第一篇:Unity3D重要知識點總結(jié)
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Unity3D重要知識點總結(jié)
學(xué)習(xí)Untiy3d過程中,你需要知道數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和算法很重,要圖形學(xué)很重要,大的游戲公司看重個人基礎(chǔ),綜合能力小公司就看你實際工作能力,看你的Demo做的如何。那么今天我們來看一下Unity3d學(xué)習(xí)中的重要知識點有哪些。
1.什么是渲染管道?
是指在顯示器上為了顯示出圖像而經(jīng)過的一系列必要操作。渲染管道中的很多步驟,都要將幾何物體從一個坐標(biāo)系中變換到另一個坐標(biāo)系中去。
主要步驟有:
本地坐標(biāo)->視圖坐標(biāo)->背面裁剪->光照->裁剪->投影->視圖變換->光柵化。
2.如何優(yōu)化內(nèi)存?
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有很多種方式,例如
1.壓縮自帶類庫;
2.將暫時不用的以后還需要使用的物體隱藏起來而不是直接Destroy掉;
3.釋放AssetBundle占用的資源;
4.降低模型的片面數(shù),降低模型的骨骼數(shù)量,降低貼圖的大小;
5.使用光照貼圖,使用多層次細(xì)節(jié)(LOD),使用著色器(Shader),使用預(yù)設(shè)(Prefab)。
3.動態(tài)加載資源的方式?
1.Resources.Load();2.AssetBundle 1.通過Resources模塊,調(diào)用它的load函數(shù):可以直接load并返回某個類型的Object,前提是要把這個資源放在Resource命名的文件夾下,Unity不關(guān)有沒有場景引用,都會將其全部打入到安裝包中。Resources.Load();2.通過bundle的形式:即將資源打成 asset bundle 放在服務(wù)器或本地磁盤,然后使用www.tmdps.cn
3.通過AssetDatabase.loadasset :這種方式只在editor范圍內(nèi)有效,游戲運行時沒有這個函數(shù),它通常是在開發(fā)中調(diào)試用的
【AssetDatabase 資源數(shù)據(jù)庫】
區(qū)別:Resources的方式需要把所有資源全部打入安裝包,這對游戲的分包發(fā)布(微端)和版本升級(patch)是不利的,所以unity推薦的方式是不用它,都用bundle的方式替代,把資源達(dá)成幾個小的bundle,用哪個就load哪個,這樣還能分包發(fā)布和patch,但是在開發(fā)過程中,不可能沒更新一個資源就打一次bundle,所以editor環(huán)境下可以使用AssetDatabase來模擬,這通常需要我們封裝一個dynamic resource的loader模塊,在不同的環(huán)境下做不同實現(xiàn)。動態(tài)資源的存放有時我需要存放一些自己的文件在磁盤上,例如我想把幾個bundle放在初始的安裝里,unity有一個streaming asset的概念,用于提供存儲接口的訪問。我們需要在編輯器建立一個StreamingAssets名字的文件夾,把需要我們放在客戶磁盤上的動態(tài)文件放在這個文件夾下面,這樣安裝后,這些文件會放在用戶磁盤的指定位置,這個位置可以通過Application.streamingAssetsPath來得到。
4.什么是協(xié)同程序?
在主線程運行時同時開啟另一段邏輯處理,來協(xié)助當(dāng)前程序的執(zhí)行。換句話說,開啟協(xié)程就是開啟一個線程。可以用來控制運動、序列以及對象的行為。
5.你用過哪些插件?
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一 界面制作 推薦:NGUI 二 2D游戲制作 推薦:2D Toolkit /工具包,工具箱
三 可視化編程 推薦:PlayMaker 四 插值插件 推薦:iTween,HOTween 五 路徑搜尋 推薦:Simple Path 六 美術(shù)及動畫制作 推薦:RageSpline,Smooth Moves 七 畫面增強(qiáng) 推薦:Bitmap2Material,Strumpy Shader Editor 八 攝像機(jī)管理 推薦:Security Camera 九 資源包 推薦:Nature Pack
十、造路插件EasyRoads3D 6.使用Unity3d實現(xiàn)2d游戲,有幾種方式?
1.使用本身的GUI;
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2.把攝像機(jī)的Projection(投影)值調(diào)為Orthographic(正交投影),不考慮z軸;
3.使用2d插件,如:2DToolKit;
7.Unity3d中的碰撞器和觸發(fā)器的區(qū)別?
觸發(fā)器只是碰撞器身上的一個屬性,碰撞器是觸發(fā)器的載體。
碰撞器有碰撞的效果,IsTrigger=false,可以調(diào)用OnCollisionEnter/Stay/Exit函數(shù);
觸發(fā)器沒有碰撞效果,IsTrigger=true,可以調(diào)用OnTriggerEnter/Stay/Exit函數(shù)。
a.如果不想讓碰撞檢測影響物體移動但是又想檢測到碰撞這時用到觸發(fā)器(Trigger)
b.觸發(fā)器用來檢測一個物件是否經(jīng)過空間中的某個區(qū)域
8.物體發(fā)生碰撞的必要條件
兩個物體都必須帶有碰撞器(Collider),其中一個物體還必須帶有Rigidbody剛體。
8.1 CharacterController和Rigidbody的區(qū)別?
CharacterController自帶膠囊碰撞器,里面包含有剛體的屬性;
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Rigidbody就是剛體,使物體帶有剛體的特征。
[CharacterController:角色控制器]Rigidbody具有完全真實物理的特性,而CharacterController可以說是受限的Rigidbody,具有一定的物理效果但不是完全真實的
9.在物體發(fā)生碰撞的整個過程中,有幾個階段,分別列出對應(yīng)的函數(shù)三個階段
1.OnCollisionEnter(進(jìn)入碰撞)2.OnCollisionStay(逗留碰撞)3.OnCollisionExit(當(dāng)退出碰撞)10.Unity3d的物理引擎中,有幾種施加力的方式,分別描述出來
rigidbody.AddForce/AddForceAtPosition,都在rigidbody系列函數(shù)中。
11.什么叫做鏈條關(guān)節(jié)?
Hinge Joint,可以模擬兩個物體間用一根鏈條連接在一起的情況,能保持兩個物體在一個固定距離內(nèi)部相互移動而不產(chǎn)生作用力,但是達(dá)到固定距離后就會產(chǎn)生拉力。
12.物體自身旋轉(zhuǎn)使用的函數(shù)?
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Transform.Rotate()13.物體圍繞某點旋轉(zhuǎn)使用的函數(shù)?
Transform.RotateAround()14.Unity3d提供了一個用于保存和讀取數(shù)據(jù)的類(PlayerPrefs),請列出保存和讀取整形數(shù)據(jù)的函數(shù)
PlayerPrefs.SetInt()PlayerPrefs.GetInt()15.Unity3d提供了幾種光源類型,分別是哪幾種?
四種。
平行光:Directional Light 點光源:Point Light 聚光燈:Spot Light 區(qū)域光源:Area Light
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16.Unity3d腳本從喚醒到銷毀有著一套比較完整的生命周期,請列出系統(tǒng)自帶的幾個重要的方法。
Awake—>Start—>Update—>FixedUpdate—>LateUpdate—>OnGUI—>Reset—>OnDisable—>OnDestroy 17.物理更新一般放在哪個系統(tǒng)函數(shù)里?
FixedUpdate,每固定幀繪制時執(zhí)行一次,和Update不同的是FixedUpdate是渲染幀執(zhí)行,如果你的渲染效率低下的時候FixedUpdate調(diào)用次數(shù)就會跟著下降。FixedUpdate比較適用于物理引擎的計算,因為是跟每幀渲染有關(guān)。Update就比較適合做控制。
18.移動攝像機(jī)的動作放在哪個系統(tǒng)函數(shù)中,為什么放在這個函數(shù)中?
LateUpdate,在每幀執(zhí)行完畢調(diào)用,它是在所有Update結(jié)束后才調(diào),比較適合用于命令腳本的執(zhí)行。官網(wǎng)上例子是攝像機(jī)的跟隨,都是在所有Update操作完才跟進(jìn)攝像機(jī),不然就有可能出現(xiàn)攝像機(jī)已經(jīng)推進(jìn)了,但是視角里還未有角色的空幀出現(xiàn)。
19.當(dāng)游戲中需要頻繁創(chuàng)建一個物體時,我們需要怎樣做能夠節(jié)省內(nèi)存?
使用預(yù)制物體對象Prefab,然后復(fù)制創(chuàng)建。
20.在場景中放置多個Camera并同時處于活動狀態(tài)會發(fā)生什么?
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游戲界面可以看到很多攝像機(jī)的混合。
21.請描述Prefab的作用,并描述如何在移動設(shè)備的環(huán)境下恰當(dāng)?shù)氖褂盟?/p>
Prefab在實例化的時候用到,主要用于經(jīng)常會用到的物體,屬性方便修改。
22.請簡述Unity3d下如何安全的在不同工程間遷移asset數(shù)據(jù),請列舉出三種方法?
1.可以把a(bǔ)ssets目錄和Library目錄一起遷移
2.導(dǎo)出包
3.用Unity帶的assets Server功能
23.請描述游戲動畫有哪幾種,以及其原理?
主要有關(guān)節(jié)動畫、骨骼動畫、單一網(wǎng)格模型動畫(關(guān)鍵幀動畫)。
a.關(guān)節(jié)動畫:把角色分成若干獨立部分,一個部分對應(yīng)一個網(wǎng)格模型,部分的動畫連接成一 個整體的動畫,角色比較靈活,Quake2中使用這種動畫;
b.骨骼動畫,廣泛應(yīng)用的動畫方式,集成了以上兩個方式的優(yōu)點,骨骼按角色特點組成一定的層次結(jié)構(gòu),有關(guān)節(jié)相連,可做相對運動,皮膚作為單一網(wǎng)格蒙在骨骼之外,決定角色的外觀;
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c.單一網(wǎng)格模型動畫由一個完整的網(wǎng)格模型構(gòu)成,在動畫序列的關(guān)鍵幀里記錄各個頂點的原位置及其改變量,然后插值運算實現(xiàn)動畫效果,角色動畫較真實。
24.請描述為什么Unity3d中會發(fā)生在組件上出現(xiàn)數(shù)據(jù)丟失的情況
一般是組件上綁定的物體對象被刪除了
25.alpha blend工作原理
Alpha Blend 實現(xiàn)透明效果,不過只能針對某塊區(qū)域進(jìn)行alpha操作,透明度可設(shè)。
26.寫出光照計算中的diffuse的計算公式
計算公式為: Idiffuse = Dintensity*Dcolor*N.L;(Dintensity表示漫反射強(qiáng)度,Dcolor 表示漫反射光顏色,N 為該點的法向量,L 為光源向量 其中N與L點乘,如果結(jié)果小于等于0,則漫反射為0。
27.Lod是什么,優(yōu)缺點是什么?
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LOD(Level of detail)多層次細(xì)節(jié),是最常用的游戲優(yōu)化技術(shù)。它按照模型的位置和重要程度決定物體渲染的資源分配,降低非重要物體的面數(shù)和細(xì)節(jié)度,從而獲得高效率的渲染運算。
28.兩種陰影判斷的方法、工作原理。
A.陰影由兩部分組成:本影與半影
a.本影:景物表面上那些沒有被光源直接照射的區(qū)域(全黑的輪廓分明的區(qū)域)
b.半影:景物表面上那些被某些特定光源直接照射但并非被所有特定光源直接照射的區(qū)域(半明半暗區(qū)域)
求陰影區(qū)域的方法:做兩次消隱過程
一次對每個光源進(jìn)行消隱,求出對于光源而言不可見的區(qū)域L;
一次對視點的位置進(jìn)行消隱,求出對于視點而言可見的面S;
shadow area= L ∩ S B.陰影分為兩種:自身陰影和投射陰影
自身陰影:因物體自身的遮擋而使光線照射不到它上面的某些可見面
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工作原理:利用背面剔除的方法求出,即假設(shè)視點在點光源的位置。
投射陰影:因不透明物體遮擋光線使得場景中位于該物體后面的物體或區(qū)域受不到光照照射而形成的陰影
工作原理:從光源處向物體的所有可見面投射光線,將這些面投影到場景中得到投影面,再將這些投影面與場景中的其他平面求交得出陰影多邊形,保存這些陰影多邊形信息,然后再按視點位置對場景進(jìn)行相應(yīng)處理得到所要求的視圖(利用空間換時間,每次只需依據(jù)視點位置進(jìn)行一次陰影計算即可,省去了一次消隱過程)若是動態(tài)光源此方法就無效了。
29.Vertex Shader是什么,怎么計算?
頂點著色器
頂點著色器是一段執(zhí)行在GPU上的程序,用來取代fixed pipeline中的transformation和lighting,Vertex Shader主要操作頂點。
Vertex Shader對輸入頂點完成了從local space到homogeneous space(齊次空間)的變換過程,homogeneous space即projection space的下一個space。在這其間共有world transformation, view transformation和projection transformation及l(fā)ighting幾個過程。
30.MipMap是什么,作用?
