第一篇：蒽醌類化合物藥理作用研究進度論文

蒽醌類(anthraquinones)化合物按母核的結構分為單蒽核類及雙蒽核類兩大類。蒽醌類化合物包括了其不同還原程度的產物和二聚物，如蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮、二蒽醌、二蒽酮等，另外還有這些化合物的甙類。蒽醌類化合物是各種天然醌類化合物中數量最多的一類化合物，其分布廣泛，多存在于茜草科、蓼科、豆科、鼠李科、百合科等天然植物中，是多種中藥(如大黃、何首烏、決明子、番瀉葉、蘆薈、黃精、紫草、丹參、雷公藤等)的主要活性成分，具有抗腫瘤、瀉下、抗菌、抗氧化、利尿、止血等多方面重要的藥理作用，特別是在心血管疾病、老年癡呆、癌癥、愛滋病等重大疾病的防治上被廣泛應用，故受到全球醫藥科研工作者的普遍關注。目前, 對蒽醌類化合物的藥理作用研究不斷深入，現對近年來的研究情況作如下綜述，旨在為蒽醌類物質的深層次研究和進一步開發利用積累資料。抗腫瘤作用

蒽醌類具有廣泛的抗腫瘤作用，能抑制人體多種腫瘤細胞的增殖和誘導其凋亡，也有抑制癌細胞轉移的作用。孫振華等采用不同濃度的大黃素體外作用于人胃腺癌細胞上，結果表明，大黃素體外可以抑制人胃腺癌SGC-7901細胞的增殖，同時誘導其凋亡，大黃素誘導SGC-7901細胞凋亡可能與其下調Bc1-2蛋白表達有關。結腸癌是最常見的胃腸道惡性腫瘤，以41-65歲發病率最高。潘虹等用大黃素作用于體外培養的結腸癌Lovo細胞, 發現大黃素有明顯抑制結腸癌Lovo細胞增殖的作用，且呈時間和計量依賴性。汪有彪等 將不同濃度的大黃素作用于體外培養的膀胱癌BIU-87細胞，發現隨大黃素作用時間延長及藥物濃度的增加，BIU-87細胞凋亡率隨之增加，線粒體跨膜電位下降，作用24小時后，caspase-9活性隨藥物濃度的增加而增加。也有研究發現，蘆薈蒽醌類化合物在非細胞毒性的濃度范圍內，在基因和蛋白質水平上有抑制基質金屬蛋白酶和RhoB表達的作用，對血管內皮生長因子也有較強的抑制作用，且體外實驗研究發現，蘆薈蒽醌類化合物可以抑制血管的生長和上皮細胞的遷移，這在防止腫瘤轉移方面具有重要的意義。抗病原微生物

蒽醌類化合物具有抗多種病原微生物的作用。王燕等采用微量稀釋法對蒽醌類化合物進行7種供試細菌的抑制活性測試, 實驗結果顯示: 化合物1-羥基-3,6-二甲氧基-9,10-蒽醌和3-羥基-1-甲氧基-2-甲酯基-9,10-蒽醌對多種細菌具有較好的生長抑制作用, 尤其是金黃色葡萄球菌, MIC值均達到0.078ug/mL;化合物7-羥基-1,2-二甲氧基-6-甲基-9,10-蒽醌和虎刺醇對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌顯示出與陽性對照環丙沙星相當或者更強的抑制活性。Asma等[6] 研究表明，蘆薈凝膠提取物(蒽醌類化合物)對單純性革蘭陰性菌和革蘭陽性菌所致的皮膚感染均可起到抑制作用，并且與常規抗生素相比，其抑菌效果更顯著。另有研究結果顯示，大黃素在體內外都有顯著的抗單純皰疹病毒的作用。抗炎作用

葛鋼鋒等實驗結果表明，大黃提取物有顯著降低血清中相關炎癥因子CRP、FNF-α和IL-6的含量，緩解組織炎癥反應，降低由炎癥因子引起的一系列損傷的作用。楊亞珍等[9] 用不同濃度大黃素干預脂多糖誘導的腎小管上皮細胞(TECs)，結果顯示，與模型組比較，大黃素干預組TEC中的TLR4 mRNA及膜蛋白的表達明顯減弱，TLR4信號通路的下游炎癥因子II-6、TNF-α的表達亦明顯減弱，下降程度與大黃素濃度相關，提示大黃素可能通過抑制TLR4信號轉導通路，從而減輕腎臟局部免疫炎癥反應，保護腎功能。也有報道指出，蘆薈大黃素可明顯減少脂多糖刺激的細胞NO釋放，并呈時間和劑量依賴關系，而NO是重要的炎癥介質，因此, 抑制NO的釋放也就減輕或抑制了炎癥反應。抗氧化作用

有些蒽醌類化合物還具有抗氧化作用。Ali等研究表明，在腎組織中，順鉑處理可以使谷胱甘肽GPx、E、SOD、GR、CAT的活性顯著降低，大黃素干預后，氧化應激標志物活性顯著恢復。袁曉等抗氧化測試實驗結果表明，虎杖中蒽醌苷類都具有一定的抗氧化活性，其中大黃素-8-β-D-glu與大黃素-1-β-D-glu抗氧化活性相當，比丁基羥基茴香醚(BHA)強，大黃素甲醚-8-β-D-glu的活性與BHA接近，而游離蒽醌則無明顯抗氧化活性。保護心腦血管作用

現有研究表明蒽醌類化合物有保護心腦血管的作用。Heo等研究認為, 大黃素及大黃酸可通過清除氧自由基抑制LIGHT 的單核細胞的轉移而起到抗動脈粥樣硬化作用。李建生等研究認為, 大黃苷元聯合溶栓對微血管基底膜損傷具有保護作用，可降低栓后的顱內出血率和死亡率。孫倩倩等應用大鼠離體心臟缺血/再灌注模型探討大黃素對心肌的保護作用, 結果表明，大黃素可改善離體大鼠心臟缺血/再灌注損傷, 此作用可能是通過增強心肌的抗氧化能力、激活開放細胞膜與線粒體膜ATP 敏感鉀通道而實現的。腦損傷的保護作用

張明等通過培養PC12細胞建立神經細胞缺氧損傷模型得出結論: 大黃素甲醚通過增強神經細胞活性，減少LDH、c-fos蛋白表達，具有抗神經細胞凋亡和神經細胞保護作用，從而能減輕缺氧所致的神經元損傷，保護神經元。另有研究表明，大黃素甲醚可增強抗氧化酶谷胱甘肽過氧化物酶和超氧化物歧化酶活力，減輕鈣超載，從而抑制神經細胞凋亡，保護腦組織。防止腎纖維化

金國華等用大黃素處理人白蛋白誘導的HK-2，結果發現大黃素能明顯抑制HK-2轉分化，從而減少細胞外基質的生成，延緩腎間質纖維化的進展。何勁松等通過建立糖尿病大鼠腎病模型研究表明，大黃素可能具有通過抑制糖尿病大鼠腎臟MCP-1的表達，從而延緩糖尿病腎臟疾病的作用。朱曉玲等研究發現，EMD可通過下調TNF-α誘導的腎小管上皮細胞C3mRNA及蛋白表達水平，抑制腎小管上皮細胞C3的過度產生，減輕腎臟局部的免疫反應，從而保護腎功能，延緩病程的進展。保肝利膽作用

周方等研究認為, 大黃素對膽汁淤積型肝炎有保護作用，其作用機制可能是通過上調肝臟中與膽汁酸代謝相關的轉運蛋白P-糖蛋白的表達，以減少膽汁酸及其它有毒化合物在肝臟中的蓄積。張征波發現,大黃素對于非酒精性脂肪肝(NAFLD)脂質沉積具有較好的改善作用, 說明大黃素具有降脂保肝作用。抗補體作用

補體系統是體內重要的免疫防御系統之一，但其過度激活會引發類風濕性關節炎、系統性紅斑狼瘡、急性呼吸窘迫綜合征等多種疾病。中藥虎杖作為常用清熱解毒藥，對于風濕及類風濕性關節炎等有明顯療效，而這些疾病的病理過程又與補體系統的過度激活有關。研究發現，蒽醌類成分是虎杖的主要抗補體活性成分，其中迷人醇對補體激活的經典和旁路途徑都有顯著的抑制活性。抗病毒

歐陽東云等研究發現，大黃蒽醌衍生物具有不同水平的體外抗人類免疫缺陷病毒活性，其中以蘆薈大黃素抗病毒活性最強。降血脂及抗動脈粥樣硬化

Wang 等研究表明，大黃素和大黃素甲醚能降低細胞中低密度脂蛋白膽固醇的含量。其它作用

除了上述作用，蒽醌還有止血活血、利尿、致瀉、促睡眠、增加免疫功能、益智和抗抑郁等作用。綜上所述，蒽醌類化合物具有如此廣泛的生物活性和藥理作用，值得科研工作者和醫藥人士對其進行更深層次、更全面的研究，包括對其毒理作用的研究，為其在臨床上進一步安全地開發利用提供理論依據。

