第一篇：滲透汽化膜膜分離技術的研究進展綜述

滲透汽化膜膜分離技術的研究進展綜述

1.基本原理

滲透汽化(滲透蒸發,Pervaporation，簡稱PV)是一種新型膜分離技術。滲透汽化膜的基本原理是滲透汽化是利用致密高聚物膜對液體混合物中組分的溶解擴散性能不同來實現其分離的一種膜過程，有機混合物原料液經加熱器加熱到一定溫度后，在常壓下送入膜分離器與膜接觸，在膜的下游側用抽真空或載氣吹掃的方法維持低壓。這樣，滲透物組分在膜兩側的蒸汽分壓差(或化學位梯度)的作用下透過膜，并在膜的下游側汽化，被冷凝成液體而除去。不能透過膜的截留物流出膜分離器。因此，滲透汽化過程是依靠不同組分在特定聚合物膜中溶解擴散能力不同，透過速率不同，從而實現不同組分分離的目的。

2.研究進展

滲透汽化是膜分離技術的新秀。滲透汽化是同時包括傳質和傳熱的復雜過程,在80 年代初開始建立小型的工業裝置，近十余年來,用于有機物水溶液的分離已經從應用基礎研究發展為大規模的工業應用。1982 年德國GFT 公司率先開發親水性的GFT 膜、板框式組件及其分離工藝,成功地應用于無水乙醇的生產[6]。生產能力為1 500 L/ d 成品乙醇，從而奠定了PV 的工業應用基礎。同年在巴西也建成了日產1 300 L 無水乙醇的工廠[2～4 ].此后,PV 生產規模越來越大,歐、美、日等國的公司、廠商競相引進這一技術.1988 年法國建成了迄今世界上最大的年產4 萬噸無水乙醇的工廠。緊接著。

日本也建立了若干有機溶劑脫水工廠，用于乙醇、異丙醇、丙酮、含氯碳氫化合物等有機水溶液混合物的脫水。目前,世界上已相繼建成了140 余套滲透汽化工業裝置。

3.特點

與蒸餾等傳統的分離技術相比,滲透汽化過程的特點是:(1)高效。選擇合適的膜,單級就能達到很高的分離度。(2)能耗低。一般比恒沸精餾法節能1/ 2～2/ 3。(3)過程簡單,附加的處理少,操作方便。

(4)過程不引入其它試劑,產品和環境不會受到污染。(5)便于放大及與其它過程耦合和集成。

滲透汽化膜的基本特征是具有各相異性形態的能起分離作用的致密薄層。有各種不同的滲透汽化膜, 按材料分有有機高分子膜和無機膜;按結構分有均質膜、非對稱膜和復合膜。勻質膜呈結構均一的致密無孔狀, 通常用自然蒸發凝膠法制成, 厚度較大(一般為幾十μm),組分透過膜的阻力大,通量小,無實用意義,一般在實驗室研究中使用。非對稱膜由無孔致密皮層及多孔支撐層組成, 皮層的厚度為0.1～1μm, 由同一種材料經相轉化方法一次制成。目前尚未制得分離性能很好的非對稱滲透汽化膜。復合膜是由多孔的支撐層上覆蓋一層致密分離層而成, 分離層與支撐層一般由不同的材料制得,分離層的厚度為0.1μm到幾個μm。在多孔支撐層表面制取分離層的方法有浸漬法、涂布法、等離子聚合法和界面聚合法等。按功能分有親水膜、親有機物膜和有機物分離膜。親水膜也稱水優先透過膜, 由具有親水基團的高分子材料或高分子聚電解質的分離活性材料制成。最典

型的如GFT膜,其分離層由親水的PVA材料制成。親有機物膜,也稱有機物優先透過膜,采用低極性及低表面能的聚合物作為分離活性材料制成,目前主要有硅橡膠及其改性物、聚取代烴、含氟高聚物及改性物。有機物分離膜即有機混合物分離膜, 其膜材料的選擇沒有普遍原則, 必須針對所分離體系的物理化學性質, 目前開發較為成功的有芳烴/ 烷烴分離膜、醇/ 醚分離膜。

4.傳質模型

滲透汽化是同時包括傳質和傳熱的復雜過程,用于描述其傳遞過程機理的模型有多種,如溶解擴散模型、孔流模型、不可逆熱力學模型、虛擬相變溶解擴散模型、非平衡溶解擴散模型等。其中普遍認可的是溶解擴散模型。根據溶解擴散模型,滲透物組分通過膜的傳遞分為3個步驟:料液中滲透組分的液體分子在膜上游側表面溶解;然后擴散通過膜;最后在膜下游側解吸進入汽相。簡稱為溶解 —擴散 —解吸。溶解擴散模型實現的方法是:將欲分離的有機混合液(供給液)置于膜的一側,另一側抽真空或讓快速流動的惰性氣體通過,這樣,供給液(欲分離體系)中的各液體組分選擇性溶解、擴散透過膜,然后從膜的透過側表面氣化,蒸氣直接放空或被冷卻重新轉變為液態,從而達到濃縮分離的目的。所以滲透汽化是一個既有質量又有熱量通過膜的傳遞過程,離開膜的物料溫度和濃度都與原加入料液不同。滲透汽化過程中由于溫度降低使得易滲透組分的分壓既隨滯流物濃度降低而降低,又隨溫度降低而降低,導致滯流物的推動力比原加料的低,同時也使橫跨膜的流量減少。為了避免溫度過低帶來不良影響,現在普

遍采用將膜區分成多級的方式。經預熱的原料液進入第一級膜,在此級中由于滲透蒸發失去熱量使得溫度降低,經膜分離的料液通過中間熱交換器被重新加熱到原料液溫度,進入第二級膜,直到最后經分離的料液達到指定組成為止。根據溶解擴散模型假定,擴散是控制步驟,而液2膜界面的溶解及膜2汽界面的解吸速度非常快,膜表面與液相及汽相均處于平衡狀態,也就是說過程的速率由滲透物通過膜的擴散來決定。由這一模型來預計滲透通量和分離系數將會出現較大的偏差,因此許多研究人員在致力于研究和改進滲透汽化過程的膜傳遞模型。

5.應用體系

滲透汽化技術在化工生產上的應用十分廣泛,主要用于有機溶劑的脫水、水中少量有機溶劑的脫除和有機/ 有機混合物的分離。首個滲透汽化的中試裝置是用于發酵乙醇產品的脫水。目前,滲透汽化已廣泛用于醇類、酮類、醚類、酯類、胺類等有機水溶液的脫水(例如潤滑油生產中脫蠟溶劑的脫水),為這類有機溶劑的生產提供新的經濟有效的方法。用于其它含少量水的有機溶劑(如苯、含氯的烴類化合物)中少量水的去除有更大的優勢。該技術在有機水溶液脫水方面潛在市場很大。從廢水中除去少量有機物,目的是解決環境污染問題。可處理的污染物有苯、甲苯、酚、氯仿、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。用有機物優先透過膜使少量有機物透過,可使水中有機物含量符合排放標準,且整個過程的能耗很低。對于回收有機水溶液中含1 %～5 %的有機溶劑,傳統的方法是精餾或萃取,利用滲透汽化與傳統方法結合回收溶劑,總操作費用為單純精餾的1/ 2～2/ 3 ,整

個生產裝置的總投資比傳統的分離方法省20 %～60 %。化工生產中有大量的有機混合物需要分離,有相當一部分有機混合物是恒沸物、近沸物及同分異構物。用普通的精餾方法不能分離或難于分離,用恒沸蒸餾或萃取精餾需加入第三組分,這不但使分離過程復雜化,設備投資增加,能耗及操作費用上升,而且不可避免第三組分(共沸劑或萃取劑)的損失及對產品的污染。用PV法具有過程簡單、能耗低、投資及操作費用省、無污染等優點,因此,有機混合物分離是PV技術中節能潛力最大的應用,代表性的有醇與醚、芳烴與烷烴、烷烴與烯烴的分離。如果這些應用取得突破性的進展,成功地應用于工業生產,那么,許多高能耗的工藝將會被此項技術所取代或部分取代,在化學工業中將產生舉足輕重的影響。

目前的研究方向主要是: 聚離子型高性能滲透汽化透水膜;高性能透有機物膜;有機物/ 有機物分離膜;過程和設備的設計與優化;滲透汽化膜分離機理與膜材料預測基礎研究。PV 技術具有廣闊的應用背景及市場，在未來的十多年中，它將與其他膜技術一道，成為影響我國經濟發展的一個關鍵技術，誰先占有它，誰將在商品競爭中獲益。