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MipMapping:在三維計算機(jī)圖形的貼圖渲染中有常用的技術(shù),為加快渲染進(jìn)度和減少圖像鋸齒,貼圖被處理成由一系列被預(yù)先計算和優(yōu)化過的圖片組成的文件,這樣的貼圖被稱為MipMap。
31.機(jī)試:二選一
1.用代碼實現(xiàn)第三角色控制器
2.實現(xiàn)吊機(jī)吊物體的功能
【吊機(jī)吊物體需要節(jié)點掛接和坐標(biāo)系轉(zhuǎn)換】
32.反向旋轉(zhuǎn)動畫的方法是什么?
【反轉(zhuǎn)動畫,講動畫的速度調(diào)到-1,碰撞時,被碰撞物體與碰撞物體有collider組件,碰撞物體有剛體組件,或角色碰撞得包含角色組件 OR 改變animation.speed】
33.碰撞檢測需要物體具備什么屬性?
能檢測碰撞發(fā)生的方式有兩種,一種是利用碰撞器,另一種則是利用觸發(fā)器
【Physics.OverlapSphere相交球檢測碰撞,碰撞檢測需要包圍盒】
34.獲取、增加、刪除組件的命令分別是什么?
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獲取:GetComponent 增加:AddComponent 刪除:Destroy 35.Animation.CrossFade命令作用是:(C)A.動畫放大
B.動畫轉(zhuǎn)換
C.動畫的淡入為其他動畫
36.Application.loadLevel命令為:(A)A加載關(guān)卡
B.異步加載關(guān)卡
C.加載動作
37.調(diào)試記錄到控制臺的命令是什么?
Debug.Log();39.編輯器類存放路徑是什么?
工程目錄下的Assets/Editor文件夾下。
40.使用原生GUI創(chuàng)建一個可以拖動的窗口命令是什么?
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GUI.DragWindow();41.localPosition與Position的使用區(qū)別?
localPosition:自身位置,相對于父級的變換的位置。、Position:在世界坐標(biāo)transform的位置
42.寫一個計時器工具,從整點開始計時,格式為:00:00:00 43.寫出Animation的五個方法
AddClip 添加剪輯、Blend 混合、Play 播放、Stop 停止、Sample 采樣
44.怎么拿到一個對象上腳本的方法
GameObject.GetComponent<>();
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45.請簡述向量的點乘,向量的叉乘以及向量歸一化的幾何意義?
點乘的幾何意義是:計算兩個向量之間的夾角,以及在某一方向上的投影;
叉乘的幾何意義是:創(chuàng)建垂直于平面,三角形,或者多邊形的向量;
46.Unity3D是否支持寫成多線程?如果支持的話要注意什么?
支持:如果同時你要處理很多事情或者與Unity的對象互動小可以用thread,否則使用coroutine.注意:C#中有l(wèi)ock這個關(guān)鍵字,以確保只有一個線程可以在特定時間內(nèi)訪問特定的對象
47.Unity3D中的協(xié)程(Coroutine)和C#線程之間的區(qū)別是什么?
Unity3d沒有多線程的概念,不過unity也給我們提供了StartCoroutine(協(xié)同程序)和LoadLevelAsync(異步加載關(guān)卡)后臺加載場景的方法。StartCoroutine為什么叫協(xié)同程序呢,所謂協(xié)同,就是當(dāng)你在StartCoroutine的函數(shù)體里處理一段代碼時,利用yield語句等待執(zhí)行結(jié)果,這期間不影響主程序的繼續(xù)執(zhí)行,可以協(xié)同工作。而LoadLevelAsync則允許你在后臺加載新資源和場景,所以再利用協(xié)同,你就可以前臺用loading條或動畫提示玩家游戲未卡死,同時后臺協(xié)同處理加載的事宜asynchronous[e??s??kr?n?s].synchronous同步
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48.請簡述四元數(shù)的作用以及四元數(shù)相對于歐拉角的優(yōu)點
A.四元數(shù)一般定義如下:q=w+xi+yj+zk其中 w,x,y,z是實數(shù)。同時,有: i*i=-1 j*j=-1 k*k=-1 B.四元數(shù)也可以表示為: q=[w,v] 有多種方式可表示旋轉(zhuǎn),如 axis/angle、歐拉角(Euler angles)、矩陣(matrix)、四元組等。相對于其它方法,四元組有其本身的優(yōu)點:
a.四元數(shù)不會有歐拉角存在的 gimbal lock 問題[萬向節(jié)死鎖] b.四元數(shù)由4個數(shù)組成,旋轉(zhuǎn)矩陣需要9個數(shù)
c.兩個四元數(shù)之間更容易插值
d.四元數(shù)、矩陣在多次運算后會積攢誤差,需要分別對其做規(guī)范化(normalize)和正交化(orthogonalize),對四元數(shù)規(guī)范化更容易 e.與旋轉(zhuǎn)矩陣類似,兩個四元組相乘可表示兩次旋轉(zhuǎn)
49.請簡述OnBecameVisible及OnBecameInvisible的發(fā)生時機(jī),以及他們執(zhí)行的意義?
當(dāng)renderer(渲染器)在任何相機(jī)上都不可見時調(diào)用:OnBecameInvisible
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當(dāng)renderer(渲染器)在任何相機(jī)上可見時調(diào)用:OnBecameVisible 50.動畫層(Animation Layers)的作用是什么?
動畫層作為一個具有層級動畫編輯概念的工具,可以用來制作和處理任何類型的動畫
51.請說出4種面向?qū)ο蟮脑O(shè)計原則,并分別簡述它們的含義。
1)單一職責(zé)原則(The Single Responsiblity Principle,簡稱SRP):一個類,最好只做一件事,只有一個引起它的變化.2)開放-封閉原則(The Open-Close Principle,簡稱OCP):對于擴(kuò)展是開放的,對于更改是封閉的
3)Liskov 替換原則(The Liskov Substitution Principle,簡稱LSP):子類必須能夠替換其基類
4)依賴倒置原則(The Dependency Inversion Pricinple,簡稱DIP):依賴于抽象
5)接口隔離原則(The Interface Segregation Principle,簡稱ISP):使用多個小的專門的接口,而不要使用一個大的總接口。
52.Material和Physic Material區(qū)別?
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PhysicMaterial 物理材質(zhì):物理材質(zhì)描述,如何處理物體碰撞(摩擦,彈性)。
Material材質(zhì)(材質(zhì)類)為了獲得一個對象使用的材質(zhì),可以使用 Renderer.materia屬性:
53.法線貼圖、CG動畫
A.法線貼圖:是在原物體的凹凸表面的每個點上均作法線,通過RGB顏色通道來標(biāo)記法線的方向,你可以把它理解成與原凹凸表面平行的另一個不同的表面,但實際上它又只是一個光滑的平面。
B.CG動畫:原為Computer Graphics的英文縮寫。隨著以計算機(jī)為主要工具進(jìn)行視覺設(shè)計和生產(chǎn)的一系列相關(guān)產(chǎn)業(yè)的形成,國際上習(xí)慣將利用計算機(jī)技術(shù)進(jìn)行視覺設(shè)計和生產(chǎn)的領(lǐng)域通稱為CG。它既包括技術(shù)也包括藝術(shù),幾乎囊括了當(dāng)今電腦時代中所有的視覺藝術(shù)創(chuàng)作活動,如平面印刷品的設(shè)計、網(wǎng)頁設(shè)計、三維動畫、影視特效、多媒體技術(shù)、以計算機(jī)輔助設(shè)計為主的建筑設(shè)計及工業(yè)造型設(shè)計等。NGUI(NUGUI1、NGUI2)
54.如何銷毀一個UnityEngine.Object及其子類?
使用Destroy()方法;
55、請描述游戲動畫有哪幾種,以及其原理。
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主要有關(guān)節(jié)動畫、單一網(wǎng)格模型動畫(關(guān)鍵幀動畫)、骨骼動畫。
a、關(guān)節(jié)動畫把角色分成若干獨立部分,一個部分對應(yīng)一個網(wǎng)格模型,部分的動畫連接成一個整體的動畫,角色比較靈活Quake2([kwe?k]vi.發(fā)抖,顫抖;)中使用了這種動畫;b、單一網(wǎng)絡(luò)模型動畫由一個完整的網(wǎng)格模型構(gòu)成,在動畫序列的關(guān)鍵幀里記錄各個頂點的原位置及其改變量,然后插值運算實現(xiàn)動畫效果,角色動畫較真實。
c、骨骼動畫,廣泛應(yīng)用的動畫方式,集成了以上兩個方式的優(yōu)點,骨骼按角色特點組成一定的層次結(jié)構(gòu),由關(guān)節(jié)相連,可做相對運動,皮膚作為單一網(wǎng)格蒙在骨骼之外,決定角色的外觀。皮膚網(wǎng)格每一個頂點都會受到骨骼的影響,從而實現(xiàn)完美的動畫
56、下面哪種做法可以打開Unity的Asset Store Windows-> Asset Store
57、Mecanim系統(tǒng)中,Body Mask的作用是?
指定身體的某一部分是否參與渲染
58、以下哪種操作步驟可以打開Unity編輯器的Lightmapping視圖?
Windows--> Lightmapping
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59、關(guān)于光照貼圖
A:使用光照貼圖比使用實時光源渲染要快
B:可以降低游戲內(nèi)存消耗
C、多個物體可以使用同一張光照貼圖
60、關(guān)于Vector3的API,以下說法正確的是?
Vector3.forward與Vector3(0,0,1)是一樣的意思;
61、什么是導(dǎo)航網(wǎng)格(NavMesh)?
一種用于實現(xiàn)自動尋路的網(wǎng)格
62、什么是局部坐標(biāo),什么是世界坐標(biāo)?
世界坐標(biāo)是不會變的,一直以世界坐標(biāo)軸的XYZ為標(biāo)準(zhǔn)。局部坐標(biāo)其實就是自身的坐標(biāo),會隨著物體的旋轉(zhuǎn)而變化的。
63、itween插件的作用是什么,itween作用于世界坐標(biāo)還是局部坐標(biāo),請列舉出3個其常用方法?
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iTween是一個動畫庫,作者創(chuàng)建它的目的就是最小的投入實現(xiàn)最大的產(chǎn)出。讓你做開發(fā)更輕松,用它可以輕松實現(xiàn)各種動畫,晃動,旋轉(zhuǎn),移動,褪色,上色,控制音頻等等“
方法:
a、MoveTo 物體移動 ;
b、ColorTo:隨著時間改變對象的顏色組;
c、LookTo:隨時間旋轉(zhuǎn)物體讓其臉部朝向所提供的Vector3或Transform位置
64、請簡述NGUI中Panel和Anchor的作用
Anchor包含UIAnchor腳本。UIAnchor的功能是把對象錨定在屏幕的邊緣(左上,左中,左下,上,中,下,右上,右中,右下),或縮放物體使其匹配屏幕的尺寸Panel對象有UIPanel腳本,UIPanel是一個容器,它將包含所有UI小部件,并負(fù)責(zé)將所包含的部件組合優(yōu)化、承載,以減少繪制命令的調(diào)用。
65、Unity攝像機(jī)有幾種工作方式,分別是什么?
perspective透視攝像機(jī)和orthographic正交攝像機(jī)
66、LayerMask.NameToLayer()這個方法有什么作用?
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LayerMask的使用是按位操作的,LayerMask.NameToLayer(“Players”)返回該Layer的編號。
67、請描述MeshRender中material和shader的區(qū)別?
Shader(著色器)實際上就是一小段程序,它負(fù)責(zé)將輸入的Mesh(網(wǎng)格)以指定的方式和輸入的貼圖或者顏色等組合作用,然后輸出。繪圖單元可以依據(jù)這個輸出來將圖像繪制到屏幕上。輸入的貼圖或者顏色等,加上對應(yīng)的Shader,以及對Shader的特定的參數(shù)設(shè)置,將這些內(nèi)容(Shader及輸入?yún)?shù))打包存儲在一起,得到的就是一個Material(材質(zhì))
Shader大體上可以分為兩類: 表面著色器(Surface Shader)、片段著色器(Fragment Shader)
68、什么是矢量圖
矢量圖:計算機(jī)中顯示的圖形一般可以分為兩大類——矢量圖和位圖。矢量圖使用直線和曲線來描述圖形,這些圖形的元素是一些點、線、矩形、多邊形、圓和弧線等等,它們都是通過數(shù)學(xué)公式計算獲得的。例如一幅花的矢量圖形實際上是由線段形成外框輪廓,由外框的顏色以及外框所封閉的顏色決定花顯示出的顏色。由于矢量圖形可通過公式計算獲得,所以
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矢量圖形文件體積一般較小。矢量圖形最大的優(yōu)點是無論放大、縮小或旋轉(zhuǎn)等不會失真;最大的缺點是難以表現(xiàn)色。
69.上機(jī)題:用鼠標(biāo)實現(xiàn)在場景中拖動物體,用鼠標(biāo)滾輪實現(xiàn)縮放(用一個Cube即可)。
70、以下哪個函數(shù)在游戲進(jìn)入新場景后會被馬上調(diào)用?