第二篇：黃酮類化合物 、醌類化合物教案

第四章 黃酮類化合物 目的要求：

1．掌握黃酮類化合物的結構類型，了解其生物活性。2．掌握黃酮類化合物的理化性質及不同類型的化學鑒別方法。

3．掌握黃酮類化合物的提取與分離方法和檢識方法。4．掌握各種光譜在黃酮類化合物結構鑒定中的應用。教學時數：6學時。重點與難點：

重點：黃酮類化合物的結構分類及理化性質 難點：黃酮類化合物的顏色、溶解性、及酸性 第一節概述

黃酮類化合物為一類植物色素，分布廣，數量大，生理活性多樣。

名稱來源: 黃酮大多呈黃色，又帶有酮基，所以就叫黃酮。

（一）定義

泛指兩個具有酚羥基的苯環通過中央三碳原子相互連接而成的一系列化合物，母核結構為：

生源：三個丙二酰輔酶A和一個桂皮酰輔酶A生合成而產生。

（二）結構分類及結構類別間的生物合成關系

1.分類依據：中央三碳鏈的氧化程度、B環連接位置及三碳鏈是否成環。

（1）黃酮類（2）黃酮醇（3）二氫黃酮類（4）二氫黃酮醇類（5）花色素類（6）黃烷3，4二醇類（7）雙苯吡酮類（8）黃烷-3-醇類

（9）異黃酮（10）二氫異黃酮類（11）查耳酮類（12）二氫查耳酮類

（13）橙酮類（14）高異黃酮類 此外，還有雙黃酮類：由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮或一分子黃酮及一分子二氫黃酮以C-C或C-O-C鍵連接而成。

黃酮木脂體類：水飛薊素 生物堿型黃酮。

2.各主要類別間的生物合成關系(三)存在形式

天然黃酮類化合物多以苷類形式存在，包括氧苷與碳苷（例如葛根素），糖通常聯在A環6，8位。

組成黃酮苷的糖主要有：

單糖類：D-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸 雙糖類：槐糖(glcaβ1→2glc)，蕓香糖（rhaáα1→6glc）(四)黃酮類化合物的生理活性 1.對心血管系統的作用

(1)擴張冠脈：蘆丁、葛根素黃酮片臨床用于心絞痛、高血壓。

(2)Vip樣作用：橙皮苷可降低血管脆性及異常通透性，用作高血壓輔助治療劑。

(3)抑制血小板聚集作用：抑制ADP、膠原或凝血酶誘導的血小板聚集，從而防止血栓形成。

(4)降低血膽甾醇作用：山楂總黃酮 2.抗肝臟毒性作用: 水飛薊素為二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合而成，對肝細胞膜有穩定作用，能保護肝臟，改善肝功能，適用于急慢性肝炎、肝硬化、中毒性肝損傷。

3.抗炎作用: 黃酮類化合物可抑制脂氧化酶，從而抑制前列腺素的生物合成，達到抗炎目的。

4.雌性激素樣作用:大豆素 己烯雌酚

5.抗菌及抗病毒作用：黃芩苷：抗菌 山奈酚：抗病毒 6.止咳平喘驅痰作用 7.抗癌作用 8.解痙作用

二、黃酮類化合物的性質與呈色反應

（一）性質

各類黃酮類化合物的顏色、旋光性、溶解性、類別 性質 黃酮、黃酮醇及其苷 二氫黃酮、二氫黃酮醇及其苷 異黃酮 查耳酮 花色素

顏色

灰黃～黃

無色

微黃

黃～橙黃

隨PH不同而改變 旋光性

苷元：無 苷：有 苷元及苷均有 苷元：無 苷：有 苷元：無 苷：有 苷元：無 苷：有 水溶性

平面型分子，分子間引力大，溶解性差 非平面分子，溶解性較黃酮類好 溶解性一般較差

溶解性較異黃酮好 水溶性

（二）溶解度：

溶解度因結構及存在狀態不同而存在較大差異。

一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿溶液中。

水溶性大小順序為：花色苷元>非平面型分子>平面型分子。平面型分子堆砌緊密，分子作用力大

苷元母核引入羥基后，水溶性增大，脂溶性減小；引入甲氧基或異戊烯基后，脂溶性增大，水溶性減小。

黃酮苷類易溶于熱水、甲醇、乙醇等強極性溶劑，難溶于或不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚等。糖基數目和位置對溶解度有一定影響。

（三）酸堿性

1.酸性 黃酮類化合物母核上有酚羥基取代時化合物具有酸性，酸性與酚羥基取代的數目和位置有關，此性質可用于鑒別和分離。

黃酮類化合物酸性強弱與結構間的關系 羥基位置 酸性 溶解性 7，4＇-二羥基 7或4＇-羥基 一般酚羥基 5-羥基 強

弱 溶于5%NaHCO3溶液 溶于5%Na2CO3溶液 溶于0.2%NaOH溶液 溶于4%NaOH溶液

2.堿性：1位氧原子有未共用電子對，表現微弱堿性，可與濃鹽酸、硫酸成佯鹽，極不穩定，遇水分解，佯鹽黃色，可用于鑒別。

（三）顯色反應 1.還原試驗： 鹽酸-鎂粉反應： 操作過程：

樣品的甲醇（乙醇）溶液+鎂粉少許振搖+幾滴濃鹽酸（必要時加熱）———1～2分鐘后若在泡沫處呈紅色，則是陽性。

機理：生成陽碳離子

黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇：橙紅～紫紅色 查耳酮、橙酮、兒茶素：陰性 異黃酮：個別陽性，大多陰性

花色素，某些查耳酮，橙酮在鹽酸作用下即可顯色，為排除干擾，需做對照試驗。

（2）鹽酸-鋅粉反應：同鹽酸-鎂粉

（3）四氫硼鈉反應：二氫黃酮（醇）類陽性，專屬性較高。操作過程：二氫黃酮類甲醇液+等量2%四氫硼鈉甲醇液———一分鐘后加濃鹽酸或濃硫酸———生成紫色～紫紅色

若A環或B環上有一個以上羥基或甲氧基取代，則顏色加深。2.金屬鹽類絡合反應

結構中具有3-羥基，4-酮基；5-羥基，4-酮基；鄰二酚羥基時可與金屬離子絡合產生顏色反應。

（1）鋯鹽：具有3-羥基和5-羥基的黃酮均可與2%二氯氧鋯溶液反應生成黃色絡合物，但3-羥基黃酮產生的絡合物穩定性大于5-羥基黃酮，加酸后3-羥基黃酮產生的絡合物黃色不褪，而5-羥基黃酮產生的絡合物黃色褪去，據此可用于區別兩類黃酮。

（2）鎂鹽：樣品溶液滴于紙上，噴醋酸鎂甲醇溶液，加熱，紫外檢視。

二氫黃酮，二氫黃酮醇：天藍色熒光

異黃酮，黃酮：黃～橙黃～褐色

（3）鋁鹽：主要用1%三氯化鋁乙醇溶液，絡合物顯黃色并有熒光。

（4）鉛鹽：中性醋酸鉛可沉淀具有鄰二酚羥基結構的黃酮，堿式醋酸鉛可沉淀具有酚羥基結構的黃酮，據此可用于分離。

（5）鍶鹽：具有鄰二酚羥基的黃酮可與氯化鍶甲醇溶液反應生成綠～棕～黑色沉淀，用于鑒別。

（6）鐵鹽：具有酚羥基的黃酮即可顯色。3.硼酸顯色反應

在無機酸或有機酸存在條件下，5-羥基黃酮或2‘‘-羥基查耳酮可與硼酸反應生成亮黃色。4.堿性試劑顯色反應：NH3,Na2CO3等堿性試劑處理點有樣品的濾紙，可用于鑒別

（1）二氫黃酮 查耳酮

（2）黃酮醇遇堿呈黃色，通入空氣變棕色

（3）具有鄰二酚羥基或3，4‘-二羥基取代時，在堿液中由黃-深紅-綠棕。

第三節.黃酮類化合物的提取與分離

一、粗提物的制備

苷元可選擇乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中強極性溶劑，苷類可選擇甲醇、乙醇、丙酮等溶劑提取。