6.結語

我國PV 技術的研究開發起始于80 年代初,目前已進入中試研究階段.研究的重點是脫水膜的制備及膜對有機水溶液的滲透分離特性，所涉及的膜材料主要是聚乙烯醇和殼聚糖,及二者的共混物。清化大學化工系研究的改性PVA/ PAN 復合膜,小試膜性能已達到GFT

膜的水平，并于1992 年11 月通過了技術鑒定[12]。目前,已能穩定制出幅寬為250 mm 的機制平板復合膜.已使用該膜對C1～C4的醇類和水的二元及多元混合物的分離，并對丙酮中少量水及苯中微量水的脫除進行了研究。清華大學化工系與燕山石化公司合作，計劃在燕山化工二廠建立千噸級苯脫水滲透汽化裝置。該項目的實施將為滲透汽化技術在我國實現工業化應用奠定基礎。

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第二篇：膜分離技術的種類

膜分離技術的種類、特點及其應用領域

膜分離是在20世紀初出現，20世紀60年代后迅速崛起的一門分離新技術。膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。

膜分離技術是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現選擇性分離的技術，半透膜又稱分離膜或濾膜，膜壁布滿小孔，根據孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）等，膜分離都采用錯流過濾方式。

膜分離技術最重要的組成部分是膜。膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實現料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。它與傳統過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內進行分離，并且這過程是一種物理過程，不需發生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級，依據其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據材料的不同，可分為無機膜和有機膜，無機膜主要還只有微濾級別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜。有機膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。錯流膜工藝中各種膜的分離與截留性能以膜的孔徑和截留分子量來加以區別。膜分離技術特點

膜是具有選擇性分離功能的材料，利用膜的選擇性分離實現料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。與傳統的蒸餾、吸附、吸收、萃取、深冷分離等分離技術相比，膜分離具有以下特點：

? 膜分離通常是一個高效的分離過程。? 膜分離過程的能耗（功耗）通常比較低。

? 多數膜分離過程的工作溫度在室溫附近，特別適用于對熱敏物質的處理 膜分離設備本身沒有運動的部件，工作溫度又在室溫附近，所以很少需要維護，可靠度很高。它的操作十分簡單，而且從開動到得到產品的時間很短，可以在頻繁的啟、停下工作。? 膜分離過程的規模合處理能力可在很大范圍內變化，而它的效率、設備單價、運行費用等都變化不大。

? 膜分離由于分離效率高，通常設備的體積比較小，占地較少。

工藝優點

（1）在常溫下進行

有效成分損失極少，特別適用于熱敏性物質，如抗生素等醫藥、果汁、酶、蛋白的分離與濃縮。（2）無相態變化

保持原有的風味，能耗極低，其費用約為蒸發濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8。（3）無化學變化

典型的物理分離過程，不用化學試劑和添加劑，產品不受污染。（4）選擇性好

可在分子級內進行物質分離，具有普遍濾材無法取代的卓越性能。（5）適應性強

處理規模可大可小，可以連續也可以間隙進行，工藝簡單，操作方便，易于自動化（6）能耗低

只需電能驅動，能耗極低，其費用約為蒸發濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8。應用領域 微濾

又稱微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩孔分離過程。微濾膜的材質分為有機和無機兩大類，有機聚合物有醋酸纖維素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。無機膜材料有陶瓷和金屬等。鑒于微孔濾膜的分離特征，微孔濾膜的應用范圍主要是從氣相和液相中截留微粒、細菌以及其他污染物，以達到凈化、分離、濃縮的目的。

對于微濾而言，膜的截留特性是以膜的孔徑來表征，通常孔徑范圍在0.1～1微米，故微濾膜能對大直徑的菌體、懸浮固體等進行分離。可作為一般料液的澄清、保安過濾、空氣除菌。鑒于微孔濾膜的分離特征，微孔濾膜的應用范圍主要是從氣相和液相中截留微粒、細菌以及其他污染物，以達到凈化、分離、濃縮的目的。

具體涉及領域主要有：醫藥工業、食品工業（明膠、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高純水、城市污水、工業廢水、飲用水、生物技術、生物發酵等。超濾

是介于微濾和納濾之間的一種膜過程，膜孔徑在0.05um至1nm之間。超濾是一種能夠將溶液進行凈化、分離、濃縮的膜分離技術，超濾過程通常可以理解成與膜孔徑大小相關的篩分過程。以膜兩側的壓力差為驅動力，以超濾膜為過濾介質，在一定的壓力下，當水流過膜表面時，只允許水及比膜孔徑小的小分子物質通過，達到溶液的凈化、分離、濃縮的目的。

對于超濾而言，膜的截留特性是以對標準有機物的截留分子量來表征，通常截留分子量范圍在1000～300000，故超濾膜能對大分子有機物（如蛋白質、細菌）、膠體、懸浮固體等進行分離，廣泛應用于料液的澄清、大分子有機物的分離純化、除熱源。

早期的工業超濾應用于廢水和污水處理。三十多年來，隨著超濾技術的發展，如今超濾技術已經涉及食品加工、飲料工業、醫藥工業、生物制劑、中藥制劑、臨床醫學、印染廢水、食品工業廢水處理、資源回收、環境工程等眾多領域。納濾

是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術，其截留分子量在80～1000的范圍內，孔徑為幾納米，因此稱納濾。基于納濾分離技術的優越特性，其在制藥、生物化工、食品工業等諸多領域顯示出廣闊的應用前景。

對于納濾而言，膜的截留特性是以對標準NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率來表征，通常截留率范圍在60～90%，相應截留分子量范圍在100～1000，故納濾膜能對小分子有機物等與水、無機鹽進行分離，實現脫鹽與濃縮的同時進行。納濾的主要應用領域涉及：食品工業、植物深加工、飲料工業、農產品深加工、生物醫藥、生物發酵、精細化工、環保工業等。反滲透

是利用反滲透膜只能透過溶劑（通常是水）而截留離子物質或小分子物質的選擇透過性，以膜兩側靜壓為推動力，而實現的對液體混合物分離的膜過程。反滲透是膜分離技術的一個重要組成部分，因具有產水水質高、運行成本低、無污染、操作方便運行可靠等諸多優點，而成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節能、最簡便的技術.目前已廣泛應用于醫藥、電子、化工、食品、海水淡化等諸多行業。反滲透技術已成為現代工業中首選的水處理技術。

反滲透的截留對象是所有的離子，僅讓水透過膜，對NaCl的截留率在98%以上，出水為無離子水。反滲透法能夠去除可溶性的金屬鹽、有機物、細菌、膠體粒子、發熱物質，也即能截留所有的離子，在生產純凈水、軟化水、無離子水、產品濃縮、廢水處理方面反滲透膜已經應用廣泛，如垃圾滲濾液的處理。

由于反滲透分離技術的先進、高效和節能的特點，在國民經濟各個部門都得到了廣泛的應用，主要應用于水處理和熱敏感性物質的濃縮，主要應用領域包括以下：食品工業、牛奶工業、飲料工業、植物（農產品）深加工、生物醫藥、生物發酵、制備飲用水、純水、超純水、海水、苦咸水淡化、電力、電子、半導體工業用水、醫藥行業工藝用水、制劑用水、注射用水、無菌無熱源純水、食品飲料工業、化工及其它工業的工藝用水、鍋爐用水、洗滌用水及冷卻用水。其他