MonoBehaviour.OnLevelWasLoaded 71、Unity3D方法執(zhí)行的順序:
1、Awake(),2、Start()(激活時的初始化代碼)
3、Update()【FixUpdate、LateUpdate】、4、OnGUI(渲染模塊)
5、然后是卸載模塊(TearDown),這里主要有兩個方法OnDisable()與OnDestroy()這里只列出了70個重要的知識點,大家可以參照著去學(xué)習(xí),同時也不能忽略其他沒有羅列出來的知識,最好就是在項目中不斷的鍛煉自己,讓自己在各方面的能力都不斷的提升。
第二篇:unity3D學(xué)習(xí)知識點總結(jié)
1.unity簡介和安裝(x)
2.unity基礎(chǔ)操作
unity窗口界面介紹
1.Scene場景編輯窗口(Q、W、E、R、T/按住鼠標(biāo)右鍵—旋轉(zhuǎn)視角、按住鼠標(biāo)右鍵Q、E、W、S、A、D)
2.Game游戲運行窗口(運行按鈕,暫停按鈕,下一幀畫面)3.Hierarchy 場景物體列表窗口(三角符號表示物體間的父子關(guān)系)
4.Project 項目資源列表窗口(與文件夾對應(yīng),mete文件,移動盡量在unity中移動而不是在文件夾中移動,可能報錯)
5.Inspector 屬性編輯列表窗口(選中Hierarchy物體,出現(xiàn)物體相關(guān)屬性)6.Console 控制臺輸出窗口
7.其他常用窗口:Layers(層)2by3(顯示模式)
unity菜單界面介紹 1.file 文件菜單 2.edit 編輯菜單 3.Assets 資源菜單
4.Gameobject 物體資源菜單 5.Component 組件菜單 6.Window 窗口菜單 7.Help 幫助菜單
Scene與場景漫游
1.Scene窗口各項工具
Q、W、E、R 按住鼠標(biāo)右鍵Q、W、E、R Pivot 物體自己的中心/center 所有物體加權(quán)之后的中心 Global 世界坐標(biāo)/local 自身坐標(biāo) Textured Wite/render Paths顯示 2D/3D 2.快捷鍵與視角的移動
Hierarchy與場景搭建
1.Gameobject: 基本組件
gameobject—>create other 2.Gameobject: 燈光組件 3.Gameobject: 物體組件 4.Gameobject:其他組件 5.Hierarchy層級關(guān)系與應(yīng)用 6.場景搭建案例
Project與資源管理 Inspector與游戲組件
3.C#語言基礎(chǔ)
C#的值類型 C#的引用類型 C#的類型轉(zhuǎn)換 C#的邏輯語句 C#的集合類型
C#的面向?qū)ο筇匦苑庋b、繼承、多態(tài)
Unity 協(xié)程:
和線程的區(qū)別:沒有異步同步的概念,每一幀都執(zhí)行(有內(nèi)容的情況);
協(xié)程的作用:1)延時(等待)一段時間執(zhí)行代碼;2)等某個操作完成之后再執(zhí)行后面的代碼。總結(jié)起來就是一句話:控制代碼在特定的時機(jī)執(zhí)行。
4.Unity腳本開發(fā)基礎(chǔ)
腳本介紹
腳本生命周期和腳本變量 腳本的響應(yīng)時間和組件訪問 Transform場景物體的變換 腳本開發(fā)中的基礎(chǔ)數(shù)學(xué) 腳本開發(fā)中的3D數(shù)學(xué) 腳本開發(fā)中的輸入和控制 常用的方法函數(shù) GUI組件的應(yīng)用
代碼調(diào)試與MonoDevelop的使用
在float類型(public)前面加上[Range(0,10)],這樣在檢視面板中可以拖拽調(diào)整變量
5.Unity界面系統(tǒng)
UGUI系統(tǒng)的介紹和創(chuàng)建Canvas畫布 Native2D系統(tǒng)的介紹與使用 Rect Transform 界面系統(tǒng)的布局 UI Event界面系統(tǒng)的事件機(jī)制 UI Element 界面系統(tǒng)的可視組件 Auto Layout 界面系統(tǒng)的自動布局
6.動畫系統(tǒng)
動畫系統(tǒng)的介紹 資源和模型導(dǎo)入
Animation view 動畫的編輯
Animator Transitions 動畫的設(shè)置與狀態(tài)的過渡 Animator Controller 動畫控制器的介紹 Animator Scripting 動畫控制鍵的腳本控制
7.Unity 圖形處理系統(tǒng)
Unity5.0 著色器系統(tǒng)介紹 Unity5.0 渲染系統(tǒng)介紹
8.粒子系統(tǒng)
Unity 粒子界面以及創(chuàng)建
粒子形狀模塊以及生命周期速度類模塊 Unity 粒子的顏色以及速度控制方法 Unity 粒子的旋轉(zhuǎn)、外部作用力與碰撞
9.UI(UGUI、NGUI)
10.全局光照和局部光照模型的不同:局部光照,主要考慮光源發(fā)出的光對物體的直接影響;全局光照除了處理光源發(fā)出的光,還考慮其他輔助光的影響,如光線穿過半透明或者透明物體,以及光線重一個物體表面反射到另一個物體表面等。
11.Unity 程序設(shè)計
1.恰當(dāng)?shù)氖褂脝卫?/p>
2.創(chuàng)建類盡量不要使用或者繼承MonoBehavior 3.界面之間傳遞消息,盡量使用委托來減少依賴 4.盡量控制程序的執(zhí)行順序
12.Unity架構(gòu),目前沒有完美的架構(gòu),參考MVC等架構(gòu)
13.設(shè)計模式,單例、觀察者等模式
第三篇:鋰離子電池重要知識點總結(jié)
鋰離子電池重要知識點總結(jié)
(1)電解液目前存在的突出問題: 與正負(fù)極的相容性。隨電壓升高,電解質(zhì)溶液分解產(chǎn)生氣體,使內(nèi)壓增大,導(dǎo)致對電池空難性的破壞以及升高電池工作溫度時溶劑的抗氧化能力較低。
(2)電解質(zhì)的好壞直接關(guān)系到電池的容量、使用壽命等性能。合適的電解質(zhì)鹽必須具備下述條件: 溶液的離子電導(dǎo)率高;化學(xué)穩(wěn)定性好,即不與溶劑、電極材料發(fā)生反應(yīng),熱穩(wěn)定性好;電化學(xué)穩(wěn)定性好,具有較寬的電化學(xué)窗口;使鋰在正反極材料中的嵌入量高和可逆性好。
(3)冠醚和穴狀化合物能與鋰離子形成包覆式螯合物,能夠提高鋰鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度,實現(xiàn)陰陽離子對的有效分離和鋰離子和溶劑的分離,提高電解液的電導(dǎo)率
(4)基片涂布工藝流程 基片涂布的一般工藝流程:放卷→接片→拉片→張力控制→自動糾偏→涂布→干燥→自動糾偏→張力控制→自動糾偏→收卷
涂布基片(金屬箔)由放卷裝置放出供入涂布機(jī)。基片的首尾在接片臺連接成連續(xù)帶后由拉片裝置送入張力調(diào)整裝置和自動糾偏裝置,經(jīng)過調(diào)整片路張力和片路位置后進(jìn)入涂布裝置。極片漿料在涂布裝置按預(yù)定涂布量和空白長度分段進(jìn)行涂布。在雙面涂布時,自動跟蹤正面涂布和空白長度進(jìn)行涂布。涂布后的濕極片送入干燥道進(jìn)行干燥,干燥溫度根據(jù)涂布速度和涂布厚度設(shè)定。干燥后的極片經(jīng)張力調(diào)整和自動糾偏后進(jìn)行收卷,供下一步工序進(jìn)行加工。
(5)石墨的大電流充放電性能差主要原因: 一是鋰離子在石墨中及在石墨表面形成的SEI膜中擴(kuò)散慢;二是石墨具有較高的擇優(yōu)取向性“由于鋰離子只能從垂直于石墨晶體R軸的端面插入!當(dāng)石墨的取向平行于集流體時!鋰離子的遷移路程長使擴(kuò)散變慢!反之若垂直于集流體!則鋰離子的插脫路徑變短!擴(kuò)散加快”
(6)提高可逆容量方法:
一方面要盡量降低不可逆容量,另一方面要設(shè)法提高嵌鋰容量。不可逆容量損失主要發(fā)生在首次充放電SEI膜形成時, 這就要求盡量使生成SEI膜的溶劑或電解質(zhì)鹽的還原分解反應(yīng)能緩慢均勻地進(jìn)行,從而生成薄而均勻,致密牢固的鈍化膜,它對電子及溶劑化的鋰離子絕緣,而對裸鋰離子導(dǎo)通。另外有資料表明,初次循環(huán)的不可逆容量越低,石墨類陽極的安全性就越高。
(7)電極材料的固相中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是決定電池極化內(nèi)阻和電池大電流充放電的關(guān)鍵因素, 而鋰離子在正極材料中的插脫主要是離子鍵的復(fù)合與斷裂容易實現(xiàn), 所以鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散是主要影響因素。
(8)鋰離子電池隔膜是一種多孔的薄膜,阻隔正負(fù)極防止電池內(nèi)部短路,但允許離子流快速通過,從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸
(9)影響鋰離子電池循環(huán)性能的幾個因素
循環(huán)性能對鋰離子電池的重要程度無需贅言;就宏觀來講,更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗。因而,影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素,是不得不考慮的問題。以下列舉幾個可能影響到電池循環(huán)性能因素,供參考。材料種類:材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材料,工藝再合理、制成再完善,電芯的循環(huán)也必然無法保證;選擇了較好的材料,即使后續(xù)制成有些許問題,循環(huán)性能也可能不會差的過于離譜。從材料角度來看,一個全電池的循環(huán)性能,是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中,較差的一者來決定的。材料的循環(huán)性能較差,一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰,一方面可能是由于活性物質(zhì)與對應(yīng)電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。
正負(fù)極壓實:正負(fù)極壓實過高,雖然可以提高電芯的能量密度,但是也會一定程度上降低材料的循環(huán)性能。從理論來分析,壓實越大,相當(dāng)于對材料的結(jié)構(gòu)破壞越大,而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外,正負(fù)極壓實較高的電芯難以保證較高的保液量,而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。
水分:過多的水分會與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán),同時水分過多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時,痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。
涂布膜密度:單一變量的考慮膜密度對循環(huán)的影響幾乎是一個不可能的任務(wù)。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異。對同型號同容量同材料的電芯而言,降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù),對應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)。考慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些,當(dāng)然太薄的膜密度涂布時的誤差可能更難控制,活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負(fù)面影響,更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜,進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度。
負(fù)極過量:負(fù)極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外,對循環(huán)性能的影響也是一個考量。對于鈷酸鋰加石墨體系而言,負(fù)極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常見。若負(fù)極過量不充足,電芯可能在循環(huán)前并不析鋰,但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰,造成容量過早下降。
電解液量:電解液量不足對循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個原因,一是注液量不足;二是雖然注液量充足但是老化時間不夠或者正負(fù)極由于壓實過高等原因造成的浸液不充分;三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足《電解液缺失對電芯性能的影響》。對第三點,正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成,而肉眼可見的表現(xiàn),既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液,另一方面在SEI膜有缺陷的部位會隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯,若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢,則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。測試的客觀條件:測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素,都會或多或少影響循環(huán)性能測試結(jié)果。不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同。總結(jié):如同木桶原則一樣,諸多的影響電芯循環(huán)性能的因素當(dāng)中,最終的決定性因素,是諸多因素中的最短板。同時,這些影響因素之間,也都有著交互影響。在同樣的材料和制成能力下,越高的循環(huán),往往意味著越低的能量密度,找到剛好滿足客戶需求的結(jié)合點,盡量保證電芯制成的一致性,方是最重要的任務(wù)所在。
(10)實際應(yīng)用中材料的比表面積大小的影響
比表面積是指單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積,即每克物質(zhì)總表面積,單位為 m2/g。比表面積是粉體材料.特別是超細(xì)粉和納米粉體材料的重要特征之一,粉體的顆粒越細(xì),其比表面積越大,其表面效應(yīng),如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越強(qiáng)。比表面的測量利用BET原理,采用氮氣吸脫附方法測得。只是一個參考值。表面積大了,鋰離子遷移量就能容納更多,電解液和負(fù)極界面接觸的機(jī)會越多,界面反應(yīng)活性高,發(fā)生副反應(yīng)的可能性也變大,同時大的表面積也意味著會形成更多的SEI膜,電池內(nèi)阻大,阻礙大倍率充放電。電池的電性能就會隨之下降。比表越大倍率性能就越好,但加工性能和容量就越差。表面積大有助吸液,當(dāng)然也易吸水,還要看你設(shè)計,還是那句適合的就是好的
(11)正極材料的PH值怎么測?