處理:有時為了防止水解，提取前要用合適的方法破壞酶的活性。

(一)提取方法

1、溶劑：苷類及極性較大的苷元，用乙醇、甲醇、甲醇和水、丙酮、乙酸乙酯、沸水

2、花色苷：1%鹽酸溶液

3、苷元：氯仿、乙醚、乙酸乙酯、甲氧基多的苷元可用苯

4、處理：有時為防止水解，提取前先破壞水解酶的活性

（二）溶劑提取法

1、乙醇（甲醇）回流———濃縮成浸膏———乙醚提取游離黃酮苷元———乙酸乙酯（正丁醇）提取黃酮苷類。萃取溶劑系統：水———乙酸乙酯；正丁醇———石油醚

2、用水煎煮藥材———熱水提取液———放冷———析出黃酮

3、除雜質：醇提濃縮液，用石油醚萃取脂溶性雜質，如葉綠素、胡蘿卜素；水提濃縮液加醇沉淀水溶性雜質，如蛋白質、多糖等

（二）對粗提物進行精制

1、溶劑萃取法：被分離物質與混入的雜質性質不同，選用不同極性溶劑萃取達到去雜質目的。例如：醇提液用石油醚萃取可除去油脂、蠟、葉綠素；水提液加醇沉淀可去除蛋白、多糖等水溶性雜質。

2、堿提取酸沉淀法：

由于黃酮類多具有酚羥基，因此具有酸性，可與堿液生成鹽后被提取出來，提取液加鹽酸酸化，游離出黃酮苷元，或水溶性較小的黃酮苷，沉淀析出

例如從槐米中提取蕓香苷（蘆丁）槐米 20g（壓碎）

倍量0.4%硼砂溶液，煮沸后加入槐米，并在攪拌下加入石灰乳至PH8，煮沸后20～30分鐘，濾過，共煎煮兩次

浸出液

60～70℃下用鹽酸調至PH3～4，靜置，抽濾，水洗至中性，60℃以下干燥

粗蘆丁

水或乙醇重結晶（必要時用活性炭除雜質）蘆丁純品（1）蘆丁分子中含鄰二酚羥基易被氧化，堿性條件下更易分解，加硼砂與鄰二酚羥基結合，起保護作用;（2）堿性太強，提取過程中易破壞黃酮母核;（3）酸性太強，黃酮易生成烊鹽，溶解度增大，降低產品收率;（4）提取堿液多用石灰水，因為鈣離子能使含多羥基的鞣質果膠，粘液質等水溶性雜質生成沉淀，但浸出效果不如氫氧化鈉溶液，且有些黃酮也可生成不溶物.3、碳粉吸附法:適于苷類精制

甲醇提取液加入活性炭至上清液無黃酮反應，吸附了黃酮苷的碳粉依次用沸甲醇、沸水、7%酚-水、15%酚-醇洗，7%酚-水洗下的基本為黃酮苷類。

（三）分離方法

依據：極性不同——硅膠、氧化鋁分離（極性吸附），酚羥基數目、位置不同——聚酰胺分離（氫鍵吸附），酸性不同——PH梯度萃取，分子量不同——凝膠層析，特殊結構——化學分離。

1、硅膠色譜法（吸附色譜法）：適用于苷元的分離（1）用途：主要用于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇和高度甲基化，或乙酰化的黃酮及黃酮醇

（2）處理：濃鹽酸除去影響分離效果的金屬離子（3）移動相：分離苷元（氯仿——甲醇）分離苷類（氯仿——甲醇——水）或者（乙酸乙酯——丙酮——水）

2、聚酰胺色譜法：適用于分離醌、酚、黃酮。

（1）性質：聚酰胺為高聚物，常用的為錦綸-6（己內酰胺聚合而成）和錦綸-66（己二酸與己二胺聚合而成），不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等常用溶劑，對堿穩定，可溶于濃鹽酸、冰醋酸、甲酸。

（2）分離原理：聚酰胺分子中具有酰胺羰基，可與酚羥基形成氫鍵，主要依據與被分離物質成氫鍵能力不同進行分離。（3）洗脫劑：水——乙醇——甲醇——丙酮——氫氧化鈉水溶液（或氨水）——甲酰胺——二甲基甲酰胺——尿素水溶液（洗脫能力依次增強）

常用洗脫劑為水——乙醇，水可洗下非黃酮體水溶性成分及少數黃酮體苷；10%-30%醇可洗下黃酮苷；50-95%乙醇可洗下黃酮苷元。

（4）洗脫規律：

①叁糖苷>雙糖苷>單糖苷>苷元。

②母核酚羥基數目越多,洗脫越慢;酚羥基數目相同,易成分子內氫鍵者吸附弱。

③異黃酮>二氫黃酮醇>黃酮>黃酮醇。④芳香核多,共軛程度高，難洗脫。

3、葡聚糖凝膠層析

常用Sephadex G（適用于水溶性成分分離）和 Sephadex LH-20（可用于親脂性成分分離）。

原理：苷類—分子篩；苷元：凝膠非完全惰性，有一定吸附力，這種吸附力來自分子間的氫鍵。

例如： ：5，7，4‘-羥基黃酮，3，5，7，3’，4‘-黃酮，3，5，7，3’，4‘，5’-羥基黃酮洗脫順序為5，7，4‘-羥基黃酮>3，5，7，3’，4‘-黃酮>3，5，7，3’，4‘，5’-羥基黃酮

4.PH梯度萃取法

樣品的乙酸乙酯溶液分別用5%碳酸氫鈉溶液，5%碳酸鈉溶液，0.2%氫氧化鈉溶液，4%氫氧化鈉溶液萃取，依次得到7，4‘-二羥基黃酮，7或4‘-羥基黃酮，一般酚羥基黃酮，5-羥基黃酮。

5.特定功能團分離

（1）鉛鹽法：可分離含鄰二酚羥基和不含鄰二酚羥基的化合物。

（2）硼酸絡合法：

含鄰二酚羥基的化合物可與硼酸絡合生成可溶于水的產物，據此可用于分離。

四.黃酮類化合物的鑒定與結構測定

（一）層析在黃酮類鑒定中的應用 1.紙層析

苷元：分配層析。流動相：BAW系統。

苷：雙向紙層析。第一向：醇性溶劑展開，例如BAW系統，化合物極性大，吸附強。

第二向：水類溶劑展開，例如2-6%醋酸水，化合物極性大，吸附弱。

Rf與結構的關系：

（1）水類溶劑展開時，平面型分子（黃酮、黃酮醇、查耳酮）幾乎停留原點不動，非平面型分子（二氫黃酮、二氫查耳酮）Rf較大。

（2）醇性溶劑展開時，同一類型苷元，羥基越多，Rf越小。（3）醇性溶劑展開時，羥基被甲氧基取代，Rf增大。（4）醇性溶劑展開時，羥基糖苷化，極性增大，Rf下降。（2）（3）（4）用酸水展開時，上述順序顛倒。2.TLC：主要指吸附薄層，常用硅膠TLC，聚酰胺TLC。硅膠TLC：鑒定弱極性化合物。聚酰胺TLC：分離大多數黃酮及苷類，適用范圍廣，分離效果好。

（二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的應用

苯甲酰基 桂皮酰基

主要包含A環的苯甲酰基和主要包含B環的桂皮酰基組成了黃酮類化合物的交叉共軛體系，使黃酮類主要有兩個紫外吸收帶，帶Ⅰ（300-400nm）--由桂皮酰基系統引起，主要反應B環取代情況；帶Ⅱ（220-280 nm）--由苯甲酰基系統引起，主要反應A環取代情況。

通常測定樣品在甲醇溶液中的紫外光譜后測定加入診斷試劑后的紫外光譜，以了解樣品的羥基取代情況，常用診斷試劑有：甲醇鈉、醋酸鈉、醋酸鈉/硼酸、三氯化鋁及三氯化鋁/鹽酸。

1.甲醇溶液中的紫外光譜

（1）黃酮、黃酮醇：在200-400 nm之間出現兩個主要吸收峰，二者峰形相似，但帶Ⅰ位置不同，可據此進行分類。

在黃酮及黃酮醇母核上，如7-及4‘位引入羥基、甲氧基等供電基，將促進結構重排，引起相應吸收帶紅移，通常，整個母核上氧取代程度越高，帶Ⅰ越向長波方向位移。

帶Ⅱ的峰位主要受A-環氧取代程度的影響，B-環的取代基對其峰位影響甚微，但可影響它的形狀。當B環有3‘，4‘-二氧取代時，帶Ⅱ將為雙峰。

（2）查耳酮及橙酮類：共同特征是帶Ⅰ很強，為主峰；帶Ⅱ較弱，為次強峰。

查耳酮中，帶Ⅱ位于220～270 nm，帶Ⅰ位于340～390 nm；橙酮中，常顯現3～4個吸收峰，但主要吸收峰一般位于370～430 nm。

（3）異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇 這三類化合物中，除有由A-環苯甲酰系統引起的帶Ⅱ吸收外，因B環不與吡喃酮環上的羰基共軛（或共軛很弱），故帶Ⅰ很弱。