除了以上四種常用的膜分離過程，另外還有滲析、控制釋放、膜傳感器、膜法氣體分離、液膜分離法等。行業應用 制藥行業

●生物發酵液過濾除菌及下游分離純化精制

●樹脂解析液的濃縮及解析劑回收

●農藥水劑、粉劑的生產應用

●中藥浸提液過濾除雜及濃縮

●中藥浸膏生產應用

●合成藥、原料藥、中間體等的脫鹽濃縮

●結晶母液回收 食品行業

●乳清廢水處理

●乳制品生產加工應用

●果汁澄清脫色

●食品添加劑純化濃縮

●茶飲料澄清濃縮

●啤酒、葡萄酒、黃酒的精制加工

●天然色素提取液的除雜及濃縮

●氨基酸發酵液過濾澄清及精制 染料化工和助劑

? 水溶性染料反應液的脫鹽濃縮

●染料鹽析母液廢水回收 淀粉糖品

●糖液分離純化及濃縮

●果葡糖漿色普分離純化

●糖醇色普分離純化

●單糖、低聚糖及多糖的分離純化及濃縮 環保及水處理領域

●紡織、染整、印染廢水處理及回用

●電鍍工業廢水零排放及資源回收

●礦山及冶金廢水處理回收

●淀粉廢水處理

●造紙廢水木質素回收及廢水處理

●電泳漆廢水涂料回收

●酸、堿廢水處理回收

●市政污水的處理及回用

●洗車水、桑拿水、游泳池水、洗浴廢水等循環處理

●工業生產所用的各類軟化水、純水、超純水制備 生物技術

●生物蛋白、多肽、酶制劑等酵液過濾澄清及精制

第三篇：膜蒸餾技術

膜蒸餾技術簡介

1.1膜蒸餾技術簡介 1.1.1膜蒸餾概述

膜蒸餾(Membrane Distillation，MD)是在上個世紀八十年代初發展起來的一種新型分離技術，是膜分離技術與傳統蒸發過程相結合的新型膜分離過程，它與常規蒸餾一樣都以汽液平衡為基礎，依靠蒸發潛熱來實現相變。它以膜兩側的溫差所引起的傳遞組分的蒸汽壓力差為傳質驅動力，以不被待處理的溶液潤濕的疏水性微孔膜為傳遞介質。在傳遞過程中，膜的唯一作用是作為兩相間的屏障，不直接參與分離作用，分離選擇性完全由氣—液平衡決定[1]。膜蒸餾過程是熱量和質量同時傳遞的過程。膜的一側與熱的待處理的溶液直接接觸(稱為熱側)，另一側直接或間接地與冷的液體接觸(稱為冷側)。由于膜的疏水性，水溶液不會從膜孔中通過，但膜兩側由于揮發組分蒸氣壓差的存在，而使揮發蒸氣通過膜孔，從高蒸氣壓側傳遞到低蒸氣壓側，而其它組分則被疏水膜阻擋在熱側，從而產生了膜的透過通量，實現了混合物的分離或提純。這與常規蒸餾中的蒸發、傳質、冷凝過程十分相似，所以稱其為膜蒸餾過程如圖1-1所示：

1986年意大利、荷蘭、日本、德國和澳大利亞的膜蒸餾專家在羅馬召開了膜蒸餾研討會，會上與會專家統一規范了膜蒸餾過程涉及的各種術語，定義膜蒸餾過程應具有以下幾種含義：使用的膜是疏水性多孔膜；膜不應被所處理的液體所浸潤；溶液中的揮發性組分以蒸汽的形式通過膜孔；膜孔中不發生毛細冷凝現象；組分通過膜的推動力是該組分在膜兩側的蒸汽壓差；膜本身不改變處理液各組份的汽—液平衡；膜至少有一側與所處理液體直接接觸；對于任何組分該膜過程的推動力是該組分在氣相中的分壓差[2,3,4]。

膜蒸餾本身的特點決定了該技術與其它分離技術相比有著無法比擬的優點：（1）膜蒸餾過程較其他膜分離過程（反滲透）的操作壓力低，幾乎是在常壓下進行，設備簡單、操作方便，在技術力量較薄弱的地區也有實現的可能性。(2)在非揮發性溶質水溶液的膜蒸餾過程中，因為只有水蒸汽能透過膜孔，理論上可以100%截留離子、大分子、膠體、細胞和其它非揮發性物質，所以蒸餾液十分純凈，可望成為大規模、低成本制備超純水的有效手段。(3)該過程可以處理極高濃度的水溶液，如果溶質是容易結晶的物質，可以把溶液濃縮到過飽和狀態而出現膜蒸餾結晶現象，是目前唯一能從溶液中直接分離出結晶產物的膜過程。(4)膜蒸餾組件很容易設計成潛熱回收形式，并具有以高效的小型膜組件構成大規模生產體系的靈活性。(5)在該過程中無需把溶液加熱到沸點，只要膜兩側維持適當的溫差，該過程就可以進行，操作溫度比傳統的蒸餾低，有可能利用太陽能、地熱、溫泉、工廠的余熱和溫熱的工業廢水等廉價能源[2]。

但是膜蒸餾作為一種新的分離技術也還有許多不完善之處，比如：

（1）膜蒸餾與制備純水的其它膜過程相比，膜的產水通量較低，迄今還沒有開發出較成熟的膜蒸餾用膜的生產技術，且疏水微孔膜，與親水膜相比在膜材料和制備工藝的選擇方面都十分有限；（2）運行過程中膜的污染不僅導致膜的通量下降，更為嚴重的是加速了膜的潤濕，使鹽滲漏進入淡水側，從而使淡水品質下降；（3）缺乏有效的熱量的回收手段，膜蒸餾是一個有相變的膜過程，汽化潛熱降低了熱能的利用率，所以在組件的設計上必需考慮到潛熱的回收，以盡可能減少熱能的損耗，與其他膜過程相比，膜蒸餾在有廉價能源可利用的情況下才更有實用意義。1.1.2膜蒸餾的分類與特點

根據揮發性組分在膜冷側冷凝方式的不同，膜蒸餾可分為四種不同結構和操作方式[5]（如圖1-2所示），即：直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、吹掃式膜蒸餾(SGMD)和真空膜蒸餾(VMD)。

在直接接觸式膜蒸餾[6-15]中透過側的冷卻純水和膜上游側的溶液都與膜直接接觸，在膜兩側溫差引起的水蒸氣壓力差驅動下傳質，透過的水蒸氣直接進入冷卻的純水中冷凝。直接接觸膜蒸餾的過程裝置和運行都比較簡單，但是上下游的流體僅有一層薄膜相隔，熱量很快從上游傳遞到下游，最后達到熱平衡。冷測需要持續制冷，熱側需要持續加熱，因而熱利用效率較低。但過程所需要的附屬設備最少，操作比較簡單，最適用于透過組分為水的應用場合，例如：脫鹽、水溶液（果汁）濃縮等。氣隙式膜蒸餾[27-35]的透過側空氣與膜接觸，增加了熱傳導的阻力，大大降低了傳導熱量的損失，但是同時傳質阻力也增加。氣隙式膜蒸餾的傳質機理主要是以分子擴散為主的，但由于透過側空氣的存在，會使膜孔中存在滯留空氣，透過蒸汽在穿過膜孔時的阻力增加。與膜接觸的氣層厚度一般為膜厚度的10~100倍，空氣可以視為靜止膜，也會使傳質阻力增大，導致透過的通量很小。在去除水溶液中的微量易揮發性組分方面占有優勢。吹掃氣膜蒸餾[37,38,39]同氣隙式膜蒸餾一樣適用于除去水溶液中的微量易揮發性組分。在吹掃氣膜蒸餾中，透過側為流動氣體，克服了氣隙式膜蒸餾中靜止空氣層產生傳質阻力的缺點，同時保留了氣隙式膜蒸餾中較高的熱傳導阻力的優點，但是在收集透過側組分方面存在較大困難，操作過程中為了減少傳質阻力，要減小傳質邊界層的厚度，相應需要較高的吹掃氣體速度，操作壓力隨之升高，目前研究工作相對較少。在真空膜蒸餾[40-57]中，膜的一側與進料液體直接接觸，另一側的壓力保持在低于進料平衡的蒸氣壓之下，透過的水蒸氣被抽出組件外冷凝，增大膜兩側的水蒸氣壓力差，可得到較大的透過通量，常常應用于去除稀釋溶液中的易揮發性組分。由于在VMD過程中，透過側為真空，水蒸氣分子與孔壁的碰撞占主要優勢，以努森擴散為主，熱傳導損失可以忽略不計。因此，真空膜蒸餾的傳質壓力差較大，傳質驅動力大，透過氣體的傳質阻力較小，膜兩側的絕對壓力差較大，與其它分離過程相比，膜通量也具有很大的優勢，所以近年來，在脫鹽、廢水回收方面的研究日益增多。1.1.3膜蒸餾的發展歷程

膜蒸餾技術發展到今天大致經歷了三個階段：概念提出階段（19世紀60年代—19世紀70年代）、初步發展階段（19世紀80年代—19世紀90年代）、高速發展階段（19世紀90年代至今）。