有的是1:10的比例測量,有的是1:9的比例測量的,不過根據(jù)測量中總是有誤差,所以這兩種測量的結(jié)果相差不大。稱取5.0g試樣,放入100ml 燒杯中,加入50ml蒸餾水,用玻璃棒攪拌5分鐘,靜置30min,待測。
(12)鋰電池在涂布烘烤后為什么需要輥壓?如何來判斷輥壓效果?
主要的目的就是提高單位體積容量。材料有一個參數(shù)叫做壓實密度,鈷酸鋰4.0左右,錳酸鋰2.8左右,三元材料3.3左右,也就是說同樣的體積下可以容納更多的活性物質(zhì)材料,從而提高容量。材料壓好了,表面更加的光滑,減少掉粉,高內(nèi)阻。振實密度與材料的粒徑,比表面積有關(guān)。粒徑小,比表面積大,振實密度就小;反之粒徑大,比表面積小,振實密度就大。
(13)在實驗室進(jìn)行磷酸鐵鋰正極材料測試時,為了得到較高的克容量,會在涂膜(涂布)時盡量涂薄一點,而鋰電池的正負(fù)極材料在與電解液接觸時,會生成SEI膜,SEI膜對保護(hù)電極免受電解液的侵蝕有用,但在形成過程中要消耗Li離子,這也就減少了有效的活性物質(zhì),請問,怎么解決這個問題,即能保證涂膜的厚度很薄(充放電時能完全被激活),又能保證SEI膜形成時消耗的Li離子不至于影響它的克容量?
如果是測材料可容量,何必用石墨負(fù)極了,用半電池就行了。就是負(fù)極用鋰片做負(fù)極,一般是做出紐扣電池進(jìn)行測試(詳見碩士論文)。材料全電池測試,是看綜合性能,根據(jù)產(chǎn)品特點來設(shè)計面密度。
(14)淺談游離鋰離子含量對于三元材料的影響
隨著三元材料使用的廣度和深度的不斷擴(kuò)大,無論是電池廠家還是材料廠家,越來越重視游離鋰離子含量這一指標(biāo),引起重視的原因主要由兩個:
1.鎳含量越高的三元中游離鋰離子的含量一般也越高,無論是從能量密度角度出發(fā)還是從降低成本的角度出發(fā),游離鋰離子含量控制也被搬上臺面。
2.隨著電池廠家在三元材料使用中遇到的諸如電極加工性能,高溫性能甚至安全性能的要求越來越高,且越來越多的研究表明這些問題都直接或者間接的受到游離鋰離子含量的影響,尋求游離鋰離子含量盡可能低的三元材料則成為一些前沿電池廠家從正極材料角度解決三元一系列問題的手段。游離鋰離子在這里是指三元材料表面的鋰的氧化物,氫氧化物以及碳酸鹽類等,首先來了解游離鋰離子對于電池的危害:
1.電極加工性能。由于這些鋰的化合物為堿性,游離鋰離子含量升高,會使材料PH值升高,影響電極加工性能,如果電池廠車間水分含量控制能力不強(qiáng),或者沒有注意對于材料的烘烤,很容易使?jié){液粘稠甚至出現(xiàn)凝膠狀。
2.高溫性能。有一個客戶做過驗證,如果游離鋰離子含量過高,在高溫,尤其是85℃儲存這個條件下產(chǎn)氣量會比較嚴(yán)重,雖然產(chǎn)氣量和正極與電解液的匹配關(guān)系很大,但是從正極材料角度來看,降低游離鋰離子含量會對于軟包85℃,4小時電池厚度變化率這一指標(biāo)有很大的改善。
3.安全性能。由于容量稍大的動力軟包電池一般都不會選用鎳含量較高的三元,所以對于游離鋰離子含量對于電池安全性影響的數(shù)據(jù)反饋目前還沒有,但是游離鋰離子含量如果過高,本身就說明材料的合成過程中結(jié)構(gòu)的完整性可能控制的不是很好,肯定會對后續(xù)的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響,安全性應(yīng)該也是其中之一,至于究竟會有怎樣的影響,或者影響的機(jī)理是什么,隨著今后市場方面的進(jìn)展,可能會有更多的了解。
既然游離鋰離子含量對于三元材料的使用有如上方面的影響,如何控制游離鋰離子含量無疑是很多廠家更加關(guān)心的問題。
目前國內(nèi)某高端客戶對于三元材料中游離鋰離子含量的要求為300ppm以內(nèi),而目前國內(nèi)一般的523三元的這一指標(biāo)都在1000ppm以上。鎳含量較低的111三元來說,很多廠家都能做到,但是對于523三元來說控制難度還是很大,如果更高鎳含量的三元的話,應(yīng)該很難做到。一般通過以下方法降低游離鋰離子含量:
1.鋰含量的控制。雖然可通過降低鋰含量來降低鋰雜質(zhì)含量,但如果鋰含量過低,會使材料的充放電容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面受到影響。此外,鋰含量與鋰雜質(zhì)含量并不是嚴(yán)格的正相關(guān)關(guān)系,在對應(yīng)的工藝下,找到最適合的鋰含量,可以更好的平衡游離鋰離子含量和電化學(xué)性能。2.燒結(jié)工藝的控制。好的燒結(jié)工藝可以降低游離鋰離子含量,此外前驅(qū)體形貌的控制和燒結(jié)的溫度等,都會影響游離鋰離子含量。
3.水洗工藝。現(xiàn)在很多廠家都有對于三元材料水洗工藝的專利,而水洗的目的就是為了減少游離鋰離子含量,降低PH值。但是很多高端客戶并不接受經(jīng)過水洗的三元材料,主要是因為水洗工藝除了會進(jìn)一步提高材料的成本之外,還可能把結(jié)構(gòu)中的鋰一起洗掉,產(chǎn)生一系列副作用。
首先,游離鋰離子含量這個指標(biāo)在很多材料廠家根本沒有受到重視,據(jù)我們了解,真正把這一指標(biāo)建立起來用于供應(yīng)商材料評估的電池廠家在國內(nèi)真的是屈指可數(shù),其實這一指標(biāo)的檢驗并不復(fù)雜,用滴定法即可。
其次,以上的控制方法,很多材料廠家都有了解,但是如何真正的做好,把這些理論成功的在產(chǎn)業(yè)化中做好,需要的是長期的經(jīng)驗積累和腳踏實地的探索,這往往是對于研發(fā)投入有限的材料廠家很難做到的。
最后,幾乎可以肯定的是,軟包電池是今后鋰離子電池發(fā)展的一個重要方向,而想要在這一領(lǐng)域有所作為,三元材料的高溫產(chǎn)氣幾乎是不可避免的,而高電壓領(lǐng)域的應(yīng)用對于這一指標(biāo)的要求可能更加苛刻,所以有理由相信,制程控制優(yōu)異的高容量三元材料一定成為今后發(fā)展的主流。
(15)放電倍率
電池放電電流的大小常用“放電倍率”表示,即電池的放電倍率用放電時間表示或者說以一定的放電電流放完額定容量所需的小時數(shù)來表示,由此可見,放電倍率表示的放電時間越短,即放電倍率越高,則放電電流越大。(放電倍率=額定容量/放電電流)。根據(jù)放電倍率的大小,可分為低倍率(<0.5C)、中倍率(0.5-3.5C)、高倍率(3.5-7.0C)、超高倍率(>7.0C)
如:某電池的額定容量為20Ah,若用4A電流放電,則放完20Ah的額定容量需用5h,也就是說以5倍率放電,用符號C/5或0.2C表示,為低倍率。
mAh/g是指材料的克容量,是對材料容量性能的衡量標(biāo)準(zhǔn);也可以是質(zhì)量比容量,通常指一只電池能做到的最大容量與重量的比,用來衡量相同材料下的設(shè)計制造技術(shù)。電池容量電池的電容量常簡稱為容量,單位為庫化或安時。理論容量:系指根據(jù)參加電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)電化當(dāng)量數(shù)計算得到的電量,通常理論上電化當(dāng)量物質(zhì)(1電化當(dāng)量物質(zhì)的量等于活性物質(zhì)的原子量或分子量除以反應(yīng)中的電子數(shù))將放出1法拉第電量,即96500C或26.8Ah。
額定容量:系指在設(shè)計和生產(chǎn)電池時,規(guī)定或保證在指定的放電條件下,電池應(yīng)該放出的最低限度的電量。
實際容量:系指在一定的放電條件下,即在一定的放電電流和溫度下,電池在終止電壓前所能放出的電量。
(16)鋰電正極材料主流技術(shù)將共存發(fā)展
現(xiàn)有鋰離子充電電池的主流正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。雖然主流正極材料在許多領(lǐng)域已取得廣泛應(yīng)用,但在性能和價格方面各具優(yōu)缺點,因此業(yè)界對現(xiàn)有正極材料的改進(jìn)和新型正極材料的研發(fā)從未停止。
對鋰電正極材料技術(shù)的進(jìn)一步研發(fā)工作,主要集中在提高比容量、降低成本、提高循環(huán)特性和提高安全性等方面。鋰電行業(yè)普遍的開發(fā)的目標(biāo)是在2015~2020年前后,使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達(dá)到現(xiàn)有的約2倍,即200~300Wh/kg。
由于現(xiàn)有主流正極材料的理論容量都在200mAh/g以下,要實現(xiàn)上述目標(biāo),必須尋找超過200mAh/g的新材料,或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料,以增加能量密度。
一方面,能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量,而且屬于5V類正極材料的固溶體類(Li2MnO3-LiMO2)材料被寄予了厚望。另一方面,雖然比容量并不算大,但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化,而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。其中,目前已經(jīng)實用化的LiFePO4對鋰電壓僅為3.4V左右,而正在開發(fā)中的磷酸錳鋰(LiMnPO4)的對鋰電位達(dá)到4.1V。
在橄欖石類材料中,日本GS湯淺公司正在開發(fā)的磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當(dāng),理論容量也高達(dá)197mAh/g,比LiFePO4和LiMnPO4高出25mAh/g以上。而且,對鋰電位可以達(dá)到3.8V左右,比LiFePO4高0.4V左右。應(yīng)用該材料,該公司已經(jīng)制作出了試驗用電池產(chǎn)品。亞化咨詢認(rèn)為,數(shù)碼電子設(shè)備、電動工具和電動車對鋰電池在需求上各不相同。即使電動車,電動自行車、電動家用轎車和電動公交大巴對鋰電池需求也有差異。因此,對鋰電池性能的差異化需求,將使各種主流鋰電正極材料都能夠在市場中得到合適的應(yīng)用。未來鋰電正極材料將出現(xiàn)主流技術(shù)共存發(fā)展的局面,而業(yè)界對于主流成熟技術(shù)的改進(jìn)和對前沿新技術(shù)的開發(fā)也將不會停止。
(17)鈦酸鋰電池很難避免脹氣情況的原因?