2.加入診斷試劑后引起的位移及在結構測定中的意義（1）甲醇鈉：是一種強堿，使黃酮母核上的所有羥基產生某種程度的離子化，對黃酮及黃酮醇紫外光譜的影響用來檢查游離的3及4‘-羥基。如加入甲醇鈉后帶Ⅰ紅移40～60 nm，強度不降，示有4’-羥基；紅移50～60 nm，強度下降，示有3-羥基，但無4‘-羥基；若吸收譜隨時間延長而衰退，示有對堿敏感的取代圖式。

（2）醋酸鈉：市售醋酸鈉因含微量醋酸，堿性較弱，只能使黃酮母核上酸性較強的7-羥基離解，并影響峰帶紅移。如加入醋酸鈉（未熔融）后帶Ⅱ紅移5～ 20nm，示有7-羥基。

（3）醋酸鈉/硼酸：在醋酸鈉的堿性存在下，硼酸可與分子中的鄰二酚羥基絡合，引起相應吸收帶紅移。醋酸鈉/硼酸譜帶Ⅰ紅移12～ 30nm，示B環有鄰二酚羥基；帶Ⅱ紅移5～ 10nm，示A環有鄰二酚羥基。

（4）三氯化鋁/鹽酸：分子中有鄰二酚羥基、3-羥基-4-酮基或5-羥基-4-酮基時，可與三氯化鋁絡合，引起相應吸收帶紅移；鄰二酚羥基與三氯化鋁形成的絡合物很不穩定，加入少量酸水即可分解。若三氯化鋁/鹽酸譜=三氯化鋁譜，示結構中無鄰二酚羥基；若三氯化鋁/鹽酸譜≠三氯化鋁譜，示結構中可能有鄰二酚羥基，帶Ⅰ紫移30～ 40nm，示B環有鄰二酚羥基，紫移50～ 65nm，示A、B環均可能有鄰二酚羥基；三氯化鋁/鹽酸譜=甲醇譜，示無3或5羥基。三氯化鋁/鹽酸譜較甲醇譜帶Ⅰ紅移35～55nm，示只有5-羥基，紅移Ⅰ紅移60nm，示只有3-羥基，紅移50～ 60nm，示可能同時有3及5羥基。

小結：

一、掌握黃酮類化合物的基本結構分類和黃酮類化合物的理化性質。

二、掌握黃酮類化合物酸堿性，酸性強弱與結構之間的關系及在提取分離中的應用。

三 掌握黃酮類化合物梯度PH分離法、聚酰胺柱層析法、硅膠柱層析法和凝膠過濾法的原理與應用。

課后分析（學生反映、經驗教訓、改進措施）；

本章也是苷類成分的重要內容，涉及的知識面廣，尤其是UV、NMR的波譜知識是本章的重點和難點，這也是要求學生掌握的內容，所以課堂講解要條理清楚，并且對于黃酮的顏色反應、UV、NMR譜都采取了及時進行小結的講解方式幫助學生加強理解。另一措施是加強習題課的輔導。

思考題：

1、黃酮類化合物的結構類型有哪些？分類依據是什么？

2、黃酮類化合物的主要鑒別反應有哪些？

3、聚酰胺層析法分離黃酮類化合物的原理是什么？常用洗脫劑、洗脫規律是什么？

45、怎樣應用紫外光譜法鑒定黃酮類化合物？

56、黃酮類化合物的質譜裂解規律有哪些？ 第五章 醌類化合物 目的要求： 1．掌握醌類化合物的基本結構及分類。

2．掌握醌類化合物的理化性質及其衍生物的制備。3．掌握醌類化合物的提取分離及結構鑒定方法。4．了解2D NMR譜及MS在結構鑒定中的應用。教學時數：4學時。重點和難點：

重點：苯琨、萘醌、菲醌及蒽醌的結構類型

難點：蒽醌的理化性質—— 顏色、升華性、溶解度、及與結構的關系：

一、醌類化合物的結構類型

（一）苯醌類

對苯醌 鄰苯醌

（二）萘醌類

α-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi-(2,6)萘醌

（三）菲醌類

鄰菲醌 對菲醌

（四）蒽醌類

包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚體。的二聚體。

蒽醌 氧化蒽酚 蒽 酮 蒽酚 蒽酚

1、蒽醌衍生物

蒽醌母核上有羥基、羥甲基、甲氧基和羧基取代。根據羥基在蒽醌母核上的分布情況，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類。（1）大黃素型 羥基分布在兩側的苯環上，多數化合物呈黃色。

（2）茜草素型 羥基分布在一側的苯環上，顏色較深，多為橙黃至橙紅。

2、蒽酚或蒽酮衍生物

存在于新鮮植物中，該類成分可慢慢氧化成蒽醌類成分。

3、二蒽酮類衍生物

二、醌類化合物的理化性質

（一）物理性質：

1、性狀

多數為有色結晶，多數蒽醌成苷后難以得到完好結晶。醌類化合物母核無酚羥基取代時，無色，引入酚羥基等助色團，表現一定的顏色，取代越多，顏色越深。

2、升華性

游離的醌類化合物具升華性。

3、溶解度

游離醌類極性較小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。成苷后極性增大，易溶于乙醇、甲醇。

（二）化學性質

1、酸性

醌類化合物具有酸性，因分子中酚羥基的數目及位置不同，酸性表現顯

因結構上多具酚羥基，所以具有一定的酸性，易溶于堿性水液，但加酸后又可重新析出。酸性強弱與分子中是否存在酚羥基、酚羥基的數目及位置有關。（1）帶有羧基的醌類化合物酸性較強，α-羥基苯醌或萘醌的醌核上有羥基時，也會出現類似羰基的酸性，這類化合物可溶在NaHCO3水溶液中；

（2）

萘醌及蒽醌苯環上β-羥基酸性次之，α-羥基酸性最弱，因β-羥基受羰基吸電子影響，電子云偏移，質子解離度增高，酸性較強，α-羥基與與相鄰的羰基形成分子內氫鍵，故酸性很弱；

（3）

酚羥基數目增多則酸性相應增強 綜上所述，酸性強弱排列順序如下

含1個-COOH>含2個以上β-OH>含1個β-OH>含2個α-OH>含1個α-OH 根據蒽醌衍生物酸性強弱不同，可通過用不同的堿性堿化后進行梯度萃取法進行提取分離

2、顏色反應

（1）菲格爾（Feigl）反應：醌類衍生物在堿性條件下經加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應生成紫色化合物

（2）堿性條件下的呈色反應：羥基蒽醌類在堿性溶液中發生顏色改變，會使顏色加深，多呈橙、紅、紫紅及蘭色。

顯色反應與形成共軛體系的酚羥基及羰基有關，該有色物質不溶于有機溶劑。相應的蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物與堿液不顯紅色液，只能呈黃色。

本反法應是檢產物中識天然羥基蒽醌類成分存在的最常用方法之一，對原有輔助羥基蒽醌結構的判定同樣有幫助。（3）無色亞甲藍顯色實驗：用于PPC和TLC噴霧劑，是檢出苯醌和萘醌的專用顯色劑。

（4）與活性次甲基試劑的反應：苯醌及萘醌類化合物當其醌環上有未被取代的位置時，可在氨堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應，生成藍綠色或藍紫色。

（5）與金屬離子的反應：在醌類化合物中，如果有α-酚羥基或鄰位二酚羥基結構時，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡合物。

三、醌類化合物的提取分離

（一）游離醌類的提取

1、有機溶劑提取法

2、堿提取-酸沉淀法：帶游離酚羥基的醌類

3、水蒸氣蒸餾法

（二）游離羥基蒽醌的分離

1、PH梯度萃取法:

2、吸附硅膠層析

（三）蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離 極性不同，在有機溶劑中的溶解度不同。

（四）蒽醌苷類的分離

主要應用層析法，一般用溶劑法或鉛鹽法處理粗提物，除去大部分雜質。

鉛鹽法：醋酸鉛與蒽醌苷成沉淀 溶劑法：正丁醇萃取

層析法：硅膠、葡聚糖凝膠LH-20、反相硅膠.四、醌類化合物的結構鑒定

（一）醌類化合物的紫外光譜

1、苯醌和萘醌的紫外光譜

苯醌有三個主要吸收峰：240（強），285（中強），400（弱）萘醌有四個吸收峰：245，251，335（苯樣結構引起）；257（醌樣結構引起）

2、蒽醌的紫外光譜 羥基蒽醌有五個主要吸收帶

Ⅰ：230左右；Ⅱ：240-260（苯樣結構引起）；Ⅲ：262-295（醌樣結構引起）,受β酚羥基影響；Ⅳ：305-389（苯樣結構引起）；Ⅴ：>400(羰基引起)受α酚羥基影響