膜蒸餾的概念是在1963年Bodell[58]的一篇專利中首先提出來的，他將膜蒸餾描述為“一種可將不可飲用水流體轉化為可飲用水的裝置和技術”，并指出可用抽真空的方式將滲透蒸汽從裝置中移走，但是他并沒有指出膜的結構與孔徑，也沒有給出結果和定量分析。1964年，Weyl[59]發現采用空氣填充的多孔疏水膜可在蒸汽壓系統內從含鹽水中回收去離子水，這個致力于提高脫鹽效率的新工藝在1967年被授予美國專利，專利宣稱這個用于脫鹽的改進方法和改進設備能在最小的外部能量要求和最小的資金和廠房花費下運作。Weyl建議將熱的溶液和冷的滲透物都與膜直接接觸，以消除氣隙，他采用的是厚3.2mm，孔徑9μm，孔隙率42%的PTFE膜，所獲得的膜蒸餾通量達到了1kg/m2?h，這與當時反滲透5～75kg/m2·h的通量有很大的差距，因此在60年代末人們對膜蒸餾的興趣逐漸減弱。Findley[60]是第一個公開發表膜蒸餾結果的人，60年代后期他以紙、膠木、玻璃纖維、玻璃紙、尼龍、硅藻土等作為膜材料進行直接接觸膜蒸餾實驗，其中大部分材料用硅樹脂、特氟龍或防水劑處理過，以增強膜的疏水性。實驗定性地描述了膜孔中存的在空氣、膜的厚度、導熱熱損失和空隙率對膜蒸餾的影響，并且首次說明了膜蒸餾所用膜材料的一些重要特性：熱阻高、厚度小、液體進入壓力大、高空隙率及彎曲因子較小。Findley預言，如果能夠找到低價位、耐高溫、長壽命并且特性理想的膜，膜蒸餾不僅可以用于海水淡化，還會是一種經濟可行、用途廣泛的蒸發方法。

早期的膜蒸餾過程設計中，Rodger[61,62,63]的工作最為出色，他在1968－1975年間有多項專利被批準。有幾項專利研究改善熱量回收系統，如一項設計中使用帶波紋的換熱片，以提高對流傳熱效果。1971年的專利設計了多效膜蒸餾，以分離揮發性不同的組份，如重水的分離。1972年的專利設計了膜蒸餾的脫鹽工藝，是包含了料液脫氣、膜表面處理等工序在內的完整系統。使用的膜囊括PTFE、PP、PVDF以及疏水處理后的親水膜。1975年的專利改變了研究方向，設計了家用飲水機。

19世紀80年代起以企業為主的研發帶動了膜蒸餾技術前所未有的發展。80年代早期，由于新的制膜技術的出現，人們又開始對膜蒸餾產生興趣，因為這時可以制得高達80%孔隙率和50μm厚的膜，比Weyl和Findley在60年代所用的膜，滲透通量提高了100倍。膜組件設計的改進及進一步認識溫度和濃度極化對MD性能的影響，也促使人們恢復對膜蒸餾的關注，同時也使膜蒸餾更具竟爭力。

Gore和Associacs公司[64]（美國）、Swedish Development Co.[65,66]和EnkaAG.[67-69]（德國）從商業應用的角度開發他們的測試膜蒸餾系統。如Gore開發出了一種卷式膜組件用于“Gore-Tex膜蒸餾”，最終由于其熱傳遞差的技術原因及成本過高，Gore在其即將商品化之前放棄了這一計劃。值得注意的是，有人使用Gore-Tex膜完成了中試，認為膜蒸餾用于脫鹽尚需兩個條件：膜成本大幅度下降，提高熱量回收熱交換器的傳熱效果[70]。幾乎同時瑞典National Development Co.公布了他們研制的膜蒸餾系統，包括樣機運行情況[71]，采用了板框結構的膜蒸餾，但同樣未進入市場。EnkaAG開發了中空纖維膜組件的“傳遞膜蒸餾”，Kjellander提交了氣隙膜蒸餾用于脫鹽的專利[72]。80年代末，Enka公司宣稱制造了一種可用于商業生產的MD系統。這個階段MD在許多領域只能是一個有競爭的系統，還不能夠可頂替別的技術。學術界對MD興趣的增強，是因為該過程的多樣性及MD研究能產生“有利于環境”的結果。

80年代大量發表的膜蒸餾文獻主要集中于過程機理研究，這些研究將常規的傳遞理論應用于膜蒸餾，分析流體溫度、流量、壓力等操作參數的影響，建立了傳熱傳質模型。特別對膜傳質過程做了很多理論研究，從理論上明確了膜結構參數對滲透通量的影響。這一時期膜蒸餾技術的應用研究也取得了相當重要的成果，研究者開發了諸如脫鹽、溶液濃縮、廢水處理、非常規分離等諸多領域的膜蒸餾應用。值得一提的是Shneider[73]和Schofield[74]等人用直接接觸式膜蒸餾進行脫鹽分別得到了足以同反滲透競爭的高達75kg/m2·h的跨膜通量；Lawson[75]等人通過優化膜組件的設計和采用性能優良的膜，將跨膜通量提高到了反滲透技術的2～3倍。但就通量大小來說，膜蒸餾過程同反滲透相比已經具有了很大的優勢，同時膜蒸餾技術還具有能耗低、操作條件溫和、可利用廢熱等諸多優勢。人們在這一領域取得的成果足以讓該技術在工業脫鹽競爭中占有一席之地。

自90年代以后，學術界對膜蒸餾的興趣由于其廣泛的應用范圍和對多重工程概念的涵蓋而被迅速催化，研究文章每年迅速遞增。隨著研究的深入，膜蒸餾的優勢也逐漸被揭示出來，各國對于膜蒸餾技術的研究與開發的關注逐年升溫，特別是西方發達國家和一些大公司都在相當程度上加大了對膜蒸餾研發的投入，都希望能夠擁有其知識產權，以期收獲它帶來的豐厚利潤和和戰略利益。

這一階段膜蒸餾機理的研究并無重大突破，許多研究只是以前工作的進一步核實。機理研究大都集中在極化現象的影響及通過各種方式削弱極化現象，這是許多膜分離技術遇到過的工程問題，反映出膜蒸餾技術逐步進入實用化階段的趨勢。該階段代表性的研究工作比如Lawson[76]從統計力學觀點分析了蒸汽分子通過微孔疏水膜的過程，用塵氣模型（dusty gas model）統一了膜蒸餾各種情況下的透膜傳質過程。

1.2膜與膜組件

1.2.1膜蒸餾用膜（略）

1.2.2膜組件（略）

1.3膜蒸餾過程的機理

膜蒸餾過程是質量傳遞伴隨熱量傳遞的過程，且傳遞過程中由于邊界層的存在，產生了溫度極化和濃度極化。膜污染問題依然是膜蒸餾過程需要面對的主要問題之一。因此，以下將從跨膜傳質、跨膜傳熱、濃度極化、溫度極化和膜污染等方面來描述。（略）

1.3.4膜污染

和其它膜過程一樣，膜蒸餾裝置長期運行后會出現通量衰減的現象這主要是由膜污染造成的。膜污染通常表現在以下兩個方面：一個是污染物將膜孔封堵，另一個是膜孔被潤濕。造成膜污染的原因是多方面的，如膜表面細菌的生長，或由于料液濃度過高(特別是料液接近于飽和時)在膜表面形成垢層，從而導致膜孔被堵或被潤濕，或料液中存在的顆粒或膠體物質由于界面張力的作用而更多地出現在汽、液界面處以及料液中含有表面活性劑等能夠改變膜表面張力的化學成分等。所有這些原因對料液側的傳遞過程形成新的阻力，造成通量衰減，或者導致膜的滲漏現象。膜孔潤濕被認為是膜蒸餾過程中最嚴重的膜污染，因為膜蒸餾只能在膜孔道不被潤濕的情況下才能進行。材料疏水性取決于膜表面單位面積的自由能，但平均的表面能并不能滿意地描述一個真實的表面，若在分子尺度上一部分一部分地檢驗固體的表面，局部的表面能可以變化很大。不能排除疏水膜的表面有疏水性差別，甚至親水的局部點，這些點有可能成為膜疏水性遭到破壞的內因。料液組份的沉積會降低膜的疏水性，并逐漸使料液充入膜孔。因此，對于膜污染部分是可逆污染，經過膜清洗就能將污染除去，而還有一部分污染是不可逆的，污染一旦形成就難以祛除如有有機污染導致的膜孔潤濕等。因此，對膜污染進行防治，不能單單依靠污染后的清洗，還要從膜材料著手，制造出高抗污染性的膜或者進行膜表面的改性等。