應(yīng)該是比表面大,容易吸水造成的吧,個人愚見..顆粒小,易吸水,且環(huán)境水分控制不夠等等
(18)一家之言:磷酸鐵鋰和三元材料
最近看了很多關(guān)于哪種材料更適合電動汽車電池的新聞和專家論文,無外乎從材料的合成工藝和成本方面考慮。本人對兩種材料有如下的看法: 個人認(rèn)為磷酸鐵鋰在長期的應(yīng)用階段,因其導(dǎo)電性差和密度低且改善的方法有限,比較適合短距離和速度較低的交通工具上使用。尤其是其耐高溫性能的這一優(yōu)點(55℃運行基本上沒有大問題),因此個人認(rèn)為比較適合電動自行車。本文將重點介紹一下三元材料:
三元材料以其獨特的魅力,究其原因,有幾點: 1.材料的結(jié)構(gòu)比較獨特,層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。
層狀結(jié)構(gòu)的居多,層狀結(jié)構(gòu)類似于樓房的樓層,鋰離子可以有序的嵌入或脫出正極材料本體;尖晶石結(jié)構(gòu)因材料內(nèi)部含有很多的四面體和八面體間隙,鋰離子也可有較多的儲存通道;如果負(fù)極配上近期很火的鈦酸鋰材料(該材料也為尖晶石結(jié)構(gòu),具體的可以google),無疑是行業(yè)的一次革命,高的循環(huán)壽命和安全性能。
2.在應(yīng)用方面,三元材料低溫下性能比較好,零下時的放電效率將大大的高于磷酸鐵鋰。眾所周知,高溫的管理比低溫方便。低溫升到高溫的熱管理設(shè)計,比較復(fù)雜,實現(xiàn)起來也不是很簡單。例如采用VOLT的液體加熱方案,無疑增加了很多管道,而且安全性能不宜保證,搞不好錦上添花。3.在電池的應(yīng)用角度,三元材料的能量密度和電壓平臺均高于磷酸鐵鋰,對提高電動汽車的續(xù)航里程有很大的幫助。
4.在BMS方面,同樣的整車參數(shù),可能需要磷酸鐵鋰400~500只,而應(yīng)用的三元材料可以降低至300多只,這方面從電池管理的角度來說,降低了系統(tǒng)的復(fù)雜程度,而且也提高了這個系統(tǒng)的安全性能。5.如果采用聚合物軟包電池,形狀可以隨意設(shè)計,對電動汽車的整車推廣將大有好處,可以充分的利用整車空間。
6.當(dāng)前寶馬電動汽車,日韓系大都采用三元材料的體系電池,無疑有上述多方面的考慮。
個人認(rèn)為,電動汽車要真正的產(chǎn)業(yè)化,需要走軟包策略,在材料的選用方面,可以更傾向于三元,而非磷酸鐵鋰。但LZ沒有談三元的安全問題,不論是1:1:1,還是5:3:2,不摻LMO的話都無法滿足電動汽車的安全要求。若使用純?nèi)牧献鲭妱悠嚮螂妱哟蟀碗姵兀烙嫴恢皇瞧鸹鸬膯栴}了。
(19)SEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析
在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solid electrolyte interface),簡稱SEI膜。正極確實也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜(以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的)。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜,多種分析方法也證明SEI膜確實存在,厚度約為100~120nm ,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2 等。SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率;另一方面,SEI 膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進(jìn)一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點。
1.SEI膜的成膜機(jī)理早在上世紀(jì)70年代,人們在研究鋰金屬二次電池時,就發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用。隨著對這種現(xiàn)象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機(jī)理,并依靠這些機(jī)理,相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當(dāng)中,SEI 膜模型得到人們普遍的應(yīng)用,因此人們習(xí)慣于把這種鈍化膜稱為SEI膜。1.1.鋰金屬電池早期,人們對鋰金屬電池研究較多。對于鋰金屬電池負(fù)極上的鈍化膜,一般認(rèn)為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物(大多不溶)在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應(yīng)式有: PC + 2 e+ 2Li+ →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2 =CH2 ↑雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結(jié)果對鋰離子電池的機(jī)理研究有極其重要的指導(dǎo)意義。鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨)作負(fù)極,在SEI 膜形成的過程中,負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。Aurbach等認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜,同時產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例): 2EC + 2e+ 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓;DMC + e+Li + →LiOH ↓+ 1/2H2 ;LiOH + e+ 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO ;LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O ;PF6-+ ne+ nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓;HF +(CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+(CH2COCO2H)2 ,H2CO3(sol.)SEI膜持續(xù)生長,直到有足夠的厚度和致密性,能夠阻止溶劑分子的共插入,保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時,氣體的產(chǎn)生機(jī)理也推動了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當(dāng)前的研究仍處于定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點及難點,其研究結(jié)果也將更富有指導(dǎo)意義。SEI膜的影響因素,SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物 ,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 ,同時也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響負(fù)極材料的影響負(fù)極材料的各種性質(zhì) ,包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對各種類型的碳負(fù)極材料 ,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進(jìn)行了深入研究,結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同;即使對同一種碳材料 ,微粒的表面不同區(qū)域(基礎(chǔ)面和邊緣面),所形成的 SEI 膜也有很大差異。Kang[9]對碳負(fù)極形成 SEI 膜進(jìn)行了研究 ,分析表明在這幾種碳材料中,熱解碳形成的SEI層較厚,而高定向熱解石墨(HOPG)上形成的 SEI 膜較薄。Edstrom 等[12] 對中間相碳微球(MCMB)和石墨作負(fù)極的 SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實驗證明 ,負(fù)極 SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理 ,雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致 ,但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 ,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。電解質(zhì)的影響一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng),安全性差。LiAsF6 對碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,60~80 ℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含 Cl、F等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時,SEI膜中就會有這些電解質(zhì)的還原物存在。實驗表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的電解液中,SEI膜中的 LiF、的含量都很高 ,這可能 LiCl是以下反應(yīng)所致[15] : LiPF6(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ POF3(g)LiBF4(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ BOF(s)并且 ,無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6(solv)→LiF(s)+ PF5(s)由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩(wěn)定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6(TBA+ 為四丁基銨離子)作電解質(zhì)時 ,采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 ,這主要是因為 TBA+體積較大 ,嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大 ,所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞[16]。溶劑的影響研究表明 ,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中,形成的SEI膜不能完全覆蓋表面,電解液很容易在石墨表面反應(yīng),產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC做溶劑時,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源,只有EC發(fā)生了分解,DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI 膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點,這就要求溶劑的介電常數(shù)高,粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng),介電常數(shù)高,但粘度大,分子間作用力大,鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯,如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低,但介電常數(shù)也低,因此,為獲得滿足需求的溶液,人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC,EC+DMC等。Peled 等[14] 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能,具體原因有待于進(jìn)一步研究。溫度的影響一般認(rèn)為,高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa[17] 在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現(xiàn), 在-20 ℃時生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因為低溫時形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson[15]則認(rèn)為高溫條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說電流密度的影響電極表面的反應(yīng)是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同,膜的組成也不同。Dollé[18 ] 在研究SEI 膜時發(fā)現(xiàn),電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時,Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成;高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn),膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小,電容增大。Hitoshi Ota[19 ]等人在對以PC(碳酸丙稀酯)和ES(亞硫酸乙烯酯)基電解液系統(tǒng)的碳負(fù)電極進(jìn)行研學(xué)手段對SEI 膜形成機(jī)理作了介紹。試驗研究表明: SEI 膜的產(chǎn)生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結(jié)構(gòu)主要取決于電流密度。如果電流密度高,SEI 膜的無機(jī)組分首先在該高電位下形成,鋰離子的插入開始,此后SEI 膜的有機(jī)組分形成。而當(dāng)電流密度較低時,從初始電位開始(1.5 V ,versus Li/ Li +),SEI 的有機(jī)組分立即形成。SEI膜的改性根據(jù) SEI膜的形成過程、機(jī)理及其性能特征 ,人們采用各種方法對SEI膜進(jìn)行改性 ,以求改善其嵌脫鋰性能 ,延緩 SEI 膜的溶解破壞 ,增強(qiáng)穩(wěn)定性 ,同時減少 SEI膜形成過程中鋰離子的損失。目前 ,對SEI 膜的改性主要是通過對碳負(fù)極和電解液改性實現(xiàn)的。碳負(fù)極改性碳負(fù)極的改性方法有多種:包覆、機(jī)械研磨、表面成膜都是有效的方法。對石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚怼⒍栊詺怏w清洗以及低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的 SEI膜 ,增強(qiáng)其穩(wěn)定性與循環(huán)性能 ,減少不可逆容量 ,增大充放電效率。包覆是一種有效的改性方法 ,可以使負(fù)極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要歸因于石墨外表面包上一層碳?xì)?,能形成薄而致密的SEI膜 ,有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入 ,阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分 ,使電極的微孔增加 ,形成的 SEI 膜有利于 Li 離子的通過;同時它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的 SEI膜 ,從而大大增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。電解液在SEI膜的改性方面 ,電解液是另一個重要的方面。在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上通過加入合適添加劑 ,能夠形成更穩(wěn)定的 SEI膜 ,提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性,減少溶劑分子的共嵌入。有機(jī)成膜添加劑硫代有機(jī)溶劑是重要的有機(jī)成膜添加劑,包括亞硫酰基添加劑和磺酸酯添加劑。ES(ethylene sulfite, 亞硫酸乙烯酯)、PS(propylene sulfite, 亞硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亞硫酸酯)、DES(diethyl sulfite, 二乙基亞硫酸酯)、DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亞砜)都是常用的亞硫酰基添加劑[20-22],研究了發(fā)現(xiàn)添加劑活性基團(tuán)的吸電子能力是決定添加劑在電極表面SEI 膜形成電位的重要因素,而與Li+在電解液中的溶劑化狀況無關(guān)。Ota 等[20]證實了亞硫酰基添加劑還原分解形成SEI膜的主要成分是無機(jī)鹽Li2S、Li2SO3 或Li2SO4 和有機(jī)鹽ROSO2Li,Wrodnigg 等[21]比較了不同亞硫酰基化合物的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)其在碳負(fù)極界面的成膜能力大小依次為:ES>S>>DMS>DES,指出鏈狀亞硫酰基溶劑不能用作PC基電解液的添加劑,因為它們不能形成有效的SEI 膜,但可以與EC溶劑配合使用,高粘度的EC 具有強(qiáng)的成膜作用,可承擔(dān)成膜任務(wù),而低粘度的DES 和DMS 可以保證電解液優(yōu)良的導(dǎo)電性。磺酸酯是另一種硫代有機(jī)成膜添加劑,不同體積的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫導(dǎo)電性能,是近年來人們看好的鋰離子電池有機(jī)電解液添加劑。鹵代有機(jī)成膜添加劑包括氟代、氯代和溴代有機(jī)化合物。這類添加劑借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電子能力,使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面。鹵代EC、三氟乙基膦酸[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite, 簡稱TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯及氟代乙酸基乙烷等都是這類添加劑[23~25]。在PC 基電解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷
[1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane, 簡稱BTE]后,電極在1.75V(vs.Li/Li+)發(fā)生成膜反應(yīng)[25],可有效抑制PC 溶劑分子的還原共插反應(yīng),并允許鋰可逆地嵌入與脫嵌,提高碳負(fù)極的循環(huán)效率。氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯的使用也可以使碳負(fù)極的不可逆容量降低60%以上。其它有機(jī)溶劑:碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, 簡稱VC)是目前研究最深入、效果理想的有機(jī)成膜添加劑。Aurbach[26]在1mol/L 的LiAsF6/EC+DMC(1/1)電解液中加入10%的VC 后,利用分光鏡觀察電極表面,證實VC 在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng),生成聚烷基碳酸鋰化合物,從而有效抑制溶劑分子的共插反應(yīng),同時對正極無副作用。Matsuoka 等[27]研究了VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯)(1/2)電解液中的作用,證實VC 可使高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 簡稱HOPG)電極表面裂縫的活性點失去反應(yīng)活性,在HOPG 電極表面形成極薄的鈍化膜(厚度小于10nm),該鈍化薄膜是由VC 的還原產(chǎn)物組成,具有聚合物結(jié)構(gòu)。另據(jù)Sony 公司的專利報道,在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物,能夠改善電池的循環(huán)性能,減少電池的不可逆容量損失,這是因為苯甲醚和電解液中EC、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯)的還原分解產(chǎn)物RCO3Li 可以發(fā)生類似于酯交換的基團(tuán)交換反應(yīng),生成CH3OLi 沉積于石墨電極表面,成為SEI 膜的有效成分,使得SEI 膜更加穩(wěn)定有效,降低循環(huán)過程中用于修補(bǔ)SEI 膜的不可逆容量[28]。無機(jī)成膜添加劑優(yōu)良的無機(jī)成膜添加劑的種類和數(shù)目至今仍然十分有限。CO2在電解液中溶解度小,使用效果并不十分理想;相比之下,SO2的成膜效果和對電極性能的改善十分明顯,但與電池處于高電位條件下的正極材料相容性差,難以在實際生產(chǎn)中使用。無機(jī)固體成膜添加劑的研究最近也有了一些進(jìn)展,Shin等[29]在1mol/L,LiPF6/EC+DMC體系中添加飽和Li2CO3后,電極表面產(chǎn)生的氣體總量明顯減少,電極可逆容量明顯提高。Choi 等[30]利用SEM、EDX 和FT-IR 研究電極表面結(jié)構(gòu)與組成的變化,認(rèn)為SEI膜的形成是Li2CO3在電極表面沉積和溶劑還原分解共同作用的結(jié)果。Li2CO3的加入一方面有助于電極表面形成導(dǎo)Li+性能優(yōu)良的SEI膜,同時也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解反應(yīng)。在LiClO4作鋰鹽電解質(zhì)的電解液中加入少量NaClO4,也可以降低電極不可逆容量,改善循環(huán)性能,這是因為Na+的加入改變了電解液內(nèi)部Li+的溶劑化狀況和電極界面成膜反應(yīng)的形式,SEI 膜的結(jié)
2.SEI膜的影響因素
SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物 ,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 ,同時也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響。
2.1 負(fù)極材料的影響
負(fù)極材料的各種性質(zhì) ,包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對各種類型的碳負(fù)極材料 ,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進(jìn)行了深入研究[9—15] ,結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同;即使對同一種碳材料 ,微粒的表面不同區(qū)域(基礎(chǔ)面和邊緣面),所形成的 SEI 膜也有很大差異。Kang[9]對碳負(fù)極形成 SEI 膜進(jìn)行了研究 ,分析表明在這幾種碳材料中 ,熱解碳形成的 SEI 層較厚,而高定向熱解石墨(HOPG)上形成的 SEI 膜較薄。Edstrom 等[12] 對中間相碳微球(MCMB)和石墨作負(fù)極的 SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實驗證明 ,負(fù)極 SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理 ,雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致 ,但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 ,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。
2.2.電解質(zhì)的影響
一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng),安全性差。LiAsF6 對碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,60~80 ℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含 Cl、F等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時 ,SEI 膜中就會有這些電解質(zhì)的還原物存在。實驗表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的電解液中 ,SEI膜中的 LiF、的含量都很高 ,這可能 LiCl是以下反應(yīng)所致[15] : LiPF6(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ POF3(g)LiBF4(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ BOF(s)并且 ,無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6(solv)→LiF(s)+ PF5(s)
由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩(wěn)定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6(TBA+ 為四丁基銨離子)作電解質(zhì) 時 ,采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 ,這主要是因為 TBA+體積較大 ,嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大 ,所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞[16]。2.3.溶劑的影響
研究表明 ,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中,形成的SEI膜不能完全覆蓋表面,電解液很容易在石墨表面反應(yīng),產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC做溶劑時,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源,只有EC發(fā)生了分解,DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI 膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點,這就要求溶劑的介電常數(shù)高,粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng),介電常數(shù)高,但粘度大,分子間作用力大,鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯,如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低,但介電常數(shù)也低,因此,為獲得滿足需求的溶液,人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC,EC+DMC等。Peled 等[14] 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能,具體原因有待于進(jìn)一步研究。2.4.溫度的影響
一般認(rèn)為,高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。
Ishiikawa[17] 在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現(xiàn), 在-20 ℃時生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因為低溫時形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson[15]則認(rèn)為高溫條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說。2.5.電流密度的影響
電極表面的反應(yīng)是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同,膜的組成也不同。Dollé[18 ] 在研究SEI 膜時發(fā)現(xiàn),電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時,Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成;高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn),膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小,電容增大。總結(jié):1優(yōu)化電極界面SEI膜的組成和其他物理化學(xué);2如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI膜,人們?nèi)栽趯崳?/p>
(20)常用鋰離子電池導(dǎo)電劑的特性:
A、導(dǎo)電碳黑的特點是粒徑小,比表面積特別大,導(dǎo)電; B、導(dǎo)電石墨的特點是粒徑接近正負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑; C、SP-Li的特點是粒徑小,和導(dǎo)電碳黑差不多;
D、科琴黑是目前比較前沿的超級導(dǎo)電炭黑,目前鋰電; E、碳納米管是近年新興 總結(jié):1優(yōu)化電極界面SEI膜的組成和其他物理化學(xué)特性,增加電極可逆容量,延長循環(huán)壽命,同時提高電解液的電導(dǎo)率,減小極化,提高電極高倍率充放電性能 如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI膜,人們?nèi)栽趯嶒灮A(chǔ)。通常認(rèn)為,EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子蓄電池的優(yōu)良的負(fù)極相容性電解液,例如EC/DEC基電解液是熱解碳電極的優(yōu)良電解液體系,EC/DEC基電解液是石墨電極的優(yōu)良溶劑體系。SEI膜的成膜電位是1.2~0.8V(vs Li/Li+),嵌鋰電位是0.25~0v,這個電位中嵌入的鋰才是可逆的 雖然膜的形成會消耗電池中的鋰并增加電極與電解液的界面電阻!造成一定的電壓滯后!但優(yōu)良的SEI(固體電解質(zhì)界面)膜具有有機(jī)溶劑的不溶性!允許鋰離子通過而溶劑分子卻無法穿越!從而阻止了溶劑分子的共插入對電極的破壞!大大延長了電池的使用壽命
(21)材料的粒度跟電池的性能有什么關(guān)系?
