化合物中標(biāo)記的質(zhì)子的酸性從大到小的順序：

16.指出小列化合物的堿性大小的順序：

17.下面幾種酒石酸的立體異構(gòu)體熔點(diǎn)相同的是：

18.用箭頭標(biāo)出下列化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)的優(yōu)先反應(yīng)位置：

19.下列化合物那些有手性？

20.標(biāo)出下列化合物中各手性中心的R/S

構(gòu)型：

21.指出下列化合物中羰基伸縮振動(dòng)的紅外吸收波數(shù)從高到低的順序：

22.按E2消除反應(yīng)活性大小排列的順序是：（）＞（）＞（）。

a.H

H

H

b.c.完成下列反應(yīng)：(15題，每題2分，共30分）

寫出

盡量詳細(xì)的反應(yīng)歷程，并用單箭頭標(biāo)出電子轉(zhuǎn)移方向。

寫

出下列合有一固體化合物

A(C

14H

12NOCl)，與

6mol/L

鹽酸回流可得到兩個(gè)物質(zhì)

B(C

7H

5O

2Cl)

和

C(C

7H

10NCl)。

B

與

NaHCO

3溶液放出

CO

2。C

與

NaOH

反應(yīng)得

D，D

與

HNO

2作用得到黃色油狀物，苯磺酰氯反應(yīng)生成不

溶于堿的沉淀。當(dāng)

D

與過量的CH

3Cl

反應(yīng)得到一個(gè)帶有苯環(huán)的季銨鹽。B

分子在FeBr

催化下只能得到兩

種一溴代物。推出

A,B,C,D的結(jié)構(gòu)式。

參考答案及詳解

一、回答問題（1-14，每題1分，15-22-每題2分，共30分）

1.C

。所謂“電”就是電子，帶負(fù)電，所謂“核”就是原子核，帶正電。

2.B

。格氏試劑和酮很容易反應(yīng)，酮和

NaHSO

飽和水溶液會(huì)發(fā)生加成反應(yīng)，LiAlH

能將酮還原為醇。PCl

可與醇反應(yīng)生成氯代烷，但和酮不反應(yīng)。

3.B

。兩個(gè)

OCH

是一樣的，分子有對(duì)稱面。

4.D

。水楊酸有酚羥基，能發(fā)生顯色反應(yīng)，而安息香酸（苯甲酸）沒有。

5.D

。鄰硝基苯酚能形成分子內(nèi)氫鍵。鄰硝基苯酚熔點(diǎn)

44～45℃，沸點(diǎn)

216℃。對(duì)硝基苯酚熔點(diǎn)

114℃，沸

點(diǎn)

279℃。

6.B

。隔離二烯，沒有共軛。

7.C

。B

是均苯三酚。

8..D

。在二氧六環(huán)中，沒有一個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)氧原子影響，因此性質(zhì)像醚，不易水解。

9.B

。DCC

是一個(gè)常用的失水劑。

10.B

11.C

。一般來說疏水作用并不能使α—螺旋穩(wěn)定，α—螺旋穩(wěn)定的原因主要是鏈內(nèi)氫鍵的形成。

12.B

13.A

醛基氫

B

雙鍵單氫

5.3

C

甲氧基氫

3.5

D

苯上氫

8.5

14.（d）＞（e）＞（a）＞（c）＞（b）

15.D>A>C>B>E

三、機(jī)理題：(4小題，每題5分，共20分）

四、合成題：(6個(gè)結(jié)構(gòu)式，每個(gè)2分，共12分）

五、推測(cè)題：(8分）

16.B>A>D>E>C

17.A與B

18.A,B,D,F

19.A(R):

B(1R,3S);

C(R)

20.B>D>A>E>C

21.（c）＞（a）＞（b）

二、完成反應(yīng)（每題2分，共30分）

三、機(jī)理題（每題5分，共20分）

1.2

.3.4

.四、（每個(gè)2分)

五、(每個(gè)2分）