（二）紅外光譜

主要為羰基吸收峰（1675-1653），羥基吸收峰（>3000），芳環（1500-1600），羰基的峰位與羥基的數目及位置有關。

（三）醌類化合物的1HNMR

1、醌環上的質子

醌環引入供電取代基，使其它質子移向高場。

2、芳環質子

（四）醌類化合物的13C-NMR 1、1，4萘醌類化合物的13C-NMR譜 2、9，10蒽醌類化合物的13C-NMR譜

（五）醌類化合物衍生物的制備

1、甲基化反應

甲基化試劑的組成 反應官能團 CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O+MeOH(CH3)2SO4+K2CO3+丙酮

CH3I+Ag2O+CHCl3-COOH,β酚OH,-CHO-COOH, β酚OH, 兩個α-OH之一,-CHO β酚-OH, α-酚OH-COOH,所有的酚OH,醇OH,-CHO

2、乙酰化反應

試劑組成 反應條件 作用位置 冰醋酸（加少量乙酰氯）醋酐 醋酐+硼酸 醋酐+濃硫酸 醋酐+吡啶 冷置 加熱 短時間

長時間 冷置

室溫放置過夜 室溫放置過夜 醇OH 醇OH，β-酚OH 醇OH，β-酚OH，兩個α酚OH之一 醇OH，β-酚OH 醇OH，β-酚OH,，α-酚OH 醇OH，β-酚OH，烯醇式OH 小結： 通過本章學習

一、掌握醌類化合物的結構類型分類及性質特別是蒽醌類化合物的顏色、升華性、溶解度、及與結構的關系。

二、蒽醌類化合物的酸性及酸性強弱與結構的關系、顏色反應及其應用

三、掌握蒽醌類化合物紫外光譜、紅外光譜特征及其應用

四、了解蒽醌類化合物核磁共振氫譜、碳譜的基本知識及解析方法

課后分析（學生反映、經驗教訓、改進措施）：

本章難點掌握的是蒽醌的酸性及酸性強弱與結構的關系及蒽醌的UV、IR、MS、NMR與結構的關系，這些都屬于有規律的知識，要求學生在理解的基礎上要牢記基本規律，酸性強弱是這樣，UV、IR、MS、NMR各光譜的解析也是要記住基本數據的前提下才能更好地運用原理與規律

思考題：

1、醌類化合物有哪些結構類型？各類型母核是什么？

2、醌類化合物的鑒別反應有哪些，反應試劑及現象是什么？

3、PH梯度萃取法分離蒽醌類化合物的原理是什么？

4、蒽醌類化合物的核磁共振氫譜特征是什么？

5、蒽醌類化合物常用的甲基化試劑有哪些？

第三篇：蒽醌技術與市場調研報告

郵箱：chemyahoo@sina.com 郵編：201620

目

錄

第一章、蒽醌的概況.............錯誤！未定義書簽。
1.1 1.2 1.3 蒽醌的基本概念................錯誤！未定義書簽。蒽醌的化學性質................錯誤！未定義書簽。蒽醌的包裝與儲存...................錯誤！未定義書簽。

第二章、蒽醌合成方法的研究和進展......錯誤！未定義書簽。
2.1 蒽醌的工業生產方法................錯誤！未定義書簽。2.1.1 苯酐法 錯誤！未定義書簽。2.1.2 氧化法 錯誤！未定義書簽。2.1.2.1 蒽液相氧化法 錯誤！未定義書簽。2.1.2.2 蒽氣相氧化法 錯誤！未定義書簽。2.1.3 萘醌法 錯誤！未定義書簽。2.1.4 苯乙烯法 錯誤！未定義書簽。2.1.5 蒽醌生產方

蒽醌國家相關產業政策環境、蒽醌消費前景、蒽醌供需狀況以及國外蒽醌供需狀況等幾大部分的數據研究來探求蒽醌行業未來的發展前景。通過多方面多角度的專業研究回答如下幾個業內人士非常關注的問題：

1、蒽醌生產現狀如何？增長潛力如何？

2、蒽醌的需求現狀如何？增長潛力有多大？

3、蒽醌的銷售狀況，銷售渠道如何？

4、蒽醌的進出口情況如何？

5、蒽醌的市場價格情況，價格變化趨勢，影響價格的因素等？

整個產業的發展有全面的深入的把握，從而能夠更加準確地做出相應的投資決策。

蒽醌市場調研報告

Market Research Report of Anthraquinone（2014）

2014年3月31日

研究機構：中國化工投資網六鑒網上海六鑒投資顧問有限公司電話：（021）51875316 51875317聯系地址：上海市松江區三新北路900弄649號202室傳真：（021）51875317