粒徑小,比表面積高,初期活性好,電池的初期特性會比較好看,但是衰減會比較厲害,壽命上會有一定的縮減。粒徑大,比表面積小,初期活性弱,電池的初期特性不會很好看,但是衰減比較慢,穩(wěn)定性好。
Ex: 影響LiMn2O4 循環(huán)壽命的主要因素有錳溶解、電解液分解及Jahn Teller畸變.顆粒越細(xì),比表面積越大的樣品錳溶解和對電解液的催化分解就會越嚴(yán)重.從前面的實驗結(jié)果可看出.產(chǎn)物的粒徑越大.倍率放電性能越差,且所制產(chǎn)物表面又較平滑.其比表面積不會因粒徑的增大而增大,因此不同粒徑樣品循環(huán)性能的差異應(yīng)來源于Jahn—Teller畸變.由于LiMn2O4是一種離子-電子混合導(dǎo)體鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)l0-9~ 10-10 cm。大粒徑活性物中鋰離子擴(kuò)散路徑長,鋰離子不能及時嵌入導(dǎo)致表而鋰離子富集而使得電極電位下降。因此在達(dá)到規(guī)定放電電位時.仍有部分鋰離子不能完全回嵌.導(dǎo)致放電容量減少.同時,表面鋰離子富集造成過放電.使得表面錳平均氧化態(tài)低于3.5,導(dǎo)致Jahn Teller畸變發(fā)生循環(huán)性能下降。粒徑越大放電倍率越高,此現(xiàn)象就越明顯.總之.減小活性物粒徑對倍率放電性能有利.但考慮到填充性能.選擇粒徑大約10 nm 的活性物較為適宜. 結(jié)論:電化學(xué)充放電實驗表明:隨著LiCrMnO 粒徑的增大,鋰離子傳輸困難與Jahn—Teller畸變導(dǎo)致其倍率充放電性能逐漸下降.兼顧到活性物的填充性能,選擇粒徑大約10nm 的活性物較為適宜.
(22)為什么倍率型的電池采用粒徑小的鈷酸鋰,可是采用粒徑較大的AGP-2呢?倍率型的電池為什么都采用AGP系列石墨?
采用小顆粒鈷酸鋰是為了提高電子的導(dǎo)電性;而使用粒徑較大的AGP-2石墨,是考慮到在大電流密度下極化較大,小顆粒的界面反應(yīng)活性高,另外小顆粒的比表面積大,界面反應(yīng)活性高,SEI膜成膜更多,電池內(nèi)阻大,阻礙大倍率充放電
表面積越大,電解液和負(fù)極界面接觸的機(jī)會越多,發(fā)生副反應(yīng)的可能性也變大;同時大的表面積也意味著會形成更多的SEI膜。主因還是第一個。正極使用小顆粒在于減小li+擴(kuò)散路徑(低的Loading意義也在此),小顆粒之間接觸緊密又可以加快電子傳導(dǎo)。
(23)1.陶瓷隔膜即在隔膜的表面或者負(fù)極表面涂覆Al2O3層,使之具有更好的耐熱和耐熱收縮性能,但是我們不知道這樣的涂層對電池企業(yè)來說意義大不大?另外,您覺得開始做這個項目有廣闊的市場前景嗎?
2.PVDF涂覆膜即在隔膜表面形成一層PVDF膜,不知道這樣對電池性能是否會有影響,有什么好處?您覺得做這個項目的話,必要性大嗎?或者說是不是一個發(fā)展方向。兩個都有必要.Sony: PVDF Coating制作的Polymer Cell,性能很好SDI: 表面涂覆Al2O3層,做的性能也很好
(24)關(guān)于電動汽車和動力電池的一點個人看法 電動汽車和動力電池一直是個熱門話題,國內(nèi)現(xiàn)在也是炙手可熱,壇子里的朋友很多人都在從事相關(guān)的工作。這里我想就電動汽車和動力電池,說點自己的個人看法。1.純電動汽車不可能靠鋰離子電池作為主動力來實現(xiàn)
國內(nèi)很多官員專家一直在鼓吹中國要大力發(fā)展電動車,而且是優(yōu)先發(fā)展純電動車。各級政府官員也是熱心的很,積極鼓勵引導(dǎo)發(fā)展LFP電動車,比如電動大巴,電動出租車的示范工程在全國熱火朝天的。仿佛吧汽油機(jī)換成LFP電池組,電動車就實現(xiàn)了,是這樣子嗎? 我們知道,電動汽車大致可以分為純電動汽車(EV),插電式混合動力車(PHEV)和混合動力車(HEV)三大類,這三類車的區(qū)別我就不多說了,不明白的自己去Google。HEV需要高功率,電池組80wh/kg的能量密度就可以了,現(xiàn)有材料水平完全可以達(dá)到。PHEV則要求兼顧功率與能量密度,電池組的能量密度要接近120-150wh/kg, 也就是說單電池的能量密度要達(dá)到180wh/kg, 這個指標(biāo)對于現(xiàn)有的材料和電池生產(chǎn)技術(shù)也是可以達(dá)到的, 雖然以目前的技術(shù)水平還有點難度。那么EV呢?不妨可以簡單估算一下,純電動汽車要達(dá)到五百公里(一箱油至少可以跑五六百公里),作為主動力鋰離子電池組的能量密度要達(dá)到多少?如果是跟汽油引擎同重的鋰電電池組,它的能量密度至少要達(dá)到350wh/kg以上, 也就是說單電池的能量密度要接近400wh/kg這還是在理想工況下,實際工況下里程會更短。那么,鋰離子電池的能量密度有沒有可能達(dá)到400 wh/kg以上呢? 我們暫且拋開復(fù)雜的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念,做些通俗易懂的分析。現(xiàn)有的鋰電體系,其實它只能算“半個”高能電池。因為它的高比能量,主要是來自負(fù)極的低電極電勢,正極的電極電勢只有1V左右,跟常規(guī)水系電池的正極電位差不多。嵌入反應(yīng)需要電極材料有適當(dāng)?shù)匿囯x子遷移通道和結(jié)構(gòu)框架,結(jié)構(gòu)和電荷因素限制了正極材料容量不可能太高。要想使鋰電成為“真正”的高能電池,同樣只有兩條路:提高工作電壓,現(xiàn)在已經(jīng)接近5V了,結(jié)果是必須采用新的電解液體系;提高材料比容量,正極現(xiàn)在已經(jīng)接近300mAh/g了, 再高結(jié)構(gòu)和電荷因素不容許。所以要想進(jìn)一步提高鋰電比能量,必須打破現(xiàn)在的嵌入反應(yīng)機(jī)理的束縛, 象其它常規(guī)化學(xué)電源一樣,采用異相氧化還原機(jī)理(金屬鋰做負(fù)極)。但是鋰枝晶以及枝晶與電解質(zhì)的強(qiáng)烈反應(yīng),使得金屬鋰為負(fù)極的高能鋰電池不可能實現(xiàn)。繞了一圈,問題又回到了鋰電的起點。其實現(xiàn)在基于嵌入反應(yīng)的鋰離子電池,是不得已而為之的折衷辦法!目前18650電池比能量已經(jīng)達(dá)到了200wh/kg,大電池也做到了150wh/kg。個人覺得在技術(shù)上仍然有提高的可能, 比如小電池達(dá)到250 wh/kg, 大電池達(dá)到200 wh/kg。但如果還是基于嵌入反應(yīng)原理, 在保證安全性的前提下,再提高恐怕就非常困難了。Envia的原型電池的能量密度達(dá)到了400wh/kg, 這個我信。正極用阿貢的富鋰固溶體,負(fù)極用硅碳復(fù)合材料。但這只是原形電池,在實際電池里面能量密度可以超過250wh/kg甚至接近300wh/kg,應(yīng)該問題不大。但這個體系能否商業(yè)化都是大問號,里面 有很多實際問題。而且這個電池體系用于大型動力電池的可能性很小,具體原因就不多說了。后鋰電時代有兩個耀眼的“新星”,Li-S和Li-空電池。其實它們都不是什么新星,都是老掉牙的體系了,只是最近又熱了起來。稍微分析一下,你就會發(fā)現(xiàn), Li-S的S/C正極問題,金屬 Li負(fù)極問題,此外還有電解液都是啃了幾十年沒啃動的硬骨頭,這些都不是在短時間可以解決的。我個人覺得,如果鋰硫電池有應(yīng)用可能的話,可能是在一些特殊場合比如軍用的單兵電源之類的,大規(guī)模民用現(xiàn)在基本上看不到可能。至于Li-空電池,純粹就一大忽悠,稍微有點電化學(xué)常識的人都明白這玩意就是扯蛋, 基本上就是把鋰電池和燃料電池的缺點有機(jī)地結(jié)合在一起的一種電池。
我們再從安全性的角度探討一下,畢竟安全性是動力電池最基本的要求。電池是什么,最通俗的解釋就是通過電化學(xué)反應(yīng),將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲存在電化學(xué)活性物資里面(密閉容器里),其實就是一炸彈,只不過炸彈用的是含能材料能量密度比電池高至少兩個數(shù)量級。電池的比能量越高安全系數(shù)就越低,這是個很簡單的常識。如果400wh/kg的鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)的話,這么高比能量的大型動力電池通過安全性檢測(比如穿刺,擠壓)的可能性有多大?根據(jù)最基本的能量守恒定律,本人覺得不可能!否則的話那好了,以后恐怖分子搞人肉就不用炸彈了,直接把電池短路就OK了!現(xiàn)在,對電動汽車安全性的考量正逐漸被擺到了最優(yōu)先的位置,那么石墨負(fù)極大電流充電時的析鋰就是個重大安全隱患,將來安全型電動汽車如果不用石墨,負(fù)極又有什么替代品呢?我前面說了,鋰離子電池的高能量密度,就是建立在石墨負(fù)極極低的嵌鋰電位的基礎(chǔ)之上的!那么對于鋰電而言,高能量密度和高安全性,本來就是相互矛盾的!