1.4膜蒸餾的應用

1．海水、苦咸水脫鹽和超純水制備

膜蒸餾過程的開發最初完全是以海水淡化為目的，雖然反滲透作為海水和苦咸水淡化的膜分離方法，從20世紀60年代就進入了實用階段，其設備和工藝條件也在實用中不斷得到改進和完善，但是反滲透過程需要較高的操作壓力，設備比較復雜，并且難以處理鹽分過高的水溶液。而膜蒸餾卻具有反滲透過程所不具備的優點，所以人們對膜蒸餾用于海水、苦咸水脫鹽方面進行了和正在進行大量研究工作。近20多年的研究表明，直接接觸膜蒸餾的透過通量能夠達到反滲透的水平甚至有所超過[40]；減壓式膜蒸餾用于海水脫鹽也具有較好的發展前途[102]。但膜蒸餾是個能耗較高的膜過程，只在有廉價能源可利用的情況下進行海水、苦咸水淡化才具有實用意義。膜蒸餾技術制備淡水首先應考慮能源問題，解決的辦法是，在系統設計上考慮熱能的回收。在早期文獻中Schofield等人[95]詳細計算了熱能回收對造水成本的影響，并設計了能量回收的工藝流程；閻建民等人[103]也提出了帶有汽化潛熱回收的膜組件設計。二是考慮可利用的廉價能源，比如Hogan等人[104]采用太陽能加熱海水進行了膜蒸餾脫鹽；Banat等人[105]利用太陽能進行了模擬海水脫鹽實驗；Godizno等人[106]也介紹了與太陽能相結合的膜蒸餾苦咸水脫鹽的可能性。利用地熱資源[107]也是膜蒸餾脫鹽的重要方向。膜蒸餾脫鹽的產水質量是其它膜過程不能比擬的，Karakulski等人[108]將不同的造水膜過程進行了對比：UF能脫除懸浮物和膠體，NF可完全除掉水中的有機碳，硬度可降低60%～87%，RO可將總固溶物(TDS)截留99.7%，質量最好的水是由MD制備，產水的電導可達到0.8μS/cm，TDS質量分數可達到0.6×10-6。由于滲透壓對膜蒸餾影響較小，所以采用RO與MD集成膜過程脫鹽是合理的[109,110]。2．化學物質的濃縮和回收

由于膜蒸餾可以處理極高濃度的水溶液，在化學物質水溶液的濃縮方面具有很大潛力。例如對蔗糖糖漿的濃縮，可采用直接接觸式膜蒸餾[111,112]，也可采用滲透蒸餾[113,114]，滲透蒸餾中常用的鹽溶液為NaCl、CaCl2、K2HPO4。Tomaszewska等[115]人進行了硫酸、檸檬酸、鹽酸、硝酸的濃縮，非揮發性酸截留率達100%，揮發性酸在濃度高時有透過。Rinzcon等人[116]用直接接觸式膜蒸餾濃縮甘醇類水溶液，截留系數接近100%。孫宏偉等人[117]用膜蒸餾方法濃縮透明質酸，Tomaszewska[118]用膜蒸餾和滲透膜蒸餾濃縮氟硅酸，都取得很好的結果。由于膜蒸餾可以在較低的溫度下運行，對生物活性物質和溫度敏感物質的濃縮和回收具有一定實用意義。馮文來等人[119]用膜蒸餾方法濃縮腹蛇抗栓酶，Zarate等人[120]用膜蒸餾方法濃縮牛血清蛋白，都得到了較好的結果。余立新等人[121]論述了采用各種方法濃縮溫度敏感的天冬氨酸甲酯的可能性，認為膜蒸餾是最合適的方法。膜蒸餾是目前唯一能夠從溶液中直接分離出結晶產品的膜過程。膜蒸餾-結晶是在溶液被濃縮到過飽和狀態后產生的，但并不是在所有條件下都能把溶液濃縮到過飽和狀態。實驗表明，產生膜蒸餾-結晶現象的必要條件除了溶質須是易結晶的物質外，膜兩側必須存在足夠大的溫差，使膜蒸餾與諸多干擾因素相比一直處于主導地位。Cryta[122]報道了采用膜蒸餾-結晶過程生產NaCl的研究，NaCl的產量能達到100kg/m2·d。3．水溶液中揮發性溶質的脫除和回收

膜蒸餾過程是以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力，這使從水溶液中脫除揮發性溶質成為可能。唐建軍等人[123]對減壓膜蒸餾用于揮發性有機物分離作了總結；近斯文獻中也報道了很多有關研究工作，如從水溶液中脫除甲醇[124]、乙醇[47,124,125,126]、異丙醇[127]、丙酮[128]、氯仿[129]、同時脫除乙醇和丙酮[130]、同時脫除丙酮、丁醇和乙醇[131]、甲基異丁基酮[132]、鹵代揮發性有機化合物[133]等。當只重視脫除的效果時常采用直接接觸式膜蒸餾，如果同時考慮回收這些揮發組分時，則采用氣隙式、減壓式、氣流吹掃式膜蒸餾。張鳳君等[134]人采用氣態膜回收苯酚，并得到苯酚鈉結晶產物。膜蒸餾脫除溶液中揮發溶質的原理成功地被用于氣體分析，Ferreira等人[135]將膜蒸餾裝置與質譜儀聯機，用質譜儀測定脫除氣體的量，對水溶液中溶解的氧、丙烷、乙醇的測定結果表明，質譜信號與水溶液中溶質濃度呈線性關系。這為揮發性溶質的在線測試奠定了技術基礎。

共沸物的分離通過共沸蒸餾和萃取蒸餾來實現，是一個比較復雜的化工單元操作，采用膜蒸餾處理，可打破固有的氣—液平衡關系，得到較好的分離，如甲酸/水恒沸混合物的分離[136,137]、丙酸/水恒沸混合物的分離[138]。從水溶液中脫除酸性揮發性溶質近年主要集中于鹽酸的回收，如采用直接接觸式膜蒸餾從金屬酸浸液中回收HCl[139,140]、減壓膜蒸餾從金屬氯化物的水溶液中回收HCl[141]。

4．果汁、液體食品的濃縮

膜蒸餾過程可在相對比較低的溫度下運行，并具有極高的脫水能力，特別是滲透蒸餾可以在室溫下運行，對果汁、食品的濃縮是其它任何膜過程都無法比擬的。Petrotos等[142]人介紹了膜蒸餾和滲透蒸餾技術濃縮液體食品的優點：節能、保持食品原有的風味(包括色、香、味等)，其中果汁濃縮的研究工作較多，如超濾與滲透蒸餾濃縮葡萄汁、減壓膜蒸餾濃縮葡萄汁、滲透蒸餾濃縮葡萄汁和桔汁、直接接觸式膜蒸餾濃縮蘋果汁、集成膜過程濃縮檸檬汁和胡蘿卜汁。這些工作有的仍處在實驗室研究階段，有的已經具有示范生產的規模，Vaillant等人報道了工業示范規模采用滲透蒸餾濃縮果汁的裝置，在30℃可以將果汁TSS(總可溶固體)濃縮至0.60g/g，通量仍保持0.5kg/(m2·h)，連續28h通量沒有衰減，濃縮后果汁外觀和維生素C含量基本保持原來水平。5．廢水處理

和其它膜分離過程一樣，膜蒸餾是環境友好的分離技術，在工業廢水處理方面具有很好的應用前景。從工業廢酸液中回收HCl[141]是在處理含揮發性酸性物質廢水方面的典型應用。Zakrzewska等人[144,145]在處理低放射性廢水方面比較了各種處理方法認為，膜分離方法具有顯著的優越性，其中膜蒸餾能夠把放射性廢水濃縮到很小的體積，并具有極高的截留率，很容易達到排放標準，顯示膜蒸餾方