目錄

第一章、蒽醌的概況.............錯誤！未定義書簽。

1.1蒽醌的基本概念................錯誤！未定義書簽。

1.2蒽醌的化學性質................錯誤！未定義書簽。

1.3蒽醌的包裝與儲存...................錯誤！未定義書簽。

第二章、蒽醌合成方法的研究和進展......錯誤！未定義書簽。

2.1蒽醌的工業生產方法................錯誤！未定義書簽。

2.1.1苯酐法 錯誤！未定義書簽。

2.1.2氧化法 錯誤！未定義書簽。

2.1.2.1蒽液相氧化法 錯誤！未定義書簽。

2.1.2.2蒽氣相氧化法 錯誤！未定義書簽。

2.1.3萘醌法 錯誤！未定義書簽。

2.1.4苯乙烯法 錯誤！未定義書簽。

2.1.5蒽醌生產方法比較 錯誤！未定義書簽。

2.2苯酐法合成蒽醌新工藝研究進展............錯誤！未定義書簽。

2.2.1兩步法合成蒽醌 錯誤！未定義書簽。

2.2.1.1合成鄰苯甲酰苯甲酸 錯誤！未定義書簽。

2.2.1.2OBB酸脫水閉環成蒽醌 錯誤！未定義書簽。

2.2.2一步法合成蒽醌 錯誤！未定義書簽。

2.3蒽醌的質量指標................錯誤！未定義書簽。

第三章、蒽醌的生產現狀及預測..........錯誤！未定義書簽。

3.1蒽醌生產現狀分析...................錯誤！未定義書簽。

3.1.1蒽醌的生產發展及現狀 錯誤！未定義書簽。

3.1.2 我國蒽醌生產企業產能統計 錯誤！未定義書簽。

3.2我國蒽醌生產預測...................錯誤！未定義書簽。

3.3我國主要蒽醌生產/經銷企業概況...........錯誤！未定義書簽。

第四章、蒽醌消費與需求分析預測........錯誤！未定義書簽。

4.1蒽醌的消費與需求分析............錯誤！未定義書簽。

4.1.1蒽醌消費分析 錯誤！未定義書簽。

4.1.2蒽醌消費結構分析 錯誤！未定義書簽。

4.2我國蒽醌的消費與需求分析預測............錯誤！未定義書簽。

第五章、蒽醌進出口統計分析與預測......錯誤！未定義書簽。

5.1蒽醌進出口統計................錯誤！未定義書簽。

5.2蒽醌進出口分析與預測............錯誤！未定義書簽。

5.2.1蒽醌進出口量分析與預測 錯誤！未定義書簽。

5.2.2蒽醌進出口價格分析與預測 錯誤！未定義書簽。

第六章、蒽醌市場價格分析預測..........錯誤！未定義書簽。

6.1蒽醌市場價格...................錯誤！未定義書簽。

6.2蒽醌市場價格分析與預測................錯誤！未定義書簽。

第七章、蒽醌項目投資動態.......錯誤！未定義書簽。

7.1蒽醌項目投資概況...................錯誤！未定義書簽。

7.2蒽醌擬建和在建項目統計................錯誤！未定義書簽。

7.3蒽醌投資動態與投資趨勢分析預測................錯誤！未定義書簽。

第八章、蒽醌發展趨勢分析預測與建議...........錯誤！未定義書簽。

8.1蒽醌發展趨勢分析與預測................錯誤！未定義書簽。

8.2蒽醌發展策略與建議................錯誤！未定義書簽。

第九章、蒽醌相關資料（附件）..........錯誤！未定義書簽。

參考文獻目錄.....................錯誤！未定義書簽。版權申明.....................錯誤！未定義書簽。

表格及圖（20個）

表1.1蒽醌的化學性質.............錯誤！未定義書簽。圖2.1蒽氣相催化氧化法流程圖.....錯誤！未定義書簽。表2.1蒽醌主要生產方法比較表.....錯誤！未定義書簽。表2.2蒽醌的質量指標.............錯誤！未定義書簽。表3.12008～2013年我國蒽醌產能產量情況表.......錯誤！未定義書簽。圖3.12008～2013年我國蒽醌產能產量走勢圖.......錯誤！未定義書簽。表3.2我國蒽醌生產企業及產能統計表......錯誤！未定義書簽。表3.32013～2018年我國蒽醌產能產量預測表.......錯誤！未定義書簽。圖3.22013～2018年我國蒽醌產能產量預測走勢圖..........錯誤！未定義書簽。表4.12008～2013年我國蒽醌產、供、需情況表.....錯誤！未定義書簽。圖4.12008～2013年我國蒽醌產、供、需走勢圖.....錯誤！未定義書簽。圖4.2我國蒽醌消費結構圖.........錯誤！未定義書簽。表4.22013～2018年我國蒽醌產、供、需預測表.....錯誤！未定義書簽。圖4.32013～2018年我國蒽醌產、供、需預測走勢圖........錯誤！未定義書簽。表5.12008～2014年1月我國蒽醌進出口量統計表..........錯誤！未定義書簽。圖5.12008～2014年1月我國蒽醌進出口量統計圖..........錯誤！未定義書簽。圖5.22008～2014年1月我國蒽醌進出口均價走勢圖........錯誤！未定義書簽。表6.1近幾年我國市場蒽醌價格表..........錯誤！未定義書簽。圖6.12009～2014年3月我國蒽醌市場價格走勢圖..........錯誤！未定義書簽。表7.1近期我國蒽醌項目投資統計表........錯誤！未定義書簽。

內容摘自六鑒網()發布《蒽醌技術與市場調研報告》。

第四篇：1萬噸年蒽醌項目建議書

1萬噸/年蒽醌項目建議書

1項目背景

1.1項目名稱

氧化蒽醌的制備項目

1.2項目建設規模

建設規模：1萬噸/年

1.3 項目建設地址

黑龍江省七臺河新興煤化工循環經濟產業園區

1.4 項目提出背景

2011年七臺河市焦炭產能達到1000萬噸，可以產生總量為25億立方米的剩余煤氣、45萬噸煤焦油、12萬噸粗苯。如果從黑龍江省范圍考慮，按黑龍江省焦炭產量1500萬噸計算，可以產生37.5億立方米剩余煤氣、67.5萬噸煤焦油、18萬噸粗苯。已經具備了向產品品種結構上深度開發的條件。目前生產的多數是化工的基礎原料，是化工產品產業鏈的基礎產品，是精細化工產品的“糧食”。要改變現有“只賣原糧”的局面，向精細化工領域邁進。

七臺河市煤化工產業下步發展要繼續以建立完善循環經濟體系為重點，按照“穩煤、控焦、興化”的總體發展思路，依托煤焦油、焦爐剩余煤氣、粗苯這三條線，整合資源、集中優勢，繼續尋求延伸產業鏈條，搞好資源綜合利用和延伸轉化，實現資源循環利用、綜合開發、高效增值，不斷擴大煤化工產業的整體規模，形成全市工業經濟加快發展新的增長極。

新興煤化工產業園區位于七臺河市新興區轄區內，園區現有面積約4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，達到7.6平方公里；二期將長興鄉馬鞍村整村搬遷至長興村，增加5.5平方公里，總體達到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最終園區面積將達到21.8多平方公里，新興煤化工產業園區是一個以煤焦化及下游產品為主體的產業園區。園區功能齊備，水、電、路等基礎設施建設基本到位。

蒽醌在國際和國內市場都比較緊俏。世界蒽醌年產雖數萬噸，主要由精蒽氧化制得，煉焦廠生產的精蒽也大多用于蒽醌生產。我國是蒽醌生產和出口大國，蒽醌年產30000 噸以上，主要由苯醌法和蒽氣相氧化法制得，由于氧化蒽醌質量好，生產的自動化水平高，能充分利用煤焦油中蒽資源，發揮我國煤炭資源優勢，因此氧化蒽醌在大規模煤焦油加工中占有重要地位，具有廣闊的前景。煤焦油中的蒽含量約為1%～1.3%，按黑龍江省120萬噸煤焦油計算，年產蒽1～1.2萬噸左右，可以為蒽醌項目提供原料資源。

基于上述政策、資源條件行業發展背景，提出一系列煤焦油項目，1萬噸/年蒽醌項目是其中之一。

2產品性質與用途概述

2.1產品的理化特性

蒽醌為淡黃色晶體，易升華。熔點284～286℃，沸點379～381℃，相對密度 1.438，難溶于冷苯，微溶于水、乙醇、乙醚和氯仿，溶于濃硫酸，較易溶于熱苯，不易被氧化，能發生硝化、磺化和溴化反應。明火高溫可燃，燃燒產生刺激煙霧。由于蒽醌分子中有兩個羰基使相鄰的兩個苯環鈍化，蒽醌不易發生親電取代反應，例如不能發生傅克反應，蒽醌很難用濃硫酸，但用發煙硫酸并加熱時可磺化生成β-蒽醌磺酸，繼續磺化得到等量的2,6-蒽醌二磺酸和2,7-蒽醌二磺酸，若用硫酸汞作催化劑，則生成α-蒽醌磺酸和1,5-蒽醌二磺酸及1,8-蒽醌二磺酸。表1列出蒽醌的質量指標GB/T 2405-2006。

項目

外觀

初熔點（℃）>= 蒽醌質量分數（%）>= 灰分質量分數（%）<= 加熱減量質量分數（%）<=

指標

優等品 284.2 99.00 0.20 0.20 表1蒽醌質量指標

2.2產品的用途

一等品 283.0 98.50 0.50 0.40

合格品 280 97.00 0.50 0.50

黃色或淺灰色至灰綠色結晶（粉末）

蒽醌是一種重要的化工原料和有機中間體，廣泛用于染料、造紙、醫藥、農藥等領域。蒽醌類染料是除偶氮染料以外數量最多、應用最廣泛的染料；蒽醌還用作造紙紙漿蒸煮劑、生產雙氧水、煤氣脫硫。蒽醌化合物衍生物還具有調節機體免疫力和抗腫瘤的作用，還用作降解樹脂的光敏劑和農藥中間體、浸潤劑、乳化劑和高分子材料。

2.2.1 蒽醌在制漿中的應用

蒽醌又譯安特拉歸農，是一種傳統的蒸煮助劑。蒽醌類化合物用作蒸煮助劑是德國人B.Bach 1972年開始的，但直到1977年加拿大H.Holton發表了以蒽醌作為蒸煮助劑的報告后才引起眾人的注意，從此許多國家相繼開展了在蒸煮中添加蒽醌及其衍生物的試驗。我國也于70年代末開始在堿法制漿中進行添加蒽醌的研究，由于蒽醌具有用量少、效果好、不需增添設備就可使用等特點，在我國制漿造紙廠中得到廣泛應用。

醌類助劑主要包括蒽醌、改性蒽醌及蒽醌衍生物，隨著現代制漿工藝的快速發展對蒸煮助劑提出了更高的要求，因此改性蒽醌及蒽醌衍生物在制漿工業中應用日益廣泛。

改性蒽醌是針對蒽醌難溶于水的特點，對蒽醌本身進行的改性或與其他物質復配而成，使其轉化為易溶于水的蒽醌，從而進一步提高蒽醌在蒸煮中的作用。目前對蒽醌進行改性的方法主要有兩種：一是在蒽醌中添加分散劑制備分散蒽醌。其原理是將蒽醌細化成微細顆粒，在堿液中成懸浮狀，同時也由于表面活性基團的加入，加快了藥液的滲透和木素的溶出。二是通過加入還原劑將蒽醌在較低溫度下還原。這種改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺點，具有優良的溶解性和滲透性，還有更強脫除木素能力和保護碳水化合物的作用，且還可以提高黑液中殘堿的含量。改性蒽醌作為醌類助劑的新生物，在制漿蒸煮中發揮的作用日益受到人們的重視，必將推動改性蒽醌的向前發展，使傳統的蒽醌類助劑在現代造紙中繼續發揮作用。

此外，目前己開發研制了易溶或較易溶于水的蒽醌衍生物，主要有蒽氫醌、二氫蒽醌、二氫二羥基蒽醌、四氫蒽醌、2-羥基蒽醌、2-蒽醌磺酸鈉、2-甲基蒽醌、2-硝基蒽醌等等。

2.2.2 蒽醌在雙氧水生產中的應用

蒽醌法是目前世界生產過氧化氫最主要的方法。其工藝為烷基蒽醌與有機溶劑配制成工作溶液。在溫度55～75℃有催化劑存在的條件下，通入氫氣進行氫化，再在40～55℃下與空氣(或氧氣)進行逆流氧化。經萃取、再生、精制與濃縮制得質量分數為20%～30%的過氧化氨水溶液產品。蒽醌法技術先進，自動化控制程度高，產品成本和能耗較低，適合大規模生產，不足之處是生產工藝比較復雜。國內自20世紀50年代末，即開始研究蒽醌法生產雙氧水工藝技術。初期采用鎳催化劑懸浮釜氧化工藝，研究成果早期已用于國內工業生產，并建成一些規模較小的生產裝置。