從能量密度的角度看,汽車要想實現(xiàn)電動化,目前只有燃料電池(FC)有可能(僅僅是技術(shù)上的可行性)。我們不妨換個角度來看問題。電池是什么?它是一個能量存儲裝置。FC呢?它是一個能量轉(zhuǎn)換裝置,類似于汽油機(jī)。那么我們就很容易理解這兩種電化學(xué)能源體系的本質(zhì)不同了,這個本質(zhì)不同直接決定了他們在應(yīng)用層面的不同定位。由于電池的能量密度比FC低一個數(shù)量級,這個劣勢決定了它在應(yīng)用層面上只能作為中小型的能量存儲裝置。體積越大,它的能量密度跟FC的差距就越大。只有PEMFC電動車加滿一次氫氣(采用玻璃纖維增強(qiáng)超高壓鋁瓶),在行駛里程上可以接近汽油機(jī)(只是接近而已,還有差距)。其實,單從工程技術(shù)的角度來說,PEMFC已經(jīng)非常成熟了。德國在上世紀(jì)80年代就在U206級AIP潛艇上采用了Siemens的AFC電堆。PEMFC的性能和可靠性安全性都是毋須置疑的, PEMFC目前商業(yè)化主要問題不是工程技術(shù)問題,PEMFC的技術(shù)已經(jīng)很成熟了。主要問題還是成本和壽命的問題,而且成本問題跟迫切。只有將Pt的擔(dān)載量降低到0.01mg/cm2的水平(比目前低一個數(shù)量級),PEMFC才可能有商業(yè)化的前景。現(xiàn)在看來也不見得就不可能,這次夏威夷ECS大會已經(jīng)有了苗頭。我一直認(rèn)為,F(xiàn)C的工作方式是非常理想的,這種電能轉(zhuǎn)化裝置應(yīng)該有它的用武之地。未來EV的動力源可能不見得就是FC,但應(yīng)該是采用類似的工作原理。
鋰電發(fā)展到今天已經(jīng)很成熟了,本人時常在思考,花這么大的功夫冒著這么大的安全風(fēng)性隱患提高電池的能量密度值得嗎?電池的能量密度,理論上就比FC要低一個數(shù)量級呀,我們總是想著如何提高電池能量密度,將電池直接做為汽車動力源,這個努力方向?qū)幔咳迥旰螅@個問題必有答案。
2.電動汽車在未來近十年不大可能有實質(zhì)性的商業(yè)化進(jìn)展
連續(xù)這幾年,電動汽車和新能源在國內(nèi)是炒得發(fā)紫,仿佛電動汽車就是汽車發(fā)展唯一方向,馬上就要實現(xiàn)似的。真得是這樣的嗎?我個人一直認(rèn)為,電動化只是汽車發(fā)展諸多方向中的其中一個方向而已,而且是個比較長遠(yuǎn)而非近期就可以實現(xiàn)的方向。國內(nèi)很多人對電動車抱有極大的期待,并且在動力電池上面投入巨資,希望能彎道超車趕超歐美。我只能說,希望是美好的,但現(xiàn)實是極其殘酷的!我個人認(rèn)為,電動車在未來十年都不大可能展開實質(zhì)性的商業(yè)化進(jìn)程。
電動車相對于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)汽車而言是個新事物,任何新事物都有個市場培育和發(fā)展的過程,要改變汽車這個非常成熟的東西,自然需要比較長的時間。這絕對不是打打環(huán)保低碳的口號,就可以忽悠消費者的事情。消費者永遠(yuǎn)都是只注重眼前利益的,你跟他講大道理那自然是對牛彈琴。打個比方,假如有個電動汽車電池有兩個方案。一個是10萬人民幣10年壽命,另外一個是6萬人民幣5年壽命,那么百分之九十五的消費者會選擇第二個方案,雖然這個方案性價明顯比第一個低。
電動汽車發(fā)展落后于預(yù)期的另外一個主要原因,就是動力電池的性能和成本都還不能滿足實際需要。電池組的成本還是太高,超出了消費者的承受能力。電池的性能也不能滿足車輛實際需求,倍率性能,壽命,安全性都有待改善。我前面說過,動力電池最重要的是安全性。要在保證安全性的前提下,降低成本提高性能才行。但是以目前的技術(shù)水平來說,降低成本提高性能很難同時達(dá)到。所有這些問題聚集在一起的直接后果,就是電動車的發(fā)展,遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國人的預(yù)期。3.HEV和PHEV的路線問題
我前面說了,EV不大可能以鋰離子電池作為動力來實現(xiàn)。那么HEV和PHEV就成了當(dāng)下現(xiàn)實的選擇了。這兩種路線的選擇,取決于各國的具體國情。對于歐美國家而言,由于相當(dāng)部分家庭都有自己的獨立車庫,而且歐美人口密度普遍比東亞低,充電樁建設(shè)相對容易,所以PHEV將是歐美國家的主要發(fā)展方向。而東亞中日韓三國,則是人口極其稠密。PHEV在東亞能否發(fā)展起來,很大程度上取決于換電池的運營模式能否有商業(yè)化的大面推廣。如果換電池模式不能推廣的話,那么HEV將是更加現(xiàn)實的發(fā)展道路了。
HEV和PHEV的發(fā)展路線問題是非常重要的,因為它將直接決定電池的材料體系。我前面說了,PHEV要求兼顧功率與能量密度,那么目前只有三元材料能夠滿足使用要求。就HEV來說,LMO和LFP都可以使用,各有的各特點, 但實事求是來講,LMO體系可能性更大。簡單的分析我們可以看到,即使在未來電動車商業(yè)化了,LFP最樂觀的預(yù)測充其量也不過是跟NMC和LMO三分天下而已。這幾年,中國舉國上下大煉鋼鐵搞LFP動力電池,背后的潛臺詞就是電動車快速發(fā)展而且LFP一統(tǒng)動力電池江湖。仔細(xì)想想,這可能嗎?不過時有些人的一廂情愿罷了!
(25)集流體為什么負(fù)極要用銅箔而正極要用鋁箔?
1、采用兩者做集流體都是因為兩者導(dǎo)電性好,質(zhì)地比較軟(可能這也會有利于粘結(jié)),也相對常見比較廉價,同時兩者表面都能形成一層氧化物保護(hù)膜。
2、銅表面氧化層屬于半導(dǎo)體,電子導(dǎo)通,氧化層太厚,阻抗較大;而鋁表面氧化層氧化鋁屬絕緣體,氧化層不能導(dǎo)電, 但由于其很薄,通過隧道效應(yīng)實現(xiàn)電子電導(dǎo),若氧化層較厚,鋁箔導(dǎo)電性級差,甚至絕緣。一般集流體在使用前最好要 經(jīng)過表面清洗,一方面洗去油污,同時可除去厚氧化層。
3、正極電位高,鋁薄氧化層非常致密,可防止集流體氧化。而銅箔氧化層較疏松些,為防止其氧化,電位比較低較好,同時Li難與Cu在低電位下形成嵌鋰合 金,但是若銅表面大量氧化,在稍高電位下Li會與氧化銅發(fā)生嵌鋰發(fā)應(yīng)。AL箔不能用作負(fù)極,低電位下會發(fā)生 LiAl合金化。
4、集流體要求成分純。AL的成分不純會導(dǎo)致表面膜不致密而發(fā)生點腐蝕,更甚由于表面膜的破壞導(dǎo)致生成LiAl合金
(26)電池爆炸原因分析
1.負(fù)極容量不足。當(dāng)正極部位對面的負(fù)極部位容量不足,或是根本沒有容量時,充電時所產(chǎn)生的部分 或全部的鋰就無法插入負(fù)極石墨的間層結(jié)構(gòu)中,會析在負(fù)極的表面,形成突起狀“枝晶”,而下一次充電時,這個突起部分更容易造成鋰的析出,經(jīng)過幾十至上百次的循環(huán)充放電后,“枝晶”會長大,最后會刺穿隔膜紙,使內(nèi)部產(chǎn)生短路。電芯急劇放電,產(chǎn)生大量的熱,燒壞隔膜,而造成更大的短路現(xiàn)象,高溫會使電解液分解成氣體,負(fù)極碳和隔膜紙燃燒,造成內(nèi)部壓力過大,當(dāng)電芯的外殼無法承受這個壓力時,電芯就會爆炸。負(fù)極容量不足的工位:正極來料容量偏高;負(fù)極來料容量偏低;正負(fù)極攪拌不均;正極敷料量偏大;正極涂布不均;正極頭尾部堆料;負(fù)極涂布不均;負(fù)極暗痕;負(fù)極劃痕;負(fù)極凹點;負(fù)極露箔;負(fù)極顆粒;負(fù)極壓片時壓死;正負(fù)極分檔配對錯誤;負(fù)極包不住正極
2.水分含量過高。水份可以和電芯中的電解液反應(yīng),生產(chǎn)氣體,充電時,可以和生成的鋰反應(yīng),生成氧化鋰,使電芯的容量損失,易使電芯過充而生成氣體,水份的分解電壓較低,充電時很容易分解生成氣體,當(dāng)這一系列生成的氣體會使電芯的內(nèi)部壓力增大,當(dāng)電芯的外殼無法承受時,電芯就會爆炸。水分含量過多工位:正極烘烤不充分;正極打膠配料時吸潮;涂布時正負(fù)極未烘干;組裝烘烤時未烘干;注液前烘烤未烘干或吸潮;電解液水份含量過大;陳化時吸潮;封口太慢而吸潮
3.內(nèi)部短路。由于內(nèi)部產(chǎn)生短路現(xiàn)象,電芯大電流放電, 產(chǎn)生大量的熱,燒壞隔膜,而造成更大的短路現(xiàn)象,這樣電芯就會產(chǎn)生高溫,使電解液分解成氣體,造成內(nèi)部壓力過大,當(dāng)電芯的外殼無法承受這個壓力時,電芯就會爆炸。
內(nèi)部短路的工位:正負(fù)裁大片毛刺;正負(fù)極分小片掉料;正負(fù)極分小片毛刺;負(fù)極鉚焊未拍平,有毛刺;卷繞不齊;隔膜紙有砂眼;壓扁時壓力太大;組裝短路電芯未檢出;組裝微短路電芯下流;激光焊短路電芯未檢出;
烘烤時溫度太高烘壞隔膜;上部膠位置不對;高溫膠紙包住負(fù)極耳;貼底部膠未完全包住底部 4.上部膠。激光焊時,熱量經(jīng)殼體傳導(dǎo)到正極耳上,使正極耳溫度高,如果上部膠紙沒有隔開正極耳及隔膜,熱的正極耳就會使隔膜紙燒壞或收縮,造成內(nèi)部短路,而形成爆炸。5.高溫膠紙包住負(fù)極耳。客戶在負(fù)極耳點焊時,熱量傳導(dǎo)到負(fù)極耳上,如果高溫膠紙未貼好,負(fù)極耳上的熱量就會燒壞隔膜,造成內(nèi)部短路,形成爆炸。
6.貼底部膠未完全包住底部。客戶在底部鋁鎳復(fù)合帶處點焊時,會在底部殼壁產(chǎn)生大量的熱,傳導(dǎo)極芯的底部,如果高溫膠紙未完全包住隔膜,會燒壞隔膜,造成內(nèi)部短路,形成爆炸。
7.過充。電芯過充電時,正極的鋰過度放出會使正極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,而放出的鋰過多也容易無法插入負(fù)極中,也容易造成負(fù)極表面析鋰, 而且,當(dāng)電壓達(dá)到4.5V以上時,電解液會分解生產(chǎn)大量的氣體。上面種種均可能造成爆炸。
過充可能的工位:預(yù)充時電流設(shè)置過大;預(yù)充柜個別點電流過大;電芯容量不足;檢測時電流設(shè)置過大;檢測時個別點電壓偏大;用戶使用時充電器電壓偏大。
8.外部短路。外部短路可能由于操作不當(dāng),或誤使用所造成,由于外部短路,電池放電電流很大,使電芯的發(fā)熱,高溫會使電芯內(nèi)部的隔膜收縮或完全壞壞,造成內(nèi)部短路,因而爆炸。外部短路可能的工位:上電芯未對好,造成正負(fù)極接觸;電芯在周轉(zhuǎn)過程中打火;用戶在使用時正負(fù)極短路;保護(hù)線路板失效
(27)電池術(shù)語常用的縮寫
SOC:state of charge荷電狀態(tài); 個體現(xiàn)放出電量 DOD:depth of discharge,放電深度 OCV:open circuit voltage,開路電壓; SOC與DOD正好相對,一個表達(dá)剩余電量,一充電率:C-rate;終止電壓:Cut-off discharge voltage 過放電:Over discharge ;過充電:Over charge 能量密度:Energy density; 自我放電:Self discharge 循環(huán)壽命:Cycle life; 記憶效應(yīng):Memory effect negative/ positivepaste mixing 負(fù)/正極混漿 negative foundation paste coating 負(fù)極拉底漿 negative paste coating負(fù)極拉漿 coating and sintering拉漿燒結(jié) classifyingbyweight極片分級; recirclingthebelt復(fù)繞; Scrubbingtheplate刷片 Thefirstinspection首檢;
tabwelding(toplate)點焊極耳; winding卷繞;
the negativeplate cutting負(fù)極裁片 automatic cutting滾切