法在處理放射性廢水方面的突出優點。Cryta等人[146]采用超濾/膜蒸餾集成處理含油廢水，沈志松等人[147]采用減壓膜蒸餾處理丙烯腈工業廢水，杜軍等人[148]采用減壓膜蒸餾處理含Cr(VI)的模擬廢水和含苯酚的模擬廢水，沈志松等人[55]采用氣態膜過程處理起爆藥廢水，Banat等人[52]采用減壓膜蒸餾從廢水中除掉微量的苯，Rodriguez等人[149]采用氣態膜從廢水中除掉正戊酸，沈志松等人[147]報道了用氣態膜過程處理氰化物廢水，已經達到商業化的規模，表明膜蒸餾在廢水處理應用領域中巨大潛力。

第四篇：膜分離技術的發展和應用

膜分離技術的發展和應用

膜分離技術受到世界各技術先進國家的高度重視,近30年來,美國、加拿大、日本和歐洲技術先進國家,一直把膜技術定位為高新技術,投入大量資金和人力,促進膜技術迅速發展,使用范圍日益擴大。

膜分離技術的發展和應用,為許多行業,如純水生產、海水淡化、苦咸水淡化,電子工業、制藥和生物工程、環境保護、食品、化工、紡織等工業,高質量地解決了分離、濃縮和純化的問題,為循環經濟、清潔生產提供依托技術。

膜分離技術簡介

1.1 膜的定義

膜是一種起分子級分離過濾作用的介質,當溶液或混和氣體與膜接觸時,在壓力下,或電場作用下,或溫差作用下,某些物質可以透過膜,而另些物質則被選擇性的攔截,從而使溶液中不同組分,或混和氣體的不同組分被分離,這種分離是分子級的分離。

1.2 膜的種類

分離膜包括:反滲透膜(0.0001～0.005μm),納濾膜(0.001～0.005μm)超濾膜(0.001～0.1μm)微濾膜(0.1～1μm)、電滲析膜、滲透氣化膜、液體膜、氣體分離膜、電極膜等。他們對應不同的分離機理,不同的設備,有不同的應用對象。膜本身可以由聚合物,或無機材料,或液體制成,其結構可以是均質或非均質的,多孔或無孔的,固體的或液體的,荷電的或中性的。膜的厚度可以薄至100μm ,厚至幾毫米。

不同的膜具有不同的微觀結構和功能,需要用不同的方法制備。制膜方法一直是膜領域的核心研究課題,也是各公司嚴格保密的核心技術。

1.3 膜分離技術的定義把上述的膜制成適合工業使用的構型,與驅動設備(壓力泵、或電場、或加熱器、或真空泵)、閥門、儀表和管道聯成設備。在一定的工藝條件下操作,就可以來分離水溶液或混和氣體。透過膜的組分被稱為透過流分。這種分離技術被稱為膜分離技術。膜技術的應用領域

2.1 供水

2.1.1 高質量飲用水供給

隨著水體的污染和人民生活水平提高,人們越來越希望得到高質量的飲用水供給。采用活性炭吸附過濾和超濾結合制取高質量飲用水,設備投資少,制水成本低,是優質飲用水制備的經濟有效方法,具有廣闊的市場前景。

2.1.2 工業供水

自來水和地下水的水質不能滿足許多化學工業、電子工業和紡織工業的要求,需要經過凈化處理方可以使用,超濾膜技術是凈化工業用水的重要技術之一。

2.1.3 醫藥用水

醫藥針劑用水是采用多級蒸餾制備的,其工藝繁瑣、能耗高、而且質量常常得不到保證。用超濾膜技術除針劑熱源和終端水熱源,取得很好效果。

2.2 工藝水的處理(分離、濃縮、分級和純化)在各工業生產過程中,往往有分離、濃縮、分級和純化某種水溶液的需求。傳統用的方法是沉淀、過濾、加熱、冷凍、蒸餾、萃取和結晶等過程。這些方法表現出流程長、耗能多、物料損失多、設備龐大、效率低、操作繁瑣等缺點,以超濾膜技術取代某種傳統技術可以獲得顯著的經濟效益。

2.2.1 膜技術在制藥工業的應用

膜技術廣泛應用于生物制備和醫藥生產中的分離、濃縮和純化。如血液制備的分離、抗菌素和干擾素的純化、蛋白質的分級和純化、中草藥劑的除菌和澄清等。發酵是生物制藥的主流技術,從發酵液中提取藥物,傳統工藝是溶劑萃取或加熱濃縮,反復使用有機溶劑和酸堿溶液,耗量大,流程長,廢水處理任務重。特別是許多藥物熱敏性強,使傳統工藝的實用性多受限制。國際先進的制藥生產線,大量采用膜分離技術代替傳統的分離、濃縮和純化工藝。如以膜設備濃縮純化抗生素、中藥湯及中藥針劑澄清等。

2.2.2 膜技術在食品領域工業的應用

利用超濾膜技術把發酵液中產品和菌體分離,再采用其它方法精制流程。其優點是:生產效率和產品質量提高;簡化了工藝流程;菌體蛋白不含外加雜質,利用價值高,達到資源綜合利用。醬油、醋的澄清、果汁澄清和濃縮、乳制品生產、制糖工業都采用了膜技術。

2.2.3 膜技術在各種工業生產中的應用

凡是涉及分子級的濃縮和分離的過程,都有膜技術應用的機會。汽車電泳漆的在線純化采用超濾膜除去雜質,持續保證涂漆質量;燃料工業泳超濾膜技術分離和濃縮中間體。

2.3 在環境保護和水資源化的應用膜技術在廢水處理、污染防治和水資源綜合利用方面得到廣泛應用。在許多情況下,不僅處理了廢水,還能回收有用物質和能量。

2.3.1 各種含油廢水及廢油的處理

①采油回注水的處理:膜法可以除去在水中的乳化溶解油,提高注入水的質量。②含油廢水的處理:許多工業生產和運輸業都產生大量的含油廢水,膜濾技術是達標排放最有效的方法。③廢潤滑油的純化:用常規技術加膜分離,可得到很純的潤滑油,適用于汽車等廢機油的處理。④機床切削油的純化回收:膜法可除去廢切削油中的細菌和雜質,處理后回用。⑤廢食用油的純化處理技術:食用油在連續高溫下產生致癌物質,用膜法可將這部分除去。⑥食用菜籽油的純化:菜籽油中含有15 %～48 %高含炭量的芥子酸。用膜法可除去,達到標準(芥子酸<5 %)。

2.3.2 廢水的處理及回用

①膜生物反應器處理生活污水回用中水,其占地面積小,設備投資低,處理水質好。②印刷顯影廢水的處理及回用,采用膜技術處理可以達標排放,也可回收。③電鍍廢水可采用膜技術處理,水回用,污染物回槽利用。④印染廢水采用膜分離可除去有色染料,得到的水回用。牛仔布印染廢水可回收靛藍燃料。⑤造紙廢水用膜可將廢水中的木質素、色素等分離出來,凈化水可排放或回用。

2.3.3 水的淡化技術

①海水淡化技術:應用最新的膜蒸餾技術,最適合和船用發動機熱交換器連用,利用廢熱生產淡水,適合于中、小型漁船遠航捕撈使用。②咸水淡化技術:將天然咸水用膜淡化到應用水質標準。

2.4 氣體分離、濃縮技術及其應用①氧化濃縮:可用膜裝置制成安全、簡便的醫療和理療設備,也可用于煉鋼吹氧或助燃等工業生產,富氧濃度35 %～80 %。②氮氣濃縮:氮氣可用于食品保存、汽車存儲、飛機加油、防爆及化學工業,膜設備的氮可濃縮至90 %～98 %。

③二氧化碳、二氧化硫、氫氣的分離:當二氧化碳、二氧化硫、氫氣分別和其它氣體混和在一起時,可用膜將它們分離出來,滿足工業的需要。④氫氣的分離和濃縮:在化工產品制造時,往往排出大量氫氣,可用膜法將氫氣分離出來。

2.5 其它

①膜法保鮮劑:在水果、蛋類外部侵涂一層膜可達保鮮目的。保鮮后,存放期長,外觀色澤好。②制造維生素E的膜法分離技術:用膜可以

從黃豆油中提取VE的混合物,其抽提劑可循環使用。

膜分離技術的國內發展動態

中國的膜技術從60年代中期起步研究,長時間在實驗室內和中試規模徘徊。從“七五”計劃開始,國家科委把膜技術列為國家重大科研項目加以支持,膜技術取得較大進展,特別是改革開放的國策促進了廣泛的國際交流,膜技術在國民經濟發展中的重要性日益增大,國內膜工業產值也逐漸增加。