蒽醌法與電解法相比，具有工藝技術先進、生產規模大、自動化程度高、成本和能耗低、三廢易于治理等特點。蒽醌法分為鎳催化劑法和鈀催化劑法，前者使用鎳催化劑懸浮床氧化器，后者使用鈀催化劑固定床氫化器。鈀催化劑法工藝流程短、氫化設備簡單、催化劑壽命長、運行安全可靠、操作方便，比鎳催化劑法具有更強的競爭力。

2.2.3 蒽醌在染料合成中的應用

蒽醌是構成蒽醌型染料的母體，是分散染料、活性染料以及酸性染料的基礎原料。隨著合成纖維的出現和染料合成與應用技術的發展，蒽醌及其衍生物目前已成為合成纖維用染料的重要基礎原料。據統計蒽醌染料有440多個品種，一般蒽醌染料的耐光和耐洗牢度好，在合成染料領域中占有很重要的地位。

19世紀發現古代使用的天然染料茜素為羥基蒽醌的化合物，后來合成了多種茜素衍生物，并將它們與各種金屬鹽類如鉻鹽、鋁鹽等進行絡合而制成媒染染料。

蒽醌的簡單衍生物有蒽醌胺基化合物、蒽醌鹵素化合物等。蒽醌與甘油在鋅和濃硫酸中反應得到苯繞蒽酮及其衍生物，還能通過縮合反應等制成各種分子量較大、色澤鮮艷、堅牢度很高的還原染料。以蒽醌為原料, 通過其含氨基、羥基、鹵素的磺酸化合物，又可制成多種高級的酸性染料和活性染料。近年來，由于合成纖維的高速發展，合成纖維特別是聚酯纖維所需的分散染料中許多色澤鮮艷、用途廣泛的品種是由蒽醌含親水取代基團化合物制成的。

2.2.4 蒽醌在醫藥合成領域的應用

蒽醌作為原料合成的衍生物被應用于抗腫瘤、抗丙型肝炎病毒和抗小兒心肌炎、腹瀉病毒等藥物領域。

蒽醌的氰基衍生物如二氰蒽醌，適宜作物果樹包括仁果和核果如蘋果、梨、桃、杏、櫻桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等，主要是莖葉處理，作用機理具有多作用機理。通過與含硫基團反應和干擾細胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后導致病害死亡。

多種中草藥所含的羥基蒽醌類化合物已經被發現其有一定的抗腫瘤活性，主要是抑制癌細胞的DNA合成。例如，對人早幼白細胞(HL-60)，小鼠肉瘤，小鼠肝瘤等瘤株生長有抑制作用，古練權等人合成的羥基類蒽醌化合物，通過體外瘤細胞抑制試驗表明，對多種腫瘤細胞株如口腔底瘤、乳腺癌、鼻咽癌、白血病等有顯著的抑制作用，而對正常細胞膨性則顯著降低，尤其對口腔底瘤（KBS）和乳腺癌(MCF-7/S)等癌細胞具有很強的細胞毒性。其抗腫瘤活性相當或略高于阿霉素，明顯高于環磷酰胺、氟尿嘧啶、甲氨喋呤、長春新堿和阿糖胞苷，而且抗瘤譜廣。與很多常用抗腫瘤藥有協同作用，與阿霉素只有部分交叉耐藥性。

3國內蒽醌的生產狀況、市場簡要分析

3.1國內生產狀況

我國是蒽醌生產和出口大國，2009年蒽醌產量30000噸以上，蒽醌生產廠家有30多家，如吉林染料廠、天津染化五廠、上海染化七廠、四川染料廠、上海染化七廠、遼寧鞍山化工三廠、江蘇徐州染化廠、北京焦化廠、大連染料廠、河南安陽染料廠、武漢染料廠、山東兗礦集團、河北夢麗化工有限公司、吉華集團、河北超垚潤化工有限公司、重慶跨越集團和山東奧爾通化工有限公司等。

由于我國蒽醌工藝在工業上的應用起步較晚，苯乙烯法和萘醌法在國內尚未工業化生產，蒽醌生產廠家主要采用苯酐法和蒽氣相氧化法。國內小型蒽醌生產多采用苯酐法，苯酐法的成本較蒽氣相氧化法低，銷售價格低，但是產品純度低，且不能達到環保要求，雖進行了廢液再利用，污染依然嚴重。氣相氧化法由于其產品純度好、過程無污染，彌補了苯酐法的不足，且易于規模化生產，是目前國內外理想的蒽醌生產方法。早先我國精蒽催化氧化裝置生產規模較小，一般僅為250噸/年，近年來，我國己從國外引進多套蒽醌的氣相氧化生產裝置，氣相氧化法產量不斷提高，單套裝置生產能力己達2000噸/年，2001年7月由山東兗礦集團、濟寧煤化公司和法國BEFS公司合資建設山東兗礦集團蒽醌項目，是目前最大的氧化蒽醌廠家。上海寶鋼集團的蒽醌裝置從德國引進，由于進口催化不能確保蒽醌裝置長期生產，上海華亨化工廠進行了國產催化劑的研制，供寶鋼集團試用，經過對催化劑活性和使用壽命的改進，初步實現了催化劑的國產化。3.2蒽醌市場簡要分析

近年來，我國蒽醌有一定的出口量，隨著蒽醌產量的增加，出口量迅速增長，每年增幅在10%左右。我國蒽醌產品無論是在價格上，還是在產量上，均在國際市場上占絕對優勢。如果我國蒽醌生產企業和外貿公司能有效地組織起來，采取統一的經營策略，每年出口北美的產品就可以增加利潤500萬～800萬美元，在國際市場銷售總額可望達到0.8億～1億美元，使蒽醌成為一個既創匯、又創利的“拳頭”出口商品。

隨著蒽醌類染料品種及類別的不斷增加導致了蒽醌的需求量不斷增加。蒽醌及其衍生物作為紙漿煮沸劑，可提高紙張質量，減少廢 液負荷，在制漿時加入0.03%～0.05%的蒽醌，可使紙漿的收率提高2.5%～4%，蒸煮時間能縮短30%。目前，使用蒽醌添加劑的造紙廠越來越多，蒽醌作為蒸煮添加劑的消費量增長很快。此外，蒽醌化合物還可用于高濃度過氧化氫的生產，在化肥工業用以制造脫硫制蒽二硫酸鈉，少量蒽醌可用于制造變性劑，保護種子，增白標準等用途，近年來又發現了蒽醌及其衍生物對腫瘤有抑制作用，隨其應用領域的不斷擴展，使蒽醌無論在國際還是國內市場都比較緊俏，據統計2005年全世界每年蒽醌的需求量近30000噸左右。預計2012～2015年需求量將超過70000噸，尤其是對高純度氧化蒽醌的需求將快速增長。

4工藝技術方案簡介

4.1蒽醌生產工藝技術方案簡介

國內外蒽醌的工業生產方法主要分為兩種，一種是以苯、苯酐、萘醌等為原料的合成蒽醌法，如苯酐法、萘醌法等；另一種是以蒽為原料的氧化蒽醌法，包括蒽液相氧化法和氣相氧化法。目前歐洲國家采用精蒽氧化法，美國采用合成法，日本則兩種方法都有。

4.1.1苯酐法

苯酐和苯在三氯化鋁作催化劑的條件下，縮合成鄰苯甲酰苯甲酸，然后鄰苯甲酰苯甲酸用濃硫酸脫水生成蒽醌。反應式如下：

此法反應溫度50～60℃，收率為95%。洪惠能、杜紅霞對苯酐法合成蒽醌進行了一定的改進，降低生產成本，在一定程度上解決廢物利用問題。后來苯酐法發展了兩步法合成蒽醌和一步法合成蒽醌。兩步法合成蒽醌與傳統苯酐法相似，先生成鄰苯甲酰苯甲酸，再閉環脫水合成蒽醌，催化劑較傳統方法有了改進；一步法合成蒽醌是指以苯和苯酐為原料一步反應直接合成蒽醌。

近年來，國內外研究人員對苯酐法進行了研究，對生產工藝進行改進，并且開發新型催化劑來代替傳統的催化劑。主要有硅鋁酸鹽催化劑、粘土礦物催化劑、金屬氧化物型固體酸催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑等。史立杰等以苯和苯酐為原料，分別研究了傳統固體超強酸、加入促進劑的固體超強酸和Si/Al分子篩對蒽醌合成的催化作用，結果表明硫酸改性的氧化物、加入促進劑的氧化物以及不同Si/Al比三氧化二鋁和二氧化硅復合金屬氧化物固體超強酸對苯和苯酐制備蒽醌的反應有一定的活性，但蒽醌收率較低。4.1.2 萘醌法