classifying by weight極片分級; re-rolling復(fù)壓;smoothing較平recircling the belt復(fù)繞; impregnating浸漬; water boiling水煮
scrubbing the plate刷片; drying烘干; punch沖切; round corner圓角
the first inspection首檢 punched steel belt穿孔鋼帶
tab welding(to plate)點焊極耳; electronic balance 電子天平winding卷繞;
welding current collector點焊集流盤 changing the can倒殼; testing short circuit測短路
welding collector to can bottom點底; electrolyte filling加電解液 vacuumize抽真空;
inserting insulation spacer(separating loop)裝隔斷圈
groove滾槽;
applying(smearing)sealant涂封口蠟; insert gasket按密封圈
welding cap點焊蓋帽; vent cap 組合蓋帽;
manual caps assembling人工按帽
crimping封口; formation化成;
batteries sorting電池分容
sending to warehouse成品入庫;
microporous polyethylene separator 聚乙烯微孔隔膜
pellon Separator培綸隔膜; safety vent安全泄氣閥; terminal極端
continuous pasting連續(xù)拉漿; ultrasonic weld超聲波點焊; laser激光
displacement 擱置;
testing internal resistance測內(nèi)阻; anode 陽極; cathode陰極
grid板刪(鉛酸電池); pack包裝;
performance性能; material材質(zhì); appearance外觀
shape外形; porosity 孔隙率; desiccant干燥劑;
unsealing pressure 開啟壓力
toughness韌性; vent ball防爆球; flatness平整度; rigidity 硬度; nylon尼龍
compact致密; uniformity均勻; thickness厚度;
area specific density面密度 contractility收縮性
第四篇:財務(wù)管理重要知識點總結(jié)
《財務(wù)管理》重要知識點
第1章 總論
P3 企業(yè)財務(wù)關(guān)系 P5 財務(wù)管理的目標(biāo)
第2章 財務(wù)管理的價值觀念
2.1 貨幣時間價值部分的全部計算
可分散風(fēng)險與不可分散風(fēng)險的區(qū)別(掌握各自的例子)資本資產(chǎn)定價模型的計算 證券估值的計算 股票投資的優(yōu)缺點
第4章 財務(wù)戰(zhàn)略與預(yù)算
財務(wù)戰(zhàn)略的綜合類型有哪些,各類型的特點 SWOT 分析法的含義和因素分析 全面預(yù)算的特點 全面預(yù)算的構(gòu)成 全面預(yù)算的作用
籌資數(shù)量的預(yù)測:因素分析法
第5章 長期籌資方式
長期籌資的定義及動機(jī) 長期籌資的原則 長期籌資的類型 股票的含義和種類 普通股籌資的優(yōu)缺點
債務(wù)性籌資補(bǔ)償性余額的計算p157 長期借款籌資的優(yōu)缺點 決定債券發(fā)行價格的因素 債券發(fā)行價格的計算(包括溢價、折價、平價發(fā)行的決定因素,以及到期日短于發(fā)行期的債券價格的計算)
融資租賃的方式包括哪些? 優(yōu)先股籌資的優(yōu)缺點p173
第6章 資本結(jié)構(gòu)決策
資本結(jié)構(gòu)的定義及意義 資本結(jié)構(gòu)的價值基礎(chǔ) 資本成本的概念 資本成本的作用
債務(wù)資本成本率的測算 股權(quán)資本成本率的測算
優(yōu)先股及留用利潤資本成本率的測算 綜合資本成本率的測算 營業(yè)杠桿和財務(wù)杠桿的定義 營業(yè)杠桿與財務(wù)杠桿系數(shù)的計算 營業(yè)杠桿與財務(wù)杠桿系數(shù)的意義
影響營業(yè)杠桿及財務(wù)杠桿利益與風(fēng)險的因素 聯(lián)合杠桿系數(shù)的測算 每股收益分析法的計算
第7章 投資決策理論
投資現(xiàn)金流的分析(計算)
折現(xiàn)現(xiàn)金流量方法(內(nèi)容、計算)非折現(xiàn)現(xiàn)金流量方法(內(nèi)容、計算)
第8章 投資決策實務(wù)
稅負(fù)對現(xiàn)金流的影響
第9章 短期資產(chǎn)管理
營運資本的概念 營運資本管理的原則 持有現(xiàn)金的動機(jī) 應(yīng)收賬款的功能 應(yīng)收賬款政策主要包含哪些內(nèi)容?各自包含的內(nèi)容又有哪些?(如信用條件,包含信用期限、折扣期限和現(xiàn)金折扣)存貨的種類包括哪些? 存貨的功能?
存貨的成本包括哪些?
經(jīng)濟(jì)批量的計算(掌握到含現(xiàn)金折扣的情況即可。再訂貨點、不確定性等內(nèi)容不是重點)。什么是適時制管理,它的成功取決于哪些因素?
第10章 短期籌資管理
短期籌資的概念、特征與分類
短期籌資政策的類型(具體說明各種類型的含義和特點,并可以通過圖表列示。)自然性籌資的種類,每個種類下各有哪些形式。放棄現(xiàn)金折扣的資本成本的計算
第11章 股利理論與政策
股利的發(fā)放程序
股利政策的類型有哪些,各自的特點是什么,適用范圍。p367-370
第五篇:電子商務(wù)重要知識點總結(jié)
談?wù)勑叛?/p>
首先我先談?wù)勛约簩π叛鲆辉~的初步理解。我認(rèn)為信仰一般是指人對超自然存在的信奉,比如信神佛或道等。也有將信仰世俗化,比如信奉某種理想或某種學(xué)說如共產(chǎn)主義,甚至信仰某個傳奇人物。將科學(xué)作為唯一標(biāo)準(zhǔn),也是一種信仰,把科學(xué)當(dāng)成了“教”。例如宗教這個詞在古希臘語中的本意就是束縛和捆綁,是對人們思想和意識形態(tài)的控制。是否信仰超自然存在,人們分為有神論者與無神論者。人們一直為是否有神爭論不休,有信仰者彼此也爭論不休。其實,不管人們信與不信,神佛的存在似乎是一個事實。無論信佛還是信神,真誠信奉的人具有超越世俗的目標(biāo),其人生也更加美好,因為他們是在用生命實踐著慈悲或博愛的準(zhǔn)則,是為他人而活著。沒有信仰的人為一己私利投機(jī)鉆營,心靈空虛,靠名利填充自己,碰到了挫折就十分脆弱,因為他們沒有精神支柱。好的信仰讓人奮進(jìn),無論是順境還是逆境,都不因外在的環(huán)境而變化,會不斷提升自己的精神境界,逐漸走向完美。生活中也有的人雖然沒有信仰但人格較為高尚,他們雖然是好人,但因為缺乏好的信仰而無法走向永恒。好的信仰能讓人在塵世的磨難中變得越來越真誠善良,在離開這個世界時進(jìn)入美好的天國。
宗教于信仰的關(guān)系在于: 宗教的基礎(chǔ)是信仰,也有人認(rèn)為是蒙昧主義。宗教只要求人們相信,不要求人們問為什么。先去信它,然后再慢慢理解,最后它就會將人同化,去感染更多的人信仰。
信仰是人的心靈被某種主張、或說教、或現(xiàn)象、或神秘力量所震撼從而在意識中自動建立起來的一套人生價值體系。一個人或一個群體信仰的產(chǎn)生,不僅僅與其所生活的社會背景,家庭背景有關(guān),更與國家總體的意識形態(tài)有著密不可分的聯(lián)系。例如我們從小出生在一個無神論教育的國家,從小就被灌輸以儒家修齊治平的思想,父母社會無時無刻不在以各種條條框框束縛我們天性的釋放和發(fā)展,告訴我們什么是正確的,什么是錯誤的不可取的,不聽話的孩子就要挨打,聽話的孩子才有糖吃,才是老師家長心目中“有出息的孩子 ”。對于這些我并不敢說是錯誤的,因為對于東方人來說,低調(diào)內(nèi)斂是一種深入骨髓的特質(zhì),教導(dǎo)孩子成為這樣的人是沒有錯的,但應(yīng)該給他們更多的信仰空間和自由,讓他們?nèi)プ鲎约合胱龅牟贿`法的事,讓他們投身于自己熱愛的領(lǐng)域,最終的目的只有一個,那就是讓孩子們認(rèn)識他們自己,成為他們自己。而并非讓孩子們成為一個個現(xiàn)實生活中那些背著幾十斤的書包,帶著厚重眼鏡的書呆子和學(xué)習(xí)的機(jī)器。這是我對目前中國社會現(xiàn)實的信仰危機(jī)所抒發(fā)的些許感慨。
信仰不能說是形成的,而是一種本能。我們發(fā)現(xiàn)只有圣經(jīng)告訴我們?nèi)藶楹伪热f物尊貴,乃是神照自己的樣式造的,是有神的形象。這就可以解釋人為什么不可與動物相提并論,圣經(jīng)說人是神為自己的榮耀造的。下面就結(jié)合我本人關(guān)于信仰的真實經(jīng)歷來談?wù)勼w會吧。圣經(jīng)是一部已不能用偉大來形容的作品了。在我去年高考失利,下定決心補(bǔ)習(xí)一年的一段時間里,我一度心情十分的苦悶,對未來對人生幾乎就要失掉所有的希望。宿舍里有同學(xué)拿來了一本圣經(jīng),他是從家里帶來的,于是處于好奇,我將其借來看了看。本想在吃完飯后拿出來讀一讀,可總是擔(dān)心在吵鬧的宿舍讀是對圣經(jīng)的褻瀆。于是總是在宿舍熄燈后,我打開小臺燈,小心翼翼的翻開圣經(jīng),細(xì)細(xì)品讀其中的哲思和智慧。于是我慢慢學(xué)著思考探索我生命的意義,人生存在這世上是為了什么?我們來到這世界真的是來掠奪的嗎?我們赤裸裸的來,又赤裸裸的去,這生命有什么意義呢?如果我們的結(jié)果是死,何必又要生呢?生來倒在這世上遭受無數(shù)的苦難,倒不如死了好,死了化作一團(tuán)
泥滋潤著大地,默默注視著這美好的世界。我經(jīng)常會默默的對著無邊無際的黑夜哭泣追問,討父母為什么要生我啊?你們這樣受苦還帶著我一起受苦。我們都是這樣的痛苦,我盼望過海德格爾所說的:“詩意的棲居在大地上,”這種生存方式。為著這樣的信念,我不斷的尋求知識,試圖在知識中能找到真理,可是每次找到的真理,都被后來找到的真理推翻,這真理又被再后來的真理繼續(xù)推翻……我感覺這世上好像沒有真理,既是真理就應(yīng)該是永恒不變的,不可能推翻的,真理是推翻其它所謂“真理”的參照物。越陷越深覺得這世上的一切都毫無意義。我喜愛自由,但是總覺得覺得自己好像不屬于這個世界,與它格格不入。
信仰使人獲得永恒的生活。每一個人都渴望永生,害怕死亡。假如人的一生僅有10年,那不得不說是一種悲劇,在還沒來得及享受這偉大的生命時早已死去,但假使人一生有500年那也同樣是一種悲劇。因為時間是被限制的,追求永生才是最終極的選擇。正如羅素所說的:“人們不僅希望在今世永生,而且也希望死后也能夠永生。但今世的生活是短暫的,因此我們只能希望在死后能見到自己的親朋好友,能夠看到公正與和平。” 認(rèn)為死亡是人生的終結(jié)的人,他們的精神是空虛的,他們的生活也是沒有任何價值的。人們都希望自己名垂青史,而美名又能在世上留多長時間呢?人類要滅亡,宇宙要滅亡,美名豈能永存?只有后世才能永生,只有后世才是真正的生活,而獲得后世幸福生活的最基本條件是,必須信仰宇宙的創(chuàng)造者,必須信仰后世的存在,并為后世的生活而努力奮斗。從這一角度來說,信仰的價值就不僅僅是填補(bǔ)精神的空虛了,而是人奮斗的目標(biāo),是生活的道路,是體現(xiàn)人生的價值,沒有信仰,意味著什么也沒有,自己擁有的一切都將消失,到后世將一無所獲。
信仰這個和生命,永生一樣永恒經(jīng)典的話題。信其有,不信則無。一個看似簡單卻又無比深奧的命題,值得我們用盡在世間的一生去探尋,去求解。我們每個人要做的就是堅信自己的信仰,就像喬布斯講的那樣:我們的時間有限,所以不要浪費時間活在別人的生活里。不要被信條所惑——盲從信條是活在別人的生活里。不要讓任何人的意見淹沒了你內(nèi)在的心聲。最重要的,擁有跟隨內(nèi)心和直覺的勇氣。你的內(nèi)心與直覺知道你真正想成為什么樣的人。任何其他事物都是次要的。