近10年來,中國的膜技術的總體水平有了很大的進展,但與國際技術先進國家的差距仍然很大。問題主要表現在:生產現代化、產業化程度低,原料不規范,工藝參數未嚴格控制,產品質量不穩定;膜的品種少,應用范圍小。尤其應用的工藝設計、系統成套能力、膜組件水平、相關機電產品等方面,尚未達到國際先進水平,遠不能滿足國內市場需求,膜技術存在著很大的發展空間。

首先,我們要加強研發能力,推動膜技術產業的發展,依靠科技進步,提高產品質量,降低成本,增加品種,擴大應用面。

再者,通過招商引資,引進技術,消化吸收,提高膜技術應用的工藝設計、系統成套能力,膜制備和膜組件水平,膜品種及相關機電產品等方面達到國際先進水平。

第五篇：酵母雙雜交技術研究進展

酵母雙雜交技術研究進展

提 要 酵母雙雜交技術是一種有效的真核活細胞內研究方法，在蛋白質相互作用的研究方面得到了廣泛的應用并取得了許多有價值的重要發現。作為一個完整的實驗系統，它自建立以來經過了不斷的改進與完善，不僅進一步提高了實驗結果的可靠性與精確性，而且在此基礎上又發展了反向雙雜交，三雜交及核外雙雜交等多項技術。這些都將對功能基因組學和蛋白質組學的研究起到促進作用。

0 引言

隨著分子生物學研究尤其是人類基因組計劃的迅速發展，大量關于基因結構的信息不斷涌現，對這些信息進行系統研究以了解新基因功能的要求也日益迫切。這不僅需要利用計算機進行生物信息學的分析和預測，而且必須結合生物學實驗獲取證據。為適應同時對多個基因或蛋白進行研究的發展趨勢，已出現了很多新技術，如DNA微陣列技術（DNA micoarry）,基因表達的系列分析（SAGE）,肽質譜分析法，蛋白雙向膠電泳技術及酵母雙雜交技術（Yeast Two-Hybrid System）等。其中酵母雙雜交技術以其簡便，靈敏，高效以及能反映不同蛋白質之間在活細胞內的相互作用等特點在基因功能的研究中得到了廣泛的應用。酵母雙雜交技術的基本原理

1989年，Song和Field建立了第一個基于酵母的細胞內檢測蛋白間相互作用的遺傳系統〔1〕。很多真核生物的位點特異轉錄激活因子通常具有兩個可分割開的結構域，即DNA特異結合域（DNA-binding domain，BD）與轉錄激活域（Transcriptional activation domain，AD）。這兩個結構域各具功能，互不影響。但一個完整的激活特定基因表達的激活因子必須同時含有這兩個結構域,否則無法完成激活功能。不同來源激活因子的BD區與AD結合后則特異地激活被BD結合的基因表達。基于這個原理，可將兩個待測蛋白分別與這兩個結構域建成融合蛋白，并共表達于同一個酵母細胞內。如果兩個待測蛋白間能發生相互作用，就會通過待測蛋白的橋梁作用使AD與BD形成一個完整的轉錄激活因子并激活相應的報告基因表達。通過對報告基因表型的測定可以很容易地知道待測蛋白分子間是否發生了相互作用。

酵母雙雜交系統由三個部分組成：(1)與BD融合的蛋白表達載體，被表達的蛋白稱誘餌蛋白(bait)。(2)與AD融合的蛋白表達載體，被其表達的蛋白稱靶蛋白(prey)。(3)帶有一個或多個報告基因的宿主菌株。常用的報告基因有HIS3，URA3，LacZ和ADE2等。而菌株則具有相應的缺陷型。雙雜交質粒上分別帶有不同的抗性基因和營養標記基因。這些有利于實驗后期雜交質粒的鑒定與分離。根據目前通用的系統中BD來源的不同主要分為GAL4系統和LexA系統。后者因其BD來源于原核生物，在真核生物內缺少同源性，因此可以減少假陽性的出現。酵母雙雜交技術的應用現狀

酵母雙雜交技術產生以來，它主要應用在以下幾方面：(1）檢驗一對功能已知蛋白間的相

互作用。(2）研究一對蛋白間發生相互作用所必需的結構域。通常需對待測蛋白做點突變或缺失突變的處理。其結果若與結構生物學研究結合則可以極大地促進后者的發展。(3)用已知功能的蛋白基因篩選雙雜交cDNA文庫，以研究蛋白質之間相互作用的傳遞途徑。(4)分析新基因的生物學功能。即以功能未知的新基因去篩選文庫。然后根據釣到的已知基因的功能推測該新基因的功能。常見問題的解決與改進

酵母雙雜交系統應用中常遇到的問題一是假陽性較多，二是轉化效率偏低。所謂假陽性就是:在待研究的兩個蛋白間沒有發生相互作用的情況下,報告基因被激活。主要原因是由于BD融合誘餌蛋白有單獨激活作用,或者這種融合蛋白的激活作用被外來蛋白激活。另外AD融合靶蛋白如果有DNA的特異性結合,則也可單獨激活報告基因的表達。因此,為排除假陽性就需要作嚴格的對照試驗。應對誘餌和靶蛋白分別作單獨激活報告基因的鑒定。目前幾個公司推出的酵母雙雜系統都采用了多個報告基因,且每個報告基因的上游調控區各不相同,這可減少大量的假陽性。另外,報告基因通常整合到染色體上,可以使基因表達水平穩定,消除了由于質粒拷貝數變化引起基因表達水平波動而造成的假陽性。即使根據嚴格的對照實驗證明確實發生了蛋白間的相互作用，還應對以下方面進行分析：

(1)這種相互作用是否會在細胞內自然發生,即這一對蛋白在細胞的正常生命活動中是否會在同一時間表達且定位在同一區域。

（2)某些蛋白如是依賴于遍在蛋白的蛋白酶解途徑的成員,它們具有普遍的蛋白間的相互作用的能力。

（3)一些實際上沒有任何相互作用的但有相同的模體(motif)如兩個親a-螺旋的蛋白質間可以發生相互作用。十年來,酵母雙雜交技術一直在消除假陽性方面不斷改進,并且已取得較好的效果。

在酵母雙雜交的應用中有時也會遇到假陰性現象。所謂假陰性，即兩個蛋白本應發生相互作用,但報告基因不表達或表達程度甚低以至于檢測不出來。造成假陰性的原因主要有兩 方面：一是融合蛋白的表達對細胞有毒性。這時應該選擇敏感性低的菌株或拷貝數低的載體。二是蛋白間的相互作用較弱，應選擇高敏感的菌株及多拷貝載體。目前假陰性現象雖不是實驗中的主要問題,但也應予以重視。

轉化效率是酵母雙雜交文庫篩選時成敗的關鍵之一，特別是對低豐度cDNA庫進行篩選時，必須提高轉化效率。轉化時可采用共轉化或依次轉化，相比之下共轉化省時省力。更重要的是如果單獨轉化會發生融合表達蛋白對酵母細胞的毒性時,共轉化則可以減弱或消除這種毒性。一種更有效的方法是將誘餌蛋白載體與靶蛋白載體分別轉入不同接合型的單倍體酵母中,通過兩種接合型單倍體細胞的雜交將誘餌蛋白與靶蛋白帶入同一個二倍體細胞。目前很多機構建立了大量的cDNA文庫和基因組文庫，但這些文庫大多無法直接用于雙雜交系統的篩選。而文庫的質量對于轉化和篩選又非常關鍵。因此，大量構建適用于酵母雙雜交的文庫非常必要。現已出現一種采用體內重組技術來達到這個目的的方法。酵母雙雜交技術的新發展