萘醌法合成蒽醌分為三步：先用空氣將原料萘氧化成萘醌，再將丁二烯與制得的萘醌進行Diels-Alder反應，生成四氫蒽醌，最后將四氫蒽醌氧化脫氫，制得蒽醌。反應式如下：

1974年日木川崎化成公司將萘醌生產裝置改裝成萘醌法生產蒽醌的裝置，五氧化二釩為催化劑。后來又對該工藝進行了改進，自1980年以來，蒽醌生產能力為2000噸/年。

4.1.3 蒽氧化法

蒽氧化法分為液相氧化法和氣相氧化法，1836年法國化學家Lorent用硝酸氧化蒽制得蒽醌，為以后蒽醌行業的發展奠定了基礎。20世紀初，蒽醌生產主要采用重鉻酸鈉和濃硫酸氧化蒽制蒽醌。由于其為間歇式生產，且環境污染嚴重，現早己被氣相氧化法所取代。

在催化劑存在下，精蒽與空氣中的氧氣進行氣相氧化反應生成蒽醌，反應溫度為390℃。按反應器不同，可分為固定床法和流化床法，目前國內主要采用固定床催化氧化。流化床較固定床反應溫度和反應速率都有些提高，并且改善了產品卸料方式操作條件，國外己得到普遍推廣。副反應產物主要是蒽氧化過度得到的苯酐、順酐，或是再進一步完全氧化所得的二氧化碳和水。工業氧化溫度一般控制在400℃以下。反應式為：

一步氣相氧化法存在反應局部過熱和能量利用率低等缺點，分步氧化反應工藝能改善這些不足，分步氧化把催化氧化反應分5段進行，每段反應器對應一個冷卻器，采用直接接觸的相變熱交換，每一步反應的放熱被及時移出；另外，反應前精蒽的兩次過濾可除去反應氣體中夾雜的液滴，有效地避免反應過程中的局部過熱。分步氧化反應工藝，能擴大裝置生產規模、提高熱能利用率和產品收率。1980年，Schmitt研究了在氣相中由氧化二苯基甲烷衍生物制備蒽醌，催化劑為釩氧化物和另外兩種金屬氧化物（一種來自釕、錸、鈰、鈮和銠，另一種選自錳、鋇、鈰和鐵）。1992年黃子政將V2O5-TiO2及助劑的活性物配成懸浮液均勻噴涂在SiC表面，開發了表面涂層新型催化劑，在反應溫度390℃，空速1000/h，蒽醌收率達106.1%，工業放大重現性好。2003年袁康入將載體浮石浸置在含有Fe4(V2O7)3和Mn2V2O7的催化劑料漿中，對吸附好的催化劑進行烘干，通過改變活性組分（MnO、V2O5、Fe2O3）的含量提高催化劑活性，并控制一級反應器進口溫度，將二級反應器中換下的催化劑裝入一級反應器中，延長了催化劑使用壽命，催化劑各方面都達到或接近進口催化劑。

4.2建議工藝方案流程

蒽醌生產方法各有優缺點，但從原料、成本、工藝和環境等角度來講，蒽氣相氧化法由于其產品氧化蒽醌純度高、原料充足、自動化操作且安全性能好，適合大規模工業化生產，具有很大的優勢和潛力，代表了目前蒽醌生產的發展方向。因此本項目推薦以煤焦油中的蒽為原料，制備蒽醌，其具體過程為：

固態蒽進入熔化器進行熔化，熔化器由閉路循環的聯苯醚提供熱能，把精蒽加熱到240℃，變成液態蒽，熔化過濾后的液態蒽送到蒸發器。蒸發器內由1.2MPa蒸汽提供熱量，經廢氣焚燒爐系統的煙道氣加熱到600℃，把液態蒽轉變為420℃的蒽蒸氣。

蒽蒸氣、水蒸氣與熱空氣混合進入第一臺反應器，在這個反應器中，部分蒽蒸氣在固定催化劑床上，在大約400℃條件下，被氧化成蒽醌。反應后的混合氣體在冷卻器中由空氣環路進行冷卻，當溫度恢復到約400℃時，送入下一個反應器。反應器與冷卻器的壓力差為4～5kPa，經過5組反應器、冷卻器，蒽幾乎全部轉化為蒽醌。最后的混合氣體冷卻到10kPa（G）、250℃左右。

混合氣體進入凝華器用軟水進一步冷卻，在這里蒽醌蒸氣轉化為固體。凝華后的蒽醌堆密度為0.1g/cm3。由底部刮刀送到過濾器，然后由提升機送入壓實系統，經過三級壓實后，蒽醌的堆密度達到0.6～0.7g/cm3，就可以進行包裝。

氣相氧化法生產工藝流程圖如下：

圖1 氣相氧化法生產工藝流程圖

5項目實施的經濟效益和社會效益簡要分析

5.1項目實施的經濟效益

本項目建成后，年生產蒽醌產品1萬噸，按目前市場價格15000元/噸計算，預計年銷售收入1.5億元，生產成本約1億元（詳見表2），年銷售收入稅金及附加1200萬元，預計可實現利潤3709萬元。

經估算，本項目總投資1.5億元，按上述年利潤計算，投資回收期為4.0年（不含建設期）。序號 1 1.1 1.2 2 3 4 5 6 項目名稱 原材料 蒽 催化劑 燃料及動力 人員工資 管理費 設備折舊 年總成本

單位

噸 噸

人

年耗

9425 10

單價（元）

8500 150000

30000

成本（萬元）

8161 8011 150 700 300 30 900 10091

表2 1萬噸蒽醌生產成本表

5.2項目實施的社會效益

從目前情況看，該項目的社會效益，主要體現在如下方面：

1、本項目符合國家產業政策，有利于優化地區產業結構，帶動周邊地區經濟發展，增加人民收入。

2、帶動相關產業發展。該項目所需建材、原料、包裝及服務均可在當地解決，有利于促進建材、機械、建筑、包裝、運輸、服務等多種產業的發展，激活相關產品生產和服務企業，加快當地經濟發展和社會進步。

3、增加就業機會。在項目的建設過程中，可直接為建筑、安裝部門提供就業機會，并間接為相關產業提供就業機會；項目建成后，所需工人從當地招聘，分流了當地農村剩余勞動力，緩解社會就業壓力，一定程度上維護了社會和諧穩定。

4、促進當地經濟發展。項目正常生產后，預計年上繳稅金1200萬元，對當地經濟發展將發揮重要作用。

5、該項目的建設，可為建設單位帶來可觀的經濟效益。裝置建成后，可以促進我國煤焦油深加工行業的發展。

第五篇：研究進度安排

六、研究的進度安排及預期效果

（一）準備階段(2013年4月至2013年6月)

1．確定課題根據新課程改革的相關理念，結合我校學科教學實際，初步擬定《減負提質的課堂教學模式研究》的總課題，作為學校主攻課題。

2．分解課題：課題涉及多層面的問題，根據課題的有關精神和要求，結合教師個人的興趣和特長，選取部分子課題加以研究，改變小學數學課堂教學現狀，提高課堂教學實效。

3．理論學習了解素質教育的要義以及課程標準的相關理念，明確進行小學課堂減負提質教學策略改革的重要意義。

4．制定方案征求課題組成員意見，制定整體方案討論稿，對方案進行研討、修改、定稿。

（二）實施階段(2013年7月至2014年1月)

1．教學實踐根據本課題研究的六個方面的內容，每學期組織若干位教師在課堂教學中進行嘗試。

2．案例分析結合每學期課堂教學實際，開展若干次說課、聽課和評課，探討實踐中取得的成效和存在的問題。

3．交流小結每學期都對教學實踐進行階段性的總結并相互交流。

4．撰寫論文每學期都根據研究專題撰寫論文，并依次補充，初步完成專題論文。

（三）總結階段

1．論文交流 對已撰寫的論文進行充實、完善和交流。

2．總結經驗探討課題研究的現實意義，總結經驗，準備結題工作，并為后繼研究做準備。

3．研究結題召開課題結題報告會，邀請校有關負責課題的行政領導和上級領導部門，對研究課題進行現場評審，鑒定和驗收。

4．成果展示①書面材料：《減負提質的課堂教學模式研究》的研究方案、結題報告，參加課題研究教師的課例、案例集，以及經驗總結和科研論文集等。②隨堂聽課，評價教學研究的教學效果。③召開學生座談會，評價教學研究的教學效果和教學質量。

七、成果呈現形式

1、建立 “實驗檔案”；

2、匯編教師《減負提質的課堂教學模式研究案例集》；

3、匯編教師《減負提質的課堂教學模式研究論文集》