酵母雙雜交技術在應用中發揮了巨大的作用，但人們也注意到了它有一定的局限性。為此發展了多種適應不同目的需要的改型的雙雜交技術。

反向雙雜交技術 在研究中檢測并鑒定出那些能阻斷兩個蛋白間相互作用的因素有重要意義。在研究那些能使相互作用被阻斷的因素(如尋找哪些結構域上發生突變可使相互作用中

斷或那些分子可以阻斷相互作用)時，傳統的雙雜交技術有較大的局限性。因此，反向雙雜交系統(Reverse Two-Hybrid System)應運而生。這項技術的特點是采取了反選擇篩選策略。根據反選擇設計的不同，大致可以分為兩類。一類是用便于反選擇的URA3或CYH2基因作為報告基因。URA3基因編碼尿嘧啶合成途徑中的重要酶：乳清酸核苷5’-磷酸脫羧酶，它能把5’-氟乳清酸（5’-FOA）轉變為細胞毒性物質，使細胞無法生長。反之，在能生長的細胞中，外界因素已使蛋白間的相互作用不能發生，而我們想知道的正是這些因素。因此，只要對存活的克隆進行檢測就可以得到結果。Vidal等人用這種技術發現了影響轉錄因子E2F1中與DP1相互作用必需區內的點突變。另一類是將常規報告基因(如HIS3)置于大腸桿菌轉座子Tn10編碼的tet-抑制因子(TetR)/操縱基因控制之下。待測蛋白之間發生相互作用后首先激活tet-R基因表達抑制因子TetR,TetR結合到tet操縱基因后就抑制了報告基因的表達，結果轉化子不能生長。只有當待測蛋白之間的相互作用被某種因素所阻斷而無法激活tet-R基因時，報告基因才能擺脫tet操縱基因的控制而表達，使轉化子獲得在選擇培養基上生長的能力。Shih 等人利用這種方法鑒定出cAMP-應答元件結合蛋白(cAMP-response element binding protein,CREB)中磷酸化位點的Ser133突變會阻斷其與輔助激活因子(CREB結合蛋白)的相互作用。

三雜交技術 在許多細胞內信號傳遞過程中，兩個蛋白間的相互作用常涉及到其它的大分子。如蛋白，激酶，RNA,多肽及其它大分子。在研究這些大分子對蛋白間相互作用的影響過程中發展了一種新的技術系統——三雜交系統(Three-Hybrid System)，其本質與雙雜交是相同的，只是需通過第三個分子的介導把兩個雜交蛋白帶到一起。例如小配體三雜交系統(Small Ligand Three-Hybrid System)是利用可以滲透的二聚體化學誘導物(Chemical Inducers of Dimerization,CIDs)作橋梁，將AD和BD融合蛋白連接到一起，激活報道基因的表達。研究較多的是免疫抑制劑FK506。Belshaw等將FK506與環孢菌素A(Cyclosporin

A)構建成異源二聚體，它能把分別與FK506和環孢菌素A有相互作用的AD和BD融合蛋白拉倒一起，激活報告基因。Licitra將FK506與地米塞松(dexamethasone)通過共價鍵連接成二聚體。通過實驗進一步證實了FK506與蛋白FKBP-12間的特異性相互作用，表明用這種方法鑒定蛋白與小分子間的相互作用是切實可行的。RNA與蛋白之間的相互作用是許多細胞生命活動的基礎，例如mRNA的翻譯，早期發育以及RNA病毒的感染等。然而可用于這方面研究的簡便方法卻很少。RNA三雜交系統(RNA Three-Hybrid System)的建立為分析RNA與蛋白之間的相互作用提供了有效的手段。這個系統主要是由一個RNA分子和兩個都能結合該RNA的蛋白質組成。此RNA的一部分與一個已知蛋白結合后就可利用它的另一部分去篩選新的RNA結合蛋白。因此這種技術既可檢測由RNA介導的兩個蛋白質之間的相互作用，也可篩選鑒定新的蛋白結合RNA。Putz等把HIV-1病毒Rev蛋白的突變體RevM10與Gal4 DB域融合作為誘餌蛋白，利用該RevM10蛋白能識別并結合其靶RNA中Rev蛋白反應元件(Rev responsive element,RRE)的作用去篩選同樣也能與此RNA結合并已與Gal4 AD域融合的未知蛋白。根據同樣的原理，如將一個已知RNA與RRE融合形成雜合RNA分子并配以RevM10-Gal4 DB融合蛋白作為誘餌，便可用于篩選該RNA結合蛋白的cDNA克隆。SenGupta 等利用RNA噬菌體衣殼蛋白能識別結合其基因組內一種21核苷酸的RNA莖環結構的特性，將RNA噬菌體衣殼蛋白與Lex DB域融合，構建成可用于尋找體內的RNA結合蛋白的酵母三雜交系統。

核外雙雜交技術 在傳統的酵母雙雜交系統中，蛋白之間的相互作用是在細胞核內發生的。因此,它不能檢測某些在核外蛋白之間的相互作用。為了克服這種局限性，近年來有人建立了核外雙雜交技術。其中SRS 和USPS就是這種技術的兩個代表。SRS也稱Sos蛋白召集系統(Sos Recruitment System)。它的基本原理是分別將待測蛋白X與哺乳動物細胞的一種鳥苷交換因子(EGF)Sos蛋白融合；將Y蛋白與錨定在酵母細胞膜上的Src肉豆寇烯化信

號蛋白融合，并使它們共表達于一個cdc25-2基因溫度敏感型突變的酵母菌株內。由于該菌株中cdc25-2基因編碼的EGF蛋白在36℃條件下不能激活細胞膜上的Ras蛋白，Ras途徑不通。所以細胞無法在36℃條件下生存。但如果待測蛋白X與Y之間發生相互作用就能把Sos蛋白帶到細胞膜上并激活附近的Ras蛋白，從而打通Ras途徑，使該菌株獲得在36℃條件下生存的能力。Aronheim等用此技術鑒別出了一些新的c-Jun相互作用蛋白，并分離到了一個AP-1抑制因子JDP2。USPS也稱為基于遍在蛋白的裂解蛋白感受器(Ubiquitin-based Split Protein Sensor)。它的設計是根據這樣一個事實，即真核細胞中遍在蛋白與某一蛋白之間新生成的融合會被遍在蛋白特異的蛋白酶(UBPs)迅速切開，但這種切割只有當遍在蛋白正確折疊時才會發生。研究發現，遍在蛋白基因的N端和C端這兩部分即使分離，只要共表達與同一個細胞內，它們仍能正確折疊。將待測蛋白X與帶有點突變的遍在蛋白N端片段融合，將待測蛋白Y與下游接有報告蛋白的正常遍在蛋白C端片段融合，并使它們共表達與同一個細胞內。因遍在蛋白N端片段內含有點突變，它與C端片段之間不能自然形成正確的折疊。只有當蛋白X和Y之間發生相互作用時才能克服點突變的影響，使遍在蛋白的兩端形成正確折疊，從而引來UBPs切除與C端片段連接的報告蛋白。此技術建立之初是通過Western blot檢測有無被切下的報告蛋白來判斷待測蛋白之間是否發生了相互作用的，所以操作比較繁瑣，不便于推廣。最近有人對它作了改進，以一種融合的轉錄激活因子PLV作為報告蛋白。PLV一旦被從遍在蛋白C端片段上切下，它就會進入細胞核內激活特定的報告基因，如：LacZ 和HIS3等。這樣就可以根據轉化細胞是否生長及顯色來判斷待測蛋白之間有無相互作用。因此極大地簡化了操作步驟，提高了篩選效率。酵母雙雜交技術發展與應用的趨勢

在后基因組時代更具意義且更能發揮酵母雙雜交技術的領域是研究生命活動中的網絡調節。第一個具有開拓性的工作是Bartel利用酵母雙雜交技術建立了一個T7-噬菌體的網絡調節圖(linkage-map)。Fromont-Racine等對篩選到的陽性克隆進行鑒定測序，并將它們分為5類，然后對其中的四類(非編碼序列除外)通過15輪的篩選與分析，繪制出一張綜合了酵母蛋白相互作用的全局性信息圖。這是以往的實驗所難以獲得的。

為適應功能基因網絡調控研究的需要，CLONTECH公司在Merck-Washington大學的EST項目研究成果基礎上，采用了與傳統建庫方式完全不同的細胞內同源重組方法，以高通量規模構建了一種陣列模式的酵母雙雜交cDNA文庫。它主要有以下特點：

(1)來源于多種組織器官和細胞系，因此含有幾乎所有基因的cDNA；

（2）所含各種cDNA的豐度趨于平衡；

（3)含有較長的插入序列，但不是全長cDNA序列。

這樣既避免了5’非編碼區可能存在的終止密碼阻礙融合蛋白的翻譯，又保證了表達出的蛋白構象接近于天然。這種建庫方法不僅減少了工作量，而且在雙雜交中新發現的相互作用蛋白種類也明顯增多。

最后，有必要指出的是，酵母雙雜交技術必須與其它技術結合才能有利于對實驗結果作出更為完整和準確的判斷。

胡文峰

2007040380106